KR20170000372A

KR20170000372A - 석탄회로부터 칼륨형 인공제올라이트를 제조하는 방법

Info

Publication number: KR20170000372A
Application number: KR1020160173202A
Authority: KR
Inventors: 서희동
Original assignee: 서희동
Priority date: 2016-12-18
Filing date: 2016-12-18
Publication date: 2017-01-02

Abstract

본 발명은 석탄회로부터 칼륨형 인공제올라이트를 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 석탄을 연료로 사용하는 화력발전소나, 제철소, 산업공장의 보일러 공정에서 배출되는 석탄회(Coal fly ash)로부터 칼륨형 인공제올라이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
이를 위하여 본 발명은 석탄회로부터 칼륨형 인공제올라이트를 제조하는 방법에 있어서, 상기 석탄회에 염산(HCl) 수용액을 가하여 pH 3∼4로 조정하면서 교반하면서 산세정처리를 하여 칼슘성분과 유해중금속성분을 수용액에 용해시킨 것을 탈수처리하여 탈수 여액은 폐수처리공정으로 보내고, 탈수처리된 석탄회로 처리하는 전처리단계와, 상기 탈수처리된 석탄회 또는 전처리를 하지않은 석탄회에 수산화알루미늄(Al(OH)₃)·칼륨알루민산(KAlO₂) 또는 활성알루미나분말 중에서 한 종류 이상을 첨가하여 Si/Al의 몰(Mole) 비가 1.0∼1.2 범위로 조정한 것에 수산화칼륨(KOH)과 탄산칼륨(K₂CO₃)·황산칼륨(K₂SO₄) 또는 염화칼륨(KCl) 중에서 한 종류 또는 2종류 이상 혼합한 칼슘염을 주입하고 혼화한 것에 용수를 주입하여 조합(調合)한 것을 가열·교반하면서 수열반응(Hydrothermal reaction)을 하여 칼륨형 제올라이트반응물로 반응시키는 반응단계와, 상기 칼륨형 인공제올라이트반응물을 1차 탈수처리·수세처리·2차 탈수처리를 순차적으로 처리하여 탈수된 탈수케이크인 칼륨형 인공제올라이트반응물에 바인더를 주입하고 혼화한 것을 구상(球狀)이나 펠릿(Pellet) 상으로 성형한 것, 또는, 분말상태의 냉각된 칼륨형 인공제올라이트반응물을 건조하여 칼륨형 인공제올라이트를 제조하는 제품화단계로 구성된 것에 특징이 있다.

Description

석탄회로부터 칼륨형 인공제올라이트를 제조하는 방법{Method of manufacturing kalium type artificial zeolite from coal fly ash}

본 발명은 석탄회로부터 칼륨형 인공제올라이트를 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 석탄을 연료로 사용하는 화력발전소나, 제철소, 산업공장의 보일러 공정에서 배출되는 석탄회(Coal fly ash)로부터 칼륨형 인공제올라이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 석탄회로부터 인공제올라이트의 제조는, 석탄회에 가성소다(NaOH)를 주입하여 고온에서 알칼리수열반응(Alkaline hydrothermal reaction)을 하여 인공제올라이트를 제조하는 방법이 제시되어 있으며, 이 인공제올라이트를 토양 개량제, TPSA(Temperature pressure swing adsorption) 또는 PSA(Pressure swing adsorption) 공정에서 특정물질의 흡착제, 양이온교환용량(Cation exchange capacity, CEC) 값이 높은 특성을 이용하여 하·폐수처리공정에서 암모니아성 질소나 유해중금속의 제거 등 다양한 용도로 사용하고 있으나, 토양 개량제로 사용하는 경우에는 SAR(Sodium adsorption ratio) 값을 상승시켜 토양의 입단구조(入團構造)를 단립화(單粒化) 하여 통기성(通氣性)과 통수성(通水性)을 떨어뜨리는 문제점이 있다,

특허문헌 1, 특허문헌 2와 특허문헌 3에서는, 석탄회(Fly ash)에 가성소다(NaOH) 알칼리 수용액을 주입하여 고온(100∼220℃)에서 수열반응에 의해서 소듐형(Sodium type) 인공제올라이트(Artificial zeolite)를 제조하는 방법들이 제시되어 있으나, 토양에 과량으로 사용하면 SAR 값을 상승시켜 토양의 입단구조를 단립화하여 통기성과 통수성을 떨어뜨리는 문제점이 있다.

그리고 특허문헌 3에서는 석탄회에 수산화칼륨(KOH) 알칼리 수용액을 주입하여 100℃ 이상에서 수열반응에 의해서 칼륨형(Kalium tpe) 인공제올라이트를 제조하는 방법들이 제시되어 있으나, 수산화칼륨이 고가이기 때문에 제조원가가 높은 문제점이 있다.

비특허문헌 1에서는, 석탄회에 가성소다와 같은 알칼리 수용액으로부터 인공제올라이트제조플랜트의 개발에 관한 기술이 제시되어 있으나, 상기 특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3에서와 같은 기술로, 종래기술에 지나지 않는 기술이다.

그리고 비특허문헌 2에서는, 석탄 화력발전소의 폐기물인 석탄플라이 애시를 알칼리 처리하여 양이온교환용량(Cation exchange capacity, CEC) 값이 큰 인공제올라이트를 만드는데 있어서 Al₂O₃ 함유량에 관해서 검토한 자료로, 이 역시 종래의 기술을 검토한 자료에 지나지 않는다.

대한민국 특허 등록번호 제10-0541776호, 석탄회로부터의 인공제올라이트의 제조방법, 2006년 01년 01일 유럽특허 EP-2591853, Method for manufacturing zeolites and device for manufacturing zeolites, 2011년 09월 11일 일본특허 등록번호 제3431499호, 인공제올라이트의 제조방법(人工ゼオライトの製造方法), 2003년 05월 23일 일본특허 등록번호 제4520957호, 제올라이트의 제조방법 및 제조장치(ゼオライトの製造方法および製造裝置), 2010년 05월 28일

모리야마 아키라(森山　亮), 인공제올라이트제조플랜트의 개발(人工ゼオライト製造プラントの開發), 계간보에너지종합공학(季報エネルギ總合工學) Vol. 27 No. 2 2004년 07월 메구로 마사루·하루나 쥰스케·노다 타미오·카나마루 타튜야(目黑勝·春名　淳介·野田　多美夫·金丸　辰也), 인공제올라이트 원료로서의 석탄플라이 애시의 성분조성에 대해(人工ゼオライト原料としての石炭フライアッシュの成分組成について), 폐기물학회논문지(廢棄物學會論文誌)，Vol. 8, No. 6, pp. 280∼287, 1997년 09월

본 발명은 상기와 같은 종래기술에서 문제점을 해결하기 위해서 석탄회(Coal fly ash)에 수산화알루미늄(Al(OH)₃)·칼륨알루민산(KAlO₂) 또는 활성알루미나분말을 첨가하여 Si/Al의 몰(Mole) 비가 1.0∼1.2 범위로 조정한 것에 수산화칼륨(KOH)과 탄산칼륨(K₂CO₃)·황산칼륨(K₂SO₄) 또는 염화칼륨(KCl) 중에서 한 종류 이상의 칼륨염을 혼합한 알칼리수용액을 고온에서 수열반응(Hydrothermal reaction)을 하여 토양 개량제로 사용하였을 때 토양의 입단구조(入團構造)를 단립화(單粒化)하지 않는 칼륨형 인공제올라이트를 제조하는 방법을 제시하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 석탄회로부터 칼륨형 인공제올라이트를 제조하는 방법에 있어서, 상기 석탄회에 염산(HCl) 수용액을 가하여 pH 3∼4로 조정하면서 교반하면서 산세정처리를 하여 칼슘성분과 유해중금속성분을 수용액에 용해시킨 것을 탈수처리하여 탈수 여액은 폐수처리공정으로 보내고, 탈수처리된 석탄회로 처리하는 전처리단계와, 상기 탈수처리된 석탄회 또는 전처리를 하지않은 석탄회에 수산화알루미늄(Al(OH)₃)·칼륨알루민산(KAlO₂) 또는 활성알루미나분말 중에서 한 종류 이상을 첨가하여 Si/Al의 몰(Mole) 비가 1.0∼1.2 범위로 조정한 것에 수산화칼륨(KOH)과 탄산칼륨(K₂CO₃)·황산칼륨(K₂SO₄) 또는 염화칼륨(KCl) 중에서 한 종류 또는 2종류 이상 혼합한 칼슘염을 주입하고 혼화한 것에 용수를 주입하여 조합(調合)한 것을 가열·교반하면서 수열반응(Hydrothermal reaction)을 하여 칼륨형 제올라이트반응물로 반응시키는 반응단계와, 상기 칼륨형 인공제올라이트반응물을 1차 탈수처리·수세처리·2차 탈수처리를 순차적으로 처리하여 탈수된 탈수케이크인 칼륨형 인공제올라이트반응물에 바인더를 주입하고 혼화한 것을 구상(球狀)이나 펠릿(Pellet) 상으로 성형한 것, 또는, 분말상태의 냉각된 칼륨형 인공제올라이트반응물을 건조하여 칼륨형 인공제올라이트를 제조하는 제품화단계로 구성된 것에 특징이 있다.

본 발명에서 생산된 칼륨형 인공제올라이트는 토양 개량제로 사용하였을 때 토양의 입단구조를 단립화하지 않고, 칼륨성분 자체가 비료로서 활용되는 효과가 있기 때문에 토양 개량제로 널리 이용될 것으로 가대 된다.

도 1은 칼륨형 인공제올라이트를 제조공정도

석탄에는 불연성 물질인 점토질광물이 들어 있으며, 이 불연성 물질은 화력발전소나 보일러 등에서 연소 후 재로 남는데, 이 재 중에서 연소과정에 비산(飛散) 되어 연도(煙道)가스로부터 집진기로 포집(捕執)하여 배출되는 재를 비산재(Fly ash, 이하 이를 편이상 '석탄회(石炭灰)'라 함)라 하며, 연소로의 바닥으로 떨어진 것을 바닥재(bottom ash)라 한다.

상기 석탄회는 연소과정에 에너지(Energy)를 공급받아 액화되었다가 냉각과정에 시멘트(Cement)와 같은 정도의 구상(球狀)인 글라스(Glass)질 입자로 활성화된 알루미나(Al₂O₃)와 실리카(SiO₂)가 주성분이며, 소량의 산화철(Fe₂O₃), 산화칼슘(CaO), 산화마그네슘(MgO) 등이 함유되어 있는 산성 화산회토(火山灰土)와 같이 비정질(非晶質)의 알루미늄규산염(Aluminosilicates) 무수물로 되어 있으며, 적외선흡수스펙트럼(Infrared absorption spectrum)을 보면, Si－O－Al의 결합을 형성하고 있는 규산-알루미늄 구조를 가지는 것을 알 수 있다. 이러한 지견(知見)으로부터, 석탄회는, 토양 중의 비정질 규산알루미늄으로서 잘 알려져 있는 앨러페인 (Allophane)과 닮아 있는 것을 알 수 있으며, 적외선흡수스펙트럼 측정이나 열 분석으로부터, 석탄회는 OH를 거의 포함하지 않고, 무수물인 것을 알 수 있다. 앨러페인은 비정질 함수 규산알루미늄인데 대해, 석탄회는 비정질 무수규산알루미늄이다. 앨러페인은, 알칼리와 반응하면, 결정화하여 제올라이트로 전환되는 것은 널리 알려져 있으며, 비정질규산알루미늄인 석탄회도, 무수물이어도, 같은 처리로 제올라이트로 결정화하는 것을 예측할 수 있다.

그래서 본 발명에서는 수산화칼륨(KOH)과 K₂CO₃·KCl 또는 K₂SO₄와 같은 칼륨염을 알칼리수용액에 석탄회를 주입하고, 고온에서 수열반응을 하여 칼륨형 인공제올라이트를 제조하는 방법을 첨부된 도면을 중심으로 상세히 설명하면 다음과 같다.

Ⅰ. 전처리단계

석탄회에는 인체에 유해한 비소(As), 카드미늄(Cd), 크롬(Cr), 구리(Cu)와 같은 중금속성분이 함유되어 있는 경우는 산성의 용수로 산세정처리를 하여 유해중금속성분을 용해하여 제거한 것을 사용해야 한다.

그리고 칼슘(CaO)함량이 높은 석탄회의 경우는 제올라이트화 반응효율이 떨어지기 때문에 칼슘성분도 제거할 필요가 있다.

상기 중금속성분이 환경기준치 이하로 존재하면서, 산화칼슘 함량이 낮은 석탄회의 경우는, 제올라이트로 전환율이 다소 떨어지더라도 경제성(운전비 및 시설비)을 감안하여 다음의 산세정처리 및 탈수처리와 같은 전처리단계를 생략하고, 석탄회 그대로 제올라이트반응단계의 조합공정으로 보내어 인공제올라이트 제조에 사용할 수도 있다.

1. 산세정공정

석탄회에 유해중금속성분이 환경기준치 이상으로 존재하는 경우와 칼슘성분이 10wt%이상 과량 함유되어 있는 경우는, 석탄회에 염산(HCl) 수용액을 가하여 pH 3∼4로 조정하면서 30∼40분간 180∼360rpm으로 교반하여 석탄회에 함유된 칼슘성분과 유해중금속성분을 수용액에 용해시킨다.

CaO + 2HCl → CaCl₂ + H₂O ……………(1)

2. 탈수공정

상기 석탄회에 함유된 칼슘성분과 유해중금속성분을 수용액에 용해시킨 것을 탈수공정으로 보내어 탈수처리하여 칼슘성분(CaCl₂)과 유해중금속성분이 함유된 탈수 여액은 폐수처리공정으로 보내고, 칼슘성분과 유해중금속성분이 제거된 탈수처리된 석탄회(탈수케이크)로 처리하여 다음의 제올라이트반응단계의 원료조합공정으로 보낸다.

상기 산 세정공정의 교반기는 프로펠러형(Propeller type) 교반기를 사용하고, 탈수공정의 탈수기는, 원심탈수기(Centrifugal dehydrator), 스크루 프레스(Screw press), 진공탈수기(Vacuum dehydrator), 벨트 프레스(Belt press), 진동스크린(Vibrating screen) 또는 회전식 트롬멜 스크린(Trommel screen) 중에서 한 종류를 선택하여 사용한다.

Ⅱ. 제올라이트반응단계

1. 원료조합공정

석탄회를 이용하여 인공제올라이트를 제조한 결과 Si/Al의 몰(Mole) 비가 1.0∼1.2 범위에서 제올라이트화 반응률이 우수하면서, 양이온교환용량(Cation exchange capacity, CEC)의 값이 제일 높은 것을 본 발명의 발명자가 알게 되었다.

그런데 석탄회(Fly ash)에서는 다음 표 1'석탄회(Fly ash)의 화학성분 분석표'에서 보는 바와 같이 알루미늄(Al₂O₃)에 비해서 실리카(SiO₂)성분이 월등히 높아서 제올라이트화 반응효율이 떨어지는 문제점이 있음을 알게 되었다.

그래서 본 발명에서는 전처리단계에서 전처리된 석탄회 또는 전처리하지 않는 석탄회에 수산화알루미늄(Al(OH)₃)·칼륨알루민산(KAlO₂) 또는 활성알루미나(Activated alumina) 분말 중에서 한 종류 이상을 첨가하여 Si/Al의 몰(Mole) 비가 1.0∼1.2 범위로 혼합한 것(건량기준) 100중량부에 수산화칼륨(KOH) 40∼50중량부와 탄산칼륨(K₂CO₃)·염화칼륨(KCl) 또는 황산칼륨(K₂SO₄) 중에서 한 종류 또는 2종류를 혼합한 칼슘염을 20∼30중량부를 혼합하고, 여기에 용수(탈수공정에서 반송되는 탈수 여액 포함) 300∼350중량부를 혼합한 다음, 교반기로 혼화하여 원료물질이 잘 혼화(混和) 되도록 조합(調合)한다.

상기 석탄회, 수산화알루미늄(Al(OH)₃)·칼륨알루민산(KAlO₂) 또는 활성알루미나(Activated alumina) 분말, 수산화칼륨(KOH), 탄산칼륨(K₂CO₃)·염화칼륨(KCl) 또는 황산칼륨(K₂SO₄)을 조합하는 장치는, 4각 또는 원형의 콘크리트구조물 또는 철구조물을 수직 또는 수평형의 장치로 하고, 교반기는 패들형(Paddle type)을 사용하여, 2∼4rpm으로 1시간 교반하여 원료물질을 혼화하여 조합한다.

2. 반응공정

상기 원료물질이 잘 혼화(混和) 되도록 조합(調合)한 것을 반응기에 공급하고, 90∼100℃에서는 8∼10시간, 110∼140℃에서는 3∼7시간, 140∼160℃에서는 2∼3시간 동안 가열·교반하면 K₂O·Al₂O₃·2SiO₂·3H₂O와 같은 필립사이트(Phillipsite) 형태의 칼륨형 인공제올라이트반응물이 생성된다.

상기 원료물질이 잘 혼화 되도록 조합한 것이 반응기에 공급되면, 90∼160℃로 가열하면서 반응기교반기로 교반하면서 칼륨형 인공제올라이트로 전환되면 냉각공정으로 보낸다. 제올라이트의 제조용량이 10톤/일 이하로 제조용량이 작은 경우는 회분식 운전(Batch operation)을 하는 것이 바람직하다.

반응기는 수직형(Vertical type)으로 하거나, 또는, 수평형(Horizontal type)으로 할 수 있으며, 외부에는 가온을 위해서 히팅재킷(Heating jacket)이 설치되고, 히팅재킷 위에는 보온재로 단열하고, 재질은 탄소강(Carbon steel) 또는 스테인리스강(Stainless steel)으로 한다.

반응기교반기는 피치트패들형(pitched paddle type)으로 하고, 회전속도는 12∼42rpm으로 한다.

히팅재킷(Heating jacket)에 열원의 공급은 열 매체보일러의 열 매체를 열 매체 순환펌프에 의해서 히팅 재킷에 공급하여 반응기의 온도를 조정한다.

그리고 열 매체 보일러를 사용하는 대신에 가열기 내에 전기히터(Electric heater)를 설치하여 열 매체를 가열하여도 되며, 열 매체 보일러와 전기히터 둘 다를 설치하고 병용하여 열 매체를 가열할 수도 있다.

상기 열 매체는 300℃에서 증기압이 대기압 이하인 광유계나 합성유계(알킬벤젠)를 사용한다.

그리고 스팀보일러에서 스팀(Steam)을 히팅재킷에 열원을 공급하여도 상관없다.

상기 칼륨형 인공제올라이트반응물에 수산화칼슘(Ca(OH)₂) 또는 염화칼슘(CaCl₂) 중에서 한 종류 또는 2종류를 혼합한 칼슘화합물을 공급하고 고온(90℃ 이상)에서 가열을 하면, 칼슘성분이 칼륨성분과 교환되어 CaO·Al₂O₃·2SiO₂·3HO와 같은 칼슘형 제올라이트반응물로 전환된다.

그리고 상기 칼륨형 인공제올라이트반응물에 수산화칼슘(Ca(OH)₂) 또는 염화칼슘(CaCl₂) 중에서 한 종류 또는 2종류를 혼합한 칼슘화합물을 칼륨/칼슘의 몰비(Mole ratio)를 1 이상이 되게 공급하면 칼륨성분이 칼슘성분과의 교환이 충분하지 않은 경우는 xKO·yCaO·Al₂O₃·2SiO₂·3HO와 같은 칼슘·칼륨형 인공제올라이트반응물이 생성되며, 칼슘·칼륨형 인공제올라이트는 인삼과 같은 뿌리작물에 유용한 것으로 알려져 있다.

상기 칼륨형 인공제올라이트반응물에 수산화칼슘(Ca(OH)₂) 또는 염화칼슘(CaCl₂) 중에서 한 종류 또는 2종류를 혼합한 칼슘화합물을 칼륨/칼슘의 몰비(Mole ratio)를 1 이상이 되게 공급하면 칼륨성분이 칼슘성분과의 교환이 충분하지 않은 경우는 xKO·yCaO·Al₂O₃·2SiO₂·3HO와 같은 칼슘·칼륨형 인공제올라이트반응물을 40℃ 이하로 냉각한 것을 다음의 제품화단계로 보내어 칼슘성분이 함유된 칼륨형 인공제올라이트를 제조할 수 있다.

3. 냉각공정

상기 반응공정에서 생산된 칼륨형 인공제올라이트는 고온이기 때문에 냉각기에 공급하고 냉각수를 공급하여 40℃ 이하로 냉각된 칼륨형 인공제올라이트반응물로 처리한다.

Ⅲ. 제품화단계

상기 제3탈수공정에서 탈수된 탈수케이크인 제올라이트반응물을 분상(粉狀)의 칼륨형 인공제올라이트로 제품화하는 경우는 건조공정으로 보내어 건조 후 포장공정으로 보내어 포장하여 제품화한다.

그리고 구상(球狀)이나 펠릿(Pellet) 상의 칼륨형 인공제올라이트로 제품화하는 경우는, 탈수된 탈수케이크인 제올라이트반응물을 성형공정으로 보내어 바인더(Binder)를 공급하여 구상이나 펠릿상으로 성형한 다음, 건조공정으로 보내어 건조 후 포장하여 제품화한다.

1. 탈수·수세공정

상온으로 냉각된 칼륨형 인공제올라이트반응물은 탈수기에 공급하여 1차 탈수처리, 수세처리, 2차 탈수처리를 순차적으로 수행하여 과잉의 수분이 탈수처리된 분말상태의 칼륨형 제올라이트반응물로 처리한다.

상기 냉각공정에서 냉각된 칼륨형 인공제올라이트반응물은 탈수공정으로 보내어 탈수된 탈수 여액에는 미반응의 KOH와 KCl 또는 K₂SO₄이 존재하기 때문에 탈수 여액은 조합공정으로 반송하여 재이용하고, 탈수공정에서 탈수케이크에는 알칼리성분이 아직 존재하기 때문에 수세공정으로 보내어 pH가 7.5∼8.5의 범위로 수세처리한다.

수세처리공정에서 수세처리한 칼륨형 인공제올라이트반응물은 2차 탈수처리공정으로 보내어 탈수처리하고, 탈수 여액은 폐수처리공정으로 보낸다. 탈수처리공정에서 탈수된 탈수케이크인 칼륨형 인공제올라이트반응물은 성형공정 또는 건조공정으로 보낸다.

전처리단계의 탈수공정에서 배출되는 탈수 여액과 제품화단계의 2차 탈수공정에서 배출되는 탈수 여액은 폐수처리공정으로 보내어 중화·응집·침전처리 후 고형물질을 분리한 다음, 방류한다.

상기 1차 탈수공정, 수세공정과 2차 탈수공정은, 진공탈수기(Vacuum dehydrator)를 사용하여 진공탈수기 전단계에서는 1차 탈수처리를 하고, 중간단계에서는 수세처리를, 최종단계에서 2차 탈수처리를 한다.

상기 2차 탈수공정에서 탈수된 탈수케이크인 인공제올라이트반응물을 분상(粉狀)의 인공제올라이트로 제품화하는 경우는 건조공정으로 보내어 건조 후 포장하여 제품화하고, 또는, 구상(球狀)이나 펠릿(Pellet) 상의 칼륨형 인공제올라이트로 제품화하는 경우는, 탈수된 탈수케이크인 인공제올라이트반응물을 성형공정으로 보내어 바인더(Binder)를 공급하고, 구상(球狀)이나 펠릿(Pellet) 상으로 성형한 칼륨형 인공제올라이트반응물을 건조공정으로 건조 후 포장하여 제품화한다.

2. 혼화·성형공정

과잉의 수분이 탈수처리된 분말상태의 칼륨형 제올라이트반응물을 구상(球狀)이나 펠릿(Pellet) 상의 칼륨형 인공제올라이트로 제품화하는 경우는, 탈수처리된 분말상태의 칼륨형 제올라이트반응물을 혼화·성형공정으로 보내어 바인더(Binder)를 공급하여 구상(球狀)이나 펠릿(Pellet) 상으로 성형한 것을 건조공정으로 보낸다.

상기 바인더는, 아타파르쟈이트(Actapulgite)계 점토, 벤토나이트(Bentonite)질 점토, 카올린(Kaolin, 高嶺土), 콜로이드 실리카(Colloidal silica, Silica sol), 알루미나졸(Alumina sol)과 성형조제(成形助劑)로서 아크릴계수지(Acrylate resin), 스타이렌-아크릴계수지(Styrene-Acrylate resin), 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol)계수지, CMC(Carboxyl methyl cellulose)계수지, 카복시메틸셀룰로스나트륨(Sodium carboxymethyl cellulose)계수지 또는 알긴산 나트륨(Sodium alginate) 중에서 한 종류 이상 혼합한 것을 사용한다. 일반적으로 2차 탈수처리공정에서 탈수된 탈수케이크인 칼륨형 인공제올라이트반응물 100중량부에 아타파르쟈이트(Actapulgite)계 점토 10중량부와 성형조제로서 CMC를 5중량부를 성형기에 공급하고 균일하게 혼합하여 구상이나 펠릿상으로 성형한다. 성형기는 공지되어 있는 스크루 1축 또는 2축형의 익스트루더(Screw extruder), 롤압(Roll pressure)을 이용한 디스크 펠레타이저(Disk pelletizer) 또는 프레스 펠레타이저(Press pelletizer) 중에서 한 종류를 사용한다.

3. 건조공정

상기 탈수·수세공정에서 과잉의 수분이 탈수처리된 분말상태의 칼륨형 제올라이트반응물 또는 구상(球狀)이나 펠릿(Pellet) 상으로 성형 된 칼륨형 인공제올라이트반응물이 건조공정에 공급되면 열풍건조에 의해 함수율이 5∼12wt%로 건조한 다음, 포장하여 제품화한다.

상기 건조공정에서 건조기는 벨트 컨베이어드라이어(Belt conveyor dryer), 로터리드라이어(Rotary dryer), 드럼드라이어(Drum dryer) 또는 밴드드라이어(Band dryer) 중에서 한 종류를 사용한다.

상기 포장공정에서는 건조된 칼륨형 인공제올라이트제품은 톤 백이나 포대에 포장하여 제품화한다.

다음 표 1에서와 같은 규반비(SiO₂/Al₂O₃의 중량비)가 약 2.13인 석탄회(Fly ash) 10㎏에 용수 20㎏를 주입하고, 5wt% 염산수용액을 가하여 pH를 4로 조정하면서 40분간 교반한 다음, 650㎜ Hgabs의 진공에서 진공 여과를 하여 14㎏의 1차 탈수케이크를 얻었다.

석탄회(Fly ash)의 화학성분 분석표

SiO₂ (wt%)	Al₂O₃ (wt%)	CaO (wt%)	MgO (wt%)	Fe₂O₃ (wt%)	기타(강열감량분 포함) (wt%)
54.01	25.38	4.63	1.00	6.01	8.97

상기 진공 여과한 14㎏에 KOH(순도 98.5%) 4.5㎏와 KCl(순도 98.5%) 2.5㎏을 혼합한 것에 용수 30을 주입하고 혼화한 것을 오토클레이브(Autoclave)에 주입하고, 90∼95℃로 10시간 동안 교반반응을 칼륨형 인공제올라이트를 만들었다.

본 실시 예에서 만든 칼륨형 인공제올라이트의 양이온교환용량(Cation exchange capacity, CEC) 값을 측정한 결과는 다음 표2의 내용과 같았다.

제조된 인공제올라이트의 양이온교환용량(CEC)의 측정치

본 실시 예에서 제조된 인공제올라이트의 양이온교환용량(cmol/kg)	석탄회에서 제조된 일본 T-사의 인공제올라이트의 양이온교환용량(cmol/kg)
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상기 실시 예1에서 보는 바와 같이 본 발명에서 제조된 칼륨형 인공제올라이트의 양이온교환용량(Cation exchange capacity, CEC) 값이 종래의 기술로 제조되어 시판되고 있는 인공제올라이트에 비해서 양이온교환용량의 값이 높은 양질의 인공제올라이트를 제조할 수 있음을 알 수 있었으며, 또한, 본 발명의 칼륨형 인공제올라이트는 나트륨(Na) 성분이 함유되어 있지 않기 때문에 토양의 SAR(Sodium adsorption ratio)가 상승할 우려가 없기 때문에 토양의 단립화의 염려가 없으면서 칼륨은 비료로 이용될 수 있는 특징도 있다.

석탄회를 산 세정처리 후 탈수처리한 탈수케이크에 수산화알루미늄(Al(OH)₃)을 혼합하여 Si/Al몰 비가 1.02로 조정한 것에 상기 실시 예1에서와 동일한 운전을 라면서 칼륨형 인공제올라이트를 생산하였을 때 양이온교환용량(CEC)이 360∼380 cmol/kg 로 실시 예1에 비해서 월등히 우수한 칼륨형 인공제올라이트를 생산할 수 있음을 확인할 수 있었다.

본 발명에서 제조된 칼륨형 인공제올라이트는, 식물의 3대 영양소의 하나인 칼륨을 대량으로 함유하고 있는 한편, 식물에 유해한 교환성 나트륨 분을 포함하지 않고 있기 때문에 농업이나 도로법면(道路法面)의 식생재배(植生栽培) 등에 있어서, 우량한 토양개량제로서 넓게 채용될 것으로 기대된다.

Claims

석탄회로부터 칼륨형 인공제올라이트를 제조하는 방법에 있어서,
상기 석탄회에 염산(HCl) 수용액을 가하여 pH 3∼4로 조정하면서 교반하면서 산세정한 것을 상기 석탄회에 함유된 칼슘성분과 유해중금속성분을 수용액에 용해시킨 것을 탈수처리하여 탈수 여액은 폐수처리공정으로 보내고, 탈수처리된 석탄회로 처리하는 전처리단계와,
상기 탈수처리된 석탄회 또는 전처리를 하지않은 석탄회에 수산화알루미늄(Al(OH)₃)·칼륨알루민산(KAlO₂) 또는 활성알루미나(Activated alumina) 분말 중에서 한 종류 이상을 첨가하여 Si/Al의 몰(Mole) 비가 1.0∼1.2 범위로 혼합한 것에 (건량기준) 탄산칼륨(K₂CO₃)·염화칼륨(KCl) 또는 황산칼륨(K₂SO₄) 중에서 한 종류 또는 2종류를 혼합한 칼슘염과 수산화칼륨(KOH)을 주입하여 혼화한 것에 용수를 주입하여 조합(調合)한 것을 가열·교반하면서 수열반응을 하여 칼륨형 제올라이트반응물로 반응한 것을 냉각하여 분말상태의 냉각된 칼륨형 인공제올라이트반응물로 처리하는 제올라이트반응단계와,
상기 분말상태의 냉각된 칼륨형 인공제올라이트반응물을 1차 탈수처리·수세처리·2차 탈수처리를 순차적으로 처리하여 탈수된 탈수케이크인 칼륨형 인공제올라이트반응물로 처리한 탈수된 칼륨형 인공제올라이트반응물에 바인더를 주입하고 혼화한 것을 구상(球狀)이나 펠릿(Pellet) 상으로 성형한 것, 또는, 분말상태의 냉각된 칼륨형 인공제올라이트반응물을 건조하여 칼륨형 인공제올라이트를 제조하는 제품화단계로 구성된 것을 특징으로 하는 석탄회로부터 칼륨형 인공제올라이트를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 제올라이트반응단계의 칼륨형 인공제올라이트반응물에 수산화칼슘(Ca(OH)₂) 또는 염화칼슘(CaCl₂) 중에서 한 종류 또는 2종류를 혼합한 칼슘화합물을 칼륨/칼슘의 몰비(Mole ratio)를 1 이상이 되게 공급하여 칼슘성분이 함유된 칼륨형 인공제올라이트를 제조하는 방법.