KR20170001056A - 아세트산 가스를 이용한 자성 박막의 식각방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 자성 박막의 식각방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래의 식각법에 비하여 부식성 없고 매우 저렴하며, 안전한 기체인 아세트산(CH₃COOH) 가스를 사용하여 식각하는 새로운 방법으로 재증착이 발생하지 않고, 적절한 식각 속도 및 높은 이방성의 식각 프로파일을 제공하여 자성 박막이 이용되는 모든 소자 및 기기들에 적용할 수 있으며, 특히 미세 패턴의 형성에 효과적인 자성 박막의 식각방법에 관한 것이다.

Description

아세트산 가스를 이용한 자성 박막의 식각방법{Method for Etching of Magnetic Thin Films Using Acetic Acid Gas}

본 발명은 아세트산 가스를 이용한 자성 박막의 식각 방법에 관한 것이다.

현존하는 여러 가지 전기 전자기기들 가운데서 자성물질 또는 자성박막을 사용하여 제조되는 소자 및 기기들이 있다. 이 가운데서 자성물질의 박막형태, 즉 자성박막 (자기박막; magnetic thin films)의 형태를 사용하여 제조되는 경우에는 반드시 자성박막의 패터닝이 수행되어야 한다. 즉, 자성박막의 증착이 선행되고 그 후에 이를 패터닝하여 마스크를 형성하고 마스크 패턴 주위의 노출된 부분을 식각공정에 의하여 제거함으로써 자성박막의 패터닝이 완성되고 후속공정들을 마친 후에 소자 및 기기들이 제조된다.

일반적으로 자성 박막들의 식각 공정에는 습식 식각과 건식 식각 방법이 있으며, 식각할 패턴들의 크기가 수 마이크로미터 크기 이하로 축소됨에 따라서 습식식각의 적용이 어려워지고 있어, 패턴 전달에 충실한 플라즈마를 이용하는 건식 식각의 필요성이 부각되고 있다.

건식 식각 공정은 일명 플라즈마 식각이라고 불리며 플라즈마의 화학반응성에 의하여 이온 밀링(Ion milling) 식각법 및 반응성 이온 식각(Reactive ion etching)법 두 가지로 구분될 수 있고, 상기 이온 밀링(Ion milling) 식각법은 불활성 가스인 아르곤(Ar) 플라즈마를 이용하며, 반응성 이온 식각(Reactive ion etching)법 은 여러 가지 화학가스를 사용하여 식각을 수행한다.

일반적으로 자성 박막들은 화학반응성이 매우 낮은 물질들로서 주로 이온밀링 법을 사용하여 식각하였다. 하지만, 이온밀링을 사용한 자성 박막의 식각은 도 1의 (b)에 나타낸 바와 같이 식각된 패턴주위로 재증착이 일어나 펜스(Fence)모양을 형성한다. 이는 이온밀링 식각법이 화학반응 없이 순수하게 아르곤(Ar) 양이온의 충돌 에너지에 의하여 자성물질의 일부가 스퍼터되어 제거되는 식각 메카니즘에 기인한다.

따라서, 자성 박막 상에 패턴의 크기가 서브마이크로미터 또는 나노미터 크기 이하로 축소되거나, 패턴 사이의 간격이 나노미터 크기로 축소될 때 재증착이 더욱 심화되는 문제가 있다. 또한, 자성 박막의 두께가 나노미터 수준 이하로 얇아진다면 상부에 있는 박막들과 연결되어 단락을 발생시키는 문제가 있어 고 집적소자들의 제조를 위하여 자성 박막을 식각하는 경우에는 물리적 식각 메카니즘에 의한 이온밀링법이 아닌 화학반응이 적용된 반응성 이온 식각법이 적용되어야 할 것이다.

그러나, 반응성 이온 식각법에 의하여 자성 박막을 식각하는 경우에도 적절하지 않은 식각 가스를 사용하거나, 적절치 못한 식각 공정을 적용하는 경우에는 식각된 패턴의 측면에 재증착이 발생하는 문제가 있다. 또한, 최적화되지 않은 식각 가스 또는 식각 조건으로 식각을 수행하는 경우 재증착의 발생은 감소하나 도 1의 (c)에 나타낸 바와 같이 식각된 측면 경사(식각 경사)가 매우 완만하여 미세패턴의 식각에 적용하기 어려운 문제가 있다.

한편, 대한민국 공개특허 제1998-0006194호에서는 전이금속 박막의 식각 방법에 대하여 개시된 바 있다. 할로겐 가스 및 할로겐류 가스 중에서 선택된 최소 1개의 제 1 가스와 탄소 산화물계 가스, 탄화수소계 가스, 질소 산화물계 가스 및 질소계 가스 중에서 선택된 어느 하나인 제 2 가스를 순차적으로 또는 동시에 혼합 가스 형태로 주입하여 상기 전이금속 박막을 휘발성 화합물로 전환시켜 식각하는 방법이다. 휘발성 화합물의 기화 또는 승화에 의해 재증착되는 부산물 없이 높은 식각 속도로 식각이 가능하다는 장점이 있다. 하지만 상기 방법은 기판온도를 200 ℃ 이상으로 유지하여야 하는 특성 때문에 니켈, 철, 코발트 등의 자성 박막의 식각 적용에는 적절하지 않다는 문제점이 있었다.

대한민국 공개특허공보 제1998-0006194호

본 발명의 주된 목적은 식각된 패턴주위에 재증착이 발생하지 않으면서 다른 박막의 부식유발 없이 빠른 식각속도 및 높은 이방성의 식각프로파일을 제공할 수 있는, 아세트산 가스를 이용한 자성 박막의 식각 방법을 제공하는데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는, (a) 자성 박막을 마스크로 패터닝하여 마스킹하는 단계; (b) 아세트산 가스 20 ~ 80 vol% 및 불활성 가스 20 ~ 80 vol%를 함유하는 혼합가스를 플라즈마화하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 생성된 플라즈마를 이용하여 (a) 단계에서 마스킹된 자성 박막을 식각하는 단계를 포함하는 자성 박막의 식각방법을 제공한다.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 자성 박막은 CoFe, CoFeB, CoFeSiB, CoFeTb, Co₂MnSi, CoZr, CoZrB, CoZrTb, CoPt, NiFeCo, NiFeCr 및 NiFe로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 불활성 가스는 He, Ne, Ar 및 N₂로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (b) 단계의 혼합가스는 아세트산 가스 20 vol% ~ 40 vol% 및 불활성 가스 60 vol% ~ 80 vol%를 함유하는 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (b) 단계의 플라즈마화는 0.10 Pa ~ 1.33 Pa 범위의 압력으로 혼합가스를 주입하고, 800 W 이상의 코일 고주파 전력, DC 바이어스 전압 200 V ~ 400 V를 인가하여 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (b) 단계의 플라즈마화는 유도결합플라즈마 반응성 이온식각법을 포함하는 고밀도 플라즈마 반응성 이온식각법, 자기증강반응성 이온식각법 및 반응성 이온 식각법으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종의 방법으로 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명에 따른 아세트산 가스를 이용한 자성 박막의 식각 방법은 종래의 식각법에 비하여 부식성 없고 매우 저렴하며 안전한 기체인 아세트산(CH₃COOH) 가스를 사용하여 식각하는 새로운 방법으로, 재증착이 발생하지 않고 적절한 식각 속도 및 높은 이방성의 식각 프로파일을 제공하여 자성 박막이 이용되는 모든 소자 및 기기들에 적용할 수 있으며, 특히 미세 패턴의 형성에 효과적이다.

도 1은 박막 식각 전/후의 측면구조를 개략적으로 나타낸 것으로, (a)는 식각 전의 박막구조이고, (b)는 종래 이온 밀링 식각법으로 식각된 박막구조이며, (c)는 종래 반응성 이온 식각법으로 식각된 박막구조이다.
도 2는 CH₃COOH/Ar 혼합가스 중 CH₃COOH 가스 농도에 따른 CoFeB 박막 및 TiN 하드마스크의 식각속도 변화 및 식각 선택도를 보여주는 그래프이다.
도 3은 CH₃COOH/Ar 혼합가스 중 CH₃COOH 가스 농도에 따라 식각된 CoFeB 박막의 SEM사진으로, (a)는 식각 전 박막이고, (b)는 비교예 1에서 식각된 박막이며, (c)는 실시예 1에서 식각된 박막이며, (d)는 실시예 2에서 식각된 박막에서 식각된 박막이고, (e)는 실시예 3에서 식각된 박막에서 식각된 박막이며, (f)는 비교예 2에서 식각된 박막이다.
도 4는 코일 고주파 전력에 따른 CoFeB 박막 및 TiN 하드 마스크의 식각속도 변화 및 식각 선택도를 보여주는 그래프이다.
도 5는 코일 고주파 전력에 따라 식각된 CoFeB 박막의 SEM사진으로, (a)는 비교예 4에서 식각된 박막이고, (b)는 실시예 1에서 식각된 박막이며, (c)는 실시예 4에서 식각된 박막이다.
도 6은 DC 바이어스 전압에 따른 CoFeB 박막 및 TiN 하드 마스크의 식각속도 변화 및 식각 선택도를 보여주는 그래프이다.
도 7은 DC 바이어스 전압에 따라 식각된 CoFeB 박막의 SEM사진으로, (a)는 비교예 5에서 식각된 박막이고, (b)는 실시예 5에서 식각된 박막이며, (c)는 실시예 1에서 식각된 박막이고, (d)는 실시예 6에서 식각된 박막이다.
도 8은 챔버내 가스 압력에 따른 CoFeB 박막 및 TiN 하드 마스크의 식각속도 변화 및 식각 선택도를 나타낸 그래프이다.
도 9는 챔버내 가스 압력에 따라 식각된 CoFeB 박막의 SEM사진으로, (a)는 실시예 7에서 식각된 박막이고, (b)는 실시예 1에서 식각된 박막이며, (c)는 실시예 8에서 식각된 박막이다.
도 10은 본 발명에 따른 실시예 9에서 식각된 CoFeB 박막의 SEM사진이다.
도 11은 CH₃COOH/Ar 혼합가스 중 CH₃COOH 가스 농도(실시예 1 내지 3)에 따른 플라즈마 내에서 입자들에 대한 OES 분석 그래프이다.
도 12는 CH₃COOH/Ar 혼합가스 중 CH₃COOH 가스 농도에 따른 플라즈마 내에서 입자들의 성분들과 Ar 이온들의 강도의 비율을 나타낸 그래프이다.
도 13은 실시예 1 및 3에서 CoFeB 박막 식각 전/후의 XPS(Co 2P_{3 /2})분석 그래프이다.
도 14는 실시예 1 및 3에서 CoFeB 박막 식각 전/후의 XPS(Fe 2P_{3 /2})분석 그래프이다.
도 15는 실시예 1 및 3에서 CoFeB 박막 식각 전/후의 XPS(B 1s)분석 그래프이다.
도 16은 실시예 1 및 3에서 CoFeB 박막 식각 전/후의 XPS(C 1s)분석 그래프이다.

다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 발명은 (a) 자성 박막을 마스크로 패터닝하여 마스킹하는 단계; (b) 아세트산 가스 20 ~ 80 vol% 및 불활성 가스 20 ~ 80 vol%를 함유하는 혼합가스를 플라즈마화하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 생성된 플라즈마를 이용하여 (a) 단계에서 마스킹된 자성 박막을 식각하는 단계를 포함하는 자성 박막의 식각방법에 관한 것이다.

이하 본 발명을 단계별로 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 자성 박막의 식각방법에 있어서, (a) 단계는 자성 박막을 마스크로 패터닝하여 마스킹하는 단계이다.

이때, 상기 CoFe, CoFeB, CoFeSiB, CoFeTb, Co₂MnSi, CoZr, CoZrB, CoZrTb, CoPt, NiFeCo, NiFeCr 및 NiFe 등을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 단계 1의 마스크는 하드 마스크인 것이 바람직하고, Ti 또는 TiN 하드 마스크인 것이 더욱 바람직하다. 종래에는 포토레지스트 마스크를 주로 사용하였으나, 포토레지스트 마스크는 식각 속도가 매우 빨라서 식각속도가 느린 자성 박막에 적용하는 것은 적합하지 않다.

본 발명에 따른 루테늄 박막의 식각방법에 있어서, (b) 단계는 아세트산 가스 20 ~ 80 vol% 및 불활성 가스 20 ~ 80 vol%를 함유하는 혼합가스를 플라즈마화하는 단계이다.

상기 아세트산 가스는 자성 박막의 반응성 이온 식각을 수행하고, 불활성 가스는 자성 박막의 물리적 식각을 수행하는 것으로, 일반적인 자성 박막의 물리적 식각방법인 이온 밀링 식각법은 식각된 패턴 주위로 재증착이 일어나 펜스(fence) 모양을 형성하게 되지만, 상기 아세트산 가스 및 불활성 가스가 포함된 혼합가스를 사용하는 경우에는 상호보완 작용으로 식각된 패턴 주위로 재증착이 발생하지 않고, 적절한 식각속도 및 높은 이방성의 식각프로파일을 제공할 수 있다.

이때, 상기 혼합가스 중 아세트산 가스가 20 vol% 미만인 경우, 식각 측면에 재증착이 발생될 수 있어 마스크 패턴과 다른 결과를 가져올 수 있으며, 아세트산 가스가 80 vol%를 초과하는 경우에는 식각속도가 너무 낮고, 식각 경사가 완만해지며 식각된 표면이나 측면에 재증착물질이 발생될 수 있어, 아세트산 가스는 혼합가스 총 부피에 대하여 20 ~ 80 vol%로 함유될 수 있고, 바람직하게는 20 ~ 40 vol%으로 함유될 수 있다.

한편, 상기 불활성 가스는 He, Ne, Ar 및 N₂ 가스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것이 바람직하다. 상기 아세트산 가스가 화학적 식각을 유도하는 반면, 상기 불활성 가스들은 물리적인 식각을 수행하게 한다. 만일, 상기 불활성 가스가 혼합가스 중에 20 vol% 미만으로 함유될 경우, 식각된 측면경사가 매우 완만하여 미세패턴의 식각에 적용하기 어려우며, 80 vol%를 초과할 경우에는 식각된 패턴 주위로 재증착이 형성되는 문제점이 발생될 수 있어, 상기 불활성 가스는 혼합가스 총 부피에 대하여 20 ~ 80 vol%를 사용할 수 있고, 바람직하게는 혼합가스 총 부피에 대하여 60 ~ 80 vol%의 불활성 가스를 사용할 수 있다.

상기 (b) 단계의 플라즈마화는 유도결합플라즈마 반응성 이온식각법을 포함하는 고밀도 플라즈마 반응성 이온식각법, 자기증강반응성 이온 식각법 및 반응성 이온 식각법으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 방법으로 수행되는 것이 바람직하다.

상기 식각법은 고밀도 플라즈마 발생이 가능하면서 기판쪽에 독립적인 RF power가 연결되어서 기판에 바이어스 전압을 인가할 수 있고, 이에 따라 이온들의 기판에 대한 고에너지의 충돌이 가능하며, 이때 끊어진 화학결합들은 플라즈마 내부에서 내려오는 라디칼과 화학반응을 일으켜서 식각이 진행된다. 또한, 화학반응에 의한 반응생성물의 휘발성이 약하면 식각된 측면에 재증착이 발생하는데, 이때 이온들의 기판에 대한 물리적 스퍼터링이 재증착 물질들이 탈착되는 것을 돕는 역할을 한다.

특히, 고밀도 플라즈마 이온식각법은 외부 코일에 가하는 전력이 챔버 내부의 발생된 플라즈마 내 전자에 에너지를 전달함으로써 고밀도의 플라즈마를 얻게 되는 것으로, 식각 속도가 빠르며 이온 충격에 의한 손상이 없다는 장점이 있다.

또한, 반응성 이온 식각(reactive ion etching)은 이온 충격을 이용한 반응성 화학공정과 물리적 공정에서 웨이퍼 표면으로부터 물질을 제거하는 기술이다. 자기증강반응성 이온 식각은 자기적으로 강화된 반응성 이온 식각 반응으로 물리적 방법과 화학적 방법이 결합된 식각 방법이다. 자기장을 갖는 플라즈마는 고밀도 플라즈마를 생성하고 낮은 압력에서도 동작을 허용하며, 특히 높은 종횡비 특성을 갖는 식각인 경우 식각의 방향성과 균일성을 유지하게 하는 장점이 있다. 하지만 일반적인 저밀도의 반응성 이온 식각법을 이용하는 경우 상기의 효과들을 얻기가 어려우며, 이에 따라 적절한 식각 속도 및 이방성 식각이 수행되지 않는 문제가 있다.

이때, 본 발명에서 플라즈마화는 0.10 Pa ~ 1.33 Pa 범위의 압력으로 전술된 혼합가스를 주입하고, 800 W 이상의 코일 고주파 전력, DC 바이어스 전압 200 V ~ 400 V를 인가하여 수행할 수 있다.

만약, 혼합가스 압력이 0.10 Pa 미만인 경우, 챔버 내부의 기체양이 너무 적어 플라즈마 생성이 불안정하여 식각의 안정성 및 재현성이 떨어지는 문제가 있고, 혼합가스 압력이 1.33 Pa를 초과하는 경우에는 플라즈마 내 이온, 라디칼 등의 양이 상대적으로 많아지나, 이들의 평균 자유행로가 작아져 물리적 충돌이 빈번하게 발생됨에 따라 궁극적으로 느린 식각 속도와 낮은 식각 경사를 얻게 되며, 식각된 표면의 재증착이 심하게 발생할 수 있는 문제점이 발생될 수 있다.

상기 코일 고주파 전력이 800 W 미만인 경우에는 식각 측면의 경사가 완만하게 식각된다는 문제점이 발생될 수 있어 800 W 이상일 수 있으며, 식각 손상을 방지하여 박막의 자화도(magnetization)를 유지한다는 측면에서 1500 W 이하인 것이 바람직하다.

또한, DC 바이어스 전압이 200 V 미만인 경우 식각하는 시료에 전체적으로 인가되는 전압이 낮아 플라즈마화로 생성된 이온, 라디칼 등이 시료에 전달되는 양이 적어질 뿐만 아니라, 특히 이온의 느린(약한) 가속으로 인하여 느린 식각 속도와 낮은 식각 경사의 패턴이 얻어지며 식각 측면에 재증착이 발생될 수 있고, 400 V를 초과하는 높은 DC 바이어스 전압은 식각 속도 및 식각 경사가 향상될 수 있지만, 박막에 가해지는 이온 충격에 의한 식각 손상(etch damage)이 발생하여 향후 제조되는 소자의 전기적 특성이 열화되는 문제가 발생될 수 있다.

본 발명에 따른 자성 박막의 식각방법에 있어서, (c) 단계는 상기 (b) 단계에서 생성된 플라즈마를 이용하여 (a) 단계에서 마스킹된 자성 박막을 식각하는 단계이다. 상기 혼합가스를 이용하여 생성된 플라즈마를 통해 자성 박막을 식각함으로써, 자성 박막을 빠른 속도로 식각할 수 있고, 식각면에 재증착이 발생하는 것을 억제할 수 있다.

상기 (c) 단계의 식각은 이온들의 기판에 대한 고에너지 충돌이 수행되고, 이로 인하여 끊어진 화학결합들이 플라즈마 내부의 라디칼과 화학반응을 일으켜서 수행된다. 이때, 화학반응에 의한 반응생성물의 휘발성이 약하면 식각된 측면에 재증착이 발생하는데, 이온들의 기판에 대한 물리적 스퍼터링이 재증착 물질들이 탈착되는 것을 돕는 역할을 하여 재증착을 억제한다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

< 실시예 1>

CoFeB 박막이 증착된 기판에 대하여 TiN 하드 마스크를 공지된 방법을 이용하여 패터닝하여 CoFeB 박막을 마스킹하였다. 상기 마스킹된 기판을 ICP coil과 120 mm 떨어진 곳에 위치시키고, 0.67 Pa 공정압력에서 하기 표 1의 혼합가스를 흘려주며 800 W의 코일 고주파 전력과 300 V의 DC 바이어스를 가하여 플라즈마를 형성하는 방법으로 TiN 하드마스크로 마스킹된 CoFeB 박막을 식각하였다.

< 실시예 2 내지 9와 비교예 1 내지 7>

이하, 실시예 2 내지 9과 비교예 1 내지 7에 대한 식각 조건을 표 1로 나타내었으며, 각 조건을 제외한 CoFeB 박막의 식각방법은 실시예 1과 동일하게 수행하여 식각하였다.

구분	박막물질	RF power (W)	DC 바이어스 전압(V)	챔버압력 (Pa)	CH3COOH 가스 (vol%)	Ar 가스 (vol%)
실시예 1	CoFeB/TiN	800	300	0.67	25	75
실시예 2	CoFeB/TiN	800	300	0.67	50	50
실시예 3	CoFeB/TiN	800	300	0.67	75	25
실시예 4	CoFeB/TiN	900	300	0.67	25	75
실시예 5	CoFeB/TiN	800	200	0.67	25	75
실시예 6	CoFeB/TiN	800	400	0.67	25	75
실시예 7	CoFeB/TiN	800	300	0.13	25	75
실시예 8	CoFeB/TiN	800	300	1.33	25	75
실시예 9	CoFeB/TiN	900	400	0.13	25	75
비교예 1	CoFeB/TiN	800	300	0.67	-	100
비교예 2	CoFeB/TiN	800	300	0.67	100	-
비교예 3	CoFeB/TiN	600	300	0.67	25	75
비교예 4	CoFeB/TiN	700	300	0.67	25	75
비교예 5	CoFeB/TiN	800	100	0.67	25	75
비교예 6	CoFeB/TiN	800	450	0.67	25	75
비교예 7	CoFeB/TiN	800	300	2.66	25	75

< 실험예 1> 혼합 가스의 혼합비율에 따른 CoFeB 박막 및 TiN 마스크의 식각속도 분석

식각가스인 CH₃COOH 및 Ar의 혼합비율에 따른 CoFeB 박막과 TiN 하드 마스크의 식각 속도 및 선택도(= 자성 박막 식각속도/TiN 하드 마스크 식각속도)를 알아보기 위하여 비교예 1 및 2와 실시예 1 내지 3에서 식각된 박막에 대하여 식각 속도를 측정하고, 그 결과를 도 2에 각각 나타내었다.

도 2에 나타낸 바와 같이, 불활성 가스인 Ar만을 사용하는 비교예 1의 경우, 박막 및 TiN 하드 마스크의 식각속도가 높은 것으로 나타났으나, TiN 하드 마스크에 대한 CoFeB 박막의 식각 선택성에서도 현저히 떨어짐을 확인할 수 있었고, CH₃COOH 가스만을 사용하는 비교예 2의 경우에는 CoFeB 박막 및 TiN 하드 마스크의 식각 속도가 감소하는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 실시예 1 내지 3의 경우에는 CH₃COOH 가스의 농도가 증가함에 따라 CoFeB 박막 및 TiN 하드 마스크의 식각 속도가 감소하는 것을 알 수 있었으며, CoFeB 박막 및 TiN 마스크에 대한 선택도는 혼합 가스 내 CH₃COOH 가스의 비율이 25%일 때, 가장 높은 식간 선택도를 보이는 것으로 나타났다.

< 실험예 2> 혼합 가스의 혼합비율에 따라 식각된 CoFeB 박막 관찰

식각 가스인 CH₃COOH 및 Ar의 혼합비율에 따른 CoFeB 박막의 식각면을 관찰하기 위하여 비교예 1 및 2와 실시예 1 내지 3에서 식각된 박막의 측면을 SEM(Hitachi SE-4300)을 이용하여 관찰하고, 그 결과를 도 3에 각각 나타내었다. 이때, 도 3의 (a)는 식각 전 박막의 측면이고, (b)는 비교예 1에서 식각된 박막의 측면이며, (c)는 실시예 1에서 식각된 박막의 측면이고, (d)는 실시예 2에서 식각된 박막의 측면이며, (e)는 실시예 3에서 시각된 박막의 측면이고, (f)는 비교예 2에서 식각된 박막의 측면에 해당한다.

도 3에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 경우에는 식각된 패턴의 측면에 재증착이 관찰되었고, 25 vol% CH₃COOH가 함유된 실시예 1의 경우에는 재증착 없는 약 80°의 식각경사를 보였으며, 실시예 2 및 3과 같이 CH₃COOH 가스의 농도가 증가할수록 식각 경사면이 완만해지는 것을 확인할 수 있었다.

따라서, CH₃COOH 가스 및 불활성 가스(Ar)를 혼합하여 CoFeB 박막의 식각을 수행할 경우 식각을 효과적으로 수행할 수 있음을 알 수 있었다.

< 실험예 3> 코일 고주파 전력 변화에 따른 CoFeB 박막 및 TiN 마스크의 식각 속도 분석

플라즈마화를 위한 코일 고주파 전력 변화에 따른 CoFeB 박막과 TiN 하드 마스크의 식각 속도 및 선택도(= CoFeB 박막 식각 속도/TiN 하드 마스크 식각 속도)를 알아보기 위하여 실시예 1 및 4와, 비교예 3 및 4에서 식각된 박막에 대하여 식각 속도를 측정하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.

도 4에 나타난 바와 같이, 코일 고주파 전력이 상승할수록 CoFeB 박막과 TiN 마스크에 대한 식각 속도가 증가하는 것으로 나타났고, 특히 CoFeB 박막의 식각 속도가 증가가 TiN 하드 마스크의 식각 속도 보다 커, TiN 하드 마스크에 대한 CoFeB 박막의 식각 선택도도 점진적으로 증가하고 있는 것으로 나타났으며, 실시예 1 및 4의 경우에는 비교예 4에 비해 식각 속도 및 식각 선택도 측면에서 모두 우수함을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 3의 경우에는 스퍼터링 효과가 적어 박막표면에 폴리머가 형성되고 식각속도가 느려졌다.

이는 실시예 1 및 4와 같이 식각 선택도가 우수하면, 얇은 하드 마스크를 가지고도 원하는 박막을 식각할 수 있으며, 식각프로파일을 개선하는 효과도 가져올 수 있음을 의미한다.

< 실험예 4> 코일 고주파 전력 변화에 따라 식각된 CoFeB 박막의 관찰

플라즈마화를 위한 코일 고주파 전력 변화에 따른 CoFeB 박막의 식각면을 관찰하기 위하여 비교예 4와 실시예 1 및 4에서 식각된 박막의 측면을 SEM(Hitachi SE-4300)을 이용하여 관찰하고, 그 결과를 도 5에 각각 나타내었다. 이때, 도 5의 (a)는 비교예 4에서 식각된 박막의 측면이고, (b)는 실시예 1에서 식각된 박막의 측면이며, (c)는 실시예 4에서 식각된 박막의 측면에 해당한다.

도 5에 나타난 바와 같이, 비교예 4에서 식각된 CoFeB 박막에 비해 실시예 1 및 4에서 식각된 CoFeB 박막의 경우, 시각된 측면이 고르면서 식각 경사가 증가됨을 확인할 수 있었으며, 특히 실시예 4의 경우에는 약 70°에 가까운 식각 경사를 보이는 것을 관찰할 수 있었다.

< 실험예 5> DC 바이어스 전압 변화에 따른 CoFeB 박막 및 TiN 마스크의 식각속도 분석

DC 바이어스 전압 변화에 따른 CoFeB 박막과 TiN 하드 마스크의 식각 속도 및 선택도(= CoFeB 박막 식각 속도/TiN 하드 마스크 식각 속도)를 알아보기 위하여 실시예 1, 5 및 6과, 비교예 5 및 6에서 식각된 박막에 대하여 식각 속도를 측정하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.

도 6에 나타난 바와 같이, 실시예 1, 5 및 6과, 비교예 5에서 DC 바이어스 전압이 100 V에서 400 V까지 상승할수록 CoFeB 박막과 TiN 하드 마스크에 대한 식각 속도는 향상되는 것을 알 수 있다. 이는 DC 바이어스 변화가 식각 속도에 영향을 미친다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, DC 바이어스 전압이 증가함에 따라 TiN 하드 마스크에 대한 CoFeB 박막의 선택성이 커짐을 확인할 수 있었다.

그러나, DC 바이어스가 100 V인 비교예 5에서는 음수의 식각 속도가 얻어졌는데, 이는 낮은 스퍼터 조건(낮은 Ar 농도)하에서는 식각보다 증착이 일어났기 때문인 것으로 파악되었으며, 비교예 6에서는 ion damage가 너무 커서 식각이 제대로 이루어지지 않고 박막이 손상되었다.

< 실험예 6> DC 바이어스 전압 변화에 따라 식각된 CoFeB 박막의 관찰

DC 바이어스 전압 변화에 따른 CoFeB 박막의 식각면을 관찰하기 위하여 실시예 1, 5 및 6과, 비교예 5에서 식각된 박막의 측면을 주사전자현미경(Field emission sanning electron microscopy, FE-SEM, Hitachi S-4300)을 통해 관찰하였고, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 이때, (a)는 비교예 5에서 식각된 박막이고, (b)는 실시예 5에서 식각된 박막이며, (c)는 실시예 1에서 식각된 박막이고, (d)는 실시예 6에서 식각된 박막에 해당한다.

도 7에 나타난 바와 같이, DC 바이어스 전압이 200 내지 400 V인 실시예 1, 5 및 6에서 식각된 CoFeB 박막의 경우에는 DC 바이어스 전압이 100 V인 비교예 5보다 박막의 식각 경사가 증가하는 것으로 나타났으며, 특히 실시예 6에서 식각된 박막이 가장 우수한 식각 경사를 갖는 것을 확인할 수 있었다.

< 실험예 7> 챔버내 가스 압력 변화에 따른 CoFeB 박막 및 TiN 하드 마스크의 식각 속도 분석

플라즈마화를 위한 가스 압력 변화에 따른 CoFeB 박막과 TiN 하드 마스크의 식각 속도 및 선택도(= CoFeB 박막 식각 속도/TiN 하드 마스크 식각 속도)를 알아보기 위하여 실시예 1, 7 및 8과, 비교예 7에서 식각된 박막에 대하여 식각 속도를 측정하였고, 그 결과를 도 8에 나타내었다.

도 8에 나타난 바와 같이, 비교예 7에서와 같이 챔버내 가스 압력이 상승할수록 CoFeB 박막 및 TiN 하드 마스크에 대한 식각 속도는 낮아지는 것을 확인할 수 있는 반면, Ti 하드 마스크에 대한 CoFeB 박막의 식각 선택되는 점차적으로 증가하는 것으로 나타났다.

이는 챔버의 압력이 증가함에 따라 플라즈마 밀도는 증가하나, 입자들의 scattering 현상이 증가하여 평균자유행로(mean free path)가 감소하기 때문인 것으로 파악되며, 전체적인 플라즈마 내의 입자들의 활성이 감소하여 박막들의 식각속도가 감소함을 알 수 있었다.

따라서 박막의 식각 속도와 선택도 측면에서보다 바람직한 챔버의 압력은 0.13 내지 0.67 Pa인 것으로 파악된다.

< 실험예 8> 챔버내 가스 압력 변화에 따라 식각된 CoFeB 박막의 관찰

플라즈마화를 위한 가스 압력 변화에 따른 CoFeB 박막의 식각면을 관찰하기 위하여 실시예 1, 7, 8 및 9에서 식각된 박막의 측면을 주사전자현미경(Field emission sanning electron microscopy, FE-SEM, Hitachi S-4300)을 통해 관찰하였고, 그 결과를 도 9 및 도 10에 나타내었다.

도 9에 나타난 바와 같이, 실시예 7 및 8에서 식각된 CoFeB 박막의 식각 경사보다 실시예 7에서 식각된 CoFeB 박막의 식각 경사가 더 수직 이방성으로 관찰되어 공정 압력이 감소할수록 우수한 식각프로파일이 관찰됨을 확인할 수 있었다.

또한, 도 10에 나타난 바와 같이, 실시예 9에서 식각된 CoFeB 박막 경우에는 약 72°의 식각 경사를 갖는 것을 확인할 수 있었다.

< 실험예 9> 혼합 가스의 혼합비율에 따른 OES 분석

실시예 1 내지 3에서 CH₃COOH 가스 및 Ar 가스의 혼합비율에 따른 플라즈마 내의 높은 강도(intensity)의 입자들에 대한 변화를 분석하기 위해 도 11 및 12에 플라즈마의 OES(optical emission spectroscopy,Oceanoptics Maya 2000 pro)분석 결과를 나타내었다.

도 11에 나타난 바와 같이, CH₃COOH 가스의 농도가 증가할수록 Ar의 강도는 급격히 감소하고, H, OI, OII, CO, C 등의 농도가 증가하는데, 이것은 이 성분들이 식각프로파일에서 재증착 없이 식각경사를 높이는데 중요한 역할을 하고 있다는 것을 의미한다.

또한, 각 종들의 경향을 명확하게 입증하기 위해 각각의 CH₃COOH 농도에서 [H], [O I], [O II], [CO] 및 [C]의 강도들을 [Ar] 강도로 나눈 값들을 도 12에 나타내었다. 도 12에 나타난 바와 같이, CH₃COOH/Ar 플라즈마에 CH₃COOH 농도가 25%에서 50%로 증가함에 따라 각 종들의 강도 비율이 증가하는 것으로 나타났다. 이 결과를 토대로, CH₃COOH 농도가 증가할수록, CoFeB 박막이 [O_x] 라디칼의 증가로 인해 산화될 수 있으며, 또한 [H]와 [C]의 강도가 증가하는데 이는 CoFeB 박막 표면에 C_xH_y의 보호막의 형성이 증가함을 의미한다.

< 실험예 10> 혼합 가스의 혼합비율에 따라 식각된 CoFeB 박막의 XPS 분석

CH₃COOH 가스 및 Ar 가스의 혼합비율에 따른 CoFeB 박막의 화학적 반응 여부를 알아보기 위하여 실시예 1 및 3에서 식각된 박막의 표면을 구성원소별 결합에너지의 변화를 분석할 수 있는 Co 3d_{5 /2}로 narrow scan한 XPS(X-ray Photoelectron spectroscopy, ThermoScientific K-alpha)를 통하여 분석하였고, 그 결과를 도 13에 나타내었다.

도 13에 나타난 바와 같이, 실시예 1보다 실시예 3과 같이 CH₃COOH 가스 농도를 증가시켜 식각할 경우, 금속 Co 강도가 감소하고, 전체 금속 산화물의 강도는 식각전 샘플에 비해 감소하는 것으로 나타났다.

또한, 실시예 1 및 3에서 식각된 CoFeB 박막의 Fe 3d_{5 /2}로 narrow scan한 XPS(X-ray Photoelectron spectroscopy, ThermoScientific K-alpha)를 통하여 분석하였고, 그 결과를 도 14에 나타내었다.

도 14에 나타난 바와 같이, 식각 전 시료의 narrow scan에서 Fe, FeB, Fe₂B, Fe₃O₄, FeO 와 Fe₂O₃ 화합물이 발견되었다. 25 vol% CH₃COOH 가스와 75 vol% Ar 가스로 혼합하여 식각한 실시예 1의 경우에는 금속 Fe 강도가 감소하고, 전체 금속 산화물 화합물의 피크 강도는 식각전 시료에 비해 감소하였다. 그러나 75 vol% CH₃COOH 가스와 25 vol% Ar 가스로 혼합하여 식각한 실시예 3 경우에는 금속 산화물 강도가 25 % CH₃COOH 시료에 대해 증가함을 알 수 있었다.

또한, 실시예 1 및 3에서 식각된 CoFeB 박막의 B 1_S로 narrow scan한 XPS(X-ray Photoelectron spectroscopy, ThermoScientific K-alpha)를 통하여 분석하였고, 그 결과를 도 15에 나타내었다.

도 15에 나타난 바와 같이, 식각 전 시료의 narrow scan에서 B, B₄C, B₂O₃, CoB, Co₂B, FeB 및 Fe₂B 화합물이 발견되었다. 실시예 1에서 식각하였을 경우, 앞서 언급한 모든 화합물 강도가 식각 전 샘플에 비해 감소하였으나, 실시예 3에서 식각하였을 경우에는 금속 붕화물(CoB, Co₂B, FeB 와 Fe₂B)의 강도가 더욱 감소하고 산화 붕소(B₂O₃) 강도가 증가하였다.

또한, 실시예 1 및 3에서 식각된 CoFeB 박막의 C 1_S로 narrow scan한 XPS(X-ray Photoelectron spectroscopy, ThermoScientific K-alpha)를 통하여 분석하였고, 그 결과를 도 16에 나타내었다.

도 16에 나타난 바와 같이, 실시예 1보다 실시예 3과 같이 CH₃COOH 농도의 증가할수록 C으로 구성된 화합물의 강도가 높아진 것을 확인할 수 있었다. 이 결과는 sputtering 효과가 낮기 때문에, 높은 CH₃COOH 농도 조건하에서 식각된 CoFeB 박막상에 형성된 박막층은 주로 C_xH_y 종으로 구성되어 있다는 확인할 수 있었다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 도면에 예시된 것에 한정되는 것은 아니며, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (6)

1. (a) 자성 박막을 마스크로 패터닝하여 마스킹하는 단계;
   (b) 아세트산 가스 20 vol% 내지 80 vol% 및 불활성 가스 20 vol% 내지 80 vol%를 함유하는 혼합가스를 플라즈마화하는 단계; 및
   (c) 상기 (b) 단계에서 생성된 플라즈마를 이용하여 (a) 단계에서 마스킹된 자성 박막을 식각하는 단계를 포함하는 자성 박막의 식각방법.
   
2. 제1항에 있어서, 상기 자성 박막은 CoFe, CoFeB, CoFeSiB, CoFeTb, Co₂MnSi, CoZr, CoZrB, CoZrTb, CoPt, NiFeCo, NiFeCr 및 NiFe로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 자성 박막의 식각방법.
   
3. 제1항에 있어서, 상기 불활성 가스는 He, Ne, Ar 및 N₂로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 자성 박막의 식각방법.
   
4. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 혼합가스는 아세트산 가스 20 vol% ~ 40 vol% 및 불활성 가스 60 vol% ~ 80 vol%를 함유하는 것을 특징으로 하는 자성 박막의 식각방법.
   
5. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 플라즈마화는 0.10 Pa ~ 1.33 Pa 범위의 압력으로 혼합가스를 주입하고, 800 W 이상의 코일 고주파 전력, DC 바이어스 전압 200 V ~ 400 V를 인가하여 수행되는 것을 특징으로 하는 자성 박막의 식각방법.
   
6. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 플라즈마화는 유도결합플라즈마 반응성 이온식각법을 포함하는 고밀도 플라즈마 반응성 이온식각법, 자기증강반응성 이온식각법 및 반응성 이온 식각법으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종의 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 자성 박막의 식각방법.
   

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