KR20160077963A - 퍼플루오로알킬 변성 유기실란의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 퍼플루오로알킬 변성 유기실란의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 퍼플루오로알킬 변성 유기실란의 제조 방법은 퍼플루오로알킬 요오드 화합물과 이중 결합을 포함하는 유기실란의 혼합물에 열분해 라디칼 개시제 및 주석계 유기금속화합물 첨가하는 단계를 포함한다.
상기 퍼플루오로알킬 변성 유기실란의 제조 방법은 열분해 라디칼 개시제의 부가 반응을 억제하고 요오드 환원을 수월하게 함으로써 높은 수율 및 높은 순도로 퍼플루오로 알킬알콕시 실란을 형성할 수 있고, 유독 가스인 염소 가스가 발생되지 않아 가스 정화 시설 등의 환경적인 부담이 적고, 값비싼 금속 촉매와 수소 가스를 사용하지 않기 때문에 쉽고 경제적으로 제조할 수 있다.
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Description
본 발명은 퍼플루오로알킬 변성 유기실란의 제조 방법에 관한 것으로서, 퍼플루오로알킬 요오드와 이중 결합을 포함하는 유기실란을 부가 반응시키는 단계를 포함하는 퍼플루오로알킬 변성 유기실란의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 퍼플루오로알킬-함유 화합물은 그 자체의 매우 낮은 표면 에너지로 인해 발수성, 내약품성, 이형성 및 방오성 같은 물리적 특성을 갖는다. 이러한 특성 때문에 퍼플루오로알킬-함유 화합물(대표적으로 테프론 수지)은 종이 및 섬유용 방오제, 조리기구의 점착방지 코팅제를 제조하기 위해 널리 사용되고 있다.
또한, 실란 커플링제는 유리 또는 천과 같은 물질 표면과 유기 화합물 사이에 단단한 결합을 확립하는 수단으로서 널리 알려져 있다. 상기 실란 커플링제는 분자에 유기 관능기 및 반응성 실릴 관능기(전형적으로, 알콕시실릴 라디칼)를 갖고, 상기 알콕시실릴 라디칼은 공기중의 수분과 가수분해 및 자기-축합 반응을 하여 실록산으로 전환되어 코팅을 형성하면서 유리 또는 금속 표면과 화학적 및 물리적 결합을 형성하여 내구성을 갖는 강고한 코팅막을 형성할 수 있다.
따라서, 퍼플루오로알킬의 낮은 표면 에너지를 이용하고, 실란 커플링제의 접착 능력을 이용하는 퍼플루오로알킬 변성 유기실란은 오염 방지 기능을 갖는 표면 처리제로서 이용되고 있다.
상술한 표면 처리제로 사용되는 퍼플루오로알킬 변성 유기실란에 대한 기술이 미국등록특허 제6255516호 및 일본공개특허 제2002-205995호 개시되어 있다. 상기 특허에는 퍼플루오로알킬에틸렌을 염화실란과 부가 반응시켜 퍼플루오로알킬 변성 염화실란을 제조한 후, 염소 관능기를 알코올 관능기로 치환하여 퍼플루오로알킬 변성 유기실란을 제조하는 기술이 개시되어 있다.
그러나, 상술한 제조 방법은 퍼플루오로알킬 변성 염화실란의 염소 관능기를 알코올 관능기로 치환하는 과정에서 유독한 염산 가스가 발생되기 때문에 상기 염산 가스를 처리하기 위한 고 비용의 폐 염산 가스 처리 설비가 요구된다. 또한, 상술한 방법으로 형성된 퍼플루오로알킬 변성 염화실란은 수분에 대하여 너무 민감하여 대기환경의 수분으로부터 특별히 잘 격리시키지 않으면, 염산 가스가 발생하면서 가수분해 반응이 진행되어 제품의 순도가 감소되는 문제점이 있다.
또한, 퍼플루오로알킬에틸렌을 알콕시실란과 부가 반응시켜 퍼플루오로알킬 변성 유기실란을 직접 제조하는 방법이 제시되었으나 이러한 방법은 반응 수율이 너무 낮고, 알킬알코올 교환 반응과 수소 알코올 교환 반응에 의하여 부 반응물이 많이 생성되므로 높은 순도의 제품을 얻을 수 없는 단점이 있다.
또한, 열분해 개시제와 금속 환원제를 사용하여 상기 퍼플루오로알킬 변성 유기실란을 제조하는 기술은 열분해 개시제의 사용으로 생성되는 부가 반응물과 반응시 생성되는 유기실란의 부가 반응물이 잔존하고 있어 이를 제거하기가 어렵고, 일반적으로 사용되는 알칼리 금속 화원제는 요오드 원자를 수소 원자로 치환하기에는 낮은 수율과 제품의 정제시 제거가 용이하지 않은 문제점이 있다. 또한, 상기 반응은 1차, 2차 반응 단계별로 구분됨에 따라 제조 설비 다양화로 이어져 투자 비용이 증가하고, 제조의 과정이 복잡해지며, 공정 시간이 늘어남에 따라서 제조 비용이 증가하는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 열분해 라디칼 개시제의 부가 반응을 억제하고 요오드 환원을 수월하게 함으로써 높은 수율 및 높은 순도로 퍼플루오로 알킬알콕시 실란을 형성할 수 있고, 유독 가스인 염소 가스가 발생되지 않아 가스 정화 시설 등의 환경적인 부담이 적고, 값비싼 금속 촉매와 수소 가스를 사용하지 않기 때문에 쉽고 경제적으로 제조할 수 있는 퍼플루오로알킬 변성 유기실란의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 퍼플루오로알킬 요오드 화합물과 이중 결합을 포함하는 유기실란의 혼합물에 열분해 라디칼 개시제 및 주석계 유기금속화합물 첨가하는 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로알킬 변성 유기실란의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Rf-[CH2]n-Si(CH3)3- aORa
(상기 화학식 1에서, 상기 Rf는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상 퍼플루오로알킬이고, 상기 R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, 상기 n은 2 내지 6의 정수이고, 상기 a는 2 또는 3이다)
상기 퍼플루오로알킬 요오드 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Rf-I
(상기 화학식 2에서, 상기 Rf는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상 퍼플루오로알킬이다)
상기 이중 결합을 포함하는 유기실란은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
CH2CH(CH2)m-Si(CH3)3- aORa
(상기 화학식 3에서, 상기 m 은 0 내지 4의 정수이며, 상기 R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, 상기 a는 2 또는 3이다)
상기 열분해 라디칼 개시제와 상기 주석계 유기금속화합물은 순차적으로 투입할 수 있다.
상기 열분해 라디칼 개시제를 55 내지 60℃에서 투입하고, 온도를 10 내지 25℃로 낮춘 후, 상기 주석계 유기금속화합물을 투입할 수 있다.
상기 열분해 라디칼 개시제를 투입하고 60 내지 80℃에서 6 내지 8 시간 동안 교반할 수 있다.
상기 주석계 유기금속화합물을 투입하고 10 내지 25℃에서 4 내지 8 시간 동안 교반할 수 있다.
상기 열분해 라디칼 개시제의 투입은 상기 열분해 라디칼 개시제를 에테르 계열의 용매 100 중량부에 10 내지 20 중량부로 녹여 개시제 용액을 제조하고, 상기 제조된 개시제 용액을 0.2 내지 0.5ml/s의 속도로 투입할 수 있다.
상기 주석계 유기금속화합물의 투입은 0.5 내지 1.0ml/s의 속도로 투입할 수 있다.
상기 주석계 유기금속화합물은 트리알킬틴 하이드라이드(trialkyl tin hydride, 상기 알킬은 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기임)일 수 있다.
상기 퍼플루오로알킬 요오드 화합물과 상기 이중 결합을 포함하는 유기실란의 혼합물은 상기 퍼플루오로알킬 요오드 화합물과 상기 이중 결합을 포함하는 유기실란을 1:1 내지 1:1.2의 몰비로 포함할 수 있다.
상기 열분해 라디칼 개시제는 상기 퍼플루오로알킬 요오드 화합물 1 몰부에 대하여 0.01 내지 0.1 몰부로 투입될 수 있다.
상기 주석계 유기금속화합물은 상기 퍼플루오로알킬 요오드 화합물 1 몰부에 대하여 1 내지 1.2 몰부로 투입될 수 있다.
상기 제조된 퍼플루오로알킬 변성 유기실란을 0.5 내지 1.0 torr 압력하 40 내지 55℃에서 감압 증류하여 용매 및 미반응 출발물질을 제거하고, 0.5 내지 1.0 torr 압력하 65 내지 85℃에서 감압 증류하여 상기 퍼플루오로알킬 변성 유기실란을 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 퍼플루오로알킬 변성 유기실란의 제조 방법은 열분해 라디칼 개시제의 부가 반응을 억제하고 요오드 환원을 수월하게 함으로써 높은 수율 및 높은 순도로 퍼플루오로 알킬알콕시 실란을 형성할 수 있고, 유독 가스인 염소 가스가 발생되지 않아 가스 정화 시설 등의 환경적인 부담이 적고, 값비싼 금속 촉매와 수소 가스를 사용하지 않기 때문에 쉽고 경제적으로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 본 발명의 바람직한 실시예들을 설명한다. 하지만, 본 발명이 하기의 실시예들에 제한되는 것은 아니며, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양한 다른 형태로 구현할 수 있을 것이다. 오히려, 여기서 개시되는 실시예들은 본 발명의 사상이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 퍼플루오로알킬 변성 유기실란의 제조 방법은 퍼플루오로알킬 요오드 화합물과 이중 결합을 포함하는 유기실란의 혼합물에 열분해 라디칼 개시제 및 주석계 유기금속화합물 첨가하는 단계를 포함한다.
즉, 상기 퍼플루오로알킬 변성 유기실란의 제조 방법은 유독 가스인 염산 가스가 생성되지 않아 가스 정화 설비비 등을 절감할 수 있으며, 높은 수율 및 높은 순도를 갖는 퍼플루오로알킬 변성 유기실란을 수득할 수 있다.
또한, 상기 퍼플루오로알킬 변성 유기실란의 제조 방법은 주석계 유기금속화합물을 사용함으로써 상기 반응을 중간 생성물을 분리하거나 정제하지 않고 1 단계로 진행할 수 있고, 분해된 열분해 라디칼 개시제의 부가 반응을 억제하고, 요오드 환원을 수월하게 함으로써 높은 수율 및 높은 순도로 퍼플루오로 알킬알콕시 실란을 형성할 수 있고, 값비싼 금속 촉매와 수소 가스를 사용하지 않기 때문에 쉽고 경제적으로 제조할 수 있다.
상기 유기실란은 알킬알콕시실란일 수 있으며, 상기 퍼플루오로알킬 변성 유기실란은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Rf-[CH2]n-Si(CH3)3- aORa
상기 화학식 1에서, 상기 Rf는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상 퍼플루오로알킬이고, 구체적으로 퍼플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로펜틸, 퍼플루오로헥실, 퍼플루오로헵틸, 퍼플루오로옥틸, 퍼플루오로노닐, 퍼플루오로데실, 퍼플루오로운데실, 퍼플루오로도데실일 수 있다.
상기 R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, iso-부틸, tert-부틸일 수 있다.
상기 n은 2 내지 6의 정수이고, 상기 a는 2 또는 3이다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화학식으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
상기 퍼플루오로알킬 요오드 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Rf-I
상기 화학식 2에서, 상기 Rf는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상 퍼플루오로알킬이고, 구체적으로 퍼플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로펜틸, 퍼플루오로헥실, 퍼플루오로헵틸, 퍼플루오로옥틸, 퍼플루오로노닐, 퍼플루오로데실, 퍼플루오로운데실, 퍼플루오로도데실일 수 있다.
구체적으로, 상기 퍼플루오로알킬 요오드 화합물은 퍼플루오로프로필요오드, 퍼플루오로부틸요오드, 퍼플루오로옥틸요오드, 퍼플루오로데실요오드 등의 직쇄상의 퍼플루오로알킬요오드 또는 퍼플루오로이소프로필요오드, 퍼플루오로이소부틸요오드 등의 분지상의 퍼플루오로알킬요오드 등을 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 및 2-2로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화학식으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
상기 이중 결합을 포함하는 유기실란은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
CH2CH(CH2)m-Si(CH3)3- aORa
상기 화학식 3에서, 상기 R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, iso-부틸, tert-부틸일 수 있다.
상기 m 은 0 내지 4의 정수이며, 상기 a는 2 또는 3이다.
구체적으로, 상기 이중 결합을 포함하는 유기실란은 비닐이 치환된 트리알콕시실란과 비닐이 치환된 메틸디알콕시실란, 알릴 관능기가 치환된 트리알콕시실란, 알릴 관능기가 치환된 메틸디알콕시실란 및 기타 부가 반응이 가능한 이중결합을 포함하는 알킬 관능기를 갖는 알콕시실란 등을 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3-1 및 3-2로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화학식으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3-1]
[화학식 3-2]
상기 퍼플루오로알킬 요오드 화합물과 상기 이중 결합을 포함하는 유기실란의 혼합물은 상기 퍼플루오로알킬 요오드 화합물과 상기 이중 결합을 포함하는 유기실란을 1:1 내지 1:1.2의 몰비로 포함할 수 있다. 상기 이중 결합을 포함하는 유기실란의 함량이 1 몰비 미만인 경우 미반응 퍼플루오르알킬의 부가 반응이 일어날 수 있고, 1.2 몰비를 초과하는 경우 유기실란의 이중결합이 단일결합으로 변하면서 변성 유기실란이 생성할 수 있다.
상기 열분해 개시제는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 벤조일 퍼옥시드(BPO), 라우릴 퍼옥시드, 아조비스이소카프로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, t-부틸 히드로 퍼옥시드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 주석계 유기금속화합물은 트리알킬틴 하이드라이드(trialkyl tin hydride, 상기 알킬은 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기임)일 수 있고, 구체적으로 하기 화학식 4-1로 표시되는 트리메틸틴 하이드라이드 또는 하기 화학식 4-2로 표시되는 트리부틸틴 하이드라이드일 수 있다.
[화학식 4-1]
[화학식 4-2]
상기 퍼플루오로알킬 변성 유기실란의 제조 방법은 상기 열분해 라디칼 개시제와 상기 주석계 유기금속화합물을 순차적으로 투입할 수 있으며, 이 경우 상기 열분해 라디칼 개시제를 먼저 투입하고, 다음으로 상기 주석계 유기금속화합물을 투입할 수 있다.
이때, 상기 열분해 라디칼 개시제는 55 내지 60℃의 온도에서 투입하는 것이 개시제의 반응성을 제어할 수 있다는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 열분해 라디칼 개시제를 투입하고 60 내지 80℃에서 6 내지 8 시간 동안 교반하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 열분해 라디칼 개시제는 상기 열분해 라디칼 개시제를 에테르 계열의 용매 100 중량부에 10 내지 20 중량부로 녹여 개시제 용액을 제조하고, 상기 제조된 개시제 용액을 0.2 내지 0.5ml/s의 속도로 투입할 수 있다. 상기와 같이 열분해 라디칼 개시제를 에테르 계열의 용매에 녹인 개시제 용액을 사용하는 경우 라디칼 개시제의 부가반응을 억제할 수 있다는 점에서 바람직하고, 상기 0.5ml/s를 초과하는 경우 과발열로 인한 문제가 있을 수 있다.
상기 에테르 계열의 용매는 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등과 같은 에테르와 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트 등과 같은 글리콜 에테르를 들 수 있다.
한편, 상기 주석계 유기금속화합물은 상기 온도를 10 내지 25℃로 낮춘 후 투입하는 것이 과발열을 방지 할 수 있다는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 주석계 유기금속화합물을 투입하고 10 내지 25℃에서 4 내지 8 시간 동안 교반하는 것이 바람직하다.
상기 주석계 유기금속화합물은 0.5 내지 1.0ml/s의 속도로 투입할 수 있고, 상기 투입 속도가 1.0ml/s를 초과하는 경우 과발열로 인한 문제가 있을 수 있다.
상기 열분해 라디칼 개시제는 상기 퍼플루오로알킬 요오드 화합물 1 몰부에 대하여 0.01 내지 0.1 몰부로 투입될 수 있다. 상기 열분해 라디칼 개시제의 함량이 0.01 몰부 미만인 경우 미반응물이 잔존하는 문제가 있을 수 있고, 0.1 몰부를 초과하는 경우 라디칼 개시제의 부가반응으로 인한 정제시 제거의 문제가 있을 수 있다.
상기 주석계 유기금속화합물은 상기 퍼플루오로알킬 요오드 화합물 1 몰부에 대하여 1 내지 1.2 몰부로 투입될 수 있다. 상기 주석계 유기금속화합물의 함량이 1 몰부 미만인 경우 미반응물이 잔존하는 문제가 있을 수 있고, 1.2 몰부를 초과하는 경우 유기금속화합물의 분해로 인한 메탈 함량이 증가하는 문제가 있을 수 있다.
상기 퍼플루오로알킬 변성 유기실란의 제조 방법은 상기 반응 완료된 반응물을 0.5 내지 1.0 torr 압력하 40 내지 55℃에서 감압 증류하여 용매 및 미반응 출발물질을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 1차 감압 증류의 압력이 0.5 torr 미만인 경우 라디칼 개시제의 부가반응물과 유기실란의 이중결합이 분해되어 발생한 알킬 실란의 제거의 문제가 있을 수 있고, 1.0 torr를 초과하는 경우 감압 증류 후 최종물질이 함유될 수 있는 문제가 있을 수 있다. 상기 1차 감압 증류의 온도가 40℃ 미만인 경우 라디칼 개시제의 부가반응물과 유기실란의 이중결합이 분해되어 발생한 알킬 실란의 제거의 문제가 있을 수 있고, 55℃를 초과하는 경우 감압 증류 후 최종물질이 함유될 수 있는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 퍼플루오로알킬 변성 유기실란의 제조 방법은 상기 1차 감압 증류 후 남아 있는 최종 반응물을 0.5 내지 1.0 torr 압력하 65 내지 85 ℃에서 2차 감압 증류하여 최종 물질을 얻어 내고자 하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 2차 감압 증류의 압력이 0.5 torr 미만인 경우 환원제로 사용하는 유기금속화합물 부 반응물이 동시에 증류되어 최종물질과 동시에 받아 짐으로써 메탈 함유의 문제가 있을 수 있고, 1.0 torr를 초과하는 경우 증류의 시간이 늘어나는 문제가 있을 수 있다. 상기 2차 감압 증류의 온도가 85℃를 초과하는 경우 환원제로 사용하는 유기금속화합물 부 반응물이 동시에 증류되어 최종물질과 동시에 받아 짐으로써 메탈 함유의 문제가 있을 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
(
실시예
1)
트리데카플루오르헥실아이오다이드(TDFHI), 트리메톡시비닐실란(TMOVS)을 1:1.1 몰 비로 하여 환류기가 설치된 3구 플라스크에 넣은 후 교반을 하면서 60℃로 가열하였다. 플라스크의 내부온도가 충분히 가열되면 열분해 라디칼 개시제인 아조비스부틸니트릴(AIBN)을 에테르 계열의 용매에 녹인 후 교반되고 있는 플라스크에 1초당 0.5ml 정도씩 천천히 적하하고, 외부가열 온도를 중지하였다. 이후 적하가 완료되면 다시 외부 가열 온도를 60℃로 설정하여 6시간을 교반하였다. 이 후 플라스크의 내부 온도를 상온(25℃)로 내려 주고 트리부틸틴하이드라이드(TBTH)를 전체 반응물의 1몰비로 하여 플라스크 내부로 1초당 1ml의 속도로 적하하였다. 이 후 추가적으로 4시간을 더 교반한 후, 1torr, 50℃에서 감압 증류하여 사용한 용매 및 미 반응물을 제거하고, 다시 온도를 1torr에서 20℃로 하여 열분해 라디칼 개시제 미 반응물을 제거하였다. 이 후 1torr에서 80℃ 온도 조건에서 감압 증류를 진행하여 1H,H,2H,2H-Perfluorooctyltrimethoxysilane을 70%의 수율로 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ=0.83(m, 2H), 2.13(m, 2H), 3.56(s, 9H)
13C-NMR(CDCl3): δ=115-120(m, F-C), 50.90(s, CH3), 25.05(t, CH2), -0.5(s, CH2)
(
실시예
2)
트리데카플루오르헥실아이오다이드(TDFHI), 트리에톡시비닐실란(TEOVS)을 1:1.1 몰 비로 하여 환류기가 설치된 3구 플라스크에 넣은 후 교반을 하면서 60℃로 가열하였다. 플라스크의 내부온도가 충분히 가열되면 열분해 라디칼 개시제인 아조비스부틸니트릴(AIBN)을 에테르 계열의 용매에 녹인 후 교반되고 있는 플라스크에 1초당 0.5ml 정도씩 천천히 적하하고, 외부가열 온도를 중지하였다. 이후 적하가 완료되면 다시 외부 가열 온도를 60℃로 설정하여 6시간을 교반하였다. 이 후 플라스크의 내부 온도를 상온(25℃)로 내려 주고 트리부틸틴하이드라이드(TBTH)를 전체 반응물의 1몰비로 하여 플라스크 내부로 1초당 1ml의 속도로 적하하였다. 이 후 추가적으로 4시간을 더 교반한 후, 1torr, 70℃에서 감압 증류하여 사용한 용매 및 미 반응물을 제거하였다. 이 후 1torr에서 90℃ 온도 조건에서 감압 증류를 진행하여 1H,H,2H,2H-Perfluorooctyltriethoxysilane을 70%의 수율로 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ=0.89(m, 2H), 1.18(s, 9H), 2.23(m, 2H), 3.86(m, 6H)
13C-NMR(CDCl3): δ=115-120(m, F-C), 45.50(s, CH2), 21.05(t, CH2), 15.10(s, CH3), -0.55(s, CH2)
(
실시예
3)
노나플루오르부틸아이오다이드(NFBI), 트리메톡시비닐실란(TMOVS)을 1:1.1 몰 비로 하여 환류기가 설치된 3구 플라스크에 넣은 후 교반을 하면서 60℃로 가열하였다. 플라스크의 내부온도가 충분히 가열되면 열분해 라디칼 개시제인 아조비스부틸니트릴(AIBN)을 에테르 계열의 용매에 녹인 후 교반되고 있는 플라스크에 1초당 0.5ml 정도씩 천천히 적하하고, 외부가열 온도를 중지하였다. 이후 적하가 완료되면 다시 외부 가열 온도를 60℃로 설정하여 6시간을 교반하였다. 이 후 플라스크의 내부 온도를 상온(25℃)로 내려 주고 트리부틸틴하이드라이드(TBTH)를 전체 반응물의 1몰비로 하여 플라스크 내부로 1초당 1ml의 속도로 적하하였다. 이 후 추가적으로 4시간을 더 교반한 후, 1torr, 40℃에서 감압 증류하여 1H,H,2H,2H-Perfluorohexyltrimethoxysilane을 75%의 수율로 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ=0.81(m, 2H), 2.23(m, 2H), 3.66(s, 9H)
13C-NMR(CDCl3): δ=115-120(m, F-C), 51.90(s, CH3), 25.15(t, CH2), -0.61(s, CH2)
(
실시예
4)
노나플루오르부틸아이오다이드(NFBI), 트리에톡시비닐실란(TEOVS)을 1:1.1 몰 비로 하여 환류기가 설치된 3구 플라스크에 넣은 후 교반을 하면서 60℃로 가열하였다. 플라스크의 내부온도가 충분히 가열되면 열분해 라디칼 개시제인 아조비스부틸니트릴(AIBN)을 에테르 계열의 용매에 녹인 후 교반되고 있는 플라스크에 1초당 0.5ml 정도씩 천천히 적하하고, 외부가열 온도를 중지하였다. 이후 적하가 완료되면 다시 외부 가열 온도를 60℃로 설정하여 6시간을 교반하였다. 이 후 플라스크의 내부 온도를 상온(25℃)로 내려 주고 트리부틸틴하이드라이드(TBTH)를 전체 반응물의 1몰비로 하여 플라스크 내부로 1초당 1ml의 속도로 적하하였다. 이 후 추가적으로 4시간을 더 교반한 후, 1torr, 40℃에서 감압 증류하여 1H,H,2H,2H-Perfluorohexyltriethoxysilane을 75%의 수율로 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ=0.88(m, 2H), 1.17(s, 9H), 2.23(m, 2H), 3.85(m, 6H)
13C-NMR(CDCl3): δ=115-120(m, F-C), 45.51(s, CH2), 21.15(t, CH2), 15.11(s, CH3), -0.53(s, CH2)
Claims (11)
- 퍼플루오로알킬 요오드 화합물과 이중 결합을 포함하는 유기실란의 혼합물에 열분해 라디칼 개시제 및 주석계 유기금속화합물 첨가하는 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로알킬 변성 유기실란의 제조 방법.
[화학식 1]
Rf-[CH2]n-Si(CH3)3- aORa
(상기 화학식 1에서, 상기 Rf는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상 퍼플루오로알킬이고, 상기 R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, 상기 n은 2 내지 6의 정수이고, 상기 a는 2 또는 3이다) - 제1항에 있어서,
상기 퍼플루오로알킬 요오드 화합물은 하기 화학식 2로 표시되고,
상기 이중 결합을 포함하는 유기실란은 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 퍼플루오로알킬 변성 유기실란의 제조 방법.
[화학식 2]
Rf-I
(상기 화학식 2에서, 상기 Rf는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상 퍼플루오로알킬이다)
[화학식 3]
CH2CH(CH2)m-Si(CH3)3- aORa
(상기 화학식 3에서, 상기 m 은 0 내지 4의 정수이며, 상기 R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, 상기 a는 2 또는 3이다) - 제1항에 있어서,
상기 열분해 라디칼 개시제와 상기 주석계 유기금속화합물은 순차적으로 투입하며,
상기 열분해 라디칼 개시제를 55 내지 60℃에서 투입하고,
온도를 10 내지 25℃로 낮춘 후, 상기 주석계 유기금속화합물을 투입하는 것인 퍼플루오로알킬 변성 유기실란의 제조 방법. - 제2항에 있어서,
상기 열분해 라디칼 개시제를 투입하고 60 내지 80℃에서 6 내지 8 시간 동안 교반하고,
상기 주석계 유기금속화합물을 투입하고 10 내지 25℃에서 4 내지 8 시간 동안 교반하는 것인 퍼플루오로알킬 변성 유기실란의 제조 방법. - 제2항에 있어서,
상기 열분해 라디칼 개시제의 투입은
상기 열분해 라디칼 개시제를 에테르 계열의 용매 100 중량부에 10 내지 20 중량부로 녹여 개시제 용액을 제조하고,
상기 제조된 개시제 용액을 0.2 내지 0.5ml/s의 속도로 투입하는 것인 퍼플루오로알킬 변성 유기실란의 제조 방법. - 제2항에 있어서,
상기 주석계 유기금속화합물의 투입은 0.5 내지 1.0ml/s의 속도로 투입하는 것인 퍼플루오로알킬 변성 유기실란의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 주석계 유기금속화합물은 트리알킬틴 하이드라이드(trialkyl tin hydride, 상기 알킬은 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기임)인 것인 퍼플루오로알킬 변성 유기실란의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 퍼플루오로알킬 요오드 화합물과 상기 이중 결합을 포함하는 유기실란의 혼합물은 상기 퍼플루오로알킬 요오드 화합물과 상기 이중 결합을 포함하는 유기실란을 1:1 내지 1:1.2의 몰비로 포함하는 것인 퍼플루오로알킬 변성 유기실란의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 열분해 라디칼 개시제는 상기 퍼플루오로알킬 요오드 화합물 1 몰부에 대하여 0.01 내지 0.1 몰부로 투입되는 것인 퍼플루오로알킬 변성 유기실란의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 주석계 유기금속화합물은 상기 퍼플루오로알킬 요오드 화합물 1 몰부에 대하여 1 내지 1.2 몰부로 투입되는 것인 퍼플루오로알킬 변성 유기실란의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제조된 퍼플루오로알킬 변성 유기실란을
0.5 내지 1.0 torr 압력하 40 내지 55℃에서 감압 증류하여 용매 및 미반응 출발물질을 제거하고,
0.5 내지 1.0 torr 압력하 65 내지 85℃에서 감압 증류하여 상기 퍼플루오로알킬 변성 유기실란을 수득하는 단계를 더 포함하는 것인 퍼플루오로알킬 변성 유기실란의 제조 방법.
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|---|---|---|---|---|
| CN119823167A (zh) * | 2023-10-12 | 2025-04-15 | 南京理工大学 | 一种超支化氟碳表面活性剂及其制备方法 |
Citations (2)
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| US6255516B1 (en) | 1996-10-26 | 2001-07-03 | Huels Aktiengesellschaft | Process for preparing fluoroalkyl-containing organosilicon compounds, and their use |
| JP2002205995A (ja) | 2001-01-09 | 2002-07-23 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 含フッ素有機ケイ素化合物の製造法 |
-
2014
- 2014-12-24 KR KR1020140188535A patent/KR20160077963A/ko not_active Ceased
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| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20141224 |
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| PG1501 | Laying open of application | ||
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Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 20191219 Comment text: Request for Examination of Application Patent event code: PA02011R01I Patent event date: 20141224 Comment text: Patent Application |
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Patent event date: 20201103 Comment text: Notification of Change of Applicant Patent event code: PN23011R01D |
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Patent event date: 20210928 Comment text: Decision to Refuse Application Patent event code: PE06012S01D Patent event date: 20210322 Comment text: Notification of reason for refusal Patent event code: PE06011S01I |