KR20170001088A - 아크릴산의 제조 방법 - Google Patents
아크릴산의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20170001088A KR20170001088A KR1020150090550A KR20150090550A KR20170001088A KR 20170001088 A KR20170001088 A KR 20170001088A KR 1020150090550 A KR1020150090550 A KR 1020150090550A KR 20150090550 A KR20150090550 A KR 20150090550A KR 20170001088 A KR20170001088 A KR 20170001088A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- acrylic acid
- acid
- catalyst
- hydroxypropionic
- sio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 131
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 130
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 18
- ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropionic acid Chemical compound OCCC(O)=O ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 198
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 32
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 31
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 25
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 16
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 15
- XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N n,n-dioctyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(CCCCCCCC)CCCCCCCC XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 14
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 13
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 11
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 7
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 7
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 6
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 5
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims description 5
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N ZrO Inorganic materials [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XDFCIPNJCBUZJN-UHFFFAOYSA-N barium(2+) Chemical compound [Ba+2] XDFCIPNJCBUZJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 2
- DIAIBWNEUYXDNL-UHFFFAOYSA-N n,n-dihexylhexan-1-amine Chemical compound CCCCCCN(CCCCCC)CCCCCC DIAIBWNEUYXDNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 2
- SWZDQOUHBYYPJD-UHFFFAOYSA-N tridodecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN(CCCCCCCCCCCC)CCCCCCCCCCCC SWZDQOUHBYYPJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 2
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 claims 2
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 claims 2
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 claims 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 15
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 241000183024 Populus tremula Species 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 5
- 229920000247 superabsorbent polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 3
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- YBJHBAHKTGYVGT-ZKWXMUAHSA-N (+)-Biotin Chemical compound N1C(=O)N[C@@H]2[C@H](CCCCC(=O)O)SC[C@@H]21 YBJHBAHKTGYVGT-ZKWXMUAHSA-N 0.000 description 1
- 229920002972 Acrylic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 238000010413 gardening Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000003348 petrochemical agent Substances 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 238000000066 reactive distillation Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000005067 remediation Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- FEPMHVLSLDOMQC-UHFFFAOYSA-N virginiamycin-S1 Natural products CC1OC(=O)C(C=2C=CC=CC=2)NC(=O)C2CC(=O)CCN2C(=O)C(CC=2C=CC=CC=2)N(C)C(=O)C2CCCN2C(=O)C(CC)NC(=O)C1NC(=O)C1=NC=CC=C1O FEPMHVLSLDOMQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
- C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
- C07C57/03—Monocarboxylic acids
- C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
본 발명은 아크릴산의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 알릴알콜의 산화반응의 결과로 발생한 아크릴산과 3-하이드록시프로피오닉산(3-HPA) 및 기타 불순물을 포함하는 수용액을 더욱 정제하여 높은 수율의 아크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 아크릴산의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 알릴알콜의 산화반응의 결과로 발생한 아크릴산과 3-하이드록시프로피오닉 산(3-HPA) 및 기타 불순물을 포함하는 수용액을 더욱 정제하여 높은 수율의 아크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
아크릴산은 카르복실산과 비닐기를 포함하는 가장 간단한 불포화카르복실산으로, 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질인 고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)의 주원료이다. 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다. 따라서, 기존의 흡수재들과 비교할 때 탁월한 흡수 능력을 갖는 것으로 알려진 고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)는 그 활용 범위가 점점 넓어지고 있어 시장 가치가 높다고 할 수 있고, 그 원료로 사용되는 아크릴산 역시 중요한 시장 가치를 갖는다. 이 외에도 아크릴산은 아크릴섬유, 도료, 점·접착제, 코팅제 등 3000 여종의 다양한 용도에서 핵심 원료로 사용되고 있다. 고유가, 친환경 이슈의 대두로 기존의 석유화학 제품(프로필렌)을 기반으로 한 아크릴산(AA) 제조 방법을 대체할 새로운 제조 방법이 다방면으로 연구되고 있으며, 현재 아크릴산을 생산하는 방법으로는 화석연료로부터 얻어지는 프로필렌으로부터 아크롤레인을 거쳐 아크릴산을 생산하는 공정이 일반적이다.
한편, 식물유로부터 바이오디젤을 생산하는 과정에서 글리세롤이 부산물로 생성되는데, 글리세롤로부터 유래되는 알릴 알콜로부터 아크릴산을 생산하는 경우, 화석 연료의 사용 없이 친환경적인 바이오매스로부터 아크릴산을 생산할 수 있는 장점이 있으나, 이 경우 3-하이드록시프로피오닉산(3-HPA)이 동시에 생성되어 아크릴산의 수율이 낮은 문제점이 있다.
따라서 알릴알콜의 산화 반응 생성물로부터 3-하이드록시프로피오닉산(3-HPA)을 효율적으로 분리한 뒤 탈수 반응 통해 아크릴산으로 변환시켜야 전체적으로 고수율의 아크릴산을 얻을 수 있어 경제성을 확보할 수 있다. 그러나 현재까지는 알릴알콜의 반응 생성물을 정제하여 고수율의 아크릴산을 얻는 정제 공정에 대해서는 공지된 바가 없으며, 따라서, 특수한 합성 조건을 사용하여 아크릴산을 높은 수율로 정제하는 방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 알릴알콜의 산화반응의 결과로 발생한 아크릴산과 3-하이드록시프로피오닉 산(3-HPA) 및 기타 불순물을 포함하는 수용액을 더욱 정제하여 높은 수율의 아크릴산을 제조하는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 아크릴산 및 3-하이드록시프로피오닉산(3-hydroxypropionic acid, 이하 3-HPA)을 포함하는 수용액에 유기추출제를 사용하여 아크릴산을 포함하는 유기상 및 3-하이드록시프로피오닉산(3-HPA)을 포함하는 수상을 분리시키는 단계; (b) 상기 단계 (a)에서 얻어진 3-하이드록시프로피오닉산(3-HPA)을 포함하는 수상은 탈수 반응을 통해 아크릴산을 포함하는 수상으로 전환하는 단계; 및 (c) 상기 단계 (a)에서 얻어진 아크릴산을 포함하는 유기상, 및 단계 (b)에서 얻어진 아크릴산을 포함하는 수상의 혼합용액에서 고순도의 아크릴산을 수득하는 단계;를 포함하는 아크릴산의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 단계 (c)는 증류 또는 결정화 방법을 이용하여 아크릴산을 수득할 수 있다. 그리고 상기 단계 (c)에서는 혼합용액에서 유기 추출제를 분리하여 수득할 수 있다.
본 발명의 아크릴산의 제조 방법에 따르면, 알릴알콜의 산화반응의 결과로 발생한 아크릴산과 3-하이드록시프로피오닉산(3-HPA) 및 기타 불순물을 포함하는 수용액을 더욱 정제하여 아크릴산을 높은 수율로 합성할 수 있고, 따라서 아크릴산을 상업적 규모로 제조하는 것이 가능하여 아크릴산 제조의 생산성을 기존 방법에 비해 월등히 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 아크릴산의 제조 방법을 나타내는 개략적인 공정도이다.
도 2는 실시예 1의 ASPEN 공정도와 그 모사 결과로써, 각 STREAM별 성분의 조성을 나타내었다.
도 3은 실시예 2의 ASPEN 공정도와 그 모사 결과로써, 각 STREAM별 성분의 조성을 나타내었다.
도 2는 실시예 1의 ASPEN 공정도와 그 모사 결과로써, 각 STREAM별 성분의 조성을 나타내었다.
도 3은 실시예 2의 ASPEN 공정도와 그 모사 결과로써, 각 STREAM별 성분의 조성을 나타내었다.
이하 본 발명의 아크릴산의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명은 특수한 합성 조건을 사용하여 아크릴산의 수율을 크게 높인, 아크릴산을 주 생성물로 정제하는 방법에 관한 것이다. 따라서, 기존에 비해 현저하게 높은 수율로 아크릴산을 생산할 수 있다.
본 발명은 (a) 아크릴산 및 3-하이드록시프로피오닉산(3-hydroxypropionic acid: 3-HPA)을 포함하는 수용액에 유기 추출제를 사용하여 아크릴산을 포함하는 유기상 및 3-하이드록시프로피오닉산(3-HPA)을 포함하는 수상을 분리시키는 단계; (b) 상기 단계 (a)에서 얻어진 3-하이드록시프로피오닉산(3-HPA)을 포함하는 수상은 탈수 반응을 통해 아크릴산을 포함하는 수상으로 전환하는 단계; 및 (c) 상기 단계 (a)에서 얻어진 아크릴산을 포함하는 유기상, 및 상기 단계 (b)에서 얻어진 아크릴산을 포함하는 수상의 혼합용액을 정제하여 아크릴산을 수득하는 단계;를 포함하는 아크릴산의 제조 방법을 제공한다.
상기 아크릴산 및 3-하이드록시프로피오닉산(3-hydroxypropionic acid, 이하3-HPA)을 포함하는 수용액은 명세서 내에서 피드(FEED)로 정의할 수 있다.
이하 본 발명에서 사용되는 아크릴산 및 3-하이드록시프로피오닉산(3-HPA)을 포함하는 수용액, 아크릴산을 포함하는 유기상 및 아크릴산을 포함하는 수상은 추출기 또는 반응기로부터 생성되어 아직 정제되지 않은 아크릴산 및 기타 불순물을 포함하는 용액을 의미한다.
또한, 3-하이드록시프로피오닉산(3-HPA)을 포함하는 수상도 추출기 또는 반응기로부터 생성되어 아직 정제되지 않은 3-하이드록시프로피오닉산 및 기타 불순물을 포함하는 용액을 의미한다.
보다 구체적으로, 상기 단계 (a)는 아크릴산 및 3-하이드록시프로피오닉산(3-HPA)을 포함하는 수용액으로부터 유기추출제를 추출에 사용하여, 아크릴산을 포함하는 유기상 및 3-하이드록시프로피오닉산(3-HPA)을 포함하는 수상을 분리시키는 단계이다.
상기 단계 (a)에 사용되는 유기추출제는 알코올, 알데하이드, 케톤, 에테르, 에스터, 3차 아민, 방향족 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 이외에 기타 유기 용제 중 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
보다 구체적으로, 상기 단계 (a)에 사용되는 유기추출제는 에틸아세테이트(ethyl acetate, EA), 메틸이소부틸케톤(methyl isobutyl ketone, MIBK), 메틸 터셔리-부틸 에테르(methyl tert-butyl ether, MTBE), 트리옥틸아민(trioctylamine, TOA), 2-에틸헥산올(2-ethylhexanol: 2EH), n-부탄올(n-butanol: BuOH) 및 1-옥탄올(1-octanol, OCT)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 단계 (a)의 수용액(FEED)과 유기 추출제의 질량비는 1:20 내지 20:1일 수 있으며, 바람직하게는 1:5 내지 5:1일 수 있다. 만약, 수용액의 질량비가 너무 크면 추출에 필요한 유기 추출제의 유량이 충분치 못하여 추출 공정이 복잡해지고 비용이 증가하는 문제가 있다. 그리고 반대의 경우 불필요한 유기 추출제의 낭비가 심해지는 단점이 있다. 추출 온도는 상압인 경우 0 내지 100℃에서 행해질 수 있으며, 바람직하게는 15 내지 30℃에서 행해질 수 있다. 이는 가압하거나 감압하는 경우 바뀔 수 있다. 상기 수용액에 유기 추출제를 가하는 추출 방식은 알려진 방식이라면 어떤 것이든 가능한데, 예를 들어 십자류(cross current), 향류(counter current), 병류(co-current) 등 특별한 제한 없이 어떤 방식이든 사용할 수 있다. 그리고 상기 아크릴산을 포함하는 유기상에는 유기추출제 및 아크릴산이 포함되어 있고, 상기 3-하이드록시프로피오닉산(3-HPA)을 포함하는 수상에는 3-하이드록시프로피오닉산(3-HPA) 및 물이 포함되어 있다. 상기 아크릴산을 포함하는 유기상에는 물이 거의 포함되어 있지 않고, 반대로 3-하이드록시프로피오닉산(3-HPA)을 포함하는 수상에는 유기추출제가 포함되어있지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 아크릴산을 포함하는 유기상에도 미량의 물을 포함할 수 있고, 3-하이드록시프로피오닉산(3-HPA)을 포함하는 수상에 미량의 유기추출제를 포함할 수 있다.
상기 단계 (b)는 상기 단계 (a)에서 얻어진 3-하이드록시프로피오닉산(3-HPA)을 포함하는 수상을 탈수 반응을 통해 아크릴산을 포함하는 수상으로 전환하는 단계로, 다음 반응식 1와 같이 수행된다.
[반응식 1]
상기 탈수 반응은 촉매, 액상 또는 기상의 상 변화, 반응 온도 및 반응 시간으로 이루어진 군으로부터 1종 이상의 조건을 조절하여 진행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 단계 (b)는 촉매에 의해 탈수시키는 것이 바람직하고, 상기 촉매로는 산성 촉매 또는 염기성 촉매를 사용할 수 있다. 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 산성 촉매는 천연 규토질 재료, 합성 규토질 재료, 산성 제올라이트, 헤테로폴리산 및 산성 이온교환 수지 중 선택되는 1종 이상을 포함하는 촉매; 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 붕소, 란타늄, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 몰리브데늄 및 루테늄 금속 중 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 금속 인산염 촉매; 및 TiO2, Al2O3, SiO2 및 SiO2-Al2O3 중 선택된 1종 이상의 담체에 담지된 금속 인산염 촉매; TiO2, Al2O3, SiO2, ZrO2, SnO2, Ta2O3, Nb2O5 및 SiO2-Al2O3 중 선택된 1종 이상의 금속 산화물; ZrO2-SO4, ZrO2-PO4, ZrO2-WO3, ZrO2-SiO2, TiO2-SO4, TnO2-SO4, H3PO4-Al2O3, H3PO4-SiO2 및 H3PO4-ZrO2 중 선택된 1종을 포함하는 복합 산화물; 염산, 황산, 질산 및 인산 중 선택된 1종 이상을 포함하는 무기산; 중 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 촉매를 사용할 수 있다.
그리고 상기 염기성 촉매로는 알칼리 금속의 산화물; 알칼리 금속의 수산화물; 알칼리 토금속의 산화물; 알칼리 토금속의 수산화물; 트리메틸아민(trimethylamine), 트리에틸아민(triethylamine), 트리헥실아민(trihexylamine), 트리옥틸아민(trioctylamine) 및 트리도데실아민(tridodecyl amine)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 아민류; 및 염기성 이온교환수지;로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 촉매를 사용할 수 있다.
또한 상기 (b) 단계의 반응온도는 70 내지 300℃, 바람직하게는 100 내지 280℃ 이다. 압력은 감압, 상압, 가압 조건 모두 가능하고, 3-하이드록시프로피온산으로부터 아크릴산의 생산 수율이 80 % 이상, 바람직하게는 90 % 이상, 더욱 바람직하게는 95 % 이상으로 생산할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 탈수반응 전인, 상기 단계 (a) 및 단계 (b) 사이에 3-하이드록시프로피오닉산(3-HPA)을 포함하는 수상을 정제하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 즉, 상기 단계 (a)에서 얻어진 3-하이드록시프로피오닉산(3-HPA)을 포함하는 수상은 농도가 낮고 불순물이 포함되어 있으므로 탈수 반응 이전에 추가적인 정제 단계를 거치는 것이 바람직하다. 바람직한 정제 방법으로는 증류법을 이용할 수 있으며, 상압 또는 감압 조건에서 행해질 수 있다. 증류는 상압의 경우 3-하이드록시프로피오닉산(3-HPA)의 끓는점보다 낮은 220 ℃ 이하에서 행해지는 것이 바람직하며, 증류기를 통과한 3-하이드록시프로피오닉산(3-HPA)을 포함하는 수상의 농도는 20 내지 90%인 것이 바람직하다. 만약 탈수 반응기에 유입되는 3-하이드록시프로피오닉산(3-HPA)을 포함하는 수상의 농도가 20%보다 낮으면 반응 및 후속 분리공정에서 물을 제거하기 위한 추가적인 열량이 과도하게 필요하게 되어 비경제적이며, 농도가 90%보다 높으면 용액의 점도가 너무 높아 이송에 불리하다.
한편, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 단계 (c)는 상기 단계 (a)에서 얻어진 아크릴산을 포함하는 유기상 및 상기 단계 (b)에서 얻어진 아크릴산을 포함하는 수상의 혼합 용액을 증류(distillation) 또는 결정화(crystallization)의 방법을 이용하여 고순도 아크릴산을 수득할 수 있다.
상기 증류는 혼합 용액의 끓는점 차이를 이용하여 분리하는 방법으로 감압, 상압 및 가압 하에 운전할 수 있다. 이 경우, 분리효율을 향상시키기 위해 용매를 투입할 수 있다. 반응과 분리를 동시에 수행하기 위해 반응증류(reactive distillation)를 사용할 수 있다. 이 경우 증류탑 내에 탈수촉매를 설치하여 3-하이드록시프로피오닉산을 아크릴산으로 전환하면서 동시에 혼합물을 분리할 수 있는 장점이 있다. 그리고 상기 단계 (c)의 증류 조건은 유기 추출제의 종류에 따른 끓는점 및/또는 공비 형성 여부에 따라 결정될 수 있다.
그리고 상기 결정화는 혼합 용액의 용해도 차이를 이용하여 분리하는 방법으로 현탁 결정화(suspension crystallization) 또는 막 결정화(layer crystallization) 방법을 사용할 수 있다.
그리고 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 단계 (c)의 혼합용액에서 유기 추출제를 분리하여 수득하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이 경우 유기 추출제와 물의 극성 차이에 의한 상분리를 통해 쉽게 분리가 가능하며, 필요한 경우 추가적인 증류 공정을 통해 고순도의 유기 추출제를 회수할 수 있다. 즉, 상기 단계 (c)에서는 혼합용액에서 아크릴산 외에도 유기 추출제를 분리하여 수득할 수 있는 단계이다.
구체적으로 설명하면, 증류탑을 이용하는 경우, 유기추출제 및 아크릴산의 끓는점에 따라 아크릴산 및 유기추출제의 분리 순서가 바뀔 수 있다. 따라서, 유기추출제 및 아크릴산 중에서 끓는점이 높은 물질을 먼저 1차 증류 단계를 통해 탑저(bottom)로 부터 받아내고, 나머지 라이트(light)한 물질들을 2차 증류 단계에서 분리할 수 있다(실시예 1 및 실시예 2 참조).
예를 들어 설명하면, 상기 유기 추출제가 메틸 터셔리-부틸 에테르(methyl tert-butyl ether: MTBE) 일 때에는, 먼저 30 ~ 150 ℃의 컬럼 온도에서, 0.4 ~ 1.2 기압에서 증류를 수행하여 탑저로부터 끓는점이 가장 높은 아크릴산을 분리할 수 있다. 그리고 탑상으로부터 얻어지는 물과 유기 추출제의 혼합물은 추가적인 증류 공정 또는 물질간의 극성 차이를 이용한 상분리를 통해 분리함으로써 고순도의 유기 추출제를 회수할 수 있다.
다른 예를 들어 설명하면, 상기 유기 추출제가 트리옥틸아민(trioctylamine: TOA)일 때에는 먼저 증류탑의 탑저로부터 끓는점이 가장 높은 유기 추출제를 분리하여 회수할 수 있다. 탑상으로부터 얻어지는 물과 아크릴산의 혼합물은 추가적인 증류 또는 결정화 공정을 통해 분리함으로써 최종적으로 고순도의 아크릴산을 수득할 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 아크릴산의 제조장치이다. 즉, 추출장치(100), 3-하이드록시프로피오닉산 정제장치(200), 탈수반응장치(300), 아크릴산 정제장치(400) 및 유기 추출제 회수장치(500)를 포함하고, 각각을 연결하는 이송라인(1 내지 13)을 포함한다.
구체적으로 설명하면, 아크릴산 및 3-하이드록시프로피오닉산(3-HPA)을 포함하는 반응물은 반응물 이송라인(2)으로, 물과 유기 추출제는 이송라인(1) 및 이송라인(3)을 통해서 추출장치(100)로 유입시킨다. 그리고 분리된 아크릴산을 포함하는 유기상은 이송라인(4)을 통해서 아크릴산 정제장치(400)로 유입된다. 상기 추출장치(100)에서 분리된 3-하이드록시프로피오닉산(3-HPA)을 포함하는 수상은 이송라인(5)을 통해서 3-하이드록시프로피오닉산 정제장치(200)로 유입되어 정제된 후, 이송라인(7)을 통해서 탈수반응장치(300)로 유입된다. 상기 탈수반응장치(300)에서는 3-하이드록시프로피오닉산(3-HPA)을 포함하는 수상이 탈수반응 처리되어 아크릴산을 포함하는 수상으로 전환된다. 전환된 아크릴산을 포함하는 수상은 이송라인(8)을 통해서 아크릴산 정제장치(400)로 이송된다. 이 때, 아크릴산 정제장치(400)로 이송되기 전 상기 이송라인(4)과 이송라인(8)이 서로 만나, 아크릴산을 포함하는 유기상 및 아크릴산을 포함하는 수상은 혼합되어 아크릴산 정제장치(400)로 유입된다. 상기 혼합물은 아크릴산 정제장치(400)에서 정제되어 이송라인(11)을 통해서 아크릴산을 수득한다. 아크릴산 정제장치에서 분리된 유기 추출제와 물을 포함하는 용액은 유기 추출제 회수 장치(500)에서 정제하여 유기 추출제와 나머지 폐수로 분리된다. 정제된 유기 추출제는 이송라인(12)을 통해서 재활용된다.
그리고 상기 추출장치(100)는, 내부에 래싱 링(rashing ring), 폴 링(pall ring), 새들(saddle), 거즈(gauze), 스트럭쳐 패킹(structured packing) 등의 충전제가 포함된 팩 컬럼(packed column) 또는 일반적인 다단 컬럼의 형태로 되어 있을 수 있다. 그리고 상기 정제장치는 증류탑일 수 있다.
본 발명의 아크릴산의 제조 방법으로 제조된 아크릴산은 상기 단계(a)의 수용액(FEED)에 포함되어 있는 아크릴산과 3-HPA의 몰수 합계 대비 상기 단계 (c)에서 수득한 아크릴산의 생산 수율은 80 몰% 이상이다. 즉, 상기 아크릴산 수율은 하기 식 7로 계산된 값이며, 계산된 값이 80%이상이다.
[식 7]
아크릴산 수율 (yield, %) = ((c)단계에서 수득한 아크릴산의 몰수)/((a)단계의 수용액에 포함된 아크릴산과 3-하이드록시프로피오닉산의 합계 몰수) x 100
따라서, 경제성이 뛰어나다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예
나노 사이즈의 금 입자가 담지된 CeO2 촉매 35 mg을 증류수 17.24 mL, 수산화나트륨 2.07 g, 알릴 알콜 1.17 mL이 혼합된 용액에 넣고, 상기 용액을 50mL 부피의 유리 반응기에 넣었다. 유리 반응기를 진공 상태로 조절한 후 고순도 산소기체가 3 bar 로 충전되도록 하고, 반응하는 동안 3 bar가 유지되도록 하였다.
이후 유리 반응기를 50 ℃에서 12 시간 동안 반응시켰다. 반응액으로부터 촉매와 염을 분리하여 3-HPA와 AA의 혼합 수용액을 얻었다.
준비예
1
상기 제조예에서 제조한 혼합 수용액 8 g을 20 mL 바이알에 가한 후, 유기 추출제로 트리옥틸아민(Trioctylamine) 8 g을 가하였다. 그리고 바이알을 보텍스 믹서(vortex mixer)에서 20 초간 격렬하게 교반한 후, 오비탈 쉐이커(orbital shaker)에서 300 rpm으로 2 시간 동안 교반해주었다. 교반이 끝나면 층분리가 완전히 일어날 때까지 30 분간 정치시켰다. 그리고 실린지(syringe)를 이용하여 수상(aqueous phase)과 유기상(organic phase)을 분리한 후 각 상의 부피와 무게를 기록하였다.
준비예
2
상기 준비예 1에서 유기 추출제로 메틸 터셔리-부틸 에테르(MTBE)를 사용한 것을 제외하고는 준비예 1과 동일한 방법으로 추출을 실시하였다.
준비예
3
500 mL 3구 플라스크에 인산(phosphoric acid) 100 g을 투입한 후, 220 ℃로 가열하였다. 반응기 내 하단에 설치된 가스 분배기(gas distributor)를 통해 질소를 버블링(bubbling)하면서, 상기 준비예 1에서 분리한 21 중량%의 3-하이드록시프로피오닉산을 포함하는 수상을 0.29 g/min의 속도로 반응기에 적가하였다. 기화된 생성물은 반응기에 연결된 응축기를 통과한 후 응축기 말단에 설치된 플라스크에 액상 반응 생성물 수득하였다.
준비실험예
1
상기 준비예 1 에서 분리된 수상에 존재하는 3-하이드록시프로피오닉산과 아크릴산의 농도를 HPLC로 분석하였다. 유기상의 농도는 처음 혼합 용액에 존재하는 3-하이드록시프로피오닉산과 아크릴산의 양에서 추출 후 수상에 존재하는 3-하이드록시프로피오닉산과 아크릴산의 양을 빼줌으로써 구한 양을 바탕으로 계산하였다. 추출 후 수상과 유기상 내의 아크릴산의 분배계수(DAA) 및 3-하이드록시프로피오닉산의 분배계수(D3 -HPA)를 하기 식 1로 계산하여 표 1에 나타내었다. 그리고 하기 식 2로 분리계수를, 하기 식 3 및 식 4로 아크릴산의 추출인자(EAA) 및 3-하이드록시프로피오닉산 추출인자(E3-HPA)를 계산하여 표 1에 나타내었다.
- 분석 조건(HPLC)
기기명: Waters 2690
검출기: Waters 2410 RI(Refractive Index) detector
컬럼: Agilent Hi-Plex H Column
컬럼 온도: 60 ℃
이동상: DI water
유속: 0.6 mL/min
[수학식 1]
분배계수 (Distribution coefficient, D) = 유기상 내의 물질 농도 / 수상 내의 물질 농도
[수학식 2]
분리계수 (Separation factor, S) = 아세트산(AA)의 분배계수 / 3-하이드록시프로피오닉 산(3HPA)의 분배계수
[수학식 3]
추출 인자(Extraction factor, E) = 물질의 분배계수(D) x 상 비율(R)
[수학식 4]
상 비율(Phase ratio, R) = 유기상의 유량 / 수상의 유량
준비실험예
2
상기 준비예 2 에서 분리된 수상을 사용한 것을 제외하고는 상기 준비 실험예 1과 동일하게 수행하였고, 표 1에 나타내었다.
| 구분 | 준비실험예1 | 준비실험예2 | |
| Extractant | TOA | MTBE | |
| Distribution coefficient | DAA | 4.888 | 3.271 |
| D3HPA | 0.026 | 0.045 | |
| Flow rate (Kg/h) | Aqueous | 1000 | 1000 |
| Organic | 1000 | 1000 | |
| Extraction factor | EAA | 4.89 | 3.27 |
| E3HPA | 0.03 | 0.04 | |
| Initial concentration(wt%) | CAA ,0 | 2.83 | 5.75 |
| C3HPA ,0 | 2.97 | 5.99 | |
| Separation factor | S | 188 | 72.69 |
TOA: Trioctylamine / MTBE: Methyl tert-butyl ether
준비실험예
3
상기 준비예 3에서 제조된 액상 반응 생성물에 대하여, 액체 크로마토그래피(Waters Alliance 2690)를 이용하여, 아크릴산, 3-하이드록시프로피오닉산의 HPLC 면적% 분석을 통하여 분석하였다. 아크릴산 전환율 및 3-하이드록시프로피오닉산 선택도, 3-하이드록시프로피오닉산 수율을 하기 식 5 내지 식 6을 이용하여 계산하였다. 계산 결과 3-하이드록시프로피오닉산의 전환율은 99.9%였으며, 생성된 아크릴산의 수율은 81.2%였다.
[식 5]
3-하이드록시프로피오닉산 전환율(conversion, %) = 100 ⅹ(반응 전 3-하이드록시프로피오닉산 몰량 - 반응 후 3-하이드록시프로피오닉산 몰량)/(반응 전 3-하이드록시프로피오닉산 몰량)
[식 6]
아크릴산 수율(yield, %) = (3-하이드록시프로피오닉산 전환율 ⅹ 아크릴산 선택도)/100
실시예
1; 아크릴산의 제조 방법에 대한 ASPEN
공정모사
ASPEN을 이용하여 아크릴산과 3-하이드록시프로피오닉산의 혼합 수용액으로부터 아크릴산을 정제하는 공정에 대한 공정모사를 실시하였고, 그 결과와 각 이송라인 별 물질의 유량을 도 2에 나타내었다. 추출을 위한 유기추출제로는 트리옥틸아민(Trioctylamine, TOA)을 이용하였다. 아크릴산의 수율은 식 7-1을 이용하여 계산하였는데, 최종적으로 약 88%의 아크릴산을 얻을 수 있었다.
[식 7-1]
아크릴산 수율 (yield, %) = (최종적으로 얻은 아크릴산의 몰수)/(FEED에 포함된 아크릴산과 3-하이드록시프로피오닉산의 합계 몰수) x 100
실시예
2; 아크릴산의 제조 방법에 대한 ASPEN
공정모사
ASPEN을 이용하여 아크릴산과 3-하이드록시프로피오닉산의 혼합 수용액으로부터 아크릴산을 정제하는 공정에 대한 공정모사를 실시하였고, 그 결과와 각 이송라인 별 물질의 유량을 도 3에 나타내었다. 추출을 위한 유기추출제로는 메틸 터셔리-부틸 에테르(methyl tert-butyl ether, MTBE)를 이용하였다. 아크릴산의 수율은 상기 식 7을 이용하여 계산하였는데, 최종적으로 약 86%의 아크릴산을 얻을 수 있었다.
1 내지 13: 이송라인, 100: 추출장치, 200: 3-하이드록시프로피오닉산 정제장치, 300: 탈수반응장치, 400: 아크릴산 정제장치, 500: 유기 추출제 회수장치
Claims (12)
- (a) 아크릴산 및 3-하이드록시프로피오닉산(3-hydroxypropionic acid, 3-HPA)을 포함하는 수용액에 유기 추출제를 사용하여 아크릴산을 포함하는 유기상 및 3-하이드록시프로피오닉산(3-HPA)을 포함하는 수상을 분리시키는 단계;
(b) 상기 단계 (a)에서 얻어진 3-하이드록시프로피오닉산(3-HPA)을 포함하는 수상은 탈수 반응을 통해 아크릴산을 포함하는 수상으로 전환하는 단계; 및
(c) 상기 단계 (a)에서 얻어진 아크릴산을 포함하는 유기상, 및 상기 단계 (b)에서 얻어진 아크릴산을 포함하는 수상의 혼합 용액에서 아크릴산을 수득하는 단계;를 포함하는 아크릴산의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 단계 (a)에 사용되는 유기추출제는 알코올, 알데하이드, 케톤, 에테르, 에스터, 3차 아민 및 방향족 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 아크릴산의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 단계 (a)에 사용되는 유기추출제는 에틸아세테이트(ethyl acetate:EA), 메틸이소부틸케톤(methyl isobutyl ketone: MIBK), 메틸 터셔리-부틸 에테르(methyl tert-butyl ether: MTBE), 트리옥틸아민(trioctylamine :TOA), 2-에틸헥산올(2-ethylhexanol: 2EH), n-부탄올(n-butanol: BuOH) 및 1-옥탄올(1-octanol :OCT)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 아크릴산의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 단계 (a)의 수용액과 유기추출제의 질량비는 1: 20 내지 20:1 인 것을 특징으로 하는, 아크릴산의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 단계 (c)는 증류 또는 결정화의 방법을 이용하여 아크릴산을 수득하는 것을 특징으로 하는, 아크릴산의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 단계 (c)의 혼합용액에서 유기 추출제를 분리하여 수득하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 아크릴산의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 단계 (b)의 탈수 반응은
촉매, 액상 또는 기상의 상 변화, 반응 온도 및 반응 시간으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 조건을 조절하여 진행되는 것을 특징으로 하는, 아크릴산의 제조 방법. - 청구항 7에 있어서,
상기 촉매는 산성 촉매 또는 염기성 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는, 아크릴산의 제조 방법. - 청구항 8에 있어서,
상기 산성 촉매는
천연 규토질 재료, 합성 규토질 재료, 산성 제올라이트, 헤테로폴리산 및 산성 이온교환 수지 중 선택되는 1종 이상을 포함하는 촉매; 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 붕소, 란타늄, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 몰리브데늄 및 루테늄 금속 중 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 금속 인산염 촉매; TiO2, Al2O3, SiO2, SiO2-Al2O3 담체에 담지된 금속 인산염 촉매; TiO2, Al2O3, SiO2, ZrO2, SnO2, Ta2O3, Nb2O5, SiO2-Al2O3 중 선택된 1종 이상의 금속 산화물; ZrO2-SO4, ZrO2-PO4, ZrO2-WO3, ZrO2-SiO2, TiO2-SO4, TnO2-SO4, H3PO4-Al2O3, H3PO4-SiO2 및 H3PO4-ZrO2 중 선택된 1종을 포함하는 복합 산화물; 및 염산, 황산, 질산 및 인산 중 선택되는 1종 이상을 포함하는 무기산; 중 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 촉매인 것을 특징으로 하는, 아크릴산의 제조 방법. - 청구항 8에 있어서,
상기 염기성 촉매는
알칼리 금속의 산화물; 알칼리 금속의 수산화물; 알칼리 토금속의 산화물; 알칼리 토금속의 수산화물; 트리메틸아민(trimethylamine), 트리에틸아민(triethylamine), 트리헥실아민(trihexylamine), 트리옥틸아민(trioctylamine) 및 트리도데실아민(tridodecyl amine)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 아민류; 및 염기성 이온 교환수지;로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 촉매인 것을 특징으로 하는, 아크릴산의 제조 방법. - 청구항 7에 있어서,
상기 (b) 단계의 반응온도는 70 내지 300℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 아크릴산의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 아크릴산 수율은 하기 식 7로 계산된 값이 80% 이상인 것을 특징으로 하는, 아크릴산의 제조 방법;
[식 7]
아크릴산 수율 (yield, %) = ((c)단계에서 수득한 아크릴산의 몰수)/((a)단계의 수용액에 포함된 아크릴산과 3-하이드록시프로피오닉산의 합계 몰수) x 100
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150090550A KR20170001088A (ko) | 2015-06-25 | 2015-06-25 | 아크릴산의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150090550A KR20170001088A (ko) | 2015-06-25 | 2015-06-25 | 아크릴산의 제조 방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20170001088A true KR20170001088A (ko) | 2017-01-04 |
Family
ID=57831914
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020150090550A Ceased KR20170001088A (ko) | 2015-06-25 | 2015-06-25 | 아크릴산의 제조 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20170001088A (ko) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022114519A1 (ko) * | 2020-11-27 | 2022-06-02 | 주식회사 엘지화학 | 3-하이드록시프로피온산의 탈수 반응용 촉매의 제조방법, 3-하이드록시프로피온산의 탈수 반응용 촉매 및 이를 이용한 아크릴산의 제조방법 |
| CN115872850A (zh) * | 2021-09-29 | 2023-03-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种从聚乙醇酸中回收乙醇酸的方法及其应用 |
| US12486212B2 (en) | 2017-10-26 | 2025-12-02 | Noroo Ic Co., Ltd. | Production and separation of 3-hydroxypropionic acid |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7279598B2 (en) | 2003-06-26 | 2007-10-09 | Xiangsheng Meng | Process for separating and recovering 3-hydroxypropionic acid and acrylic acid |
-
2015
- 2015-06-25 KR KR1020150090550A patent/KR20170001088A/ko not_active Ceased
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7279598B2 (en) | 2003-06-26 | 2007-10-09 | Xiangsheng Meng | Process for separating and recovering 3-hydroxypropionic acid and acrylic acid |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US12486212B2 (en) | 2017-10-26 | 2025-12-02 | Noroo Ic Co., Ltd. | Production and separation of 3-hydroxypropionic acid |
| WO2022114519A1 (ko) * | 2020-11-27 | 2022-06-02 | 주식회사 엘지화학 | 3-하이드록시프로피온산의 탈수 반응용 촉매의 제조방법, 3-하이드록시프로피온산의 탈수 반응용 촉매 및 이를 이용한 아크릴산의 제조방법 |
| KR20220074721A (ko) * | 2020-11-27 | 2022-06-03 | 주식회사 엘지화학 | 3-하이드록시프로피온산의 탈수 반응용 촉매의 제조방법, 3-하이드록시프로피온산의 탈수 반응용 촉매 및 이를 이용한 아크릴산의 제조방법 |
| CN115872850A (zh) * | 2021-09-29 | 2023-03-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种从聚乙醇酸中回收乙醇酸的方法及其应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3015448B1 (en) | Method for producing acrylic acid from glycerol | |
| KR101441268B1 (ko) | 생물자원화 아크릴산 에스테르의 합성 방법 | |
| GB2567032B (en) | Purification process for ethylene glycol via sequential distillation | |
| TWI403496B (zh) | 雙三羥甲基丙烷和富含三羥甲基丙烷的生成物流之製造方法 | |
| KR20150138429A (ko) | 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르의 제조 | |
| CN103524345B (zh) | 一种醋酸甲酯制丙烯酸甲酯的产品分离工艺 | |
| RU2673463C2 (ru) | Способ совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира | |
| UA119769C2 (uk) | Спосіб спільного одержання оцтової кислоти і диметилового ефіру | |
| CN103772147A (zh) | 乙二醇和1,2-丁二醇的分离方法 | |
| KR101634221B1 (ko) | 글리세롤로부터 아크릴산을 제조하는 방법 | |
| KR20170001088A (ko) | 아크릴산의 제조 방법 | |
| CN102351651A (zh) | 3,3,3-三氟丙醇的制备方法 | |
| CN115057761A (zh) | 一种反应精馏耦合萃取精馏隔壁塔技术生产纯化乙基叔丁基醚的方法 | |
| KR20160149440A (ko) | 아크릴산 및 3-하이드록시프로피오닉 산의 분리 방법 | |
| KR101679717B1 (ko) | 알릴 알코올의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 알릴 알코올 | |
| JP2543694B2 (ja) | プロピレングリコ―ルモノｔ―ブチルエ―テルの製法 | |
| TWI422567B (zh) | 二-三羥甲基丙烷之製造方法 | |
| FR2984312A1 (fr) | Procede de preparation d'un melange d'alcools | |
| US9926248B2 (en) | Process for the preparation of 3-heptanol from a mixture containing 2-ehthylhexanal and 3-heptyl formate | |
| CN103998407A (zh) | 制备醇类的混合物的方法 | |
| CN103842322A (zh) | 用于制备一种醇类混合物的方法 | |
| US4855516A (en) | Method of manufacturing 2-propyn-1-ol | |
| CN105481643B (zh) | 由青叶噁烷制备2,2,4‑三甲基‑1,3‑戊二醇二异丁酸酯的方法 | |
| US10544077B2 (en) | Process for making formic acid utilizing higher-boiling formate esters | |
| CN109206304A (zh) | 一种2,2-二甲氧基丙烷的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20150625 |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| A201 | Request for examination | ||
| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 20171103 Comment text: Request for Examination of Application Patent event code: PA02011R01I Patent event date: 20150625 Comment text: Patent Application |
|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20190320 Patent event code: PE09021S01D |
|
| E601 | Decision to refuse application | ||
| PE0601 | Decision on rejection of patent |
Patent event date: 20190530 Comment text: Decision to Refuse Application Patent event code: PE06012S01D Patent event date: 20190320 Comment text: Notification of reason for refusal Patent event code: PE06011S01I |