KR20160143501A - 점착제 조성물 및 표면 보호 필름 - Google Patents

점착제 조성물 및 표면 보호 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 대전 방지 성능을 구비하고, 저속 박리 속도 및 고속 박리 속도에 있어서 점착력의 밸런스가 우수하고, 포트 라이프가 길고, 내구성 및 리워크성이 우수한 편광판용 표면 보호 필름의 점착제층을 형성하기 위한 점착제 조성물 및 표면 보호 필름을 제공한다. (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상과, (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머의 적어도 1종 이상과, (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머와, (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머를 공중합시킨 공중합체인 아크릴계 폴리머와, (E) 가교제와, (F) 대전 방지제를 함유하고, (E) 가교제가 2관능 이상의 펜타메틸렌디이소시아네이트 화합물이고, (F) 대전 방지제가 융점이 25∼50℃의 온도 25℃에서 고체인 이온성 화합물이다.

Description

점착제 조성물 및 표면 보호 필름{ADHESIVE COMPOSITION AND SURFACE-PROTECTIVE FILM}
본 발명은 점착제 조성물 및 표면 보호 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 우수한 대전 방지 성능을 구비하고, 저속 박리 속도 및 고속 박리 속도에 있어서 점착력의 밸런스가 우수하며, 또한 포트 라이프가 길고, 내구성 및 리워크성도 우수한 편광판용 표면 보호 필름의 점착제층을 형성하기 위한 점착제 조성물 및 표면 보호 필름에 관한 것이다.
종래부터, 액정 디스플레이를 구성하는 부재인 편광판, 위상차판 등의 광학 부재의 제조 공정에 있어서는 광학 부재의 표면을 일시적으로 보호하기 위한 표면 보호 필름이 첩착된다. 이러한 표면 보호 필름은 광학 부재를 제조하는 공정에만 사용되고, 광학 부재를 액정 디스플레이에 장착하는 시점에서 광학 부재로부터 박리하여 제거된다. 이러한 광학 부재의 표면을 보호하기 위한 표면 보호 필름은 제조 공정에만 사용되기 때문에, 일반적으로는 공정 필름으로 불리기도 한다.
이와 같이 광학 부재를 제조하는 공정에서 사용되는 표면 보호 필름은 광학적으로 투명성을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지 필름의 한쪽 면에 점착제층이 형성되어 있지만, 광학 부재에 첩합시킬 때까지, 그 점착제층을 보호하기 위한 박리 처리된 박리 필름이 점착제층 위에 첩합되어 있다.
또한, 편광판, 위상차판 등의 광학 부재는 표면 보호 필름을 첩합시킨 상태로 액정 표시판의 표시 능력, 색상, 콘트라스트, 이물질 혼입 등의 광학적 평가를 수반하는 제품 검사를 행하기 때문에, 표면 보호 필름에 대한 요구 성능으로는 점착제층에 기포나 이물질이 부착되어 있지 않은 것이 요구되고 있다.
또한, 근래에는 편광판, 위상차판 등의 광학 부재로부터 표면 보호 필름을 박리할 때, 점착제층을 피착체로부터 박리할 때 발생하는 정전기에 수반하여 발생하는 박리 대전이 액정 디스플레이의 전기 제어 회로의 고장에 영향을 미치는 것이 염려되어, 점착제층에 대해 우수한 대전 방지 성능이 요구되고 있다.
또한, 편광판, 위상차판 등의 광학 부재에 표면 보호 필름을 첩합시킬 때, 각종 이유에 의해, 일단 표면 보호 필름을 박리하고, 재차 표면 보호 필름을 다시 붙이는 경우가 있다. 이 때, 표면 보호 필름의 점착제층이 적당한 점착력을 갖고 있고, 피착체의 광학 부재로부터 박리하기 쉬운 것이 요구되고 있다.
또한, 이 때 피착체를 오염시키지 않는 것, 이른바 점착제 잔여물이 발생하지 않는 것이 요구되고 있다.
또한, 최종적으로 편광판, 위상차판 등의 광학 부재로부터 표면 보호 필름을 박리할 때는 신속하게 박리할 수 있는 것이 요구되고 있다. 이른바, 고속 박리에 의해, 신속하게 박리할 수 있도록 점착력이 박리 속도에 의한 변화가 적은 것이 요구되고 있다.
이와 같이, 근래에는 표면 보호 필름을 구성하는 점착제층에 대한 요구 성능으로서 (1) 저속 박리 속도 및 고속 박리 속도에 있어서 점착력의 밸런스를 취하는 것, (2) 우수한 대전 방지 성능, (3) 내구성, 및 (4) 리워크성 등이 표면 보호 필름을 사용함에 있어서의 사용 용이성의 점에서 요구되고 있다. 여기서, 리워크성이 우수하다는 것은 점착제층을 개재하여 표면 보호 필름 위를 볼펜으로 덧쓴 후에 피착체에 오염 이행이 없는 것을 가리킨다.
그러나, 표면 보호 필름을 구성하는 점착제층에 대한 요구 성능인 이들 (1)∼(4)의 각각, 개개의 요구 성능을 만족시킬 수 있지만, 표면 보호 필름의 점착제층에 요구되는 (1)∼(4) 전부의 요구 성능을 동시에 만족시키는 것은 매우 곤란한 과제였다.
예를 들면, (1) 저속 박리 속도 및 고속 박리 속도에 있어서 점착력의 밸런스를 취하는 것, 및 점착제 잔여물의 발생 방지에 대해서는 다음과 같은 제안이 알려져 있다.
탄소수가 7 이하인 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산알킬에스테르와 카르복실기 함유 공중합성 화합물의 공중합체를 주성분으로 하고, 이것을 가교제로 가교 처리하여 이루어지는 아크릴계 점착제층에서는 장기간 접착했을 경우에 점착제가 피착체측에 이착되고, 또한 피착체에 대한 접착력의 경시 상승성이 크다는 문제가 있었다. 이를 회피하기 위해, 탄소수가 8∼10인 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산알킬에스테르와 알코올성 수산기를 갖는 공중합성 화합물의 공중합체를 사용하고, 이것을 가교제로 가교 처리한 점착제층을 형성한 것이 알려져 있다(특허문헌 1).
또한, 상기와 동일한 공중합체에 (메타)아크릴산알킬에스테르와 카르복실기 함유 공중합성 화합물의 공중합체를 소량 배합하고, 이것을 가교제로 가교 처리한 점착제층을 형성한 것 등이 제안되어 있다. 그러나, 이들은 표면 장력이 낮아 표면이 평활한 플라스틱판 등의 표면 보호에 사용하면, 가공시나 보존시의 가열에 의해 들뜸 등의 박리 현상을 발생시키는 문제나, 수작업 영역인 고속에서의 박리시의 재박리성이 떨어진다는 문제도 있었다.
이들 문제를 해결하기 위해, a) 탄소수가 8∼10인 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산알킬에스테르를 주성분으로 하는 (메타)아크릴산알킬에스테르 100중량부에, b) 카르복실기 함유 공중합성 화합물 1∼15중량부와, c) 탄소수가 1∼5인 지방족 카르복실산의 비닐 에스테르 3∼100중량부를 첨가하여 이루어지는 단량체 혼합물의 공중합체에, 상기 b) 성분의 카르복실기에 대해 당량 이상의 가교제를 배합한 점착제 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 2).
특허문헌 2에 기재된 점착제 조성물에서는 가공시나 보존시 등에 들뜸 등의 박리 현상을 발생시키는 경우가 없고, 또한 접착력의 경시 상승성이 작아 재박리성이 우수하고, 장기 보존, 특히 고온 분위기하에서 장기 보존해도 작은 힘으로 재박리할 수 있으며, 이 때 피착체 상에 점착제 잔여물을 발생시키지 않고, 또한 고속 박리를 행했을 때에도 작은 힘으로 재박리할 수 있는 것으로 되어 있다.
또한, (2) 우수한 대전 방지 성능에 대해서는, 표면 보호 필름에 대전 방지 성능을 부여하기 위한 방법으로서 기재 필름에 대전 방지제를 혼입하는 방법 등이 개시되어 있다. 대전 방지제로는 예를 들면, (a) 제4급 암모늄염, 피리디늄염, 제1∼3급 아미노기 등의 양이온성기를 갖는 각종 양이온성 대전 방지제, (b) 술폰산염기, 황산에스테르염기, 인산에스테르염기, 포스폰산염기 등의 음이온성기를 갖는 음이온성 대전 방지제, (c) 아미노산계, 아미노황산에스테르계 등의 양성 대전 방지제, (d) 아미노알코올계, 글리세린계, 폴리에틸렌글리콜계 등의 비이온성 대전 방지제, (e) 상기와 같은 대전 방지제를 고분자량화한 고분자형 대전 방지제 등이 개시되어 있다(특허문헌 3).
또한, 근래에는 이러한 대전 방지제를 기재 필름에 함유시키거나 혹은 기재 필름의 표면에 도포하지 않고, 직접 점착제층에 함유시키는 것이 제안되어 있다.
또한, (3) 내구성에 대해서는, 근래에는 점착제층에 대해 고온·고습도에 있어서의 점착력의 현저한 증가가 없는 것, 이른바 내구성을 개선하는 것이 요구되고 있다. 또한, 근래에는 점착제 조성물을 가교시켜 점착제층을 형성하는 공정에 있어서, 가교 속도를 증대시키기 위해 가교 촉매를 사용하고 있다. 이에 따라 포트 라이프(가사 시간)가 짧아져, 규정의 포트 라이프를 경과한 점착제 조성물은 폐기 처분함으로써, 경제적인 손실이 많아진다는 새로운 문제가 생기고 있다. 이 때문에, 제조 비용의 저감을 도모하기 위해, 포트 라이프가 긴 점착제 조성물로 하는 것이 요구되고 있다.
또한, (4) 리워크성에 대해서는, 예를 들면, 아크릴 수지 중에 이소시아네이트계 화합물의 경화제와, 특정 실리케이트 올리고머를 아크릴계 수지 100중량부에 대해 0.0001∼10중량부로 배합한 점착제 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 4).
특허문헌 4에서는 알킬기의 탄소수가 2∼12 정도의 아크릴산알킬에스테르나 알킬기의 탄소수가 4∼12 정도의 메타크릴산알킬에스테르 등을 주 모노머 성분으로 하고, 예를 들면, 카르복실기 함유 모노머 등의 다른 관능기 함유 모노머 성분을 포함할 수 있다고 되어 있다. 일반적으로는 상기 주 모노머를 50중량％ 이상 함유시키는 것이 바람직하고, 또한, 관능기 함유 모노머 성분의 함유량은 0.001∼50중량％, 바람직하게는 0.001∼25중량％, 더욱 바람직하게는 0.01∼25중량％인 것이 요망되고 있다. 이러한 특허문헌 4에 기재된 점착제 조성물은 고온하 또는 고온 고습하에서도 응집력 및 접착력의 경시 변화가 작고, 또한, 곡면에 대한 접착력도 우수한 효과를 나타내는 점에서, 리워크성을 갖는 것으로 되어 있다.
일반적으로 점착제층을 부드러운 성상의 것으로 하면, 점착제 잔여물이 발생되기 쉬워져, 리워크성이 저하되기 쉽다. 즉, 실수로 첩합했을 때 박리하기 어려워, 다시 붙이기가 곤란해지기 쉽다. 이 때문에, 카르복실기 등의 관능기를 갖는 모노머를 주제에 가교시켜, 점착제층을 일정한 경도로 하는 것이 리워크성을 갖게 하기 위해 필요한 것으로 생각된다.
일본 공개특허공보 소63-225677호 일본 공개특허공보 평11-256111호 일본 공개특허공보 평11-070629호 일본 공개특허공보 평8-199130호
현재, 액정 디스플레이 등에 사용되는 편광판의 보호막에는 TAC계 필름(트리아세틸셀룰로오스계 화합물), 아크릴계 필름 등이 사용되고 있다.
본 발명은 이들 보호막이 사용된 편광판용 표면 보호 필름의 점착제층을 형성하기 위한 점착제 조성물 및 표면 보호 필름에 관한 것이다.
종래 기술에 있어서는 표면 보호 필름을 구성하는 점착제층에 대한 요구 성능으로서, 저속 박리 속도 및 고속 박리 속도에 있어서 점착력의 밸런스를 취하는 것, 우수한 대전 방지 성능, 내구성, 및 리워크성 등이 요구되었지만, 각각, 개개의 요구 성능을 만족시킬 수는 있어도 표면 보호 필름의 점착제층에 요구되는 모든 요구 성능을 만족시킬 수는 없었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 우수한 대전 방지 성능을 구비하고, 저속 박리 속도 및 고속 박리 속도에 있어서 점착력의 밸런스가 우수하며, 또한 포트 라이프가 길고, 내구성 및 리워크성이 우수한 편광판용 표면 보호 필름의 점착제층을 형성하기 위한 점착제 조성물 및 표면 보호 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 아크릴계 폴리머와, (E) 가교제와, (F) 대전 방지제를 함유하는 점착제 조성물로서, 상기 아크릴계 폴리머가 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상과, (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머의 적어도 1종 이상과, (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머의 적어도 1종 이상과, (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상을 공중합시킨 공중합체이고, 상기 (E) 가교제가 2관능 이상의 펜타메틸렌디이소시아네이트 화합물이며, 상기 (F) 대전 방지제가 융점이 25∼50℃의 온도 25℃에서 고체인 이온성 화합물인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물을 제공한다.
상기 아크릴계 폴리머가 상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 100중량부에 대해, 상기 (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 0.1∼10중량부와, 상기 (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 0.05∼1.0중량부와, 상기 (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 5∼50중량부와, 추가로 (G) 수산기를 함유하지 않는 질소 함유 비닐 모노머 또는 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 0.1∼20중량부를 공중합시킨 공중합체인 것이 바람직하다. 또한, 상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 100중량부에 대해, 상기 (E) 가교제가 2관능 이상의 펜타메틸렌디이소시아네이트 화합물 0.1∼10중량부와, 추가로 (H) 가교 촉매 0.001∼0.5중량부와, (I) 케토엔올 호변이성체 화합물 0.1∼300중량부를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 100중량부에 대해, 상기 (F) 대전 방지제가 상기 점착제 조성물 중에 포함되는 융점이 25∼50℃의 온도 25℃에서 고체인 이온성 화합물과, 상기 공중합체 내에 공중합된 아크릴로일기 함유 이온성 화합물의 합계 0.01∼5.0중량부를 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 상기 (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머는 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 적어도 1종 이상이고, 폴리알킬렌글리콜 사슬을 구성하는 알킬렌옥사이드의 평균 반복수가 3∼14이며, 또한, 25％ 수용액 상태에서의 흡광도가 0.04 이하인 것이 바람직하다.
상기 (E) 가교제가 3관능의 펜타메틸렌디이소시아네이트 화합물로서, 1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,4-펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,3-펜타메틸렌디이소시아네이트로 이루어지는 1종 이상의 펜타메틸렌디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 어덕트체, 뷰렛체 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 (H) 가교 촉매가 금속 킬레이트 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 상기 (I) 케토엔올 호변이성체 화합물에 대한 상기 (H) 가교 촉매의 중량 비율(I)/(H)가 70∼1000인 것이 바람직하다.
상기 (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, N-히드록시(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가 (메타)아크릴산, 카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸말레산, 카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸테트라히드로프탈산으로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 100중량부에 대해, 추가로 폴리에테르 변성 실록산 화합물 0.01∼1중량부 포함하는 것이 바람직하다.
상기 점착제 조성물을 가교시켜 이루어지는 점착제층의 겔분율이 95∼100％이고, 상기 점착제층의 저속 박리 속도 0.3m/min에서의 점착력이 0.04∼0.2N/25㎜ 이며, 고속 박리 속도 30m/min에서의 점착력이 2.0N/25㎜ 이하인 것이 바람직하다.
상기 점착제 조성물을 가교시켜 이루어지는 점착제층의 표면 저항률이 9.0×10＋11Ω／□ 이하이고, 박리 대전압이 ±0∼0.5㎸인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 점착제 조성물을 가교시켜 이루어지는 점착제층을 수지 필름의 한쪽 면 또는 양면에 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 점착 필름으로 이루어지고, 편광판용 표면 보호 필름의 용도로서 사용하는 표면 보호 필름을 제공한다.
상기 수지 필름의 한쪽 면의 상기 점착제층이 형성된 측과는 반대 면에 대전 방지 처리 및 방오 처리가 되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 우수한 대전 방지 성능을 구비하고, 저속 박리 속도 및 고속 박리 속도에 있어서 점착력의 밸런스가 우수하며, 또한 포트 라이프가 길고, 내구성 및 리워크성이 우수한 편광판용 표면 보호 필름의 점착제층을 형성하기 위한 점착제 조성물 및 표면 보호 필름을 제공할 수 있다.
이하, 바람직한 실시형태에 기초하여 본 발명을 설명한다.
본 발명의 점착제 조성물은 아크릴계 폴리머와, (E) 가교제와, (F) 대전 방지제를 함유하는 점착제 조성물로서, 상기 아크릴계 폴리머가 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상과, (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머의 적어도 1종 이상과, (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머의 적어도 1종 이상과, (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상을 공중합시킨 공중합체이고, 상기 (E) 가교제가 2관능 이상의 펜타메틸렌디이소시아네이트 화합물이며, 상기 (F) 대전 방지제가 융점이 25∼50℃의 온도 25℃에서 고체인 이온성 화합물인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물이다.
상기 아크릴계 폴리머가 상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 100중량부에 대해, 상기 (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 0.1∼10중량부와, 상기 (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 0.05∼1.0중량부와, 상기 (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 5∼50중량부와, 추가로 (G) 수산기를 함유하지 않는 질소 함유 비닐 모노머 또는 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 0.1∼20중량부를 공중합시킨 공중합체인 것이 바람직하다. 또한, 상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 100중량부에 대해, 상기 (E) 가교제가 2관능 이상의 펜타메틸렌디이소시아네이트 화합물 0.1∼10중량부와, 추가로 (H) 가교 촉매 0.001∼0.5중량부와, (I) 케토엔올 호변이성체 화합물 0.1∼300중량부를 함유하는 것이 바람직하다.
(A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머로는 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 운데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 펜타데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 헵타데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 미리스틸(메타)아크릴레이트, 이소미리스틸(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 이소세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 100중량부에 대해, 아크릴계 폴리머의 합계가 105∼200중량부의 비율인 것이 바람직하고, 110∼170중량부의 비율인 것이 보다 바람직하며, 110∼140중량부의 비율인 것이 특히 바람직하다.
(B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머로는 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류나, N-히드록시(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드 등의 수산기 함유 (메타)아크릴아미드류 등을 들 수 있다.
8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, N-히드록시(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 100중량부에 대해, (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 0.1∼10중량부의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 2∼8중량부의 비율로 함유하는 것이 보다 바람직하며, 2∼6중량부의 비율로 함유하는 것이 특히 바람직하다.
(C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가 (메타)아크릴산, 카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸말레산, 카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸테트라히드로프탈산으로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 100중량부에 대해, (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 0.05∼1.0중량부의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 0.05∼0.8중량부의 비율로 함유하는 것이 보다 바람직하며, 0.05∼0.5중량부의 비율로 함유하는 것이 특히 바람직하다.
(D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머로는 폴리알킬렌글리콜이 갖는 복수의 수산기 중, 하나의 수산기가 (메타)아크릴산에스테르로서 에스테르화된 화합물이면 된다. (메타)아크릴산에스테르기가 중합성기가 되므로, 주제 폴리머에 공중합할 수 있다. 다른 수산기는 OH인 채여도 되고, 메틸에테르나 에틸에테르 등의 알킬에테르나, 초산에스테르 등의 포화 카르복실산에스테르 등이 되어 있어도 된다.
폴리알킬렌글리콜이 갖는 알킬렌기로는 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 폴리알킬렌글리콜이 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등의 2종 이상의 폴리알킬렌글리콜의 공중합체여도 된다. 폴리알킬렌글리콜의 공중합체로는 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-폴리부틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜 등을 들 수 있고, 당해 공중합체는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체여도 된다.
(D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머는 폴리알킬렌글리콜 사슬을 구성하는 알킬렌옥사이드의 평균 반복수가 3∼14인 것이 바람직하다. 「알킬렌옥사이드의 평균 반복수」란, (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머의 분자 구조에 포함되는 「폴리알킬렌글리콜 사슬」의 부분에 있어서 알킬렌옥사이드 단위가 반복되는 평균의 수이다.
(D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머로는 25％ 수용액 상태에서의 흡광도가 0.04 이하인 것이 바람직하다. 또한, 모노머 중의 디에스테르분이 0.3％ 이하인 것이 바람직하다.
「모노머 중의 디에스테르분」이란, (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머 중에 포함되는 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴산에스테르의 함유율(중량％)이다.
「25％ 수용액 상태에서의 흡광도」란, (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머를 25중량％의 수용액으로 한 상태에 있어서의 당해 수용액의 흡광도이다. 즉, (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머가 25％ 수용액이 될 만큼의 수용성(물에 대한 용해성)을 갖는 것 뿐만 아니라, 25％ 수용액에 있어서 흡광도가 낮은(백탁이 적은) 것을 필요로 한다.
또한, 본 명세서에 있어서 25％ 수용액의 흡광도는 광로 길이가 10㎜인 석영 셀에 당해 수용액을 넣어 측정한 값이다. 이 지표는 (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머의 친수성의 정도로서 고농도에서도 백탁이 없는 용액이 얻어지는 친수성이 높은 모노머를 선택하기 위해 도입된 것이다.
(D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머로는 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는 폴리에틸렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트; 메톡시폴리에틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리부틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 메톡시-폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 메톡시-폴리에틸렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 메톡시-폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 메톡시-폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트; 에톡시폴리에틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리부틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 에톡시-폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 에톡시-폴리에틸렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 에톡시-폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 에톡시-폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 100중량부에 대해, (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상의 합계를 5∼50중량부의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 5∼40중량부의 비율로 함유하는 것이 보다 바람직하며, 5∼30중량부의 비율로 함유하는 것이 특히 바람직하다.
아크릴계 폴리머는 상기 (A)∼(D)의 필수 성분에 추가하여, 임의 성분으로서 (G) 수산기를 함유하지 않는 질소 함유 비닐 모노머 또는 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머의 적어도 1종을 포함할 수 있다. (G) 중, (G1) 질소 함유 비닐 모노머로는 아미드 결합을 함유하는 비닐 모노머, 아미노기를 함유하는 비닐 모노머, 질소 함유 복소 고리형 구조를 갖는 비닐 모노머 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 메틸비닐피롤리돈, N-비닐피리딘, N-비닐피페리돈, N-비닐피리미딘, N-비닐피페라진, N-비닐피라진, N-비닐피롤, N-비닐이미다졸, N-비닐옥사졸, N-비닐모르폴린, N-비닐카프로락탐, N-비닐라우릴로락탐 등의 N-비닐 치환의 복소 고리형 구조를 갖는 고리형 질소 비닐 화합물; N-(메타)아크릴로일모르폴린, N-(메타)아크릴로일피페라진, N-(메타)아크릴로일아지리딘, N-(메타)아크릴로일아제티딘, N-(메타)아크릴로일피롤리딘, N-(메타)아크릴로일피페리딘, N-(메타)아크릴로일아제판, N-(메타)아크릴로일아조칸 등의 N-(메타)아크릴로일 치환의 복소 고리형 구조를 갖는 고리형 질소 비닐 화합물; N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 질소 원자 및 에틸렌계 불포화 결합을 고리 내에 갖는 복소 고리형 구조를 갖는 고리형 질소 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-t-부틸(메타)아크릴아미드 등의 무치환 또는 모노알킬 치환의 (메타)아크릴아미드; N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디프로필아크릴아미드, N,N-디이소프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디부틸(메타)아크릴아미드, N-에틸-N-메틸(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-프로필(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-이소프로필(메타)아크릴아미드 등의 디알킬 치환 (메타)아크릴아미드; N,N-디메틸아미노메틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노이소프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노부틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노메틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-에틸-N-메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-메틸-N-프로필아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-메틸-N-이소프로필아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 디알킬아미노(메타)아크릴레이트; N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디프로필아미노프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디이소프로필아미노프로필(메타)아크릴아미드, N-에틸-N-메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-프로필아미노프로필(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-이소프로필아미노프로필(메타)아크릴아미드 등의 N,N-디알킬 치환 아미노프로필(메타)아크릴아미드; N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드 등의 N-비닐카르복실산아미드류; N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-에톡시에틸(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N,N-메틸렌비스(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드류; (메타)아크릴로니트릴 등의 불포화 카르복실산니트릴류; 등을 들 수 있다.
(G1) 질소 함유 비닐 모노머로는 수산기를 함유하지 않는 것이 바람직하고, 수산기 및 카르복실기를 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다. 이러한 모노머로는 상기 예시한 모노머, 예를 들면, N,N-디알킬 치환 아미노기나 N,N-디알킬 치환 아미드기를 함유하는 아크릴계 모노머; N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐-2-피페리돈 등의 N-비닐 치환 락탐류; N-(메타)아크릴로일모르폴린이나 N-(메타)아크릴로일피롤리딘 등의 N-(메타)아크릴로일 치환 고리형 아민류가 바람직하다.
(G) 중, (G2) 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머로는 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-프로폭시에틸(메타)아크릴레이트, 2-이소프로폭시에틸(메타)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시프로필(메타)아크릴레이트, 2-에톡시프로필(메타)아크릴레이트, 2-프로폭시프로필(메타)아크릴레이트, 2-이소프로폭시프로필(메타)아크릴레이트, 2-부톡시프로필(메타)아크릴레이트, 3-메톡시프로필(메타)아크릴레이트, 3-에톡시프로필(메타)아크릴레이트, 3-프로폭시프로필(메타)아크릴레이트, 3-이소프로폭시프로필(메타)아크릴레이트, 3-부톡시프로필(메타)아크릴레이트, 4-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 4-에톡시부틸(메타)아크릴레이트, 4-프로폭시부틸(메타)아크릴레이트, 4-이소프로폭시부틸(메타)아크릴레이트, 4-부톡시부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머는 알킬(메타)아크릴레이트에 있어서의 알킬기의 원자가 알콕시기로 치환된 구조를 갖는다.
상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 100중량부에 대해, (G) 수산기를 함유하지 않는 질소 함유 비닐 모노머 또는 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머의 적어도 1종을 0.1∼20중량부의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 0.3∼10중량부의 비율로 함유하는 것이 보다 바람직하며, 0.3∼8중량부의 비율로 함유하는 것이 특히 바람직하다. (G1) 수산기를 함유하지 않는 질소 함유 비닐 모노머 및 (G2) 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머를 각각 1종 또는 2종 이상 병용할 수도 있다.
아크릴계 폴리머의 (E) 가교제는 2관능 이상의 펜타메틸렌디이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. (E) 가교제가 2관능의 펜타메틸렌디이소시아네이트 화합물(1분자 중에 2개의 NCO기를 갖는 화합물), 또는 3관능 이상의 펜타메틸렌디이소시아네이트 화합물인 것이 바람직하다. 본 발명에서는 특히 (E) 가교제가 3관능의 펜타메틸렌디이소시아네이트 화합물이고, 1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,4-펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,3-펜타메틸렌디이소시아네이트로 이루어지는 1종 이상의 펜타메틸렌디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 어덕트체, 뷰렛체 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다. 그 중 어덕트체로는 트리메틸올프로판(TMP)이나 글리세린 등의 3가 이상의 폴리올(1분자 중에 적어도 3개 이상의 OH기를 갖는 화합물)과의 어덕트체(폴리올 변성체) 등을 들 수 있다.
상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 100중량부에 대해, (E) 가교제가 2관능 이상의 펜타메틸렌디이소시아네이트 화합물(또는 그 이소시아누레이트체, 어덕트체, 뷰렛체 중에서 선택된 적어도 1종 이상)을 0.1∼10중량부의 비율로 함유하는 것이 바람직하다.
(H) 가교 촉매는 폴리이소시아네이트 화합물을 가교제로 하는 경우에 상기 공중합체와 가교제의 반응(가교 반응)에 대해 촉매로서 기능하는 물질이면 되고, 제3급 아민 등의 아민계 화합물, 금속 킬레이트 화합물, 유기 주석 화합물, 유기 납 화합물, 유기 아연 화합물 등의 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다.
제3급 아민으로는 트리알킬아민, N,N,N＇,N＇-테트라알킬디아민, N,N-디알킬아미노알코올, 트리에틸렌디아민, 모르폴린 유도체, 피페라진 유도체 등을 들 수 있다.
금속 킬레이트 화합물로는 중심 금속 원자(M)에 1 이상의 다좌 배위자(L)이 결합된 화합물이다. 금속 킬레이트 화합물은 금속 원자(M)에 결합하는 1 이상의 단좌 배위자(X)를 가져도 되고, 갖지 않아도 된다. 예를 들면, 금속 원자(M)이 1개인 금속 킬레이트 화합물의 화학식을 M(L)m(X)n으로 나타낼 때, m≥1, n≥0이다. m이 2 이상인 경우, m개의 L은 동일한 배위자여도 되고, 상이한 배위자여도 된다. n이 2 이상인 경우, n개의 X는 동일한 배위자여도 되고, 상이한 배위자여도 된다.
금속 원자(M)으로는 Fe, Ni, Mn, Cr, V, Ti, Ru, Zn, Al, Zr, Sn 등을 들 수 있다.
다좌 배위자(L)로는 아세트초산메틸, 아세트초산에틸, 아세트초산옥틸, 아세트초산올레일, 아세트초산라우릴, 아세트초산스테아릴 등의 β-케토에스테르나, 아세틸아세톤(별명 2,4-펜탄디온), 2,4-헥산디온, 벤조일아세톤 등의 β-디케톤을 들 수 있다. 이들은 케토엔올 호변이성체 화합물로서, 다좌 배위자(L)에 있어서는 에놀이 탈프로톤한 에놀레이트(예를 들면, 아세틸아세토네이트)여도 된다.
단좌 배위자(X)로는 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 펜타노일기, 헥사노일기, 2-에틸헥사노일기, 옥타노일기, 노나노일기, 데카노일기, 도데카노일기, 옥타데카노일기 등의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기 등을 들 수 있다.
금속 킬레이트 화합물의 구체예로는 트리스(2,4-펜탄디오네이트) 철(III), 철 트리스아세틸아세토네이트, 티타늄트리스아세틸아세토네이트, 루테늄트리스아세틸아세토네이트, 아연 비스아세틸아세토네이트, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트, 지르코늄테트라키스아세틸아세토네이트, 트리스(2,4-헥산디오네이트) 철(III), 비스(2,4-헥산디오네이트) 아연, 트리스(2,4-헥산디오네이트) 티탄, 트리스(2,4-헥산디오네이트) 알루미늄, 테트라키스(2,4-헥산디오네이트) 지르코늄 등을 들 수 있다.
유기 주석 화합물로는 디알킬주석 옥사이드나, 디알킬주석의 지방산염, 제1주석의 지방산염 등을 들 수 있다.
(H) 가교 촉매는 금속 킬레이트 화합물 또는 유기 주석 화합물인 것이 바람직하다. 금속 킬레이트 화합물로는 알루미늄 킬레이트 화합물, 티탄 킬레이트 화합물, 철 킬레이트 화합물, 주석 킬레이트 화합물 등이 바람직하다. 유기 주석 화합물로는 디옥틸 주석 옥사이드, 디옥틸 주석 디라우레이트로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 100중량부에 대해, (H) 가교 촉매 0.001∼0.5중량부의 비율로 함유하는 것이 바람직하다.
(I) 케토엔올 호변이성체 화합물로는 아세트초산메틸, 아세트초산에틸, 아세트초산옥틸, 아세트초산올레일, 아세트초산라우릴, 아세트초산스테아릴 등의 β-케토에스테르나, 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 벤조일아세톤 등의 β-디케톤을 들 수 있다. (I) 케토엔올 호변이성체 화합물은 폴리이소시아네이트 화합물을 가교제로 하는 점착제 조성물에 있어서, 가교제가 갖는 이소시아네이트기를 블록함으로써, 가교제의 배합 후에 있어서의 점착제 조성물의 과잉된 점도 상승이나 겔화를 억제하여, 점착제 조성물의 포트 라이프를 연장할 수 있다.
(I) 케토엔올 호변이성체 화합물로서 특히 아세틸아세톤, 아세트초산에틸로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 100중량부에 대해, (I) 케토엔올 호변이성체 화합물 0.1∼300중량부의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 1.0∼30.0중량부의 비율이 보다 바람직하다.
(I) 케토엔올 호변이성체 화합물은 (H) 가교 촉매와는 반대로 가교를 억제하는 효과를 갖는 점에서, (H) 가교 촉매에 대한 (I) 케토엔올 호변이성체 화합물의 비율을 적절히 설정하는 것이 바람직하다. 점착제 조성물의 포트 라이프를 길게 하고, 저장 안정성을 향상시키려면, (I) 케토엔올 호변이성체 화합물에 대한 (H) 가교 촉매의 중량 비율(I)/(H)가 70∼1000인 것이 바람직하다.
(F) 대전 방지제는 (F1) 융점이 25∼50℃인 이온성 화합물 및/또는 (F2) 아크릴로일기 함유 이온성 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 (F) 대전 방지제로서 (F1) 융점이 25∼50℃인 이온성 화합물을 공중합체에 첨가하고, 및/또는 (F2) 아크릴로일기 함유 이온성 화합물을 공중합체 내에 공중합한다. 이들 (F) 대전 방지제는 융점이 낮기 때문에, 또한, 장쇄의 알킬기를 갖기 때문에 아크릴 공중합체와의 친화성은 높은 것으로 추측된다.
(F) 대전 방지제로서, 점착제 조성물 중에 포함되는 대전 방지제와, 상기 공중합체 내에 공중합된 대전 방지제를 들 수 있다. 상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 100중량부에 대해, (F) 대전 방지제가 점착제 조성물 중에 포함되는 (F1) 융점이 25∼50℃인 이온성 화합물과, 공중합체 내에 공중합된 (F2) 아크릴로일기 함유 이온성 화합물의 합계 0.01∼5.0중량부의 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하다.
(F1) 융점이 25∼50℃인 이온성 화합물로는 양이온과 음이온을 갖는 이온성 화합물로서, 양이온이 피리디늄 카티온, 이미다졸륨 카티온, 피리미디늄 카티온, 피라졸륨 카티온, 피롤리디늄 카티온, 암모늄 카티온 등의 함질소 오늄 카티온이나, 포스포늄 카티온, 술포늄 카티온 등이고, 음이온이 6불화인산염(PF6 -), 티오시안산염(SCN-), 알킬벤젠술폰산염(RC6H4SO3 -), 과염소산염(ClO4 -), 4불화붕산염(BF4 -), 비스(플루오로술포닐)이미드염(FSI), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드염(TFSI), 트리플루오로메탄술폰산염(TF) 등의 무기 또는 유기 음이온인 화합물을 들 수 있다. (F1) 융점이 25∼50℃인 이온성 화합물은 상온(예를 들면, 25℃)에서 고체인 것이 바람직하고, 알킬기의 사슬 길이나 치환기의 위치, 개수 등의 선택에 따라 융점이 25∼50℃인 것을 얻을 수 있다. 양이온은 바람직하게는 4급 함질소 오늄 카티온이고, 1-알킬피리디늄(2∼6위치의 탄소 원자는 치환기를 가져도 무치환이어도 된다) 등의 4급 피리디늄 카티온이나 1,3-디알킬이미다졸륨(2, 4, 5위치의 탄소 원자는 치환기를 가져도 되고, 무치환이어도 된다) 등의 4급 이미다졸륨 카티온, 테트라알킬암모늄 등의 4급 암모늄 카티온 등을 들 수 있다.
(F1) 융점이 25∼50℃인 이온성 화합물은 상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 100중량부에 대해, 0.01∼5.0중량부의 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하다.
(F2) 아크릴로일기 함유 이온성 화합물로는 양이온과 음이온을 갖는 이온성 화합물로서, 양이온이 (메타)아크릴로일옥시알킬트리알킬암모늄〔R3N＋-CnH2n-OCOCQ＝CH2, 단, Q＝H 또는 CH3, R＝알킬〕등의 (메타)아크릴로일기 함유 양이온이고, 음이온이 6불화인산염(PF6 -), 티오시안산염(SCN-), 유기 술폰산염(RSO3 -), 과염소산염(ClO4 -), 4불화붕산염(BF4 -), F함유 이미드염(RF 2N-) 등의 무기 또는 유기 음이온인 화합물을 들 수 있다. F함유 이미드염(RF 2N-)의 RF로는 트리플루오로메탄술포닐기, 펜타플루오로에탄술포닐기 등의 퍼플루오로알칸술포닐기나 플루오로술포닐기를 들 수 있다. F함유 이미드염으로는 비스(플루오로술포닐)이미드염〔(FSO2)2N-〕, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드염〔(CF3SO2)2N-〕, 비스(펜타플루오로에탄술포닐) 이미드염〔(C2F5SO2)2N-〕등의 비스술포닐이미드염을 들 수 있다.
(F2) 아크릴로일기 함유 이온성 화합물은 상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 100중량부에 대해, 0.01∼5.0중량부의 비율로 공중합체 내에 공중합되어 있는 것이 바람직하다.
(F) 대전 방지제의 구체예로는 특별히 한정되는 것이 아니지만, (F1) 융점이 25∼50℃인 이온성 화합물의 구체예로는 1-옥틸피리디늄 6불화인산염, 1-노닐피리디늄 6불화인산염, 2-메틸-1-도데실피리디늄 6불화인산염, 1-옥틸피리디늄 도데실벤젠술폰산염, 1-도데실피리디늄 티오시안산염, 1-도데실피리디늄 도데실벤젠술폰산염, 4-메틸-1-옥틸피리디늄 6불화인산염 등을 들 수 있다. 또한, (F2) 아크릴로일기 함유 이온성 화합물의 구체예로는 디메틸아미노메틸(메타)아크릴레이트 6불화 인산메틸염〔(CH3)3N＋CH2OCOCQ＝CH2·PF6 -, 단, Q＝H 또는 CH3〕, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드메틸염〔(CH3)3N＋(CH2)2 OCOCQ＝CH2·(CF3SO2)2N-, 단, Q＝H 또는 CH3〕, 디메틸아미노메틸메타크릴레이트 비스(플루오로술포닐)이미드메틸염〔(CH3)3N＋CH2OCOCQ＝CH2·(FSO2)2N-, 단, Q＝H 또는 CH3〕등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 점착제 조성물은 (J) 폴리에테르 변성 실록산 화합물을 임의로 함유할 수 있다. (J) 폴리에테르 변성 실록산 화합물은 폴리에테르기를 갖는 실록산 화합물로서, 통상의 실록산 단위〔-SiR1 2-O-〕외에 폴리에테르기를 갖는 실록산 단위〔-SiR1(R2O(R3O)nR4)-O-〕를 갖는다. 여기서, R1은 1종 또는 2종 이상의 알킬기 또는 아릴기, R2 및 R3은 1종 또는 2종 이상의 알킬렌기, R4는 1종 또는 2종 이상의 알킬기나 아실기 등(말단기)을 나타낸다. 폴리에테르기로는 폴리옥시에틸렌 기〔(C2H4O)n〕나 폴리옥시프로필렌기〔(C3H6O)n〕 등의 폴리옥시알킬렌기를 들 수 있다.
(J) 폴리에테르 변성 실록산 화합물은 HLB값이 7∼14인 폴리에테르 변성 실록산 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 100중량부에 대해, HLB값이 7∼14인 폴리에테르 변성 실록산 화합물이 0.01∼1중량부 포함되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1∼0.5중량부이다. HLB란, 예를 들면, JIS K3211(계면활성제 용어) 등으로 규정하는 친수 친유 밸런스(친수성 친유성비)이다.
(J) 폴리에테르 변성 실록산 화합물은 예를 들면, 수소화규소기를 갖는 폴리오르가노실록산 주쇄에 대해, 불포화 결합 및 폴리옥시알킬렌기를 갖는 유기 화합물을 히드로실릴화 반응에 의해 그래프트시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 디메틸실록산·메틸(폴리옥시에틸렌)실록산 공중합체, 디메틸실록산·메틸(폴리옥시에틸렌)실록산·메틸(폴리옥시프로필렌)실록산 공중합체, 디메틸실록산·메틸(폴리옥시프로필렌)실록산 중합체 등을 들 수 있다. 폴리에테르 변성 실록산 화합물의 HLB값은 폴리에테르기와 실록산기의 비율을 선택함으로써 조정할 수 있다.
HLB값이 7∼14인 폴리에테르 변성 실록산 화합물을 점착제 조성물에 배합함으로써, 점착제의 점착력 및 리워크 성능을 개선할 수 있다. 점착제 조성물이 폴리에테르 변성 실록산 화합물을 함유하지 않는 경우, 보다 저비용이 된다.
단, 본 발명에서는 소정량의 (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머를 점착제에 배합함으로써, 폴리에테르 변성 실록산 화합물 등의 실록산 화합물을 함유시키지 않아도 친수성이 향상되기 때문에, 대전 방지성이 우수한 점착제층을 형성할 수 있다.
또한, 그 외 성분으로서, 알킬렌옥사이드를 함유하는 공중합 가능한 (메타)아크릴 모노머, (메타)아크릴아미드 모노머, 디알킬 치환 아크릴아미드 모노머, 계면활성제, 경화 촉진제, 가소제, 충전제, 경화 지연제, 가공 보조제, 노화 방지제, 산화 방지제 등의 공지된 첨가제를 적절히 배합할 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상 함께 사용된다.
본 발명의 점착제 조성물에 사용되는 주제의 공중합체는 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머와, (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머와, (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머와, (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머와, 임의 성분의 (G) 수산기를 함유하지 않는 질소 함유 비닐 모노머 또는 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머를 중합시킴으로써 합성할 수 있다. 공중합체의 중합 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 용액 중합, 유화 중합 등, 적절한 중합 방법이 사용 가능하다. 임의 성분의 모노머(G)는 생략 가능하다.
(F) 대전 방지제로서 (F2) 아크릴로일기 함유 이온성 화합물을 사용하는 경우, 본 발명의 점착제 조성물에 사용되는 주제의 공중합체는 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머와, (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머와, (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머와, (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머와, 임의 성분의 (G) 수산기를 함유하지 않는 질소 함유 비닐 모노머 또는 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머와, (F2) 아크릴로일기 함유 이온성 화합물을 중합시킴으로써 합성할 수 있다. 임의 성분의 모노머(G)는 생략 가능하다.
본 발명의 점착제 조성물은 또한 상기 공중합체에 (E) 가교제와, (H) 가교 촉매와, (I) 케토엔올 호변이성체 화합물, 추가로 적절히 임의의 첨가제를 배합함으로써 조제할 수 있다. 또한, (F2) 아크릴로일기 함유 이온성 화합물을 주제의 공중합체 내에 중합시켰을 경우, 공중합체에 대해, (F1) 융점이 25∼50℃인 이온성 화합물을 추가로 첨가해도 되고, 첨가하지 않아도 상관없다.
주제의 공중합체의 제조시에는 점착제 조성물에 대한 수분의 혼입을 저감시키기 위해, 무수의 유기 용제를 사용한 용액 중합 등, 무수 조건에서 중합 반응을 행하는 것이 바람직하다. 특히, (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머는 친수성이 높기 때문에, 수분 함유율이 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하다.
주제의 공중합체의 제조에 사용되는 각 모노머는 점착제 조성물의 점도 상승을 피하기 위해서는 가교제로서 기능할 수 있는 다관능성(2관능성 이상)의 모노머의 양을 최대한 저감시키는 것이 바람직하다. 특히, (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머는 대응하는 디에스테르분이 2관능성 모노머인 디(메타)아크릴산에스테르이기 때문에, 디에스테르분이 적은 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 공중합체는 아크릴계 폴리머인 것이 바람직하고, (메타)아크릴산에스테르 모노머나 (메타)아크릴산, (메타)아크릴아미드류 등의 아크릴계 모노머를 상기 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해, 50∼100중량부의 비율로 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 아크릴계 폴리머의 산가는 0.01∼8.0인 것이 바람직하다. 이로써, 오염성을 개선하여, 점착제 잔여물의 발생 방지 성능을 향상시킬 수 있다.
여기서, 「산가」란, 산의 함유량을 나타내는 지표의 하나로서, 카르복실기를 함유하는 폴리머 1g을 중화하는데 필요로 하는 수산화칼륨의 mg수로 나타낸다.
상기 점착제 조성물을 가교시켜 이루어지는 점착제층의 저속 박리 속도 0.3m/min에서의 점착력이 0.04∼0.2N/25㎜이고, 고속 박리 속도 30m/min에서의 점착력이 2.0N/25㎜ 이하인 것이 바람직하다. 이로써, 점착력이 박리 속도에 의한 변화가 적은 성능이 얻어지고, 고속 박리에 의해 신속하게 박리하는 것이 가능해진다. 또한, 다시 붙이기 위해 일단 표면 보호 필름을 박리할 때도 과대한 힘을 필요로 하지 않아 피착체로부터 박리하기 쉽다.
상기 점착제 조성물을 가교시켜 이루어지는 점착제층의 표면 저항률이 9.0×10＋11Ω／□ 이하이고, 박리 대전압이 ±0∼0.5㎸인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 「±0∼0.5㎸」란, 0∼-0.5㎸ 및 0∼＋0.5㎸, 즉, -0.5∼＋0.5㎸를 의미한다. 표면 저항률이 크면 박리시에 대전에 의해 발생한 정전기를 빠져나가게 하는 성능이 떨어진다. 이 때문에, 표면 저항률을 충분히 작게 함으로써, 점착제층을 피착체가 박리할 때 발생하는 정전기에 수반하여 발생하는 박리 대전압이 저감되어 피착체의 전기 제어 회로 등에 영향을 주는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물을 가교한 후의, 점착제층의 겔분율은 95∼100％인 것이 바람직하다. 이와 같이 겔분율이 높음으로써, 저속 박리 속도에 있어서 점착력이 과대해지지 않고, 공중합체로부터의 미중합 모노머 혹은 올리고머의 용출이 저감되고, 리워크성이나 고온·고습도에 있어서의 내구성이 개선되어 피착체의 오염을 억제할 수 있다.
본 발명의 점착 필름은 본 발명의 점착제 조성물을 가교시켜 이루어지는 점착제층을 수지 필름의 한쪽 면 또는 양면에 형성하여 이루어진다. 또한, 본 발명의 표면 보호 필름은 본 발명의 점착제 조성물을 가교시켜 이루어지는 점착제층을 수지 필름의 한쪽 면에 형성하여 이루어지는 표면 보호 필름이다. 본 발명의 점착제 조성물은 상기 (A)∼(I)의 각 성분이 균형있게 배합되어 있기 때문에, 우수한 대전 방지 성능을 구비하고, 저속 박리 속도 및 고속 박리 속도에 있어서 점착력의 밸런스가 우수하며, 또한 내구성 및 리워크성(점착제층을 개재하여 표면 보호 필름 위를 볼펜으로 덧쓴 후에, 피착체에 오염 이행이 없는 것)도 우수한 것이 된다. 이 때문에, 편광판용 표면 보호 필름의 점착제층의 용도로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 점착 필름의 기재 필름이나, 점착제층을 보호하는 박리 필름(세퍼레이터)의 기재 필름으로는 폴리에스테르 필름 등의 수지 필름 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 점착 필름의 기재 필름에는 수지 필름의 한쪽 면에 점착제층이 형성된 측과는 반대 면에, 실리콘계, 불소계의 이형제나 코트제, 실리카 미립자 등에 의한 방오 처리, 대전 방지제의 도포나 혼입 등에 의한 대전 방지 처리를 실시할 수 있다.
또한, 박리 필름에는 점착제층의 점착면과 합해지는 측의 면에, 실리콘계, 불소계의 이형제 등에 의해 이형 처리가 실시된다.
실시예
이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
＜아크릴 공중합체의 제조＞
[실시예 1]
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 구비한 반응 장치에 질소 가스를 도입하고, 반응 장치 내의 공기를 질소 가스로 치환하였다. 그 후, 반응 장치에 2-에틸헥실아크릴레이트 100중량부, 8-히드록시옥틸아크릴레이트 3.0중량부, 아크릴산 0.2중량부, 폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트(폴리알킬렌글리콜 사슬을 구성하는 알킬렌옥사이드의 평균 반복수 n＝12, 25％ 수용액 상태에서의 흡광도가 0.03) 10중량부, N-비닐피롤리돈 5중량부와 함께 용제(초산에틸)를 60중량부 첨가하였다. 그 후, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.1중량부를 2시간에 걸쳐 적하시키고, 65℃에서 6시간 반응시켜, 중량 평균 분자량 50만의 실시예 1에 사용하는 아크릴 공중합체 용액을 얻었다. 아크릴 공중합체의 일부를 채취하여, 후술하는 산가의 측정 시료로서 사용하였다.
[실시예 2∼6 및 비교예 1∼4]
단량체의 조성을 각각 표 1의 (A)∼(D), (G) 및 (F2)의 기재와 같이 하는 것 이외에는 상기 실시예 1에 사용하는 아크릴 공중합체 용액과 동일하게 하여, 실시예 2∼6 및 비교예 1∼4에 사용하는 아크릴 공중합체 용액을 얻었다.
＜점착제 조성물 및 표면 보호 필름의 제조＞
[실시예 1]
상기와 같이 제조한 실시예 1의 아크릴 공중합체 용액에 대해, 1-옥틸피리디늄 6불화인산염 1.0중량부, 아세틸아세톤 8.5중량부를 첨가하여 교반한 후, 펜타메틸렌디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체 0.5중량부, 티타늄트리스아세틸아세토네이트 0.1중량부를 첨가하고 교반 혼합하여 실시예 1의 점착제 조성물을 얻었다. 이 점착제 조성물을 실리콘 수지 코트된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름으로 이루어지는 박리 필름 위에 도포 후, 90℃에서 건조시킴으로써 용제를 제거하고, 점착제층의 두께가 25㎛인 점착 시트를 얻었다.
그 후, 일방의 면에 대전 방지 및 방오 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 대전 방지 및 방오 처리된 면과는 반대의 면에 점착 시트를 전사시켜, 「대전 방지 및 방오 처리된 PET 필름/점착제층/박리 필름(실리콘 수지 코트된 PET 필름)」의 적층 구성을 갖는 실시예 1의 표면 보호 필름을 얻었다.
[실시예 2∼6 및 비교예 1∼4]
첨가제의 조성을 각각 표 2의 (E), (H), (I), (F2), (J)의 기재와 같이 하는 것 이외에는 상기 실시예 1의 표면 보호 필름과 동일하게 하여, 실시예 2∼6 및 비교예 1∼4의 표면 보호 필름을 얻었다.
표 1 및 표 2에 있어서, 각 성분의 배합비는 (A)군의 합계 100중량부로서 구한 중량부의 수치를 괄호 안에 나타낸다. (F) 대전 방지제 중, 공중합체 내에 공중합된 (F2) 아크릴로일기 함유 이온성 화합물은 표 1의 란에 기재했지만, 중합 후에 첨가되는 (F1) 융점이 25∼50℃의 온도 25℃에서 고체인 이온성 화합물은 표 2의 다른 란에 기재하였다.
또한, 표 1 및 표 2에 사용한 각 성분의 약기호의 화합물명을 표 3 및 표 4에 나타낸다. 또한, 코로네이트(등록상표) HX(헥사메틸렌디이소시아네이트 화합물(HDI)의 이소시아누레이트체)는 니혼 폴리우레탄 공업 주식회사의 상품명이다. 표 3의 (D)군에 관하여, 「n」의 수치는 폴리알킬렌글리콜 사슬을 구성하는 알킬렌옥사이드의 평균 반복수이다. 「디에스테르」의 수치는 모노머 중의 디에스테르분 (％)이다. 「흡광도」의 수치는 25％ 수용액 상태에서의 흡광도이다. 또한, 표 2의 「(I)/(H)」의 값은 중량 비율을 나타낸다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
＜시험 방법 및 평가＞
실시예 1∼6 및 비교예 1∼4에 있어서의 표면 보호 필름을 23℃, 50％RH의 분위기하에서 7일간 에이징한 후, 박리 필름(실리콘 수지 코트된 PET 필름)을 박리하여, 점착제층을 표출시킨 것을 점착제층의 겔분율 및 표면 저항률의 측정 시료로 하였다.
또한, 이 점착제층을 표출시킨 표면 보호 필름을 점착제층을 개재하여 액정 셀에 붙여진 편광판의 표면에 첩합시켜, 1일 방치한 후, 50℃, 5기압, 20분간 오토클레이브 처리하고, 실온에서 다시 12시간 방치한 것을 점착제층의 점착력, 박리 대전압, 리워크성 및 내구성의 측정 시료로 하였다.
＜점착제층의 겔분율＞
에이징 종료 후, 편광판에 첩합시키기 전의 측정 시료로부터 분리한 점착제층의 질량을 정확하게 측정하고, 톨루엔 중에 24시간 침지 후, 200메시의 철망으로 여과한다. 그 후, 여과물을 100℃, 1시간 건조시킨 후, 잔류물의 질량을 정확하게 측정하여, 이하의 식으로부터 점착제층(가교 후의 점착제층)의 겔분율을 산출하였다.
점착제층의 겔분율(％)＝불용 부분 질량(g)/점착제층의 질량(g)×100
＜점착제층의 점착력＞
상기로 얻어진 측정 시료(25㎜ 폭의 표면 보호 필름을 편광판의 표면에 첩합시킨 것)를 180°방향으로 인장 시험기를 사용하여 저속 박리(0.3m/min) 및 고속 박리 속도(30m/min)로 박리하여 측정한 박리 강도를 점착제층의 점착력(N/25㎜)으로 하였다.
＜점착제층의 표면 저항률＞
에이징한 후, 편광판에 첩합시키기 전에 박리 필름(실리콘 수지 코트된 PET 필름)을 박리하여 점착제층을 표출시키고, 저항률계 하이레스타 UP-HT450(미츠비시 화학 애널리테크 제조)을 이용하여 점착제층의 표면 저항률(Ω／□)을 측정하였다.
＜박리 대전압＞
상기에서 얻어진 측정 시료를 30m/min의 인장 속도로 180°박리했을 때, 편광판이 대전하여 발생하는 전압(대전압)을 고정밀도 정전기 센서 SK-035, SK-200(주식회사 키엔스 제조)을 이용하여 측정하고, 측정값의 최대값을 박리 대전압(㎸)으로 하였다.
＜리워크성＞
여기서, 리워크성이 우수하다는 것은 점착제층을 개재하여 표면 보호 필름 위를 볼펜으로 덧쓴 후에, 피착체에 오염 이행이 없는 것을 가리킨다.
상기에서 얻어진 측정 시료의 표면 보호 필름 위를 볼펜으로(테스터 산업 주식회사 제조의 스크래치 시험 장치를 이용하여, 하중 500g을 가하고, 3왕복한다) 덧쓴 후, 편광판으로부터 표면 보호 필름을 박리하여 편광판의 표면을 관찰하여, 편광판에 오염 이행이 없는지를 확인하였다. 리워크성을 평가하는 판정 기준은 편광판에 오염 이행이 없는 경우를 「○」, 볼펜으로 덧쓴 궤적을 따라 적어도 일부에 오염 이행이 확인되었을 경우를 「△」, 볼펜으로 덧쓴 궤적을 따라 오염 이행이 확인되고, 점착제층의 표면으로부터도 점착제의 이탈이 확인되었을 경우를 「×」로 평가하였다.
＜점착제층의 내구성＞
상기에서 얻어진 측정 시료를 60℃, 90％RH의 분위기하에 250시간 방치 후, 실온에 꺼내고, 다시 12시간 방치한 후, 점착력을 측정하여 초기의 점착력과 비교하여 명확한 증가가 없는지를 확인하였다. 점착제층의 내구성을 평가하는 판정 기준은 시험 후의 점착력이 초기 점착력의 1.5배 이하인 경우를 「○」, 1.5배를 초과한 경우를 「×」로 평가하였다.
표 5에 평가 결과를 나타낸다. 또한, 표면 저항률은 「m×10＋n」을 「mE＋n」으로 하는 방식(단, m은 임의의 실수값, n은 양의 정수)에 의해 표기하였다.
Figure pat00005
실시예 1∼6의 표면 보호 필름은 편광판의 피착체에 대해, 저속 박리 속도 0.3m/min에서의 점착력이 0.04∼0.2N/25㎜이고, 고속 박리 속도 30m/min에서의 점착력이 2.0N/25㎜ 이하이며, 표면 저항률이 9.0×10＋ 11Ω／□ 이하이고, 박리 대전압이 ±0∼0.5㎸이고, 점착제층을 개재하여 표면 보호 필름 위를 볼펜으로 덧쓴 후에 피착체에 오염 이행이 없으며, 60℃, 90％RH의 분위기하에 250시간 방치했을 때의 내구성도 우수하였다.
또한, 실시예 1∼6의 표면 보호 필름에 사용한 점착제 조성물은 (I) 케토엔올 호변이성체 화합물에 대한 (H) 가교 촉매의 중량 비율(I)/(H)가 70∼1000(83∼500)이고, 6시간 이상으로 긴, 개선된 포트 라이프를 갖고 있었다.
즉, (1) 저속 박리 속도 및 고속 박리 속도에 있어서 점착력의 밸런스를 취하는 것, (2) 우수한 대전 방지 성능, (3) 내구성, 및 (4) 리워크성의 모든 요구 성능을 동시에 만족시키고 있다.
비교예 1의 표면 보호 필름은 가교제로서 HDI 이소시아누레이트체를 사용했기 때문에, 점착제층의 겔분율이 낮은 값이 되어, 저속 박리 속도 0.3m/min와 고속 박리 속도 30m/min에서의 점착력이 지나치게 커고, 리워크성 및 내구성이 약간 떨어져 있었다.
비교예 2의 표면 보호 필름은 (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머를 아크릴계 폴리머에 공중합시키지 않고, 가교제로서 HDI 이소시아누레이트체를 사용했기 때문인지, 점착제층의 겔분율이 낮은 값이 되어, 저속 박리 속도 0.3m/min와 고속 박리 속도 30m/min에서의 점착력이 지나치게 크고, 표면 저항률 및 박리 대전압이 높으며, 리워크성 및 내구성이 약간 떨어져 있었다.
비교예 3의 표면 보호 필름은 (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가 과다하고, 가교제로서 HDI 이소시아누레이트체를 사용하고, (I) 케토엔올 호변이성체 화합물을 포함하지 않기 때문에(즉, (I)/(H)의 중량 비율이 0이기 때문에), 포트 라이프가 지나치게 짧아져 도포 전에 점착제 조성물의 겔화가 진행되었기 때문에, 도공을 할 수 없었다.
비교예 4의 표면 보호 필름은 (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머 및 (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머를 아크릴계 폴리머에 공중합 시키지 않고, 점착제층의 겔분율이 0％가 되고, 또한, (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머의 25％ 수용액 상태에서의 흡광도가 크고, 저속 박리 속도 0.3m/min와 고속 박리 속도 30m/min에서의 점착력이 지나치게 크고, 리워크성 및 내구성이 떨어져 있었다. 또한, (F) 대전 방지제를 포함하지 않기 때문에, 표면 저항률 및 박리 대전압이 높아졌다.
이와 같이, 비교예 1∼4의 표면 보호 필름에서는 (1) 저속 박리 속도 및 고속 박리 속도에 있어서 점착력의 밸런스를 취하는 것, (2) 우수한 대전 방지 성능, (3) 내구성, 및 (4) 리워크성의 모든 요구 성능을 동시에 만족시킬 수 없었다.

Claims (12)

  1. 아크릴계 폴리머와, (E) 가교제와, (F) 대전 방지제를 함유하는 점착제 조성물로서, 상기 아크릴계 폴리머가 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상과, (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머의 적어도 1종 이상과, (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머의 적어도 1종 이상과, (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상을 공중합시킨 공중합체이고, 상기 (E) 가교제가 2관능 이상의 펜타메틸렌디이소시아네이트 화합물이며, 상기 (F) 대전 방지제가 융점이 25∼50℃의 온도 25℃에서 고체인 이온성 화합물인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴계 폴리머가 상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 100중량부에 대해, 상기 (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 0.1∼10중량부와, 상기 (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 0.05∼1.0중량부와, 상기 (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 5∼50중량부와, 추가로 (G) 수산기를 함유하지 않는 질소 함유 비닐 모노머 또는 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 0.1∼20중량부를 공중합시킨 공중합체로서,
    상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 100중량부에 대해, 상기 (E) 가교제가 2관능 이상의 펜타메틸렌디이소시아네이트 화합물 0.1∼10중량부와, 추가로 (H) 가교 촉매 0.001∼0.5중량부와, (I) 케토엔올 호변이성체 화합물 0.1∼300중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 100중량부에 대해, 상기 (F) 대전 방지제가 상기 점착제 조성물 중에 포함되는 융점이 25∼50℃의 온도 25℃에서 고체인 이온성 화합물과, 상기 공중합체 내에 공중합된 아크릴로일기 함유 이온성 화합물의 합계 0.01∼5.0중량부를 함유하여 이루어지고,
    상기 (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머는 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 적어도 1종 이상이고, 폴리알킬렌글리콜 사슬을 구성하는 알킬렌옥사이드의 평균 반복수가 3∼14이며, 또한, 25％ 수용액 상태에서의 흡광도가 0.04 이하인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (E) 가교제가 3관능의 펜타메틸렌디이소시아네이트 화합물로서, 1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,4-펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,3-펜타메틸렌디이소시아네이트로 이루어지는 1종 이상의 펜타메틸렌디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 어덕트체, 뷰렛체 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 (H) 가교 촉매가 금속 킬레이트 화합물로서, 상기 (I) 케토엔올 호변이성체 화합물에 대한 상기 (H) 가교 촉매의 중량 비율(I)/(H)가 70∼1000인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, N-히드록시(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상이고,
    상기 (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가 (메타)아크릴산, 카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸말레산, 카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸테트라히드로프탈산으로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 100중량부에 대해, 폴리에테르 변성 실록산 화합물 0.01∼1중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 점착제 조성물을 가교시켜 이루어지는 점착제층의 겔분율이 95∼100％이고, 상기 점착제층의 저속 박리 속도 0.3m/min에서의 점착력이 0.04∼0.2N/25㎜ 이며, 고속 박리 속도 30m/min에서의 점착력이 2.0N/25㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 점착제 조성물을 가교시켜 이루어지는 점착제층의 표면 저항률이 9.0×10＋11Ω／□ 이하이고, 박리 대전압이 ±0∼0.5㎸인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항의 점착제 조성물을 가교시켜 이루어지는 점착제층을 수지 필름의 한쪽 면 또는 양면에 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착 필름.
  11. 제 10 항의 점착 필름으로 이루어지고, 편광판용 표면 보호 필름의 용도로서 사용하는 표면 보호 필름.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 수지 필름의 한쪽 면의 상기 점착제층이 형성된 측과는 반대 면에 대전 방지 처리 및 방오 처리가 되어 있는 표면 보호 필름.
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