KR20170008004A - 유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시장치 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 Ⅰ로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물, 이를 적용한 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
상기 화학식 Ⅰ에 대한 상세 내용은 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시장치{ORGANIC COMPOUND FOR OPTOELECTRONIC DEVICE AND COMPOSITION FOR OPTOELECTRONIC DEVICE AND ORGANIC OPTOELECTRONIC DEVICE AND DISPLAY DEVICE}
유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
유기 광전자 소자(organic optoelectronic device)는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이다.
유기 광전자 소자는 동작 원리에 따라 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 하나는 광 에너지에 의해 형성된 엑시톤(exciton)이 전자와 정공으로 분리되고 상기 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되면서 전기 에너지를 발생하는 광전 소자이고, 다른 하나는 전극에 전압 또는 전류를 공급하여 전기 에너지로부터 광 에너지를 발생하는 발광 소자이다.
유기 광전자 소자의 예로는 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼(organic photo conductor drum) 등을 들 수 있다.
이 중, 유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 근래 평판 표시 장치(flat panel display device)의 수요 증가에 따라 크게 주목받고 있다. 상기 유기 발광 소자는 유기 발광 재료에 전류를 가하여 전기 에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서, 통상 양극(anode)과 음극(cathode) 사이에 유기 층이 삽입된 구조로 이루어져 있다. 여기서 유기 층은 발광층과 선택적으로 보조층을 포함할 수 있으며, 상기 보조층은 예컨대 유기발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위한 정공 주입 층, 정공 수송 층, 전자 차단 층, 전자 수송 층, 전자 주입 층 및 정공 차단 층에서 선택된 적어도 1층을 포함할 수 있다.
유기 발광 소자의 성능은 상기 유기 층의 특성에 의해 영향을 많이 받으며, 그 중에서도 상기 유기 층에 포함된 유기 재료에 의해 영향을 많이 받는다.
특히 상기 유기 발광 소자가 대형 평판 표시 장치에 적용되기 위해서는 정공 및 전자의 이동성을 높이는 동시에 전기화학적 안정성을 높일 수 있는 유기 재료의 개발이 필요하다.
일 구현예는 고효율 및 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있는 유기 광전자 소자용 화합물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 Ⅰ로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물을 제공한다.
[화학식 Ⅰ]
Figure pat00001
상기 화학식 Ⅰ에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로, N, O 또는 S이고,
X1 및 X2 중 어느 하나는 N이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 정공 특성을 가지는 작용기, 전자 특성을 가지는 작용기, 또는 이들의 조합이고,
상기 정공 특성을 가지는 작용기는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 또는 이들의 조합이고,
상기 전자 특성을 가지는 작용기는, 적어도 하나의 N을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이되, 단, 카바졸릴기를 제외하며,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬티올기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴티올기, 할로겐기, 할로겐 함유기, 시아노기, 히드록실기, 아미노기, 니트로기, 또는 이들의 조합이고,
여기서 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
또 다른 구현예에 따르면, 서로 마주하는 양극과 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 한 층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 전술한 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
고효율 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 도시한 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C6 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"이란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"일 수 있다.
상기 알킬기는 C1 내지 C30인 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 알킬기는 C1 내지 C20 알킬기 또는 C1 내지 C10 알킬기일 수도 있다. 예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자가 포함되는 것을 의미하며, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
상기 알킬기는 구체적인 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴(aryl)기"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 총괄하는 개념으로서, 탄화수소 방향족 모이어티의 모든 원소가 p-오비탈을 가지면서, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 형태, 예컨대 페닐기, 나프틸기 등을 포함하고, 2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 시그마 결합을 통하여 연결된 형태, 예컨대 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등을 포함하며,2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, 플루오레닐기 등을 들 수 있다.
아릴기는 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 상위 개념으로서, 아릴기, 시클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에 탄소 (C) 대신 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
일 예로 "헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 탄소 (C) 대신 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개 함유하는 것을 의미한다. 2 이상의 헤테로아릴기는 시그마 결합을 통하여 직접 연결되거나, 상기 C2 내지 C60 헤테로아릴기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 융합될 수 있다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및/또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 피리다지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 벤조티오펜피리딜기, 치환 또는 비치환된 벤조티오펜피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨란피리딜기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨란피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨란피롤일기, 치환 또는 비치환된 벤조티오펜피롤일기, 치환 또는 비치환된 벤조티오펜티아졸일기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨란티아졸일기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에서, 단일 결합이란 탄소 또는 탄소 이외의 헤테로 원자를 경유하지 않고 직접 연결되는 결합을 의미하는 것으로, 구체적으로 L이 단일 결합이라는 의미는 L과 연결되는 치환기가 중심 코어에 직접 연결되는 것을 의미한다. 즉, 본 명세서에서 단일 결합이란 탄소를 경유하는 메틸렌 등을 의미하는 것이 아니다.
본 명세서에서, 정공 특성이란, 전기장(electric field)을 가했을 때 전자를 공여하여 정공을 형성할 수 있는 특성을 말하는 것으로, HOMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 양극에서 형성된 정공의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 정공의 양극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
또한 전자 특성이란, 전기장을 가했을 때 전자를 받을 수 있는 특성을 말하는 것으로, LUMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 음극에서 형성된 전자의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 전자의 음극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 화합물을 설명한다.
일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 Ⅰ로 표현된다.
[화학식 Ⅰ]
Figure pat00002
상기 화학식 Ⅰ에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로, N, O 또는 S이고,
X1 및 X2 중 어느 하나는 N이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 정공 특성을 가지는 작용기, 전자 특성을 가지는 작용기, 또는 이들의 조합이고,
상기 정공 특성을 가지는 작용기는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 또는 이들의 조합이고,
상기 전자 특성을 가지는 작용기는, 적어도 하나의 N을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이되, 단, 카바졸릴기를 제외하며,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬티올기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴티올기, 할로겐기, 할로겐 함유기, 시아노기, 히드록실기, 아미노기, 니트로기, 또는 이들의 조합이고,
여기서 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
상기 화학식 Ⅰ로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물은 카바졸일기와 티아졸인돌기가 연결된 형태 또는 카바졸일기와 옥사졸인돌기가 연결된 형태로서, 정공 특성을 나타내는 코어로서 작용할 수 있다.
상기 카바졸일기와 티아졸인돌기가 연결된 코어 및 카바졸일기와 옥사졸인돌기가 연결된 코어는 정공 특성을 나타내는 치환기와 함께 강한 정공 특성을 나타내는 재료로서 사용될 수 있고,
전자 특성을 나타내는 치환기와 함께 양쪽성 특성을 나타내는 재료로서 사용될 수 있다. 특히, 전자 특성을 나타내는 치환기를 포함하는 경우, 인광 호스트로서 사용하기에 적당한 T1값과 우수한 열안정성을 가지게 되며, HOMO 에너지 레벨 값이 높아 저구동 소자의 구현에 적합하며, 발광 재료로서 적합하다.
상기 유기 광전자 소자용 화합물은 X1 및 X2에 위치하는 각 원소의 종류에 따라예컨대 하기 화학식 Ⅰ-A, Ⅰ-B, Ⅰ-C, 및 Ⅰ-D 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 Ⅰ-A][화학식 Ⅰ-B]
Figure pat00003
Figure pat00004
[화학식 Ⅰ-C] [화학식 Ⅰ-D]
Figure pat00005
Figure pat00006
상기 화학식 Ⅰ-A, Ⅰ-B, Ⅰ-C, Ⅰ-D, 및 Ⅰ-E에서, L1 및 L2, Ar1 및 Ar2, 및 R1 내지 R3은 전술한 바와 같다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 Ar1 및 상기 Ar2는 모두 정공 특성을 가지는 작용기일 수 있다. 이 경우, 정공 특성이 강한 화합물로 설계될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 Ar1은 정공 특성을 가지는 작용기, 및 상기 Ar2는 전자 특성을 가지는 작용기일 수 있고, 또는 상기 Ar1은 전자 특성을 가지는 작용기, 및 상기 Ar2는 정공 특성을 가지는 작용기일 수 있다. 이 경우, 양쪽성 특성을 갖는 화합물로 설계될 수 있다.
상기 정공 특성을 가지는 작용기는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 또는 이들의 조합일 수 있고, 구체적으로, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 플루오란테닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 파이레닐기, 치환 또는 비치환된 크라이세닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 스파이로-플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
더욱 구체적으로, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오란테닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기일 수 있고,
예컨대 치환 또는 비치환된 하기 그룹 Ⅰ에 나열된 기에서 선택되는 것일 수 있다.
[그룹 Ⅰ]
Figure pat00007
상기 그룹 Ⅰ에서,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
*은 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
가장 구체적인 예로서 상기 정공 특성을 가지는 작용기는 예컨대, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기일 수 있다.
상기 전자 특성을 가지는 작용기는, 적어도 하나의 N을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이되, 단, 카바졸릴기는 제외하며, 구체적으로, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 피리다지닐기, 치환 또는 비치환된 이소인돌일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 인다졸일기, 치환 또는 비치환된 푸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 프탈라지닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
더욱 구체적으로, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 피롤로피리딜기, 치환 또는 비치환된 인데노피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오펜피리미디닐기, 또는 치환 또는 비치환된 벤조퓨란피리미디닐기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예컨대, 치환 또는 비치환된 하기 그룹 Ⅱ에 나열된 기에서 선택되는 것일 수 있다.
[그룹 Ⅱ]
Figure pat00008
상기 그룹 Ⅱ에서,
Z는 각각 독립적으로 N, C 또는 CRc이고, Z 중 적어도 하나는 N이고,
W 및 Y는 각각 독립적으로 N, O, S, SO, SO2, C, CRd, CReRf, SiRg 또는 SiRhRi이고,
여기서 Rc 내지 Ri는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
*은 이웃한 원자와의 결합 사이트이고, 상기 작용기를 이루는 원소들 중 어느 하나에 위치한다.
예컨대, 상기 치환 또는 비치환된 그룹 Ⅱ에 나열된 기는 하기 그룹 Ⅱ-1에 나열된 치환 또는 비치환된 작용기에서 선택될 수 있다.
[그룹 Ⅱ-1]
Figure pat00009
Figure pat00010
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Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
상기 그룹 Ⅱ-1에서,
*은 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
본 발명의 일 구현예에 따라 정공 특성이 강한 화합물로 설계되는 경우, 상기 X1는 N이고, X2는 S이고, 상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐렌기, 또는 이들의 조합이고, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 피롤로피리딜기, 치환 또는 비치환된 인데노피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오펜피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨란피리미디닐기이고, 상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 또는 C1 내지 C10 알킬기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따라 양쪽성 특성을 갖는 화합물로 설계되는 경우, 상기 X1는 N이고, X2는 S이고, 상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐렌기, 또는 이들의 조합이고, 상기 Ar1은 전자 특성을 가지는 작용기로서 예컨대 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 피롤로피리딜기, 치환 또는 비치환된 인데노피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오펜피리미디닐기, 또는 치환 또는 비치환된 벤조퓨란피리미디닐기이고, 상기 Ar2는 정공 특성을 가지는 작용기로서 예컨대 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이고, 상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 또는 C1 내지 C10 알킬기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에 따라 양쪽성 특성을 갖는 화합물로 설계되는 경우, 상기 X1는 N이고, X2는 S이고, 상기 상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐렌기, 또는 이들의 조합이고, 상기 Ar1은 정공 특성을 가지는 작용기로서 예컨대 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이고, 상기 Ar2는 전자 특성을 가지는 작용기로서 예컨대 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 피롤로피리딜기, 치환 또는 비치환된 인데노피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오펜피리미디닐기, 또는 치환 또는 비치환된 벤조퓨란피리미디닐기이고, 상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 또는 C1 내지 C10 알킬기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 Ar1는 정공 특성을 가지는 작용기이고, 상기 Ar2는 전자 특성을 가지는 작용기인 경우, 발광 효율 및 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 화학식 Ⅰ로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물은 예컨대 하기에 나열된 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 1]
[1] [2] [3] [4]
Figure pat00052
[5] [6] [7] [8]
Figure pat00053
[9] [10] [11] [12]
Figure pat00054
[13] [14] [15] [16]
Figure pat00055
[17] [18] [19] [20]
Figure pat00056
[21] [22] [23] [24]
Figure pat00057
[25] [26] [27] [28]
Figure pat00058
[29] [30] [31] [32]
Figure pat00059
[33] [34] [35] [36]
Figure pat00060
[37] [38] [39] [40]
Figure pat00061
상기 유기 광전자 소자용 화합물은 도펀트를 더 포함할 수 있다. 상기 도펀트는 적색, 녹색 또는 청색의 도펀트일 수 있다.
상기 도펀트는 미량 혼합되어 발광을 일으키는 물질로, 일반적으로 삼중항 상태 이상으로 여기시키는 다중항 여기(multiple excitation)에 의해 발광하는 금속 착체(metal complex)와 같은 물질이 사용될 수 있다. 상기 도펀트는 예컨대 무기, 유기, 유무기 화합물일 수 있으며, 1종 또는 2종 이상 포함될 수 있다.
상기 도펀트의 일 예로 인광 도펀트를 들 수 있으며, 인광 도펀트의 예로는 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd또는 이들의 조합을 포함하는 유기 금속화합물을 들 수 있다. 상기 인광 도펀트는 예컨대 하기 화학식 Z로 표현되는 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 Z]
L2MX
상기 화학식 Z에서, M은 금속이고, L 및 X는 서로 같거나 다르며 M과 착화합물을 형성하는 리간드이다.
상기 M은 예컨대 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 L 및 X는 예컨대 바이덴테이트리간드일 수 있다.
이하 전술한 유기 광전자 소자용 화합물을 적용한 유기 광전자 소자를 설명한다.
상기 유기 광전자 소자는 서로 마주하는 양극과 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 한 층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 전술한 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
상기 유기층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 본 발명의 유기 광전자 소자용 화합물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 발광층의 호스트로서 포함될 수 있다. 예컨대, 발광층의 레드 호스트로서 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에서, 상기 유기층은 정공주입층, 정공수송층, 정공수송보조층, 전자수송보조층, 전자수송층, 및 전자주입층에서 선택된 적어도 하나의 보조층을 포함하고, 상기 보조층은 상기 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자일 수 있다. 예컨대, 전자수송보조층, 전자수송층, 전자주입층에 포함될 수 있다.
상기 유기 광전자 소자는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 유기 광전 소자, 유기발광소자, 유기태양전지 및 유기감광체 드럼 등을 들 수 있다.
여기서는 유기 광전자 소자의 일 예인 유기 발광 소자를 도면을 참고하여 설명한다.
도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자(100)는 서로 마주하는 양극(120)과 음극(110), 그리고 양극(120)과 음극(110) 사이에 위치하는 유기층(105)을 포함한다.
양극(120)은 예컨대 정공 주입이 원활하도록 일 함수가 높은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 양극(120)은 예컨대 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO와 Al 또는 SnO2와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜)(polyehtylenedioxythiophene: PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 도전성 고분자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극(110)은 예컨대 전자 주입이 원활하도록 일 함수가 낮은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 음극(110)은 예컨대 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기층(105)은 전술한 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 발광층(130)을 포함한다.
발광층(130)은 예컨대 전술한 유기 광전자 소자용 화합물을 단독으로 포함할 수도 있고 전술한 유기 광전자 소자용 화합물 중 적어도 두 종류를 혼합하여 포함할 수도 있고 전술한 유기 광전자 소자용 화합물과 다른 화합물을 혼합하여 포함할 수도 있다. 전술한 유기 광전자 소자용 화합물과 다른 화합물을 혼합하여 포함하는 경우, 예컨대 호스트(host)와 도펀트(dopant)의 형태로 포함될 수 있으며, 전술한 유기 광전자 소자용 화합물은 예컨대 호스트, 더욱 구체적으로 레드 호스트로서 포함될 수 있다. 상기 호스트는 예컨대 인광 호스트 또는 형광 호스트일 수 있으며, 예컨대 인광 호스트일 수 있다.
전술한 화합물이 호스트로 포함되는 경우, 도펀트는 무기, 유기, 유무기 화합물일 수 있으며 공지된 도펀트 중에서 선택될 수 있다.
도 2를 참고하면, 유기 발광 소자(200)는 발광층(230) 외에 정공 보조층(140)을 더 포함한다. 정공 보조층(140)은 양극(120)과 발광층(230) 사이의 정공 주입 및/또는 정공 이동성을 더욱 높이고 전자를 차단할 수 있다. 정공 보조층(140)은 예컨대 정공 수송층, 정공 주입층 및/또는 전자 차단층일 수 있으며, 적어도 1층을 포함할 수 있다.
도 1 또는 도 2의 유기층(105)은 도시하지는 않았지만, 전자주입층, 전자수송층, 보조전자수송층, 정공수송층, 보조정공수송층, 정공주입층 또는 이들의 조합층을 추가로 더 포함할 수 있다. 본 발명의 유기 광전자 소자용 화합물은 이들 유기층에 포함될 수 있다. 유기 발광 소자(100, 200)는 기판 위에 양극 또는 음극을 형성한 후, 진공증착법(evaporation), 스퍼터링(sputtering), 플라즈마 도금 및 이온도금과 같은 건식성막법; 또는 스핀코팅(spin coating), 침지법(dipping), 유동코팅법(flow coating)과 같은 습식성막법 등으로 유기층을 형성한 후, 그 위에 음극 또는 양극을 형성하여 제조할 수 있다.
상술한 유기 발광 소자는 유기 발광 표시 장치에 적용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
유기 광전자 소자용 화합물의 합성
이하, 실시예 및 합성예에서 사용된 출발물질 및 반응물질은 특별한 언급이 없는한 Sigma-Aldrich 社 또는 TCI 社에서 구입하였다.
본 발명의 유기광전자 소자용 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 상기 화합물을 하기 반응식을 통해 합성하였다.
[중간체의 합성]
Figure pat00062
제 1 단계 : 중간체 (A)의 합성
질소 하에서 CuCl2 11.12 g (82.68 mmol) 을 ACN 300 mL 에 녹인 후 상온에서 t-BuONO 12.08 mL (103.35 mmol)를 천천히 넣는다. 상온에서 10분 동안 교반 후 2-아미노-5-니트로티아졸 10.00 g (68.90 mmmol)을 ACN 15 mL 에 녹여서 반응 용액에 천천히 넣고 질소 기류 하에서 30 분 동안 65 ℃ 에서 교반하였다. 반응 용액을 상온으로 시킨 후 용매를 제거하고 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 실리카겔 필터한다. 유기 용액을 제거하고 헥산 : 에틸아세테이트 = 7 : 3(v/v) 으로 실리카겔 컬럼하여 중간체 (A) 7.4 g (수율 : 65 %)을 수득하였다.
　
제 2 단계 ; 중간체 (B)의 합성
중간체 생성물 (A) 7.4 g (44.97 mmol)을 n-헥산 200 mL 에 현탁 시킨 후 아이오딘을 조금 넣고, 여기에 Br2 4.84 mL (47.22 mmol) 를 천천히 넣는다. 상온에서 12시간 교반 후 NaS203 수용액으로 quenching 하고 유기층을 실리카 필터 한 후 유기 용액을 제거하여 중간체 (B) 9.5 g (수율 : 87 %)을 수득하였다.
제 3 단계 ; 중간체 (C)의 합성
중간체 생성물 (B) 9.0 g (36.97 mmol), 페닐 보로닉에시드 4.96 g (40.66 mmol), K2CO3 11.23 g (81.32 mmol), Pd(PPh3)4 0.85 g (0.74 mmmol) 을 톨루엔 150 ml, 증류수 80 ml에 현탁 시킨 후 질소기류 하에서 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 상기 반응액을 디클로로메탄으로 추출 하고 실리카겔로 필터 한 후 감압 증류 하고, 헥산 : 에틸아세테이트 = 9 : 1(v/v) 으로 실리카컬럼하여 중간체 (C) 7.3 g (수율 : 89 %)을 수득하였다.
　
제 4 　단계: 중간체 (D)의 합성
중간체 생성물 (C) 7.0 g (31.64 mmol) 과 트리에틸 포스파이트 27.53 mL (158.20 mmol) 를 질소 기류 하에서 4 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 반응 용매를 제거하고, 헥산 : 디클로로메탄 = 7 : 3(v/v) 으로 실리카컬럼하여 중간체 (D) 5.1 g (수율 : 77 %) 를 수득하였다.
합성예 1: 화합물 9의 합성
제 1 　단계: 중간체 생성물 (E)의 합성
Figure pat00063
중간체 (D) 10.0 g (47.92 mmol) 과 아이오도벤젠 6.44 mL (57.51 mmol), NaO(t-Bu) 6.91 g (71.88 mmol), Pd(dba)2 0.55 g (0.96 mmmol) 을 톨루엔 180 mL 에 현탁 시킨 후 P(t-Bu)3 0.47 mL (1.92 mmol) 를 넣고 질소 기류 하에서 24 시간 동안 환류 교반하였다. 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 실리카겔 필터한다. 유기 용액을 제거하고 헥산 : 디클로로메탄 = 8 : 2(v/v) 으로 실리카겔 컬럼하여 중간체 (E) 를 11.5 g (수율 : 84 %) 수득하였다.
제 2 　단계: 화합물 9의 합성
Figure pat00064
중간체 (E) 8.0 g (28.09 mmol), 합성체 (E-1)(한국특허공개공보 KR2013-0020398A의 실시예 1에서 반응물질을 2-브로모-4,6-다이페닐피리딘 대신에 2-브로모-4,6-다이페닐트리아진을 사용하여 제조하였다)16.21 g (30.90 mmol), K2CO3 8.54 g (61.81 mmol), Pd(PPh3)4 0.65 g (0.56 mmmol) 을 톨루엔 150 ml, 증류수 80 ml에 현탁 시킨 후 질소기류 하에서 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 상기 반응액을 디클로로메탄으로 추출 하고 실리카겔로 필터 한 후 감압 증류 하고, n-헥산 : 디클로로메탄 = 8 : 2(v/v) 으로 실리카컬럼하고 디클로로메탄/아세톤 으로 재결정하여 화합물 9를 14.7 g (수율 : 81 %)을 수득하였다.
합성예 2: 화합물 10의 합성
Figure pat00065
중간체 (E) 8.0 g (28.09 mmol), 합성체 (E-2, 한국특허공개공보 KR2013-0020398A의 실시예 1에서 반응물질을 2-브로모-4,6-다이페닐피리딘 대신에 2-(4-브로모페닐)-4,6-다이페닐트리아진을 사용하여 제조하였다) 18.56 g (30.90 mmol), K2CO3 8.54 g (61.81 mmol), Pd(PPh3)4 0.65 g (0.56 mmmol) 을 톨루엔 150 ml, 증류수 80 ml에 현탁 시킨 후 질소기류 하에서 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 상기 반응액을 디클로로메탄으로 추출 하고 실리카겔로 필터 한 후 감압 증류 하고, n-헥산 : 디클로로메탄 = 8 : 2(v/v) 으로 실리카컬럼하고 디클로로메탄/아세톤 으로 재결정하여 화합물 10을 16.2 g (수율 : 80 %)을 수득하였다.
합성예 3: 화합물 13의 합성
Figure pat00066
중간체 (E) 8.0 g (28.09 mmol), 합성체 (E-3, 한국특허공개공보 KR2013-0020398A의 실시예 1에서 반응물질을 2-브로모-4,6-다이페닐피리딘 대신에 2-브로모-4-페닐퀴나졸린을 사용하여 제조하였다) 15.37 g (30.90 mmol), K2CO3 8.54 g (61.81 mmol), Pd(PPh3)4 0.65 g (0.56 mmmol) 을 톨루엔 150 ml, 증류수 80 ml에 현탁 시킨 후 질소기류 하에서 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 상기 반응액을 디클로로메탄으로 추출 하고 실리카겔로 필터 한 후 감압 증류 하고, n-헥산 : 디클로로메탄 = 8 : 2(v/v) 으로 실리카컬럼하고 디클로로메탄/아세톤 으로 재결정하여 화합물 13을 14.5 g (수율 : 83 %)을 수득하였다.
합성예 4: 화합물 14의 합성
Figure pat00067
중간체 (E) 8.0 g (28.09 mmol), 합성체 (E-4, 한국특허공개공보 KR2013-0020398A의 실시예 1에서 반응물질을 2-브로모-4,6-다이페닐피리딘 대신에 2-(4-브로모페닐)-4-페닐퀴나졸린을 사용하여 제조하였다) 15.37 g (30.90 mmol), K2CO3 8.54 g (61.81 mmol), Pd(PPh3)4 0.65 g (0.56 mmmol) 을 톨루엔 150 ml, 증류수 80 ml에 현탁 시킨 후 질소기류 하에서 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 상기 반응액을 디클로로메탄으로 추출 하고 실리카겔로 필터 한 후 감압 증류 하고, n-헥산 : 디클로로메탄 = 8 : 2(v/v) 으로 실리카컬럼하고 디클로로메탄/아세톤 으로 재결정하여 화합물 14를 15.2 g (수율 : 78 %)을 수득하였다.
합성예 5: 화합물 1의 합성
제 1 　단계: 중간체 (F)의 합성
Figure pat00068
중간체 (D) 20.0 g (95.85 mmol), 9-페닐-9H-카바졸-3-일 보로닉엑시드 30.27 g (105.43 mmol), K2CO3 29.14 g (210.86 mmol), Pd(PPh3)4 2.22 g (1.92 mmmol) 을 톨루엔 400 ml, 증류수 200 ml에 현탁 시킨 후 질소기류 하에서 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 상기 반응액을 디클로로메탄으로 추출 하고 실리카겔로 필터 한 후 감압 증류 하고, n-헥산 : 디클로로메탄 = 6 : 4(v/v) 로 실리카컬럼하여 화합물 5의 중간체 (F) 를 30.27 g (수율 : 76 %)을 수득하였다.
제 2 　단계: 화합물 1의 합성
Figure pat00069
중간체 (F) 10.0 g (24.07 mmol) 과 2-클로로-4,5-디페닐-1,3,5-트리아진 7.09 g (26.47 mmol), NaO(t-Bu) 3.47 g (36.10 mmol), Pd(dba)2 0.28 g (0.48 mmmol) 을 톨루엔 100 mL 에 현탁 시킨 후 P(t-Bu)3 0.23 mL (0.96 mmol) 를 넣고 질소기류하에서 24 시간 동안 환류 교반하였다. 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 실리카겔 필터한다. 유기 용액을 제거하고 헥산 : 디클로로메탄 = 8 : 2(v/v) 으로 실리카겔 컬럼하고 디클로로메탄/아세톤 으로 재결정하여 화합물 1을 12.8 g (수율 : 82 %) 수득하였다.
합성예 6: 화합물 3의 합성
Figure pat00070
중간체 (F) 10.0 g (24.07 mmol) 과 2-(4-클로로페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 9.10 g (26.47 mmol), NaO(t-Bu) 3.47 g (36.10 mmol), Pd(dba)2 0.28 g (0.48 mmmol) 을 톨루엔 100 mL 에 현탁 시킨 후 P(t-Bu)3 0.23 mL (0.96 mmol) 를 넣고 질소기류하에서 24 시간 동안 환류 교반하였다. 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 실리카겔 필터한다. 유기 용액을 제거하고 헥산 : 디클로로메탄 = 8 : 2(v/v) 으로 실리카겔 컬럼하고 디클로로메탄/아세톤으로 재결정하여 화합물 3을 13.9 g (수율 : 80 %) 수득하였다.
합성예 7: 화합물 5의 합성
Figure pat00071
중간체 (F) 10.0 g (24.07 mmol) 과 2-클로로-4-페닐퀴나졸린 6.37 g (26.47 mmol), NaO(t-Bu) 3.47 g (36.10 mmol), Pd(dba)2 0.28 g (0.48 mmmol) 을 톨루엔 100 mL 에 현탁 시킨 후 P(t-Bu)3 0.23 mL (0.96 mmol) 를 넣고 질소 기류 하에서 24 시간 동안 환류 교반하였다. 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 실리카겔 필터한다. 유기 용액을 제거하고 헥산 : 디클로로메탄 = 8 : 2(v/v) 으로 실리카겔 컬럼하고 디클로로메탄/아세톤 으로 재결정하여 화합물 5를 12.2 g (수율 : 82 %) 수득하였다.
합성예 8: 화합물 7의 합성
Figure pat00072
중간체 (F) 10.0 g (24.07 mmol) 과 2-(4-클로로페닐)-4-페닐-1,3-퀴나졸린 8.39 g (26.47 mmol), NaO(t-Bu) 3.47 g (36.10 mmol), Pd(dba)2 0.28 g (0.48 mmmol) 을 톨루엔 100 mL 에 현탁 시킨 후 P(t-Bu)3 0.23 mL (0.96 mmol) 를 넣고 질소 기류 하에서 24 시간 동안 환류 교반하였다. 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 실리카겔 필터한다. 유기 용액을 제거하고 헥산 : 디클로로메탄 = 8 : 2(v/v) 으로 실리카겔 컬럼하고 디클로로메탄/아세톤 으로 재결정하여 화합물 7을 13.6 g (수율 : 81 %) 수득하였다.
(유기 발광 소자의 제작)
실시예 1
합성예 1에서 얻은 화합물 9를 호스트로 사용하고, acetylacetonatobis(2-phenylquinolinato)iridium (Ir(pq)2acac)를 도펀트로 사용하여 유기발광소자를 제작하였다.
양극으로는 ITO를 1500 Å의 두께로 사용하였고, 음극으로는 알루미늄(Al)을 1000 Å의 두께로 사용하였다. 구체적으로, 유기발광소자의 제조방법을 설명하면, 양극은 15 Ω/㎠의 면저항값을 가진 ITO 유리 기판을 50mm × 50 mm × 0.7 mm의 크기로 잘라서 아세톤과 이소프로필알코올과 순수물 속에서 각 15 분 동안 초음파세정한 후, 30 분 동안 UV 오존 세정하여 사용하였다.
상기 기판 상부에 진공도 650×10-7Pa, 증착속도 0.1 내지 0.3 nm/s의 조건으로 4,4’-bis[N-[4-{N,N-bis(3-methylphenyl)amino}-phenyl]-N-phenylamino]biphenyl [DNTPD]를 진공 증착하여 600Å두께의 정공 주입층을 형성하였다. 이어서 동일한 진공 증착조건에서 HT-1을 진공 증착으로 300Å 두께의 정공 수송층을 형성하였다. 다음으로, 동일한 진공 증착조건에서 합성예 1에서 얻은 화합물 9를 이용하여 막 두께 300 Å의 발광층을 형성하였고, 이 때, 인광 도펀트인 acetylacetonatobis(2-phenylquinolinato)iridium (Ir(pq)2acac)을 동시에 증착하였다. 이 때, 인광 도펀트의 증착속도를 조절하여, 발광층의 전체량을 100 중량%로 하였을 때, 인광 도펀트의 배합량이 7 중량%가 되도록 증착하였다.
상기 발광층 상부에 동일한 진공 증착조건을 이용하여 Bis(2-methyl-8-quinolinolate)-4-(phenylphenolato)aluminium (BAlq)를 증착하여 막 두께 50 Å의 정공저지층을 형성하였다. 이어서, 동일한 진공 증착조건에서 Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminium (Alq3)를 증착하여, 막 두께 250 Å의 전자수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 상부에 음극으로서 LiF와 Al을 순차적으로 증착하여 유기광전소자를 제작하였다.
상기 유기광전소자의 구조는 ITO/ DNTPD (60 nm)/ HT-1 (30 nm)/ EML (화합물 9 (93 중량%) + Ir(pq)2acac(7 중량%), 30 nm)/ Balq (5 nm)/ Alq3 (25 nm)/ LiF (1 nm) / Al (100 nm) 의 구조로 제작하였다.
실시예 2 내지 8
합성예 1의 화합물 9 대신 합성예 2 내지 합성예 8의 화합물을 각각 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 표 1과 같이, 실시예 2 내지 8에 해당하는 유기발광소자를 제조하였다.
비교예 1
합성예 1의 화합물 9 대신 4,4'-di(9H-carbazol-9-yl)biphenyl (CBP)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
상기 유기발광소자 제작에 사용된 DNTPD, BAlq, HT-1, CBP, 및 Ir(pq)2acac의 구조는 하기와 같다.
Figure pat00073
평가
실시예 1 내지 8과 비교예 1에 따른 유기발광소자의 전압에 따른 전류밀도 변화, 휘도 변화 및 발광효율을 측정하였다.
구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 1과 같다.
(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(2) 전압변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 휘도계(Minolta Cs-1000A)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(3) 발광효율 측정
상기(1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 동일 전류밀도(10 mA/cm2)의 전류 효율(cd/A) 을 계산하였다.
(4) 수명 측정
초기휘도(cd/m2)를 3000 cd/m2 로 발광시키고 시간 경과에 따른 휘도의 감소를 측정하여 초기 휘도 대비 90%로 감소하는 시간을 측정하여 결과를 얻었다.
No. 화합물 구동전압 (V) 색
(EL color)		 효율
(cd/A)		 90% 수명 (h)
At 3000 cd/m2
실시예 1 화합물 9 6.2 Red 49.1 109
실시예 2 화합물 10 6.4 Red 47.5 100
실시예 3 화합물 13 6.0 Red 48.5 120
실시예 4 화합물 14 6.1 Red 48.1 113
실시예 5 화합물 1 6.6 Red 47.9 95
실시예 6 화합물 3 6.8 Red 47.6 92
실시예 7 화합물 5 6.5 Red 48.2 99
실시예 8 화합물 7 6.9 Red 47.8 91
비교예 1 CBP 7.4 Red 37.2 50
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 8에 따른 유기발광소자는 비교예 1에 따른 유기발광소자와 비교하여 발광효율 및 수명특성이 현저하게 개선된 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100, 200: 유기 발광 소자
105: 유기층
110: 음극
120: 양극
130: 발광층
140: 정공 보조층

Claims (16)

  1. 하기 화학식 Ⅰ로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물:
    [화학식 Ⅰ]
    Figure pat00074

    상기 화학식 Ⅰ에서,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로, N, O 또는 S이고,
    X1 및 X2 중 어느 하나는 N이고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 정공 특성을 가지는 작용기, 전자 특성을 가지는 작용기, 또는 이들의 조합이고,
    상기 정공 특성을 가지는 작용기는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 또는 이들의 조합이고,
    상기 전자 특성을 가지는 작용기는, 적어도 하나의 N을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이되, 단, 카바졸릴기를 제외하며,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬티올기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴티올기, 할로겐기, 할로겐 함유기, 시아노기, 히드록실기, 아미노기, 니트로기, 또는 이들의 조합이고,
    여기서 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 Ⅰ-A 내지Ⅰ-D 중 어느 하나로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물:
    [화학식 Ⅰ-A][화학식 Ⅰ-B]
    Figure pat00075
    Figure pat00076

    [화학식 Ⅰ-C] [화학식 Ⅰ-D]
    Figure pat00077
    Figure pat00078

    상기 화학식 Ⅰ-A 내지Ⅰ-D에서,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 정공 특성을 가지는 작용기, 전자 특성을 가지는 작용기, 또는 이들의 조합이고,
    상기 정공 특성을 가지는 작용기는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 또는 이들의 조합이고,
    상기 전자 특성을 가지는 작용기는, 적어도 하나의 N을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이되, 단, 카바졸릴기는 제외하며,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된C3 내지 C40 실릴기, 치환 또는 비치환된C3 내지 C40 실릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬티올기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴티올기, 할로겐기, 할로겐 함유기, 시아노기, 히드록실기, 아미노기, 니트로기, 또는 이들의 조합이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1 및 상기 Ar2는 정공 특성을 가지는 작용기;
    상기 Ar1은 정공 특성을 가지는 작용기, 및 상기 Ar2는 전자 특성을 가지는 작용기; 또는
    상기 Ar1은 전자 특성을 가지는 작용기, 및 상기 Ar2는 정공 특성을 가지는 작용기인 유기 광전자 소자용 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 정공 특성을 가지는 작용기는 치환 또는 비치환된 하기 그룹 Ⅰ에 나열된 기에서 선택되는 것인 유기 광전자 소자용 화합물:
    [그룹Ⅰ]
    Figure pat00079

    상기 그룹 Ⅰ에서,
    Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    *은 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전자 특성을 가지는 작용기는 치환 또는 비치환된 하기 그룹 Ⅱ에 나열된 기에서 선택되는 것인 유기 광전자 소자용 화합물:
    [그룹 Ⅱ]
    Figure pat00080

    상기 그룹 Ⅱ에서,
    Z는 각각 독립적으로 N 또는 CRc이고, Z 중 적어도 하나는 N이고,
    W 및 Y는 각각 독립적으로 N, O, S, SO, SO2, CRd, CReRf, SiRg 또는 SiRhRi이고,
    여기서 Rc 내지 Ri는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    *은 이웃한 원자와의 결합 사이트이고, 상기 작용기를 이루는 원소들 중 어느 하나에 위치한다.
  6. 제5항에서,
    상기 그룹 Ⅱ에 나열된 치환 또는 비치환된 기는 하기 그룹 Ⅱ-1에 나열된 치환 또는 비치환된 작용기 중 하나인 유기 광전자 소자용 화합물:
    [그룹 Ⅱ-1]
    Figure pat00081
    Figure pat00082
    Figure pat00083
    Figure pat00084
    Figure pat00085
    Figure pat00086
    Figure pat00087

    Figure pat00088
    Figure pat00089
    Figure pat00090
    Figure pat00091
    Figure pat00092
    Figure pat00093

    Figure pat00094
    Figure pat00095
    Figure pat00096
    Figure pat00097
    Figure pat00098
    Figure pat00099

    Figure pat00100
    Figure pat00101
    Figure pat00102
    Figure pat00103
    Figure pat00104
    Figure pat00105

    Figure pat00106
    Figure pat00107
    Figure pat00108
    Figure pat00109
    Figure pat00110

    Figure pat00111
    Figure pat00112
    Figure pat00113
    Figure pat00114
    Figure pat00115

    Figure pat00116
    Figure pat00117
    Figure pat00118
    Figure pat00119
    Figure pat00120

    Figure pat00121
    Figure pat00122

    Figure pat00123

    상기 그룹 Ⅱ-1에서,
    *은 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로, N, O 또는 S이고,
    X1 및 X2 중 어느 하나는 N이고,
    상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐렌기, 또는 이들의 조합이고,
    상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 피롤로피리딜기, 치환 또는 비치환된 인데노피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오펜피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨란피리미디닐기이고,
    상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 또는 C1 내지 C10 알킬기인 유기 광전자 소자용 화합물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 X1는 N이고, X2는 S이고,
    상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 또는 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐렌기이고,
    R1 내지 R3는 각각 수소, 중수소 또는 C1 내지 C10 알킬기이고,
    상기 Ar1은 정공 특성을 가지는 작용기, 및 상기 Ar2는 전자 특성을 가지는 작용기이거나; 또는
    상기 Ar1은 전자 특성을 가지는 작용기, 및 상기 Ar2는 정공 특성을 가지는 작용기인 유기 광전자 소자용 화합물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 Ar1는 정공 특성을 가지는 작용기이고,
    상기 Ar2는 전자 특성을 가지는 작용기인 유기 광전자 소자용 화합물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 Ar1은 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 피롤로피리딜기, 치환 또는 비치환된 인데노피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오펜피리미디닐기, 또는 치환 또는 비치환된 벤조퓨란피리미디닐기이고, 상기 Ar2는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이고; 또는
    상기 Ar1은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이고, 상기 Ar2는 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 피롤로피리딜기, 치환 또는 비치환된 인데노피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오펜피리미디닐기, 또는 치환 또는 비치환된 벤조퓨란피리미디닐기인 유기 광전자 소자용 화합물.
  11. 제1항에 있어서,
    하기 그룹 1에 나열된 화합물 중 하나인 유기 광전자 소자용 화합물:
    [그룹1]
    [1] [2] [3] [4]
    Figure pat00124

    [5] [6] [7] [8]
    Figure pat00125

    [9] [10] [11] [12]
    Figure pat00126

    [13] [14] [15] [16]
    Figure pat00127

    [17] [18] [19] [20]
    Figure pat00128

    [21] [22] [23] [24]
    Figure pat00129

    [25] [26] [27] [28]
    Figure pat00130

    [29] [30] [31] [32]
    Figure pat00131

    [33] [34] [35] [36]
    Figure pat00132

    [37] [38] [39] [40]
    Figure pat00133
    .
  12. 서로 마주하는 양극과 음극, 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 한 층의 유기층을 포함하고,
    상기 유기층은 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 유기층은 발광층을 포함하고,
    상기 발광층은 상기 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 발광층의 호스트로서 포함되는 유기 광전자 소자.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 발광층의 레드 호스트로서 포함되는 유기 광전자 소자.
  16. 제12항에 따른 유기 광전자 소자를 포함하는 표시장치.
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