KR20160077702A - 연속 중합 공정에서의 폴리올레핀 이송 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 촉매를 사용하는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 수지를 제조하는 방법에서 반응기 간의 반응물을 이송하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 반응기 간 반응물의 이송에 있어서 두 반응기 간의 차압에 의하여 전단 반응기의 반응물이 기상 또는 액상의 후단 반응기 조성물과 함께 후단으로 이송되는 경우, 전단 반응기의 반응물에 의한 후단 반응기의 조성물의 변화를 억제하면서도 반응물의 정체를 억제하여 효과적으로 이송시키기 위한 방법에 관한 것이다.

Description

연속 중합 공정에서의 폴리올레핀 이송 방법{METHOD FOR POLYOLEFIN TRANSFER IN CONTINUOUS POLYMERIZATION REACTORS}
본 발명은 촉매를 사용하여 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 수지를 제조하는 방법에서, 반응기 간의 반응물을 이송하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 반응기 간 반응물의 이송에 있어서 두 반응기 간의 차압에 의하여 전단 반응기의 반응물을, 후단 반응기로부터 빼낸 미반응 단량체를 포함하는 기상 또는 액상의 후단 반응기 조성물과 함께 후단으로 이송하므로써, 전단 반응기의 반응물에 의한 후단 반응기의 조성물의 변화를 억제하면서도 반응물의 정체를 억제하여 효과적으로 이송시키기 위한 방법에 관한 것이다.
폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 수지는 적절한 촉매의 존재 하에서 중합 반응기 내에서 제조될 수 있다. 프로필렌 모노머(monomer)가 단독으로 또는 하나 이상의 다른 모노머, 예를 들면, 에틸렌과 함께 반응기로 도입되어, 반응물인 고형의 폴리프로필렌 호모폴리머(homopolymer) 또는 코폴리머(copolymer)가 생산된다. 이때 반응기 내부는 고상의 폴리프로필렌 반응물을 제외하고 하나 이상의 모노머와 비활성 기체 또는 비활성 액체에 의해서 기상 또는 액상의 특정 조성을 형성하게 되며, 이를 조성물이라 부른다.
프로필렌 고분자는 반응기로부터 배출되고, 적절한 가공공정을 거친 다음, 압출기와 다이 메카니즘을 통해서 열가소성 물질로 압출되어, 일반적으로 펠렛과 같은 특별한 형태의 원재료로서의 프로필렌 고분자를 생산한다. 프로필렌 고분자 펠렛은 최종적으로 가열되고, 소정의 최종 생산품의 형태로 가공된다. 그러한 최종 생산품의 예는 파이버, 웹(직조되거나 비-직조된), 필름, 파이프, 용기 및 성형품을 포함한다. 프로필렌 폴리머로 이루어진 그러한 생산품의 다른 예들은 자동차 내ㆍ외장 부품과 같은 내구성 물품의 구성부품, 그리고 가정용 내ㆍ외장 부품을 포함한다.
폴리프로필렌 호모폴리머 및 코폴리머 생산에 적절한 반응기의 한 형태는 벌크 연속회분식(Bulk CSTR) 반응기이다. 반응기로 주입되는 프로필렌은 중합을 위한 단량체 역할 외에 촉매를 분산시키는 희석제, 반응기 내의 액상 조성을 유지하는 조성물, 중합 중에 발생된 열을 제거하는 제열 등의 역할을 동시에 수행한다. 연속으로 주입되는 프로필렌으로부터 생성된 폴리프로필렌 중합체와 반응에 참여하지 않은 미반응 프로필렌 상태는 연속으로 배출된다. 둘 이상의 벌크 연속회분식 반응기가, 예를 들면 연속해서 연결될 수 있으며, 이러한 방식에서, 소정의 폴리머 특성을 성취하기 위해서, 각 반응기의 중합 조건은 동일하거나 상이할 수 있다. 변동될 수 있는 중합 조건의 예는 온도, 압력, 단량체 함량, 공단량체(co-monomer) 함량, 촉매, 조촉매(co-catalyst) 및 수소 농도이다. 연속회분식 반응기를 떠나는 폴리머 입자는 상기와 같은 가공공정을 겪을 수 있으며, 또는 하나 이상의 중합 반응기, 예를 들면 하나 이상의 기상 반응기로 도입되어 다른 모노머, 예를 들면 에틸렌과 더 중합되어 프로필렌 폴리머 수지의 물리 및 화학적 특성이 변형될 수 있다.
따라서, 두 개 이상의 중합 반응기를 거치는 경우, 전단의 반응기의 반응물인 폴리프로필렌 이외에도 조성물이 함께 후단의 반응기로 연속적으로 배출되게 되며, 전단 및 후단의 반응기의 중합 조건이 상이한 경우 전단의 반응기의 조성물이 후단으로 이송되면서 후단 반응기에 영향을 미치게 된다. 특히, 고형 입자 형태를 띄는 반응물인 폴리프로필렌의 이송량이 많거나, 특정 반응물의 표면 크기, 모양 및 특성에 의해 원활하지 않은 경우, 고전적인 방법으로 전단과 후단 반응기의 차압을 상승시키는 방법이 있으나, 이는 전단 반응기 조성물의 후단 반응기로 이송량을 증가시켜 후단 반응기의 중합 조건을 영향을 미치게 되는 단점이 있다. 이외에도 전단 반응기의 조성물과 반응물을 배출 및 차단하고, 전단 반응기의 압력보다 높은 하나 이상의 모노머 또는 비활성 액체 또는 비활성 기체를 사용하여 후단으로 이송시키는 경우도 있으나, 이러한 경우에도 다량의 모노머 및 비활성 물질의 후단 반응기 유입으로 후단 반응기의 중합 조건에 영향을 미치게 된다.
미국 특허 US 8,097,686; US 4,703,094; US 4,902,483에는 이러한 단점을 개선하기 위해서 전단에서 배출되는 고형의 반응물과 미반응 조성물 중에서 고형의 반응물만을 분리하고, 이를 후단 반응기에서 순환하는 조성물의 일부를 활용하여 다시 후단 반응기로 이송시키는 방법에 대해서 개시되어 있다. 하지만, 전단 반응기의 반응물 이송에 이용된 후단 반응기의 조성물은 반응기 내의 단순 순환하는 기상 조성물의 일부를 사용하였기 때문에 반응물의 이송량이 많거나 또는 특정 반응물의 표면 크기, 모양 및 특성에 의해 이송이 원활하지 않은 경우에도 이송에 필요한 높은 차압을 유지할 수 없다. 특히, 전단과 후단 반응기 사이에서 이송이 억제 및 체류되는 고형의 반응물들은 비활성의 반응물이 아니기 때문에 정체된 상태에서 중합이 일어날 수 있으며, 이는 이송 단관을 막는 직접적인 원인이 될 수 있다. 결국, 이러한 방식은 하나 이상의 고압 모노머 또는 비활성 기체의 주입이 필요할 수 밖에 없는 단점이 있다.
본 발명은 상기 언급한 바와 같은 종래 기술들의 문제점을 해결하고자 한 것으로서, 본 발명의 목적은 반응 조건이 상이한 두 개 이상의 연속식 중합 반응기를 통해 폴리올레핀 수지를 제조하기 위한 연속 중합공정에서, 반응기 간 고형의 반응물의 이송을 원활하게 하고, 전단 반응기의 조성물이 후단 반응기에 미치는 영향을 최소화하기 위한 폴리올레핀 이송 방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 2기 이상의 연속식 폴리올레핀 중합 반응기에서 폴리올레핀을 이송시키는 방법으로서, 후단 반응기로부터 빼낸 미반응 단량체를 포함하는 조성물(이하, '후단 반응기 조성물'이라고도 함)을 전단 반응기의 압력보다 높게 승압 또는 압축하여, 전단 반응기에서 배출된 반응물 및 조성물과 함께 후단 반응기로 주입시키는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 이송 방법을 제공한다.
상기 반응기는 서로 상이한 반응 조건으로 운전되는 것이 바람직하다.
상기 본 발명의 폴리올레핀 이송 방법의 바람직한 일구체예는, (1) 후단 반응기 조성물을 전단 반응기의 압력보다 높게 승압 또는 압축하는 단계; (2) 전단 반응기에서 배출된 반응물 및 조성물과, 상기 승압 또는 압축된 후단 반응기 조성물이 후단 반응기로 주입되는 것을 차단하는 단계; 및 (3) 전단 반응기에서 배출된 반응물 및 조성물과, 상기 승압 또는 압축된 후단 반응기 조성물을 후단 반응기로 주입하는 단계를 포함한다.
상기 단계 (1)의 승압 또는 압축은 후단 반응기로부터 이동 관을 통하여 직렬로 연결된 가압 장치에 의하여 수행되는 것이 바람직하다.
상기 단계 (1)의 승압 또는 압축은 전단 반응기의 압력보다 1~10bar 높게 승압 또는 압축하는 것이 바람직하다.
상기 단계 (2)의 승압 또는 압축된 후단 반응기 조성물은 가압 장치에 이동 관을 통하여 직렬로 연결된 공급 제어 밸브의 닫힘에 의하여 후단 반응기로의 주입이 차단되는 것이 바람직하다.
상기 단계 (2)의 전단 반응기의 반응물 및 조성물은 전단 반응기에 이동 관을 통하여 직렬로 연결된 배출 밸브의 열림에 의하여 배출되는 것이 바람직하다.
상기 단계 (2)의 전단 반응기로부터 배출된 반응물 및 조성물은 배출 밸브에 이동 관을 통하여 직렬로 연결된 주입 밸브의 닫힘에 의하여 후단 반응기로의 주입이 차단되는 것이 바람직하다.
상기 단계 (3)의 전단 반응기로부터 배출된 반응물 및 조성물은 배출 밸브에 이동 관을 통하여 직렬로 연결된 주입 밸브가 열림에 의하여 주입 밸브에 이동 관을 통하여 연결된 후단 반응기로 주입되는 것이 바람직하다.
상기 단계 (3)의 승압 또는 압축된 후단 반응기 조성물은 공급 제어 밸브의 열림에 의하여 공급 제어 밸브에 이동 관을 통하여 연결된 후단 반응기로 주입되는 것이 바람직하다.
상기 주입 밸브와 공급 제어 밸브는 동시에 열리는 것이 바람직하다.
상기 주입 밸브와 공급 제어 밸브의 열림 이전에 배출 밸브가 먼저 닫히는 것이 바람직하다.
본 발명을 통하여 서로 다른 중합 조건을 가진 두 개 이상의 연속식 중합 반응기 사이에서, 전단 반응기에서 중합된 반응물 및 미반응 조성물을 후단 반응기로 이송함에 있어, 전단 반응기에서의 조성물이 후단 반응기로 이송되는 것을 최소화하여 후단 반응기에서의 조성물 변화 및 중합 조건 변화를 억제하고, 이송량이 많거나 또는 특정 반응물의 표면 크기, 모양 및 특성에 의해 이송이 원활하지 않은 경우에도 정체를 억제함으로써 중합의 진행이 원활하고 고상의 반응물이 이송 단관을 막는 것을 방지하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 폴리프로필렌의 제조 공정을 모식적으로 나타낸 것이다. 전중합 촉매, 알킬알루미늄, 외부전자공여체, 중합 단량체 등이 첫번째 반응기로 투입되며(1, 2A, 2B 및 3), 첫번째 반응기에서 생성된 중합 반응물 및 미반응 모노머 일부는 액위로 조절되는 배출 시스템(4, 5)에 의하여 두번째 반응기로 이송되며, 두번째 반응기에서 생성된 중합 반응물 및 미반응 모노머 일부는 액위로 조절되는 배출 시스템(6, 7)에 의하여 세번째 반응기로 이송된다. 두번째 반응기로부터 이송된 미반응 프로필렌은 세번째 반응기의 온도, 압력 조건 하에서 기화되며, 중합 반응물이 입자 형태로 유동층을 유지하며 중합 반응물을 생성한다. 세번째 반응기 내의 미반응 기상 단량체는 열교환기(9), 압축기(10)를 거쳐 순환(8)하며, 유동층 하부의 분산판을 통해 재주입된다. 중합체는 유동층의 높이에 따라 조절되는 배출 시스템을 통해서 네번째 반응기로 이송(12)된다. 세번째 반응기와 네번째 반응기 간의 이송은 세번째 반응기에서의 "배출 밸브"(11)와 네번째 반응기로의 "주입 밸브"(13) 및 네번째 반응기의 조성물을 가압 장치(14A)에서 압축하여 차단과 주입을 제어할 수 있는 "공급 제어 밸브"(14C)에 의해서 이루어진다. 네번째 반응기에서 중합 반응물은 입자 형태로 유동층을 유지하며 중합 반응물을 생성하며, 미반응 기상 단량체는 열교환기(16), 압축기(17)를 거쳐 순환(15)하며, 유동층 하부의 분산판을 통해 재주입된다. 중합체는 유동층의 높이에 따라 조절되는 배출 시스템을 통해서 배출(18, 19)된다.
도 2는 본 발명의 비교예 1에 따른 폴리프로필렌의 제조 공정을 모식적으로 나타낸 것이다. 실시예의 별도의 가압 장치를 사용하는 방법 대신, 2기상 반응기의 미반응 기상 조성물을 순환시키는 기존의 가압 장치(14A, 14B)를 이용하였다는 점과 이를 위해 단관에서의 탈압 장치(14C, 14D)를 설치했다는 점을 제외하고는 도 1과 동일하다.
도 3은 본 발명의 비교예 2 및 비교예 3에 따른 폴리프로필렌의 제조 공정을 모식적으로 나타낸 것이다. 세번째 반응기와 네번째 반응기 사이의 이송에 있어 네번째 반응기 조성물을 압축하여 공급 제어하지 않고, 고압의 가스 혹은 액체를 직접 주입(14A, 14B)하는 것을 제외하고는 도 1과 동일하다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 2기 이상의 연속식 폴리올레핀 중합 반응기에서 폴리올레핀을 이송시키는 방법으로서, 후단 반응기 조성물을 전단 반응기의 압력보다 높게 승압 또는 압축하여 전단 반응기에서 배출된 반응물 및 조성물과 함께 후단 반응기로 주입시키는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 이송 방법을 제공한다.
본 발명의 방법은 기상, 액상, 슬러리 또는 벌크상 중합공정에 사용될 수 있다.
전형적인 연속식 벌크 반응기 및 기상 유동층 반응기를 이용한 중합공정에서, 촉매([도 1]의 1)는 반응 단란체인 프로필렌 및 분자량 조절제로서 수소([도 1]의 3) 및 알킬알루미늄([도 1]의 2)과 함께 연속적으로 연결된 2기의 연속 회분식 반응기와 2기의 기상 유동층 반응기로 구성된 중합계의 "1 액상반응기"로 공급된다. "1 액상반응기"에서 중합된 슬러리는 액위에 따라 하나 이상의 밸브로 조절되는 배출 시스템을 통해([도 1]의 5) "2 액상반응기"로 공급된다. "2 액상반응기"에서 중합된 슬러리는 액위에 따라 하나 이상의 밸브로 조절되는 배출 시스템을 통해([도 1]의 7) "1 기상반응기"로 공급된다. "1 기상반응기"에서 온도와 압력을 조절하여 "2 액상반응기"의 슬러리 중 액상의 프로필렌 단량체는 기화되도록 운전하며, 중합체는 입자 형태로 유동층을 유지하면서 중합이 이뤄지고, 중합체는 유동층의 높이에 따라 하나 이상의 밸브로 조절되는 배출시스템을 통해([도 1]의 11 및 13) 일부 미반응 기상 단량체 조성물과 함께 "2 기상반응기"로 이송되고, "1 기상반응기" 내부의 미반응 기상 단량체 조성물은 열교환기([도 1]의 9), 압축기([도 1]의 10)를 거쳐 순환하여 유동층 하부의 분산판을 통해 재주입된다. "2 기상반응기"에서의 중합체 역시, 입자 형태로 유동층을 유지하면서 중합이 이뤄지고, 중합체는 유동층의 높이에 따라 하나 이상의 밸브로 조절되는 배출시스템을 통해([도 1]의 18) 일부 미반응 기상 단량체 조성물과 함께 배출되고, "2 기상반응기" 내부의 내부의 미반응 기상 단량체 조성물도 "1 기상반응기"와 동일한 방식으로 열교환기([도 1]의 16), 압축기([도 1]의 17)를 거쳐 순환되며, 유동층 하부의 분산판을 통해 재주입된다. 중합 반응물이 "1 액상반응기"로부터 "2 액상반응기", "1 기상반응기" 및 "2 기상반응기"까지 이송되는 원동력은 기본적으로 각 반응기 간 차압에 의해서이다.
바람직한 구체예로서, 본 발명에 의한 폴리올레핀 이송 방법은 하기의 단계들을 포함한다:
(1) 후단 반응기로부터 빼낸 미반응 단량체를 포함하는 액상 또는 기상 조성물('후단 반응기 조성물')을 별도의 승압 또는 압축 장치를 통해 전단 반응기의 압력보다 높게 승압 또는 압축하는 단계;
(2) 전단 반응기의 반응물 및 조성물이 후단 반응기로 주입되기 이전까지 배출되고, 다시 차단되는 단계; 및
(3) 승압 또는 압축된 후단 반응기 조성물을 배출된 전단 반응기의 반응물 및 조성물과 함께 후단 반응기로 주입하는 단계.
상기 단계들의 적용에 있어서, 전단 반응기는 "1 기상반응기"에 해당하고, 후단 반응기는 "2 기상반응기"에 해당한다.
상기 (1) 단계는 "2 기상반응기" 내의 기상의 미반응 모노머 및 비활성 기체 조성물을 "1 기상반응기"보다 더 높은 압력으로 승압 또는 압축하는 것이다. 이를 위한 구체적인 방안으로 "1 기상반응기"의 압력보다 1~10bar 더 높게, 보다 바람직하게는 2~5bar 더 높은 압력으로 승압 또는 압축하는 것이 바람직하다. 상기 (1) 단계에서의 승압 및 압축을 위해서는 별도의 콤프레서 또는 부스터 또는 이와 유사한 원리의 가압 장치([도 1]의 14A)를 이용하여 승압 또는 압축하는 것이 바람직하다. 승압 또는 압축된 "2 기상반응기" 주입용 조성물은 연속적으로 사용되거나 승압 또는 가압된 상태로 저장할 수 있는 용기를 거쳐 이용할 수 있으며, 이러한 용기는 후단 반응기 용량(부피 기준)의 50% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하인 것이 바람직하다. 상기 단계 (1) 및 단계 (2)에서는 승압 또는 압축된 "2 기상반응기"의 조성물이 제어 밸브([도 1]의 14C, 이하, "공급 제어 밸브")에 의하여 이송이 차단되어 "2 기상반응기로 공급되지 않아야 한다.
상기 (2)단계에서 이송은 최소 두 개 이상의 밸브를 통해 제어되며, "1 기상반응기"의 배출 밸브([도 1]의 11, 이하, "배출 밸브") 및 "2 기상반응기"로의 주입 밸브([도 1]의 13, 이하, "주입 밸브")로 이루어진다. 먼저 "주입 밸브"가 닫혀있는 상태로 "배출 밸브"가 열려서 "1 기상반응기"의 중합체와 미반응 조성물 일부가 두 밸브 사이로 이송된다. 이때 "주입 밸브"가 닫혀있는 것은 미반응 조성물의 "2 기상반응기"로의 유입을 억제하며, 반응물을 "주입 밸브" 전까지 이송시키기 위함이다. "배출 밸브"와 "주입 밸브" 사이의 반응물을 채울 수 있는 용량은 해당 공정이 시간당 전체 생산할 수 있는 용량의 50% 이하, 보다 바람직하게는 15% 이하가 적절하다. "배출 밸브"가 열리는 횟수는 시간당 2회 이상, 보다 바람직하게는 4회 이상이 적절하다. "배출 밸브"가 열린 후, "주입 밸브"가 열리기 전에 반드시 다시 닫혀야 하며, 열려있는 시간은 5~60초, 보다 바람직하게는 10~30초가 적절하다. 이는 상기 (3)단계에서 "1 기상반응기"의 압력보다 높게 승압 또는 압축된 "2 기상반응기" 주입용 조성물이 "1 기상반응기"로 유입되는 것을 막기 위함이다.
상기 (3) 단계에서는 "배출 밸브"가 열리고 닫히는 동안 배출한 중합 반응물을 "주입 밸브"가 열리고, 단계 (1)에서 승압 또는 압축된 "2 기상반응기"의 조성물을 "공급 제어 밸브"가 열려서 "2 기상반응기"로 이송시키게 된다. 단계 (2)에서 "배출 밸브"가 완전히 닫히고 30초 이내, 보다 바람직하게는 10초 이내에 "주입 밸브"([도 1]의 13)와 승압 또는 압축된 "2 기상반응기"의 조성물을 공급 제어하는 "공급 제어 밸브"가 열리는 것이 적절하다. 열린 두 밸브는 5~60초, 보다 바람직하게는 10~30초로 열려있는 것이 적절하다. "2 기상반응기"인 후단 반응기 조성물을 승압 또는 압축 시켰을 때의 압력이 "1 기상반응기"인 전단 반응기의 압력보다 높은 경우에는 "공급 제어 밸브"가 먼저 닫힌 후, "주입 밸브"가 닫히는 것이 바람직하거나 또는 별도의 저압으로 탈압할 수 있는 밸브를 운영하는 것이 바람직하다. 이는 연속 중합 공정으로써 상기 단계가 반복되면서 다시 "배출 밸브"가 열릴 때, "배출 밸브"와 "주입 밸브" 사이의 압력이 "1 기상반응기"의 압력보다 높아 배출하지 못하고 역류하는 것을 막기 위함이다.
상기 설명된 방법을 통해 "1 기상반응기"의 조성물이 "2 기상반응기"로 다량 유입되는 것을 억제하고, "1 기상반응기"와 "2 기상반응기" 사이의 차압보다 더 높게 중합 반응물을 이송할 수 있다.
하기에서는 본 발명에서 사용가능한 촉매 시스템 및 중합 방법의 일예에 대하여 기술한다.
[ 촉매계의 제조 방법]
통상적인 지글러-나타 촉매들은 전이금속 할라이드 및 메탈 알킬 또는 할라이드로부터 형성된 입체 특이성이며, 이소태틱 폴리프로필렌을 생산할 수 있다. 지글러-나타 촉매는 전이 금속, 예를 들면 티타늄, 크롬 또는 바나듐의 할라이드와 조촉매로서 금속할라이드 및/또는 금속알킬, 전형적으로 유기알루미늄 화합물으로부터 유도된다. 촉매는 통상적으로 마그네슘 화합물에 지지된 티타늄 할라이드로 이루어진다. 지지촉매는 알킬알루미늄 화합물, 예를 들면, 트리에틸알루미늄(TEAL), 트리메틸알루미늄(TMA), 및 트리이소부틸 알루미늄 (TIBAL)과 같은 조촉매와 함께 사용될 수 있다. 통상적인 지글러-나타 촉매는 하나 이상의 내부 전자 도너와 함께 사용될 수 있다. 이들 내부 전자 공여체는 촉매의 제조중 첨가될 수 있으며, 지지체와 결합되거나 또는 다른 전이금속 할라이드와 함께 복합될 수 있다.
프로필렌을 중합하는데 유용한 다른 촉매계는 메탈로센에 기초한다. 메탈로센은 일반적으로 π 결합을 통해 전이 금속과 배위된 하나 이상의 시클로펜타디에닐(Cp)그룹(치환 또는 미치환되며, 상이하거나 또는 동일한)을 도입하는 배위(coordination) 화합물로서 특정된다. Cp 기는 또한 직선, 가지, 또는 고리형 하이드로카르빌 라디칼에 의한 치환을 포함하며, 바람직하게는 다른 인접한 고리 구조, 예를 들면, 인데닐, 아주레닐 및 플로레닐기를 포함하는 고리 구조를 형성하기 위해서 고리형 하이드로카르빌 라디칼에 의한 치환을 포함한다. 이들 추가적인 고리 구조는 하이드로카르빌 라디칼 및 바람직한 C1~C20 하이드로카르빌 라디칼에 의해 치환되거나 또는 비치환될 수 있다. 메탈로센 화합물들은 활성화제 및/또는 조촉매(하기에서 더 자세히 기술) 또는 활성화제 및/또는 조촉매의 반응생성물, 예를 들면 일례로 메틸알루미녹산(MAO) 및 임의적으로 트리알루미늄 화합물(TEAL, TMA 및/또는 TIBAL)과 같은 알킬화/소거(scavenging)제와 조합될 수 있다. 다양한 타입의 메탈로센이 본 기술 분야에서 알려져 있다. 전형적인 지지체는 탈크, 무기 옥사이드, 클레이 및 클레이 미네랄, 이온교환 적층 화합물, 규조토, 규산염, 또는 제올라이트, 또는 폴리올레핀과 같은 수지성 지지물질과 같은 것일 수 있다. 특정 무기 옥사이드는 실라카 및 알루미나를 포함하며, 단독으로 또는 다른 무기 옥사이드, 예를 들면 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 등과 함께 사용된다. 비-메탈로센 전이 금속 화합물, 예를 들면 티타늄 테트라클로라이드가 또한 지지 촉매 성분에 도입된다. 지지체로 사용된 무기 옥사이드는 30~600 마이크론, 바람직하게는 30~100 마이크론, 50~1000 m2/g, 그리고, 만일 두 리간드 L 및/또는 A가 존재하면, 이들은 브릿지 될 수 있다. 메탈로센 화합물은 사이클로펜타디에닐 리간드 또는 사이클로펜타디엔 유도 리간드일 수 있는 2 이상의 리간드 L을 가지는 전-샌드위치 화합물일 수 있으며, 사이클로펜타디에닐 리간드 또는 사이클로펜타디엔 유도 리간드일 수 있는 하나의 리간드 L를 가지는 반-샌드위치 화합물일 수 있다. 전이 금속 원자는 그룹 4, 5 또는 6 전이금속 및/또는 란탄족 및 악티늄족으로부터의 금속일 수 있다. 지르코늄, 티타늄, 및 하프늄이 바람직하다. 다른 리간드가 전이금속에 결합될 수 있는데, 예를 들면 리빙 그룹이며, 일예로 하이드로카빌, 수소 또는 다른 단원자가 음이온 리간드이며 이에 한정되지는 않는다. 예를 들면, 브릿지된 메탈로센은 하기 일반식에 의해서 기술될 수 있다.
RCpCp'MeQn
여기서, Me는 전이금속 요소를 나타내며, Cp 및 Cp' 은 각각 사이클로펜타디에닐기를 나타내며, 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며, Q는 알킬 또는 다른 하이드로카빌 또는 수소기이며, n은 1~3 범위의 수일 수 있으며, R은 사이클로펜타디에닐 고리 사이에서 연장되는 구조 다리이다. 이소태틱 폴리올레핀을 생산하는 메탈로센 촉매 및 메탈로센 촉매계가 미국 특허 제4,794,096호 및 제4,975,403호에 공개되어 있으며, 상기 미국특허들의 전체 명세서는 본 명세서에 참고문헌으로 전부 도입된다. 이들 특허들은 키랄, 올레핀을 중합하여 이소태틱 폴리머를 형성하는 스테레오리지드(stereorigid) 메탈로센 촉매를 공개하고 있으며, 특히 고 이소태틱 폴리프로필렌의 중합에 유용하다. 이 메탈로센 촉매는, 바람직하게 100~400m2/g의 표면적, 0.5~3.5cc/g, 바람직하게 0.5~2cc/g의 기공 체적을 가진다.
본 발명에서의 폴리올레핀 중합에는 공지된 모든 종류의 메탈로센이 제한없이 사용될 수 있다. 여기서 사용되는 것과 같이, 다른 지시가 없다면, "메탈로센"은 단일 메탈로센 성분 또는 둘 이상의 메탈로센 성분을 포함한다. 메탈로센은 전형적으로 다음과 같이 일반적으로 표현되는 벌크 리간드 전이 금속 화합물일 수 ㅇ있다.
[L]mM[A]n
여기서, L은 벌크 리간드, A는 리빙(leaving)기, M은 전이 금속이며, 그리고 m 및 n은 총리간드 원자가가 전이금속 원자가에 상응하게 하는 것이다.
메탈로센은 활성촉매계를 만들기 위해서 몇몇 형태의 활성화제와 함께 사용될 수 있다. 여기서 "활성화제"라는 용어는 올레핀을 폴리올레핀으로 중합하는 하나 이상의 메탈로센의 능력을 증진시킬 수 있는 어떤 화합물 또는 성분, 또는 화합물 또는 성분의 조합으로 정의된다. 메틸알루미녹산(MAO)과 같은 알킬알루미녹산은 통상적으로 메탈로센 활성화제로 사용된다. 일반적으로 알킬알루미녹산은 하기 화학식으로 표시되는 반복단위를 약 5개 내지 40개 함유한다.
Figure pat00001
여기서, R은 C1~C8 알킬이고, n은 약 5~40이다.
상기 알킬알루미녹산으로는, 상기 화학식에서 R이 메틸인 화합물이 특히 바람직하다. 알루미녹산 용액, 특히 메틸알루미녹산 용액은 다양한 농도를 가지는 용액으로 상업적인 판매업자로부터 구매가 가능하다. 다양한 알루미녹산 제조법이 있으며, 미국 특허 4,665,208, 4,952,540, 5,091,352, 5,206,199, 5,204,419, 4,874,734, 4,924,018, 4,908,463, 4,968,827, 5,308,815, 5,329,032, 5,248,801, 5,235,081, 5,103,031 및 EP-A-0 561 476, EP-A-0 279 586, EP-A-0 594 218 및 WO 94/10180와 같은 제한되지 않는 예에 기술되어 있다(다른 언급이 없으면, "용액"이라는 용어는 서스펜션을 포함하는 혼합물을 의미한다.).
이온화 활성화제가 또한 메탈로센을 활성화하기 위해서 사용될 수 있다. 이들 활성화제는 중성 또는 이온성이며, 또한 트리(n-부틸)알루미늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 같은 화합물이며, 이것은 중성 메탈로센 화합물을 이온화한다. 그러한 이온화 화합물은 활성 프로톤, 또는 이온화 화합물의 잔존 이온과 결합된, 그러나 배위된 것이 아니거나 혹은 단지 느슨하게 배위된 다른 양이온을 포함할 수 있다. 활성화제의 조합이 또한 사용될 수 있으며, 예를 들면 알루미녹산과 이온화 활성화제의 조합인데, 이에 대하여는 WO 94/07928을 참조한다. 비-배위 음이온에 의해 활성화되는 메탈로센 양이온을 포함하는 배위 중합용 이온 촉매의 기술은 초기 기술에서 EP-A-0 277 003, EP-A-0 277 004 및 US 5,198,401 및 WO-A-92/00333에 나타나 있다. 이들은 메탈로센(bisCp 및 monoCp)이 음이온 전구체에 의해 수소화되어 알킬/하이드라이드기가 전이금속으로부터 추출되어 양이온화되고, 비-배위 음이온에 의해서 전하-밸런스화되게 하는 바람직한 제조법을 제시한다. 적절한 이온염은 테트라키스-치환된 보레이트 또는 페닐, 바이페닐 및 나프틸과 같은 플루오라이드 아릴-부재를 가지는 알루미늄 염을 포함한다. "비배위 음이온"("NCA")이라는 용어는 상기 양이온에 배위하지 않거나 또는 상기 양이온에 단지 약하게 배위되어 중성의 루이스 염기에 의해서 충분히 치환될 수 있게 남아있는 음이온을 의미한다. "양립할 수 있는" 비배위성 음이온은 초기에 형성된 복합체가 분해할 때, 중성으로 변질되지 않는 것들이다. 더구나, 음이온은, 그것이 중성의 4 배위 메탈로센 화합물과 음이온으로부터의 중성 부산물을 형성하도록 하기 위해 음이온 치환체 또는 단편을 양이온으로 이전시키지 않는다. 활성 메탈로센 양이온 및 비배위 음이온을 생성할 수 있지만 활성 프로톤을 함유하지 않는 이온화 이온 화합물의 이용이 또한 알려져 있다. 예를 들면 EP-A-0 426 637 및 EP-A-0 573 403을 참조할 수 있다(이들은 본 명세서에 참고 문헌으로 도입됨). 이온 촉매를 만드는 추가적인 방법은 초기에 중성 루이스산이지만 메탈로센 화합물과 이온화 반응시 양이온 및 음이온을 형성하는 이온화 음이온 전구체, 예를 들면 트리스(펜타플루오로페닐)보란을 이용하는데, 이에 대하여는 EP-A-0 520 732를 참조할 수 있다. 부가 중합용 이온 촉매는 또한 전이 금속 화합물의 금속 센타를 음이온기와 함께 금속 산화기를 함유하는 음이온 전구체에 의해서 산화함으로써 제조될 수 있다. 이에 대하여는 EP-A-0 495 375를 참조할 수 있다.
금속 리간드가 표준 조건하에서 이온 추출을 할 수 없는 할로겐 부분(예를 들면, 비스사이클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드)을 포함할 경우, 이들은 리튬 또는 알루미늄 하이드라이드 또는 알킬, 알킬알루미녹산, 그리나드 시약 등과 같은 유기 금속 화합물과의 공지된 알킬화 반응을 통해서 전환될 수 있다. 활성 음이온 화합물을 첨가와 함께 또는 이전에 알킬 알루미늄 화합물과 디할로-치환 메탈로센 화합물과의 반응을 기술하는 인시투(in situ) 공정에 대해서 EP-A-0 500 944 및 EP-A1-0 570 982를 참조할 수 있다.
메탈로센 음이온 및 NCA를 포함하는 지지 이온 촉매에 대한 바람직한 방법이 미국 특허 5,643,847, 1998년 11월 2일 출원된 미국 특허 출원 09184389, 1998 년 11월 2일에 출원된 미국특허 출원 09184389호에 기재되어 있다. 지지 성분을 이용시, 이들 NCA 지지 방법은 일반적으로 실리카 표면에 존재하는 하이드록실 반응성 기능성과 반응하여 루이스산이 공유 결합되도록 충분히 강한 루이스 산인 중성 음이온 전구체를 이용하는 것을 포함한다.
추가적으로, 메탈로센 지지 촉매 조성물에 대한 활성화제는 NCA이며, 바람직하게 NCA가 먼저 지지 조성물에 첨가되고, 메탈로센 촉매의 첨가가 이어진다. 활성화제가 MAO일때, 바람직하게 MAO 및 메탈로센 촉매는 용액에 함께 용해된다. 다음 지지체는 MAO/메탈로센 촉매 용액과 접촉된다. 다른 방법 및 첨가 순서가 당업자에게 명백할 것이다.
[중합 방법]
폴리프로필렌을 제조하는 방법에 있어, 특허 공개번호 2003-0045647, 2011-0008000 등에 공지된 바와 같이 통상적으로 상기 기술한 촉매계를 이용하여 폴리올레핀 조성물을 제조할 수 있다. 상기에서 설명된 바와 같이, 당분야에 공지된 용액 상, 기체 상, 슬러리 상, 벌크 상, 고압 과정 또는 이들의 복합공정이 포함되어 수행될 수 있으며, 일반적으로 하나 또는 그 이상의 올레핀 단량체를 중합시켜 중합체를 형성하는 것이 포함된다. 올레핀 단량체에는, 예를 들어, C2 내지 C3 올레핀 단량체, 또는 C2 내지 C12 올레핀 단량체 (가령, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 메틸펜텐, 헥센, 옥텐 및 데센)들이 포함된다. 단량체에는, 예를 들어, 올레핀 불포화된 단량체, C4 내지 C18 디올레핀, 콘쥬게이트되거나 콘쥬게이트되지 않은 디엔, 폴리엔, 비닐 단량체 및 고리형 올레핀이 포함된다. 기타 단량체의 비제한적 예시에는, 예를 들어, 노르보르넨(norbornene), 노르보나디엔, 이소부틸렌, 이소프렌, 비닐벤조사이클로부탄, 스티렌, 알킬 치환된 스티렌, 에틸리덴 노르보르넨, 디사이클로펜타디엔 및 사이클로펜텐이 포함된다. 형성된 중합체에는, 예를 들어, 동종중합체, 공중합체 또는 삼량체(terpolymer)가 포함된다.
기체 상 중합 공정의 한 예로는 연속 사이클 시스템이 포함되는데, 이때, 순환하는 기류는 중합 열에 의해 반응기 내에서 가열된다. 열은 반응기 외부의 쿨링 시스템에 의해 사이클의 다른 부분 내 순환기류로부터 제거된다. 하나 또는 그 이상의 단량체를 포함하는 순환 기류는 반응 조건에서 촉매 존재 하에 유동상(fluidized bed)을 통하여 연속적으로 순환될 수 있다. 순환 기류는 일반적으로 유동상으로부터 제거되어 반응기로 되돌린다. 동시에, 중합체 생성물을 반응기로부터 빼내고, 새로운 단량체가 추가되어 중합된 단량체에 대체된다. 기체상 공정에서 반응기 압력은 예를 들어, 약 5bar 내지 약 30bar 범위로 다양할 수 있다. 기체 상 공정에서 반응기 온도는 예를 들어, 약 3O℃ 내지 약 12O℃, 또는 약 6O℃ 내지 약 115℃ 또는 약 7O℃ 내지 약 11O℃ 또는 약 70℃ 내지 약 95℃ 범위로 다양할 수 있다.
슬러리 상 중합 공정에는, 일반적으로 촉매와 함께 단량체 및 선택적으로 수소가 첨가된 액상 중합 매질 내에서 고형의 미립자 중합체 현탁액이 형성되는 것이 포함된다. 현탁액(희석제를 포함할 수 있음)은 반응기로부터 간헐적으로 또는 연속적으로 제거되며, 휘발 성분들은 중합체로부터 분리되어, 증류 후에 선택적으로 반응기로 순환된다. 중합 매질에 이용된 액화된 희석제에는 예를 들어, C3 내지 C7 알칸(가령, 헥산 또는 이소부탄)이 포함될 수 있다. 이용되는 매질은 일반적으로 중합 조건하에서 액체이며, 상대적으로 비활성이다.
벌크 상 공정은 액상 매질이 반응체(예를 들어, 단량체)인 것만 제외하면, 슬러리 상 공정과 유사하다. 그러나, 공정은, 예를 들어, 벌크 공정, 슬러리 공정 또는 벌크 슬러리 공정이 될 수 있다. 특정 실시예에서, 슬러리 공정 또는 벌크 공정은 하나 또는 그 이상의 연속회분식(CSTR) 혹은 루프(loop) 반응기 내에서 연속적으로 실행될 수 있다. 슬러리형 또는 건조된 유동없는(free) 분말형의 촉매는 반응기에 규칙적으로 주입될 수 있고, 선택적으로, 수소가 생성 중합체의 분자량 조절을 위하여 공정에 추가될 수 있다. 연속회분식 반응기는 예를 들어, 약 27bar 내지 약 50bar 또는 약 35bar 내지 약 45bar의 압력과, 약 38℃ 내지 약 121℃의 온도에서 유지될 수 있다.
기체 상 중합 공정 또는 슬러리 상 중합 공정 또는 벌크 상 중합 공정은 단독 혹은 2기 이상의 반응기가 동일 중합 조건 또는 서로 상이한 중합 조건에서 연속적으로 사용되기도 한다. 하기에 기술된 본 발명의 실시예에서는 2기의 벌크 슬러리 중합 반응기와 2기의 기상 중합 반응기를 연속적으로 사용하여 폴리프로필렌을 중합하는 방법에 대해서 서술하고 있으며, 특히, 2기의 기상 반응기 사이에서의 중합체가 안정적인 중합 조건 유지하에서 효율적으로 이송되게 하였다.
통상의 메탈로센 촉매계를 사용하여 폴리프로필렌을 중합하는 경우, 중합 매질, 단량체, 공단량체 등에 포함된 불순물을 제거하기 위해 소거화합물(scavenger)을 포함할 수 있다. 소거화합물에는 트리에틸 알루미늄(TEA), 트리메틸 알루미늄(TMA), 트리이소부틸 알루미늄(TIBA), 트리-n-옥틸 알루미늄(TNOA), 메틸알루미미녹산(MAO), 이소부틸알루미녹산 등이 사용될 수 있다. 당업자에 공지된 임의의 방법으로 소거화합물을 투입할 수 있다.
이하 실시예는 연속식 중합 공정 중, 벌크 슬러리 반응기와 기상 유동층 반응기를 이용한 중합 공정을 다루고 있으며, 이들 반응기 중 특히 기상 유동층 반응기 간의 반응물 이송에 대해 상술한다. 그러나, 하기 실시예는 예시적인 목적일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1. 고체 촉매 성분의 제조
질소로 충분히 치환된 1리터 크기의 교반기가 설치된 유리반응기에 톨루엔 150ml와 디에톡시마그네슘(평균입경 60㎛인 구형이고, 입도분포지수가 0.86이고, 겉보기밀도가 0.32g/cc인 것) 25g을 투입하고, 10℃로 유지하였다. 티타늄테트라클로라이드 25ml를 톨루엔 50ml에 희석하여 1시간에 걸쳐 투입한 후, 반응기의 온도를 30℃까지 분당 0.5℃의 속도로 올려 주었다. 반응 혼합물을 30℃에서 1시간 동안 유지한 다음, 디이소부틸프탈레이트 7.5ml를 주입하고, 다시 분당 0.5℃의 속도로 110℃까지 승온시켰다. 110℃에서 1시간 동안 유지한 다음 90℃로 온도를 내려 교반을 멈추고, 상등액을 제거하고, 추가로 톨루엔 200ml를 사용하여 동일한 방법으로 1회 세척하였다. 여기에 톨루엔 150ml와 티타늄테트라클로라이드 50ml를 투입하여 온도를 110℃까지 올려 1시간 동안 유지하였다. 숙성과정이 끝난 상기의 슬러리 혼합물을 매회당 톨루엔 200ml로 2회 세척하고, 40℃에서 헥산으로 매회당 200ml씩 5회 세척하여 연노랑색의 고체촉매성분을 얻었다. 흐르는 질소에서 18시간 건조시켜 얻어진 고체촉매성분 중의 티타늄 함량은 2.87중량%였다
2. 전중합 촉매 성분 제조
질소로 치환된 100L의 회분식 반응기에 헥산 40kg, 트리에틸알루미늄 0.26몰을 투입하고, 5℃로 유지하였다. 반응기의 교반 속도를 300rpm으로 30분 동안 유지한 후 상기 제조된 촉매 200g을 투입하였다. 프로필렌을 0.34kg/hr의 유속으로 1시간 동안 투입하면서, 온도를 5℃로 유지하였다. 온도를 15℃로 승온 후 0.34kg/hr의 유속으로 7.8시간 동안 투입하였다. 이 후 프로필렌의 투입 없이 15℃에서 1시간동안 교반하여 헥산에 희석된 전중합 촉매 성분을 얻었다.
3. 폴리프로필렌 수지 제조
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지를 [도 1]에 나타낸 연속으로 연결된 2기의 연속 교반 탱크식 반응기와 2기의 기상 유동층 반응기에서 제조하였다.
상기에서 제조된 전중합 촉매([도 1]의 1), 트리에틸알루미늄(TEAL)([도 1]의 2A), 외부전자공여체로서 디시클로헥실메틸디메톡시실란(ED)([도 1]의 2B), 프로필렌([도 1]의 3) 및 수소를 첫번째 반응기([도 1]의 "1 액상반응기")에 주입하고, 온도 70℃, 압력 33bar로 유지하였다. 이 때 첫번째 반응기로 투입되는 프로필렌은 40kg/hr로 하였으며, 촉매의 투입량은 0.25g/hr였으며, TEAL의 투입량은 0.073g/hr으로 하였으며, ED의 투입량은 0.033g/hr로 하였다. 첫번째 반응기에서 생성된 중합 반응물 및 미반응 모노머 일부는 액위로 조절되는 배출 시스템에 의하여 ([도 1]의 4, 5) 두번째 반응기 ([도 1]의 "2 액상반응기")로 이송하였다.
두번째 반응기로 투입되는 프로필렌은 5kg/hr로 하였으며, 온도는 64℃, 압력은 28bar로 조절되었다. 두번째 반응기에서 생성된 중합 반응물 및 미반응 모노머 일부는 액위로 조절되는 배출 시스템에 의하여([도 1]의 6, 7) 세번째 반응기 ([도 1]의 "1 기상반응기")로 이송하였다.
세번째 반응기로 투입되는 프로필렌은 6kg/hr로 하였으며, 온도는 75℃, 압력은 17bar로 조절되었다. 두번째 반응기로부터 이송된 미반응 프로필렌은 세번째 반응기의 온도, 압력 조건 하에서 기화되며, 중합 반응물이 입자 형태로 유동층을 유지하며 중합 반응물을 생성하였다. 세번째 반응기 내의 미반응 기상 단량체는 열교환기([도 1]의 9), 압축기([도 1]의 10)를 거쳐 순환([도 1]의 8)하며, 유동층 하부의 분산판을 통해 재주입되었다. 중합체는 유동층의 높이에 따라 조절되는 배출 시스템을 통해서 네번째 반응기([도 1]의 "2 기상반응기")로 이송([도 1]의 12)되었다. 세번째 반응기와 네번째 반응기 사이의 이송은 세번째 반응기에서의 "배출 밸브"([도 1]의 11)와 네번째 반응기로의 "주입 밸브"([도 1]의 13) 및 네번째 반응기의 조성물을 압축하는 가압 장치([도 1]의 14A), 차단 및 공급을 제어할 수 있는 "공급 제어 밸브"([도 1]의 14C)에 의해서 이루어진다. 먼저 (1) 네번째 반응기의 미반응 가스를 세번째 반응기 보다 높은 20bar로 압축하였다. (2) "배출 밸브"가 10초간 열려 세번째 반응기의 중합 반응물 및 미반응 모노머를 "주입 밸브" 전단까지 배출시킨 다음 닫히면 (3) 1초 뒤 "주입 밸브"와 "공급 제어 밸브"가 15초간 열려 배출된 중합 반응물을 압축된 네번째 반응기의 미반응 기체로 밀어 네번째 반응기로 이송시키고, "공급 제어 밸브"가 닫히고, 다시 1초 뒤에 "주입 밸브"도 닫히도록 하였다. 이러한 밸브의 전체 작동 과정을 하나의 사이클로 지정하였으며, 연속 중합 반응에서 유동층 높이를 제어하도록 시간당 사이클 횟수를 조정하였다. 첫번째 반응기와 두번째 반응기 및 세번째 반응기에서는 호모폴리머를 제조하였다.
네번째 반응기는 투입되는 프로필렌은 10kg/hr로 하였으며, 공중합 단량체로 에틸렌을 6kg/hr를 주입하여 코폴리머가 제조되도록 하였으며, 온도는 75℃, 압력은 10bar으로 조절되었다. 네번째 반응기에서 중합 반응물은 입자 형태로 유동층을 유지하며, 중합 반응물을 생성하며 미반응 기상 단량체는 열교환기([도 1]의 16), 압축기([도 1]의 17)를 거쳐 순환([도 1]의 15)하며, 유동층 하부의 분산판을 통해 재주입되었다. 중합체는 유동층의 높이에 따라 조절되는 배출 시스템을 통해서 배출([도 1]의 18, 19)되었다.
4. 폴리프로필렌의 물성 측정
최종 중합된 폴리머의 용융지수는 ASTM D1238에 의거하여 230℃, 2.16kg에서 측정하였다.
최종 중합된 폴리머의 자일렌 가용 함량(XS)은 다음과 같이 측정했다. 2g의 폴리프로필렌 수지를 플라스크에 넣고, 250ml의 자일렌을 첨가한 후 교반 하에 140℃로 가열된 핫플레이트 위에 올려놓은 후 환류 상태에서 1시간 동안 수지 내에 포함된 비결정성 성분이 용해되도록 하였다. 이 후 상온에서 30분 동안 교반한 후 25℃로 1시간 동안 유지하였다. 이와 같이 처리된 자일렌 용액은 여과지를 거쳐 여과된 비결정질 수지만 포함하는 용액을 증발킨 후, 남아있는 비결정질 수지의 함량을 측정하였으며, XS를 무게 기준 백분율로 나타내었다.
최종 중합된 폴리머의 에틸렌 함량은 적외선흡수스펙트럼(FT-IR)을 사용하여 720, 740cm-1 특성 피크를 이용하여 측정하였다.
기상 반응기의 내부 기체 조성 비율은 가스크로마토그래피(GC)를 사용하여 분리, 반응기 내부로 주입된 순수한 가스와 비교하여 측정하였다.
비교예 1
도 2에 나타낸 중합 방법으로 실시하였다. 이는 상기 실시예로부터 별도의 가압 장치를 사용하는 방법 대신, 2기상 반응기의 미반응 기상 조성물을 순환시키는 기존의 가압 장치에서 2기상 반응기 조성물 일부를 이용하였으며, 순환 가압 장치 특성 상 1기상 반응기 압력보다 낮은 12bar까지 승압하였다. 따라서 실시예 1의 3.과정에서 (2)단계와 (3)단계 사이에 단관에 배출된 반응 중합물과 미반응 모노머를 12bar 이하로 낮추기 위한 별도의 탈압을 10초간 실시하였으며(도 2의 14C, 14D), 상기 언급한 사항을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 2
도 3에 나타낸 중합 방법으로 실시하였다. 이는 상기 실시예 1로부터 세번째 반응기와 네번째 반응기 사이의 중합 반응물 이송 시, 네번째 반응기 조성물을 압축하여 공급 제어하지 않고, 상온, 25bar의 압축 질소 가스로 대체한 것(상기 실시예 1의 3.과정의 (1)단계 생략)을 제외하고는, 실시예와 동일하게 실시하였다.
비교예 3
상기 비교예 2로부터 압축 질소 가스를 상온, 25bar의 프로필렌 액체로 대체한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일하게 실시하였다.
상기 측정된 실시예 및 비교예 1 ~ 비교예 3의 실험 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure pat00002
상기에서 살펴본 바와 같이, 실시예는 비교예 2 및 비교예 3에 비해 높은 생산성을 가지며, 2 기상 반응기의 에틸렌 조성도 높게 유지되고 있음을 알 수 있다. 또한, 최종 폴리머의 자일렌 가용 함량 및 에틸렌 함량에서 알 수 있듯이 실시예는 비교예 2 및 비교예 3에 비해 공중합도가 높은 중합 폴리머도 이송에 무리가 없었다. 반면, 비교예 1에서 알 수 있듯이 기존 가압 장치를 사용하는 것은 충분한 차압을 발생시키지 못해 배출에 불리함을 알 수 있으며, 공정 또한 실시예 보다 복잡하다. 따라서, 본 발명에 의해 반응기 조성을 안정적으로 유지하면서 반응기간 중합 반응물을 효과적으로 이송하였음을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 2기 이상의 연속식 폴리올레핀 중합 반응기에서 폴리올레핀을 이송시키는 방법으로서, 후단 반응기로부터 빼낸 미반응 단량체를 포함하는 후단 반응기 조성물을 전단 반응기의 압력보다 높게 승압 또는 압축하여, 전단 반응기에서 배출된 반응물 및 조성물과 함께 후단 반응기로 주입시키는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 이송 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 반응기는 서로 상이한 반응 조건으로 운전되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 방법은 다음의 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    (1) 상기 후단 반응기 조성물을 전단 반응기의 압력보다 높게 승압 또는 압축하는 단계;
    (2) 전단 반응기에서 배출된 반응물 및 조성물과 상기 승압 또는 압축된 후단 반응기 조성물이 후단 반응기로 주입되는 것을 차단하는 단계; 및
    (3) 전단 반응기에서 배출된 반응물 및 조성물과 상기 승압 또는 압축된 후단 반응기 조성물을 후단 반응기로 주입하는 단계.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 단계 (1)의 승압 또는 압축은 후단 반응기로부터 이동 관을 통하여 직렬로 연결된 가압 장치에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 단계 (1)의 승압 또는 압축은 전단 반응기의 압력보다 1~10bar 높게 승압 또는 압축하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서, 승압 또는 압축된 후단 반응기 조성물은 가압 장치에 이동 관을 통하여 직렬로 연결된 공급 제어 밸브의 닫힘에 의하여 후단 반응기로의 주입이 차단되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서, 전단 반응기의 반응물 및 조성물은 전단 반응기에 이동 관을 통하여 직렬로 연결된 배출 밸브의 열림에 의하여 배출되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서, 전단 반응기로부터 배출된 반응물 및 조성물은 배출 밸브에 이동 관을 통하여 직렬로 연결된 주입 밸브의 닫힘에 의하여 후단 반응기로의 주입이 차단되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 단계 (3)에서, 전단 반응기로부터 배출된 반응물 및 조성물은 배출 밸브에 이동 관을 통하여 직렬로 연결된 주입 밸브가 열림에 의하여, 상기 주입 밸브에 이동 관을 통하여 연결된 후단 반응기로 주입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 단계 (3)에서, 상기 승압 또는 압축된 후단 반응기 조성물은 공급 제어 밸브의 열림에 의하여, 상기 공급 제어 밸브에 이동 관을 통하여 연결된 후단 반응기로 주입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 11항에 있어서,
    상기 주입 밸브와 공급 제어 밸브는 동시에 열리는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 주입 밸브와 공급 제어 밸브의 열림 이전에 배출 밸브가 먼저 닫히는 것을 특징으로 하는 방법.
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