KR20160077463A - 철-니켈 합금 전해액 및 이를 이용한 철-니켈 합금 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 철-니켈(Fe-Ni) 합금의 제조에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전주법(electroforming)을 이용하여 Fe-Ni 합금을 제조하는데 사용되는 전해액 및 이를 이용한 Fe-Ni 합금 제조방법에 관한 것이다.

Description

철-니켈 합금 전해액 및 이를 이용한 철-니켈 합금 제조방법{Fe-Ni ALLOY ELECTROLYTES AND METHOD FOR MANUFACTURING Fe-Ni ALLOY USING THE SAME}

본 발명은 철-니켈(Fe-Ni) 합금의 제조에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전주법(electroforming)을 이용하여 Fe-Ni 합금을 제조하는데 사용되는 전해액 및 이를 이용한 Fe-Ni 합금 제조방법에 관한 것이다.

Fe-Ni 합금은 열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion, CTE)가 낮아, 유기발광다이오드의 봉지재 및 FMM(fine metal mask)으로 이용되기도 하며, 이차전지의 집전체나 전자소자의 기판으로 각광받고 있는 상황이다.

한편, 상기 Fe-Ni 합금을 제조하는 방법으로는 철과 니켈을 잉곳(ingot)으로 주조하고, 압연과 소둔을 반복하여 박막으로 만드는 방법이 있다. 그러나, 이런 잉곳 주조법은 합금의 용해, 단조, 열간압연, 열처리, 냉간압연, 열처리 등의 복잡한 공정을 거처야 하며, 압연 공정은 대규모 설비를 필요로 하고, 에너지 소비가 매우 큰 공정이다. 또한, 얇은 박막재를 제조할 경우에 압연과 열처리를 반복해야 하므로 공정이 복잡해짐은 물론, 크라운 등의 형상 결함이 많이 발생해 실수율이 저하되는 문제가 있다.

최근 디스플레이나 전자소자의 박막화 경향에 부응하기 위해서는 경제적으로 Fe-Ni 합금 박막을 제공할 수 있어야 한다. 따라서, 낮은 제조비용으로 두께의 조정을 비교적 용이하게 조절할 수 있는 Fe-Ni 합금 제조방법으로 전주법(EF, Electro-Forming)이 있다.

상기 전주법은 일반적으로 전해액을 수용하는 전해조 내에 설치된 드럼 또는 벨트 형식의 음극과, 상기 음극에 대향하는 한쌍의 원호 형상의 양극을 설치하고,급액 노즐을 통해 전해액을 계속적으로 공급하면서, 전류를 통전하여 음극 드럼의 표면에 Fe-Ni 합금을 전착시키는 방법으로 제조한다.

상기 전주법에는 전해액이 필요하며, 상기 전해액은 기본적으로 철이온을 공급하는 철 화합물과 니켈이온을 공급하는 니켈 화합물이 포함되어 있으며, 통상은 니켈 도금액에 철이온이 추가된 형태로 이해할 수 있다. 전해액에서의 철, 니켈의 농도와 석출될 때의 철, 니켈의 합금 성분 차이가 있으므로, 유용한 Fe-Ni 합금을 얻기 위해서는 전해액의 금속 이온과 각종 첨가제가 중요하다(특허문헌 1 내지 3).

특허문헌 1: 미국 등록특허 US4,440,609 특허문헌 2: 미국 등록특허 US4,101,387 특허문헌 3: 미국 등록특허 US4,052,254

본 발명의 일측면은 전주법을 이용한 Fe-Ni 합금 제조의 전해액의 장수명성을 향상시키고, 우수한 Fe-Ni 합금을 연속적으로 제조할 수 있는 철-니켈 합금 전해액과 이를 이용한 철-니켈 합금 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 일태양은 전주법으로 Fe-Ni 합금을 제조하는 철 화합물과 니켈 화합물을 포함하는 전해액으로서, 상기 전해액은 탄산염을 10~100g/L의 범위로 포함하는 철-니켈 합금 전해액을 제공한다.

본 발명의 또다른 일태양은 철 화합물과 니켈 화합물을 포함하는 전해액을 이용하여 전주법으로 Fe-Ni 합금을 제조하는 방법으로서,

상기 전해액 중 탄산염 농도가 10~100g/L이 되도록 탄산염을 공급하는 단계를 포함하는 철-니켈 합금의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 전주법을 이용하영 Fe-Ni합금을 제조하는데 사용되는 전해액에 CaCO₃, BaCO₃ 등의 탄산염을 투입함으로써, 합금 제조과정에서 농축되는 SO₄ ^{2 -}를 제거하고, 전해액의 pH를 유지시켜 전해액의 장수명성을 향상시키고, 우수한 품질의 Fe-Ni 합금을 연속하여 제조할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에서 전해액의 CaSO₄를 제거하여 사용하는 것을 나타낸 모식도임

전주법을 이용하여 Fe-Ni 합금을 제조하는 경우에, 전해액에 포함되어 있는 철과 니켈의 높은 내부응력과 석출시 입자 크기 구조에 따라 Fe-Ni의 합금의 특성이 달라지기 때문에, 전해액에 포함되는 첨가제 및 농도가 중요하다.

또한, 균질한 Fe-Ni 합금을 얻기 위해서는 생산 중 전해액의 편차를 제어하는 것이 중요하다. 특히, 전해액 내부의 Fe, Ni 이온 농도 및 각종 이온의 농도를 장시간 편차없이 관리해야 한다. 전주법을 이용하여 Fe-Ni 합금이 제조됨에 따라 전해액 내부에 존재하는 Fe, Ni 이온은 석출되어 나오게되고, 이를 유지하기 위해서는 황산철(FeSO₄), 황산니켈(NiSO₄) 등을 소모된 양만큼 투입해야 한다. 그러나, 황산철(FeSO₄), 황산니켈(NiSO₄) 등을 투입하는 경우에, 금속과 분리된 SO₄ 음이온(SO₄ ^{2 -})이 전해액 내부에 지속적으로 농축되게 되어 용액의 장수명성에 영향을 미치는 문제가 발생한다. 이에 본 발명자들은 이러한 문제를 인지하고, 이를 해결할 수 있는 방법을 고안하여 본 발명에 이르게 된 것이다.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 먼저, 본 발명에서 전주법을 이용하여 Fe-Ni 합금을 제조함에 있어서 사용되는 전해액에 대해 상세히 설명한다. 본 발명의 전해액은 철 화합물과 니켈 화합물을 포함하며, 탄산염이 10~100g/L의 농도로 포함되어 있는 것이 바람직하다.

전해액을 이용하여 Fe-Ni 합금을 연속 생산하는 경우에, 전해액의 Fe, Ni 이온이 석출되고, 그에 따라 Fe와 Ni을 보충해주기 위해서 황산철(FeSO₄), 황산니켈(NiSO₄) 등을 소모된 양만큼 투입한다. 이러한 과정에서, 전해액 속에 늘어난 SO₄ ^2- 이온은 전해액의 pH를 저하시켜 Fe-Ni 합금 제조를 방해하는 요인이 된다. 통상적으로 pH가 1 이하가 되면 Fe-Ni 합금 제조가 불가능하다. 따라서, 이러한 SO₄ ^{2 -}를 제거하기 위해서, 본 발명의 전해액은 탄산염을 포함한다. 상기 탄산염은 CaCO₃, BaCO₃ 등이 사용될 수 있다.

상기 탄산염 중 전해액에 포함된 CaCO₃는 다음과 같은 반응식으로 반응하게 된다.

CaCO₃ + 2H⁺ + SO₄ ^{2 -} → CaSO₄ + H₂O + CO₂

즉,전해액 속에 늘어난 SO₄ ^{2 -}는 CaSO₄로 침전하게 되고, 발생하는 H⁺는 H₂O로 제거되게 되어, 연속 생산시 발생하는 SO₄ ^{2 -}의 농축과 pH의 하강 문제를 해결할 수 있다. 이는 BaCO₃도 동일한 작용을 한다. 전해액의 탄산염 농도가 10g/L 미만이면 늘어나는 SO₄ ^{2 -}를 충분히 제거하기 어렵고, 100g/L를 초과하게 되면 탄산염의 용해 한도를 넘어서기 때문에 바람직하지 않다.

한편, 상기 전해액은 철 농도가 1~40g/L, 니켈 농도가 5~80g/L, pH 안정제 5~40g/L, 응력완화제 1.0~20g/L, 전도보조제 5~40g/L, Fe 환원제 0.2~3.5g/L를 포함한다.

상기 철 농도와 니켈 농도는 Fe-Ni 합금의 성분에 의해 좌우된다. 상기 철 농도와 니켈 농도가 상기 성분범위보다 낮을 경우에는 Fe-Ni 합금에서 니켈 성분이 낮아지며, 높을 경우에는 전해액에 금속 이온이 너무 많아져, Fe-Ni 합금의 성분이 맞지 않게 된다.

상기 pH 안정제는 합금이 생성되는 pH의 구간을 늘려주는 효과를 발휘하며, 상기 범위보다 적으면 pH 완충 구간이 줄어들게 되며, 상기 범위를 초과하게 되는 경우에는 투입량 대비 더 이상의 효과를 기대하기 어렵다.

응력완화제는 Fe-Ni 합금의 생성시 내부 응력을 줄여주는 효과를 내며, 상기 함량보다 적을 경우에는 합금의 내부 응력이 심해져서 합금의 생성 중 박리되는 문제가 있으며, 상기 범위를 초과하게 되면 투입량 대비 더 이상의 효과를 기대하기 어렵다.

전도보조제는 전해액 내부의 전류를 잘 흐르게 하는 효과를 내어주며, 상기 함량보다 적을 경우 전압이 높아지는 문제가 있으나, 초과범위에서는 투입량 대비 더 이상의 효과를 기대하기 어렵다.

Fe 환원제는 전해액 내부에 Fe^{2 +}가 Fe^{3 +}로 산화되는 것을 방지해 주는 것으로 Fe³⁺의 비율이 많아지면 합금의 내부응력이 증가하며, 심할 경우에는 합금이 생성되지 않으므로, 상기 범위내로 포함하는 것이 바람직하다.

상기 전해액의 나머지 용매는 순수인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 초순수를 사용한다.

이하, 본 발명의 Fe-Ni 합금의 제조방법에 대해 상세히 설명한다. 본 발명의 Fe-Ni 합금은 전주법을 이용하여 제조된다. 전주법을 통한 제조방법은 상기 본 발명의 전해액을 수용하는 전해조에 음극과 양극을 설치하고, 전류장치를 통해 전위를 가함으로써, 음극의 표면에 Fe-Ni 합금이 전착되도록 함으로써 제조된다.

본 발명은 상기 전주법을 이용하여 Fe-Ni 합금을 제조하는 과정에서 전해액에 탄산염이 10~100g/L의 농도가 되도록 탄산염을 공급하는 단계를 포함한다. 상기 탄산염은 앞서 언급한 바와 같이 CaCO₃, BaCO₃ 등이 사용될 수 있다.

한편, Fe-Ni 합금을 제조하게 되면서, 전해액 내에는 CaSO₄, BaSO₄ 등의 SO₄ 석출물이 형성되어, 지속적으로 농축되게 된다. 따라서, 본 발명은 전주법을 이용하여 Fe-Ni 합금을 제조하는 방법은 전해액에 형성되는 SO₄ 석출물을 제거하는 단계를 포함한다. 상기 SO₄ 석출물의 제거는 전해액을 침전시켜 침전물을 제거하거나 필터를 이용하여 CaSO₄ 나 BaSO₄를 제거하는 방식이 있으며, 상기 침전하는 방식과 필터를 이용하는 방식을 함께 사용하는 것이 더욱 효과적이다.

도 1은 본 발명의 CaSO4를 제거하는 단계를 모식화한 것으로서, 도 1에 나타난 바와 같이, 전해액에 형성된 CaSO4를 침전하여 제거하고, 침전되지 않은 것은 필터시스템을 통해 제거한 후, 다시 전해액 공급조에 투입하여 Fe-Ni 합금 제조에 사용하는 순환시스템이 사용될 수 있다.

상기 전해액은 공급조를 통하여 제박조로 공급되며, 제박조에서 합금이 만들어지면서 소모된 전해액은 저장조로 오버플로어(overflow)를 통해서 넘어오게 된다. 저장조에서는 소모된 Fe와 Ni의 이온을 공급해 주며, 저장조에서 나온 전해액은 침전조에서 SO₄ 석출물이 침전되어 제거되며, 필요에 따라 필터 시스템을 거친 후 다시 공급조로 공급되어 Fe-Ni 합금의 제조에 사용되도록 순환하게 된다.

상기 전주시 조건은 pH가 1.0~5.0, 전류밀도 1~80A/d㎡, 전해액 온도는 40 ~ 90℃, 유속 0.2~5m/sec인 것이 바람직하다. 여기서 유속은 공급조에서 제박조로 공급되는 전해액의 속도를 의미한다.

상기 본 발명에 의하면, 전주법으로 연속적으로 Fe-Ni 합금을 제조하더라도, 전해액의 pH가 저하되지 않으므로, 계속하여 우수한 품질의 Fe-Ni 합금을 제조할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

(실시예)

Fe 농도 17g/L, Ni 농도 35g/L, 첨가제로서 응력완화제 5g/L, 전도보조제 20g/L, 산화방지제 1.0g/L를 포함하는 전해액을 준비한 후, pH 2.0, 전류밀도 25A/d㎡, 온도 65℃, 유속 1.0m/s의 조건으로, 타이타늄으로 된 원통형의 음극에 Fe-Ni 합금 박막을 제조한 후, 이를 박리시키는 방식으로, 전주법을 이용하여 20㎛ 두께의 Fe-42wt%Ni 합금 박막을 제조하였다.

이 때, 하기 표 1에 나타난 바와 같이, 전해액에 CaCO₃를 투입하고, 48시간 동안 연속하여 합금 박막을 제조한 후 전해액의 상태와 제조된 박막의 상태를 평가하였다.

Fe-Ni 합금 박막(포일)의 평가

1) 포일 형성 : 박막이 터짐이 없이 생성(양호), 포일 형성시 크랙이 가거나 터짐 혹은 형성 불가(불량)

2) 포일 말림 : 포일 길이 50㎝, 폭 6㎝에 양 끝단 들림 2㎝ 이하 (양호), 2㎝ 초과 (불량)

3) 표면외관 줄무늬 : 표면 백색 줄무늬 5㎝ X 5㎝ 안에 줄이 1줄 이상 관찰(불량), 없을 시(양호)

구분	CaCO3 투입량	Fe-Ni 합금 특성			전해액 pH
		포일 형성	포일 말림	표면 줄무늬
비교예 1	0g/L	불량	불량	양호	0.9
비교예 2	5g/L	일부 불량	불량	양호	1.1
발명예 1	10g/L	양호	양호(1.2㎝)	양호	1.7
발명예 2	50g/L	양호	양호(1.1㎝)	양호	1.75
발명예 3	100g/L	양호	양호(1.1㎝)	양호	1.75

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 범위에 속하는 발명예의 경우에는 48시간이 진행된 후에도 Fe-Ni 합금의 특성이 모두 양호하게 나오는 것을 확인할 수 있었고, 특히 CaCO₃가 10g/L 이상 첨가된 경우에는 pH의 하강폭이 완화되며, 포일의 말림 현상이 개선되는 것을 확인할 수 있었다.

한편, 비교예 1과 발명예 2에서의 전해액 중 잔류 SO₄ ^{2 -} 농도를 측정한 결과, 비교예 1에서는 133.5g/L가 측정되나, 발명예 2에서는 100.75g/L가 측정되는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 발명예 2에서는 약 30% 이상의 SO₄ ^{2 -} 저감효과가 발생하여, 전해액을 장시간 사용할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (9)

1. 전주법으로 Fe-Ni 합금을 제조하는 철 화합물과 니켈 화합물을 포함하는 전해액으로서, 상기 전해액은 탄산염을 10~100g/L의 범위로 포함하는 철-니켈 합금 전해액.
   
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 탄산염은 CaCO₃ 및 BaCO₃ 중 하나 이상인 철-니켈 합금 전해액.
   
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 전해액은 철 농도가 1~40g/L, 니켈 농도가 5~80g/L, pH 안정제 5~40g/L, 응력완화제 1.0~20g/L, 전도보조제 5~40g/L, Fe 환원제 0.2~3.5g/L를 포함하는 철-니켈 합금 전해액.
   
4. 철 화합물과 니켈 화합물을 포함하는 전해액을 이용하여 전주법으로 Fe-Ni 합금을 제조하는 방법으로서,
   상기 전해액 중 탄산염 농도가 10~100g/L이 되도록 탄산염을 공급하는 단계를 포함하는 철-니켈 합금의 제조방법.
   
5. 청구항 4에 있어서,
   상기 탄산염은 CaCO₃ 및 BaCO₃ 중 하나 이상인 철-니켈 합금의 제조방법.
   
6. 청구항 4에 있어서,
   상기 제조방법에 있어서, 전해액 내에 형성된 SO₄ 석출물을 제거하는 단계를 더 포함하는 철-니켈 합금의 제조방법.
   
7. 청구항 6에 있어서,
   상기 SO₄ 석출물은 CaSO₄ 및 BaSO₄ 중 하나 이상인 철-니켈 합금의 제조방법.
   
8. 청구항 6에 있어서,
   상기 SO₄ 석출물의 제거는 침전하는 방식 및 필터를 이용하여 제거하는 방식 중 1종 또는 2종의 방식을 이용하여 행하는 철-니켈 합금의 제조방법.
   
9. 청구항 6에 있어서,
   상기 SO₄ 석출물을 제거한 후, SO₄ 석출물을 제거한 전해액을 이용하여 Fe-Ni 합금을 제조하는 단계를 더 포함하는 철-니켈 합금의 제조방법.
   

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