KR20170015424A - 벽지용 염화비닐계 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 염화비닐계 수지 및 가소제를 포함하며, 상기 가소제는 비혼성 비분지 타입, 혼성 분지 타입 및 비혼성 분지 타입의 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물을 가소제 총 중량에 대해 각각 0.5 중량% 내지 9.5 중량%, 14.5 중량% 내지 43.8 중량% 및 46.7 중량% 내지 85 중량%의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 벽지용 염화비닐계 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 벽지용 염화비닐계 수지 조성물은 기존 사용하는 첨가제와 상용성이 우수하면서, 배합 졸(sol) 점도, 및 겔링성이 우수할 뿐만 아니라, 벽지에 적용할 경우 휘발 손실 감소 및 양호한 이행성 등의 우수한 물성을 제공할 수 있다.

Description

벽지용 염화비닐계 수지 조성물 {VINYL CHLORIDE BASED RESIN COMPOSITION FOR WALLCOVERINGS}
본 발명은 벽지용 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 염화비닐계 수지, 및 비혼성 비분지 타입, 혼성 분지 타입 및 비혼성 분지 타입의 알킬기가 치환된 테레프탈레이트계 화합물이 특정 범위로 포함되는 가소제를 포함하는 벽지용 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것이다.
염화비닐계 수지는 염화비닐의 단독 중합체 및 염화비닐을 50% 이상 함유한 혼성 중합체로서, 현탁중합과 유화 중합으로 제조되는 5대 범용 열가소성 플라스틱 수지 중의 하나이다. 그 중에서 유화중합으로 제조되는 폴리염화비닐 수지는 가소제(Plasticizer), 안정제(Stabilizer), 충진재(Filler), 발포제 (Blowing Agent), 안료(Pigment), 점도 조절제(Viscosity Depressant), 지당(TiO2) 및 특수한 기능을 갖는 부원료를 혼합하여 플라스티졸(Plastisol) 형태로 코팅 성형과 몰드 코팅 성형 가공법을 통해 바닥재, 벽지, 타포린, 인조피혁, 장난감(Toy), 자동차 하부 코팅재 등의 광범위한 분야에 사용되고 있다.
특히, 벽지는 주거 및 사무 공간에서 가장 많이 노출되는 제품으로서, 60% 이상이 염화비닐계 수지를 이용하여 제조되고 있다.
염화비닐계 수지를 이용한 벽지의 제조과정을 살펴보면, 염화비닐수지, 충진재, 안료를 포함하는 고상의 원료와 가소제, 안정제, 점도저하제용 첨가제를 포함하는 액상의 원료를 혼합하여 플라스티졸을 제조한 다음, 이 플라스티졸을 원지에 코팅하여 겔링, 인쇄, 발포 및 엠보스 공정을 거쳐 염화비닐계 벽지가 생산된다. 이때, 상기 플라스티졸의 점도는 코팅공정에서 코팅특성 및 벽지의 생산성을 결정하는 주요 물성이며, 점도가 낮을수록 유리하다.
염화비닐계 벽지에서 발생되는 휘발성 유기 화합물은 플라스티졸의 점도를 낮추기 위해 첨가하는 점도저하제용 첨가제, 액상 안정제 및 인쇄공정에서 사용하는 유성 잉크의 용제에서 발생되는 것으로, 비점이 높은 가소제의 영향은 거의 없다. 특히 점도저하용 첨가제를 과량 첨가할 경우 휘발성유기화합물 발생뿐만이 아니라 제품의 품질 저하의 원인이 된다. 따라서 휘발성유기화합물 발생을 줄이기 위해서는 휘발성유기화합물 발생의 원인이 되는 점도저하제용 액상첨가제 첨가량을 최소화할 필요가 있다.
벽지용 염화비닐계 수지 조성물 중에서 가소제는 가장 많은 함량을 차지하는 액상 성분이며, 이러한 가소제는 프탈레이트계 제품인 DEHP(Di-2-EthylHexyl Phthalate), DINP(Di-IsoNonyl Phthalate), DIDP(Di-Iso-Decyl Phthalate), BBP(Butyl Benzyl Phthalate), DBP(Di-n-butyl phthalate)와 최근들어 non 프탈레이트계 가소제인 DOTP(dioctyl terephthalate) 등이 일부 사용되고 있다. 프탈레이트계 가소제 중 DEHP, BBP, DBP와 같은 일부 제품은 사회적으로 사람의 호르몬 작용을 방해하거나 혼란시키는 내분비계 교란물질(endocrine disrupter)로서 환경호르몬으로 의심받고 있어 이를 규제하고 있다.
특히, 비 프탈레이트계 가소제인 DOTP를 단독 또는 DINP(Di-IsoNonyl Phthalate)와 혼합한 것을 사용하고 있는 것이 개시되어 있는데, 상기 DOTP는 프탈레이트계 가소제가 아니기 때문에 환경호르몬 논쟁에서 벗어날 수는 있으나, 벽지용 물성 측면에서 장점이 없고, 기존 벽지 제조원료로 사용하던 첨가제(안정제, 점도저하용 첨가제)와의 상용성에 문제가 있으며, 벽지 생산시 발포성 저하, 동절기에 급격한 점도 상승 등의 여러 가지 문제가 발견되고 있다.
따라서, 친환경적이면서 벽지 제품 생산시 작업성이 우수하면서, 벽지용에 적합한 물성을 갖는 염화비닐계 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
KR 10-2012-0083560
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는 기존 사용하는 첨가제와 상용성이 우수하면서, 배합 졸(sol) 점도, 및 겔링성이 우수할 뿐만 아니라, 휘발 손실 감소 및 양호한 이행성 등의 우수한 물성을 제공할 수 있어 벽지용으로 적합한 벽지용 염화비닐계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 벽지용 염화비닐계 수지 조성물을 벽지용으로 사용하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제3 기술적 과제는 상기 염화비닐계 수지 조성물을 벽지용 원지 상에 코팅하는 단계를 포함하는 벽지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제4 기술적 과제는 상기 벽지용 염화비닐계 수지 조성물을 포함하는 염화비닐계 벽지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 염화비닐계 수지 및 가소제를 포함하며, 상기 가소제는 비혼성 비분지 타입, 혼성 분지 타입 및 비혼성 분지 타입의 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물을 가소제 총 중량에 대해 각각 0.5 중량% 내지 9.5 중량%, 14.5 중량% 내지 43.8 중량% 및 46.7 중량% 내지 85 중량%의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 벽지용 염화비닐계 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 벽지용 염화비닐계 수지 조성물을 벽지용으로 사용하는 방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 벽지용 염화비닐계 수지 조성물을 벽지용 원지 상에 코팅하는 단계를 포함하는 벽지를 제조하는 방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 벽지용 염화비닐계 수지 조성물을 포함하는 염화비닐계 벽지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 벽지용 염화비닐계 수지 조성물은 기존 사용하는 첨가제와 상용성이 우수하면서, 배합 졸(sol) 점도, 및 겔링성이 우수할 뿐만 아니라, 벽지에 적용할 경우 휘발 손실 감소 및 양호한 이행성 등의 우수한 물성을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 벽지용 염화비닐계 수지 조성물은 염화비닐계 수지 및 가소제를 포함하며, 상기 가소제는 비혼성 비분지 타입, 혼성 분지 타입 및 비혼성 분지 타입의 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물을 가소제 총 중량에 대해 각각 0.5 중량% 내지 9.5 중량%, 14.5 중량% 내지 43.8 중량% 및 46.7 중량% 내지 85 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 벽지용 염화비닐계 수지 조성물에 있어서, 상기 가소제는 비혼성 비분지 타입, 혼성 분지 타입 및 비혼성 분지 타입의 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물이 상기 특정 중량비 범위내로 포함됨으로써, 특히 비혼성 비분지 타입의 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물이 가소제 총 중량에 대해 0.5 중량% 내지 9.5 중량%로 포함됨으로써, 기존 사용하는 첨가제와 상용성이 우수하면서, 배합 졸(sol) 점도, 및 겔링성이 우수할 뿐만 아니라, 벽지에 적용할 경우 휘발 손실 감소 및 양호한 이행성 등의 우수한 물성을 제공할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 상기 “배합 졸(sol) 점도”란, 상기 염화비닐계 수지, 가소제 및 선택적으로 첨가제를 포함하는 액상의 원료를 혼합하여 플라스티졸(plastisol)을 제조한 다음, 이 플라스티졸의 점도를 의미한다.
상기 플라스티졸의 점도가 높으면 가공성이 저하될 수 있고, 제품이 딱딱해지며 벽지 제품 적용시, 실제 도배 시공할 경우 컬링 현상 등이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 벽지용 염화비닐계 수지 조성물의 구성 성분들을 10분 배합 후, 25 ℃에서 1시간 동안 에이징 후 졸 점도는 1,400 cP 내지 12,000 cP, 바람직하게는 2,500 cP 내지 10,000 cP 이고, 24시간 동안 에이징 후 졸 점도는 1,600 cP 내지 16,500 cP, 바람직하게는 2,600 cP 내지 12,500 cP 인 것이 바람직하다. 상기 벽지용 염화비닐계 수지 조성물의 졸 점도가 상기 범위 내에 있는 경우, 안정적인 가공성을 확보할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 배합 졸 점도의 측정은 상기 구성 성분들을 10분 배합 후, 25 ℃ 항온조에서 1시간과 1일 숙성 후 브룩필드 LV 형 점도계를 이용하여 측정된 것이며, 사용되는 spindle은 # 4이며, 회전수 6 rpm에서 측정할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 상기 "겔링성"이란 상기 플라스티졸(sol)이 겔(gel)로 변하는 현상을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 겔링성의 측정은 상기 플라스티졸을 예를 들어, Rheometer 장비를 이용하여 25 ℃에서 200 ℃까지 20℃/min 속도로 승온시키고, 진동(oscillation)시켜 나오는 G'(저장 탄성율, storage modulus), G”(손실 탄성율, loss modulus) 측정 값을 비교함으로써 나타낼 수 있다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 상기 “이행성”이란, 상기 가소제를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 벽지 제품으로 적용시, 가소제가 원지로 베오 나오는 현상을 의미하며, 이행성이 열악할수록 가소제가 원지로 베오 나오는 현상이 심할 수 있으며, 이로 인해 시공시 접착력 등의 문제가 생길 수 있다. 뿐만 아니라, 제품 표면에 블리드 현상(bleeding effect), 즉 가소제가 성형품의 표면으로 나오는 현상이 일어나기 쉬워, 끈적거리거나 더러운 오염 물질이 부착되기 쉬울 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이행성 측정은 상기 벽지용 염화비닐계 수지 조성물을 제조한 다음, 이를 벽지용 원지 상에 코팅한 후, 발포 챔버에서 가열하여 벽지 반제품을 제조하여 측정할 수 있다. 상기 이행성 측정은 상기 제조된 벽지 반제품을 예를 들어 230 ℃에서 가열 한 후, 원지 뒷면에 베어나오는 정도를 육안으로 평가하여 관찰할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 실시예에 따른 벽지용 염화비닐계 조성물에 사용되는 가소제는, 상기 비혼성 비분지 타입, 혼성 분지 타입 및 비혼성 분지 타입의 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물이 바람직하게는 가소제 총 중량에 대해 각각 1 중량% 내지 8.5 중량%, 15.8 중량% 내지 42 중량% 및 49.5 중량% 내지 83.2 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
특히, 상기 비혼성 비분지 타입에 대한 혼성 분지 타입의 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물의 중량비는 4.6 내지 29, 바람직하게는 5 내지 17인 것이 좋다.
본 발명에서 사용하는 용어 "비혼성 비분지 타입"은 달리 특정되지 않는 한, 페닐기의 대칭 위치에 치환된 알킬기가 동일하고, 분지쇄 없이 2종의 선형 탄화수소를 포함하는 구조를 지칭한다.
또한, 본 발명에서 사용하는 용어 "혼성 분지 타입"은 달리 특정되지 않는 한, 페닐기의 대칭 위치에 치환된 알킬기가 서로 다르고, 1종의 분지쇄를 포함하는 구조를 지칭한다. 예를 들면, 상기 혼성 분지 타입의 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물에 있어서, 페닐기의 대칭 위치에 치환된 2개의 알킬기 중, 어느 하나의 알킬기가 분지 타입인 알킬기이면 다른 하나의 알킬기는 비분지 타입인 알킬기인 것을 의미한다.
또한, 상기 혼성 분지 타입의 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물에 있어서, 분지 타입의 알킬기는 비혼성 분지 타입의 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물의 분지 타입의 알킬기와 동일할 수 있고, 상기 비분지 타입의 알킬기는 상기 비혼성 비분지 타입의 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물의 비분지 타입의 알킬기와 동일할 수 있다.
나아가, 본 발명에서 사용하는 용어 "비혼성 분지 타입"은 달리 특정되지 않는 한, 페닐기의 대칭 위치에 치환된 알킬기가 동일하고, 2종의 분지쇄를 포함하는 구조를 지칭한다.
상기 치환된 알킬은 일례로, 탄소수 3 내지 10의 탄화수소일 수 있고, 구체적인 예로 수지와의 빠른 흡수 속도에 따른 가공 용이성(가소화 효율)과 이행 손실(migration loss) 정도를 고려할 때 탄소수 3 내지 4의 탄화수소, 및 탄소수 6 내지 10의 탄화수소 중 독립적으로 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 벽지용 염화비닐계 수지 조성물에 있어서, 상기 비혼성 비분지 타입의 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물은 하기 화학식 1의 디부틸 테레프탈레이트(DBTP)일 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 벽지용 염화비닐계 수지 조성물에 있어서, 상기 혼성 분지 타입의 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물은 하기 화학식 2의 1-부틸 4-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(BEHTP)일 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00002
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 벽지용 염화비닐계 수지 조성물에 있어서, 상기 비혼성 분지 타입의 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물은 하기 화학식 3의 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP)일 수 있다:
[화학식 3]
Figure pat00003
본 발명의 일 실시예에 따른 벽지용 염화비닐계 수지 조성물에 있어서, 상기 가소제는 에테르 프리(ether-free) 조성물일 수 있고, 이 범위 내에서 가소화 효율이 좋고, 작업성이 우수한 효과가 있다.
상기 에테르 프리는 가소제 내에 포함된 에테르 성분이 1,000 ppm 이하, 100 ppm 이하, 혹은 10 ppm 이하인 것을 의미한다.
상기 가소제는 기존 사용하는 첨가제와 상용성이 우수하면서, 배합 졸(sol) 점도, 및 겔링성이 우수할 뿐만 아니라, 벽지에 적용할 경우 이행성을 개선시키는데 중요한 역할을 할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 벽지용 염화비닐계 수지 조성물에 사용되는 상기 가소제는 다음과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다.
즉, 상기 가소제는 하기 화학식 3의 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP)을 하기 화학식 4의 부틸 알코올과 트랜스에스테르화 (tansesterification) 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00004
[화학식 4]
Figure pat00005
본 발명에서 사용되는 "트랜스에스테르화 (tansesterification) 반응"은 하기 반응식 1과 같이 알코올과 에스테르가 반응하여 에스테르의 R"가 알코올의 R'와 서로 상호교환되는 반응을 의미한다:
[반응식 1]
Figure pat00006
상기 가소제 제조시, 상기 트랜스에스테르화 반응이 이루어지면 상기 화학식 4의 부틸 알코올의 부톡사이드(C4H9O-)가 상기 화학식 3의 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP) 중 페닐기에 치환되는 두개의 에스테르(RCOOR")기의 탄소를 공격할 경우, 상기 화학식 1의 디부틸 테레프탈레이트(DBTP)를 형성할 수 있고; 상기 화학식 3의 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP) 중 페닐기에 치환되는 한개의 에스테르(RCOOR")기의 탄소를 공격할 경우 상기 화학식 2의 1-부틸 4-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(BEHTP)를 형성할 수 있으며; 반응이 이루어지지 않은 미반응 부분으로 상기 화학식 3의 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP)로 남아 있을 수 있다.
따라서, 상기 트랜스에스테르화 반응에 의해 제조된 가소제는 상기 화학식 1의 디부틸 테레프탈레이트(DBTP), 상기 화학식 2의 1-부틸 4-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(BEHTP) 및 상기 화학식 3의 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP) 모두를 포함할 수 있으며, 상기 화학식 4의 부틸 알코올의 첨가량에 따라 상기 가소제의 조성을 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가소제는 상기 화학식 3의 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP), 상기 화학식 2의 1-부틸 4-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(BEHTP) 및 상기 화학식 1의 디부틸 테레프탈레이트(DBTP) 순서로 높은 함량으로 포함될 수 있으나, 부틸 알코올의 첨가량이 많을 수록, 트랜스에스테르화 반응에 참여하는 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP)의 몰분율(mole fraction)이 커질 것이므로, 상기 가소제에 있어서 상기 화학식 1의 디부틸 테레프탈레이트(DBTP) 및 상기 화학식 2의 1-부틸 4-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(BEHTP)의 함량이 증가할 수 있다.
또한, 이에 상응하여 미반응으로 존재하는 화학식 3의 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP)의 함량은 감소하는 경향을 보일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가소제에 있어서, 상기 화학식 1의 디부틸 테레프탈레이트(DBTP)의 함량이 상기 가소제 총 중량에 대해 0.5 중량% 내지 9.5 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 8.5 중량%로 포함되기 위해, 상기 부틸 알코올의 첨가량은 상기 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP) 100 중량부에 대해 4 중량부 내지 23 중량부, 바람직하게는 5 중량부 내지 20 중량부인 것이 바람직하다
상기 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP)와 부틸 알코올의 몰비는 일례로 1:0.005 내지 5.0, 1:0.2 내지 2.5, 혹은 1:0.3 내지 1.5이고, 이 범위 내에서 공정 효율이 높으며 가공성 개선 효과가 뛰어난 에스테르계 가소제를 수득하는 효과가 있다.
상기 트랜스에스테르화 반응은 120 ℃ 내지 190 ℃, 바람직하게는 135 ℃ 내지 180 ℃, 더욱 바람직하게는 141 내지 179 ℃의 반응 온도 하에서 10분 내지 10시간, 바람직하게는 30분 내지 8시간, 더욱 바람직하게는 1시간 내지 6시간에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도 및 시간 범위 내에서 원하는 조성비의 가소제를 효과적으로 얻을 수 있다. 이때, 상기 반응 시간은 반응물을 승온 후 반응 온도에 도달한 시점부터 계산될 수 있다.
상기 트랜스에스테르화 반응은 산 촉매 또는 금속 촉매 하에서 실시될 수 있고, 이 경우 반응시간이 단축되는 효과가 있다.
상기 산 촉매는 일례로 황산, 메탄설폰산 또는 p-톨루엔설폰산 등일 수 있고, 상기 금속 촉매는 일례로 유기금속 촉매, 금속 산화물 촉매, 금속염 촉매 또는 금속 자체일 수 있다.
상기 금속 성분은 일례로 주석, 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 트랜스에스테르화 반응 후 미반응 부틸알코올과 반응 부산물, 예를 들면 2-에틸헥실알코올을 증류시켜 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 증류는 일례로 상기 부틸 알코올과 반응 부산물의 끓는점 차이를 이용하여 따로 분리하는 2단계 증류일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 증류는 혼합증류일 수 있다. 이 경우 가소제를 원하는 조성비로 비교적 안정적으로 확보할 수 있는 효과가 있다. 상기 혼합증류는 부틸 알코올과 반응 부산물을 동시에 증류하는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 특정 범위의 조성을 갖는 가소제를 벽지용으로 사용할 수 있으며, 상기 가소제를 벽지에 사용할 경우, 벽지에 적합한 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
따라서, 상기 가소제를 포함하는 본 발명의 일 실시예에 따른 벽지용 염화비닐계 수지 조성물에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다.　
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 벽지용 염화비닐계 수지 조성물에 있어서, 상기 가소제는 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 60 중량부 내지 120 중량부, 바람직하게는 70 중량부 내지 110 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 벽지용 염화비닐계 수지 조성물에서, 상기 가소제가 60 중량부 미만으로 포함된 경우, 플라스티졸의 점도가 높아 가공성이 저하되는 문제점이 있을 수 있고, 120 중량부 초과하여 포함된 경우, 이행 현상(migration effect), 즉, 가소제가 원지로 베오나오는 현상으로 인해 시공시 접착력 등의 문제점이 있을 수 있다. 또한, 제품 표면에는 블리드 현상 (bleeding effect), 즉, 가소제가 성형품의 표면으로 나오는 현상이 일어나기 쉬워, 끈적거리거나 더러운 오염 물질이 부착되기 쉬운 경향이 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 벽지용 염화비닐계 수지 조성물은 안정제, 발포제, 충진재, 지당, 점도저하제 및 분산제로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 벽지용 염화비닐계 수지 조성물에서 향상시키고자 하는 물성에 따라 적합하게 선택될 수 있고, 본 발명에 따른 조성물은 상기 첨가제들을 하나 이상 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 벽지용 염화비닐계 수지 조성물은 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여, 상기 가소제 60 중량부 내지 120 중량부, 안정제 0.5 중량부 내지 7 중량부, 발포제 0.5 중량부 내지 5 중량부, 충진재 30 중량부 내지 200 중량부, 지당 1 중량부 내지 20 중량부, 점도저하제 1 중량부 내지 20 중량부 및 분산제 0.1 중량부 내지 2 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 조성으로 배합할 경우, 가소제와 첨가제와의 상용성이 우수할 뿐만 아니라, 벽지용에서 요구되는 물성을 만족하는 최적의 배합이므로 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 벽지용 염화비닐계 수지 조성물에 사용되는 안정제는, 염화비닐계 수지 조성물에 있어서, 폴리염화비닐에서 HCl이 분리되어 발색단인 폴리엔 구조를 형성하여 주쇄의 절단, 가교 현상을 일으켜 발생하는 여러 가지 물성 변화를 예방하는 목적으로 첨가될 수 있다.　 상기 안정제는 Ca-Zn계 화합물; Ba-Zn계 화합물; Na-Zn계 화합물; K-Zn계 화합물; 머캡티드 (Mercaptide)계 화합물, 말레인산계 화합물 또는 카르복실산계 화합물과 같은 유기 Tin계 화합물; Mg-스테아레이트, Ca-스테아레이트, Pb-스테아레이트, Cd-스테아레이트, 또는　Ba-스테아레이트 등과 같은 메탈릭 비누계 화합물; 페놀계 화합물; 인산 에스테르계 화합물; 및 아인산 에스테르계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등일 수 있다. 본 발명에서는 특히 K-Zn계 화합물, Na-Zn계 화합물 및 Ba-Zn계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상이 사용될 수 있다. 상기 본 발명에 따른 벽지용 염화비닐계 수지 조성물에서 상기 안정제는, 바람직하게는 0.5 중량부 내지 7 중량부, 더욱 바람직하게는 1 중량부 내지 4 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 안정제가 0.5 중량부 미만으로 포함된 경우, 열안정성이 떨어지는　문제점이 있고, 7 중량부 초과하여 포함된 경우, 필요 이상의 열안정성이 발현되는 문제점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 벽지용 염화비닐계 수지 조성물에 사용되는 발포제로는, 화학적 발포제 또는 물리적 발포제 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 화학적 발포제로는 특정온도 이상에서 분해되어 가스를 생성하는 화합물이면 특별히 제한하지 않으며, 아조디카본아미드(azodicarbonamide), 아조디이소부티로니트릴(azodiisobutyro-nitrile), 벤젠설포닐하이드라지드(benzenesulfonhydrazide), 4,4-옥시벤젠설포닐-세미카바자이드(4,4-oxybenzene sulfonylsemicarbazide), p-톨루엔 설포닐 세미-카바자이드(p-toluene sulfonyl semi-carbazide), 바륨아조디카복실레이트(barium azodicarboxylate), N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드(N,N'-dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamide) 및 트리하이드라지노 트리아진(trihydrazino triazine)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등을 예로 들 수 있다. 또한 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 중탄산암모늄, 탄산나트륨 및 탄산암모늄로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등을 예로 들 수 있다. 또한, 물리적 발포제로는 이산화탄소, 질소, 아르곤, 물, 공기, 헬륨 등의 무기발포제 또는 1 내지 9개의 탄소원자를 포함하는 지방족 탄화수소화합물(aliphatic hydrocarbon), 1 내지 3개의 탄소원자를 포함하는 지방족 알코올(aliphatic alcohol), 1 내지 4개의 탄소원자를 포함하는 할로겐화 지방족 탄화수소화합물(halogenated aliphatic hydrocarbon) 등의 유기발포제를 들 수 있다. 상기와 같은 화합물들의 구체적인 예를 들면, 지방족 탄화수소화합물로서 메탄, 에탄 프로판, 노말부탄, 아이소부탄, 노말펜탄, 아이소펜탄, 네오펜탄 등이 있으며, 지방족 알코올로서 메탄올, 에탄올, 노말프로판올, 아이소프로판올 등이 있고, 할로겐화 지방족 탄화수소화합물로서 메틸플루오라이드(methyl fluoride), 퍼플루오로메탄(perfluoromethane), 에틸 플루오라이드(ethyl fluoride), 1,1-디플루오로에탄(1,1-difluoroethane, HFC-152a), 1,1,1-트리플루오로에탄(1,1,1-trifluoroethane, HFC-143a), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(1,1,1,2-tetrafluoroethane, HFC-134a), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(1,1,2,2-tetrafluoromethane, HFC-134), 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(1,1,1,3,3-pentafluorobutane, HFC-365mfc), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(1,1,1,3,3-pentafluoropropane, HFC.sub.13 245fa), 펜타플루오로에탄(pentafluoroethane), 디플루오로메탄(difluoromethane), 퍼플루오로에탄(perfluoroethane), 2,2-디플루오로프로판(2,2-difluoropropane), 1,1,1-트리플루오로프로판(1,1,1-trifluoropropane), 퍼플루오로프로판(perfluoropropane), 디클로로프로판(dichloropropane), 디플루오로프로판(difluoropropane), 퍼플루오로부탄(perfluorobutane), 퍼플루오로사이클로부탄(perfluorocyclobutane), 메틸 클로라이드(methyl chloride), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 에틸 클로라이드(ethyl chloride), 1,1,1-트리클로로에탄(1,1,1-trichloroethane), 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(1,1-dichloro-1-fluoroethane, HCFC-141b), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(1-chloro-1,1-difluoroethane, HCFC-142b), 클로로디플루오로메탄(chlorodifluoromethane, HCFC-22), 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane, HCFC-123), 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄(1-chloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane, HCFC-124), 트리클로로모노플루오로메탄(trichloromonofluoromethane, CFC-11), 디클로로디플루오로메탄(dichlorodifluoromethane, CFC-12), 트리클로로트리플루오로에탄(trichlorotrifluoroethane, CFC-113), 1,1,1-트리플루오로에탄(1,1,1-trifluoroethane), 펜타플루오로에탄(pentafluoroethane), 디클로로테트라플루오로에탄(dichlorotetrafluoroethane, CFC-114), 클루오로헵타플루오로프로판(chloroheptafluoropropane), 또는 디클로로헥사플루오로프로판(dichlorohexafluoropropane) 등을 들 수 있다.
상기와 같은 발포제의 함량은 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 5 중량부인 것이 바람직한데, 발포제의 함량이 너무 적은 경우에는 발포를 하기 위한 가스의 생성량이 너무 적어 발포효과가 미미하거나 전혀 기대할 수가 없고, 너무 많은 경우에는 가스의 생성량이 너무 많아 요구되는 물성을 기대하기 어렵다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 벽지용 염화비닐계 수지 조성물에 사용되는 충진재는, 염화비닐계 수지 조성물의 생산성, 건조 상태의 감촉 (Dry touch 감) 향상을 향상시킬 수 있다. 상기 충진재는 탄산칼슘, 클레이, 탈크 (Talc) 및 규조토로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등일 수 있다.　 본 발명의 일 실시예에 따른 벽지용 염화비닐계 수지 조성물에서 상기 충진재는 바람직하게는 30 중량부 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 50 중량부 내지 150 중량부의 양으로 포함될 수 있다.　 충진재가 30 중량부 미만으로 포함된 경우, 경제성이 낮아지는 문제점이 있고, 200 중량부 초과하여 포함된 경우, 성형품의 표면이 좋지 않을 수 있으며, 가공성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 벽지용 염화비닐계 수지 조성물에 사용되는 지당은, 벽지용 염화비닐계 수지 조성물의 백색도 및 은폐성을 향상시킬 수 있다. 상기 지당은 예를 들어 TiO2를 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 벽지용 염화비닐계 수지 조성물에서 상기 지당은 바람직하게는 1 중량부 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 3 중량부 내지 15 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 지당이 3 중량부 미만으로 포함된 경우, 백색도 및 은폐성이 떨어져 인쇄 후 색깔이 제대로 나오지 않으며, 15 중량부 초과하여 포함된 경우, 성형품의 표면 및 가공성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 벽지용 염화비닐계 수지 조성물에 사용되는 점도저하제 또는 분산제 등의 첨가제는 당 분야에 통상적으로 알려진 첨가제를 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 벽지용 염화비닐계 수지 조성물은 염화비닐계 수지, 상기 가소제 및 선택적으로 첨가제를 사용하여 일반적으로 알려진 방법에 의하여 제조될 수 있으며, 그 방법에 있어서 특별히 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명은 염화비닐계 수지 및 가소제를 포함하며, 상기 가소제는 비혼성 비분지 타입, 혼성 분지 타입 및 비혼성 분지 타입의 알킬 치환된 테레프탈레이트계 화합물을 가소제 총 중량에 대해 각각 0.5 중량% 내지 9.5 중량%, 14.5 중량% 내지 43.8 중량% 및 46.7 중량% 내지 85 중량%의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 염화비닐계 수지 조성물을 벽지용으로 사용하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 벽지용 염화비닐계 수지 조성물을 포함하는 염화비닐계 벽지를 제공할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 벽지용 염화비닐계 수지 조성물을 벽지용 원지 상에 코팅하는 단계를 포함하는 벽지를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 염화비닐계 벽지는 당 분야에 통상적으로 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 염화비닐계 수지, 가소제 및 선택적으로 첨가제를 포함하는 액상의 원료를 혼합하여 플라스티졸을 제조한 다음, 이 플라스티졸을 원지에 코팅하여 겔링, 인쇄, 발포 및 엠보스 공정을 거쳐 염화비닐계 벽지가 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 특정 조성을 갖는 가소제를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 이용함으로써, 기존에 사용되는 가소제에 비해, 벽지용으로 적용되기에 적합한 물성을 제공할 수 있으며, 특히 배합 졸(sol) 점도, 및 겔링성이 우수할 뿐만 아니라, 벽지에 적용할 경우 휘발 손실 감소 및 양호한 이행성 등의 물성을 향상시킬 수 있으므로 염화비닐계 벽지 제품으로 유용하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<가소제의 제조>
제조예 1
교반기, 응축기 및 데칸터가 설치된 반응기에 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(이하, DEHTP) 1000 g을 투입하고 160 ℃까지 승온한 후, 촉매로써 티타늄계 촉매 (TIPT, tetra isopropyl titanate)를 1.6g 투입하고, 부틸 알코올 40 g(DEHTP 100 중량부에 대해 4 중량부)을 펌프 이송하여 반응기에 투입하였다. 그 다음, 160 ℃의 반응온도에서 3시간 동안 트랜스 에스테르화 반응시켜 디부틸 테레프탈레이트(이하, DBTP) 0.5 중량%, 1-부틸 4-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(이하, BEHTP) 14.5 중량% 및 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(이하, DEHTP) 85 중량%를 포함하는 반응 생성물을 수득하였다.
상기 반응 생성물을 혼합증류하여 잔류하는 부틸 알코올 및 2-에틸헥실알코올을 제거하고 최종 에스테르계 조성물인 가소제를 제조하였다.
상기 제조예 1의 트랜스에스테르화 반응에 있어서, 부틸 알코올 투입량에 따른, DBTP의 생성량(%) 변화는 하기 표 1에 도시하였다.
제조예 2
부틸 알코올을 DEHTP 100 중량부에 대해 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 수행하여 하기 표 1에 나타낸 조성을 갖는 에스테르계 조성물인 가소제를 제조하였다.
제조예 3
부틸 알코올을 DEHTP 100 중량부에 대해 8 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 수행하여 하기 표 1에 나타낸 조성을 갖는 에스테르계 조성물인 가소제를 제조하였다.
제조예 4
부틸 알코올을 DEHTP 100 중량부에 대해 10 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 수행하여 하기 표 1에 나타낸 조성을 갖는 에스테르계 조성물인 가소제를 제조하였다.
제조예 5
부틸 알코올을 DEHTP 100 중량부에 대해 15 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 수행하여 하기 표 1에 나타낸 조성을 갖는 에스테르계 조성물인 가소제를 제조하였다.
제조예 6
부틸 알코올을 DEHTP 100 중량부에 대해 20 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 수행하여 하기 표 1에 나타낸 조성을 갖는 에스테르계 조성물인 가소제를 제조하였다.
제조예 7
부틸 알코올을 DEHTP 100 중량부에 대해 23 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 수행하여 하기 표 1에 나타낸 조성을 갖는 에스테르계 조성물을 제조하였다.
비교 제조예 1
부틸 알코올을 DEHTP 100 중량부에 대해 2 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 수행하여 하기 표 1에 나타낸 조성을 갖는 에스테르계 조성물인 가소제를 제조하였다.
비교 제조예 2
부틸 알코올을 DEHTP 100 중량부에 대해 28 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 하기 표 1에 나타낸 조성을 갖는 에스테르계 조성물인 가소제를 제조하였다. 이 경우, 다량의 부틸 알코올 투입으로 인해 부틸 알코올이 환류(reflux)되는 중간에 일부의 부틸 알코올이 손실되는 것을 확인할 수 있었다.
부틸 알코올
첨가량		 DBTP
(화학식 1)		 BEHTP
(화학식 2)		 DEHTP
(화학식 3)
제조예 1 4 중량부 0.5 중량% 14.5 중량% 85.0 중량%
제조예 2 5 중량부 1.0. 중량% 15.8중량% 83.2 중량%
제조예 3 8 중량부 2.1 중량% 24.2 중량% 73.7 중량%
제조예 4 10 중량부 2.8 중량% 28.4 중량% 68.8 중량%
제조예 5 15 중량부 4.8 중량% 35.1 중량% 60.1 중량%
제조예 6 20 중량부 8.5중량% 42 중량% 49.5 중량%
제조예 7 23 중량부 9.5 중량% 43.8 중량% 46.7 중량%
비교 제조예 1 2 중량부 0.1 중량% 7.9 중량% 92.0 중량%
비교 제조예 2 28 중량부 10.5 중량% 45.7 중량% 43.8 중량%
< 염화비닐계 수지 조성물 및 벽지 제품의 제조>
실시예 1 : 가소제 60 중량부 사용
염화비닐계 수지 조성물의 제조
폴리염화비닐 수지(PVC(PB900,LG화학)) 100 중량부에 대해, 제조예 6에서 제조된 가소제 60 중량부, 안정제로 LFX910(케이디켐) 3 중량부, 발포제로 PL03(동진) 3 중량부, 충진재로 Omya 10(오미아, Omya) 130 중량부, 지당으로 KA100(코스모 화학) 13 중량부, 점도 저하제로 BYK5130(BYK사) 10 중량부, 분산제로 BYK3160(BYK사) 1 중량부를 일괄 투입 배합 방식에 따라 10분 동안 혼합하여 플라스티졸(염화비닐계 수지 조성물)을 제조하였다.
벽지 제품의 제조
상기 제조된 염화비닐계 수지 조성물을 숙성한 후, 벽지용 원지상에 0.1 mm 내지 0.3 mm의 두께로 코팅 후, 발포 챔버에서 150 ℃에서 45초 동안 가열하여 반제품을 제조하였고, 230 ℃에서 50초 가열 후 벽지 시편을 제조하였다. 각 물성적 특성은 표 2에 나타내었다.
실시예 2 : 가소제 80 중량부 사용
폴리염화비닐 수지(PVC(PB900,LG화학)) 100 중량부에 대해, 제조예 6에서 제조된 가소제 80 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 조성물 및 벽지 제품을 제조하였다.
실시예 3 : 가소제 100 중량부 사용
폴리염화비닐 수지(PVC(PB900,LG화학)) 100 중량부에 대해, 제조예 6에서 제조된 가소제 100 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 조성물 및 벽지 제품을 제조하였다.
실시예 4 : 가소제 120 중량부 사용
폴리염화비닐 수지(PVC(PB900,LG화학)) 100 중량부에 대해, 제조예 6에서 제조된 가소제 120 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 조성물 및 벽지 제품을 제조하였다.
실시예 5 내지 10
제조예 1 내지 5 및 7에서 제조된 가소제를 각각 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 조성물 및 벽지 제품을 제조하였다.
비교예 1 : 가소제 50 중량부 사용
폴리염화비닐 수지(PVC(PB900,LG화학)) 100 중량부에 대해, 제조예 1에서 제조된 가소제 50 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 조성물 및 벽지 제품을 제조하였다.
비교예 2 : 가소제 130 중량부 사용
폴리염화비닐 수지(PVC(PB900,LG화학)) 100 중량부에 대해, 제조예 1에서 제조된 가소제 130 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 조성물 및 벽지 제품을 제조하였다.
비교예 3 : 가소제 ( DOTP ) 60 중량부 사용
가소제로서 디옥틸 테레프탈레이트(DOTP) 단독을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 조성물 및 벽지 제품을 제조하였다.
비교예 4 및 5
비교 제조예 1과 2에서 제조된 가소제를 각각 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 조성물 및 벽지 제품을 제조하였다.
실험예 1 : 가소제의 함량 측정
본 발명의 제조예 1 내지 7 및 비교 제조예 1 과 2의 가소제에 있어서, DBTP, BEHTP 및 DEHTP의 함량(wt%)은 Agilent사의 가스 크로마토그래프 기기(Agilent 7890 GC, 컬럼: HP-5, 캐리어 가스: 헬륨)를 이용하여 측정하였다.
상기 제조예 1 내지 7의 가소제에서 에테르는 검출되지 않았다.
이를 통하여 반응물인 부틸 알코올과 생성물인 DBTP, BEHTP 및 DEHTP의 조성비 및 특히 BEHTP/DBTP의 관계를 알 수 있다. 즉, 제조예 1 내지 7의 가소제에 있어서, BEHTP/DBTP는 4.6 내지 29 내의 범위임을 확인할 수 있다. 또한, 상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 부틸 알코올의 첨가량이 증가할수록, 가소제에 있어서 DBTP 및 BEHTP의 함량이 점차 증가하였고, 이에 상응하여 DEHTP 함량은 감소함을 확인할 수 있다.
하지만, 비교 제조예 2와 같이 부틸 알코올 첨가량이 DEHTP 대비 23 중량비를 초과하는 경우, 트랜스 에스테르화 반응중 부틸 알코올의 증발로 인해 부틸 알코올이 손실되어 DBTP의 함량이 9.5 초과로 DBTP의 생성량이 급격하게 증가함을 확인할 수 있다.
실험예 2: 벽지 제품의 성능 평가
실시예 1 내지 10, 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 염화비닐계 수지 조성물이 벽지로 적합한지를 확인하기 위하여, 배합 졸(Sol) 점도, 휘발손실, 이행성 및 겔링성 등의 성능을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2와 3에 나타내었다. 성능 평가 방법은 다음과 같다.
배합 졸(sol) 점도
상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 플라스티졸(plastisol)을 25 ℃ 항온조에서 1시간과 1일 숙성 후 브룩필드 LV 형 4번 spindle, 회전수 6 rpm에서 점도를 측정하였다.
이행성
상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 벽지 반제품을 230 ℃에서 50초동안 가열 한 후, 원지 뒷면에 베어나오는 정도를 육안으로 평가하였다.
겔링성
제조된 플라스티졸을 Rheometer 장비를 이용하여 25 ℃에서 200 ℃까지 20℃/min 속도로 승온시켰고, 진동(oscillation)시켜 나오는 G'(저장 탄성율, storage modulus), G”(손실 탄성율, loss modulus) 측정 값을 비교하였다.
휘발손실( % )
제조된 벽지 반제품을 드라이 오븐에서 넣고 80 ℃ 조건에서 72시간 방치하여 휘발손실분을 측정하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3
초기 점도(cP) 12000 6800 3300 1400 16500 1100 14500
1일 점도(cP) 16500 8100 3800 1600 25000 1200 16600
겔링성(℃) 50 55 60 63 48 70 65
이행성 양호 양호 양호 양호 양호 열세 열세
구분 실시예 5
(DBTP 0.5wt%)		 실시예 6
(DBTP 1.0wt%)		 실시예 7
(DBTP 2.1wt%)		 실시예 8
(DBTP 2.8wt%)		 실시예 9
(DBTP 4.8wt%)		 실시예 10
(DBTP 9.5wt%)		 비교예 4
(DBTP 0.1wt%)		 비교예 5
(DBTP 10.5wt%)
초기 점도(cP) 8250 8200 7950 7900 7600 6600 8500 6400
1일 점도(cP) 9620 9600 9410 9350 9000 7860 9810 7600
휘발손실
(%)		 3.23 3.36 3.65 3.92 4.40 5.78 3.20 6.60
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 염화비닐계 수지 조성물에 있어서, 가소제의 함량에 따라 벽지 반제품의 작업성 및 물성 결과에 차이가 있음을 알 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 실시예에 따라 염화비닐계 수지 조성물에 있어서, 가소제의 함량이 염화비닐계 수지 100 중량부에 대해 60 중량부로 동일한 양을 사용하고 제조예 6의 가소제를 사용한 실시예 1 및 DOTP 가소제를 사용한 비교예 3을 비교해 보면, 본 발명의 실시예 1의 경우 초기 점도가 벽지용에 적합한 1,400 cP 내지 12,000 cP 범위 내의 점도를 가짐을 확인할 수 있으며, DOTP 가소제를 사용한 비교예 3의 초기 점도(14,500 cP)는 벽지용에 적합한 초기 점도의 범위를 벗어남을 확인할 수 있다. 비교예 3과 같이, 점도가 높을 경우, 가공성이 저하될 수 있고, 벽지 제품이 딱딱해지는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 겔링성(겔링화 온도)의 경우 실시예 1이 50 ℃로 비교예 3의 65℃에 비해 낮음을 확인할 수 있다. 즉 실시예 1의 경우, 비교예 3 보다 낮은 온도에서 가소제가 조성물 내에서 용융될 수 있음을 의미하므로, 공정면에서 현저히 유리할 수 있다.
또한, 염화비닐계 수지 조성물에 있어서, 가소제의 함량이 높을수록, 점도가 낮음을 알 수 있다. 특히, 비교예 2와 같이 가소제의 함량이 130 중량부로 지나치게 높을 경우, 초기 점도가 1100 cP 로 현저히 감소하였다. 비교예 2와 같이 점도가 지나치게 낮으면 벽지용에 사용하기 위한 코팅 과정에서 낮은 점도로 인해 코팅 자체가 어려울 수 있다. 또한, 이행 현상(migration effect), 즉 가소제가 원지로 베어나오는 현상으로 인해 시공시 접착력 등의 문제점이 발생하였고, 제품 표면에는 블리드 현상(bleeding effect), 즉 가소제가 성형품의 표면으로 나오는 현상이 발생하기 쉬워, 끈적거리거나 더러운 오염 물질이 부착되기 쉬운 경향이 있을 수 있음을 예측할 수 있다.
또한, 비교예 1과 같이 염화비닐계 수지 조성물에 있어서, 가소제의 함량이 60 중량부 미만인 경우, 플라스티졸의 점도가 16500 cP까지 높아져 가공성이 저하되고, 제품이 딱딱해지며 실제 벽지 도배 시공시 컬링 현상 등의 문제점이 발생할 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따라 제조예 6에서 제조한 가소제를 특정 범위 즉, 염화비닐계 수지 100 중량부에 대해 60 중량부 내지 120 중량부를 사용하는 경우, 벽제 반제품으로 적용할 경우, 적절한 점도 및 양호한 이행성 등 우수한 물성을 제공할 수 있다.
또한, 상기 표 3은 DBTP 함량을 달리하여 제조한 제조예 1 내지 5 및 7, 및 비교 제조예 1과 2에서 얻은 가소제를 사용하였을 경우의 벽지 반제품으로 적용시의 물성을 나타낸 것이다.
상기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, DBTP 함량을 0.5 중량% 내지 9.5 중량% 범위내로 사용하는 경우, 상기 범위를 벗어나는 경우에 비해 적절한 점도 및 및 내휘발성 등 우수한 물성을 제공할 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 비교예 4와 같이 DBTP 함량이 0.1 중량%로 지나치게 낮은 경우, 초기 점도 및 1일 점도가 현저히 높아져, 제품이 딱딱해지고 가공성이 저하될 우려가 있다.
한편, 비교예 5와 같이, DBTP 함량이 10.5 중량%로 지나치게 높은 경우, 점도 및 저온 겔링성면에서 적절할 수 있으나, 휘발성 유기 화합물이 본원 실시예에 비해 약 2배 이상 증가하므로, 바람직하지 않다.

Claims (12)

  1. 염화비닐계 수지 및 가소제를 포함하며,
    상기 가소제는 하기 화학식 1의 디부틸 테레프탈레이트(DBTP), 하기 화학식 2의 1-부틸 4-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(BEHTP) 및 하기 화학식 3의 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP)을 가소제 총 중량에 대해 각각 0.5 중량% 내지 9.5 중량%, 14.5 중량% 내지 43.8 중량% 및 46.7 중량% 내지 85 중량%의 양으로 포함하고,
    상기 가소제의 함량은 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 70 중량부 내지 110 중량부이며,
    25 ℃에서 1시간 동안 에이징 후의 졸 점도가 1,400 cP 내지 12,000 cP이고, 25 ℃에서 24시간 동안 에이징 후 졸 점도가 1,600 cP 내지 16,500 cP 인 것을 특징으로 하는 벽지용 염화비닐계 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    [화학식 2]
    Figure pat00008

    [화학식 3]
    Figure pat00009

  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 가소제는 화학식 1의 디부틸 테레프탈레이트(DBTP), 화학식 2의 1-부틸 4-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(BEHTP) 및 화학식 3의 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP)을 가소제 총 중량에 대해 각각 1 중량% 내지 8.5 중량%, 15.8 중량% 내지 42 중량% 및 49.5 중량% 내지 83.2 중량%의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 벽지용 염화비닐계 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1의 디부틸 테레프탈레이트(DBTP)에 대한 화학식 2의 1-부틸 4-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(BEHTP)의 중량비는 4.6 내지 29인 것을 특징으로 하는 벽지용 염화비닐계 수지 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 화학식 1의 디부틸 테레프탈레이트(DBTP)에 대한 화학식 2의 1-부틸 4-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(BEHTP)의 중량비는 5 내지 17인 것을 특징으로 하는 벽지용 염화비닐계 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 가소제는 에테르 프리(ether-free) 조성물인 것을 특징으로 하는 벽지용 염화비닐계 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 벽지용 염화비닐계 수지 조성물은 안정제, 발포제, 충진재, 지당, 점도저하제 및 분산제로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 벽지용 염화비닐계 수지 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 벽지용 염화비닐계 수지 조성물은 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 가소제 70 중량부 내지 110 중량부, 안정제 0.5 중량부 내지 7 중량부, 발포제 0.5 중량부 내지 5 중량부, 충진재 30 중량부 내지 200 중량부, 지당 1 중량부 내지 20 중량부, 점도저하제 1 중량부 내지 20 중량부 및 분산제 0.1 중량부 내지 2 중량부의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 벽지용 염화비닐계 수지 조성물.
  8. 염화비닐계 수지에 가소제를 배합하는 단계를 포함하고,
    상기 가소제는 하기 화학식 3의 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP)와 하기 화학식 4의 부틸 알코올의 트랜스에스테르화 반응에 의해 제조하며,
    상기 부틸 알코올은 상기 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP) 100 중량부에 대해 4 중량부 내지 23 중량부인 것을 특징으로 하는 청구항 1의 벽지용 염화비닐계 수지 조성물 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure pat00010


    [화학식 4]
    Figure pat00011

  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 가소제는 화학식 1의 디부틸 테레프탈레이트(DBTP), 화학식 2의 1-부틸 4-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(BEHTP) 및 화학식 3의 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP)을 가소제 총 중량에 대해 각각 1 중량% 내지 8.5 중량%, 15.8 중량% 내지 42 중량% 및 49.5 중량% 내지 83.2 중량%의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 벽지용 염화비닐계 수지 조성물 제조방법.
  10. 청구항 1의 염화비닐계 수지 조성물을 벽지용으로 사용하는 방법.
  11. 청구항 1의 염화비닐계 수지 조성물을 벽지용 원지 상에 코팅하는 단계를 포함하는 벽지를 제조하는 방법.
  12. 청구항 1의 벽지용 염화비닐계 수지 조성물을 포함하는 염화비닐계 벽지.
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