KR20160141432A - 자동차 내장재용 열가소성 수지 조성물 및 자동차 내장재 성형품 - Google Patents

자동차 내장재용 열가소성 수지 조성물 및 자동차 내장재 성형품 Download PDF

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기아자동차주식회사
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Abstract

본 발명은 자동차 내장재용 열가소성 수지 조성물 및 자동차 내장재 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 고무변성 그라프트 공중합체에 폴리카보네이트 수지 또는 재생 폴리카보네이트 수지와 비닐 공중합체를 혼합함으로써 친환경적이며, 휘발성 유기화합물의 발생량을 크게 저하시키는 동시에 내충격성 및 내열성 등의 기계적 물성 특성이 우수한 자동차 내장재용 열가소성 수지 조성물 및 자동차 내장재 성형품에 관한 것이다.

Description

자동차 내장재용 열가소성 수지 조성물 및 자동차 내장재 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION FOR VEHICLE INTERIOR MATERIAL AND MOLDED PRODUCT OF VEHICLE INTERIOR MATERIAL}
본 발명은 자동차 내장재용 열가소성 수지 조성물 및 자동차 내장재 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 고무변성 그라프트 공중합체에 폴리카보네이트 수지 또는 재생 폴리카보네이트 수지와 비닐 공중합체를 혼합함으로써 친환경적이며, 휘발성 유기화합물의 발생량을 크게 저하시키는 동시에 내충격성 및 내열성 등의 기계적 물성 특성이 우수한 자동차 내장재용 열가소성 수지 조성물 및 자동차 내장재 성형품에 관한 것이다.
ABS(Acrylonitrile-butadiene-styrene) 수지는 부타디엔계 고무질 중합체에 의한 내충격성과 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체에 의한 성형성 및 내구성으로 인해 실용성이 뛰어나며 사용 용도에 따라 각각의 함량을 조절하여 다양한 물성을 구현할 수 있다. 또한 도금, 도장 등 표면처리도 용이하여 다양한 분야에 적용되고 있으나, 내열성이 낮은 단점이 있다.
이러한 ABS 수지는 특히 자동차 내장재에 적용되는 경우, 실내 온도 상승 및 부품의 사용 특성에 따라 요구되는 내열성을 보완하기 위해 AMS(Alpha Methyl Stryene) 또는 PMI(N-phenylmaleimide)계 공중합체를 적용하여 내열성을 보완하였다. 그러나 상기와 같은 성분들을 적용할 경우 내충격성 및 성형성 저하 등의 문제가 있으며, 별도로 상용화제를 첨가해야 하는 등 사용에 제한이 있었다.
한편, 일반적으로 자동차 내장재의 용도로 적용하기 위해서는 내열성, 내화학성, 내충격성 등 물리 화학적 특성 외에도 환경 및 기능 개선을 위해 낮은 휘발성 유기화합물(Volatile Organic Compounds, VOCs) 특성을 갖는 수지에 대한 요구가 커지고 있다. 그러나 ABS 수지의 경우 수지 내에 포함되어 있는 휘발성 유기화합물(VOCs)로 인해 불쾌감을 줄 수 있는 냄새를 유발하거나 건강에 좋지 않은 화학물질을 발생시키는 문제가 있으며, 자동차 유리에 유기 화학물질이 포그(fog) 형태로 서려 유리의 투명성을 저하시키는 등의 기능적인 문제들이 발생할 수 있다.
종래 한국공개특허 제2010-0067223호에서는 재생 폴리에스테르 수지, 변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 수지 및 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 수지를 포함하는 친환경 열가소성 수지 조성물에 관해 개시되어 있으나, 적용 수지간 상용성 증가를 위해 반응성 화합물을 적용하여 가공공정 시 반응도의 편차에 의해 균일한 물성을 구현하기 어려울 수 있으며, 내열도가 낮아 고내열을 요구하는 내장 부품에 적용할 수 없는 단점이 있다.
또한 국제공개특허 제2014-119827호에서는 폴리카보네이트 수지, 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체 수지 및 실리콘계 화합물을 포함하는 충격강도 및 내열성이 저하되지 않으면서 유동성이 우수한 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물에 관해 개시되어 있으나, 내열도가 낮은 아크릴계 그라프트 공중합체 및 실리콘계 화합물로 인해 자동차 부품의 내열도를 낮추는 단점이 있다.
또한 한국공개특허 제2014-0022835호에서는 폴리카보네이트 폴리머, 무기충전제 및 술포네이트 염을 포함하는 인장탄성률, 충격강도, 연성 및 흐름 특성이 향상된 균형을 갖는 폴리머 조성물에 관해 개시되어 있으나, 무기물을 적용함으로써 이로 인한 비중의 증가 및 수지 고유의 연신 특성, 내충격성 저하의 단점이 있다.
또한 한국등록특허 제1322145호에서는 재생 열가소성 수지를 전체 베이스 수지 중 25 내지 50 중량부로 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 베이스 수지에 대해 인계 난연제, 질소계 난연 상승제 및 무기 활성화제를 포함하는 할로겐-프리 열가소성 ABS 난연 수지 조성물에 관해 개시되어 있으나, 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 적용으로 고내열, 고충격을 요구하는 부분에 적용이 어렵다는 단점이 있다.
따라서 자동차 부품으로 적용 시 사용자의 편의와 기능적인 측면에서 낮은 휘발성 유기화합물 특성을 가지면서도 내열성, 내화학성, 내충격성 등 물리 화학적 특성을 만족하는 새로운 수지에 대한 개발이 요구된다.
한국공개특허 제2010-0067223호 국제공개특허 제2014-119827호 한국공개특허 제2014-0022835호 한국등록특허 제1322145호
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 고무변성 그라프트 공중합체에 폴리카보네이트 수지 또는 재생 폴리카보네이트 수지 및 비닐 공중합체를 혼합함으로써 친환경적이며, 휘발성 유기화합물의 발생량을 크게 저하시키는 동시에 내충격성 및 내열성 등의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다는 사실을 알게 되어 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 친환경적이며, 휘발성 유기화합물의 발생량을 크게 저하시킬 수 있는 자동차 내장재용 열가소성 수지 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 내충격성 및 내열성 등의 기계적 물성 특성이 우수한 자동차 내장재 성형품을 제공하는데 있다.
본 발명은 폴리카보네이트 수지 또는 재생 폴리카보네이트 수지 10~40 중량%; 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 20~70 중량%; 비닐 공중합체 10~40 중량%; 및 고무변성 그라프트 공중합체 10~40 중량%;를 포함하는 자동차 내장재용 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 자동차 내장재용 열가소성 수지 조성물로 제조되는 자동차 내장재 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 자동차 내장재용 열가소성 수지 조성물은 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 고무변성 그라프트 공중합체에 재생 폴리카보네이트 수지를 혼합함으로써 공정비용을 절감하는 동시에 친환경적이며, 환경규제에 대응할 수 있도록 휘발성 유기화합물의 발생량을 크게 저하시킬 수 있다.
또한 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 고무변성 그라프트 공중합체에 폴리카보네이트 수지 또는 재생 폴리카보네이트 수지 및 비닐 공중합체를 혼합함으로써 내충격성 및 내열성 등의 기계적 물성 특성이 우수한 효과가 있다.
이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 폴리카보네이트 수지 또는 재생 폴리카보네이트 수지 10~40 중량%; 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 20~70 중량%; 비닐 공중합체 10~40 중량%; 및 고무변성 그라프트 공중합체 10~40 중량%;를 포함하는 자동차 내장재용 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 폴리카보네이트 수지 또는 재생 폴리카보네이트 수지는 내충격성과 내열성 등의 기계적 물성이 우수하며 휘발성 유기화합물(VOCs)의 발생이 적고, 특히 재생 폴리카보네이트 수지는 버려지는 폴리카보네이트 수지를 재활용한 수지로 친환경적이며, 공정비용을 절감할 수 있는 이점이 있다. 상기 폴리카보네이트 수지 또는 재생 폴리카보네이트 수지는 10~40 중량%를 사용할 수 있는데, 그 함량이 10 중량% 미만이면 폴리카보네이트의 장점인 내열성과 내충격성의 향상을 기대할 수 없고, 40 중량% 초과이면 성형성의 저하가 야기될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 흐름성이 우수한 특성이 있어 사출성형 시 성형성을 향상시킬 수 있다. 상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 스티렌 70~80 중량% 및 아크릴로니트릴 20~30 중량%를 포함하는 혼합물을 공중합하여 제조할 수 있다. 구체적으로 상기 아크릴로니트릴의 함량 범위를 벗어날 경우 폴리카보네이트 수지와 상용성이 떨어져 물성 저하가 야기될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 20~70 중량%를 사용할 수 있는데, 그 함량이 20 중량% 미만이면 상용성 저하의 문제가 발생할 수 있고, 70 중량% 초과이면 내열성이 저하될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 비닐 공중합체는 내열특성을 향상시키기 위해 페닐 말레이미드, 알파-메틸스티렌 또는 이들의 혼합물을 공중합 단량체로 사용할 수 있다. 바람직하게는 페닐 말레이미드-스티렌-말레익 안하이드라이드 공중합체인 것을 사용할 수 있다. 상기 비닐 공중합체는 10~40 중량%를 사용할 수 있는데, 그 함량이 10 중량% 미만이면 내열도 향상의 특성을 구현할 수 없고, 40 중량% 초과이면 충격 저하의 원인이 될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 고무변성 그라프트 공중합체는 부타디엔 고무질 중합체 40~65 중량부에 아크릴로니트릴, 스티렌 또는 이들의 혼합물로 이루어진 단량체 혼합물 35~60 중량부가 그라프트 중합된 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체 혼합물은 스티렌 70~80 중량% 및 아크릴로니트릴 20~30 중량%의 혼합물인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 고무변성 그라프트 공중합체는 수지 내 크랙의 이동경로를 차단하는 특성이 있어 내충격성을 보강하는데 사용할 수 있으며, 그 함량이 10 중량% 미만이면 내충격성 향상을 기대할 수 없고, 40 중량% 초과이면 고유의 열특성으로 인하여 내열도 저하의 원인이 될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 자동차 내장재용 열가소성 수지 조성물에 사출 성형성 및 물성 밸런스 등을 조절하기 위해 염료, 안료, 충전제, 안정제, 내광제, 활제, 항균제 및 이형제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 자동차 내장재용 열가소성 수지 조성물은 휘발성 유기화합물(VOCs)의 발생량이 130 ppm 이하인 것일 수 있다. 최근 자동차 업계 및 유럽의 환경규제가 강화되면서 휘발성 유기화합물 발생이 적은 수지에 대한 요구가 증가하고 있는 추세이다.
한편, 본 발명은 상기 자동차 내장재용 열가소성 수지 조성물로 제조되는 자동차 내장재 성형품을 제공한다.
따라서, 본 발명에 따른 자동차 내장재용 열가소성 수지 조성물은 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 고무변성 그라프트 공중합체에 폴리카보네이트 수지 또는 재생 폴리카보네이트 수지를 혼합함으로써 공정비용을 절감하는 동시에 친환경적이며, 환경규제에 대응할 수 있도록 휘발성 유기화합물의 발생량을 크게 저하시킬 수 있다. 또한 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 고무변성 그라프트 공중합체에 폴리카보네이트 수지 또는 재생 폴리카보네이트 수지 및 비닐 공중합체를 혼합함으로써 내충격성 및 내열성 등의 기계적 물성 특성이 우수한 효과가 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~4 및 비교예 1~6
하기 표 1에 나타낸 자동차 내장재용 열가소성 수지 조성물 성분 및 함량에 따라 다음과 같이 수지 조성물을 제조하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예5 비교예6
폴리카보네이트 수지(A-1) 20
재생 폴리카보네이트 수지(A-2) 20 40 10 20 20 20 20
스티렌-아크로나이트릴 공중합체(B-1) 45 45 25 45 50 40 60 52 15
스티렌-아크로나이트릴 공중합체(B-2) 45
비닐 공중합체(C) 15 15 15 15 30 30 15 8 45
고무변성 그라프트 공중합체(D) 20 20 20 20 20 30 20 20 20 20
(A-1) 폴리카보네이트 수지<삼성 SDI>: MI 13±2(250℃/10kg 조건)인 폴리카보네이트 수지
(A-2) 재생 폴리카보네이트 수지<DG Chem>: MI 14±3(250℃/10Kg 조건)인 폐생수통 재생 폴리카보네이트
수지
(B-1) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체<삼성 SDI>:　아크릴로니트릴 24 중량%, 스티렌 76 중량%의 혼합물로부터 공중합되고, 중량평균 분자량이　약 120,000g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체
(B-2) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체<삼성 SDI>:　아크릴로니트릴 32 중량%, 스티렌 68 중량%의 혼합물로부터 공중합되고, 중량평균 분자량이　약 120,000g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체
(C) 비닐 공중합체<Denka>: 페닐 말레이미드-스티렌-말레익 안하이드라이드 공중합체로 중량평균 분자량이 약 150,000g/mol인 비닐 공중합체(제품명: IP MS-NA)
(D) 고무변성 그라프트 공중합체<삼성SDI>: 부타디엔 고무질 중합체 58 중량부에 아크릴로니트릴 25 중량%와 스티렌 75 중량%로 이루어진 단량체　혼합물 42 중량부를 그라프트 중합하여 제조된 고무질 중합체 평균입경(D50)이 270nm인 코어-쉘 형태의 고무변성 그라프트 공중합체
실험예: 물성 평가
상기 실시예 1-4 및 비교예 1-6에서 제조된 열가소성 수지 조성물에 첨가제로 안정제, 활제, 내광제, 이형제를 추가로 혼합한 조성물을 압출/가공하여 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 이때 압출은 L/D가 29이며, 직경이 45 ㎜인 이축압출기를 사용하였고, 바렐 온도는 250 ℃로 설정하였다. 제조된 펠렛을　80 ℃에서 2시간 동안 건조 후, 6O oz 사출 성형기를 사용하여 실린더 온도 250 ℃, 금형온도 60 ℃로 설정하여 물성 평가용 시편 및 도어 가니쉬(door garnish) 성형품을 제조하였다. 이렇게 제조한 물성 평가용 시편과 성형품을 이용하여 하기와 같이 물성 평가를 진행하였다. 단, 내충격성, 열처짐 평가(heat sagging), 열변형 온도 등의 물성은 ASTM 물성 평가용 시편을 이용하여 진행하였고, 내광성, 내열성 등의 신뢰성 평가는 도어 가니쉬(door garnish) 성형품을 이용하여 평가하였다.
[평가방법]
(1) 열변형 온도(HDT): ASTM D648에 규정된 평가방법에 의하여 18.56 kgf 하중에서 측정하였다.
(2) 열처짐(heat sagging)평가: ASTM 인장강도 측정용 시편의 게이트 부분을 열처짐(heat sag) 평가 치구(삼성SDI 제작)에 걸어 85±3 ℃의 오븐에 3 시간 방치 후 기준점을 기준으로 시편의 휨 정도를 길이로 측정하여 평가하였다.
(3) 내충격성(Izod): ASTM D256에 규정된 평가방법에 의하여 1/8 inch 두께의 시편을 이용하여 노치 아이조드 충격강도를 측정하였다.
(4) 휘발성 유기화합물(VOCs) 발생량: Static head space sampler를 이용하여 펠렛을 120 ℃에서 30분 휘발시킨 후 GC를 이용하여 피크의 면적을 구하여 VOCs 발생량을 계산하였다.
(5) 포깅(fogging) 평가(mold deposit 모사): 페트리디쉬에 4 g의 펠렛을 넣고 250 ℃ 조건에서 3 시간 가열 한 뒤 페트리디쉬 뚜껑에 침적된 침적물의 무게를 측정하였다.
(6) 내광성 평가:　현대자동차 MS210-11, 03 또는 MS652-12에 규정된 방법으로, 도어 가니쉬 성형품 표면을 도장, 인서트 필름, 수전사의 후처리 공정 후 SAE J 1885에 규정된 제논 아크 시험방법에 의해 89±3 ℃, 50±5 %RH 조건에서 126 MJ/m2의 에너지를 조사한 후 부착성이 M-2.5 이상, △E가 2.0 이하, 그레이 스케일(gray scale)이 3급 이상인 경우 Pass로, 그렇지 않은 경우 Fail로 표기하였다.
(7) 내열성 평가:　현대자동차 MS210-11, 03 또는 MS652-12에 규정된 방법으로, 도어 가니쉬 성형품 표면을 도장, 인서트 필름, 수전사의 후처리 공정 후 MS210-11, 03 또는 MS652-12의 규격 내열 3 싸이클(cycle) 후 부착성이 M-2.5 이상, △E가 2.0 이하, 그레이 스케일(gray scale)이 3급 이상인 경우 Pass로, 그렇지 않은 경우 Fail로 표기하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
HDT(℃) 105 105 108 104 104 98 100 104 97 107
Heat sagging(mm) 35 35 30 40 50 55 45 45 57 35
Izod(kgf·cm/cm) 26 25 38 20 10 22 28 18 26 10
VOCs 115 120 105 130 250 320 160 140 180 180
Fogging(ppm) 320 330 300 350 740 860 450 350 400 420
내광성 평가 Pass Pass Pass Pass Pass Pass Pass Pass Pass Pass
내열성 평가 Pass Pass Pass Pass Pass Fail Fail Pass Fail Pass
상기 표 2의 결과에 의하면, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1~4의 경우, 상기 비교예 1~6과 대비하여 휘발성 유기화합물의 발생량이 130 ppm 이하로 낮은 수준을 만족하면서도 내충격성, 내광성 및 내열성이 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다.
구체적으로 상기 비교예 1, 2의 경우, 폴리카보네이트 수지 또는 재생 폴리카보네이트 수지를 첨가하지 않고 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 적용한 경우 내열도와 내충격성을 각각은 만족시킬 수 있으나, 이를 동시에 만족시키는 것이 어려우며, 포깅 발생량 및 휘발성 유기화합물 발생량이 높은 것을 알 수 있었다.
또한, 비닐 공중합체를 적용하지 않고 재생 폴리카보네이트 수지 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체만 첨가한 비교예 3의 경우, 고내열 부품에서 요구하는 내열도를 만족하지 못하는 문제가 있음을 확인하였다.
또한, 아크로나이트릴 함량이 30중량% 이상인 스티렌-아크로나이트릴 공중합체를 적용한 비교예 4의 경우, 폴리카보네이트 수지와 스티렌-아크로나이트릴 공중합체의 상용성 저하로 내충격성 저하가 발생한 것을 알 수 있었다.
또한, 비닐 공중합체를 10중량% 미만으로 적용한 비교예 5의 경우 고내열 특성이 발현되지 않아 내열도 향상의 효과가 없으며, 40중량% 초과로 적용한 비교예 6의 경우 비닐 공중합체의 부서지기 쉬운(brittle) 특성으로 인해 내충격성이 저하됨을 확인하였다.
따라서 상기 실시예 1~4에서 제조된 자동차 내장재용 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 또는 재생 폴리카보네이트 수지 및 비닐 공중합체를 혼합함으로써 휘발성 유기화합물의 발생량을 크게 저하시키는 동시에 내충격성 및 내열성 등의 기계적 물성 특성이 우수한 효과가 있다.

Claims (7)

  1. 폴리카보네이트 수지 또는 재생 폴리카보네이트 수지 10~40 중량%;
    스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 20~70 중량%;
    비닐 공중합체 10~40 중량%; 및
    고무변성 그라프트 공중합체 10~40 중량%;
    를 포함하는 자동차 내장재용 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 스티렌 70~80 중량% 및 아크릴로니트릴 20~30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차 내장재용 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비닐 공중합체는 페닐 말레이미드, 알파-메틸스티렌 또는 이들의 혼합물을 공중합 단량체로 사용하는 것을 특징으로 하는 자동차 내장재용 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고무변성 그라프트 공중합체는 부타디엔 고무질 중합체 40~65 중량부와 아크릴로니트릴, 스티렌 또는 이들의 혼합물로 이루어진 단량체 혼합물 35~60 중량부가 그라프트 중합된 것을 특징으로 하는 자동차 내장재용 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 자동차 내장재용 열가소성 수지 조성물에 염료, 안료, 충전제, 안정제, 내광제, 활제, 항균제 및 이형제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차 내장재용 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 자동차 내장재용 열가소성 수지 조성물은 휘발성 유기화합물(VOCs)의 발생량이 130 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 자동차 내장재용 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중에서 선택된 어느 한 항의 자동차 내장재용 열가소성 수지 조성물로 제조되는 자동차 내장재 성형품.
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