KR20160077479A - 폴리이미드 전구체 용액의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름 - Google Patents

폴리이미드 전구체 용액의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 디안하이드라이드 및 디아민 투입시 디안하이드라이드 용액과 디아민 용액을 각각 특정 농도로 제조한 후, 중합 용매에 액적 형태로 적가하여 폴리이미드 전구체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 의하면 고체 상태의 모노머를 투입하는 경우에 비하여 배치간 물성차이가 감소하여 균일한 물성을 확보할 수 있다. 또한, 제조된 폴리이미드 전구체 용액을 이용한 폴리이미드 필름은 기계적 물성이 우수할 뿐 아니라 후공정시 작업 안정성이 확보된다.

Description

폴리이미드 전구체 용액의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름{Manufacturing method of polyimide precursor solution, polyimide film manufactured using the same}
본 발명은 폴리이미드 전구체 용액의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 디안하이드라이드(dianhydride) 및 디아민(diamine) 모노머를 각각 용액 상태로 중합 용매에 적가하여, 배치간 물성편차를 줄이고 제품의 품질 균일성을 증가시킬 수 있는 폴리이미드 전구체 용액의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
폴리이미드는 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액 중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환 탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다. 폴리이미드는 내열성, 내화학성, 기계적 물성, 전기적 특성 및 치수 안정성 등에 우수한 특성을 가지고 있어, 항공/우주분야, 회로기판, 액정배향막 등의 전기/ 전자재료에 광범위한 분야에 사용되고 있다.
폴리이미드 전구체는 원료의 투입 및 반응 조건 특성상 일반적으로 배치식으로 제조된다. 일반적으로 폴리이미드 전구체는 극성용매 하에 디안하이드라이드와 디아민을 동일한 몰비로 투입하여 제조한다. 이러한 폴리이미드를 제조하기 위하여 방향족 디안하이드라이드 성분으로서 피로멜리트산디안하이드라이드(PMDA) 또는 비페닐테트라카르복실산디안하이드라이드(BPDA) 등을 사용하고 있고, 방향족 디아민 성분으로서는 옥시디아닐린(ODA), p-페닐렌 디아민(p-PDA), m-페닐렌 디아민(m-PDA), 메틸렌디아닐린(MDA), 비스아미노페닐헥사플루오로프로판(HFDA) 등을 사용하고 있다.
배치 내에 투입되는 모노머의 몰비에 의해 폴리이미드 전구체의 분자량이 결정되며, 이는 후공정을 거쳐 제조되는 필름의 물성에 직접적인 영향을 미친다. 따라서, 적절한 몰비로 모노머를 투입하기 위해서는 투입하는 모노머의 양이 모두 반응에 참여할 수 있어야 한다.
배치식으로 폴리이미드 전구체를 제조하는 경우 고체 상태로 디안하이드라이드와 디아민을 투입하면, 동일 조건을 적용하더라도 배치간 물성차이가 발생하여 균일한 물성확보에 어려움이 있다. 왜냐하면 고체 상태로 모노머를 투입하는 방식에서는 중합 용매에 분말 형태의 모노머를 서서히 투입하는 것이 일반적인데, 이 과정에서 분말 형태의 모노머가 반응기 벽에 달라붙거나 투입과정에서 소실되어 반응에 참여하지 못하는 경우가 발생하기 때문이다. 이로 인하여 모노머 간의 적절한 몰비가 형성되지 않아 배치간 몰비 차이가 발생하여 폴리이미드 전구체의 물성이 불균일해진다. 또한, 폴리이미드 필름의 제조를 위해 고체상태 모노머를 투입하여 제조된 폴리이미드 전구체를 사용할 경우, 불균일한 전구체로 인하여 작업성이 저하되고, 기계적 물성이 하락한다.
따라서, 폴리이미드 전구체의 균일한 물성을 확보하여 제품의 품질을 향상시키고, 후공정성이 우수한 폴리이미드 전구체를 제조하기 위한 연구의 필요성이 증가하고 있다.
본 발명의 하나의 목적은 배치간 물성 차이가 감소되어 중합물의 치수 안정성이 우수하고 균일한 물성을 갖는 폴리이미드 전구체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 기계적 물성이 향상되고 제품의 품질 균일성이 우수하며, 후공정성이 우수한 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은,
중합 용매에 디아민(diamine) 화합물을 용해하여 30 내지 40wt%의 디아민 용액을 제조하는 단계;
중합 용매가 들어있는 반응조에 상기 디아민 용액을 액적(droplet) 상태로 적가하는 단계;
중합 용매에 디안하이드라이드(dianhydride) 화합물을 용해하여 30 내지 40wt%의 디안하이드라이드 용액을 제조하는 단계; 및
상기 반응조 내의 디아민 용액에 상기 디안하이드라이드 용액을 액적 상태로 적가하며 반응시키되, 상기 디아민 용액과 디안하이드라이드 용액의 혼합 용액 내에서 디아민 용액 및 디안하이드라이드 용액의 농도를 각각 10 내지 20wt%로 조절하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 용액의 제조방법에 관한 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은 상기 폴리이미드 전구체 용액의 제조방법에 의해 제조된 폴리이미드 전구체를 이용한 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
본 발명에 의한 폴리이미드 전구체 용액의 제조방법에 의하면, 원료로 사용되는 디아민과 디안하이드라이드 모노머 2종의 용해 상태를 균일하게 함으로써 고체 상태의 모노머를 투입하는 경우에 비하여 배치간 물성차이가 감소하여 균일한 물성을 확보할 수 있다. 이와 같이 제조된 폴리이미드 전구체 용액을 이용한 폴리이미드 필름은 기계적 물성이 우수할 뿐 아니라 후공정시 작업 안정성이 확보된다.
이하에서 본 발명에 의한 폴리이미드의 제조방법에 대하여 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다.
본 발명은 디안하이드라이드(dianhydride) 용액과 디아민(diamine) 용액을 동일한 몰비로 투입하여 제조하는 폴리이미드 전구체의 제조방법에 관한 것으로, 모노머 투입시 특정 농도로 각각의 디안하이드라이드 용액과 디아민 용액을 먼저 제조한 후, 중합 용매에 액적(droplet) 형태로 적가(dropwise)하여 폴리이미드 전구체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
먼저, 저장조에서 중합 용매에 디아민 화합물을 용해한 30 내지 40wt%의 디아민 용액을 제조하고, 제조된 디아민 용액을 반응조에 담겨 있는 중합 용매에 액적 상태로 적가한다.
한편, 저장조에서 중합 용매에 디안하이드라이드 화합물을 용해한 디안하이드라이드 용액을 제조한다. 상기 디안하이드라이드 용액의 농도는 30 내지 40wt%인 것이 바람직하다.
제조된 디안하이드라이드 용액을 디아민 용액이 담겨 있는 반응조에 액적 상태로 적가하면서 반응시켜 폴리이미드 전구체 용액을 제조한다. 이 때, 반응조 내에서 혼합된 상기 디아민 용액 및 디안하이드라이드 용액의 농도를 각각 10 내지 20wt%로 조절한다.
상기 디안하이드라이드 화합물의 구체적인 예로는, 4-4-(2,2,2-트리플루오로-1-페닐에틸리덴)디프탈릭 안하이드라이드(3FDAh), 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA), 3,3´,4,4´-바이페닐테트라카복실릭 디안하이드라이드(BPDA), 3,3´,4,4´-벤조페논테트라카복실릭 디안하이드라이드(TDA), 4,4´-옥시다이프탈릭 안하이드라이드(ODPA), 2,2´-bis-(3,4-디카복실페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CBDA) 및 사이클로헥산 디안하이드라이드(CHDA) 등이 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 디아민 화합물의 구체적인 예로는, 1,1-비스(4-아미노페닐)-1-페닐-2,2,3-트리플루오로에탄, 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(TFDB), p-페닐렌디아민(p-PDA), m-페닐렌디아민(m-PDA), 비스(3-아미노페닐)설폰(3-DDS), 비스(4-아미노페닐)설폰(4-DDS), 4,4′-옥시디아닐린(4,4′-ODA), 3,3′-옥시디아닐린(3,3′-ODA), 2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]-페닐)프로판(6HMDA), 비스 아미노 페녹시 페닐 헥사플루오로프로판(DBOH), 사이클로헥산 디아민(1,4-CHDA) 및 2,2-비스(4-[3-아미노페녹시]페닐)설폰(DBSDA) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 디아민 화합물 및 디안하이드라이드 화합물은 중합 용매에 용해된다. 상기 중합 용매는 당업계에 공지된 것을 제한없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(1,3-Dimethyl-2-imidazolidinone; DMI), N-메틸피롤리디논(Nmethylpyrrolidinone; NMP), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide;DMAc), 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran; THF), N,N-디메틸포름아미드(N,Ndimethylformamide;DMF), 디메틸설폭시드(dimethylsulfoxide; DMSO), 시클로헥산(cyclohexane) 및 아세토니트릴(acetonitrile)로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 제조된 폴리이미드 전구체 용액 내에서 디안하이드라이드 용액 및 디아민 용액의 농도가 각각 10 내지 20wt%인 것이 바람직하다. 상기 디안하이드라이드 용액 및/또는 디아민 용액의 농도가 10wt% 미만인 경우 제조되는 폴리이미드 전구체의 분자량이 낮아지고, 20wt%를 초과하는 경우 전구체의 점도가 너무 높아져서 교반이 불가능하고 후공정을 진행하기 어렵다.
이와 같이 용액 상태의 모노머를 투입하는 경우, 고체 상태로 투입하는 경우보다 다소 낮은 분자량이 형성되지만, 용매의 정제를 통해 수분이 충분히 제거된 고순도의 용매를 사용하면 물성에 영향이 없는 폴리이미드 전구체의 제조가 가능하다. 따라서, 본 발명에서 사용되는 용매는 고순도로 정제되어야 하는데, 용매의 순도는 99.99%를 초과하여야 하며 수분율은 100ppm을 초과해서는 안된다. 바람직하게는 수분율이 10 내지 50ppm 이다. 용매의 수분율이 100ppm을 초과하는 경우, 수분에 의해 디안하이드라이드 및/또는 디아민이 변질될 가능성이 있으며, 폴리이미드 전구체 형성시 수분에 의해 분해가 일어난다.
상기 디아민 용액과 상기 디안하이드라이드 용액의 반응은 0 내지 20 ℃ 에서 1 내지 5 시간 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 상온에서 약 4 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 온도 및 시간에서 반응이 적절히 수행되며, 상기보다 긴 시간 동안 반응시키는 경우 제조되는 폴리이미드 전구체의 분자량이 낮아지고 반응 효율은 상승하지 않으면서 반응시간만 길어져 생산효율이 저하될 수 있다.
상기 디아민 용액과 상기 디안하이드라이드 용액은 1:1 내지 1:1.02 의 몰비로 반응시킬 수 있으며, 바람직하게는 1:1.01 의 몰비로 반응시킬 수 있다. 상기 디아민 용액과 상기 디안하이드라이드 용액의 몰비가 1:1 미만이면 분자량이 작아지고 내열성이 저하될 수 있으며, 1: 1.02를 초과하면 원하는 분자량의 폴리머를 얻을 수 없고 폴리머의 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 점도가 낮아져 코팅 및 가공 프로세스가 어려워질 수 있다.
상기 디아민 용액과 상기 디안하이드라이드 용액은 단독의 모노머가 사용되거나 2 종 이상의 모노머를 혼합하여 사용할 수 있다.
이미드화 단계는 전구체 용액에 촉매를 가하거나 가열하여 최종 생성물인 폴리이미드를 생성하는 단계이다. 이미드화는 상기 전구체 용액에 이미드화 촉매를 투입하여 화학적 이미드화를 진행시켜 행할 수 있다. 상기 이미드화 촉매는 당업계에 공지된 것을 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로는 아세트산 무수물같은 산무수물, 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘, 아졸, 포스핀, 말로노나이트릴, 2,6-디메틸피퍼리딘, 트리에틸아민, N,N,N,N´-테트라메틸에틸렌디아민, 트리페닐포스핀, 4-디메틸아미노피리딘, 트리프로필아민, 트리부틸아민, N,N-디메딜벤질아민, 1,2,4-트리아졸 및 트리아이소부틸아민 등을 사용할 수 있다.
상기 이미드화는 화학적 이미드화와 열적 이미드화를 병용하여 진행할 수 있다. 구체적으로는, 상기 전구체 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매를 투입하고 가열하여 탈수제 및 이미드화 촉매를 활성화함으로써 부분적으로 이미드화시킬 수 있다. 상기 이미드화는 50 내지 400℃ 에서 진행할 수 있으며, 200 내지 400℃ 에서 30 분이상 가열하여 90% 이상 이미드화시킬 수 있다.
상기 이미드화 촉매는 상기 전구체 용액에 대하여 1:1 이상의 몰비로 첨가할 수 있으며, 바람직하게는 1:3 이상의 몰비로 첨가할 수 있다. 상기 이미드화 촉매가 전구체 용액보다 과량의 몰로 첨가되어야 탈수반응을 효과적으로 유도하여 이미드화가 원활히 잘 진행될 수 있으며, 보다 낮은 온도에서 이미드화를 진행할 수 있게 하여 고온에서의 장시간 반응으로 인한 열안정성 저하를 막을 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 폴리이미드 전구체 용액의 제조 방법에 의해 제조된 폴리이미드 전구체 용액을 이용한 폴리이미드 필름을 제공한다.
상기 폴리이미드 필름은 당업계에 공지된 통상의 방법으로 제조될 수 있다. 상기 폴리이미드 필름은 본 발명의 폴리이미드 제조시 형성된 전구체 용액으로부터 제조될 수 있다. 구체적으로는 상기 전구체 용액을 지지체 위에 캐스팅(casting)하고 이미드화하여 필름을 제조할 수 있다. 또한, 상기 캐스팅시 당업계에 공지된 첨가제 또는 충진제를 투입할 수 있다. 상기 이미드화는 열적 이미드화, 화학적 이미드화 또는 열적 이미드화와 화학적 이미드화를 병용할 수 있다. 구체적으로는, 전구체 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매를 투입하고 캐스팅한 후, 상온 내지 150 ℃에서 1 내지 12시간동안 가열하여 이미드화하여 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 이 때, 상기 전구체 용액은 부분적으로 이미드화가 진행되어 고형분을 포함할 수 있으며, 상기 고형분 함량은 전체 전구체 용액에 대하여 5 ~ 30 중량%인 것이 바람직하다. 또한, 상기 전구체 용액을 지지체위에 캐스팅한 후 40 내지 400℃의 온도에서 서서히 승온시키면서 1 분 내지 4 시간동안 가열하여 열적 이미드화할 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 필름은 상기 전구체 용액을 중합용매보다 극성이 낮은 물, 메탄올 또는 에틸에테르등의 용매에 넣고 침전시켜 고형분을 얻고 이를 다시 용매에 녹여 지지체위에 캐스팅하고 이미드화시켜 제조할 수 있다. 상기 용매는 당업계에 공지된 것이 제한없이 사용될 수 있으며, 구체적으로는, 1,3-디 메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸피롤리디논, N,N-디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드,디메틸설폭시드, 시클로헥산 및 아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 폴리이미드 필름 제조 방법은 일정 장력하에서 150 ~ 450℃의 온도로 1 내지 30분동안 열처리하는 열처리 단계를 더 포함할 수 있다. 열적 이미드화를 거치는 경우 제막 공정중에 발생하는 열적 히스토리는 최종 이미드 제품의 열적 안정성을 저하시킬 수 있으므로 상기 열처리 과정을 통해 이러한 열적 히스토리를 제거할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기에서 구체적인 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다. 제시된 실시예는 단지 본 발명을 구체적으로 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 청구범위를 제한하는 것은 아니다.
< 실시예 1: 폴리이미드 전구체 용액 및 폴리이미드 필름의 제조>
교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500mL 둥근 플라스크에 질소를 통과시키면서 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide) 100 g을 채우고 상온에서 옥시디아닐린(oxydianiline)을 33.78 wt%로 용해하여 디메틸아세트아미드 용매 내에 액적 형태로 적가하였다.
여기에, 피로멜리틱디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride,PMDA)를 디메틸아세트아미드에 36.80 wt%로 용해하여 용액으로 제조한 후, 상온에서 상기 옥시디아닐린 용액 내에 액적 형태로 서서히 적가하면서 4시간 교반하며 반응시켜 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
이와 같은 과정을 5번 반복 수행하여 각각 실시예 1 내지 5로 정하고, 실시예 1 내지 5에 의해 제조된 폴리이미드 전구체 용액의 배치간 물성을 하기 표 1에 기재하였다.
상기 실시예 1 내지 5에 의해 제조된 폴리이미드 전구체 용액을 스테인레스판에 도포한 후 약 400㎛로 캐스팅하고 90℃의 온도에서 1시간 건조한 후 필름을 스테인레스판에서 박리하여 프레임에 핀으로 고정하였다. 필름이 고정된 프레임을 오븐에 넣고 100℃ 부터 300℃ 까지 2시간 동안 천천히 가열한 후 서서히 냉각해 프레임으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 수득하였다. 또한, 제막공정중에 발생한 열적 히스토리로 인한 열안정성 저하를 막기 위해 350℃에서 30분 동안 열처리하여 최종 두께 50㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.
제조된 폴리이미드 필름의 인장 강도, 연신율 및 열팽창계수를 각각 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
<비교예 1 내지 5: 폴리이미드 전구체 용액 및 폴리이미드 필름의 제조 >
교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500mL 둥근 플라스크에 질소를 통과시키면서 디메틸아세트아미드 200g을 채우고 상온에서 옥시디아닐린을 16.89g을 고체상태로 투입하여 용해시켰다. 이어서, 피로멜리틱디안하이드라이드 18.40g을 고체상태로 서서히 투입하면서 교반하였다. 이와 같은 과정을 5번 반복 수행하여 각각 비교예 1 내지 5로 정하고, 비교예 1 내지 5에 의해 제조된 폴리이미드 전구체 용액의 배치간 물성을 하기 표 1에 기재하였다.
상기 비교예 1 내지 5에 의해 제조된 폴리이미드 전구체 용액을 스테인레스판에 도포한 후 약 400㎛로 캐스팅하고 90℃의 온도에서 1시간 건조한 후 필름을 스테인레스판에서 박리하여 프레임에 핀으로 고정하였다. 필름이 고정된 프레임을 오븐에 넣고 100 ℃부터 300 ℃ 까지 2 시간 동안 천천히 가열한 후 서서히 냉각해 프레임으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 수득하였다. 또한, 제막공정중에 발생한 열적 히스토리로 인한 열안정성 저하를 막기 위해 350℃에서 30분 동안 열처리하여 최종 두께 50㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.
제조된 폴리이미드 필름의 인장 강도, 연신율 및 열팽창계수를 각각 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
<폴리이미드 필름의 물성 측정>
1. 인장 강도 및 연신율의 측정
TENSILON UTM-2(에이·앤드·디사제)를 사용하고, 폴리이미드 필름을 3㎜ X 35㎜로 잘라내어 지그에 고정하고, 척간 거리 20㎜가 되도록 인장 시험기에 세팅하였다. 크로스헤드 스피드 8㎜/min로 인장 시험을 행하여, 인장 강도와 연신율을 측정하였다.
2. 열팽창계수(coefficient of thermal expansion, CTE)의 측정
TMA(Perkin Elmer사, Diamond TMA)를 이용하여 TMA-방법(TMA-Method)에 따라 제 1차(first run), 제 2차(second run), 제 3차(third run)의 3번에 걸쳐 50 내지 200 ℃에서의 열팽창계수를 측정하였다. 즉, 온도를 30℃에서 230℃로 높였다가 다시 30℃로 낮추었다가 다시 230℃로 높이는 것을 3회 반복하면서 측정하였고, 그 결과는 하기 표 1 에 나타내었다.
구분 투입방법 폴리이미드 전구체 폴리이미드 필름
점도 IV 인장 강도
(Mpa)		 연신율
(%)		 CTE
(ppm/℃)
실시예1 용액 2,486 1.785 243 88 26
실시예2 용액 2,492 1.788 244 87 26
실시예3 용액 2,490 1.786 244 87 26
실시예4 용액 2,477 1.783 242 88 27
실시예5 용액 2,493 1.788 244 87 26
물성차이 ㅡ 26 0.005 2 1 1
비교예1 고체 2,512 1.796 251 83 24
비교예2 고체 2,476 1.782 241 89 27
비교예3 고체 2,531 1.801 252 84 23
비교예4 고체 2,502 1.790 250 80 24
비교예5 고체 2,465 1.778 238 90 28
물성차이 ㅡ 66 0.023 13 10 5
실시예 1 내지 5는 본 발명에 의한 디안하이드라이드 및 디아민 모노머를 각각 용액 상태로 중합 용매에 적가하여 제조한 폴리이미드 전구체 용액 및 이를 이용하여 제조한 폴리이미드 필름의 분석결과이고, 비교예 1 내지 5는 기존의 분말 형태의 모노머를 투입하여 제조된 폴리이미드 전구체 용액 및 이를 이용하여 제조한 폴리이미드 필름의 분석결과이다. 상기 표 1을 참조하면, 고체 상태로 디안하이드라이드 및 디아민을 투입하는 경우, 동일 조건을 적용하더라도 배치간 물성 차이가 크게 발생한다는 것을 알 수 있다. 실시예 1 내지 5의 경우 용액 상태의 디안하이드라이드 및 디아민을 투입함으로써, 배치간 물성 차이가 상대적으로 감소하였으며, 제조된 필름의 기계적 물성이 우수하다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상술한 실시예에 국한되는 것은 아니고, 본 발명의 취지 또는 범위를 벗어나지 않고 본 발명의 구조를 다양하게 변경하고 변형할 수 있다는 사실은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부한 특허청구범위 및 그와 균등한 범위로 정해져야 할 것이다.

Claims (8)

  1. 중합 용매에 디아민(diamine) 화합물을 용해하여 30 내지 40wt%의 디아민 용액을 제조하는 단계;
    중합 용매가 들어있는 반응조에 상기 디아민 용액을 액적(droplet) 상태로 적가하는 단계;
    중합 용매에 디안하이드라이드(dianhydride) 화합물을 용해하여 30 내지 40wt%의 디안하이드라이드 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 반응조 내의 디아민 용액에 상기 디안하이드라이드 용액을 액적 상태로 적가하며 반응시키되, 상기 디아민 용액과 디안하이드라이드 용액의 혼합 용액 내에서 디아민 용액 및 디안하이드라이드 용액의 농도를 각각 10 내지 20wt%로 조절하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 용액의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합 용매의 수분율은 10 내지 50ppm인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 용액의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 디아민 용액과 상기 디안하이드라이드 용액의 반응은 0 내지 20 ℃에서 1 내지 5시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 용액의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 디아민 용액과 상기 디안하이드라이드 용액은 1:1 내지 1:1.02의 몰비로 반응하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 용액의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중합 용매는 1,3-디메틸 이미다졸리디논, N-메틸피롤리디논, N,N-디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 시클로헥산 및 아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 용액의 제조방법.
  6. 제 1항에 의하여 제조된 폴리이미드 전구체 용액을 가열하여 최종 생성물을 형성하는 이미드화 단계를 포함하는 폴리이미드 제조방법.
  7. 제 6항에 의한 제조방법으로 제조된 폴리이미드.
  8. 제 7항에 의한 폴리이미드를 이용하여 제조한 폴리이미드 필름.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200262977A1 (en) * 2017-09-20 2020-08-20 Sabic Global Technologies B.V. Melt polymerization method for polyetherimides
CN112180684A (zh) * 2020-10-28 2021-01-05 武汉柔显科技股份有限公司 正型感光性树脂组合物、固化膜及其图案加工方法

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200262977A1 (en) * 2017-09-20 2020-08-20 Sabic Global Technologies B.V. Melt polymerization method for polyetherimides
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