KR20160136344A - 금속 기반 배터리의 덴드라이트 억제 전해질 - Google Patents

금속 기반 배터리의 덴드라이트 억제 전해질 Download PDF

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Abstract

금속-기반 배터리는 (1) 비프로톤성 용매; (2) 단일 할로겐 함유 물질; 및 (3) 선택적으로 복합 할로겐 함유 음이온을 포함하는 금속염을 포함하는 전해질 내에 액침된 적어도 하나의 금속 전극을 포함한다. 단일 할로겐 함유 물질은 리튬 및 소디움 금속 양이온을 포함하는(이들로 제한되지 않음) 군으로부터 선택된 금속 양이온을 포함하는 금속 할라이드염을 포함할 수 있다. 금속 할라이드염은 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드 할라이드 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 할라이드 음이온을 포함할 수 있다. 금속-기반 배터리 내에 금속 할라이드염을 사용하면 금속-기반 배터리 내에서 향상된 사이클링 능력이 제공된다. 또한 금속-기반 배터리의 사이클링 성능을 향상시킬 수 있는 추가의 단일 할로겐 함유 물질 첨가제가 고려된다

Description

금속 기반 배터리의 덴드라이트 억제 전해질 {DENDRITE INHIBITING ELECTROLYTES FOR METAL-BASED BATTERIES}
관련 출원 상호 참조
본 출원은 2014년 3월 24일에 출원된 미국 가 특허출원 제61/969,433호 및 2014년 12월 11일에 출원된 미국 가 특허출원 제62/090585호의 우선권 및 이익을 주장하고, 그 전체 내용은 본원에 참조로 포함되어 있다.
정부 이익의 성명
본원에 기재된 실시형태 및 본원에 주장된 본 발명에 이르게 된 연구는, 코넬 대학에서 에너지 물질 센터의 일부로서 어워드 넘버 DESC0001086의 U.S. Department of Energy, Office of Science, Office of Basic Energy Science에 의해서 후원 받는 Energy Frontier Research Center에 의해 지원을 받는다. 미국 정부는 본원에 주장된 본 발명의 권리를 가질 수 있다.
기술분야
실시형태는, 일반적으로 안정한 금속 전자증착에 관한 것이다(특히, 제한되지 않지만, 리튬 금속, 소디움 금속, 및 제한되지 않지만 알루미늄 금속, 마그네슘 금속 및 아연 금속 등의 기타 금속의 전자증착에 관한 것임). 구체적으로 예시의 실시형태는, 액체 전해질 단독으로, 및 나노다공성 분리막에 주입된 액체 전해질로부터 안정한 리튬 금속 및 소디움 금속 (및 확장된 기타 금속)의 전자증착에 관한 것이다.
재충전 가능한 리튬 및 소디움 금속-기반 배터리는, 고에너지, 비용-효율적 전기화학 에너지 저장을 위한 가장 뛰어난 배터리 플랫폼 중의 하나이다. 반복된 충방전 사이클 중 음극 애노드 상의 비균일 금속 증착 및 덴드라이트 형성은, 이러한 화학의 각각에 기반한 에너지 저장 기술을 시판화하는 데에 주요한 문제가 된다. 불안정한 전자증착은, 이러한 금속의 고유의 특성의 결과 및 피할 수 없는 결함을 갖는 표면 상에서의 균일한 전자증착을 형성할 수 없는 상태의 결과로 오랜 시간 동안 여겨져 왔다.
특히 금속-기반 배터리를 포함하는 다양한 적용에서 배터리의 중요성을 고려하면, 덴드라이트 성장 상태를 해결하면서 안정하고 우수한 배터리 성능을 제공하는, 리튬, 소디움 및 기타 금속-기반 배터리에 대한 개선이 바람직하다.
실시형태에 따르면, 금속-기반 배터리 내에 리튬, 소디움 및 기타 금속의 이러한 불안정한 전자증착은, 전해질 성분과 화학적 및 전기화학적 반응에 의해 금속-기반 배터리 작동의 초기 단계에서, 예를 들면, 리튬 금속 표면 또는 소디움 금속 표면 상에 형성된 소위 고체 전해질 계면 (SEI) 층의 특성에 크게 관련되는 것을 새롭게 알 수 있다. 실시형태에 따르면, 우수하게 한정된 SEI 층은 금속 이온 이동 속도를 조절하고, 금속 전극 애노드 표면 근방에 금속 이온 플럭스의 분포를 조절함으로써 안정하고 균일한 증착을 안내하는 능력이 유리한 것을 알 수 있다.
예시의 실시형태는, 임의의 금속의 단일 할로겐 함유 염이 액체 전해질 내에 도입되어 금속 전극 애노드 상에 염-풍부 SEI 층을 형성하고, 금속 전극 애노드 상에 금속의 균일한 전자증착을 촉진하는 리튬 금속 배터리 및 소디움 금속 배터리를 제공한다. 실시형태는, 단일 금속 할로겐 전해질 염의 용해성을 제한하여, 염-풍부 SEI 층의 형성을 촉진하는 소디움 금속 및 리튬 금속 배터리의 전해질에 관한 것이다. 단일 금속 할로겐 전해질 염 첨가제는, 실시형태에 따라 선택된 비프로톤성 용매에서 실질적으로 불용성(즉, 약 20 몰% 미만), 일부 가용성(즉, 약 20 몰% 초과 내지 약 80 몰% 미만) 또는 실질적으로 가용성(즉, 약 80 몰% 초과)일 수 있다. 실시형태에 따른 이러한 전해질 및 이러한 관련 방법을 사용하는 이점은, 3개가 있다: 1) 실시형태에 따른 전해질은 반응 금속 애노드의 실내 환경에 가능성이 있는 노출을 방지한다; 2) 실시형태에 따른 단일 할로겐 함유 물질 첨가제는 전해질에서 균일하게 존재하고, 얻어진 금속-기반 배터리의 장기간 효과를 위한 SEI의 회복이 가능하고; 3) 실시형태에 따른 방법은 금속-기반 배터리 애노드의 임의의 전처리를 필요로 하지 않고 일반적인 배터리 제조 공정과 통합하는 것이 용이하다.
일반적으로, 실시형태는, 기능성 첨가제, 특히 단일 할로겐 함유 물질 염 (예를 들면, 제한되지 않고, 금속 할라이드염)을, 전기화학 전지, 예를 들면, 2차 배터리(예를 들면, 리튬 금속-기반 배터리 소디움 금속-기반 배터리 또는 또 다른 금속-기반 배터리)의 작동의 일부로서 사용함으로써 상기 목적을 구현한다. 특히, 실시형태는, 금속-기반 배터리 작동의 그 외의 부차적으로 관련된 형태에서 유용성을 갖고, 예를 들면, 금속 기반 배터리 작동의 증가한 안전성을 갖는다.
실시형태는, 금속(예를 들면, 제한되지 않고 리튬, 소디움, 알루미늄, 마그네슘 및 아연)의, 단일 액체 전해질 및 액체 전해질(복합 전해질로서 기재될 수 있다)과 함께 주입된 나노다공성 고체 복합체 분리막에서의 전자증착에 관한 것이다. 단일 첨가제, 예를 들면, 금속 할라이드 할로겐화 염 혼합물로 강화된 단일 액체 전해질은, 종종 수백 충방전 사이클 및 수천 작동 시간 동안 증착 불안정성을 나타내지 않고, 실온에서 안정한 장기간 사이클링을 나타낸다. 이러한 관찰은, 전해질/금속 전극 계면의 표면 에너지 데이터 및 금속-기반 전기화학 전지 작동의 상이한 단계 중에 특히 금속 할라이드염 첨가제의 영향하에서 계면의 임피던스 분석의 도움으로 설명된다. 이러한 발견은, 리튬 또는 소디움의 표면 이동성이 금속 할라이드염과 같은 개질제의 존재하에서 상당히 영향을 받는 것과 상관되는 이론적 예상에 대한 지지를 제공한다. 구현된 배터리 사이클링 관찰은, 전해질과 리튬 금속 전극 또는 소디움 금속 전극의 계면에서 리튬 또는 소디움의 향상한 표면 이동성에 의해, 금속 물질을 금속 전극 상에 안정하게 재증착하고 덴드라이트 형성을 줄일 수 있는 것이면, 이러한 이론적 모델과 일치한다. 보다 일반적으로, 실시형태에 따른 이론은, 암염 구조체에서 결정화하는 화합물 상에서 표면 확산이 특히 빠른 것을 나타낸다. 따라서, 증착 금속의 이온 화합물의 성장을 촉진하고 암염 구조체에서 이온 화합물이 형성되는 임의의 첨가제는, 이러한 유리하고 빠른 표면 확산을 가능하게 하고, 덴드라이트의 성장을 줄일 수 있는 것으로 예상되고 교시된다. 관심 금속을 갖는 이러한 암염 구조체의 이온 화합물을 생성하는 이러한 첨가제는 비-제한 실시형태의 상세한 설명에서 구체적으로 기재된다.
넓은 의미에서, 증착 금속의 표면확산이 특히 빠른 화합물의 전극 상에서의 성장을 촉진하는 임의의 첨가제는, 시스템에 대한 이러한 유리한, 재증착, 및 덴트라이트 감소 효과를 제공하는 것이 예상된다. 증착 금속의 표면 확산이 빠른 화합물은, 예를 들면, 고체 상태 화학 또는 고체 상태 물리의 당업자에 의해서 결정될 수 있다.
비-제한 실시형태는, (1) 금속 전자증착이 발생하고 덴드라이트 형성이 바람직하게 감소하고(예를 들면, 리튬, 소디움, 알루미늄, 마그네슘 및 아연), 빠른 표면 확산을 갖는 금속의 이온 화합물로 부분적으로 구성된 전기화학 전지의 전해질; (2) 적어도 부분적으로 리튬 할라이드염 첨가제로 구성되는 배터리 전해질; (3) 리튬 할라이드염 첨가제 및 약 250 nm 미만의 기공크기를 갖는 나노다공성 고체 (알루미나-PVDF 멤브레인)을 포함하는 배터리 전해질; (4) 리튬 할라이드염 첨가제 및 나노다공성 고체 (알루미나-PVDF 멤브레인)의 적어도 하나를 포함하는 배터리 전해질 조성물을 포함하는 배터리를 포함한다.
또한 이러한 실시형태의 설명은 다음의 비-제한 설명에 의해 제공된다. 실시형태에 따른 배터리 전해질은, 리튬 플루오라이드, 리튬 클로라이드, 리튬 브로마이드, 및 리튬 요오다이드 중 적어도 하나를 포함하는 금속 할라이드염을 포함한다. 또한, 실시형태는 소디움, 알루미늄, 마그네슘 및 아연의 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 할라이드염을 포함할 수 있다. 배터리 전해질은 또 다른 리튬 (또는 기타 금속)염을 포함할 수 있다. 리튬(또는 기타 금속)염은 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (LITFSI)　또는 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6)을 포함할 수 있지만, 이는 실시형태의 요건인 것은 아니다.
이러한 특정한 실시형태의 배터리 전해질은, 리튬 플루오라이드, 리튬 클로라이드, 리튬 브로마이드, 및 리튬 요오다이드의 적어도 하나를 포함하는, 리튬 할라이드염 첨가제 및 나노다공성 고체 (알루미나-PVDF 멤브레인)를 포함한다. 배터리 전해질은, 리튬 이온/금속 배터리의 일 형태의 유기-무기 복합 적층 분리막 및 구체적으로 샌드위치 형태의 3층 분리막을 포함한다. 2개의 외부 폴리머층은 전해질 용액 및 전극과 상용 가능하다. 내부 층은, 균일한 나노다공성 구조체를 갖는 무기 멤브레인이다. 배터리 전해질은 또 다른 리튬 염을 포함할 수 있다. 리튬염은, 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (LITFSI)　또는 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6)을 포함하지만, 이는 실시형태의 요건인 것은 아니다. 배터리는 상기 배터리 전해질을 포함한다.
특정한 실시형태에 따른 배터리 전해질 조성물은, 배터리의 우수한 성능을 제공하고, 이러한 특정한 실시형태에 따른 배터리 전해질 조성물이 리튬 덴드라이트 성장을 줄이고 전자증착의 안정성을 강화하는 하는 것이면, 배터리 전해질 조성물이 이용된다.
실시형태에 따른 배터리 전해질로 역할을 하는 특정 조성물은 비프로톤성 용매를 포함한다. 이러한 특정한 조성물은 또한 단일 할로겐 함유 물질을 포함한다. 이러한 특정한 조성물은 또한 복합 할로겐 함유 음이온을 포함하는 금속염을 포함한다.
실시형태에 따른 특정한 재충전 가능한 배터리는 적어도 하나의 금속 전극을 포함한다. 이러한 특정한 배터리는 또한, (1) 비프로톤성 용매; 및 (2) 단일 할로겐 함유 물질을 포함하는 전해질을 포함한다.
실시형태에 따른 특정한 방법은, 방전된 2차 배터리를 제공하기 위해, (1) 적어도 하나의 금속 전극; 및 (2) (a) 비프로톤성 용매; 및 (b) 단일 할로겐 함유 물질을 포함하는 전해질; 을 포함하는 2차 배터리를 방전하는 단계를 포함한다. 이러한 특정한 방법은 또한 상기 적어도 하나의 금속 전극에서 덴드라이트를 형성하지 않는 재충전된 2차 배터리를 제공하기 위해 상기 방전된 2차 배터리를 재충전하는 단계;를 포함한다.
하기 기재된 실시형태 및 또한 청구 범위 내에, "단일 할로겐 함유 물질"은 적어도 하나의 할로겐 원자 또는 이온을 포함하는 적어도 2개의 원자 또는 이온을 포함하지만, 2개 초과의 형태의 원자 또는 이온을 포함하지 않는 것으로 의도된다.
하기 설명된 실시형태 및 청구범위 내에, "복합 할로겐 함유 음이온을 포함하는 금속염"은 적어도 3개 형태의 원자를 제공하기 위해 적어도 2개 형태의 원자를 포함하는 적어도 하나의 양이온 및 음이온을 포함하는 금속염으로서 의도된다.
실시형태의 목적, 특성 및 이점은 하기 설명된 비-제한 실시형태의 상세한 설명의 문맥에서 이해된다. 비-제한 실시형태의 상세한 설명은 수반하는 도면의 문맥에서 개시 내용의 물질 부분을 형성하는 것으로 이해되고,
도 1은 온도의 함수로서 다양한 LiF 몰분율에 대한 LiF+LiTFSI/PC의 DC 이온전도도이다. 도 1의 a는 알루미나/PVDF 멤브레인 부재이다. 실선은 온도-의존 이온전도도에 대한 Vogel-Fulcher-Tammann (VFT) 피트이다. VFT 피팅으로부터 변수는 도 15(표 2)에 도시된다. 인셋(inset)은 LiF 몰분율의 함수로서 액체-고체 표면 에너지 및 접촉각을 도시한다. 도 1의 b는 알루미나/PVDF 멤브레인의 존재이다. SEM 이미지는 약 40 nm 기공 직경을 갖는 알루미나 멤브레인의 나노구조체를 나타낸다.
도 2는 리튬 금속 표면 상에서 LiF+LiTFSI/PC, PC, DMC의 Zisman's 플롯 (
Figure pct00001
vs. γL )이다. Zisman 방법에 기초한 동일한 표면 상에서 상이한 액체의 접촉각은 액체 표면 장력에 선형적으로 의존한다.
도 3은 0.5 mV s-1의 속도로 30 mol % LiF+LiTFSI/PC 및 1M LiTFSI/PC에 대한 순환 전압 전류법 측정으로부터의 전기화학적 안정성 윈도우를 도시한다. 측정은 대칭 리튬 전지에서 수행되었다.
도 4는 각각의 하프 사이클을 갖는 대칭 리튬 전지의 전압 대 시간을 도시한 것으로, 3시간 동안 지속한다. 도 4의 a는 0.38mA cm-2의 전류밀도에서 30 mol % LiF+LiTFSI/PC (흑색) 및 LiTFSI/PC (적색) 전해질의 초기 전압 프로파일이고, 도 4의 b는 전지 단락을 관찰하기 전에 0.38mA cm-2의 전류 밀도에서 30 mol % LiF+LiTFSI/PC 전해질의 전압 프로파일이고, 도 4의 c는 (0.2 mA cm-2 미만)의 낮은 전류 밀도에서 LiF+LiTFSI/PC 전해질에 대한 일반적인 전압 프로파일이고, 도 4의 d는, 0.50 mA cm-2의 전류밀도에서 알루미나/PVDF 멤브레인을 갖는 30 mol % LiF+LiTFSI/PC (흑색) 및 LiTFSI/PC (적색) 전해질의 초기 전압 프로파일이다. 초기 전압 분포는 전해질 소비 및 SEI 층 형성에 기인한다. 전압은 80시간 후 안정기에 도달하고 350 시간 동안 유지한다. 높은 전류 밀도에서 이러한 안정한 성능은 2개의 팩터로부터 발생한다: 1) LiF 첨가제는 리튬 증착을 안정하게 하고 평평한 표면을 형성하며, 안정된 배터리 용도에 바람직하다; 2) 높은 모듈러스의 알루미나 분리막은 덴드라이트 증식을 방지하고 단락을 막는다. SEM 분석으로, 도 4의 e, 갈바노스탯 사이클링 전에 초기 리튬 애노드이고, 도 4의 f는 0.38 mA cm-2에서 100 시간 사이클링 후 LiTFSI/PC 전해질과 접촉하는 리튬 애노드이고, 도 4의 g는, 0.38 mA cm-2에서 100-시간 사이클링 후 30 mol % LiF+LiTFSI/PC 전해질과 접촉하는 리튬 애노드이다.
도 5는, 대칭 리튬 전지의 갈바노스탯 분극 측정으로부터의 단락 시간 Tsc 을 도시한다. 도 5의 a는 0.027 mA cm-2, 0.064 mA cm-2에서 LiF 몰분율의 함수로서 Tsc이고, 도 5의 b는 다양한 LiF 농도의 및 PP-TFSI의 전류 밀도 J 의 함수로서 Tsc 이고, 도 5의 c는 30 mol % 의 할라이드를 갖는 상이한 리튬 할라이드의 전류 밀도 J의 함수로서 Tsc 이다. 적색 마커는 LiF+LiTFSI/PC 전해질이 주입된 나노다공성 알루미나/PVDF 멤브레인에 기초한 전지의 결과를 나타내기 위해 사용된다. 채워진 적색 심볼은 단락을 일으키는 전지를 나타내고, 빈 적색 심볼은 단락 대신 분기하는 것을 나타낸다. 측정은, 기재하지 않으면, 실온에서 수행되었다.
도 6은 25℃ 및 70℃에서 3개의 단계(s1: 분극 전, s2: 정상상태, s3: 단락 후)의 임피던스 분광이다. 고정된 전류 밀도에서 전압 프로파일을 도시한다. 도 6의 a는 30 mol % LiF+LiTFSI/PC 전해질의 0.1 mA cm-2에서 전압 프로파일 및 임피던스 분광이고, 도 6의 b는 1 mol%, 3 mol%, 5 mol%, 10 mol% 및 30 mol% LiF+LiTFSI/PC 전해질의 임피던스 분광이다. 알루미나/PVDF 분리막을 갖는 임피던스 분광이 도 8에 도시된다.
도 7은 나노다공성 알루미나 분리막을 사용하여 30 mol % LiF+LiTFSI/PC을 갖는 대칭 리튬 전지의 포텐셜 프로파일이다. 도 7의 a는 0.1 mA cm-2에서 포텐셜 프로파일이고, 도 7의 b는 0.2 mA cm-2에서 포텐셜 프로파일이다.
도 8은 0.5 mA cm-2에서 400 시간 리튬 도금/박리 시험 후 알루미나/PVDF 분리막 및 리튬 기판의 SEM 분석이다. 도 8의 a는 일측에 리튬 금속을 갖는 알루미나/PVDF 분리막이고, 도 8의 b는 도 8의 a의 확대된 사진이고, 도 8의 c는 리튬 표면의 모폴로지이다.
도 9는 알루미나/PVDF 분리막에서 30 mol % LiF + LiTFSI/PC의 임피던스 분광이다. 도 9의 a는 알루미나/PVDF 분리막에서 30 mol % LiF + LiTFSI/PC의 임피던스 분광 대 온도, 도 9의 b는 55℃ 내지 100℃에서 확대한 임피던스 분광, 도 9의 c는 도 9의 a로부터 외삽한 벌크 및 계면 저항이고; 피팅 회로는 인셋으로 도시된다.
도 10은 실온에서 30 mol % LiF+LiTFSI/EC:DEC 및 LiTFSI/EC:DEC 전해질을 갖는 Li/Li4Ti5O12 (Li/LTO)의 충방전 특성이다. 얇은 LTO 전극은 LiF 존재 (a1) 및 LiF 부재 (b1)에 따라 1C 레이트 (0.18 mA cm-2)에서 처음 5 사이클, 46-50 사이클, 96-100 사이클, 196-200 사이클 및 296-300 사이클 동안 전압 대 시간 프로파일이다. 약 0.88㎛ 리튬 (전하 통과=0.65C cm-2, 약 2.2㎛ LTO가 반응함)은 각각의 하프 사이클에서 하나의 전극으로부터 다른 전극으로 이동된다. 초기, LiF 존재 (a2) 및 LiF 부재(b2) 에 따른 10th, 100th 충방전 프로파일. 두꺼운 LTO 전극은 LiF 존재 (c1) 및 LiF 부재(d1)에 따라 1C 레이트 (2 mA cm-2)에서 처음 5 사이클, 46-50 사이클, 96-100 사이클, 196-200 사이클 및 296-300 사이클 동안 전압 대 시간 프로파일이다. 약 9.8㎛ 리튬 (전하 통과=7.2C cm-2, 약 24.5㎛ LTO 가 반응함) 이 각 하프 사이클에서 하나의 전극으로부터 다른 전극으로 이동된다. 초기, LiF 존재 (c2) 및 LiF 부재(d2)에 따른 10th, 100th 충방전 프로파일.
도 11은 나노다공성 알루미나 멤브레인의 SEM 분석이다. 알루미나 필름의 기공 크기는 약 40 nm이다.
도 12는 다양한 분극 전류 밀도에서 리튬 음극의 사후(Post-mortem) SEM 이미지이다. 평균 단면 직경은 각 사진의 우측 하부에 도시된다.
도 13은 도 13의 a는 0.082 mA cm-2의 고정된 전류 밀도에서, 도 13의 b는 0.06 mA cm-2의 고정된 전류 밀도에서 갈바노스탯 분극 측정 후 리튬 음극의 사후 SEM 이미지이다.
도 14: (표 1)는 다양한 전해질 조성물의 접촉각, 액체 전해질 표면 장력 (γL), 리튬 표면 에너지 (γS) 및 고체/액체 계면에너지 (γSL)이다.
도 15 (표 2)는 멱법칙 피팅에 의한 축적 지수 및 VFT 피팅 파라미터이다. 이러한 2개의 식의 피팅은 오리진 8.0에 의해 수행되었다.
도 16은 NaF 첨가제의 상이한 몰분율을 비교한 DC 이온 전도도이다.
도 17은 NaF 첨가제를 갖는 대칭 소디움 전지의 순환 전압 전류법 결과이다.
도 18은 0.06 mA/cm2의 전류밀도에서 NaF 첨가제의 10% 몰분율을 갖는 대칭 소디움 전지의 갈바노스탯 분극 측정이고, 인셋은 NaF 첨가제의 다양한 몰분율에서 단락 시간을 비교한다.
도 19는 상이한 전류밀도에서 NaF 첨가제의 상이한 몰분율에 대한 단락 시간의 비교를 도시한다. 다른 전류 밀도 및 몰분율을 갖는 것의 측정이 계속된다.
도 20은 상이한 전류밀도에서 10% NaF 첨가제를 갖는 대칭 소디움 전지의 갈바노스탯 박리 및 도금 측정이다.
도 21은 상이한 온도에서 10% NaF 첨가제를 갖는 대칭 소디움 전지의 임피던스 분광 곡선이다.
도 22는 상이한 C 레이트에서 Na4Fe(CN)6-탄소|10% NaF 첨가제 + EC:PC NaPF6| 소디움 배터리의 갈바노스탯 충방전 사이클(캐소드의 이론적 캐패시티는 90 mAh/gm)이다.
도 23은 Na4Fe(CN)6-탄소|10% NaF 첨가제 + EC:PC NaPF6| 소디움 배터리의 사이클링 성능이다.
실시형태는 덴드라이트 형성을 억제하면서 금속-기반 배터리에서 사용될 수 있는 전해질 조성물을 제공한다. 전해질 조성물은 비프로톤성 용매 및 단일 할로겐 물질을 포함하고, 필수적으로 비프로톤성 용매 및 단일 할로겐 물질로 구성될 수 있다. 전해질 조성물은 복합 할로겐 함유 음이온을 포함하는 금속염을 포함할 수 있다. 바람직하게, 단일 할로겐 물질은 본 실시형태에 따라 덴드라이트 형성이 억제된 금속 전극 내에서 사용된 것과 동일한 금속을 포함하는 금속 할라이드염을 포함한다.
일반적인 고려
본 실시형태는, 금속-기반 배터리의 금속 전극 내에서 접합되어 사용될 수 있고, 금속-기반 배터리의 금속 전극에서 덴드라이트 형성을 억제하고, 따라서 향상된 사이클링 성능을 갖는 금속-기반 배터리를 제공하는 전해질을 제공한다. 본 실시형태는 리튬 및 소디움을 포함하지만 이들로 제한되지 않는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 전극을 포함하는 금속-기반 배터리에 대해서 유용하다. 연장해서, 본 실시형태에 따른, 덴드라이트 형성이 억제된 금속-기반 배터리는, 알루미늄, 마그네슘 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 전극으로 구현될 수 있다.
본 실시형태에 따르면, 본 실시형태에 따른 배터리 내에서 덴드라이트 형성을 억제하는 배터리 전해질로서 역할을 할 수 있는 본 실시형태에 따른 조성물은 비프로톤 용매를 포함한다. 본 실시형태에 따른 조성물은, 덴드라이트 형성을 억제하는 표면-전해질 계면을 제공하기 위해 의도된 단일 할로겐 함유 물질을 포함한다. 실시형태에 따른 조성물은 선택적으로 복합 할로겐 함유 음이온을 포함하는 금속염을 포함할 수 있다.
본 실시형태에서, 비프로톤성 용매는 적어도 하나의 금속 전극으로 이루어진 금속에 대해 비활성이다. 또한, 비프로톤성 용매는, 예를 들면, 1,4-디옥산, 트리에틸아민 (TEA), 디이소프로필에틸아민 (DIPEA), 1,2- 디메톡시에탄 (DME), 1,2-디에톡시에탄 (DEA), 디에틸 에테르, 디글림(diglyme), 트리글림, 테트라하이드로피란, 디이소프로필 에테르, 메틸부틸 에테르, 테트라글림, 1,3-디옥소란, 테트라하이드로푸란 (THF), 2-메틸테트라하이드로푸란 (2-메틸-THF), 2,2-디메틸테트라하이드로푸란 (2,2-디메틸-THF), 2,5-디메틸테트라하이드로푸란 (2,5-디메틸-THF), 헥사메틸포스폰산 트리아미드 (HMPA), o-디메톡시벤젠, 디에틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트, 아니솔, 디메틸 카보네이트, N,N-디에틸아세트아미드 (DEA) 및 테트라메틸우레아 (TMU)를 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있지만 이들로 제한되지 않는다. 더 바람직하게, 비프로톤성 용매는, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트를 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있지만 이들로 제한되지 않는다.
본 실시형태에 따르면, 전해질 조성물은, 단일 할로겐 함유 물질로서, 리튬, 소디움, 알루미늄, 마그네슘 및 아연의 할라이드를 포함하는 군으로부터 선택되는 금속 할라이드 첨가제를 포함할 수 있지만 이들로 제한되지 않고, 할라이드는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드를 포함하는 군으로부터 선택되고, 이들로 제한되지 않는다. 바람직하게 덴드라이트 형성이 억제되는 금속 전극에서의 금속은, 금속 할라이드 첨가제에서의 금속과 동일하다. 일반적으로 및 바람직하게 금속 할라이드 첨가제는, 비프로톤성 용매에 대해 약 1 내지 약 90 몰%의 농도로 존재하고, 바람직하게 비프로톤성 용매에 대해 약 5 내지 약 40몰%의 농도로 존재한다.
본 실시형태에 따른 금속-기반 배터리는, 또한 금속 할라이드 물질 외의 단일 할로겐 함유 물질의 다른 소스도 고려된다. 이러한 단일 할로겐 함유 물질의 다른 소스는, 다음을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다: (1) F2, Cl2, Br2 및 I2와 같은 예시의 2원자 할로겐 물질(이들로 제한되지 않음), (2) HF, HCl, HBr 및 HI와 같은 산 할라이드 물질(이들로 제한되지 않음), (3) BCl3, SiF4 및 PF5와 같은 비금속 할라이드 물질(이들로 제한되지 않음), (4) IF7와 같은 혼합된 할로겐 할라이드 물질(이들로 제한되지 않음), 및 (5) XeF7와 같은 희가스 할라이드 물질(이들로 제한되지 않음).
본 실시형태에 따른 금속-기반 배터리는, 최종 선택 성분으로서, 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 리튬 테트라플루오로보레이트 및 리튬 헥사플루오로포스페이트 염과 같은 복합 할로겐 함유 음이온을 포함하지만 이들로 제한되지 않는 금속염을 고려한다. 복합 할로겐 함유 음이온을 포함하는 이러한 금속염의 하나 이상은, 비프로톤성 용매에 대해 약 0.1 내지 약 5 M의 농도 존재하고, 바람직하게 비프로톤성 용매에 대해 약 0.5 내지 약 2 M의 농도로 존재한다.
본 실시형태에 따른 금속-기반 배터리는, 일반적으로 종래 기술의 카운터 전극을 사용할 수 있고, 반드시 금속 전극을 포함하는 것이 필요한 것은 아니다. 이러한 대안의 카운터 전극은, 다공성 옥사이드 전극 및 그래파이트 전극을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다.
본 실시형태에 따른 금속-기반 배터리는, 적어도 약 500 사이클 및 바람직하게 적어도 약 1000 사이클의 사이클링 능력을 가질 수 있다. 또한 본 실시형태에 따른 금속 기반 배터리는, 적어도 약 500 시간 및 바람직하게 적어도 약 1000 시간의 작동 수명을 갖는다. 상기 사이클링 능력 및 작동 수명 성능은 금속 기반 배터리 캐패시티의 적어도 90%의 유지의 점에서 결정될 수 있다.
리튬 금속-기반 배터리의 실험 상세
하기 설명은 예시의 리튬 금속-기반 배터리 실시형태에 대한 것이며, 예로서 이러한 실시형태의 형태를 설명하는 것으로 이러한 실시형태의 범위를 한정하는 것이 의도되지 않는 것을 의미한다. 이러한 특정한 실시형태는 리튬-기반 배터리 예를 들면, 리튬 금속 배터리 또는 리튬 이온 배터리(이들로 제한되지 않는다) 내에서 사용하는 리튬 할라이드염으로 강화된 일반적인 액체 전해질에서 전자증착된 리튬을 안정화시키는 방법을 제공한다. 이러한 실시형태에서 덴드라이트 성장 및 증식에 의한 조기의 전지 실패는, 심지어 높은 작동 전류 밀도에서 도금-박리 형태 실험에서 필수적으로 제거될 수 있다. 활동적인 고속 분극 실험(aggressive, high-rate polarization experiments)에서, 실온에서 덴드라이트 억제 레벨은, 신뢰성 LMB을 개발하기 위해 필수적인 것으로 고려되는 폴리머 및 기타 고체 상태 전해질의 상승한 온도 연구로부터, 모든 종래 기술에 비해 명백하게 우수하다. 전해질-리튬 금속 계면에서 계면 장력 및 임피던스의 실험적인 특성은, 리튬 할라이드염에 의해 계면 이동성이 크게 감소하는 작용이고 액체에서 전자증착된 Li의 개선된 안정성에 대해 가장 적합한 소스이다.
이러한 리튬-기반 배터리 실시형태에 대해, 1 M Li+ 양이온을 함유하는 전해질은 2개의 구성으로 연구되었다: (i) 액체 형태; 및 (ii) 나노다공성 고체에 주입된 액체. 2개의 상황에 사용된 전해질은, 낮은 휘발성의 프로필렌 카보네이트(PC) 액체 호스트에서 리튬 할라이드염 및 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (LiTFSI)의 소정량을 혼합함으로써 형성되었다. 리튬 금속 배터리의 수명에 대한 관찰 결과를 연구하기 위해, 리튬 플루오라이드 (LiF) 및 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6)의 혼합물을, 에틸렌 카보네이트 (EC) 및 디에틸렌 카보네이트의 50/50(EC:DEC) 혼합물에서 사용함으로써 수행되었다. 결합 밀도 함수 이론(JDFT)에 의해 예상되는 계면 이동도에서 가장 우수한 향상은, LiF를 함유하는 전해질에 대한 것이기 때문에, 이 실시형태는 이러한 물질에 초점을 맞춘다. 도 1의 a는 전해질에서 LiF 몰분율의 함수로서 LiF+LiTFSI/PC의 DC 전도도를 도시한다. 낮은 LiF 농도에서 LiTFSI/PC 액체 전해질 대조군의 측정값에 가까운 DC 전도도가 발견되는 것을 알 수 있다. 3몰%를 초과한 LiF 농도에서, 전도도-대-온도 프로파일의 형태 및 LiF 함량 증가에 따른 전도도 감소는 균일하게 되는 것으로 보이지만, 모든 조성물에 대해 연구된 실온 전도도(10-3 S cm-1 초과)가 관찰되었다. LiF의 첨가시 낮은 벌크 전해질 이온 전도도는, LiTFSI에 대해 감소한 염의 분해 및 결과적으로 용액에서 낮은 집단 이동 이온의 개체수에 기초한 예상과 일치한다. 도면의 인셋은 리튬 금속 표면과 전해질의 웨팅/접촉각(우측 축) 및 표면 에너지(좌측 축)에 대한 LiF의 영향을 도시한다(도 2 내지 도 14(표1) 참조). 측정은 아르곤 충진 챔버에 둘러싸인 자체 제작 접촉각 각도계를 사용해서 수행했다. 도면으로부터 LiF의 첨가는 접촉각의 비-단조 감소 및 계면에너지의 상응하는 증가를 일으키는 것을 알 수 있다. 따라서, 전해질에 LiF의 첨가시 생성되는 표면에너지의 증가는, 낮은 치수 수지상 구조를 형성하기 위해 Li의 경향을 상당히 변화시키는 Mg-Mg와 Li-Li 사이에 결합 에너지의 차이보다 수천 배 이상(many orders of magnitude) 작다.
도 1의 b는 LiF+LiTFSI/PC을 명목상 기공 직경 40 nm의 나노다공성 Al2O3/PVDF 모노리스(낮은 인셋 참조)에 주입함으로써 형성된 나노다공성 고체 전해질의 DC 전도도를 도시한다. 도 1의 b로부터 전도도의 LiF 조성물의 효과가 액체 전해질보다 더 복잡하지만, 다양한 LiF 조성물은, 전해질이 10-3 S cm- 1를 초과한 실온 전도도를 나타내는 것이 연구하고, 리튬-기반 배터리의 실온 전해질로서 안정성을 강조하는 것을 알 수 있다. LiF-함유 전해질의 전기화학적 안정성은 도 3에 도시된 순환 전류 전압법 및 결과를 특징으로 한다. 30 mol% LiF에 대해 전기화학적 안정성 윈도우의 폭은 다소 증가하는 것으로 관찰된다. 제1사이클에서 약 4.1 V vs. Li/Li+에서 순환 전류 전압법에서 피크는, 실제로 전해질을 보호하는 전극에 보호막(passivation film)의 형성과 일치한다.
액체 및 나노다공성 LiF+LiTFSI/PC 기반 전해질에서 Li의 전자증착은, Li|LiF+LiTFSI/PC|Li 대칭 리튬 전지의 갈바노스탯 사이클링을 사용해서 조사하고 리튬 박리/도금 공정은 LMB에서 유사 작동으로 설계된 3시간 충방전 간격에 걸쳐서 순환한다. 전지는, 전지를 단락시키기 위해서 전극 사이에 각 3시간 동안 충분한 리튬을 수송하여 전극간 공간에 덴드라이트 브리지를 형성하는 것을 보장하도록 구성된다. 전지는, 분리막을 포함하지 않고, 일단 형성되면, 액체 전해질을 위치시킴으로써 전극간 간격을 연결하는 덴드라이트에 대한 내성이 제공된다. 도 4의 a는 0.38 mA cm-2의 고정된 높은 전류 밀도에서 LiF 유무에 따라 전해질을 함유하는 대칭 전지에서 관찰되는 전압 프로파일을 비교한다.
도면은, 전해질 내에 LiF를 함유하지 않는 전지가, 빠르면 작동 75 시간(즉, 충방전 13 사이클 미만)에 덴드라이트-유발 단락에 의한 상당한 실패와 일치하는 전압에서 큰 비가역 강하를 나타내는 것을 도시한다. 반면, 전해질 사이클에서 30 mol % LiF을 함유하는 전지는 동일하게 실패하기 전에 1800 시간(충방전 3000 사이클)을 초과하는 동안 안정하게 된다. 액체 전해질에 LiF 첨가시, 전지 수명이 거의 25 배 향상된다. 또한, 전류 실험은 고체 폴리머 또는 세라믹 전해질 및 실온에서 보고된 것보다 실질적으로 높은 전류밀도에서 수행되는 것도 중요하다. 도 4의 c는 폴리머 및 기타 기계적 제제를 사용하는 종래의 연구에서와 같은 필적할만한 전류밀도에서 수행되는 사이클링 실험에 대한 전압 프로파일을 도시한다. 현저하게, 2100 시간의 연속적인 작동의 후에도, 전지가 실패한 증거는 전혀 보이지 않는다. 도 4의 d는 액체 전해질로 주입된 나노다공성 멤브레인에 기초한 전지와 유사한 결과가 도시되지만, 0.5 mA cm-2의 매우 높은 전류밀도에서 사이클링된다. 대조 LiTFSI/PC 전해질의 전지가 빠르게 실패하는 것으로 보이지만, 전해질에 LiF를 함유하는 것은 약 75 시간 동안 안정하고, 350 시간 초과하는 동안 안정하게 사이클링된다.
도 4의e-g는, 도 4의 e가 사이클링 전 리튬 금속 전극 표면의 주사형 전자 현미경 사진이고, 도 4의 f가 LiTFSI/PC 대조 전해질에서 사이클링 100 시간 후의 주사형 전자 현미경 사진, 및 도 4의 g가 30 mol % LiF을 함유하는 LiF+LiTFSI/PC 전해질에서 100 시간 사이클링 후의 주사형 전자 현미경 사진이다. 도면으로부터, LiF를 함유하는 전지의 개선된 수명은, 확장된 사이클링 후 사실상 Li 금속 전극의 초기 관찰과 일치하는 것이 명백하다.
대칭 리튬 전지의 일방향 갈바노스탯 분극은 전자증착 중에 리튬 금속 전극의 안정성을 평가하기 위해 편리한 가속 시험 스킴을 제공한다. 이러한 접근방법에서 리튬은, 전지가 모든 리튬이 소비되거나 덴드라이트-유발 단락의 결과로 실패할 때까지 연속적으로 하나의 전극으로부터 박리되고 다른 전극에 도금된다. 일정한 전류 밀도가 전지에 적용되고 상응하는 전압 프로파일은 시간의 함수로서 얻어진다(도 6의 a). 포텐셜의 급격한 강하가 관찰되는 시간(T sc )은 수명 동안 근사치를 제공한다. 증착이 중단되지 않기 때문에(전류 방향은 지난 섹션에서 검토된 사이클 도금-박리 실험에서 가역적인 경우 발생하는 것임), 최종적으로 전지를 단락시키는 덴드라이트를 응집시키기 전에, 하나의 증착 사이클에서 불안정하게 생성되는 결함이 해결될 수 없다.
도 5의 a는 2개의 전류 밀도에서 전해질에서 LiF 농도의 함수로서 측정된 T sc 값을 도시한다. 이전 섹션에서 기재된 관찰과 일치하는 경우, 도 5의 a는 LiTFSI/PC 전해질에 LiF의 첨가에 의해 전지 수명의 큰 증가를 나타낸다. 상부 인셋은, 약간 1 mol % LiF 첨가에 의해 낮은 (0.027 mA cm-2) 및 중간의 (0.064 mA cm-2) 전류 밀도에서 전지 수명에서 3배 초과의 향상을 나타낸다. 도 5의 a는 높은 LiF 함량에서 전해질에서 LiF 조성물과 T sc 사이의 관계가 비선형인 것을 나타낸다. 30 mol % LiF에서 전지 수명의 30배 초과 향상은 어느 전류밀도에서도 달성되고, 순환 도금-박리 실험에 기초한 초기 관찰이 확인되는 것을 알 수 있다. 전지 수명을 확장하는 LiF 염의 능력은 약 30 mol % LiF에서 최대 수준에 도달하는 것으로 고려된다. 높은 LiF 몰분율(50 mol % LiF)에 대해, T sc가 감소하고, 이는 낮은 DC 전도도 또는 낮은 이동 이온 농도에 기인한다. 또한 동일한 이유로 비교적 높은 전류 밀도에서 전지를 분극하는 것은 곤란하다.
도 5의 b는 리튬의 안정한 전자증착을 용이하게 하는 우수한 능력으로 알려진 23 vol % 이온-액체 메티-3-프로필피페리디늄 (PP) TFSI을 함유하는 PC 전해질을 포함하는, 다양한 농도의 LiF를 함유하는 전해질에 대한 전류밀도 J, 및 온도 T sc 의 효과를 연구한다. J 에 따른 T sc 의 변화 및 수명의 향상은, 첨가제 없는 전해질에서 달성되는 것을 알 수 있고, 약 30 mol % LiF의 LiF-기반 전해질은 적어도 또한 PP TFSI를 함유하는 것을 수행한다. T sc 는 넓은 전류 밀도에 대해 J, T sc ~ J -m 에 대한 멱법칙 의존을 나타낸다. 데이터로부터 얻어진 멱법칙은 지수 m 는 도 15 (표 2)에 제공되고 LiF 조성물에 대한 현저한 의존을 나타내는 것은 아니다. 70℃에서 LiF를 함유하는 전해질은 다양한 전류밀도에 대해서 J 에 대한 민감성을 거의 갖지 않는 T sc 값을 나타내고, 이러한 전해질은, 25℃에서 대조 전해질에 대해 전지 수명의 100 배 이상의 향상을 달성한다. 도 5의 c는 LiF가 독특하지 않고 다른 리튬 할라이드염, 특히 LiBr이 리튬 금속 전극의 수명을 상당히 확장시킬 수 있는 것이 잘 도시되어 있다. 도 5의 c는 LiF를 함유하는 나노다공성 전해질을 사용해서 측정된 T sc 값(도 7 참조)은 임의의 다른 시스템에서 측정된 것보다 실질적으로 높고 사실상 J와 독립적인 것을 도시한다. 2개의 빈 적색 심볼은, 단락이 관찰되지 않지만, 박리한 전극에서 모든 리튬이 덴드라이트-유발 단락 회로를 형성하지 않고 다른 전극에 도금되어 전압이 분기되는 전지의 결과이다. 이러한 전지는, 대칭 Li 전지에서 갈바노스탯 분극 실험에서 일반적으로 접근할 수 없는 높은 전류 밀도에서 단락의 증거가 보이지 않는 것이 현저하다. 이러한 전지에 대한 사후 SEM 분석은 도 8로서 제공된다.
분극의 상이한 단계에서 전극-전해질 계면의 분석은 LiF의 역할에 대한 추가의 관찰을 제공한다. 임피던스 분광은, 전지의 모든 성분(전극, 전해질 및 이들의 계면)에서 복합 저항 또는 임피던스가 온도의 함수로서 결정되는 주파수 도메인 기술이다. 분극 전, 정상상태에서 및 전지 실패 후의 임피던스 분광은 도 6의 a 및 6의 b에 도시된 수집된 일반적인 결과이다. 측정은, 온도의 영향을 특정하기 위해 25℃ 및 70℃에서 수행되었다. 도면으로부터 (곡선의 폭에 관한)계면 임피던스는 단락의 점에서 현저하게 강하하는 것을 알 수 있다. 덴드라이트가 형성하기 시작하면, 표면이 균일하지 않기 때문에, 동등한 회로 모델에 의해 임피던스 분광에 피팅할 수 없는 것을 주목한다. 도 6의 a는 25℃ 및 70℃에서 30 mol % LiF+LiTFSI/PC 전해질 동안 3개의 단계의 임피던스를 비교한다. (분광의 낮은 인터셉트에 관한)벌크 및 계면 임피던스는, 45℃ 온도만이 증가함에 따라 급격하게 감소한다.
도 6의 b는 1 mol %, 3 mol %, 5 mol %, 및 10 mol % 및 30 mol % LiF + LiTFSI/PC 전해질 각각의 임피던스 분광을 도시한다. 25℃에서 벌크 및 계면 임피던스는 분극의 온셋(onset) 후 약간 변화하지만, 상기 기재된 바와 같이 전지 단락 후 실질적으로 강하되는 것을 보인다. 높은 LiF 몰분율을 갖는 전해질은 비교적 벌크를 갖지만, 모든 단계에서 다소 낮은 게면 임피던스를 갖는다. LiF는 전극/전해질 계면에서 초기 리튬 이온 확산을 향상하는 능력을 갖는 것을 제안한다. 70℃에서 작동하는 경우, 모든 단계의 분광은 전해질 조성물의 무시할 수 있는 의존에 따라 유사한 벌크 및 5와 15cm2 사이의 계면 임피던스를 나타낸다. 임피던스가 너무 작아서 크기는 단락된 전지의 것과 거의 유사하고, 이는 결합 밀도 함수 이론에 기초한 예상과 일치하고, 전지 수명의 훨씬 큰 향상으로 이어진다. 일반적으로, LiF에 의해서 형성된 낮은 임피던스는 전지수명의 익스텐션으로 이어지고, 온도에 의해 급격하게 감소하는 임피던스는, 리튬 이온이 음극에서 쉽게 이동하고 도금할 수 있기 때문에, 고온에서 전지 수명의 상당한 향상을 설명한다.
LMBs에서 LiF-첨가된 전해질의 적합성을 더 평가하기 위해, LiF 유무에 따라 1:1 (v:v) EC:DEC을 포함하는 일반적으로 사용된 전해질은 Li/Li4Ti5O12 (LTO) 하프-전지를 사용하여 실온에서 조사했다. LTO는 전기 차량에서 시판되는 변형되지 않는 물질이고 연속적인 충방전을 위해 낮은 및 높은 레이트에서 사이클링될 수 있다. 실제로, 심지어 시판 LTO 스피넬 파우더도 카보네이트 전해질에서 1.55V에서 매우 한정된 방전 안정기를 형성하고, 리튬 및 무시할 수 있는 왕복(round-trip) IR 손실을 수용하는 경우 이론적 캐패시티(175 mAh g-1)에 가까운 방전 캐패시티를 형성한다. Li/LTO 하프-전지의 성능에 대한 LiF의 효과를 특정하기 위해, 얇은 LTO(활성 물질 15 마이크론) 및 두꺼운 LTO(활성 물질 64 마이크론)은 2.0 mA cm-2 (1C)의 매우 높은 전류 밀도를 사용하는 가속된 절차에서 검토되었다. 두꺼운 LTO 전극에 기초한 전지에 대해, 10 사이클의 0.1C에서 활성화 공정은 높은 전류 밀도 실험 전에 사용되었다. 2시간 충전/방전 프로토콜은 두꺼운 전극에 기초한 전지를 단락하는 데 충분히 큰 덴드라이트를 형성하기 위해 각 사이클 중에 충분한 리튬이 수송되는 반면, 일반적인 얇은 전극에 기초한 것은 전극 간 간격에 걸친 덴드라이트를 형성하기 위해 충분히 리튬이 수송되지 않는다.
도 10(a1-b1)은 LiF 첨가제 유무에 따라 얇은 전극을 사용하여 얻어진 전압 프로파일을 도시한다. 전류가 고정되고 전압이 구속되지 않는 대칭 전지와 달리, 이 실험에서 전압 범위 및 전류는 고정된다. 덴드라이트 단락의 형성 또는 불연속 리튬의 영역의 결과로서 실패의 온셋은, 전지의 수명 또는 캐패시티에서 나타나는 것으로 예상된다. 전해질에 LiF 첨가는 방전 캐패시티를 증가시키지만 달리 전지의 사이클링 성능을 변경하지 않는 것을 알 수 있다. 도 10(a2) 및 도 10(b2)에서 블로우 업(blow-up) 충방전 곡선은, LTO에 대해 예상된 바와 같이 2개의 전지에서 왕복 IR 손실이 매우 작은 것을 나타낸다. 두꺼운 전극에 대한 상응하는 결과는 도 10의 c 및 10의 d에 도시되어 있다. 도 10(c1) 및 도 10(d1)에서 전압 프로파일로부터, Li-F 함유 전해질에서의 약간의 변화는, 접근가능한 방전 캐패시티의 증가뿐 아니라 전지의 사이클링 안정성을 실질적으로 개선시키는 것을 알 수 있다. 후자의 특성은, Li-F가 전자증착의 안정성을 개선시키는 것을 나타내는 대칭 Li-Li 전지에 기초한 초기 관찰로부터 예상되는 것과 일치한다.
도 11, 도 12 및 도 13의 데이터는 참조 목적으로 포함된다. 도 11, 도 12 및 도 13의 추가의 설명은 상기 도면의 간단한 설명에 상세히 기재되어 있다.
요약하면, PC 및 EC:DEC와 같은 종래의 작은-기계적 모듈러스 액체 전해질에 리튬 할라이드염의 단일 첨가는, 애노드로서 금속성 리튬을 이용하여 리튬 배터리 수명의 현저한 개선으로 이어진다. 도금-박리 대칭 전지 연구에서, Li 할라이드염 강화 전해질을 사용하는 Li-Li 대칭 전지는 단락이 보이지 않는다. 활동적인 분극 측정에서, 나노다공성 세라믹의 기공 내에 전해질의 주입은, 임의의 종래 기재된 실온 배터리보다 훨씬 긴 수명을 나타내는 리튬 금속 전극을 생성한다.
소디움 금속-기반 배터리의 실험 상세
하이브리드 전해질 시스템은, 용매, 염, 및 첨가제를 갖는 특정 전해질 시스템으로 구성된 것이 사용되었다. 사용된 용매는, 에틸렌 카보네이트 (EC) 및 프로필렌 카보네이트 (PC)(Sigma Aldrich로부터 구입된 것)의 1:1 체적비로의 혼합물이었다. EC는, 실온에서 고체이고, 40℃ 초과의 온도에서 용융되고, 동량 부피의 PC와 혼합되고, 90℃에서 밤새 가열되었다. 용매는 잔류 수분을 제거하기 위해 2일 동안 분자 체(sieve)로 글로브 박스 내에 보관되었다.
이러한 용매에 소디움 헥사플루오로포스페이트 (NaPF6)을 적당량 첨가하여 1M 내지 0.7M 범위의 상이한 몰농도의 전해질을 제조하였다. 염 및 용매의 용액은 밤새 교반하여 균일한 전해질을 얻었다. 이어서, 소디움의 순 몰농도가 모두 1 M이도록 소디움 플루오라이드의 첨가제를 전해질의 각각의 배치에 첨가하였다. 예를 들면, EC: PC의 100 ml 용액에 0.07 moles의 NaPF6 및 0.03 몰의 NaF를 첨가했다. 전해질-첨가제의 전체 혼합물은 12 시간 교반하여 탁한 최종 생성물을 얻고, NaF 염이 소정의 용매에서 불용성이기 때문에 배터리 내측에 전해질 및 소디움 애노드의 계면에서 인공 보호층을 형성한다.
코인 전지의 어셈블리는 전체 글로브 박스에서 수행되었다. 코인 전지의 2개의 유형은 실험 목적을 위해 제조되고, 이는 (1) 전해질이 소디움 플루오라이드 첨가제를 갖는 EC: PC NaPF6이고 애노드 캐소드가 소디움 금속으로 구성된 대칭 소디움 금속 배터리, (2) EC: PC NaPF6/NaF 가 전해질로 작용하면서 캐소드로서 탄소 및 소디움 페로시아나이드의 착체 및 애노드로서 소디움 금속으로 구성된 완전한 배터리이다. 소디움 플루오라이드 첨가제를 갖는 배터리는, 기타 기존의 소디움 배터리에 비해 갈바노스탯 안정성의 점에서 우수한 성능을 나타낸다. 전해질-첨가제 시스템의 시스템 이점은, (1)전해질의 고 전도성, (2) 고 전기화학 안정성 윈도우, (3) 갈바노스탯 작동에서 안정성 및 스무스한 충방전 사이클, (4) 덴드라이트 성장의 억제 및 안정한 고체 전해질 계면층으로 인해 높은 단락 시간, (5) 낮은 생성 비용 및 용이한 가공이다.
기재된 실시형태에서, 전해질은 PC, EC:DEC, 테트라글림, EC:DMC와 같은 기타 용매에 의해 대체될 수 있다. 또한, NaClO4, NaTFSI, NaFSI 또는 이들의 임의의 조합은 염을 대체할 수 있다. NaF 첨가제 사용 대신에, 기타 소디움 할라이드 첨가제, 즉, NaCl, NaBr, NaI 는 동일한 목적으로 사용될 수 있다. 할라이드 첨가제를 사용하는 전자증착의 안정화 개념은 용융된 배터리 구성에 적용될 수 있고, 용융된 소디움 금속이 애노드로 작용하고 고체 상태 전해질이 액체 전해질을 대체한다.
제2실시형태에 따른 소디움 배터리에 대해 얻어진 실험 데이터에 대해, 도 16은 NaF 첨가제의 상이한 몰분율을 비교하는 DC 이온 전도도를 도시한다. 문헌에 사용된 이전의 첨가제는 전해질의 이온 전도도의 상당한 감소로 이어지고, 실시형태에 따른 NaF 첨가제는, 몰 기초로 30% NaF 첨가에 의해 전해질의 전도도가 매우 높게 유지되기 때문에, 독특하다.
또한, 도 17은 NaF 첨가제를 갖는 대칭 소디움 전지의 순환 전압 전류법을 도시한다. 분명히, 전해질의 안정한 윈도우는 매우 높고, 이는 NaF 첨가제가 높은 전압 캐소드에서 단독으로 안정한 화합물일 뿐 아니라 액체 전해질의 안정성도 개선되는 것을 알 수 있다.
또한, 도 18은 0.06 mA/cm2의 전류 밀도에서 NaF 첨가제의 10% 몰분율을 갖는 대칭 소디움 전지의 갈바노스탯 분극 측정을 도시하고, 인셋은 NaF 첨가제의 다양한 몰분율에서 단락 시간을 비교한다. 분극 시험은, 배터리 내에서 덴드라이트에 의해 유발된 단락을 평가하는 비교적 엄격한 방법으로, 이는 이 기술에서 증착물이 단락시킬 수 있는 크기로 성장할 때까지 금속이온이 금속 전극 상에 연속적으로 증착되기 때문이다. NaF 첨가제를 갖는 배터리에서 소디움 전극은 800 시간에 걸쳐서 연속적인 전자증착을 견딜 수 있는 것이 현저하다. NaF 첨가제를 함유하지 않은 배터리와 달리, 배터리는 200 시간 내에 실패한다. 따라서, NaF 첨가제는 4배 초과한 소디움 배터리의 수명을 개선할 수 있다.
도 19는 상이한 전류 밀도에서 NaF 첨가제의 상이한 몰분율의 단락 시간의 비교를 나타내는 차트를 도시한다. 다양한 전류 밀도에서, NaF 첨가제를 갖는 전지는 NaF 첨가제 없이 전지에 비해 높은 단락 시간을 나타내고, 따라서 전지가 수시간 내에 실패하는 것을 알 수 있다.
도 20은 다양한 전류 밀도에서 10% NaF 첨가제를 갖는 대칭 소디움 전지의 갈바노스탯 박리 및 도금 측정을 도시한다. 도면은 다양한 전류 밀도에서 3 시간 동안 전지가 충방전되는 경우 시간의 함수로서 전압 프로파일을 도시한다. 0.12mA/cm2의 낮은 전류 밀도에서, 전지는 1200 시간에 걸쳐 사이클을 지속하고, 0.50mA/cm2의 높은 충분한 전류 밀도에서 전지는 800 시간의 긴 수명을 갖는다. 안정한 전압 프로파일은, NaF 첨가제는 소디움 금속과 전해질 사이에 임의의 부반응을 방지하는 전극 표면 상에서의 보호층을 형성하는 것을 나타낸다.
도 21은 상이한 온도에서 10% NaF 첨가제를 갖는 대칭 소디움 전지에 대한 임피던스 분광 곡선을 도시한다. 실온에 가까운 온도, 즉 30℃에서 반원의 폭으로부터 관찰된 계면 저항은 비교적 낮은 것으로, NaF층이 이온의 표면이동도를 개선시키는 것을 나타낸다.
도 22는 상이한 C-레이트에서 Na4Fe(CN)6-탄소|10% NaF 첨가제 + EC:PC NaPF6| 소디움 배터리에서 갈바노스탯 충방전 사이클을 도시한다(캐소드의 이론적 캐패시티는 90 mAh/gm). NaF 첨가제는 높은 C-레이트에서도 하프 전지의 성능을 개선하는 것을 알 수 있다. 스무스한 프로파일을 뒷받침하는 이유는 전해질의 개선된 안정성 및 부반응의 방지이다.
최종적으로, 도 23은 Na4Fe(CN)6-탄소|10% NaF 첨가제 + EC:PC NaPF6| 소디움 배터리의 사이클링 성능을 도시한다. 하프 전지는 높은 치수의 C-레이트에서 100 사이클링에 걸쳐서 놀라운 사이클링성을 도시한다. 따라서, NaF 첨가제를 사용하는 이러한 배터리 구성은 시판 배터리에 대한 우수한 후보인 것으로 결론지을 수 있다.
상기 데이터 중, 도 20의 데이터는 실시형태의 전해질을 사용하는 것을 지지한다.
본원에 인용된 공보, 특히 출원, 및 특허를 포함하는 모든 참조문헌은, 각각의 참조문헌이 개개로 구체적으로 참조로 포함된 것으로 나타내고, 본원에 전체 개시된 것처럼 동일한 정도로 전체 참조로 포함되어 있다.
"a", "an" 및 "the" 및 실시형태를 설명하는 문맥에서(특히 다음 청구항의 문맥에서) 유사한 지시 대상의 사용은, 본원에 달리 나타내거나 문맥에 의해서 명백히 모순되는 것이 아니면 단수 및 복수를 모두 포함하는 것으로 해석된다. "포함하는(comprising)", "갖는(having)", "포함하는(including)" 및 "함유하는(containing)" 은 달리 기재되지 않는 한 개방 용어(즉, "포함하지만, 이들로 제한되지 않는" 것)로 해석된다. 용어 "연결된"은 어떤 것이 개재된 경우에도 함께 부착된 또는 접합된, 부분 또는 전체 포함된 것으로 해석되는 것이다.
본원에 기재된 값의 범위는, 본원에 달리 나타내지 않는 한, 범위 내에 드는 각각의 개별적인 값으로 개개를 지칭하는 것의 약기로 의도되고, 각각의 개별적인 값은 본원에 기재된 개개의 것처럼 명세서 내에 포함된다.
본원에 기재된 모든 방법은 본원에 달리 나타내지 않거나 문맥에 의해 명백하게 모순되지 않는 한 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에 제공된 임의의 및 모든 실시예, 예시의 용어(예를 들면, "예를 들면")는 단지 실시형태를 잘 설명하기 위한 것으로, 달리 청구되지 않는 한 실시형태의 범위를 제한하는 것을 제한하는 것은 아닌 것으로 의도된다.
명세서 내에서의 용어는 본 실시형태의 실시에 대해 본질적으로 것으로 임의의 청구되지 않은 엘리먼트를 나타내는 것으로 해석되지 않아야 한다.
당업자는 본 실시형태의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않고 본 실시형태의 다양한 변경 및 변화가 될 수 있는 것을 알 수 있다. 본 실시형태를 개시된 특이적 형태로 제한하는 것을 의도하지 않고, 반면 본 발명은 수반한 청구범위 내에 정의된 본 실시형태의 사상 및 범위 내에서 모든 변경, 대체 구성, 및 등가물을 포함하는 것으로 의도된다. 따라서, 본 실시형태는, 본 실시형태의 변경 및 변화가 수반하는 청구범위 및 등가물의 범위 내에 있는 것이면, 이를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (30)

  1. 적어도 하나의 금속 전극; 및
    비프로톤성 용매; 및
    단일 할로겐 함유 물질을 포함하는 전해질;
    을 포함하는 재충전 가능한 배터리.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 복합 할로겐 함유 음이온을 포함하는 금속염을 더 포함하는, 재충전 가능한 배터리.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비프로톤성 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 재충전 가능한 배터리.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단일 할로겐 함유 물질은,
    리튬 및 소디움으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 양이온; 및
    플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드로 이루어진 군으로부터 선택된 할라이드 음이온;
    을 포함하는 금속 할라이드염을 포함하는, 재충전 가능한 배터리.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 금속 양이온은 상기 적어도 하나의 금속 전극에서 사용된 것과 동일한 금속으로서 선택되는, 재충전 가능한 배터리.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단일 할로겐 함유 물질은, 약 5 내지 약 40 몰%의 상기 비프로톤성 용매의 농도로 존재하고;
    상기 복합 할로겐 함유 음이온을 포함하는 금속염은 상기 비프로톤성 용매에 대해 약 0.5 내지 약 2 M의 농도로 존재하는, 재충전 가능한 배터리.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 전해질은 필수적으로 상기 비프로톤성 용매, 상기 단일 할로겐 함유 물질, 및 상기 복합 할로겐 함유 음이온을 포함하는 금속염으로 이루어지는, 재충전 가능한 배터리.
  8. 제1항에 있어서,
    추가의 카운터 전극으로부터 상기 적어도 하나의 금속 전극을 분리하는 분리막을 더 포함하는, 재충전 가능한 배터리.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 분리막은 한 쌍의 투과성 폴리머 물질층을 분리하고 상기 한 쌍의 투과성 폴리머 물질층에 적층되는 다공성 세라믹 코어를 포함하는, 재충전 가능한 배터리.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 한 쌍의 투과성 폴리머 물질층은 다공성 전기 절연 폴리머 물질을 포함하는, 재충전 가능한 배터리.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 분리막은 상기 전해질로 포화되는, 재충전 가능한 배터리.
  12. 비프로톤성 용매;
    단일 할로겐 함유 물질; 및
    복합 할로겐 함유 음이온을 포함하는 금속염;
    을 포함하는, 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 조성물은 금속-기반 배터리 전해질을 포함하는, 조성물.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 비프로톤성 용매는, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 단일 할로겐 함유 물질은 금속 할라이드염, 기본적인 2원자 할로겐, 비-금속 할라이드, 수소 할라이드, 혼합된 할로겐 할라이드 및 희가스 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 복합 할로겐 함유 음이온을 포함하는 금속염은, 금속 TFSI 염, 금속 테트라플루오로보레이트 염 및 금속 헥사플루오로포스페이트 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 단일 할로겐 함유 물질은 상기 비프로톤성 용매 내에서 실질적으로 불용성인, 조성물.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 단일 할로겐 함유 물질은 상기 비프로톤성 용매 내에서 부분적으로 가용성인, 조성물.
  19. 제12항에 있어서,
    상기 단일 할로겐 함유 물질은 상기 비프로톤성 용매 내에서 실질적으로 가용성인, 조성물.
  20. 제12항에 있어서,
    상기 단일 할로겐 함유 물질은 5 내지 약 40 몰%의 상기 비프로톤성 용매가 존재하는, 조성물.
  21. 제12항에 있어서,
    상기 복합 할로겐 함유 음이온을 포함하는 금속염은 상기 비프로톤성 용매에 대해 약 0.5 내지 약 2 M 의 농도로 존재하는, 조성물.
  22. 방전된 2차 배터리를 제공하기 위해,
    적어도 하나의 금속 전극; 및
    비프로톤성 용매; 및
    단일 할로겐 함유 물질을 포함하는 전해질;
    을 포함하는 2차 배터리를 방전하는 단계; 및
    상기 적어도 하나의 금속 전극에서 덴드라이트를 형성하지 않는 재충전된 2차 배터리를 제공하기 위해 상기 방전된 2차 배터리를 재충전하는 단계;
    를 포함하는 2차 배터리의 작동 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 재충전된 2차 배터리는 적어도 약 1000 충방전 사이클 후 상기 적어도 하나의 금속 전극에서 덴드라이트가 형성되지 않는, 방법.
  24. 제22항에 있어서,
    상기 재충전된 2차 배터리는 적어도 약 1000 충방전 시간 후 상기 적어도 하나의 금속 전극에서 덴드라이트가 형성되지 않는, 방법.
  25. 제22항에 있어서,
    상기 비프로톤성 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  26. 제22항에 있어서,
    상기 단일 할로겐 함유 물질은,
    리튬 및 소디움 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 양이온; 및
    플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 할라이드 음이온;을
    포함하는 금속 할라이드염을 포함하는, 방법.
  27. 제22항에 있어서,
    상기 단일 할로겐 함유 물질은, 약 5 내지 약 40 몰%의 농도의 상기 용매가 존재하는, 방법.
  28. 제26항에 있어서,
    상기 금속 양이온은 상기 적어도 하나의 금속 전극에서 사용되는 것과 동일한 금속으로서 선택되는, 방법.
  29. 제22항에 있어서,
    상기 전해질은 필수적으로 상기 용매 및 상기 단일 할로겐 함유 물질로 이루어지는, 방법.
  30. 제22항에 있어서,
    상기 재충전된 2차 배터리는 추가의 카운터 전극으로부터 상기 적어도 하나의 금속 전극을 분리하는 분리막을 포함하고,
    상기 분리막은 한 쌍의 투과성 전기절연 폴리머 물질 층을 분리하고 상기 한 쌍의 투과성 전기절연 폴리머 물질 층에 적층되는 다공성 세라믹 코어 성분을 포함하고,
    상기 분리막은 상기 전해질로 포화되는, 방법.
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