KR20170014308A - 정전하상 현상 토너용 응집제 psfc 제조 방법 - Google Patents

정전하상 현상 토너용 응집제 psfc 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 개시는 제어된 응집력을 갖는 응집제 PSFC를 제조하는 방법을 제공한다. 특히, 본 개시는, 유화응집법에 의한 토너의 제조에 사용되는 토너용 응집제 PSFC로서, 원하는 입자 크기보다 작은 미분의 형성과 원하는 입자 크기보다 큰 조분의 형성 둘 다를 효과적으로 억제할 수 있는 토너용 응집제 PSFC의 제조 방법을 제공한다. 본 개시의 제조 방법에 따라 제조된 토너용 응집제 PSFC는 현저하게 제어된 응집력을 발휘함으로써, 토너 제조를 위한 유화응집 반응액의 적합한 점도를 형성하게 되어, 토너 미분 및 조분의 생성을 최소화하며, 그에 따라, 토너 제조 수율을 향상시킬 수 있다.

Description

정전하상 현상 토너용 응집제 PSFC 제조 방법 {A method of preparing a PSFC(Poly-Silicic-Ferric Coagulant) for electrostatic charge image developing toner}
본 개시는 전자사진방식 이미지 형성 장치에서 정전하상 현상에 사용되는 토너의 제조에 특히 적합한 응집제에 관한 것이다.
토너는 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 대표적인 예를 들면, 토너는 유화응집법(Emulsion Aggregation: EA)으로 제조될 수 있다. 유화 응집법은, 통상적으로, 바인더 수지 라텍스, 착색제 및 이형제를 수계 매질 중에서 분산 및 응집시키는 단계를 포함한다. 바인더 수지 라텍스, 착색제 및 이형제의 안정적인 분산을 위하여 유화제가 사용된다. 그 다음, 바인더 수지 라텍스 입자, 착색제 입자 및 이형제 입자를 포함하는 분산액에 응집제를 첨가한다. 그에 따라, 바인더 수지 라텍스 입자, 착색제 입자 및 이형제 입자가 응집되어, 바인더 수지, 착색제 및 이형제를 함유하는 토너 입자를 생성한다.
응집에 의한 토너 입자의 성장에 가장 중요한 요소 중의 하나는, 바람직한 범위의 입자 크기를 갖는 토너가 주로 생성되도록 하기 위하여, 적절한 응집력을 발휘하는 응집제를 사용하는 것이다. 달리 표현하면, 토너용 응집제는 적절한 응집력을 가짐으로써, 미분(fine toner particles) 및 조분(coarse toner particles)의 생성을 최소화하여, 원하는 입자 크기를 갖는 토너 입자의 수율을 최대화하는 것이 바람직하다. 여기서, 미분은 원하는 입자 크기 보다 작은 입자 크기를 갖는 토너 입자를 의미하며, 조분은 원하는 입자 크기 보다 큰 입자 크기를 갖는 토너 입자를 의미한다.
수계 매질 중에서의 유화응집법에 의한 토너의 제조에 사용되는 응집제로서, PSFC(Poly-Silicic-Ferric Coagulant)가 연구되고 있다. PSFC는 철이온이 결합되어 있는 중합규산(polysilicic acid)을 의미한다. PSFC는 주로 수처리용 응집제로서 사용되어 왔다. 수처리용 응집제는 폐수 중의 유기 물질 및 미세 입자를 응집시켜서, 폐수로부터 고형 입자 및 유기 물질이 침전 및 제거되는 것을 용이하게 하는 역할을 한다. 응집체의 크기가 클수록 침전 및 제거 효율이 상승할 수 있으므로, 통상적으로, PSFC와 같은 수처리용 응집제는 가능한 한 큰 응집체를 형성하는 것을 목적으로 하고 있다.
이와는 대조적으로, 유화응집법에 의한 토너의 제조에 있어서는, 원하는 입자 크기보다 작은 미분의 형성과 원하는 입자 크기보다 큰 조분의 형성 둘 다를 억제하여야 한다. 예를 들어, 토너용 응집제의 응집력이 너무 약하면 원재료들(즉, 바인더 수지 라텍스, 착색제 및 이형제)이 효과적으로 응집되지 않게 되고, 그에 따라, 미분을 형성하게 되며, 그에 따라, 원하는 크기를 갖는 토너의 수율이 저하된다. 토너용 응집제의 응집력이 너무 강하면, 원재료들이 과도하게 응집되고, 그에 따라, 조분을 형성하게 되며, 그에 따라, 원하는 크기를 갖는 토너의 수율이 저하된다. 또한, 토너용 응집제의 응집력이 너무 약하거나 너무 강하면, 원재료들의 의도된 비율을 갖는 토너 입자(즉, 원재료들의 혼합비와 실질적으로 동일한 조성을 갖는 토너 입자)가 형성되지 않을 수도 있다. 따라서, 유화응집법에 의한 토너의 제조는 제어된 응집력을 갖는 응집제를 필요로 한다.
그러나, 통상적으로, PSFC와 같은 종래의 수처리용 응집제는 조분의 형성을 억제하는 데는 적합하지 않으므로, 유화응집법에 의한 토너의 제조에 적합한 PSFC(즉, 제어된 응집력을 갖는 PSFC)를 얻는 것은 매우 어렵다.
본 개시는 제어된 응집력을 갖는 PSFC를 제조하는 방법을 제공한다. 특히, 본 개시는, 유화응집법에 의한 토너의 제조에 사용되는 토너용 PSFC로서, 원하는 입자 크기보다 작은 미분의 형성과 원하는 입자 크기보다 큰 조분의 형성 둘 다를 효과적으로 억제할 수 있는 토너용 응집제 PSFC의 제조 방법을 제공한다.
본 개시에서 제공하는 토너용 응집제 PSFC의 제조 방법의 일구현예는,
규소 함량(silicon content) 및 pH를 갖는 규산 수용액 중에서, 중합반응시간 동안 규산(silicic acid)을 중합하여, 중합규산(polysilicic acid)을 형성하는 단계; 및
철이온과 상기 중합규산을 결합하는 단계;를 포함하며,
상기 규소 함량, 상기 pH 및 상기 중합반응시간이 하기 수학식 1을 만족한다:
<수학식 1>
logeT - (11.7 - 3.0×pH - 2.6×loge2.139C) ≤ 6.65
여기서, T는 상기 중합반응시간의 시간(hour) 단위의 값이고, C는 상기 규소 함량의 중량% 단위의 값이다.
본 개시의 제조 방법에 따라 제조된 토너용 응집제 PSFC는 현저하게 제어된 응집력을 발휘함으로써, 토너 제조를 위한 유화응집 반응액의 적합한 점도를 형성하게 되어, 토너 미분 및 조분의 생성을 최소화하며, 그에 따라, 토너 제조 수율을 향상시킬 수 있다.
본 개시에서 제공하는 토너용 응집제 PSFC의 제조 방법의 일구현예는,
규소 함량 및 pH를 갖는 규산 수용액 중에서, 중합반응시간 동안 규산을 중합하여, 중합규산을 형성하는 단계; 및
철이온과 상기 중합규산을 반응시켜 PSFC를 생성하는 단계;를 포함하며,
상기 규소 함량, 상기 pH 및 상기 중합반응시간이 하기 수학식 1을 만족한다:
<수학식 1>
logeT - (11.7 - 3.0×pH - 2.6×loge2.139C) ≤ 6.65
여기서, T는 상기 중합반응시간의 시간(hour) 단위의 값이고, C는 상기 규소 함량의 중량% 단위의 값이다.
본 개시에서 밝혀진 바에 따르면, 중합규산 형성 단계에서의 중합반응시간(T)이 관계식 "logeT = (11.7 - 3.0×pH - 2.6×loge2.139C)"를 만족하는 조건하에서 제조된 토너용 응집제 PSFC는 현저하게 제어된 응집력을 나타내며, 그에 따라, 토너 제조를 위한 유화응집 반응액의 최적의 점도를 형성할 수 있고, 그에 따라, 토너 미분 및 조분의 생성을 극소화할 수 있으며, 결국, 토너 제조 수율을 극대화시킬 수 있는 것으로 나타났다. 더욱 놀라운 것은, 중합반응시간이 특정 값보다 큰 조건하에서 제조된 토너용 응집제 PSFC를 사용할 경우, 토너 제조를 위한 유화응집 반응액의 점도가 급격히 상승하고, 그에 따라, 토너 제조 수율이 급격히 감소하는 것으로 나타났다. 구체적으로, "logeT - (11.7 - 3.0×pH - 2.6×loge2.139C)"의 값이 약 6.65를 초과하는 조건하에서 제조된 토너용 응집제 PSFC를 사용할 경우, 토너 제조를 위한 유화응집 반응액의 점도가 급격히 상승하고, 그에 따라, 조분의 생성이 급격히 증가하고, 결국, 토너 제조 수율이 급격히 감소한다. 달리 표현하면, "logeT - (11.7 - 3.0×pH - 2.6×loge2.139C)"의 값이 약 6.65 이하인 조건하에서 제조된 토너용 응집제 PSFC를 사용할 경우, 토너 제조 수율이 급격히 상승하는 것으로 나타났다.
수학식 1의 물리적 의미는, 주어진 규소 함량 및 주어진 pH 조건하에서, 중합반응시간이 특정 값보다 같거나 작다는 것을 의미한다. 즉, 주어진 규소 함량 및 주어진 pH 조건하에서, 중합반응시간이 너무 길면, "제어된" 응집력을 갖는 PSFC를 얻기가 매우 어렵다. 반대로, 주어진 규소 함량 및 주어진 pH 조건하에서, 중합반응시간이 특정 값보다 같거나 작으면, 현저하게 "제어된" 응집력을 갖는 PSFC를 얻을 수 있다.
다른 구현예에 있어서, 상기 규소 함량, 상기 pH 및 상기 중합반응시간이 하기 수학식 2를 만족할 수 있다:
<수학식 2>
5.93 ≤ logeT - (11.7 - 3.0×pH - 2.6×loge2.139C) ≤ 6.65
본 개시에서 밝혀진 바에 따르면, 중합반응시간이 특정 값보다 작은 조건하에서 제조된 토너용 응집제 PSFC를 사용할 경우, 토너 제조를 위한 유화응집 반응액의 점도가 급격히 감소하고, 그에 따라, 토너 제조 수율이 급격히 감소하는 것으로 나타났다. 구체적으로, "logeT - (11.7 - 3.0×pH - 2.6×loge2.139C)"의 값이 약 5.93 보다 작은 조건하에서 제조된 토너용 응집제 PSFC를 사용할 경우, 토너 제조를 위한 유화응집 반응액의 점도가 급격히 감소하고, 그에 따라, 조분의 생성이 급격히 증가하고, 결국, 토너 제조 수율이 급격히 감소한다. 달리 표현하면, "logeT - (11.7 - 3.0×pH - 2.6×loge2.139C)"의 값이 약 5.93 이상인 조건하에서 제조된 토너용 응집제 PSFC를 사용할 경우, 토너 제조 수율이 급격히 상승하는 것으로 나타났다. 다만, "logeT - (11.7 - 3.0×pH - 2.6×loge2.139C)"의 값이 약 5.93 이상인 경우, 토너 제조 수율이 급격히 하강하는 예외적인 경우가 드물게 발생할 수 있다. 수학식 2의 물리적 의미는, 주어진 규소 함량 및 주어진 pH 조건하에서, 중합반응시간이 너무 짧으면, "제어된" 응집력을 갖는 PSFC를 얻기가 매우 어렵다는 것이다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 규소 함량, 상기 pH 및 상기 중합반응시간이 하기 수학식 3을 만족할 수 있다:
<수학식 3>
6.20 ≤ logeT - (11.7 - 3.0×pH - 2.6×loge2.139C) ≤ 6.65
본 개시에서 밝혀진 바에 따르면, "logeT - (11.7 - 3.0×pH - 2.6×loge2.139C)"의 값이 약 6.20 이상인 조건하에서는, 토너 제조 수율이 급격히 하강하는 예외적인 경우가 발생하지 않는다.
규산 수용액의 규소 함량은 규산 수용액 중의 규소 원자의 함량을 의미한다. 구체적으로, 규산 수용액의 규소 함량은, 규산 중합을 개시하기 위하여(즉, 예를 들어, 규산 수용액의 pH를 약 2.0 이하로부터 약 3.0 내지 약 5.0으로 상승시키기 위하여) pH 상승제를 투입하기 전의 시점에서의, 규산 수용액 전체 100 중량%를 기준으로 한, 규산 수용액 중에 함유된 규소 원자의 중량%이다.
규산 수용액의 pH는 규산 중합이 개시되는 시점에서의(즉, 예를 들어, 규산 수용액의 pH를 약 2.0 이하로부터 약 3.0 내지 약 5.0으로 상승시키는데 필요한 pH 상승제를 모두 투입한 직후의 시점에서의), 그리고 규산 중합의 반응 온도에서의, 규산 수용액의 pH를 의미한다.
중합반응시간은 규산 중합이 개시된 시점과 규산 중합이 종료된 시점 사이의 시간 간격이다. 규산 중합 반응은, 규산 수용액의 pH가 약 2.0 이하인 경우, 효과적으로 진행되지 않는다. 규산 중합 반응은, 규산 수용액의 pH가 약 3.0 내지 약 5.0인 경우, 효과적으로 진행될 수 있다. 따라서, 규산 중합은 규산 수용액의 pH를 약 2.0 이하로부터 약 3.0 내지 약 5.0으로 상승시킴으로써 개시될 수 있다. 역으로, 규산 중합은 규산 수용액의 pH를 약 3.0 내지 약 5.0으로부터 약 2.0 이하로 하강시킴으로써 종료될 수 있다. 규산 수용액의 pH는, 규산 수용액에 pH 상승제를 투입함으로써, 증가될 수 있다. pH 상승제로서는, 비제한적인 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 또는 이들의 수용액과 같은, 수산화 이온을 발생시키는 염기성 물질이 사용될 수 있다. 규산 수용액의 pH는, 규산 수용액에 pH 하강제를 투입함으로써, 하강될 수 있다. pH 하강제로서는, 비제한적인 예를 들면, 황산, 질산, 염산, 또는 이들의 수용액과 같은, 수소 이온을 발생시키는 산성 물질이 사용될 수 있다.
규산 수용액은, 예를 들면, 규산, 규산 전구체, 또는 이들의 조합을 물에 용해함으로써 얻을 수 있다. 규산 전구체는, 예를 들면, 규산의 금속염일 수 있다. 규산의 금속염은, 비제한적인 예를 들면, 규산 알루미늄, 규산 칼슘, 규산 마그네슘, 규산 나트륨, 또는 이들의 조합일 수 있다. 더욱 구체적인 예를 들면, 규산의 금속염은, 메타규산나트륨(Na2SiO3), 오쏘규산나트륨(Na4SiO4), 이규산나트륨(Na2Si2O5), 또는 이들의 조합일 수 있다.
pH가 2.0 이하인 규산 수용액은, 예를 들면, 황산, 질산 또는 염산과 같은 강산의 수용액과, 규산의 금속염의 수용액을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 규산 나트륨은 물에 녹아 가수분해되어 알칼리성 수용액을 형성한다. 이렇게 얻은 규산 나트륨 수용액을 강산 수용액에 천천히 첨가함으로써, pH가 2.0 이하인 규산 수용액을 얻을 수 있다.
규산 수용액의 pH를 약 2.0 이하로부터 약 3.0 내지 약 5.0으로 상승시키면, 규산 수용액 중에서 규산의 중합이 개시된다. 규산은 실록산 브리지(-Si-O-Si-)의 형성을 통하여, 중합 규산을 형성한다. 규산의 단위체는 다른 규산 단위체와 축합반응(Water condensation)을 거치면서 이합체(Dimer)가 되고, 이어 소중합체(Oligomer)를 거쳐 중합체(Polymer)로 커지게 된다. 긴 사슬 형태의 중합체로 커지는 유기고분자 반응에서와는 달리, ≡Si-O-Si≡ 단위를 최대화 하고, ≡Si-OH 단위를 최소화 하려는 경향성 때문에 규소의 경우 내부축합반응(Internal-condensation)에 의하여 고리상 중합체를 형성하게 되며, 반응이 계속됨에 따라 삼차원의 입자로 자라게 된다.
중합이 개시되기 직전의 규산 수용액 중의 규소 함량(즉, 규소 원자의 질량을 기준으로 계산된 함량)가 너무 낮으면, 축합반응이 느리게 일어나 중합시간이 과도하게 길어 질 수 있다. 중합이 개시되기 직전의 규산 수용액의 규소 함량이 너무 높으면, 축합반응이 빠르게 일어나 중합시간이 지나치게 짧아질 수 있다.
중합시간이 과도하게 길어질 경우 중합공정 시간이 길어져 생산효율이 떨어질 수 있다. 중합시간이 과도하게 짧아지는 경우, 생성된 PSFC가 제어된 응집력을 보이게 하는 중합시간구간에서 정확하게 중합을 정지하기가 어려울 수 있으며, 생성된 PSFC가 쉽게 겔화되어 보관 안정성 및 품질안정성을 저하시킬 수 있다.
예를 들면, 중합이 개시되기 직전의 규산 수용액의 규소 함량은, 규산 수용액 전체 중량의 100 중량%를 기준으로 하여, 약 0.2 중량% 내지 약 7.0 중량%일 수 있다. 다른 예를 들면, 중합이 개시된 직후 규산 수용액의 규소 함량은, 규산 수용액 전체 중량의 100 중량%를 기준으로 하여, 약 0.9 중량% 내지 약 4.7 중량%일 수 있다. 또 다른 예를 들면, 중합이 개시된 직후 규산 수용액의 규소 함량은, 규산 수용액 전체 중량의 100 중량%를 기준으로 하여, 약 1.2 중량% 내지 약 3.5 중량%일 수 있다.
중합이 개시된 직후, 규산 수용액의 pH가 너무 낮으면, 반응액 내의 전해질 함량이 부족하여 축합반응이 느리게 일어날 수 있다. 반면에, 중합이 개시된 직후, 규산 수용액의 pH가 너무 높으면, 반응액 내의 전해질 함량이 높아져 축합반응이 빠르게 일어나 단시간에 겔화가 일어날 수 있다. 예를 들면, 중합이 개시된 직후 규산 수용액의 pH는, 주어진 중합반응온도에서, 약 3.0 내지 약 5.0 일 수 있다. 다른 예를 들면, 중합이 개시된 직후 규산 수용액의 pH는, 주어진 중합반응온도에서, 약 3.5 내지 약 4.5 일 수 있다. 또 다른 예를 들면, 중합이 개시된 직후 규산 수용액의 pH는, 주어진 중합반응온도에서, 약 3.8 내지 약 4.2 일 수 있다.
중합반응온도(즉, 규산 수용액의 온도)가 너무 낮으면, 축합반응이 느려져 생산성이 떨어질 수 있으며, 중합반응온도가 높아지면 반응속도가 빨라져서 공정 제어(예를 들어, 중합도 제어)가 어려워질 수 있다. 예를 들면, 중합반응온도는 약 16 ℃ 내지 약 40 ℃일 수 있다. 다른 예를 들면, 중합반응온도는 약 18 ℃ 내지 약 38 ℃일 수 있다. 또 다른 예를 들면, 더욱 정밀한 중합도 조절을 위해서, 중합반응온도는 약 20 ℃ 내지 약 36 ℃일 수 있다.
규산 수용액의 pH를 다시 2.0 이하로 하강시키면, 규산의 중합 반응이 종료된다. 그 다음, 철이온과 중합규산을 혼합함으로써, PSFC를 생성할 수 있다. 예를 들어, 규산 중합 반응이 종료된 규산 수용액에 철이온 공급원을 투입함으로써, 철이온과 중합 규산의 복합체(complex)를 형성할 수 있다. 철이온 공급원은, 예를 들면, 염화제2철과 같은 철화합물을 산성용액에 녹여 얻은, 철이온을 포함하는 산성수용액일 수 있다. 철이온 공급원의 사용량을 조절함으로써, 응집제 PSFC 중의 철 원자 대 규소 원자의 몰비를 조절할 수 있다. 응집제 PSFC 중의 철 원자 대 규소 원자의 몰비는, 예를 들면, 약 1.1:1 내지 1:1일 수 있다. 철 원자의 함량이 너무 낮으면, 응집력이 낮아 효율이 저하 될 수 있으며, 철 원자의 함량이 너무 높으면, 응집력이 과도하게 높아질 수 있다.
본 개시의 제조 방법의 구현예들에 따라 제공된 응집제 PSFC는, 유화응집법에 의한 토너의 제조에서 토너용 응집제로서 특히 유용하게 사용될 수 있다.
본 개시에 있어서, 약 16 ㎛ 초과의 입자크기를 갖는 토너 입자는 조분으로 지칭되며, 예를 들어 스크리닝을 통하여 제거되어, 토너 제품에 포함되지 않는다. 본 개시의 구현예들에 따른 응집제 PSFC를 사용함으로써, 약 16 ㎛ 초과의 입자크기를 갖는 조분의 생성이 현저하게 감소될 수 있다. 그에 따라, 본 개시의 구현예들에 따른 응집제 PSFC를 사용함으로써, 유화응집법에 의한 토너 제조 공정의 수율이 급격하게 상승할 수 있다. 예를 들어, 본 개시의 구현예들에 따른 PSFC를 사용하는 유화응집법에 의한 토너 제조 공정의 수율은 약 70 중량% 내지 약 95 중량%일 수 있다. 여기서, 토너 제조 공정의 수율은, 유화응집법에 의하여 형성된 총 토너 입자의 100 중량%를 기준으로 하여, 약 16 ㎛ 초과의 입자크기를 갖는 조분을 제외한 토너 입자의 중량%로 정의된다.
본 개시의 구현예들에 따른 PSFC를 사용하는 유화응집법에 의하여 제조되는 토너는, 예를 들면, 약 5.0 내지 약 8.0 ㎛의 D50(v)를 가질 수 있다. 본 개시의 구현예들에 따른 PSFC를 사용하는 유화응집법에 의하여 제조되는 토너는, 예를 들면, 약 0.960 내지 약 0.990의 평균 원형도를 가질 수 있다.
이하, 실시예를 참조하여 본 개시의 PSFC 제조 방법을 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 개시의 PSFC 제조 방법의 구현예들이 하기 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1~9 및 비교예 1~7: PSFC 의 제조
1L 반응기에 279.5g의 증류수와 10.5g의 황산(농도 95 중량%)를 넣어 3.43 중량% 농도의 황산수용액을 준비하였다. 별도로, 500ml 비커에 증류수와 규산나트륨(Na2SiO3) 수용액(Sigma Aldrich)(이산화규소 함량: 28.6 중량%)을 사용하여, 이산화규소 함량이 6.4 중량%, 10 중량% 또는 15 중량%인 규산나트륨 수용액 290g을 준비하였다.
황산 수용액이 담긴 1L 반응기에 교반기를 설치하여 200 rpm으로 강하게 교반하였다. 강하게 교반하는 상태에서, 이산화규소 함량이 6.4 중량%, 10 중량% 또는 15 중량%인 규산나트륨 수용액 290g을 마스터 플렉스를 이용하여 10ml/min 속도로 일정하게 주입하여, 2.992 중량%, 4.674 중량% 또는 7.012 중량%의 유효 규소 함량을 갖는 규산 수용액(pH=2.0 또는 그 이하)을 제조하였다.
위와 같이 조제한 규산 수용액에 1N 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, 규산 수용액의 pH를 유효 pH로 조절한 후, 상온(25℃)에서, 중합시간동안 교반하여, 규산을 중합함으로써, 중합규산을 생성시켰다. 그 후 중합을 정지하기 위하여 3.2M의 고농도 황산 수용액을 투입하여, 중합규산 수용액의 pH를 1.5로 낮추었다.
이렇게 얻어진 중합규산 수용액에 염화제2철 수용액(44.2 중량%)을 실리콘 원자 대 철 원자의 몰비가 1:1이 되도록 첨가하고, 또한 추가적으로 증류수를 첨가한 후, 5 분 동안, 200 rpm으로 교반함으로써, PSFC 수용액(전체 고형분 함량 9.5 중량%)을 제조하였다.
유효 규소 함량, 유효 pH 및 중합반응시간을 달리하여, 실시예 1~9 및 비교예 1~7의 PSFC 수용액을 제조하였다. 실시예 1~9 및 비교예 1~7의 PSFC 수용액의 제조 공정의 조건을 표 1에 요약하였다.
실시예 번호 이산화규소
함량(중량%);
유효 규소
함량(중량%)		 유효 pH 중합반응시간
(hour)		 logeT - (11.7 - 3.0×pH - 2.6×loge2.139C)
비교예 1 6.4; 2.992 4.0 6.0 6.92
비교예 2 6.4; 2.992 4.2 3.0 6.82
비교예 3 6.4; 2.992 4.0 5.0 6.74
비교예 4 6.4; 2.992 4.4 1.5 6.73
실시예 1 15.0; 7.012 4.0 0.5 6.65
실시예 2 6.4; 2.992 4.0 4.0 6.51
실시예 3 6.4; 2.992 4.2 2.0 6.42
실시예 4 6.4; 2.992 4.4 1.0 6.33
실시예 5 6.4; 2.992 3.8 6.0 6.32
실시예 6 10.0; 4.674 4.0 1.0 6.29
실시예 7 6.4; 2.992 4.0 3.0 6.22
비교예 5 6.4; 2.992 3.8 5.0 6.14
실시예 8 6.4; 2.992 3.6 8.0 6.01
실시예 9 10.0; 4.674 4.0 0.7 5.93
비교예 6 6.4; 2.992 4.0 2.0 5.82
비교예 7 6.4; 2.992 3.6 6.0 5.72
<제조된 PSFC의 보관 안정성 평가>
PSFC 수용액 15g을 20ml 바이알에 투입한 후, 40℃ 오븐에 방치하였다. 방치 후 육안으로 바이알을 흔들었을 때 벽면에 겔 형성정도 및 공기방울이 점도로 인하여 용액 내부에 존재하는 형상이 나타나거나 또는 침전이나 겔화가 일어나는 것을 기준으로 보관안정성을 일(day) 단위로 평가하였다.
<토너 제조용 유화응집 반응액의 점도 측정 및 토너 제조 수율>
제조예 1: 코어용 라텍스 분산액 및 쉘용 라텍스 분산액의 제조
코어용 라텍스 분산액과 쉘용 라텍스 분산액을 하기 방법에 의해 동일하게 제조하였다. 구체적으로, 교반기, 온도계 및 콘덴서가 설치된 부피가 30 리터인 반응기를 오일조내에 설치하였다. 이와 같이 설치된 반응기 내에 증류수 및 계면활성제(Dowfax 2A1)를 각각 6,600g 및 32g씩 투입하여 반응기 온도를 70℃까지 증가시키고 100rpm의 교반속도로 교반시켰다. 이후, 단량체, 즉 스티렌 8,380g, 부틸 아크릴레이트 3,220g, 2-카르복시에틸 아크릴레이트 150g 및 1,10-데칸디올 디아크릴레이트 226g과, 증류수 5,075g, 계면활성제(Dowfax 2A1) 226g, 마크로단량체로서 폴리에틸렌글리콜 에틸에테르 메타크릴레이트 530g, 사슬이동제로서 1-도데칸티올 188g, 및 음이온성 대전제어제로서 2-카르복시에틸-2-프로페노에이트 200g의 유화혼합물을 디스크 타입 임펠러로 400~500rpm으로 30분 동안 교반한 다음, 상기 반응기에 1시간 동안 천천히 투입하였다. 이어서, 10분 경과후, 증류수 3,277g와 암모늄 퍼설페이트 175g을 혼합한 용액을 상기 반응기에 더 투입한 후, 약 8시간 동안 반응을 진행시킨 다음 상온까지 천천히 냉각시켜 반응을 완료하였다. 결과로서, 라텍스 분산액(즉, 코어용 라텍스 분산액 및 쉘용 라텍스 분산액)을 얻었다.
반응 완료 후 시차주사열량계(DSC)를 사용하여 상기 라텍스 분산액 중의 결착수지의 유리전이온도(Tg)를 측정한 결과, 상기 온도는 62℃이었다. 또한, 폴리스티렌(Polystyrene) 기준 시료를 사용하여 GPC(gel permeation chromatography)에 의해 상기 결착수지의 수평균분자량을 측정하였고, 그 결과 상기 수평균분자량은 50,000이었다.
제조예 2: 착색제 분산액의 제조
교반기, 온도계 및 콘덴서가 설치된 부피 5리터인 반응기에 시안 안료(ECB303, 대일정화주식회사 제품) 540g, 계면활성제(Dowfax 2A1) 27g 및 증류수 2,450g을 넣은 후, 10시간 동안 천천히 교반시키면서 예비분산을 수행하였다. 10시간 동안의 예비분산을 수행한 후, 비즈밀(독일 Netzsch사, Zeta RS)을 사용하여 4시간 동안 분산시켰다. 결과로서, 착색제 분산액을 얻었다.
분산 완료후, 멀티사이저 2000(Malvern사 제품)을 사용하여 시안 안료 입자의 입도를 측정한 결과, D50(v)가 170nm이었다. 여기서, D50(v)는 부피평균입경을 기준으로 50%에 해당되는 입경, 즉 입경을 측정하여 작은 입자부터 부피를 누적할 경우 총부피의 50%에 해당하는 입경을 의미한다.
제조예 3: 왁스 분산액의 제조
교반기, 온도계 및 콘덴서가 설치된 부피 5 리터 반응기에 계면활성제 (Dowfax 2A1) 65g 및 증류수 1,935g을 투입한 후, 상기 혼합액을 95℃에서 약 2시간 동안 천천히 교반하면서 왁스(Nippon Seiro社, 파라핀 왁스, HNP9) 1,000g을 상기 반응기에 투입하였다. 상기 혼합액을 압력 토출형 호모게나이저(Homogenizer, 일본 정밀기계)를 사용하여 30분간 분산시켰다. 결과로서, 왁스 분산액을 얻었다.
분산 완료 후, 멀티사이저 2000(Malvern사 제품)을 사용하여 분산된 왁스 입자의 입도를 측정한 결과, D50(v)이 200nm이었다.
제조예 4: 토너 모입자의 제조
70 리터 반응기에 상기에서 제조된 코어용 라텍스 분산액 13,881g, 착색제 분산액 2,238g 및 왁스 분산액 2,873g을 투입한 다음, 25℃에서 약 15분간 1.21m/sec의 교반 선속도로 교반하여 혼합하였다. 여기에, 응집제로서, PSFC 수용액과 질산 수용액(농도=1.88중량%)의 혼합 용액(PSFC 수용액:질산 수용액=1:2(중량비))을 5,760g 첨가하고, 호모게나이저(IKA社, T-50)를 사용하여 25℃에서 50rpm의 교반속도(교반선속도: 1.79m/sec)로 30분간 반응기 내용물을 교반하여 균질화 공정을 진행시켰다. 이때, 상기 반응기 내용물의 pH는 1.8이었다. 이후, 반응기의 온도를 51℃로 승온시킨 다음, 2.42m/sec로 교반하여 토너 모입자의 D50(v)이 5.4~5.6㎛가 될 때까지 응집을 계속한 후, 쉘용 라텍스 분산액 5,398g을 약 20분에 걸쳐 투입하였다. 이후, 토너 모입자의 평균 입경이 6.0~6.2㎛가 될 때까지 교반을 계속한 다음, 4중량% 수산화나트륨 수용액을 반응기에 투입하여 pH가 4가 될 때까지는 1.90m/sec로 교반시키고, pH가 7이 될 때까지는 1.55m/sec로 교반시켰다. 이후, 상기 교반속도를 유지하면서 반응기의 온도를 96℃로 승온시켜 토너 모입자가 합일되도록 하였다. 이후, FPIA-3000(sysmex사 제품, 일본 소재)을 사용하여 원형도를 측정하였을 때, 측정된 원형도가 0.985~0.990일 경우 반응기의 온도를 40℃로 냉각하고, 반응기 내용물의 pH를 9.0으로 조정하여 Nylon mesh (pore size: 16㎛)를 사용하여 토너 모입자를 분리시킨 다음, 상기 분리된 토너 모입자를 증류수로 4회 세척한 후, 1.88중량%의 질산 수용액을 증류수와 혼합하여 제조한 pH가 1.5인 혼합액으로 재세척하고, 이후 증류수로 4회 재세척하여 계면활성제 등을 모두 제거하였다.
제조된 PSFC 투입 후 토너 유화응집 반응액의 점도 측정
브룩필드 점도계 63번 스핀들을 사용하여 200rpm, 25℃에서 측정하였다. 측정시 코어용 라텍스 분산액, 착색제 분산액 및 왁스 분산액을 투입한 다음, 25℃에서 약 15분간 1.21m/sec의 교반 선속도로 교반하여 혼합하였다. 여기에, 응집제로서, PSFC 수용액과 질산 수용액(농도=1.88중량%)의 혼합 용액(PSFC 수용액:질산 수용액=1/2(중량비))을 첨가하고, 호모게나이저(IKA社, T-50)를 사용하여 25℃에서 50rpm의 교반속도(교반선속도: 1.79m/sec)로 30분간 반응기 내용물을 교반하여 균질화 공정을 진행시켰다. 균질화 공정을 완료한 내용물의 점도를 점도계를 사용하여 측정하여 응집 성능을 평가하였다.
토너 제조 수율 평가
제조예 4의 방법으로 제조된 토너의 Nylon mesh (pore size: 16㎛)를 사용하여 토너 분리시 Nylon mesh위에 남아있는 토너를 조분으로 정의 하고, 분리된 토너를 정상적인 토너라고 정의하여 건조후 토너 실제 수율을 측정한다.
실시예 1~9 및 비교예 1~7의 PSFC에 대한 평가결과를 표 2에 요약하였다.
실시예 번호 logeT - (11.7 - 3.0×pH - 2.6×loge2.139C) 안정성
(day)		 PSFC
수율
(중량%)		 토너
유화응집 반응액 점도
(cps)
 조분
생성량
(중량%)		 토너
제조
수율
(중량%)
비교예 1 6.92 8 98 262 17.0 81
비교예 2 6.82 6 98 251 16.0 82
비교예 3 6.74 10 98 251 16.0 82
비교예 4 6.73 7 98 252 17.0 81
실시예 1 6.65 5 97 215 7.0 90
실시예 2 6.51 21 97 220 4.0 93
실시예 3 6.42 21 97 221 4.0 93
실시예 4 6.33 21 97 222 4.0 93
실시예 5 6.32 21 97 222 4.0 93
실시예 6 6.29 21 96 220 4.0 92
실시예 7 6.22 21 96 210 4.0 92
비교예 5 6.14 30 85 92 3.0 82
실시예 8 6.01 21 97 219 4.0 93
실시예 9 5.93 25 95 200 7.0 88
비교예 6 5.82 30 85 90 3.0 82
비교예 7 5.72 30 85 91 3.0 82
표 2에 나타난 바와 같이, 수학식 1의 조건(logeT - (11.7 - 3.0×pH - 2.6×loge2.139C) ≤ 6.65)을 만족하는 실시예 1 내지 9는, 수학식 1의 조건을 만족하지 못하는 비교예 1 내지 4에 비하여, 급격히 향상된 토너 제조 수율을 보였다. 한편, 수학식 2의 조건(5.93 ≤ logeT - (11.7 - 3.0×pH - 2.6×loge2.139C) ≤ 6.65)을 만족하는 실시예 1 내지 9는, 수학식 2의 조건을 만족하지 못하는 비교예 6 및 7에 비하여, 급격히 향상된 토너 제조 수율을 보였다. 다만, 수학식 2의 조건을 만족하는 경우, 토너 제조 수율이 급격히 하강하는 예외적인 경우(즉, 비교예 5가)가 발생하였다. 그러나, 수학식 3의 조건(6.20 ≤ logeT - (11.7 - 3.0×pH - 2.6×loge2.139C) ≤ 6.65)을 만족하는 경우(실시예 1 내지 7)에는, 토너 제조 수율이 급격히 하강하는 예외적인 경우가 발생하지 않았다.

Claims (8)

  1. 토너용 응집제의 제조 방법으로서, 상기 제조 방법은,
    규소 함량 및 pH를 갖는 규산 수용액 중에서, 규산을 중합하여 중합규산을 형성하는 단계; 및
    철이온과 상기 중합규산을 혼합하여 응집제를 생성하는 단계;를 포함하며,
    상기 규소 함량, 상기 pH 및 상기 중합반응시간이 하기 수학식 1을 만족하는 토너용 응집제의 제조 방법:
    <수학식 1>
    logeT - (11.7 - 3.0×pH - 2.6×loge2.139C) ≤ 6.65
    여기서, T는 중합반응시간의 시간(hour) 단위의 값이고, C는 상기 규소 함량의 중량% 단위의 값이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 규소 함량, 상기 pH 및 상기 중합반응시간이 하기 수학식 2를 만족하는 토너용 응집제의 제조 방법:
    <수학식 2>
    5.93 ≤ logeT - (11.7 - 3.0×pH - 2.6×loge2.139C) ≤ 6.65
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 규소 함량, 상기 pH 및 상기 중합반응시간이 하기 수학식 3을 만족하는 토너용 응집제의 제조 방법:
    <수학식 3>
    6.20 ≤ logeT - (11.7 - 3.0×pH - 2.6×loge2.139C) ≤ 6.65
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 규산 수용액 중의 규소 함량은, 상기 규산 수용액 전체 중량의 100 중량%를 기준으로 하여, 0.2 중량% 내지 7.0 중량%인, 토너용 응집제의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 규산 수용액 중의 규소 함량은, 상기 규산 수용액 전체 중량의 100 중량%를 기준으로 하여, 1.2 중량% 내지 3.5 중량%인, 토너용 응집제의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 규산 수용액의 반응 pH는 3.5 내지 5.0인, 토너용 응집제의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 응집제 중의 철 원자 대 규소 원자의 몰비는 1.1:1 내지 1:1인, 토너용 응집제의 제조 방법.
  8. 유화응집법에 의한 토너의 제조에서 사용되는 토너용 응집제로서, 제 1 항 내지 제 7 항에 따른 토너용 응집제의 제조 방법으로 제조된 토너용 응집제.
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