KR20170015975A - 실록세인 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
다이메틸폴리실록세인 오일과 겔상의 실록세인 가교물의 중간의 물성을 나타내는, 유동성을 갖거나 혹은 용제에 용해되어 유동성을 나타내는 실록세인 조성물 및 그 제조 방법을 제공한다. 특정 오가노폴리실록세인 원료를 원료 질량의 8배 이상의 대과잉의 용제 중에서 부가 반응시킴으로써 얻어지는, 중량평균 분자량 5,000∼300,000,000이며, 실록세인 단위 1,000mol당 실에틸렌 결합을 0.1∼50mol 함유하는 오가노폴리실록세인 가교물이 용제에 용해되어 이루어지는 실록세인 조성물.
Description
본 발명은 다이메틸폴리실록세인 오일과 겔상의 실록세인 가교물의 중간의 물성을 나타내는 유동성을 갖는 실록세인 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
겔상 오가노폴리실록세인 가교물은 화장품, 전기 배선의 접속 부위의 코팅 등에 사용되고 있지만, 모두 유동성이 없는 고형물이다. 이 때문에 용제에도 용해되지 않아, 화장품이나 수지 중에 배합하기 위해서는 장시간의 분쇄 공정을 필요로 한다.
화장품에 대해서는 실리콘 겔의 실리콘 오일 분산물이 사용되고 있다. 이 제품은 한 차례 고체상 실리콘 겔을 부가 반응에 의해 만든 후, 분쇄하면서 실리콘 오일 중에 분산시키고 있다. 이 제조 방법은 손이 많이 가는데다, 고체상의 실리콘 겔은, 반응에 의해 고체로 된 부위 부근에서는 미반응의 작용기가 존재해도, 그 이상 반응은 진행되지 않기 때문에, 동일한 원료를 사용해도 제조할 때마다 가교 밀도는 바뀌어, 물성의 컨트롤이 어려운 것이었다.
플라스틱에서는, 성형시에 유동성을 높이기 위해서나 오염 방지, 슬라이딩성의 부여 등을 목적으로 하여 고중합도의 실리콘 오일이나 실리콘 검을 수지 중에 분산시켜 사용하고 있다. 중합도가 낮은 실리콘 오일은 유동성을 올리는 효과나 슬라이딩성이 우수하지만, 실리콘 오일이 표면으로 블리드 아웃하기 때문에, 표면에 미끈거림이 생겨 버린다. 이 때문에 중합도가 높은 검 상태의 실리콘이 사용되고 있지만, 균일하게 분산시키기 위해서는 미리 매스터 배치화하는 등 손이 많이 간다. 또한 첨가한 실리콘의 대부분은 수지 중에 매몰되기 때문에 표면에서 작용에 관여하는 것은 일부에 지나지 않아, 효율이 나쁘다. 한편, 고체상의 실리콘 겔이나 레진을 사용한 경우, 수지 중에 머무르는 성분이 많은데다, 수지와의 상용성도 나쁘므로 분산 불량으로 되어 기계적 강도가 저하되는 경우가 많다. 또한 표면의 개질 효과는 부족하다.
한편, 실리콘 겔과 실리콘 오일의 중간의 물성을 나타내는 화합물의 합성 방법은 보고되어 있지 않다.
또한, 본 발명에 관련되는 종래기술로서 하기 문헌을 들 수 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 다이메틸폴리실록세인 오일과 겔상의 실록세인 가교물의 중간의 물성을 나타내는, 유동성을 갖거나 혹은 용제에 용해되어 유동성을 나타내는 실록세인 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 오가노폴리실록세인 가교물에 관하여 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 원료를 원료 질량의 8배 이상의 대과잉의 용제 중에 부가 반응시킴으로써, 안정하게 오일과 겔의 중간의 물성을 나타내는 유동성을 갖는 실록세인 조성물을 합성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 이루게 되었다.
따라서, 본 발명은 하기의 실록세인 조성물 및 그 제조 방법을 제공한다.
[1]
하기 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 오가노폴리실록세인과 하기 식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 오가노하이드로젠폴리실록세인을, 식 (1) 및 (2)로 표시되는 폴리실록세인의 합계 질량의 8배 이상의 용제 중, 백금족 금속계 화합물을 사용하여 하이드로실릴화 반응함으로써 얻어지는, 중량평균 분자량 5,000∼300,000,000이며, 실록세인 단위 1,000mol당 실에틸렌 결합을 0.1∼50mol 함유하는 오가노폴리실록세인 가교물이 용제에 용해되어 이루어지는 실록세인 조성물.
MαMVi βDγDVi δTεTVi ζQη
(1)
MθMH ιDκDH λTμTH ν
(2)
(식 중, M은 R3SiO1 /2, MVi는 R2PSiO1 /2, D는 R2SiO2 /2, DVi는 RPSiO2 /2, T는 RSiO3/2, TVi는 PSiO3 /2, MH는 R2HSiO1 /2, DH는 RHSiO2 /2, TH는 HSiO3 /2, Q는 SiO4 /2이며, R은 각각 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 탄소 원자수 1∼12의 비치환 또는 치환의 1가 탄화 수소기이다. 또한 P는 -(CH2)a-CH=CH2(a는 0 또는 1∼6의 정수)로 표시되는 알켄일기이다. α, β, γ, δ, ε, ζ, η, θ, ι, κ, λ, μ, ν는 각각 독립적으로 0 또는 양의 수이고, β, δ, ζ가 동시에 0이 되지는 않고, β+δ+ζ≥2이며, ι, λ, ν도 동시에 0이 되지는 않고, ι+λ+ν≥2이다.)
[2]
식 (1)에 있어서, 1≤α+γ+ε+η≤1,000이며, 식 (2)에 있어서, 1≤θ+κ+μ≤200인 [1] 기재의 실록세인 조성물.
[3]
식 (1)에 있어서, 1≤γ≤1,000이며, 식 (2)에 있어서, 1≤κ≤200인 [2] 기재의 실록세인 조성물.
[4]
용제가, 톨루엔, 헥세인, 자일렌 및 메틸에틸케톤으로부터 선택되는 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 실록세인 조성물.
[5]
용제가 옥타메틸테트라실록세인, 데카메틸펜타실록세인, 식 M2Dn(M은 R3SiO1 / 2 단위를 나타내고, D는 R2SiO2 / 2 단위를 나타내고, R은 각각 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 탄소 원자수 1∼12의 비치환 또는 치환의 1가 탄화 수소기이며, n은 0∼200의 정수이다.)으로 표시되는 직쇄 실록세인 및 식 M2+ mDnTm(M, D, n은 상기한 바와 같이, T는 RSiO3 / 2 단위를 나타내고, R은 상기한 바와 같다. m은 1∼10의 정수이다.)으로 표시되는 분지쇄 실록세인으로부터 선택되는 오가노실록세인인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 실록세인 조성물.
[6]
[1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 오가노폴리실록세인 가교물이 하기 식 (3)
Mα'MVi β'Dγ'DVi δ'Tε'TVi ζ'
(3)
(식 중, M은 R3SiO1 /2, MVi는 R2PSiO1 /2, D는 R2SiO2 /2, DVi는 RPSiO2 /2, T는 RSiO3/2, TVi는 PSiO3 /2이고, R은 각각 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 탄소 원자수 1∼12의 비치환 또는 치환의 1가 탄화 수소기이며, 또한 P는 -(CH2)a-CH=CH2(a는 0 또는 1∼6의 정수)로 표시되는 알켄일기이다. α', β', γ', δ', ε', ζ'은 각각 독립적으로 0 또는 양의 수이며, α'＋β'＋γ'＋δ'＋ε'＋ζ'≤200이다.)
으로 표시되는 오가노폴리실록세인에 용해되어 이루어지고, 이 오가노폴리실록세인의 함유량이 오가노폴리실록세인 가교물의 질량의 0.1∼40배인 실록세인 조성물.
[7]
오가노폴리실록세인 가교물을 동점도 20mm2/s(25℃)의 다이메틸폴리실록세인에 30질량% 용해시킨 경우의 25℃에서의 점도가 100∼2,000,000mPa·s인 것을 특징으로 하는 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 실록세인 조성물.
[8]
오가노폴리실록세인 가교물을 톨루엔에 30질량% 용해시킨 경우의 25℃에서의 점도가 50∼1,000,000mPa·s인 것을 특징으로 하는 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 실록세인 조성물.
[9]
식 (1)로 표시되는 오가노폴리실록세인의 중량평균 분자량이 260∼74,874이며, 식 (2)로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록세인의 중량평균 분자량이 208∼15,414인 것을 특징으로 하는 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 실록세인 조성물.
[10]
알칼리를 가하여 발생하는 수소 가스 발생량으로부터 계산되는 잔존 SiH기량이 0.001mol/100g 이하인 것을 특징으로 하는 [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 실록세인 조성물.
[11]
하기 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 오가노폴리실록세인과 하기 식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 오가노하이드로젠폴리실록세인을, 식 (1) 및 (2)로 표시되는 폴리실록세인의 합계 질량의 8배 이상의 용제 중, 백금족 금속계 화합물을 사용하여 하이드로실릴화 반응함으로써, 중량평균 분자량 5,000∼300,000,000이며, 실록세인 단위 1,000mol당 실에틸렌 결합을 0.1∼50mol 함유하는 오가노폴리실록세인 가교물을 얻는 것을 특징으로 하는 실록세인 조성물의 제조 방법.
MαMVi βDγDVi δTεTVi ζQη
(1)
MθMH ιDκDH λTμTH ν
(2)
(식 중, M은 R3SiO1 /2, MVi는 R2PSiO1 /2, D는 R2SiO2 /2, DVi는 RPSiO2 /2, T는 RSiO3/2, TVi는 PSiO3 /2, MH는 R2HSiO1 /2, DH는 RHSiO2 /2, TH는 HSiO3 /2, Q는 SiO4 /2이며, R은 각각 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 탄소 원자수 1∼12의 비치환 또는 치환의 1가 탄화 수소기이다. 또한 P는 -(CH2)a-CH=CH2(a는 0 또는 1∼6의 정수)로 표시되는 알켄일기이다. α, β, γ, δ, ε, ζ, η, θ, ι, κ, λ, μ, ν는 각각 독립적으로 0 또는 양의 수이고, β, δ, ζ가 동시에 0이 되지는 않고, β+δ+ζ≥2이며, ι, λ, ν도 동시에 0이 되지는 않고, ι+λ+ν≥2이다.)
[12]
용제로서 톨루엔, 헥세인, 자일렌 및 메틸에틸케톤으로부터 선택되는 유기 용제를 사용하고, 오가노폴리실록세인 가교물을 얻은 후, 용제로서 저점도의 오가노폴리실록세인을 가하여, 이 유기 용제를 감압하에 가열함으로써 증류 제거하고, 유기 용제를 함유하지 않는 조성물로 하는 [11] 기재의 실록세인 조성물의 제조 방법.
[13]
저점도의 오가노폴리실록세인이, 하기 식 (3)
Mα'MVi β'Dγ'DVi δ'Tε'TVi ζ'
(3)
(식 중, M은 R3SiO1 /2, MVi는 R2PSiO1 /2, D는 R2SiO2 /2, DVi는 RPSiO2 /2, T는 RSiO3/2, TVi는 PSiO3 /2이고, R은 각각 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 탄소 원자수 1∼12의 비치환 또는 치환의 1가 탄화 수소기이며, 또한 P는 -(CH2)a-CH=CH2(a는 0 또는 1∼6의 정수)로 표시되는 알켄일기이다. α', β', γ', δ', ε', ζ'은 각각 독립적으로 0 또는 양의 수이며, α'＋β'＋γ'＋δ'＋ε'＋ζ'≤200이다.)
으로 표시되는 오가노폴리실록세인인 [12] 기재의 실록세인 조성물의 제조 방법.
본 발명의 실록세인 조성물은 지금까지 없는 물성으로부터 여러 용도에 대하여 신규한 특성을 발휘할 수 있다. 용도로서는 부드러운 감촉이 있는 저렴하고 간단하게 합성할 수 있는 화장품용 실리콘 겔, 표면에 미끈거리는 느낌이 없는 실리콘 배합 플라스틱 성형체, 박리지용 실리콘의 고속 도공시에 발생하는 미스트 방지제, 재박리성이 우수한 점착제 등을 들 수 있다.
본 발명의 실록세인 조성물은 오가노폴리실록세인 가교물과 용제로 이루어지고, 본 발명의 오가노폴리실록세인 가교물은 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 오가노폴리실록세인과 하기 식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 오가노하이드로젠폴리실록세인을, 식 (1) 및 (2)로 표시되는 폴리실록세인의 합계 질량의 8배 이상의 용제 중, 백금 촉매를 사용하여 하이드로실릴화 반응하여 얻어지는, 중량평균 분자량 5,000∼300,000,000이며, 실록세인 단위 1,000mol당 실에틸렌 결합을 0.1∼50mol 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
MαMVi βDγDVi δTεTVi ζQη
(1)
MθMH ιDκDH λTμTH ν
(2)
(식 중, M은 R3SiO1 /2, MVi는 R2PSiO1 /2, D는 R2SiO2 /2, DVi는 RPSiO2 /2, T는 RSiO3/2, TVi는 PSiO3 /2, MH는 R2HSiO1 /2, DH는 RHSiO2 /2, TH는 HSiO3 /2, Q는 SiO4 /2이며, R은 각각 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 탄소 원자수 1∼12의 비치환 또는 치환의 1가 탄화 수소기이다. 또한 P는 -(CH2)a-CH=CH2(a는 0 또는 1∼6의 정수)로 표시되는 알켄일기이다. α, β, γ, δ, ε, ζ, η, θ, ι, κ, λ, μ, ν는 각각 독립적으로 0 또는 양의 수이고, β, δ, ζ가 동시에 0이 되지는 않고, β+δ+ζ≥2이며, ι, λ, ν도 동시에 0이 되지는 않고, ι+λ+ν≥2이다.)
우선, 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 오가노폴리실록세인과, 하기 식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 오가노하이드로젠폴리실록세인에 대해 설명한다.
MαMVi βDγDVi δTεTVi ζQη
(1)
MθMH ιDκDH λTμTH ν
(2)
상기 식 (1), (2) 중, M, MVi, D, DVi, T, TVi, MH, DH, TH, Q는 각각 하기에 나타내는 단위이다.
M: R3SiO1 /2
MVi: R2PSiO1 /2
D: R2SiO2 /2
DVi: RPSiO2 /2
T: RSiO3 /2
TVi: PSiO3 /2
MH: R2HSiO1 /2
DH: RHSiO2 /2
TH: HSiO3 /2
Q: SiO4 /2
상기 식 중, R은 각각 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 탄소 원자수 1∼12, 바람직하게는 탄소 원자수 1∼6의 비치환 또는 치환의 1가 탄화 수소기이다. 예로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 등의 알킬기; 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, 나프틸기, 톨릴기 등의 아릴기; 또는 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부를 할로젠 원자, 사이아노기, 수산기 등으로 치환한 것을 들 수 있다. 단 박리력을 낮게 하는 점에서 R의 총수의 적어도 50mol%는 메틸기인 것이 바람직하다.
또한 P는 -(CH2)a-CH=CH2(a는 0 또는 1∼6의 정수)로 표시되는 알켄일기이다.
α, β, γ, δ, ε, ζ, η, θ, ι, κ, λ, μ, ν는 각각 독립적으로 0 또는 양의 수이다. 또한 β, δ, ζ가 동시에 0이 되지는 않고, β+δ+ζ는 2 이상, 바람직하게는 2∼10, 보다 바람직하게는 2∼5이며, ι, λ, ν도 동시에 0이 되지는 않고, ι+λ+ν는 2 이상, 바람직하게는 2∼10, 보다 바람직하게는 2∼5이다.
또한 α, γ, ε, η는 동시에 0이 되지는 않고, 특히 실에틸렌 결합 함유량의 점에서, α+γ+ε+η는 1∼1,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼500이며, 더욱 바람직하게는 50∼400이다. 이 경우, 실에틸렌 결합 함유량의 점에서, 특히 γ는 1∼1,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼500이며, 더욱 바람직하게는 50∼400이다. 또한 α는 0∼20인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼10이며, 더욱 바람직하게는 0∼5이다. ε은 0∼50, 특히 0∼10인 것이 바람직하고, η는 0∼5, 특히 0∼1인 것이 바람직하다.
한편, θ, κ, μ도 동시에 0이 되지는 않고, 마찬가지로 실에틸렌 결합 함유량의 점에서, θ+κ+μ는 1∼200인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼150이며, 더욱 바람직하게는 20∼100이다. 이 경우, κ는 1∼200인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼150이며, 더욱 바람직하게는 20∼100이다. θ는 0∼20인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼10이며, 더욱 바람직하게는 0∼5이다. μ는 0∼50, 특히 0∼10인 것이 바람직하다.
식 (1)로 표시되는 오가노폴리실록세인은 1분자 중에 2개 이상, 바람직하게는 2∼10개의 규소 원자 결합 알켄일기를 갖는 오가노폴리실록세인이다.
이 오가노폴리실록세인의 중량평균 분자량은 260∼74,874인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 408∼7,586이다. 중량평균 분자량이 지나치게 크면 겔이 연하고 점착성을 띠고 있어 취급하기 어려운 경우가 있다. 이 때문에 Q 단위는 1 이하가 바람직하고, 더욱 바람직한 값은 0이다. 또한, 중량평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 분석(용매: 톨루엔)에 의한 폴리스타이렌 환산의 중량평균 분자량에 의해 측정할 수 있다(이하, 동일).
이러한 오가노폴리실록세인으로서 구체적으로는 양말단 알켄일기 함유 실록세인, 측쇄 알켄일기 함유 실록세인, 편말단 및 측쇄 알켄일기 함유 실록세인, 양말단 측쇄 알켄일기 함유 실록세인을 들 수 있고, 구조식으로 나타내면, MVi 2Dγ, M2DγDVi δ, MVi 3DγT1, MVi 4DγT2, MVi 2DγDVi δ, MVi 2DγQ1, MαDγDVi δTVi ζ(단, γ는 1∼1,000, 특히 10∼500, 특히 50∼400, δ는 2∼20, 특히 2∼10, 특히 2∼5, ζ는 1∼20, 특히 1∼10, 특히 1∼6) 등을 들 수 있다. 더욱 구체적인 구조예로서는 MVi 2D10, MVi 2D100, M2D27DVi 3, M2D97DVi 3, M2D26DVi 4, M2D25DVi 5, M2D24DVi 6, M2D96DVi 4, M2D95DVi 5, MVi 3D100T1, MVi 4D100T2, MVi 2D97DVi 1, MVi 2D95DVi 3, M3D93DVi 3TVi 1 등을 들 수 있다.
바이닐기 함유량으로서는 0.001∼1mol/100g, 더욱 바람직한 범위는 0.01∼0.1mol/100g이다.
식 (2)로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록세인은 1분자 중에 2개 이상, 바람직하게는 2∼100개의 규소 원자 결합 수소 원자(SiH기)를 갖는 오가노하이드로젠폴리실록세인이다. 이 오가노하이드로젠폴리실록세인의 SiH기와 식 (1)로 표시되는 오가노폴리실록세인의 바이닐기가 부가 반응함으로써 오가노폴리실록세인 가교물이 형성된다.
이 오가노하이드로젠폴리실록세인의 중량평균 분자량은 208∼15,414인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 282∼7,534이다. 중량평균 분자량이 지나치게 작으면 가교 밀도가 높아지므로 겔화 혹은 고형화하는 경우가 있고, 지나치게 크면 겔이 연하고 점착성을 띠어 취급이 어렵게 되는 경우가 있다.
이러한 오가노하이드로젠폴리실록세인으로서 구체적으로는 양말단 하이드로젠기 함유 실록세인, 측쇄 하이드로젠기 함유 실록세인, 편말단 및 측쇄 하이드로젠기 함유 실록세인, 양말단 및 측쇄 하이드로젠기 함유 실록세인 등을 들 수 있고, 구조식으로 나타내면, MH 2Dκ, M2DH λ, M2DκDH λ, MH 2DκDH λ, MH 3DκT1, MH 4DκT2, MθDκDH λTH ν(단, κ는 1∼200, 특히 10∼150, 그 중에서도 20∼100, λ는 1∼20, 특히 1∼10, 그 중에서도 1∼5, θ는 3∼22, 특히 3∼12, 그 중에서도 3∼7, ν는 1∼20, 특히 1∼10, 그 중에서도 1∼6) 등을 들 수 있다. 더욱 구체적인 구조예로서는 MH 2D10, MH 2D100, M2D27DH 3, M2D97DH 3, M2D26DH 4, M2D25DH 5, M2D24DH 6, M2D96DH 4, M2D95DH 5, MH 3D100T1, MH 4D100T2, MH 2D97DH 1, MH 2D95DH 3, M3D93DH 3TH 1 등을 들 수 있다.
바람직한 SiH기 함유량으로서는 0.01∼10mol/100g, 더욱 바람직한 범위는 0.01∼1mol/100g이다.
오가노하이드로젠폴리실록세인의 사용량은 이 오가노하이드로젠폴리실록세인 중의 SiH기와 상기 식 (1)로 표시되는 오가노폴리실록세인 중의 알켄일기와의 배합 몰비율(SiH기:알켄일기)이 0.8:1∼1.8:1인 것이 바람직하고, 0.9:1∼1.6:1인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 오가노폴리실록세인 가교물은 상기 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 오가노폴리실록세인과 상기 식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 오가노하이드로젠폴리실록세인을 식 (1) 및 (2)로 표시되는 오가노폴리실록세인의 합계 질량의 8배 이상, 바람직하게는 10배 이상, 더욱 바람직하게는 12배 이상의 용제 중, 백금족 금속계 촉매를 사용하여 하이드로실릴화 (부가)반응시킴으로써 합성할 수 있다. 이것은 백금족 금속계 촉매에 의해 식 (2)로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록세인 중의 SiH기가 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 오가노폴리실록세인 중의 바이닐기에 부가하는 반응이다.
여기에서, 백금족 금속계 촉매로서는 부가반응 촉매로서 사용되는 공지의 것을 사용할 수 있다. 이러한 백금족 금속계 촉매로서는, 예를 들면, 백금계, 팔라듐계, 로듐계, 루테늄계 등의 촉매를 들 수 있고, 이것들 중에서 특히 백금계 촉매가 바람직하게 사용된다. 이 백금계 촉매로서는, 예를 들면, 염화 백금산, 염화 백금산의 알코올 용액 또는 알데하이드 용액, 염화 백금산의 각종 올레핀 또는 바이닐실록세인과의 착물 등을 들 수 있다.
이들 백금족 금속계 촉매의 첨가량은 촉매량이지만, 경제적인 점을 고려하여, 상기 알켄일기를 갖는 오가노폴리실록세인과 상기 오가노하이드로젠폴리실록세인의 합계량에 대하여 백금족 금속 질량으로서 0.1∼100ppm의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.5∼5ppm의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서의 오가노폴리실록세인 가교물의 합성에 사용되는 용제로서는 톨루엔, 헥세인, 자일렌, 메틸에틸케톤 등의 오가노폴리실록세인에 가용인 유기 용제(실록세인 용제를 포함하지 않음)나, 옥타메틸테트라실록세인, 데카메틸펜타실록세인 등의 저점도의 환상 실록세인, M2Dn(M, D는 상기와 같다. n은 0∼200, 바람직하게는 1∼50의 정수이다.) 등의 직쇄 실록세인, M2+ mDnTm(M, D, T는 상기와 같다. n은 0∼200, 바람직하게는 1∼50의 정수, m은 1∼10, 바람직하게는 1∼3의 정수이다.) 등의 분지쇄 실록세인 등의 오가노폴리실록세인(실록세인 용제)을 사용하는 것이 바람직하다.
용제의 사용량은 상기 식 (1) 및 (2)로 표시되는 오가노폴리실록세인의 합계 질량의 8배 이상, 바람직하게는 10배 이상 50배 이하, 더욱 바람직하게는 12배 이상 40배 이하이다. 용제의 사용량이 지나치게 적으면 오가노폴리실록세인 가교물의 분자량이 지나치게 높아져 겔화가 일어나고, 또한 지나치게 많으면 분자량이 지나치게 작아져, 가교물로서의 특성이 없어, 오일에 가까운 특성으로 되는 경우가 있다.
상기 하이드로실릴화에 의한 반응은 상온에서도 진행하지만 느리기 때문에, 반응온도는 50∼140℃, 특히 60∼120℃가 바람직하고, 반응시간은 1∼8시간, 특히 2∼5시간이 바람직하다.
반응은 수소 가스 발생량으로 확인할 수 있으며, 잔존 SiH기량으로서 0.001mol/100g 이하, 바람직하게는 0.0001mol/100g 이하인 것이 바람직하다. 또한, 수소 가스 발생량은 샘플 약 10g에 물 희석 알칼리 수용액을 넣고, 발생하는 수소 가스량을 측정하는 것이다.
상기 반응에 의해 얻어지는 오가노폴리실록세인 가교물은 그 중량평균 분자량(Mn)이 5,000∼300,000,000이며, 5,000∼12,000,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7,000∼500,000이다. 이 범위는 평균 중합도로 본 경우, 65∼163,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90∼6,760이다. 또한, 중량평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 분석(용매: 톨루엔)에 있어서의 폴리스타이렌 환산의 중량평균 분자량으로서 구할 수 있고, 중량평균 분자량이 지나치게 큰 경우에는, 초고분자량용 컬럼 TSKgel Super HM-H를 사용하여 측정함으로써 구할 수 있다. 또한 평균 중합도는 구해진 Si-NMR 결과로부터 구할 수 있다(이하, 동일).
상기 반응에 의해 얻어지는 오가노폴리실록세인 가교물은 1H-NMR로부터 계산되는 실록세인 단위 1,000mol당의 실에틸렌 결합 함유량이 0.1∼50mol이며, 바람직하게는 1∼30mol이다. 상기 실에틸렌 결합 함유량이 지나치게 적으면 오일의 성질에 가까운 것이 되어, 가교물로서의 특성이 얻어지지 않는다. 또한 지나치게 많으면 점도가 지나치게 높아져 혼합이 어려운 경우가 있다.
상기에서 얻어진 오가노폴리실록세인 가교물의 B형 회전점도계를 사용하여 측정한 25℃에서의 점도는 동점도 20mm2/s(25℃)의 다이메틸폴리실록세인에 30질량% 용해시킨 경우, 100∼2,000,000mPa·s인 것이 바람직하고, 300∼160,000mPa·s인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 500∼100,000mPa·s이며, 특히 바람직하게는 1,000∼50,000mPa·s이고, 또한 톨루엔에 30질량% 용해시킨 경우, 50∼1,000,000mPa·s인 것이 바람직하고, 100∼130,000mPa·s인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 300∼50,000mPa·s이며, 특히 바람직하게는 500∼10,000mPa·s이다.
본 발명에 있어서, 오가노폴리실록세인 가교물은 상기 반응에 사용한 용제를 그대로 포함한 조성물로서 사용할 수 있으며, 이 조성물은 고체를 포함하지 않고, 균일한 오일상의 것이다.
또한, 톨루엔 등의 유기 용제를 사용하여 합성한 경우에는, 용제로서 저점도의 오가노폴리실록세인을 가한 후, 이 유기 용제를 감압하에 가열함으로써 증류 제거하여, 유기 용제를 함유하지 않는 조성물로 할 수도 있다. 이 방법은, 특히 저점도의 오가노폴리실록세인으로서 알켄일기를 함유하는 오가노폴리실록세인을 사용하는 경우에 유효하다.
이 경우, 감압 조건으로서는 0.01∼50mmHg, 특히 0.1∼30mmHg가 바람직하고, 또한 가열 조건으로서는 50∼150℃에서 30분∼5시간, 특히 60∼130℃에서 30분∼3시간으로 하는 것이 바람직하다.
상기 저점도의 오가노폴리실록세인으로서는 하기 식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
Mα'MVi β'Dγ'DVi δ'Tε'TVi ζ'
(3)
(식 중, M은 R3SiO1 /2, MVi는 R2PSiO1 /2, D는 R2SiO2 /2, DVi는 RPSiO2 /2, T는 RSiO3/2, TVi는 PSiO3 /2이고, R은 각각 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 탄소 원자수 1∼12의 비치환 또는 치환의 1가 탄화 수소기이며, 상기와 동일한 것을 예시할 수 있다. 또한 P는 -(CH2)a-CH=CH2(a는 0 또는 1∼6의 정수)로 표시되는 알켄일기이다. α', β', γ', δ', ε', ζ'은 각각 독립적으로 0 또는 양의 수이며, α'＋β'＋γ'＋δ'＋ε'＋ζ'≤200, 바람직하게는 10≤α'＋β'＋γ'＋δ'＋ε'＋ζ'≤150이다.)
이러한 저점도의 오가노폴리실록세인으로서, 구체적으로는, 점도 1∼1,000mPa·s의 다이메틸폴리실록세인, 다이메틸바이닐실록시기를 분자쇄 양말단에 갖는 다이메틸폴리실록세인, 측쇄에 바이닐기를 갖는 메틸바이닐폴리실록세인, 다이메틸하이드록시실릴기를 양말단에 갖는 다이메틸폴리실록세인, 측쇄에 페닐기를 갖는 페닐메틸 폴리실록세인 등을 들 수 있고, 바람직하게는 MVi 2D10, MVi 2D100, M2D27DVi 3, M2D97DVi 3, M2D26DVi 4, M2D25DVi 5, M2D24DVi 6, M2D96DVi 4, M2D95DVi 5, MVi 3D100T1, MVi 4D100T2, MVi 2D97DVi 1, MVi 2D95DVi 3, M3D93DVi 3TVi 1 등의 바이닐기를 함유하는 폴리실록세인 등을 들 수 있다.
또한, 상기 식 (3)으로 표시되는 저점도 오가노폴리실록세인의 양은 오가노폴리실록세인 가교물의 질량의 0.1∼40배가 바람직하고, 0.1∼20배가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5∼10배이며, 특히 바람직하게는 0.5∼5배이다.
본 발명의 오가노폴리실록세인 가교물의 용도로서는 부드러운 감촉이 있는 저렴하고 간단하게 합성할 수 있는 화장품용 실리콘 겔, 표면에 미끈거리는 느낌이 없는 실리콘 배합 플라스틱 성형체, 박리지용 실리콘의 고속 도공시에 발생하는 미스트 방지제, 재박리성이 우수한 점착제 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 제시하여, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기에 드는 점도는 모두 25℃에서 B형 회전점도계를 사용하여 측정된 값이다.
또한 하기의 예에 있어서, 실록세인의 조성을 나타내는 기호는 이하와 같은 단위를 나타낸다.
M: (CH3)3SiO1 /2
MH: (CH3)2HSiO1 /2
MVi: (CH2=CH)(CH3)2SiO1 /2
D: (CH3)2SiO2 /2
DH: (CH3)HSiO2 /2
DVi: (CH2=CH)(CH3)SiO2 /2
T: (CH3)SiO3 /2
TVi: (CH2=CH)SiO3 /2
Q: SiO4 /2
[실시예 1]
M2D24 . 6DH 2로 표시되는 측쇄형 메틸하이드로젠폴리실록세인 10g과 MVi 2 . 4D147 .7T0.4로 표시되는 분지상 바이닐메틸폴리실록세인 48g(SiH기:바이닐기=1몰:1.083몰)을 톨루엔 696g(실록세인 총질량의 12배에 상당) 중에 혼합 후, 바이닐메틸폴리실록세인을 배위한 백금 촉매를 백금 질량으로서 반응계 총질량에 대하여 2ppm 첨가하고, 승온했다. 온도 80℃에서 5시간 반응시킨 바, 수소 가스 발생량으로부터 환산하는(이하 동일) 잔존 SiH기량은 0mol/100g이었다.
얻어진 것의 점도는 5.4mPa·s이며 중량평균 분자량 52,000, 감압 증류 제거에 의해 톨루엔을 제거했지만 점도는 8,000mPa·s, 톨루엔 중에 이 가교물을 30질량% 용해한 경우의 점도는 110mPa·s, 동점도 20mm2/s의 다이메틸폴리실록세인 중에 가교물을 30질량% 용해한 경우의 점도는 290mPa·s이었다. 또한 1H-NMR로부터 계산되는 실록세인 단위 1,000mol당의 실에틸렌 결합은 11.1mol이었다.
반응물에 MVi 2D66 .8로 표시되는 양말단에 바이닐기를 갖는 다이메틸폴리실록세인을 696g 가하고, 150℃에서 3시간, 질소 버블링하에, 10mmHg 이하의 조건에서 감압 증류 제거를 행하여, 실록세인 100%의 조성물로 했다.
[실시예 2]
M2D24 . 6DH 2로 표시되는 측쇄형 메틸하이드로젠폴리실록세인 10g과 MVi 2 . 4D147 .7T0.4로 표시되는 분지상 바이닐메틸폴리실록세인 48g(SiH기:바이닐기=1몰:1.083몰)을 톨루엔 812g(측쇄형 메틸하이드로젠폴리실록세인과 분지상 바이닐메틸폴리실록세인 총질량의 14배에 상당) 중에 혼합한 후, 바이닐메틸폴리실록세인을 배위한 백금 촉매를 백금 질량으로서 반응계 총질량에 대하여 2ppm 첨가하고, 승온했다. 온도 80℃에서 5시간 반응시킨 바, 잔존 SiH기량은 0.00004mol/100g이었다.
얻어진 것은 점도 4.0mPa·s의 오일이며, 중량평균 분자량 43,000, 감압 증류 제거에 의해 톨루엔을 제거한 경우의 점도는 5,550mPa·s, 톨루엔 중에 이 가교물을 30질량% 용해한 경우의 점도는 80mPa·s, 동점도 20mm2/s의 다이메틸폴리실록세인 중에 가교물을 30질량% 용해한 경우의 점도는 230mPa·s이었다. 또한 1H-NMR로부터 계산되는 실록세인 단위 1,000mol당의 실에틸렌 결합은 11.1mol이었다.
반응물에 M2D27로 표시되는 다이메틸폴리실록세인을 696g 가하고, 150℃에서 3시간, 질소 버블링하에, 10mmHg 이하의 조건으로 감압 증류 제거를 행하여, 실록세인 100%의 조성물로 했다.
[실시예 3]
M2D24 . 6DH 2로 표시되는 측쇄형 메틸하이드로젠폴리실록세인 10g과 MVi 2 . 4D147 .7T0.4로 표시되는 분지상 바이닐메틸폴리실록세인 48g(SiH기:바이닐기=1몰:1.083몰)을 M2D27로 표시되는 다이메틸폴리실록세인 696g(측쇄형 메틸하이드로젠폴리실록세인과 분지상 바이닐메틸폴리실록세인 총질량의 12배에 상당) 중에 혼합한 후, 바이닐메틸폴리실록세인을 배위한 백금 촉매를 백금 질량으로서 반응계 총질량에 대하여 2ppm 첨가하고, 승온했다. 온도 80℃에서 5시간 반응시킨 바 잔존 SiH기량은 0mol/100g이었다.
얻어진 것은 점도 223mPa·s의 오일이며, 중량평균 분자량은 150,000, 상술의 생성물 점도로부터 계산에 의해 추정되는 가교물로서의 점도는 983,000mPa·s, 톨루엔 중에 이 가교물을 30질량% 용해한 경우의 점도는 5,490mPa·s, 동점도 20mm2/s의 다이메틸폴리실록세인 중에 가교물을 30질량% 용해한 경우의 점도는 8,700mPa·s이다. 또한 M2D27을 제외한 가교 성분에 있어서의 1H-NMR로부터 계산되는 실록세인 단위 1,000mol당의 실에틸렌 결합은 11.2mol이었다.
[실시예 4]
M2D24 . 6DH 2로 표시되는 측쇄형 메틸하이드로젠폴리실록세인 10g과 MVi 2D150으로 표시되는 양말단형 바이닐메틸폴리실록세인 58.9g(SiH기:바이닐기=1몰:1.097몰)을 M2D27로 표시되는 다이메틸폴리실록세인 696g(측쇄형 메틸하이드로젠폴리실록세인과 양말단형 바이닐메틸폴리실록세인 총질량의 12배에 상당) 중에 혼합한 후, 바이닐메틸폴리실록세인을 배위한 백금 촉매를 백금 질량으로서 반응계 총질량에 대하여 2ppm 첨가하고, 승온했다. 온도 80℃에서 5시간 반응을 행한 바 잔존 SiH기량은 0mol/100g이었다.
얻어진 것은 점도 240mPa·s의 오일이며, 중량평균 분자량은 130,000, 상술의 생성물 점도로부터 계산에 의해 추정되는 가교물로서의 점도는 590,000mPa·s, 톨루엔 중에 이 가교물을 30질량% 용해한 경우의 점도는 3,500mPa·s, 동점도 20mm2/s의 다이메틸폴리실록세인 중에 가교물을 30질량% 용해한 경우의 점도는 5,800mPa·s이다. 또한 M2D27을 제외한 가교 성분에 있어서의 1H-NMR로부터 계산되는 실록세인 단위 1,000mol당의 실에틸렌 결합은 10.8mol이었다.
[실시예 5]
M2D27DH 3으로 표시되는 측쇄형 메틸하이드로젠폴리실록세인 10g과 MVi 2D144로 표시되는 양말단형 바이닐메틸폴리실록세인 76.2g(SiH기:바이닐기=1몰:1.069몰)을 M2D27로 표시되는 다이메틸폴리실록세인 1,034g(측쇄형 메틸하이드로젠폴리실록세인과 양말단형 바이닐메틸폴리실록세인 총질량의 12배에 상당) 중에 혼합한 후, 바이닐메틸폴리실록세인을 배위한 백금 촉매를 백금 질량으로서 반응계 총질량에 대하여 2ppm 첨가하고, 승온했다. 온도 80℃에서 5시간 반응을 행한 바 잔존 SiH기량은 0mol/100g이었다.
얻어진 것은 점도 970mPa·s의 오일이며, 중량평균 분자량은 300,000, 상술의 생성물 점도로부터 계산에 의해 추정되는 가교물로서의 점도는 17,000,000mPa·s, 톨루엔 중에 이 가교물을 30질량% 용해한 경우의 점도는 73,400mPa·s, 동점도 20mm2/s의 다이메틸폴리실록세인 중에 가교물을 30질량% 용해한 경우의 점도는 96,600mPa·s이다. 또한 M2D27을 제외한 가교 성분에 있어서의 1H-NMR로부터 계산되는 실록세인 단위 1,000mol당의 실에틸렌 결합은 6.3mol이었다.
[실시예 6]
M2D24DH 4로 표시되는 측쇄형 메틸하이드로젠폴리실록세인 10g과 MVi 2D144로 표시되는 양말단형 바이닐메틸폴리실록세인 109.3g(SiH기:바이닐기=1몰:1.069몰)을 M2D27로 표시되는 다이메틸폴리실록세인 1670.2g(측쇄형 메틸하이드로젠폴리실록세인과 양말단형 바이닐메틸폴리실록세인 총질량의 14배에 상당) 중에 혼합한 후, 바이닐메틸폴리실록세인을 배위한 백금 촉매를 백금 질량으로서 반응계 총질량에 대하여 2ppm 첨가하고, 승온했다. 온도 80℃에서 5시간 반응을 행한 바 잔존 SiH기량은 0.00005mol/100g이었다.
얻어진 것은 점도 3,060mPa·s의 오일이며, 중량평균 분자량은 400,000, 상술의 생성물 점도로부터 계산에 의해 추정되는 가교물로서의 점도는 202,400,000mPa·s, 톨루엔 중에 이 가교물을 30질량% 용해한 경우의 점도는 765,000mPa·s, 동점도 20mm2/s의 다이메틸폴리실록세인 중에 가교물을 30질량% 용해한 경우의 점도는 907,000mPa·s이다. 또 M2D27을 제외한 가교 성분에 있어서의 1H-NMR로부터 계산되는 실록세인 단위 1,000mol당의 실에틸렌 결합은 6.5mol이었다.
[실시예 7]
MH 2D40으로 표시되는 양말단형 메틸하이드로젠폴리실록세인 10g과 M2D27DVi 3으로 표시되는 측쇄형 바이닐메틸폴리실록세인 20g(SiH기:바이닐기=1몰:1.083몰)을 M2D27로 표시되는 다이메틸폴리실록세인 480g(측쇄형 메틸하이드로젠폴리실록세인과 양말단형 바이닐메틸폴리실록세인 총질량의 16배에 상당) 중에 혼합한 후, 바이닐메틸폴리실록세인을 배위한 백금 촉매를 백금 질량으로서 반응계 총질량에 대하여 2ppm 첨가하고, 승온했다. 온도 80℃에서 5시간 반응을 행한 바 잔존 SiH기량은 0mol/100g이었다.
얻어진 것은 점도 2,320mPa·s의 오일이며, 중량평균 분자량은 440,000, 상술의 생성물 점도로부터 계산에 의해 추정되는 가교물로서의 점도는 238,000,000mPa·s, 톨루엔 중에 이 가교물을 30질량% 용해한 경우의 점도는 1,053,000mPa·s, 동점도 20mm2/s의 다이메틸폴리실록세인 중에 가교물을 30질량% 용해한 경우의 점도는 893,600mPa·s이다. 또한 M2D27을 제외한 가교 성분에 있어서의 1H-NMR로부터 계산되는 실록세인 단위 1,000mol당의 실에틸렌 결합은 21mol이었다.
[비교예 1]
M2D24 . 6DH 2로 표시되는 측쇄형 메틸하이드로젠폴리실록세인 10g과 MVi 2D150으로 표시되는 양말단형 바이닐메틸폴리실록세인 58.9g(SiH기:바이닐기=1몰:1.097몰)을 용제 희석 없는 조건하에서 혼합한 후, 바이닐메틸폴리실록세인을 배위한 백금 촉매를 백금 질량으로서 반응계 총질량에 대하여 2ppm 첨가하고, 승온한 바, 온도가 약 60℃의 시점에서 겔화했다. 또한, 잔존 SiH기량은 0.005mol/100g이었다.
[비교예 2]
M2D24 . 6DH 2로 표시되는 측쇄형 메틸하이드로젠폴리실록세인 10g과 MVi 2 . 4D147 .7T0.4로 표시되는 분지상 바이닐메틸폴리실록세인 48g(SiH기:바이닐기=1몰:1.083몰)을 톨루엔 232g(실록세인 총질량의 4배에 상당) 중에 혼합한 후, 바이닐메틸폴리실록세인을 배위한 백금 촉매를 백금 질량으로서 반응계 총질량에 대하여 2ppm 첨가하고, 승온한 바, 온도가 약 70℃의 시점에서 겔화했다. 또한, 잔존 SiH기량은 0.007mol/100g이었다.
[비교예 3]
M2D24 . 6DH 2로 표시되는 측쇄형 메틸하이드로젠폴리실록세인 10g과 MVi 2 . 4D147 .7T0.4로 표시되는 분지상 바이닐메틸폴리실록세인 48g(SiH기:바이닐기=1몰:1.083몰)을 M2D27로 표시되는 다이메틸폴리실록세인 232g(측쇄형 메틸하이드로젠폴리실록세인과 분지상 바이닐메틸폴리실록세인 총질량의 4배에 상당) 중에 혼합한 후, 바이닐메틸폴리실록세인을 배위한 백금 촉매를 백금 질량으로서 반응계 총질량에 대하여 2ppm 첨가하고, 승온한 바, 온도가 약 70℃의 시점에서 겔화했다. 또한, 잔존 SiH기량은 0.003mol/100g이었다.
Claims (13)
- 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 오가노폴리실록세인과 하기 식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 오가노하이드로젠폴리실록세인을, 식 (1) 및 (2)로 표시되는 폴리실록세인의 합계 질량의 8배 이상의 용제 중, 백금족 금속계 화합물을 사용하여 하이드로실릴화 반응함으로써 얻어지는 중량평균 분자량 5,000∼300,000,000이며, 실록세인 단위 1,000mol당 실에틸렌 결합을 0.1∼50mol 함유하는 오가노폴리실록세인 가교물이 용제에 용해되어 이루어지는 실록세인 조성물.
MαMVi βDγDVi δTεTVi ζQη (1)
MθMH ιDκDH λTμTH ν (2)
(식 중, M은 R3SiO1 /2, MVi는 R2PSiO1 /2, D는 R2SiO2 /2, DVi는 RPSiO2 /2, T는 RSiO3/2, TVi는 PSiO3 /2, MH는 R2HSiO1 /2, DH는 RHSiO2 /2, TH는 HSiO3 /2, Q는 SiO4 /2이며, R은 각각 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 탄소 원자수 1∼12의 비치환 또는 치환의 1가 탄화 수소기이다. 또한 P는 -(CH2)a-CH=CH2(a는 0 또는 1∼6의 정수)로 표시되는 알켄일기이다. α, β, γ, δ, ε, ζ, η, θ, ι, κ, λ, μ, ν는 각각 독립적으로 0 또는 양의 수이고, β, δ, ζ가 동시에 0이 되지는 않고, β+δ+ζ≥2이며, ι, λ, ν도 동시에 0이 되지는 않고, ι+λ+ν≥2이다.) - 제 1 항에 있어서,
식 (1)에서 1≤α+γ+ε+η≤1,000이며, 식 (2)에서 1≤θ+κ+μ≤200인 것을 특징으로 하는 실록세인 조성물. - 제 2 항에 있어서,
식 (1)에서 1≤γ≤1,000이며, 식 (2)에서 1≤κ≤200인 것을 특징으로 하는 실록세인 조성물. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
용제가 톨루엔, 헥세인, 자일렌 및 메틸에틸케톤으로부터 선택되는 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 실록세인 조성물. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
용제가 옥타메틸테트라실록세인, 데카메틸펜타실록세인, 식 M2Dn(M은 R3SiO1 / 2 단위를 나타내고, D는 R2SiO2 / 2 단위를 나타내고, R은 각각 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 탄소 원자수 1∼12의 비치환 또는 치환의 1가 탄화 수소기이며, n은 0∼200의 정수이다.)으로 표시되는 직쇄 실록세인, 및 식 M2+ mDnTm(M, D, n은 상기한 바와 같고, T는 RSiO3 / 2 단위를 나타내며, R은 상기한 바와 같다. m은 1∼10의 정수이다.)으로 표시되는 분지쇄 실록세인으로부터 선택되는 오가노실록세인인 것을 특징으로 하는 실록세인 조성물. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 오가노폴리실록세인 가교물이 하기 식 (3)
Mα'MVi β'Dγ'DVi δ'Tε'TVi ζ' (3)
(식 중, M은 R3SiO1 /2, MVi는 R2PSiO1 /2, D는 R2SiO2 /2, DVi는 RPSiO2 /2, T는 RSiO3/2, TVi는 PSiO3 /2이고, R은 각각 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 탄소 원자수 1∼12의 비치환 또는 치환의 1가 탄화 수소기이며, 또한 P는 -(CH2)a-CH=CH2(a는 0 또는 1∼6의 정수)로 표시되는 알켄일기이다. α', β', γ', δ', ε', ζ'은 각각 독립적으로 0 또는 양의 수이며, α'＋β'＋γ'＋δ'＋ε'＋ζ'≤200이다.)으로 표시되는 오가노폴리실록세인에 용해되어 이루어지고, 이 오가노폴리실록세인의 함유량이 오가노폴리실록세인 가교물의 질량의 0.1∼40배인 실록세인 조성물. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
오가노폴리실록세인 가교물을 동점도 20mm2/s(25℃)의 다이메틸폴리실록세인에 30질량% 용해시킨 경우의 25℃에서의 점도가 100∼2,000,000mPa·s인 것을 특징으로 하는 실록세인 조성물. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
오가노폴리실록세인 가교물을 톨루엔에 30질량% 용해시킨 경우의 25℃에서의 점도가 50∼1,000,000mPa·s인 것을 특징으로 하는 실록세인 조성물. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
식 (1)로 표시되는 오가노폴리실록세인의 중량평균 분자량이 260∼74,874이며, 식 (2)로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록세인의 중량평균 분자량이 208∼15,414인 것을 특징으로 하는 실록세인 조성물. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
알칼리를 가하여 발생하는 수소 가스 발생량으로부터 계산되는 잔존 SiH기량이 0.001mol/100g 이하인 것을 특징으로 하는 실록세인 조성물. - 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 오가노폴리실록세인과 하기 식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 오가노하이드로젠폴리실록세인을, 식 (1) 및 (2)로 표시되는 폴리실록세인의 합계 질량의 8배 이상의 용제 중, 백금족 금속계 화합물을 사용하여 하이드로실릴화 반응함으로써, 중량평균 분자량 5,000∼300,000,000이며, 실록세인 단위 1,000mol당 실에틸렌 결합을 0.1∼50mol 함유하는 오가노폴리실록세인 가교물을 얻는 것을 특징으로 하는 실록세인 조성물의 제조 방법.
MαMVi βDγDVi δTεTVi ζQη (1)
MθMH ιDκDH λTμTH ν (2)
(식 중, M은 R3SiO1 /2, MVi는 R2PSiO1 /2, D는 R2SiO2 /2, DVi는 RPSiO2 /2, T는 RSiO3/2, TVi는 PSiO3 /2, MH는 R2HSiO1 /2, DH는 RHSiO2 /2, TH는 HSiO3 /2, Q는 SiO4 /2이며, R은 각각 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 탄소 원자수 1∼12의 비치환 또는 치환의 1가 탄화 수소기이다. 또한 P는 -(CH2)a-CH=CH2(a는 0 또는 1∼6의 정수)로 표시되는 알켄일기이다. α, β, γ, δ, ε, ζ, η, θ, ι, κ, λ, μ, ν는 각각 독립적으로 0 또는 양의 수이고, β, δ, ζ가 동시에 0이 되지는 않고, β+δ+ζ≥2이며, ι, λ, ν도 동시에 0이 되지는 않고, ι+λ+ν≥2이다.) - 제 11 항에 있어서,
용제로서 톨루엔, 헥세인, 자일렌 및 메틸에틸케톤으로부터 선택되는 유기 용제를 사용하여, 오가노폴리실록세인 가교물을 얻은 후, 용제로서 저점도의 오가노폴리실록세인을 가하고, 이 유기 용제를 감압하에 가열함으로써 증류 제거하여, 유기 용제를 함유하지 않는 조성물로 하는 것을 특징으로 하는 실록세인 조성물의 제조 방법. - 제 12 항에 있어서,
저점도의 오가노폴리실록세인이 하기 식 (3)
Mα'MVi β'Dγ'DVi δ'Tε'TVi ζ' (3)
(식 중, M은 R3SiO1 /2, MVi는 R2PSiO1 /2, D는 R2SiO2 /2, DVi는 RPSiO2 /2, T는 RSiO3/2, TVi는 PSiO3 /2이고, R은 각각 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 탄소 원자수 1∼12의 비치환 또는 치환의 1가 탄화 수소기이며, 또한 P는 -(CH2)a-CH=CH2(a는 0 또는 1∼6의 정수)로 표시되는 알켄일기이다. α', β', γ', δ', ε', ζ'은 각각 독립적으로 0 또는 양의 수이며, α'＋β'＋γ'＋δ'＋ε'＋ζ'≤200이다.)으로 표시되는 오가노폴리실록세인인 것을 특징으로 하는 실록세인 조성물의 제조 방법.
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