KR20170016367A

KR20170016367A - 트리페닐메탄계 착색조성물

Info

Publication number: KR20170016367A
Application number: KR1020167034852A
Authority: KR
Inventors: 토모아키 호리에; 코스케 야나바; 유스케 히시누마
Original assignee: 와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2014-05-30
Filing date: 2015-05-28
Publication date: 2017-02-13
Also published as: CN106459263A; JPWO2015182680A1; EP3150643A4; TW201546193A; CN106459263B; EP3150643B1; JP6520935B2; US20170190818A1; TWI668273B; WO2015182680A1; EP3150643A1

Abstract

종래의 트리아릴메탄 유도체를 사용한 착색 수지 조성물에서는, 실용적인 범위의 내열성이 얻어지지 않는다. 이에, 본 발명은 종래의 착색조성물보다도 내열성이 높은 착색조성물의 제공을 과제로 한다. 본 발명은 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 및 당해 화합물 유래의 모노머 단위를 갖는 폴리머 등에 관한 것이다.

(식 중, R₁~R₄는 각각 독립적으로 알킬기 등을 나타내고, R₅~R₇은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, n개의 R₈은 각각 독립적으로 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 히드록실기, 니트로기, 술포기 또는 알콕시기 등을 나타내고, n은 0~4의 정수를 나타낸다. A₁은 알킬렌기 등을 나타내고, A₂는 -NH- 또는 -O-을 나타낸다. An^-는 전자흡인성 치환기를 갖는 아릴기, 전자흡인성 치환기를 갖는 술포닐기, 또는 할로겐화 알킬기를 포함하는 음이온을 나타낸다.)

Description

트리페닐메탄계 착색조성물{TRIPHENYLMETHANE-BASED COLORED COMPOSITION}

본 발명은 컬러 필터 등의 착색 화소 형성 용도, 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크, 및 도료 등의 용도에 사용되는 트리페닐메탄계 착색화합물, 당해 화합물 유래의 모노머 단위를 갖는 폴리머, 및 당해 폴리머를 포함하여 이루어지는 착색조성물에 관한 것이다.

액정표시소자나 고체촬상소자 등의 컬러 필터의 제조시 컬러 화소의 형성 방법으로는 착색제로 염료를 이용한 염색법이나 염료분산법, 안료를 이용한 안료분산법, 전착법, 인쇄법 등이 알려져 있다.　근래, 컬러 필터의 특성으로서, 휘도와 콘트라스트의 향상이 특히 요구되고 있다.　안료를 이용한 안료분산법에 따르면, 염료에 비해 내열성이나 내광성이 높기 때문에, 패널 제조시의 가열 공정에서 열화(劣化)가 적으며, 또한 장기신뢰성이 높은 컬러 화소를 얻을 수 있다. 그 때문에, 현재는 안료분산법이 주류를 이루고 있다. 그러나, 안료를 이용한 경우, 안료 자체가 비교적 큰 입자지름을 가지고 있기 때문에, 빛의 산란으로 인해 콘트라스트가 저하된다는 문제가 있었다. 안료를 미립자화하는 시도도 이루어지고 있었는데, 미립자화에도 한계가 있고, 또한 미립자화한 안료의 분산안정성의 확보도 과제가 되었다.

한편, 이와 같은 문제를 해소할 수 있는 방법으로서, 염료를 이용하여 컬러 화소를 형성하는 방법이 현재 연구되고 있다. 염료를 이용한 경우, 광산란이 억제되기 때문에 콘트라스트가 향상된다. 그러나, 염료는 안료와 비교하면 내열성이 낮고, 종류에 따라서는 승화성을 갖는 것도 있기 때문에, 휘도의 저하, 퇴색, 색상 변화 등의 문제가 있었다. 그 때문에, 염료를 이용하는 방법에 대해서는 이 문제의 해결이 요구되었다. 내열성을 갖는 염료에 대해서는 각종 검토가 이루어지고 있으며, 예를 들면 WO2010/123071이나 WO2013/108591에서는 술포닐이미드계의 상대 음이온(counter anion)을 갖는 트리아릴메탄계 색소가 보고되어 있다.

WO2010/123071 WO2013/108591

종래의 트리아릴메탄계 색소를 이용한 착색 수지 조성물을 검토한 결과, 실용적인 범위의 내열성을 얻을 수 없었다. 이에, 본 발명은 종래의 착색조성물보다도 내열성이 높은 착색조성물의 제공을 과제로 한다.

상기 상황을 감안하여 본 발명자들은 열심히 연구한 결과, 특정의 음이온을 상대 음이온으로 갖는 양이온성 트리페닐메탄 유도체와, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 트리페닐메탄계 화합물, 혹은 당해 화합물 유래의 모노머 단위를 갖는 폴리머를 염료로 이용함으로써 내열성이 우수하고 염료의 용출이 적은 착색조성물을 얻을 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 「하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물(이하, 본 발명의 화합물로 약기하는 경우가 있다)

(식 중, R₁~R₄는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 1~6의 히드록시알킬기, 탄소수 1~6의 술포알킬기, 탄소수 2~7의 카르복시알킬기, 탄소수 2~7의 시아노알킬기, 탄소수 2~6의 알콕시알킬기, 탄소수 1~6의 할로게노알킬기, 또는 치환기를 갖는 혹은 비치환된 페닐기, 나프틸기 혹은 벤질기를 나타내며, R₅~R₇은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, n개의 R₈은 각각 독립적으로 할로겐원자, 탄소수 1~21의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 히드록실기, 니트로기, 술포기, 또는 탄소수 1~3의 알콕시기를 나타내며, n은 0~4의 정수를 나타낸다. A₁은 -O-, -OCO-, -COO- 및 아릴렌기로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 사슬 중에 갖는 탄소수 1~21의 알킬렌기; -O-, -OCO-, -COO- 및 아릴렌기로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 사슬 중에 갖고 또한 히드록실기를 치환기로서 갖는 탄소수 1~21의 알킬렌기; 히드록실기를 치환기로서 갖는 탄소수 1~21의 알킬렌기; 또는 탄소수 1~21의 알킬렌기를 나타내며, A₂는 -NH- 또는 -O-를 나타낸다. An^-는 전자흡인성 치환기를 갖는 아릴기, 전자흡인성 치환기를 갖는 술포닐기, 또는 할로겐화 알킬기를 포함하는 음이온을 나타낸다.)」,

「상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 유래의 모노머 단위를 갖는 폴리머(이하, 본 발명의 폴리머로 약기하는 경우가 있다)」,

「상기 화합물 또는 상기 폴리머를 포함하여 이루어지는 착색조성물」 및

「상기 화합물 또는 상기 폴리머를 포함하여 이루어지는 컬러 필터용 착색조성물」에 관한 것이다.

본 발명의 화합물 또는 폴리머를 착색제로서 사용하면, 230℃에서 30분간 가열한 경우라도 가열에 의한 퇴색이 적고, 높은 내열효과를 나타낸다. 즉, 본 발명의 화합물 또는 폴리머를 함유하는 착색조성물은 종래의 착색조성물보다도 우수한 내열효과를 갖고 있기 때문에, 우수한 착색경화막을 형성할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 착색조성물은 액정표시장치(LCD)나 고체촬상소자(CCD, CMOS 등)에 사용되는 컬러 필터 등의 착색 화소 형성 용도, 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크, 및 도료 등의 용도로 사용할 수 있으며 특히 액정표시장치의 컬러 필터용으로서 호적하다. 또한, 본 발명의 착색조성물은 종래 공지의 성형방법에 따라 시트, 필름, 병, 컵 등으로 성형하여 착색 수지 성형물로서 사용할 수도 있다. 따라서, 안경, 콘택트렌즈, 컬러 콘택트렌즈 등의 용도에도 사용할 수 있으며, 공지된 수지와의 다층 구조체로 함으로써도 동일한 용도로 사용할 수 있다. 그 외에도, 예를 들면 광학 필름, 헤어 컬러링제, 화합물이나 생체 물질에 대한 표지물질, 유기태양전지 재료 등의 용도로도 사용하는 것이 가능하다.

또, 본 발명의 화합물 또는 폴리머는 이들을 착색제로 하여 레지스트재료에 혼합하여 사용한 경우, 염료(착색제)의 용출이 적다는 효과를 나타낸다. 그 때문에, 종래의 착색조성물과 비교하여 색농도의 저하나 혼색 등의 문제를 갖지 않는 우수한 착색조성물의 제공을 가능하게 한다.

[ 전자흡인성 치환기를 갖는 아릴기 , 전자흡인성 치환기를 갖는 술포닐기 또는 할로겐화 알킬기를 포함하는 음이온]

일반식 (1)의 An^-로 표시되는 전자흡인성 치환기를 갖는 아릴기, 전자흡인성 치환기를 갖는 술포닐기 또는 할로겐화 알킬기를 포함하는 음이온(이하, 본 발명에 따른 음이온으로 약기하는 경우가 있다)에서의 음이온 부분으로서는 예를 들면 술폰산 음이온, 질소 음이온(N^-), 4급 붕소 음이온, 질산이온, 인산이온 등을 들 수 있으며, 술폰산 음이온, 질소 음이온, 4급 붕소 음이온이 바람직하고, 4급 붕소 음이온이 보다 바람직하다.

본 발명에 따른 음이온의 전자흡인성 치환기를 갖는 아릴기 또는 전자흡인성 치환기를 갖는 술포닐기에서의 전자흡인성 치환기로서는 예를 들면, 탄소수 1~3의 할로겐화 알킬기, 할로게노기, 니트로기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 탄소수 1~3의 할로겐화 알킬기, 할로게노기가 바람직하고, 할로게노기가 특히 바람직하다.

상기 전자흡인성 치환기로서의 탄소수 1~3의 할로겐화 알킬기로서는, 예를 들면 클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 2-클로로에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 펜타클로로에틸기, 2-클로로프로필기, 3-클로로프로필기, 2-클로로-2-프로필기, 헵타클로로프로필기 등의 클로로알킬기; 브로모메틸기, 트리브로모메틸기, 2-브로모 에틸기, 2,2,2-트리브로모에틸기, 펜타브로모에틸기, 2-브로모프로필기, 3-브로모 프로필기, 2-브로모-2-프로필기, 헵타브로모프로필기 등의 브로모알킬기; 요오드메틸기, 트리요오드메틸기, 2-요오드에틸기, 2,2,2-트리요오드에틸기, 펜타요오드에틸기, 2-요오드프로필기, 3-요오드프로필기, 2-요오드-2-프로필기, 헵타요오드프로필기 등의 요오드알킬기; 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2-플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 3-플루오로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 헵타플루오로프로필기 등의 플루오로알킬기를 들 수 있다. 이 중에서도 트리클로로메틸기, 펜타클로로에틸기, 헵타클로로프로필기, 트리브로모메틸기, 펜타브로모에틸기, 헵타브로모프로필기, 트리요오드메틸기, 펜타요오드에틸기, 헵타요오드프로필기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기 등의 퍼할로게노알킬기가 바람직하고, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기 등의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하며, 트리플루오로메틸기가 특히 바람직하다.

상기 전자흡인성 치환기로서의 할로게노기로서는 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기를 들 수 있으며, 플루오로기가 바람직하다.

본 발명에 따른 음이온의 전자흡인성 치환기를 갖는 아릴기 중의 전자흡인성 치환기는 상기 구체적인 예 중에서도 전자흡인력이 강한 것이 바람직하고, 트리플루오로메틸기, 플루오로기, 니트로기가 바람직하며, 플루오로기가 보다 바람직하다.

본 발명에 따른 음이온의 전자흡인성 치환기를 갖는 술포닐기 중의 전자흡인성 치환기는 상기 구체적인 예 중에서도 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 플루오로기가 바람직하다.

본 발명에 따른 음이온의 전자흡인성 치환기를 갖는 아릴기 중의 아릴기로서는 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 페닐기가 바람직하다.

본 발명에 따른 음이온의 전자흡인성 치환기를 갖는 아릴기의 구체적인 예로서는 예를 들면 하기 일반식 (11) 및 (12)로 나타내는 것을 들 수 있다.

(식 중, m은 1~5의 정수를 나타내고, m개의 R₄₁은 각각 독립적으로 탄소수 1~3의 할로겐화 알킬기, 할로겐원자 또는 니트로기를 나타내며, *은 결합수(結合手)를 나타낸다.)

(식 중, k는 1~7의 정수를 나타낸다. R₄₁ 및 *은 상기와 동일하다. k개의 R₄₁은 동일하여도 달라도 좋다.)

m은 통상 1~5의 정수이지만, R₄₁이 할로겐원자인 경우는 2~5가 바람직하고, 3~5가 보다 바람직하며, 5가 더 바람직하다. R₄₁이 니트로기인 경우는 1~3이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다. R₄₁이 할로겐화 알킬기인 경우는 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.

k는 통상 1~7의 정수이지만, R₄₁이 할로겐원자인 경우는 2~7이 바람직하다. R₄₁이 니트로기인 경우는 1~3이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다. R₄₁이 할로겐화 알킬기인 경우는 1~7이 바람직하며, 1~3이 보다 바람직하다.

일반식 (11) 및 일반식 (12)에서의 R₄₁의 탄소수 1~3의 할로겐화 알킬기는 상기 본 발명에 따른 음이온의 전자흡인성 치환기로서의 탄소수 1~3의 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다.

일반식 (11) 및 일반식 (12)에서의 R₄₁의 할로겐원자는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있고, 그 중에서도 불소원자가 바람직하다.

일반식 (11) 및 일반식 (12)에서의 R₄₁의 비람직한 구체적인 예는 상기 전자흡인성 치환기를 갖는 아릴기 중의 전자흡인성 치환기의 바람직한 것과 동일하다.

일반식 (11)로 표시되는 기는 구체적으로는 예를 들면 트리플루오로메틸페닐기, 디(트리플루오로메틸)페닐기, 트리(트리플루오로메틸)페닐기, 모노플루오로페닐기, 디플루오로페닐기, 트리플루오로페닐기, 퍼플루오로페닐기, 모노클로로페닐기, 디클로로페닐기, 트리클로로페닐기, 퍼클로로페닐기, 모노브로모페닐기, 디브로모페닐기, 트리브로모페닐기, 퍼브로모페닐기, 모노요오드페닐기, 디요오드페닐기, 트리요오드페닐기, 퍼요오드페닐기, 니트로페닐기, 디니트로페닐기, 트리니트로페닐기 등을 들 수 있고, 디플루오로페닐기, 트리플루오로페닐기, 퍼플루오로페닐기 등이 바람직하며, 퍼플루오로페닐기가 보다 바람직하다.

일반식 (12)로 표시되는 기는 구체적으로는 예를 들면 트리플루오로메틸나프틸기, 디(트리플루오로메틸)나프틸기, 트리(트리플루오로메틸)나프틸기, 모노플루오로나프틸기, 디플루오로나프틸기, 트리플루오로나프틸기, 퍼플루오로나프틸기, 모노클로로나프틸기, 디클로로나프틸기, 트리클로로나프틸기, 퍼클로로나프닐기, 모노브로모나프틸기, 디브로모나프틸기, 트리브로모나프틸기, 퍼브로모나프틸기, 모노요오드나프틸기, 디요오드나프틸기, 트리요오드나프틸기, 퍼요오드나프틸기, 니트로나프틸기, 디니트로나프틸기, 트리니트로나프틸기 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 음이온에서의 전자흡인성 치환기를 갖는 아릴기는 상기 구체적인 예 중에서도 일반식 (11)로 표시되는 기가 바람직하고, 구체적으로는 트리플루오로메틸페닐기, 니트로페닐기, 디니트로페닐기, 트리니트로페닐기, 모노플루오로페닐기, 디플루오로페닐기, 트리플루오로페닐기, 퍼플루오로페닐기가 바람직하며, 디플루오로페닐기, 트리플루오로페닐기, 니트로페닐기, 퍼플루오로페닐기가 보다 바람직하고, 퍼플루오로페닐기가 더 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 음이온에서의 전자흡인성 치환기를 갖는 술포닐기로서는 예를 들면 -SO₂-CF₃, -SO₂-C₂F₅, -SO₂-C₃F₇, -SO₂-F, -SO₂-Cl, SO₂-Br, -SO₂-I 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 음이온에서의 할로겐화 알킬기로서는 탄소수 1~3의 할로겐화 알킬기를 들 수 있고, 그 중에서도 퍼할로겐화 알킬기가 바람직하며, 구체적으로는 예를 들면 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 트리클로로메틸기, 펜타클로로에틸기, 펜타클로로프로필기, 트리브로모메틸기, 펜타브로모에틸기, 헵타브로모프로필기, 트리요오드메틸기, 펜타요오드에틸기, 헵타요오드프로필기 등을 들 수 있고, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기가 바람직하다.

본 발명에 따른 전자흡인성 치환기를 갖는 아릴기, 전자흡인성 치환기를 갖는 술포닐기 또는 할로겐화 알킬기를 포함하는 음이온으로서는 구체적으로는 예를 들면 하기 일반식 (13)~(18)으로 표시되는 것을 들 수 있다.

(식 중, R₄₁ 및 m은 상기와 동일하다. m개의 R₄₁은 동일하여도 달라도 좋다.)

(식 중, R₄₁ 및 k는 상기와 동일하다. k개의 R₄₁은 동일하여도 달라도 좋다.)

(식 중, R₄₂~R₄₅는 각각 독립적으로 탄소수 1~3의 할로겐화 알킬기, 할로겐원자 또는 니트로기를 나타내며, m₂~m₅는 각각 독립적으로 1~5의 정수를 나타낸다. m₂개의 R₄₂, m₃개의 R₄₃, m₄개의 R₄₄ 및 m₅개의 R₄₅는 각각 동일하여도 달라도 좋다.)

(식 중, R₄₆은 각각 독립적으로 탄소수 1~3의 할로겐화 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내지만, 4개의 R₄₆ 중 적어도 1개는 탄소수 1~3의 할로겐화 알킬기를 나타낸다.)

(식 중, R₄₇ 및 R₄₈은 각각 독립적으로 탄소수 1~3의 할로겐화 알킬기 또는 할로겐원자를 나타낸다. R₄₇과 R₄₈로 탄소수 2~3의 할로겐화 알킬렌기를 형성하여도 좋다.)

일반식 (13)에서의 R₄₁ 및 m의 조합으로서는 예를 들면 하기 표에 기재된 것을 들 수 있다. 또한, 당해 m개의 R₄₁은 각각 독립하는 것이지만, 같은 경우가 바람직하다.

일반식 (13)으로 표시되는 음이온의 바람직한 구체적인 예로서는 예를 들면 하기의 것을 들 수 있다.

일반식 (14) 및 (15)에서의 R₄₁ 및 k의 조합으로서는 예를 들면 하기 표에 기재된 것을 들 수 있다. 또한, 당해 k개의 R₄₁은 각각 독립하는 것이지만, 같은 경우가 바람직하다.

일반식 (14) 및 (15)로 표시되는 음이온의 바람직한 구체적인 예로서는 예를 들면 하기의 것을 들 수 있다.

일반식 (16)의 R₄₂~R₄₅에서의 탄소수 1~3의 할로겐화 알킬기로서는 본 발명에 따른 음이온의 전자흡인성 치환기로서의 탄소수 1~3의 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다.

일반식 (16)의 R₄₂~R₄₅에서의 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있고, 그 중에서도 불소원자가 바람직하다.

일반식 (16)에서의 R₄₂~R₄₅ 및 m₂~m₅의 조합으로서는 예를 들면 하기 표에 기재된 것을 들 수 있다.

일반식 (16)으로 표시되는 음이온의 바람직한 구체적인 예로서는 예를 들면 하기의 것을 들 수 있다.

상기의 구체적인 예 중에서도 하기의 것이 보다 바람직하다.

상기의 구체적인 예 중에서도 하기의 것이 특히 바람직하다.

일반식 (17)의 R₄₆에서의 탄소수 1~3의 할로겐화 알킬기로서는 본 발명에 따른 음이온에서의 전자흡인성 치환기로서의 탄소수 1~3의 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다.

일반식 (17)의 R₄₆에서의 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있고, 그 중에서도 불소원자가 바람직하다.

일반식(17)로 표시되는 음이온의 바람직한 구체적인 예로서는 예를 들면 CF₃BF₃ ^-, C₂F₅BF₃ ^-, C₃F₇BF₃ ^-, (CF₃)₄B^-, (C₂F₅)₄B^-, (C₃F₇)₄B^- 등을 들 수 있다.

일반식 (18)의 R₄₇ 및 R₄₈에서의 탄소수 1~3의 할로겐화 알킬기로서는 본 발명에 따른 음이온에서의 전자흡인성 치환기로서의 탄소수 1~3의 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다.

일반식 (18)의 R₄₇ 및 R₄₈에서의 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있고, 그 중에서도 불소원자가 바람직하다.

일반식 (18)의 R₄₇과 R₄₈로 형성되는 탄소수 2~3의 할로겐화 알킬렌기로서는 예를 들면 테트라플루오로에틸렌기, 헥사플루오로프로필렌기 등을 들 수 있고, 헥사플루오로프로필렌기가 바람직하다.

일반식 (18)로 표시되는 음이온의 바람직한 구체적인 예로서는 예를 들면 하기의 것을 들 수 있다.

본 발명에 따른 음이온은 일반식 (16), 일반식 (17) 또는 일반식 (18)로 표시되는 것이 바람직하고, 일반식 (16) 또는 일반식 (18)로 표시되는 것이 보다 바람직하며, 일반식 (16)으로 표시되는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 음이온은 상기 구체적인 예 중에서도 하기의 것이 바람직하다.

상기 구체적인 예 중에서도 하기의 것이 보다 바람직하다.

[본 발명의 화합물]

본 발명의 화합물은 일반식 (1)로 표시되는 화합물이다.

(식 중, R₁~R₄는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 1~6의 히드록시알킬기, 탄소수 1~6의 술포알킬기, 탄소수 2~7의 카르복시알킬기, 탄소수 2~7의 시아노알킬기, 탄소수 2~6의 알콕시알킬기, 탄소수 1~6의 할로게노알킬기, 또는 치환기를 갖거나 혹은 비치환된 페닐기, 나프틸기 혹은 벤질기를 나타내며, R₅~R₇은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, n개의 R₈은 각각 독립적으로 할로겐원자, 탄소수 1~21의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 히드록실기, 니트로기, 술포기, 또는 탄소수 1~3의 알콕시기를 나타내며, n은 0~4의 정수를 나타낸다. A₁은 -O-, -OCO-, -COO- 및 아릴렌기로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 사슬 중에 갖는 탄소수 1~21의 알킬렌기; -O-, -OCO-, -COO- 및 아릴렌기로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 사슬 중에 갖고 또한 히드록실기를 치환기로서 갖는 탄소수 1~21의 알킬렌기; 히드록실기를 치환기로서 갖는 탄소수 1~21의 알킬렌기; 또는 탄소수 1~21의 알킬렌기를 나타내며, A₂는 -NH- 또는 -O-를 나타낸다. An^-는 전자흡인성 치환기를 갖는 아릴기, 전자흡인성 치환기를 갖는 술포닐기, 또는 할로겐화 알킬기를 포함하는 음이온을 나타낸다.)

일반식 (1)의 R₁~R₄에서의 탄소수 1~30의 알킬기로서는 직쇄상, 분지상 및 환상 중 어느 것이어도 좋으며, 탄소수 1~12의 것이 바람직하고, 탄소수 1~6의 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~3의 것이 더 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 1-메틸프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 1-에틸프로필기, 1-메틸부틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 1-메틸펜틸기, 1-에틸부틸기, 시클로헥실기, 2-헵틸기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헤니코실기, 도코실기, 트리코실기, 테트라코실기, 펜타코실기, 헥사코실기, 헵타코실기, 옥타코실기, 노나코실기, 트리아콘틸기, 이소펜틸기, 이소헥실기, 이소헵틸기, 이소옥틸기, 이소노닐기, 이소데실기, 이소운데실기, 이소도데실기, 이소트리데실기, 이소테트라데실기, 이소펜타데실기, 이소헥사데실기, 이소헵타데실기, 이소옥타데실기, 이소노나데실기, 이소이코실기, 이소헤니코실기, 이소도코실기, 이소트리코실기, 이소테트라코실기, 이소펜타코실기, 이소헥사코실기, 이소헵타코실기, 이소옥타코실기, 이소노나코실기, 이소트리아콘틸기, 1-메틸헥실기, 2-에틸헥실기, 1-메틸헵틸기, 1-시클로헥실에틸기, 1-에틸헵틸기, 1-헵틸옥틸기, 2-메틸시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,6-디메틸시클로헥실기, 2,4-디메틸시클로헥실기, 3,5-디메틸시클로헥실기, 2,5-디메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,3,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기 등을 들 수 있으며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기가 보다 바람직하며, 메틸기, 에틸기가 특히 바람직하다.

일반식 (1)의 R₁~R₄에서의 탄소수 1~6의 히드록시알킬기로서는 탄소수 1~3이 바람직하고, 구체적으로는 예를 들면 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 히드록시부틸기, 히드록시펜틸기, 히드록시헥실기 등을 들 수 있다.

일반식 (1)의 R₁~R₄에서의 탄소수 1~6의 술포알킬기로서는 탄소수 1~3이 바림직하고, 구체적으로는 예를 들면 술포메틸기, 술포에틸기, 술포프로필기, 술포부틸기, 술포펜틸기, 술포헥실기 등을 들 수 있다.

일반식 (1)의 R₁~R₄에서의 탄소수 2~7의 카르복시알킬기로서는 탄소수 3~6이 바람직하고, 구체적으로는 예를 들면 카르복시메틸기, 카르복시에틸기, 카르복시프로필기, 카르복시부틸기, 카르복시펜틸기, 카르복시헥실기 등을 들 수 있으며, 카르복시에틸기가 바람직하다.

일반식 (1)의 R₁~R₄에서의 탄소수 2~7의 시아노알킬기로서는 탄소수 2~4가 바람직하며, 구체적으로는 예를 들면 시아노메틸기, 시아노에틸기, 시아노프로필기, 시아노부틸기, 시아노펜틸기, 시아노헥실기 등을 들 수 있으며, 시아노에틸기가 바람직하다.

일반식 (1)의 R₁~R₄에서의 탄소수 2~6의 알콕시알킬기로서는 탄소수 3~5가 바람직하며, 구체적으로는 예를 들면 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시메틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시메틸기, 부톡시에틸기 등을 들 수 있다.

일반식 (1)의 R₁~R₄에서의 탄소수 1~6의 할로게노알킬기로서는 탄소수 1~3이 바람직하며, 구체적으로는 예를 들면 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 트리요오드메틸기 등을 들 수 있다.

일반식 (1)의 R₁~R₄에서의 치환기를 갖는 페닐기, 나프틸기 혹은 벤질기는, 1~5개, 바람직하게는 1~3개의 치환기를 가진다. 그 치환기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 탄소수 1~6의 알킬기; 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기 등의 할로게노기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, tert-부톡시기, 프로폭시기, 헥실옥시기 등의 탄소수 1~6의 알콕시기; 히드록시에틸기, 히드록시프로필기 등의 탄소수 1~6의 히드록시알킬기; 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 에톡시프로필기, 부톡시에틸기 등의 탄소수 2~7의 알콕시알킬기; 2-히드록시에톡시기 등의 탄소수 1~6의 히드록시알콕시기; 2-메톡시에톡시기, 2-에톡시에톡시기 등의 탄소수 2~7의 알콕시알콕시기; 2-술포에틸기 등의 탄소수 1~6의 술포알킬기; 카르복시메틸기, 카르복시에틸기, 카르복시프로필기, 카르복시부틸기, 카르복시펜틸기, 카르복시헥실기 등의 탄소수 2~7의 카르복시알킬기; 시아노메틸기, 시아노에틸기, 시아노프로필기, 시아노부틸기, 시아노펜틸기, 시아노헥실기 등의 탄소수 2~7의 시아노알킬기; 술포기 등을 들 수 있다.

일반식 (1)에서의 R₁~R₄로서는 탄소수 1~30의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등이 보다 바람직하며, 메틸기, 에틸기가 특히 바람직하다.

일반식 (1)의 R₅ 및 R₆은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소원자가 바람직하다.

일반식 (1)의 R₇은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 메틸기가 바람직하다.

일반식 (1)의 R₈에서의 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있고, 그 중에서도 브롬원자가 바람직하다.

일반식 (1)의 R₈에서의 탄소수 1~21의 알킬기로서는 직쇄상, 분지상 및 환상 중 어느 것이어도 좋으며, 탄소수 1~12의 것이 바람직하고, 탄소수 1~6의 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~3의 것이 더 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 1-메틸프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 1-에틸프로필기, 1-메틸부틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 1-메틸펜틸기, 1-에틸부틸기, 시클로헥실기, 2-헵틸기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 헵타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헤니코실기, 이소펜틸기, 이소헥실기, 이소헵틸기, 이소옥틸기, 이소노닐기, 이소데실기, 이소운데실기, 이소도데실기, 이소트리데실기, 이소테트라데실기, 이소헵타데실기, 이소헥사데실기, 이소헵타데실기, 이소옥타데실기, 이소노나데실기, 이소이코실기, 이소헤니코실기, 1-메틸헥실기, 2-에틸헥실기, 1-메틸헵틸기, 1-시클로헥실에틸기, 1-헵틸옥틸기, 1-에틸헵틸기, 2-메틸시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,6-디메틸시클로헥실기, 2,4-디메틸시클로헥실기, 3,5-디메틸시클로헥실기, 2,5-디메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,3,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기가 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 프로필기가 보다 바람직하다.

일반식 (1)의 R₈에서의 탄소수 6~10의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 페닐기가 바람직하다.

일반식 (1)의 R₈에서의 탄소수 1~3의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기 등을 들 수 있다.

일반식 (1)의 R₈로서는 할로겐원자, 히드록실기, 니트로기 및 탄소수 1~3의 알콕시기가 바람직하다.

일반식 (1)의 n으로서는 0~1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.

일반식 (1)의 A₁에서의 「-O-, -OCO-, -COO- 및 아릴렌기로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 사슬 중에 갖는 탄소수 1~21의 알킬렌기」및 「-O-, -OCO-, -COO- 및 아릴렌기로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 사슬 중에 갖고 또한 히드록실기를 치환기로서 갖는 탄소수 1~21의 알킬렌기」에서의 아릴렌기로서는 페닐렌기, 나프틸렌기를 들 수 있고, 페닐렌기가 바람직하다.

일반식 (1) A₁에서의 「-O-, -OCO-, -COO- 및 아릴렌기로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 사슬 중에 갖는 탄소수 1~21의 알킬렌기」, 「-O-, -OCO-, -COO- 및 아릴렌기로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 그 사슬 중에 갖고 또한 히드록실기를 치환기로서 갖는 탄소수 1~21의 알킬렌기」, 「히드록실기를 치환기로서 갖는 탄소수 1~21의 알킬렌기」및 「탄소수 1~21의 알킬렌기」에서의 탄소수 1~21의 알킬렌기로서는, 직쇄상 또는 분지상이 바람직하고, 탄소수 1~12가 바람직하며, 탄소수 1~6이 보다 바람직하고, 탄소수 1~3이 더 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 메틸에틸렌기, 부틸렌기, 1-메틸프로필렌기, 2-메틸프로필렌기, 펜틸렌기, 메틸부틸렌기, 1,2-디메틸프로필렌기, 1-에틸프로필렌기, 헥실렌기, 메틸펜틸렌기, n-헵틸렌기, n-옥틸렌기, n-노닐렌기, n-데실렌기, n-운데실렌기, n-도데실렌기, n-트리데실렌기, n-테트라데실렌기, n-펜타데실렌기, n-헥사데실렌기, n-헵타데실렌기, n-옥타데실렌기, n-노나데실렌기, n-이코실렌기, n-헤니코실렌기 등을 들 수 있고, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기가 바람직하며, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기가 보다 바람직하고, 에틸렌기가 특히 바람직하다.

일반식 (1)의 A₁에서의 「-O-, -OCO-, -COO- 및 아릴렌기로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 사슬 중에 갖는 탄소수 1~21의 알킬렌기」로서는 예를 들면 하기 일반식 (21-1) 및 (21-2)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.

(식 중, R₅₁ 및 R₅₂는 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1~4의 알킬렌기를 나타내고, h₁은 1~9의 정수를 나타낸다. 단, 식 중 탄소수의 총수는 1~21이다.)

(식 중, R₅₃은 페닐렌기 또는 탄소수 1~7의 알킬렌기를 나타내고, h₂ 및 h₃은 각각 독립적으로 1~3의 정수를 나타낸다.)

일반식 (21-1)의 R₅₁ 및 R₅₂에서의 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1~4의 알킬렌기로서는 구체적으로는 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 메틸메틸렌기, 프로필렌기, 메틸에틸렌기, 부틸렌기, 메틸프로필렌기 등을 들 수 있고, 에틸렌기, 메틸에틸렌기가 바람직하다.

일반식 (21-1)로 표시되는 기로서는 구체적으로는 예를 들면

－ＣＨ_２ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２ＣＨ_２－,

－(ＣＨ_２ＣＨ_２－Ｏ)_２－ＣＨ_２ＣＨ_２－,

－(ＣＨ_２ＣＨ_２－Ｏ)_３－ＣＨ_２ＣＨ_２－,

－(ＣＨ_２ＣＨ_２－Ｏ)_４－ＣＨ_２ＣＨ_２－,

－(ＣＨ_２ＣＨ_２－Ｏ)_５－ＣＨ_２ＣＨ_２－,

－(ＣＨ_２ＣＨ_２－Ｏ)_６－ＣＨ_２ＣＨ_２－,

－(ＣＨ_２ＣＨ_２－Ｏ)_７－ＣＨ_２ＣＨ_２－,

－(ＣＨ_２ＣＨ_２－Ｏ)_８－ＣＨ_２ＣＨ_２－,

－(ＣＨ_２ＣＨ_２－Ｏ)_９－ＣＨ_２ＣＨ_２－,

－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）－Ｏ－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）－,

－(ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）－Ｏ)_２－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）－,

－(ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）－Ｏ)_３－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）－,

－(ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）－Ｏ)_４－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）－,

－(ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）－Ｏ)_５－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）－,

－(ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）－Ｏ)_６－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）－,

－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－,

－(ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－Ｏ)_２－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－,

－(ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－Ｏ)_３－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－,

－(ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－Ｏ)_４－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－,

－(ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－Ｏ)_５－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－,

－(ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－Ｏ)_６－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－,

－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）－

등을 들 수 있다.

일반식 (21-2)의 R₅₃에서의 탄소수 1~7의 알킬렌기로서는 구체적으로는 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기 등을 들 수 있다.

일반식 (21-2)로 표시되는 기로서는 구체적으로는 예를 들면

－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ_２－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ_２－,

－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＯ－（ＣＨ_２）_２－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ_２－,

－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＯ－（ＣＨ_２）_３－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ_２－,

－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＯ－（ＣＨ_２）_４－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ_２－,

－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＯ－（ＣＨ_２）_５－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ_２－,

－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＯ－（ＣＨ_２）_６－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ_２－,

－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＯ－（ＣＨ_２）_７－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ_２－,

－（ＣＨ_２）_２－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ_２－ＣＯ－Ｏ－（ＣＨ_２）_２－,

－（ＣＨ_２）_２－Ｏ－ＣＯ－（ＣＨ_２）_２－ＣＯ－Ｏ－（ＣＨ_２）_２－,

－（ＣＨ_２）_２－Ｏ－ＣＯ－（ＣＨ_２）_３－ＣＯ－Ｏ－（ＣＨ_２）_２－,

－（ＣＨ_２）_２－Ｏ－ＣＯ－（ＣＨ_２）_４－ＣＯ－Ｏ－（ＣＨ_２）_２－,

－（ＣＨ_２）_２－Ｏ－ＣＯ－（ＣＨ_２）_５－ＣＯ－Ｏ－（ＣＨ_２）_２－,

－（ＣＨ_２）_２－Ｏ－ＣＯ－（ＣＨ_２）_６－ＣＯ－Ｏ－（ＣＨ_２）_２－,

－（ＣＨ_２）_２－Ｏ－ＣＯ－（ＣＨ_２）_７－ＣＯ－Ｏ－（ＣＨ_２）_２－,

－（ＣＨ_２）_３－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ_２－ＣＯ－Ｏ－（ＣＨ_２）_３－,

－（ＣＨ_２）_３－Ｏ－ＣＯ－（ＣＨ_２）_２－ＣＯ－Ｏ－（ＣＨ_２）_３－,

－（ＣＨ_２）_３－Ｏ－ＣＯ－（ＣＨ_２）_３－ＣＯ－Ｏ－（ＣＨ_２）_３－,

－（ＣＨ_２）_３－Ｏ－ＣＯ－（ＣＨ_２）_４－ＣＯ－Ｏ－（ＣＨ_２）_３－,

－（ＣＨ_２）_３－Ｏ－ＣＯ－（ＣＨ_２）_５－ＣＯ－Ｏ－（ＣＨ_２）_３－,

－（ＣＨ_２）_３－Ｏ－ＣＯ－（ＣＨ_２）_６－ＣＯ－Ｏ－（ＣＨ_２）_３－,

－（ＣＨ_２）_３－Ｏ－ＣＯ－（ＣＨ_２）_７－ＣＯ－Ｏ－（ＣＨ_２）_３－,

－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＯ－Ｃ_６Ｈ_４－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ_２－,

－（ＣＨ_２）_２－Ｏ－ＣＯ－Ｃ_６Ｈ_４－ＣＯ－Ｏ－（ＣＨ_２）_２－,

－（ＣＨ_２）_３－Ｏ－ＣＯ－Ｃ_６Ｈ_４－ＣＯ－Ｏ－（ＣＨ_２）_３－,

－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＯ－Ｃ_６Ｈ_１０－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ_２－,

－（ＣＨ_２）_２－Ｏ－ＣＯ－Ｃ_６Ｈ_１０－ＣＯ－Ｏ－（ＣＨ_２）_２－,

－（ＣＨ_２）_３－Ｏ－ＣＯ－Ｃ_６Ｈ_１０－ＣＯ－Ｏ－（ＣＨ_２）_３－

등을 들 수 있고, 그 중에서도

－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ_２－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ_２－,

이 바람직하고,

가 보다 바람직하며,

－（ＣＨ_２）_２－Ｏ－ＣＯ－（ＣＨ_２）₂－ＣＯ－Ｏ－（ＣＨ_２）_２－

가 특히 바람직하다.

일반식 (1)의 A₁에서의 「-O-, -OCO-, -COO- 및 아릴렌기로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 사슬 중에 갖고 또한 히드록실기를 치환기로서 갖는 탄소수 1~21의 알킬렌기」로서는 예를 들면 하기 일반식 (22-1) 및 (22-2)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.

(식 중, R₅₄는 히드록실기를 치환기로서 갖는 탄소수 6~10의 아릴렌기를 나타내고, h₄는 1~4의 정수를 나타낸다.)

(식 중, R₅₅는 히드록실기를 치환기로서 갖는 탄소수 1~7의 알킬렌기 또는 히드록실기를 치환기로서 갖는 탄소수 6~10의 아릴렌기를 나타내고, Y₁은 -O-, -OCO- 또는 -COO-를 나타내며, h₅는 2~4의 정수를 나타낸다.)

상기 일반식 (22-1)의 R₅₄에서의 히드록실기를 치환기로서 갖는 탄소수 6~10의 아릴렌기로서는 히드록시페닐렌기, 디히드록시페닐렌기, 히드록시나프틸렌기, 디히드록시나프틸렌기 등을 들 수 있다.

일반식 (22-1)로 표시되는 기의 바람직한 구체적인 예로서는 예를 들면

－Ｃ_６Ｈ_３（ＯＨ）－ＣＨ_２－, －Ｃ_６Ｈ_３（ＯＨ）－（ＣＨ_２）_２－,

－Ｃ_６Ｈ_３（ＯＨ）－（ＣＨ_２）_３－, －Ｃ_６Ｈ_３（ＯＨ）－（ＣＨ_２）_４－,

－Ｃ_６Ｈ_２（ＯＨ）_２－ＣＨ_２－, －Ｃ_６Ｈ_２（ＯＨ）_２－（ＣＨ_２）_２－,

－Ｃ_６Ｈ_２（ＯＨ）_２－（ＣＨ_２）_３－, －Ｃ_６Ｈ_２（ＯＨ）_２－（ＣＨ_２）_４－

등을 들 수 있다.

상기 일반식 (22-2)의 R₅₅에서의 히드록실기를 치환기로서 갖는 탄소수 1~7의 알킬렌기로서는 히드록시메틸렌기, 히드록시에틸렌기, 히드록시프로필렌기, 히드록시부틸렌기, 히드록시펜틸렌기, 히드록시헥실렌기, 히드록시시클로부틸렌기, 히드록시시클로펜틸렌기, 히드록시시클로헥실렌기, 히드록시시클로헵틸렌기 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (22-2)의 R₅₅에서의 히드록실기를 치환기로서 갖는 탄소수 6~10의 아릴렌기로서는 상기 일반식 (22-1)의 R₅₄에서의 히드록실기를 치환기로서 갖는 탄소수 6~10의 아릴렌기와 동일한 것을 들 수 있다.

일반식 (22-2)로 표시되는 기의 바람직한 구체적인 예로서는 예를 들면

－ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ_２－Ｏ－（ＣＨ_２）_２－,

－ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ_２－Ｏ－（ＣＨ_２）_３－,

－ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ_２－Ｏ－（ＣＨ_２）_４－,

－ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ_２－ＯＣＯ－（ＣＨ_２）_２－,

－ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ_２－ＯＣＯ－（ＣＨ_２）_３－,

－ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ_２－ＯＣＯ－（ＣＨ_２）_４－,

－ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ_２－ＣＯＯ－（ＣＨ_２）_２－,

－ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ_２－ＣＯＯ－（ＣＨ_２）_３－,

－ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ_２－ＣＯＯ－（ＣＨ_２）_４－

등을 들 수 있다.

일반식 (1)의 A₁에서의 「히드록실기를 치환기로서 갖는 탄소수 1~21의 알킬렌기」로서는 예를 들면 하기 일반식 (23-1)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.

(식 중, R₅₆은 히드록실기를 치환기로서 갖는 탄소수 1~7의 알킬렌기를 나타내고, h₆은 1~4의 정수를 나타낸다.),

상기 일반식 (23-1)의 R₅₆에서의 히드록실기를 치환기로서 갖는 탄소수 1~7의 알킬렌기로서는 상기 일반식 (22-2)의 R₅₅에서의 히드록실기를 치환기로서 갖는 탄소수 1~7의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.

상기 일반식 (23-1)로 표시되는 기로서는 구체적으로는 예를 들면

－ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ_２－,

－ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＨ）－（ＣＨ_２）_２－,

－ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＨ）－（ＣＨ_２）_３－,

－ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＨ）－（ＣＨ_２）_４－,

－Ｃ_６Ｈ_９（ＯＨ）－ＣＨ_２－,

－Ｃ_６Ｈ_９（ＯＨ）－（ＣＨ_２）_２－,

－Ｃ_６Ｈ_９（ＯＨ）－（ＣＨ_２）_３－,

－Ｃ_６Ｈ_９（ＯＨ）－（ＣＨ_２）_４－

등을 들 수 있다.

일반식 (1)에서의 A₁으로서는 탄소수 1~21의 알킬렌기가 바람직하다. 그 중에서도 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등이 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기가 보다 바람직하며, 에틸렌기가 특히 바람직하다.

일반식 (1)에서의 A₂는 -O-가 바람직하다.

일반식 (1)에 있어서, 트리페닐메탄 유도체의 기본 골격 중의 페닐기에 결합하는 하기 일반식 (1-1)로 표시되는 기는 당해 페닐기의 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치 중 어느 쪽에 위치하여도 좋고, 파라 위치가 바람직하다. 구체적으로는 일반식 (1-1)로 표시되는 기가 트리페닐메탄 유도체의 기본 골격 중의 페닐기에 대해, 하기 일반식 (1-2)로 표시되는 화합물과 같이 결합하고 있는 것이 바람직하다.

(식 중, R₇, A₁ 및 A₂는 상기와 동일하다.)

(식 중, R₁~R₈, n, A₁, A₂ 및 An^-는 상기와 동일하다.)

본 발명의 화합물의 바람직한 구체적인 예로서는 하기 일반식 (1')로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

(식 중, R'₁~R'₄는 각각 독립적으로 탄소수 1~30의 알킬기를 나타내고, R₅~R₇, A₁ 및 An^-는 상기와 동일하다.)

일반식 (1')의 R'₁~R'₄에서의 탄소수 1~30의 알킬기로서는 일반식 (1)의 R'₁~R'₄에서의 탄소수 1~30의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다.

일반식 (1')에서의 R'₁~R'₄로서는 탄소수 1~6의 알칼기가 바람직하다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기가 보다 바람직하며, 메틸기, 에틸기가 특히 바람직하다.

일반식 (1')로 표시되는 화합물 중에서도 바람직한 구체적인 예로서는 하기 일반식 (1'')로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

(식 중, A'₁은 탄소수 1~21의 알킬렌기를 나타내고, An'^-는 할로게노기를 갖는 아릴기, 할로게노기를 갖는 술포닐기 또는 할로겐화 알킬기를 포함하는 음이온을 나타내고, R'₁~R'₄및 R₇은 상기와 동일하다.)

일반식 (1'')의 A'₁에서의 탄소수 1~21의 알킬렌기로서는 일반식 (1)의 A₁에서의 탄소수 1~21의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다.

일반식 (1'')의 An'^-로 표시되는 할로게노기를 갖는 아릴기, 할로게노기를 갖는 술포닐기 또는 할로겐화 알킬기를 포함하는 음이온에서의 음이온 부분으로서는 본 발명에 따른 음이온에서의 음이온 부분과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다.

일반식 (1'')의 An'^-로 표시되는 할로게노기를 갖는 아릴기 또는 할로게노기를 갖는 술포닐기에서의 할로게노기로서는 예를 들면 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기를 들 수 있고, 플루오로기가 바람직하다.

일반식 (1'')의 An'^-로 표시되는 할로게노기를 갖는 아릴기에서의 아릴기로서는 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 페닐기가 바람직하다.

일반식 (1'')의 An'^-로 표시되는 할로게노기를 갖는 아릴기의 구체적인 예로서는 예를 들면 모노플루오로페닐기, 디플루오로페닐기, 트리플루오로페닐기, 퍼플루오로페닐기, 모노클로로페닐기, 디클로로페닐기, 트리클로로페닐기, 퍼클로로페닐기, 모노브로모페닐기, 디브로모페닐기, 트리브로모페닐기, 퍼브로모페닐기, 모노요오드페닐기, 디요오드페닐기, 트리요오드페닐기, 퍼요오드페닐기, 모노플루오로나프틸기, 디플루오로나프틸기, 트리플루오로나프틸기, 퍼플루오로나프틸기, 모노클로로나프틸기, 디클로로나프틸기, 트리클로로나프틸기, 퍼클로로나프틸기, 모노브로모나프틸기, 디브로모나프틸기, 트리브로모나프틸기, 퍼브로모나프틸기, 모노요오드나프틸기, 디요오드나프틸기, 트리요오드나프틸기, 퍼요오드나프틸기 등을 들 수 있으며, 모노플루오로페닐기, 디플루오로페닐기, 트리플루오로페닐기, 퍼플루오로페닐기, 모노클로로페닐기, 디클로로페닐기, 트리클로로페닐기, 퍼클로로페닐기, 모노브로모페닐기, 디브로모페닐기, 트리브로모페닐기, 퍼브로모페닐기, 모노요오드페닐기, 디요오드페닐기, 트리요오드페닐기, 퍼요오드페닐기가 바람직하고, 디플루오로페닐기, 트리플루오로페닐기, 퍼플루오로페닐기가 보다 바람직하며, 퍼플루오로페닐기가 특히 바람직하다.

일반식 (1'')의 An'^-로 표시되는 할로게노기를 갖는 술포닐기로서는 예를 들면 －SO₂－F, －SO₂－Cl, －SO₂－Br, －SO₂－I 등을 들 수 있다.

일반식 (1'')의 An'^-로 표시되는 할로겐화 알킬기로서는 본 발명에 따른 음이온에서의 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다.

일반식 (1'')의 An'^-로 표시되는 할로게노기를 갖는 아릴기, 할로게노기를 갖는 술포닐기 또는 할로겐화 알킬기를 포함하는 음이온으로서는 구체적으로는 예를 들면 하기 일반식 (13')~(18')로 표시되는 것을 들 수 있다.

(식 중, m은 상기와 동일하다. m개의 X₁은 각각 독립적으로 할로겐원자를 나타낸다.)

(식 중, X₁ 및 k는 상기와 동일하다. k개의 X₁은 동일하여도 달라도 좋다.)

(식 중, X₂~X₅는 각각 독립적으로 할로겐원자를 나타내고, m₂~m₅는 상기와 동일하다. m₂개의 X₂, m₃개의 X₃, m₄개의 X₄ 및 m₅개의 X₅는 각각 동일하여도 달라도 좋다.)

(식 중, X₆은 할로겐원자를 나타내고, R₄₆은 상기와 동일하다. 단, 3개의 R₄₆ 중 적어도 1개는 탄소수 1~3의 할로겐화 알킬기를 나타낸다.)

(식 중, R'₄₇ 및 R'₄₈은 각각 독립적으로 할로겐원자를 나타내거나 혹은 R'₄₇과 R'₄₈로 탄소수 2~3의 할로겐화 알킬렌기를 형성한다.)

일반식 (13')~(18')의 X₁~X₆, R'₄₇ 및 R'₄₈에서의 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있고, 그 중에서도 불소원자가 바람직하다.

일반식 (13')에서의 m개의 X₁은 각각 독립하는 것이지만, 같은 경우가 바람직하다.

일반식 (13')로 표시되는 음이온의 바람직한 구체적인 예로서는 예를 들면 하기의 것을 들 수 있다.

일반식 (14') 및 (15')에서의 k개의 X₁은 각각 독립하는 것이지만, 같은 경우가 바람직하다.

일반식 (14') 및 (15')로 표시되는 음이온의 바람직한 구체적인 예로서는 예를 들면 하기의 것을 들 수 있다.

일반식 (16')에서의 m₂개의 X₂, m₃개의 X₃, m₄개의 X₄ 및 m₅개의 X₅는 모두 각각 독립하는 것이지만, 같은 경우가 바람직하다.

일반식 (16')로 표시되는 음이온의 바람직한 구체적인 예로서는 예를 들면 하기의 것을 들 수 있다.

상기 구체적인 예 중에서도 하기의 것이 보다 바람직하다.

일반식 (17')로 표시되는 음이온의 바람직한 구체적인 예로서는 예를 들면 CF₃BF₃ ^-, C₂F₅BF₃ ^-, C₃F₇BF₃ ^- 등을 들 수 있다.

일반식 (18')의 R'₄₇과 R'₄₈로 형성되는 탄소수 2~3의 할로겐화 알킬렌기로서는 예를 들면 테트라플루오로에틸렌기, 헥사플루오로프로필렌기 등을 들 수 있으며, 헥사플루오로프로필렌기가 바람직하다.

일반식 (18')로 표시되는 음이온의 바람직한 구체적인 예로서는 예를 들면 하기의 것을 들 수 있다.

일반식 (1'')의 An'^-로 표시되는 할로게노기를 갖는 아릴기, 할로게노기를 갖는 술포닐기 또는 할로겐화 알킬기를 포함하는 음이온은 일반식 (16'), 일반식 (17') 또는 일반식 (18')로 표시되는 것이 바람직하고, 일반식 (16') 또는 일반식 (18')로 표시되는 것이 보다 바람직하며, 일반식 (16')로 표시되는 것이 특히 바람직하다.

일반식 (1'')의 An'^-로 표시되는 할로게노기를 갖는 아릴기, 할로게노기를 갖는 술포닐기 또는 할로겐화 알킬기를 포함하는 음이온은 상기 구체적인 예 중에서도 하기의 것이 바람직하다.

상기 구체적인 예 중에서도 하기의 것이 보다 바람직하다.

일반식 (1'')에서의 R'₁~R'₄, R₇및 A'₁의 바람직한 조합으로서는 예를 들면 하기 표에 기재된 것을 들 수 있다.

또, 상기 표 중의 조합과 함께 사용되는 An'^-로서는 하기의 것을 들 수 있다.

[본 발명의 화합물의 제조방법]

본 발명의 화합물은 하기의 반응 [Ⅰ]~[IV]를 차례로 실시함으로써 제조된다.

[Ⅰ] 하기 일반식 (31)로 표시되는 화합물과 하기 일반식 (32)로 표시되는 화합물을 반응시킨다.

[II] 반응 [Ⅰ]에서 얻어진 화합물에 추가로 하기 일반식 (33)으로 표시되는 화합물을 반응시켜, 하기 일반식 (34)로 표시되는 화합물을 얻는다.

[III] 일반식 (34)로 표시되는 화합물과 하기 일반식 (35)로 표시되는 화합물을 탈수축합제 존재하에서 반응시켜, 하기 일반식 (36)으로 표시되는 트리페닐메탄계 화합물을 얻는다.

[IV] 일반식 (36)으로 표시되는 트리페닐메탄계 화합물에 산화 반응 및 염교환 반응을 실시하여, 일반식 (1)로 표시되는 본 발명의 화합물을 얻는다.

(식 중, R₁~R₈, n, A₁, A₂ 및 An^-는 상기와 동일하다.)

상기 반응 [Ⅰ]에 있어서는, 일반식 (31)로 표시되는 화합물과 일반식 (32)로 표시되는 화합물을 용매중, 산촉매 존재하에서 통상 80~150℃, 바람직하게는 100~130℃에서, 통상 1~24시간, 바람직하게는 5~15시간 반응시키면 좋다.

상기 산촉매로서는 황산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 파라톨루엔술폰산, 캄포술폰산 등을 들 수 있고, 파라톨루엔술폰산이 바람직하다. 산촉매의 사용량은 일반식 (31)로 표시되는 화합물의 mol수에 대해 통상 0.1~10당량, 바람직하게는 0.5~2당량이다.

상기 용매로서는 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤(MIBK) 등의 케톤류, 디이소프로필에테르 등의 에테르류 등의 유기용매를 들 수 있고, 그 중에서도 MIBK가 바람직하다. 이들은 각각 단독으로도 혹은 2종 이상 적절하게 조합하여 사용하여도 좋다. 반응용매의 사용량은 일반식 (31)로 표시되는 화합물과 일반식 (32)로 표시되는 화합물의 총중량에 대해 통상 1~20배, 바람직하게는 1~5배이다.

일반식 (32)로 표시되는 화합물의 사용량은 일반식 (31)로 표시되는 화합물의 mol수에 대해 통상 1~3당량, 바람직하게는 1~2당량이다.

일반식 (31)로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는 하기의 것을 들 수 있다.

일반식 (32)로 표시되는 화합물로서는 예를 들면 N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, N,N-디프로필아닐린, N,N-디메틸-ο-톨루이딘, N,N-디에틸-ο-톨루이딘, N,N-디프로필-ο-톨루이딘 등을 들 수 있고, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, N,N-디프로필아닐린이 바람직하며, N,N-디에틸아닐린이 보다 바람직하다.

상기 반응 [Ⅱ]에 있어서는, 상기 반응 [Ⅰ]에서 얻어진 화합물과 일반식 (33)으로 표시되는 화합물을 상술한 반응 [Ⅰ]에서의 반응조건(반응용매, 산촉매, 반응온도, 반응시간, 각 사용량)과 동일한 반응조건하에서 반응시키면 좋다.

일반식 (33)으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는 일반식 (32)로 표시되는 화합물의 구체적인 예와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다.

상기 반응 [Ⅰ] 및 [II]에 있어서, 일반식 (32)로 표시되는 화합물과 일반식 (33)으로 표시되는 화합물이 동일한 화합물인 경우, 일반식 (32)로 표시되는 화합물과 일반식 (33)으로 표시되는 화합물을 동시에 첨가하여 한번의 반응조작에 의해 일반식 (34)로 표시되는 화합물을 얻어도 좋다. 이 경우, 일반식 (32)로 표시되는 화합물 및 일반식 (33)으로 표시되는 화합물의 각각의 사용량으로서는, 상술한 일반식 (32)로 표시되는 화합물의 사용량과 동일하며, 바람직한 사용량도 동일하다. 또, 반응조건(반응용매, 산촉매, 반응온도, 반응시간, 각 사용량)에 대해서도 상술한 반응 [Ⅰ] 과 동일한 반응조건하에서 반응시키면 좋다.

상기 반응 [III]에 있어서는, 일반식 (34)로 표시되는 화합물과 하기 일반식 (35)로 표시되는 화합물을 용매중, 탈수축합제의 존재하에서 통상 0~80℃, 바람직하게는 10~50℃에서 통상 1~24시간, 바람직하게는 3~18시간 반응시키면 좋다.

상기 용매로서는, 예를 들면 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 에틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디메톡시에탄 등의 에테르류; 예를 들면 아세톤, 디메틸케톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 2-헥사논, tert-부틸메틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; 예를 들면 클로로메탄, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 사염화탄소, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 예를 들면 n-헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류; 예를 들면 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 등의 에스테르류; 예를 들면 아세토니트릴 등의 니트릴류; 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있고, 그 중에서도 에테르류, 할로겐화 탄화수소류, 탄화수소류가 바람직하며, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 톨루엔이 보다 바람직하다. 이들은 각각 단독으로도 혹은 2종 이상 적절하게 조합하여 사용하여도 좋다. 반응용매의 사용량은 일반식 (34)로 표시되는 화합물과 일반식 (35)로 표시되는 화합물의 총중량에 대해 통상 1~50배, 바람직하게는 5~10배이다.

상기 탈수축합제로서는, 일반적으로 탈수축합제로 사용되는 것이면 좋고, 예를 들면 오산화이인, 무수염화아연 등의 무기탈수제류; 예를 들면 디시클로헥실카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필카르보디이미드)염산염 등의 카르보디이미드류; 예를 들면 폴리인산, 무수아세트산, 황산, 카르보닐디이미다졸, p-톨루엔술폰산 등을 들 수 있고, 카르보디이미드류가 바람직하다. 당해 탈수축합제의 사용량은 일반식 (34)로 표시되는 화합물의 mol수에 대해 통상 1~20당량, 바람직하게는 1~10당량이다. 상기 반응 [III]에 있어서는, 탈수축합제의 효율을 향상시키기 위하여, 디메틸아미노피리딘 등의 촉매를 사용하여도 좋다. 당해 촉매의 사용량은 일반식 (34)로 표시되는 화합물의 mol수에 대해 통상 0.1~10당량이다.

일반식 (35)로 표시되는 화합물의 사용량은 일반식 (34)로 표시되는 화합물의 mol수에 대해 통상 1~2당량, 바람직하게는 1~1.5당량이다.

일반식 (35)로 표시되는 화합물의 바람직한 구체적인 예로서는 예를 들면 하기의 것을 들 수 있다.

[산화 반응]

상기 반응 [IV]에서의 산화 반응으로서는, 일반식 (36)으로 표시되는 트리페닐메탄계 화합물을 용매중, 산화제의 존재하에서 통상 0~80℃, 바람직하게는 10~50℃에서 통상 1~36시간, 바람직하게는 6~24시간 반응시킴으로서 이루어진다.

상기 산화제로서는 예를 들면 클로라닐, 디클로로디시아노벤조퀴논, N-2,4,6-트리니트로페닐-N',N'-페닐디히드라진 등의 유기산화제나, 이산화납, 이산화망간, 과망간산칼륨, 크롬산칼륨, 이산화셀레늄 등의 무기산화제 등을 들 수 있다. 또, 클로라닐과 금속착체와 과산화수소를 조합한 계에서도 실시할 수 있다. 취급용이성의 측면에서 퀴논계 산화제가 바람직하고, 그 중에서도 클로라닐이 바람직하다. 당해 산화제의 사용량은 일반식 (36)으로 표시되는 트리페닐메탄계 화합물의 mol수에 대해 통상 1~5당량이고, 바람직하게는 1~2당량이다.

상기 산화 반응에 있어서는, 염산을 공존시켜 클로르염을 경유하는 것이 바람직하다. 당해 염산의 사용량으로서는 일반식 (36)으로 표시되는 트리페닐메탄계 화합물의 mol수에 대해 통상 1~50당량, 바람직하게는 1~10당량이다.

상기 산화 반응에 사용되는 용매로서는, 상기 반응[III]에서 사용되는 용매와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다. 반응용매의 사용량은 일반식(36)으로 표시되는 트리페닐메탄계 화합물의 총중량에 대해 통상 1~100배량, 바람직하게는 30~70배량이다.

[염교환 반응]

상기 반응 [IV]에서의 염교환 반응으로서는, 산화 반응에 따른 일반식 (36)으로 표시되는 트리페닐메탄계 화합물에 본 발명에 따른 음이온염을 용매중에서 접촉시킴으로써 이루어진다.

염교환 반응은 통상 0~80℃, 바람직하게는 10~50℃에서 통상 1~24시간, 바람직하게는 1~8시간 이루어진다.

상기 염교환 반응에서의 본 발명에 따른 음이온염으로서는 본 발명에 따른 음이온과, 나트륨염, 칼륨염, 리튬염 등을 들 수 있고, 칼륨 또는 리튬염이 바람직하다. 본 발명에 따른 음이온염의 사용량은 산화 반응에 따른 일반식 (36)으로 표시되는 트리페닐메탄계 화합물의 mol수에 대해 통상 1~2당량, 바람직하게는 1~1.5당량이다.

상기 반응 [IV]에 있어서는, 상기 산화 반응과 상기 염교환 반응을 계속해서 실시하여 원스텝으로 반응을 실시하여도 좋다. 이 경우, 산화 반응 후, 당해 반응 용액에 상기 본 발명에 따른 음이온염을 상기 범위의 양을 첨가하여 상기 염교환 반응의 온도 및 시간으로 반응을 실시하면 좋다.

상기 반응 [Ⅰ]~[IV]에서의 반응시 압력은 일련의 반응이 차질 없이 실시되면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상압에서 실시하면 좋다.

상기 반응 [Ⅰ]~[IV]에서의 반응 후에 얻어지는 반응물 및 생성물은 필요에 따라 통상 이 분야에서 실시되는 일반적인 후처리 조작 및 정제 조작에 의해 단리하여도 좋다. 구체적으로는 예를 들면 여과, 세척, 추출, 감압 농축, 재결정, 증류, 컬럼 크로마토그래피 등을 실시함으로써 얻어진 반응물 및 생성물을 단리하여도 좋다.

[본 발명의 폴리머 ]

본 발명의 폴리머는 상기 본 발명의 화합물 유래의 모노머 단위를 갖는 폴리머이다.

본 발명의 폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 통상 2,000~100,000, 바람직하게는 2,000~50,000, 보다 바람직하게는 2,000~30,000이다. 또한, 그 분산도(Mw/Mn)는 통상 1.00~5.00, 바람직하게는 1.00~3.00이다.

본 발명의 폴리머는 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 유래의 모노머 단위를 갖는 것이라면, 호모폴리머이어도 코폴리머이어도 좋지만, 내열성 효과가 높은 코폴리머가 바람직하다.

당해 코폴리머로서는 예를 들면 하기 일반식 (2), 일반식 (3), 일반식 (4) 또는 일반식 (5)로 표시되는 화합물 유래의 모노머 단위 1~2종과, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 유래의 모노머 단위를 구성 성분으로 하는 것을 들 수 있다.

[식 중, R₁₁은 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, R₁₂는 수소원자, 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 1~10의 히드록실알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 7~13의 아릴알킬기, 탄소수 2~9의 알콕시알킬기, 탄소수 3~9의 알콕시알콕시알킬기, 탄소수 7~13의 아릴옥시알킬기, 탄소수 5~7의 모르폴리노알킬기, 탄소수 3~9의 트리알킬실릴기, 산소원자를 갖거나 또는 산소원자를 갖지 않는 탄소수 6~12의 지환식 탄화수소기, 탄소수 3~9의 디알킬아미노알킬기, 탄소수 1~18의 플루오로알킬기, 탄소수 9~14의 N-알킬렌프탈이미드기, 하기 일반식 (2-1)로 표시되는 기

(식 중, R₂₁은 히드록실기를 치환기로서 갖거나 또는 비치환된 탄소수 1~3의 알킬렌기를 나타내고, R₂₂는 히드록실기를 치환기로서 갖거나 또는 비치환된 페닐기, 혹은 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내며, q는 1~3의 정수를 나타낸다.), 하기 일반식 (2-2)로 표시되는 기

(식 중, R₂₃~R₂₅는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, R₂₆은 탄소수 1~3의 알킬렌기를 나타낸다.), 또는, 하기 일반식 (2-3)으로 표시되는 기

(식 중, l은 1~6의 정수를 나타내고, R₂₇은 페닐렌기 또는 시클로헥실렌기를 나타낸다.)를 나타낸다.]

(식 중, R₁₁은 상기와 동일하다. R₁₃은 수소원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, R₁₄는 수소원자, 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 3~9의 디알킬아미노알킬기 또는 탄소수 1~6의 히드록시알킬기를 나타낸다. R₁₃과 R₁₄는 이들과 인접하는 질소원자로 모르폴리노기를 형성하여도 좋다.)

(식 중, R₁₅는 페닐기 또는 피롤리디노기를 나타내고, R₁₁은 상기와 동일하다.)

(식 중, R₁₇은 질소원자 또는 산소원자를 나타내고, j는 R₁₇이 산소원자인 경우에 0을 나타내며, R₁₇이 질소원자인 경우에는 1을 나타낸다. R₁₆은 수소원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~10의 히드록실알킬기, 탄소수 1~10의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6~10의 알킬시클로알킬기, 탄소수 6~7의 할로겐화 시클로알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 1~6의 알킬기를 치환기로서 갖는 탄소수 6~10의 아릴기, 또는, 탄소수 6~10의 할로겐화 아릴기를 나타낸다.)

일반식 (2)에서의 R₁₁은 메틸기가 바람직하다.

일반식 (2)의 R₁₂에서의 탄소수 1~18의 알킬기로서는 직쇄상, 분지상 및 환상 중 어느 것이어도 좋으며, 구체적으로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 3-메틸펜틸기, 2- 메틸펜틸기, 1,2-디메틸부틸기, n-헵틸기, 이소헵틸기, sec-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데실기, 시클로운데실기, 시클로도데실기, 시클로테트라데실기, 시클로옥타데실기 등을 들 수 있고, 메틸기, 에틸기가 바람직하다.

일반식 (2)의 R₁₂에서의 탄소수 1~10의 히드록실알킬기로서는 예를 들면 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 히드록시부틸기, 히드록시펜틸기, 히드록시헥실기, 히드록시헵틸기, 히드록시옥틸기, 히드록시노닐기, 히드록시데실기 등을 들 수 있다.

일반식 (2)의 R₁₂에서의 탄소수 6~10의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

일반식 (2)의 R₁₂에서의 탄소수 7~13의 아릴알킬기로서는 예를 들면 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸프로필기 등을 들 수 있으며, 벤질기가 바람직하다.

일반식 (2)의 R₁₂에서의 탄소수 2~9의 알콕시알킬기로서는 예를 들면, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 메톡시프로필기, 메톡시부틸기, 메톡시펜틸기, 메톡시헥실기, 메톡시헵틸기, 메톡시옥틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기, 에톡시프로필기, 에톡시부틸기, 에톡시펜틸기, 에톡시헥실기, 에톡시헵틸기, 프로폭시메틸기, 프로폭시에틸기, 프로폭시프로필기, 프로폭시부틸기, 프로폭시펜틸기, 프로폭시헥실기 등을 들 수 있다.

일반식 (2)의 R₁₂에서의 탄소수 3~9의 알콕시알콕시알킬기로서는 예를 들면 메톡시메톡시메틸기, 메톡시메톡시에틸기, 메톡시메톡시프로필기, 에톡시메톡시메틸기, 에톡시메톡시에틸기, 에톡시메톡시프로필기, 프로폭시메톡시메틸기, 프로폭시메톡시에틸기, 프로폭시메톡시프로필기, 에톡시에톡시메틸기, 에톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시프로필기, 프로폭시에톡시메틸기, 프로폭시에톡시에틸기, 프로폭시에톡시프로필기, 프로폭시프로폭시메틸기, 프로폭시프로폭시에틸기, 프로폭시프로폭시프로필기 등을 들 수 있다.

일반식 (2)의 R₁₂에서의 탄소수 7~13의 아릴옥시알킬기로서는 예를 들면 페녹시메틸기, 페녹시에틸기, 페녹시프로필기, 나프틸옥시메틸기, 나프틸옥시에틸기, 나프틸옥시프로필기 등을 들 수 있다.

일반식 (2)의 R₁₂에서의 탄소수 5~7의 모르폴리노알킬기로서는 예를 들면 모르폴리노메틸기, 모르폴리노에틸기, 모르폴리노프로필기 등을 들 수 있다.

일반식 (2)의 R₁₂에서의 탄소수 3~9의 트리알킬실릴기로서는 예를 들면 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 디메틸에틸실릴기, 디에틸메틸실릴기 등을 들 수 있다.

일반식 (2)의 R₁₂에서의 산소원자를 갖는 탄소수 6~12의 지환식 탄화수소기로서는 예를 들면 디시클로펜테닐옥시에틸기 등을 들 수 있다.

일반식 (2)의 R₁₂에서의 산소원자를 갖지 않는 탄소수 6~12의 지환식 탄화수소기로서는 예를 들면 시클로헥실기, 이소보르닐기, 디시클로펜타닐기 등을 들 수 있다.

일반식 (2)의 R₁₂에서의 탄소수 3~9의 디알킬아미노알킬기로서는 예를 들면 디메틸아미노메틸기, 디메틸아미노에틸기, 디메틸아미노프로필기, 디에틸아미노메틸기, 디에틸아미노에틸기, 디에틸아미노프로필기, 디프로필아미노메틸기, 디프로필아미노에틸기, 디프로필아미노프로필기 등을 들 수 있다.

일반식 (2)의 R₁₂에서의 탄소수 1~18의 플루오로알킬기로서는 예를 들면 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오부틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실기, 2-(헵타데카플루오로옥틸)에틸기 등을 들 수 있다.

일반식 (2)의 R₁₂에서의 탄소수 9~14의 N-알킬렌프탈이미드기로서는 예를 들면 2-프탈이미드에틸기, 2-테트라히드로프탈이미드에틸기 등을 들 수 있다.

일반식 (2-1)의 R₂₁에서의 히드록실기를 치환기로서 갖거나 또는 비치환된 탄소수 1~3의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 히드록시메틸렌기, 히드록시에틸렌기, 1-히드록시프로필렌기, 2-히드록시프로필렌기 등을 들 수 있으며, 에틸렌기, 프로필렌기, 2-히드록시프로필렌기가 바람직하다.

일반식 (2-1)의 R₂₂에서의 히드록실기를 치환기로서 갖거나 또는 비치환된 페닐기로서는 히드록시페닐기, 페닐기 등을 들 수 있다.

일반식 (2-1)의 R₂₂에서의 탄소수 1~3의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다.

일반식 (2-1)로 표시되는 기의 구체적인 예로서는, (4-히드록시페녹시)메틸기, (4-히드록시페녹시)에틸기, (4-히드록시페녹시)프로필기, 1-히드록시-1-페녹시메틸기, 1-히드록시-2-페녹시에틸기, 2-히드록시-3-페녹시프로필기, 메틸트리메틸렌글리콜기, 메틸트리에틸렌글리콜기, 메틸트리프로필렌글리콜기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 (4-히드록시페녹시)프로필기, 2-히드록시-3-페녹시프로필기, 메틸트리프로필렌글리콜기, 메틸트리에틸렌글리콜기 등이 바람직하다.

일반식 (2-2)의 R₂₃~R₂₅에서의 탄소수 1~3의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있으며, 메틸기가 바람직하다.

일반식 (2-2)의 R₂₆에서의 탄소수 1~3의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다.

일반식 (2-2)로 표시되는 기의 구체적인 예로서는 트리메틸암모늄메틸기, 트리메틸암모늄에틸기, 트리에틸암모늄메틸기, 트리에틸암모늄에틸기 등을 들 수 있다.

일반식 (2-3)으로 표시되는 기의 바람직한 구체적인 예로서는 예를 들면 하기의 것을 들 수 있다.

일반식 (2)에서의 R₁₂로서는 수소원자, 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 1~10의 히드록시알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 7~13의 아릴알킬기, 탄소수 2~9의 알콕시알킬기, 탄소수 7~13의 아릴옥시알킬기, 일반식 (2-1)로 표시되는 기, 일반식 (2-3)으로 표시되는 기가 바람직하고, 그 중에서도 수소원자, 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 1~10의 히드록시알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 7~13의 아릴알킬기, 탄소수 2~9의 알콕시알킬기가 보다 바람직하고, 수소원자, 탄소수 7~13의 아릴알킬기가 특히 바람직하다.

일반식 (2)의 바람직한 구체적인 예로서는 아크릴산, 아크릴산벤질, 메타크릴산, 메타크릴산벤질, 히드록시에틸메타크릴레이트, 메타크릴산메틸 등을 들 수 있고, 그 중에서도 아크릴산, 아크릴산벤질, 메타크릴산, 메타크릴산벤질이 바람직하며, 메타크릴산, 메타크릴산벤질이 보다 바람직하다.

일반식 (3)의 R₁₃ 및 R₁₄에서의 탄소수 1~3의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다.

일반식 (3)의 R₁₄에서의 탄소수 3~9의 디알킬아미노알킬기로서는 디메틸아미노메틸기, 디메틸아미노에틸기, 디메틸아미노프로필기, 디에틸아미노메틸기, 디에틸아미노에틸기, 디에틸아미노프로필기, 디프로필아미노메틸기, 디프로필아미노에틸기, 디프로필아미노프로필기 등을 들 수 있다.

일반식 (3)의 R₁₄에서의 탄소수 1~6의 히드록시알킬기로서는 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 히드록시부틸기, 히드록시펜틸기, 히드록시헥실기 등을 들 수 있으며, 히드록시에틸기가 바람직하다.

일반식 (3)의 바람직한 구체적인 예로서는, (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, 히드록시에틸(메타)아크릴아미드, 4-아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드가 바람직하고, N,N-디에틸아크릴아미드가 특히 바람직하다.

일반식 (4)의 바람직한 구체적인 예로서는 스티렌, α-메틸스티렌, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 스티렌, α-메틸스티렌이 바람직하고, 스티렌이 특히 바람직하다.

일반식 (5)의 R₁₆에서의 탄소수 1~20의 알킬기로서는 직쇄상, 분지상 및 환상 중 어느 것이라도 좋으며, 구체적으로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 1-메틸프로필기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸부틸기, n-헥실기, 이소헥실기, tert-헥실기, 3-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1-메틸펜틸기, 1,2-디메틸부틸기, 시클로헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, 1-메틸헥실기, n-옥틸기, 이소옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, 노나데실기, 이코실기 등을 들 수 있다.

일반식 (5)의 R₁₆에서의 탄소수 1~10의 히드록실알킬기로서는 예를 들면 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 히드록시부틸기, 히드록시펜틸기, 히드록시헥실기, 히드록시헵틸기, 히드록시옥틸기, 히드록시노닐기, 히드록시데실기 등을 들 수 있다.

일반식 (5)의 R₁₆에서의 탄소수 1~10의 할로겐화 알킬기로서는 예를 들면 클로로메틸기, 클로로에틸기, 클로로-n-프로필기, 클로로이소프로필기, 클로로-n-부틸기, 클로로-tert-부틸기, 클로로-n-펜틸기, 클로로-n-헥실기, 클로로-n-헵틸기, 클로로-n-옥틸기, 클로로-n-노닐기, 클로로-n-데실기, 플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 플루오로-n-프로필기, 플루오로이소프로필기, 플루오로-n-부틸기, 플루오로-tert-부틸기, 플루오로-n-펜틸기, 플루오로-n-헥실기, 플루오로-n-헵틸기, 플루오로-n-옥틸기, 플루오로-n-노닐기, 플루오로-n-데실기 등을 들 수 있다.

일반식 (5)의 R₁₆에서의 탄소수 6~10의 알킬시클로알킬기로서는 예를 들면 메틸시클로펜틸기, 에틸시클로펜틸기, 프로필시클로펜틸기, 메틸시클로헥실기, 에틸시클로헥실기, 프로필시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 메틸시클로헵틸기, 에틸시클로헵틸기, 프로필시클로헵틸기, 메틸시클로옥틸기, 에틸시클로옥틸기 등을 들 수 있다.

일반식 (5)의 R₁₆에서의 탄소수 6~7의 할로겐화 시클로알킬기로서는 예를 들면 클로로시클로헥실기, 플루오로시클로헥실기, 브로모시클로헥실기, 클로로시클로헵틸기, 플루오로시클로헵틸기, 브로모시클로헵틸기 등을 들 수 있다.

일반식 (5)의 R₁₆에서의 탄소수 6~10의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

일반식 (5)의 R₁₆에서의 탄소수 1~6의 알킬기를 치환기로서 갖는 탄소수 6~10의 아릴기로서는 예를 들면 메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, n-부틸페닐기, n-펜틸페닐기, n-헥실페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기, n-프로필나프틸기 등을 들 수 있다.

일반식 (5)의 R₁₆에서의 탄소수 6~10의 할로겐화 아릴기로서는 예를 들면 클로로페닐기, 플루오로페닐기, 클로로나프틸기, 플루오로나프틸기 등을 들 수 있다.

일반식 (5)의 바람직한 구체적인 예로서는 무수말레인산, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-옥틸말레이미드, N-도데실말레이미드, N-(2-에틸헥실)말레이미드, N-(2-히드록시에틸)말레이미드, N-(2-클로로헥실)말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-(2-메틸시클로헥실)말레이미드, N-(2-에틸시클로헥실)말레이미드, N-(2-클로로시클로헥실)말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(2-메틸페닐)말레이미드, N-(2-에틸페닐)말레이미드, N-(2-클로로페닐)말레이미드 등을 들 수 있고, 그 중에서도 N-페닐말레이미드가 바람직하다.

본 발명의 코폴리머는 구체적으로는 하기 표에 기재된 모노머 단위의 조합을 들 수 있으며, 그 중에서도 조합 1,5,6 및 7이 바람직하고, 또, 하기 조합 1 중에서도, 일반식 (1)로 표시되는 화합물과 2종류의 일반식 (2)로 표시되는 화합물로 이루어진 조합이 바람직하다.

일반식 (1)로 표시되는 화합물 유래의 모노머 단위와 일반식 (2), 일반식 (3), 일반식 (4) 또는 일반식 (5)로 표시되는 화합물 유래의 모노머 단위와의 중량 비율은 사용되는 모노머 단위의 종류에 따라 적절히 설정되면 되는데, 얻어지는 폴리머의 총중량에 대해 일반식 (1)로 표시되는 화합물 유래의 모노머 단위가 통상 1~90중량%, 바람직하게는 5~85중량%이다.

본 발명의 코폴리머의 바람직한 구체적인 예로서는 일반식 (1)로 표시되는 화합물 유래의 모노머 단위와 하기 일반식 (2')로 표시되는 화합물 유래의 모노머 단위 1종류 또는 2종류를 포함하여 이루어진 폴리머를 들 수 있다.

(식 중, R₁₁은 상기와 동일하다. R'₁₂는 수소원자, 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 1~10의 히드록실알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 7~13의 아릴알킬기 또는 탄소수 2~9의 알콕시알킬기를 나타낸다.)

일반식 (2')의 R'₁₂에서의 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 1~10의 히드록실알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 7~13의 아릴알킬기, 및 탄소수 2~9의 알콕시알킬기의 구체적인 예는 상기 일반식 (2)에서의 R₁₂의 그들과 동일한 것을 들 수 있다.

일반식 (2')의 R'₁₂는 수소원자, 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 7~13의 아릴알킬기가 바람직하고, 수소원자, 탄소수 7~13의 아릴알킬기가 보다 바람직하다.

일반식 (2')의 바람직한 구체적인 예로서는 아크릴산, 아크릴산벤질, 메타크릴산, 메타크릴산벤질 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 메타크릴산, 메타크릴산벤질이 바람직하다.

[본 발명의 폴리머의 제조방법]

본 발명의 폴리머는 예를 들면 이하와 같이 제조된다. 즉, 상기와 같이 얻어진 본 발명의 화합물을 자체 공지의 중합 반응에 부침으로써, 본 발명의 폴리머를 얻을 수 있다. 본 발명의 폴리머가 코폴리머인 경우에는 중합 반응시에 상기 본 발명의 화합물과 일반식 (2), 일반식 (3), 일반식 (4) 또는 일반식 (5)로 표시되는 화합물 1~2종류를, 최종적으로 얻어지는 폴리머 중의 각 모노머에서 유래하는 모노머 단위의 비율이 상기와 같이 되도록 혼합한 후, 중합시키면 된다.

상기 중합반응으로서는 예를 들면 이하와 같이 이루어진다. 즉, 본 발명에 따른 음이온을 갖는 일반식 (1)로 표시되는 화합물, 혹은, 본 발명에 따른 음이온을 갖는 일반식 (1)로 표시되는 화합물과 일반식 (2), 일반식 (3), 일반식 (4) 또는 일반식 (5)로 표시되는 화합물의 1~2종류를 그 총용량에 대해 1~10배 용량의 적당한 용매, 예를 들면 톨루엔, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 이소프로판올, 메틸에틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등에 용해한다. 이어서, 용해한 화합물의 전체량에 대하여 0.01~30중량%의 중합개시제, 예를 들면 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 과산화벤조일, 과산화라우로일 등의 존재하에, 50~150℃에서 1~48시간 반응시킴으로써 실시된다. 반응 후에는 고분자를 취득하기 위한 통상적인 방법에 따라 처리하여도 된다.

[착색조성물]

본 발명의 착색조성물은 상기 본 발명의 화합물 또는 폴리머를 적어도 1종류 포함하는 것이다. 당해 착색조성물은 가열에 의한 퇴색이 적은 착색조성물이며, 또한 내열성을 가진 뛰어난 착색 경화막을 형성할 수 있다. 따라서, 액정표시장치(LCD)나 고체촬상소자(CCD, CMOS 등)에 사용되는 컬러 필터 등의 착색 화소 형성 용도, 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 및 도료 등의 용도로 사용할 수 있으며, 특히, 액정표시장치의 컬러 필터용으로서 적합하다. 또한, 본 발명의 착색조성물은 종래 공지의 성형방법에 의해, 시트, 필름, 병, 컵 등으로 성형하여 착색 수지 성형물로서 사용할 수도 있다. 따라서, 안경, 콘택트렌즈, 컬러 콘택트렌즈 등의 용도로도 사용할 수 있으며, 공지된 수지와의 다층 구조체로 함으로써도 동일한 용도로 사용할 수 있다. 그 외에도, 예를 들면 광학 필름, 헤어 컬러링제, 화합물이나 생체 물질에 대한 표지 물질, 유기태양전지의 재료 등의 용도로도 사용하는 것이 가능하다. 본 발명의 착색조성물은 각 용도에 맞게, 상기 본 발명의 화합물 또는 폴리머 외에, 이 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제 등을 포함하고 있어도 좋다.

예를 들면, 본 발명의 착색조성물을 착색 수지로서 사용하는 경우, 본 발명의 착색조성물은 적어도 상기 본 발명의 화합물 또는 폴리머를 1종류 이상 포함하고 또한 기타 수지와 혼합되어 있는 것이 바람직하며, 본 발명의 폴리머를 1종류 이상 포함하고 또한 기타 수지와 혼합되어 있는 것이 보다 바람직하다. 기타 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리카보네이트 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 아크릴로니트릴 수지, ABS 수지 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 일반식 (2), 일반식 (3), 일반식 (4) 또는/및 일반식 (5)로 표시되는 화합물 유래의 호모폴리머 또는 코폴리머가 바람직하고, 일반식 (2), 일반식 (3), 일반식 (4) 또는 일반식 (5)로 표시되는 화합물 유래의 호모폴리머가 보다 바람직하다. 호모폴리머로서는 일반식 (2)로 표시되는 화합물 유래의 호모폴리머가 바람직하며, 상기 일반식 (2')로 표시되는 화합물 유래의 호모폴리머가 보다 바람직하다. 또한, 기타 수지와 혼합시킬 경우, 그 혼합 비율은 요구되는 착색 수지의 색상에 따라 적절히 설정되면 된다. 본 발명의 착색조성물을 착색 수지로서 사용하는 경우, 자체 공지의 성형 방법에 의해 성형하여 사용하여도 좋다. 또한, 본 발명의 착색조성물은 상기 본 발명의 화합물 또는 폴리머 및 필요하면 기타 수지 외에도, 본 발명의 목적 및 효과를 방해하지 않는 범위에서, 윤활제, 대전방지제, 자외선방지제, 산화방지제, 광안정제, 분산제, 가공안정제, 가공보조제, 내충격성 개량제, 충진제, 보강제, 방염제, 가소제, 발포제 등의 이 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 본 발명의 착색조성물은 착색 수지 용도로서 사용할 경우, 용매에 접촉시켜도 염료의 용출이 적어, 뛰어난 내후성을 갖는 것이다.

예를 들면 본 발명의 착색조성물을 착색 화소 형성에 사용할 경우, 본 발명의 착색조성물은 적어도 상기 본 발명의 화합물 또는 폴리머를 1종류 이상 포함하고, 또한 중합개시제, 바인더 수지, 및 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머를 포함하는 것이 바람직하며, 필요에 따라, 안료, 용제, 실란커플링제 및 가교제 등을 포함하고 있어도 좋다. 당해 착색조성물은 본 발명의 화합물 또는 폴리머를 착색조성물의 중량에 대해 1~50%, 바람직하게는 5~30% 함유한다. 또한, 여기서 말하는 착색조성물의 중량은 용제를 제외한 고형성분의 중량을 의미하며, 이하 본원에서는 동일한 의미를 나타낸다.

상기 중합개시제로서는 공지된 열중합개시제, 광중합개시제를 사용할 수 있는데, 광중합개시제가 바람직하다. 구체적으로는 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논 등의 아세토페논계; 벤조인, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인계; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계; 벤질, 메틸페닐글리옥시에스테르계; 벤조페논, ο-벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐설파이드, 아크릴화 벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계; 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤 등의 티오크산톤계; 미힐러케톤, 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등의 아미노벤조페논계; 1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온-2-(o-벤조일옥심), 1-[6-(2-메틸벤조일)-9-에틸-9H-카르바졸-3-일]에타논-o-아세틸옥심 등의 옥심에스테르계; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논 등을 들 수 있다.

상기 중합개시제는 단독으로도 2종 이상을 함유하여도 좋다. 그 함유량은 착색조성물의 중량에 대해 1~50중량%, 바람직하게는 5~30중량%이다.

상기 바인더 수지로서는 예를 들면 카르복실기 또는 히드록실기를 적어도 1개 갖는 에틸렌성 불포화 모노머, 혹은 당해 에틸렌성 불포화 모노머와 방향족 탄화수소기나 지방족 탄화수소기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머와의 공중합체, 당해 공중합체의 측쇄 또는 말단 등에 에폭시기를 가진 것이나, 아크릴레이트를 부가시킨 것 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도 2종 이상을 조합하여도 좋다.

상기 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머의 구체적인 예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 벤질메타크릴레이트, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 에타크릴산, 계피산 등의 불포화 모노카르복실산류; 말레인산, 무수말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 무수이타콘산, 시트라콘산, 무수시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화디카르복실산(무수물)류; 3가 이상의 불포화 다가 카르복실산(무수물)류, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-메타아크릴로일옥시에틸2-히드록시프로필프탈레이트, 2-아크릴로일옥시에틸2-히드록시에틸프탈산 등을 들 수 있다.

상기 바인더 수지의 함유량은 착색조성물의 중량에 대해 10중량%~50중량%, 바람직하게는 20중량%~50중량%이다.

상기 라디칼 중합성 모노머 또는 올리고머로서는 일례로서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(에틸렌기의 수가 2~14인 것), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(에틸렌기의 수가 2~14인 것), 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판에톡시트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판에톡시트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판프로폭시트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판프로폭시트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트(프로필렌기의 수가 2~14인 것), 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트(프로필렌기의 수가 2~14인 것), 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(에톡시기가 40 이하인 것), 프로폭시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(프로폭시기가 40 이하인 것), 에톡시화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(에톡시기가 40 이하인 것), 프로폭시화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(프로폭시기가 40 이하인 것), 비스페놀A 폴리옥시에틸렌디아크릴레이트, 비스페놀A 폴리옥시에틸렌디메타크릴레이트, 비스페놀A 디옥시에틸렌디아크릴레이트, 비스페놀A 디옥시에틸렌디메타크릴레이트, 비스페놀A 트리옥시에틸렌디아크릴레이트, 비스페놀A 트리옥시에틸렌디메타크릴레이트, 비스페놀A 데카옥시에틸렌디아크릴레이트, 비스페놀A 데카옥시에틸렌디메타크릴레이트, 이소시아눌산에톡시 변성 트리아크릴레이트, 다가 카르복실산(무수프탈산 등)과 히드록실기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(β-히드록시에틸아크릴레이트, β-히드록시에틸메타크릴레이트 등)과의 에스테르화물, 아크릴산 혹은 메타크릴산의 알킬에스테르(아크릴산메틸에스테르, 메타크릴산메틸에스테르, 아크릴산에틸에스테르, 메타크릴산에틸에스테르, 아크릴산부틸에스테르, 메타크릴산부틸에스테르, 아크릴산2-에틸헥실에스테르, 메타크릴산2-에틸헥실에스테르 등), 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트의 메틸클로라이드에 의한 4급 염화물, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드의 메틸클로라이드에 의한 4급 염화물, 아크릴로일모르폴린, N-이소프로필아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트가 바람직하고, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가 보다 바람직하다.

상기 안료로서는 청색이나 녹색의 착색 패턴을 제작하기 위해 사용되는 안료이면 되고, 예를 들면 프탈로시아닌계 안료 등을 들 수 있다. 당해 프탈로시아닌계 안료로서는 중심 금속에 마그네슘, 티타늄, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 알루미늄을 포함하는 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 C.　I.　피그먼트 블루 15, C.　I.　피그먼트 블루 15:1, C.　I.　피그먼트 블루 15:2, C.　I.　피그먼트 블루 15:3, C.　I.　피그먼트 블루 15:4, C.　I.　피그먼트 블루 15:5, C.　I.　피그먼트 블루 15:6, C.　I.피그먼트 블루 16, C.　I.　피그먼트 블루 17:1, C.　I.　피그먼트 블루 75, C.　I.　피그먼트 블루 79, C.　I.　피그먼트 그린 7, C.　I.　피그먼트 그린 36, C.　I.　피그먼트 그린 37, C.　I.　피그먼트 그린 58, 클로로알루미늄프탈로시아닌, 히드록시알루미늄프탈로시아닌, 알루미늄프탈로시아닌옥사이드, 아연프탈로시아닌을 들 수 있고, C.　I.　피그먼트 블루 15, C.　I.　피그먼트 블루 15:6, C.　I.　피그먼트 블루 15:1, C.　I.　피그먼트 블루 15:2, C.　I.　피그먼트 그린 58이 바람직하며, 특히 C.　I.　피그먼트 블루 15:6, C.　I.　피그먼트 그린 58이 바람직하다.

상기 안료의 함유량은 착색조성물의 중량에 대해 10~50중량%, 바람직하게는 10~30중량%이다.

본 발명의 착색조성물이 상기 안료를 포함하는 경우, 안료분산제를 함유하는 것이 바람직하다. 당해 안료분산제로서는 예를 들면, 폴리아미드아민 및 그 염, 폴리카르복실산 및 그 염, 고분자량 불포화산에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 공중합체, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌알킬인산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민 등을 들 수 있다. 안료분산제는 단독으로 사용하여도, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 그 함유량은 안료의 중량에 대해 통상 1~80중량%이며, 바람직하게는 10~60중량%이다.

상기 용제로서는 착색조성물에 포함되는 성분에 따라 적절히 선택하면 된다. 구체적으로는 예를 들면 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산아밀, 아세트산이소아밀, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 옥시아세트산메틸, 옥시아세트산에틸, 옥시아세트산부틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-옥시프로피온산메틸, 3-옥시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산메틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등을 들 수 있다. 용제의 양은 본 발명의 착색조성물의 농도가 용제중 10중량%~80중량%가 되는 양이다.

상기 실란 커플링제는 유리 등의 기재에 결합하는 경우에 사용된다. 당해 실란 커플링제로서는 통상 이 분야에서 사용되는 종래 공지의 것을 사용할 수 있으며, 반응성 유기관능기로서, 예를 들면 에폭시기, 티올기, 히드록실기, 아미노기, 우레이도기, 비닐기, 아크릴로일기 등을 갖는 실란 커플링제를 들 수 있다. 구체적으로는 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐-트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 들 수 있다. 상기 실란 커플링제는 반응용액 중에서 통상 0.1중량%~10중량%, 바람직하게는 1중량%~5중량%가 되는 양을 사용하면 된다.

상기 가교제로서는 가교반응에 의해 막 경화를 수행할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, (a) 에폭시 수지, (b) 메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, (c) 메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기로 치환된 페놀화합물, 나프톨 화합물 또는 히드록시안트라센 화합물을 들 수 있으며, 그 중에서도 다관능 에폭시 수지가 바람직하다.

상기 가교제의 함유량은 착색조성물의 중량에 대해 10중량%~50중량%, 바람직하게는 20중량%~50중량%이다.

본 발명의 착색조성물은 상기 기재된 것 이외에, 중합금지제, 계면활성제, 첨가제 등을 포함하고 있어도 좋고, 그들은 자체 공지의 것이면 특별히 한정되지 않으며, 사용되는 양도 통상 이 분야에서 사용되는 양이면 한정되지 않는다.

본 발명의 착색조성물은 상술한 성분을 혼합하여 조제된다.

이하에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1 염료 모노머 1의 합성

(1) 카르복실기를 갖는 트리페닐메탄 유도체(화합물 3)의 합성

교반장치와 Dean-Stark관을 구비한 둥근바닥 플라스크에, 4-포르밀 안식향산(화합물 1: 와코순약공업(주)제) 5.0g(33mmol), N,N-디에틸아닐린(화합물 2: 와코순약공업(주)제) 16.1g(133mmol), 메틸이소부틸케톤(MIBK)(와코순약공업(주)제) 60ml, p-톨루엔술폰산ㆍ일수화물(PTSAㆍH₂O)(와코순약공업(주)제) 6.3g(33mmol)을 첨가하고 11시간 환류하였다. 디클로로메탄과 물을 첨가하여 추출하고, 수세하여 회수한 유기층으로부터 감압농축에 의해 용매를 증류제거하여 녹색 오일을 얻었다. 여기에 디클로로메탄과 1mol/L 염산을 첨가하여 추출한 수층에, 디클로로메탄과 25% 수산화나트륨을 첨가하고 중화하여 유기층을 회수하였다. 감압농축에 의해 용매를 증류제거하여 얻은 녹색 오일을 실리카겔 컬럼으로 정제하고, 용매를 증류제거하여 녹색 고체의 트리페닐메탄 유도체(화합물 3) 9.3g(수율 65%)을 얻었다.

(2) 중합성기의 도입

교반장치를 구비한 둥근바닥 플라스크에, 상기(1)에서 얻은 트리페닐메탄 유도체(화합물 3) 9.2g(21.4mmol), 디클로로메탄 92ml를 첨가하고 용해하여 2-히드록시에틸메타크릴레이트(화합물 4:와코순약공업(주)제) 2.8g(21.4mmol), 4-디메틸아미노피리딘(DMAP)(와코순약공업(주)제) 0.8g(6.4mmol), 1-에틸-3-(3-디메틸아미노 프로필)카르보디이미드 염산염(WSC)(토요보(주)제) 4.5g(23.5mol)을 첨가하여, 실온에서 5시간 반응시켰다. 유기층을 수세하고 감압농축에 의해서 용매를 증류제거하여 얻은 황색 오일을 실리카겔 컬럼으로 정제하고 황색 오일 상의 트리페닐메탄 유도체(화합물 5) 10.8g(수율 93%)을 얻었다.

(3) 산화ㆍ염교환 반응

교반장치를 구비한 둥근바닥 플라스크에, 상기(2)에서 얻은 트리페닐메탄 유도체(화합물 5) 4.0 g(7.4 mmol), 톨루엔 80ml, 디클로로메탄 120ml를 첨가하여 용해 후, 물 16g과 진한 염산 1.5g을 첨가하여 실온에서 10분간 교반하였다. 여기에 클로라닐(와코순약공업(주)제) 1.8g(7.3 mmol)을 첨가하여 실온에서 1시간 교반한 후, 테트라키스(펜타플루오로페닐) 붕소(IV)의 리튬염(LiFABA)(토소ㆍ파인캠(주) 제) 6.0g(7.2mmol)을 첨가하고 실온에서 16시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 디클로로메탄과 1mol/L 염산을 첨가하고, 추출, 분액하여 유기층을 얻었다. 이 유기층을 물, 포화탄산수소나트륨 수용액, 물의 순서로 세척하고, 감압농축에 의해서 용매를 증류제거하였다. 여기에 디클로로메탄을 첨가하여 불용물을 제거 후, 감압농축에 의해서 용매를 증류제거, 건조하여, 녹색 고체의 염료 모노머 1(화합물 6) 7.2g(수율 79%)을 얻었다.

비교예 1 염료 모노머 2의 합성

교반장치를 구비한 둥근바닥 플라스크에, 상기 (2)에서 얻은 트리페닐메탄 유도체(화합물 5) 8.0g(14.7mmol), 톨루엔 160ml 및 아세톤 160ml를 첨가하여 용해한 후, 물 80g, 진한 염산 3.0g 및 클로라닐(와코순약공업(주)제) 7.2g(29.5mmol)을 첨가하여 실온에서 15시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 불용물을 여과하여 디클로로메탄과 물을 첨가하고 추출, 분액하여 유기층을 얻었다. 이 유기층으로부터 감압농축에 의해 용매를 증류제거하여 얻은 녹색 고체를 실리카겔 컬럼으로 정제하고 감압농축에 의해 용매를 증류제거, 건조하여 녹색 고체의 염료 모노머 2(화합물 7) 7.7g(수율 91%)을 얻었다.

실시예 2 염료 모노머 1의 내열성 평가(230℃, 0.5시간)

실시예 1에서 얻은 염료 모노머 1의 내열성을 하기와 같이 평가하였다.

(1) 염료를 포함하지 않는 폴리머의 합성

교반장치, 냉각관, 온도계, 질소도입관을 구비한 둥근바닥 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 98.5g을 첨가하여, 질소기류하에서 내부온도가 90℃가 될 때까지 가열하였다. 이어서, 벤질메타크릴레이트 186.2g, 메타크릴산 25.6g 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(와코순약공업(주)제, 중합개시제 V-601) 33.9g을 혼합한 용액을, 가열한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 2시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 얻어진 용액을 90℃에서 2시간 반응시켰다. 그러고 나서, 100℃로 승온하여 1시간 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 171.5g을 첨가하여 희석하고, 담황색의 투명한 폴리머 용액을 얻었다. 이를 폴리머 A라 한다. 또한, 폴리머 A의 불휘발분 농도는 35.9%이었다.

(2) 염료 모노머 혼합용액의 조제

염료 모노머 1을 0.08g, 폴리머 A 4.61g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.31g을 혼합하여, 염료 모노머 혼합용액 B를 조제하였다.

(3) 내열성 평가

염료 모노머 혼합용액 B를 3인치의 유리 웨이퍼(코닝사제 이글 XG)에 스핀 코팅한 후, 90℃로 가열한 핫플레이트 상에서 90초간 건조하여 막두께 1미크론의 박막을 얻었다. 얻어진 박막 각각을 분광광도계(시마즈제작소제 분광광도계 UV-2550)를 사용하여 극대 흡수파장에서의 흡광도(λa)를 측정하고 그 후, 230℃로 가열한 핫플레이트 상에서 30분 가열한 후, 다시 극대 흡수파장에서의 흡광도(λb)를 측정하였다. λa와 λb의 값으로부터 하기 식을 통해 염료잔존율(%)을 구하였다.

염료잔존율(%) = (λb/λa) × 100

비교예 2 염료 모노머 2의 내열성 평가(230℃, 0.5시간)

염료 모노머로서 염료 모노머 1 대신에 비교예 1에서 얻어진 염료 모노머 2를, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 대신에 1-메톡시-2-프로판올을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 내열성을 평가하였다.

비교예 3 말라카이트 그린의 내열성 평가(230℃, 0.5시간)

염료 모노머로서 염료 모노머 1 대신에 말라카이트 그린 옥살산염(와코순약공업(주)제)을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 대신에 1-메톡시-2-프로판올을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 내열성을 평가하였다.

실시예 2 및 비교예 2,3의 결과에 대하여 표 1에 나타낸다.

	염료잔존율(%)
실시예 2 (염료 모노머 1)	83
비교예 2 (염료 모노머 2)	0
비교예 3 (말라카이트 그린)	0

가열 후의 유리 웨이퍼를 관찰하면, 비교예 2에서는 염료가 분해되어 무색 투명하게 되는 것에 반해, 실시예 2에서는 녹색의 피막이 잔존하고 있었다. 이로부터, 실시예 2의 염료 모노머 1은 가열에 의한 퇴색이 적은 염료임을 알 수 있었다. 상기 표 1에서 나타내는 결과로부터, 실시예 2의 염료 모노머 1은 상대 음이온에 염화물 이온을 갖는 염료 모노머 2나 일반적인 녹색 염료(중합성기를 갖지 않는 녹색 염료)인 말라카이트 그린과 비교하여 우수한 내열성을 나타냄을 알 수 있었다.

실시예 3 화합물 6 유래의 모노머 단위를 포함하는 염료 폴리머 1의 합성

교반장치, 냉각관, 온도계, 질소도입관을 구비한 둥근바닥 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 25.6g(와코순약공업(주)제)을 넣고 질소기류하에서 내부온도가 90℃가 될 때까지 가열하였다. 이어서, 염료 모노머 1 2.8g, 벤질메타크릴레이트 45.9g(와코순약공업(주)제), 메타크릴산 6.3g(와코순약공업(주)제) 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(와코순약공업(주)제, 중합개시제 V-601) 8.8g을 혼합하고, 당해 혼합용액을 가열한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 2시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 얻어진 용액을 90℃에서 2시간, 추가로 100℃에서 1시간 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각하여 화합물 6 유래의 모노머 단위를 포함하는 염료 폴리머 1을 얻었다(화합물 6/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 = 2.8/45.9/6.3).

비교예 4 화합물 7 유래의 모노머 단위를 포함하는 염료 폴리머 2의 합성

실시예 3에 있어서, 염료 모노머 1 대신에 염료 모노머 2를, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 대신에 1-메톡시-2-프로판올을 사용한 것 이외에는 같은 방법으로 실험을 실시하여, 화합물 7 유래의 모노머 단위를 포함하는 염료 폴리머 2를 얻었다.

실시예 4 염료 폴리머 1의 내열성 평가(230℃, 0.5시간)

실시예 3에서 얻은 염료 폴리머 1의 내열성을 하기와 같이 하여 평가하였다. 즉, 실시예 3에서 얻은 폴리머 1 3.0g과 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 4.0g을 혼합하여 염료 폴리머 용액을 조제하였다. 조제한 폴리머 용액을 3인치의 유리 웨이퍼(코닝사제 이글 XG)에 스핀 코팅한 후, 90℃로 가열한 핫플레이트 상에서 90초간 건조하여 막두께 1미크론의 박막을 얻었다. 얻어진 박막을 분광광도계(시마즈제작소제 분광광도계 UV-2550)를 사용하여 극대 흡수파장에서의 흡광도(λa)를 측정하고, 그 후, 230℃로 가열한 핫플레이트 상에서 30분간 가열한 후, 다시 극대 흡수파장에서의 흡광도(λb)를 측정하였다. 얻어진 λa와 λb의 값으로부터 하기 식을 통해 염료잔존율(%)을 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

염료잔존율(%) = (λb/λa) × 100

비교예 5 염료 폴리머 2의 내열성 평가(230℃, 0.5시간)

실시예 4에 있어서, 실시예 3에서 얻은 염료 폴리머 1 대신에 비교예 4에서 얻은 염료 폴리머 2를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 대신에 1-메톡시-2-프로판올을 사용한 것 이외에는 동일한 방법에 따라 염료잔존율(%)을 구하였다. 얻어진 결과를 실시예 4의 결과와 함께 표 2에 나타낸다.

		염료잔존율(%)
실시예4	염료 폴리머 1	90
비교예5	염료 폴리머 2	0

표 1 및 표 2의 결과로부터 분명한 것처럼, 상대 음이온에 염화물 이온을 갖는 염료 모노머 2에 있어서, 염료 모노머 2를 폴리머화하였더라도 그 잔존율은 향상하지 않았다. 한편, 본 발명의 화합물에서는 염료 모노머로서 사용하는 것 보다도 당해 모노머 유래의 모노머 단위를 포함하는 염료 폴리머로서 사용하는 편이 염료잔존율이 보다 높아지는 것을 알 수 있었다. 이로부터, 본 발명의 화합물은 폴리머화함으로써 더욱 내열성이 향상되는 것을 알 수 있었다.

실시예 5 염료 폴리머 3의 합성

교반장치, 냉각관, 온도계, 질소도입관을 구비한 2000mL의 둥근바닥 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(다이셀(주)제) 105g을 넣고 질소기류하에서 내부온도가 95℃가 될 때까지 가열하였다. 이어서, 실시예 1에서 얻어진염료 모노머 1 15g, 메타크릴산메틸(와코순약공업(주)제) 285g, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산메틸)(상품명 V-601 : 와코순약공업(주)제) 15g을 혼합하여, 당해 혼합용액을 95℃에서 2시간에 걸쳐 둥근바닥 플라스크에 적하하였다. 그 후, 얻어진 용액을 95℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각하고, 아세트산에틸 1000g에 용해하였다. 당해 혼합용액을 n-헥산 4600ml 중에 주입하여 생긴 침전물을 여과, 감압하에서 건조하고, 약 5중량부의 염료 모노머 1을 포함하는 315g의 염료 폴리머 3을 얻었다.

실시예 6 염료 폴리머 3을 포함하는 착색판의 성형

실시예 5에서 얻은 염료 폴리머 3 0.5중량부와 시판되는 메타크릴산메틸 수지(아크리펫 MD001 : 미츠비시 레이온제) 99.5중량부를 동방향회전 이축압출기를 사용하여 용융 혼합해서 착색된 수지 펠렛을 얻었다. 이어서, 얻어진 수지 펠렛을 전동식 사출성형기에 의해 가공하고, 150mm×t2mm의 착색판을 작성하였다.

실시예 7 염료 폴리머 3을 포함하는 착색판의 내용출시험

실시예 6에서 작성한 성형판을 40mm×30mm×t2mm의 크기로 재단한 후, 에탄올 50부와 이온교환수 50부를 혼합한 에탄올 수용액 80ml 중에 침지하여, 40℃의 항온조 중에서 200시간 보관하였다. 보관중, 1시간 마다 항온조에서 에탄올 용액을 취출해서 분광광도계(시마즈제작소제 분광광도계 UV-2500)를 사용하여 에탄올 수용액의 분광스펙트럼을 측정하였다. 측정샘플의 최대흡수파장에서의 흡광도(λa)와 미리 측정한 그람 흡광계수(ε)를 이용하여, 에탄올 수용액 중에 용출된 염료 모노머 1의 중량을 산출하고, 침지시킨 착색판 중에 포함되는 염료 모노머 1의 중량을 기준으로 했을 때의 용출율(%)을 하기 식에 의해 산출하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

용출율(%) = [(λa×0.08/ε)/(착색판에 포함되는 염료의 중량)] × 100

※ 착색판 중에 포함되는 염료의 중량 = 판의 무게 × 0.00025

실시예	착색판	용출율(%)
실시예 7	염료 폴리머 3을 포함하는 착색판	0.19

상기의 표 3에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 폴리머는 용매에 접촉시켜도 착색판으로부터의 용출이 거의 없음을 알 수 있었다.

실시예 8 내후성 시험

실시예 6에서 작성한 착색판을 65mm×65mm×t2mm로 재단하여, JIS B7754 : 1991로 규정하는 장치(아틀라스사제 : Ci4000)를 사용하고, 하기 조건에서 크세논 아크 램프식에 의한 촉진 내후성 시험을 실시하였다.

(1) 시험 조건

방사 조도 : 50w/m²(300-400nm)

필터 유리 : 내측 보로실리케이트 S 타입, 외측 소다라임

블랙 패널 온도 : 63 ± 2℃

조(槽)내 온도 : 38 ± 2℃

상대습도 : 50 ± 10% RH

시험시간 : 50시간

(2) 측색 조건

측정 : 반사 측정(8°: de)

표준광 : D₆₅

측정 구멍 지름 : φ5mm

시험전 및 50시간 시험한 성형판을 JIS Z8730 : 2009의 L*a*b*표색계의 색차에 준거하여, 측색계 CC-i(스가시험기주식회사제)로 측정하여, 시험 전후의 L*값, a*값, b*값의 변화량인 ΔL*, Δa*, Δb*을 산출하여, 하기 식에 의해 색차(ΔE * ab)를 구하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.

색차(ΔE*ab) = [(ΔL*)²+ (Δa*)²+ (Δb*)²]^1/2

상기 표 4에 있어서, 색차가 3 이내이면 색상의 변화는 없다고 판단할 수 있다. 따라서, 염료 폴리머 3을 포함하는 착색판은 우수한 내후성을 가지고 있음을 알 수 있었다.

본 발명의 화합물 또는 본 발명의 폴리머는 가열에 의한 퇴색이 적고, 높은 내열효과가 있는 것이다. 그 때문에, 본 발명의 화합물 또는 폴리머를 함유하는 착색조성물은 종래의 착색조성물보다도 우수한 내열효과를 갖는 것으로서, 컬러 필터 등의 착색 화소 형성 용도, 및 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크, 도료 등의 용도에 유용한 것이다.

또, 본 발명의 화합물 또는 폴리머는 이들을 착색제로서 레지스트 재료에 혼합하여 사용한 경우, 염료(착색제)의 용출이 적은 효과가 있는 것이다. 그 때문에, 종래의 착색조성물과 비교하여 색농도의 저하나 퇴색 등의 문제를 갖지 않는 우수한 착색조성물로서 레지스트 재료의 착색제 등의 용도에 유용한 것이다.

Claims

하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물.

(식 중, R₁~R₄는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 1~6의 히드록시알킬기, 탄소수 1~6의 술포알킬기, 탄소수 2~7의 카르복시알킬기, 탄소수 2~7의 시아노알킬기, 탄소수 2~6의 알콕시알킬기, 탄소수 1~6의 할로게노알킬기, 또는 치환기를 갖거나 혹은 비치환된 페닐기, 나프틸기 혹은 벤질기를 나타내고, R₅~R₇은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, n개의 R₈은 각각 독립적으로 할로겐원자, 탄소수 1~21의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 히드록실기, 니트로기, 술포기, 또는 탄소수 1~3의 알콕시기를 나타내고, n은 0~4의 정수를 나타낸다. A₁은 -O-, -OCO-, -COO- 및 아릴렌기로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 사슬 중에 갖는 탄소수 1~21의 알킬렌기; -O-, -OCO-, -COO- 및 아릴렌기로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 사슬 중에 갖고 또한 히드록실기를 치환기로서 갖는 탄소수 1~21의 알킬렌기; 히드록실기를 치환기로서 갖는 탄소수 1~21의 알킬렌기; 또는 탄소수 1~21의 알킬렌기를 나타내고, A₂는 -NH- 또는 -O-을 나타낸다. An^-는 전자흡인성 치환기를 갖는 아릴기, 전자흡인성 치환기를 갖는 술포닐기, 또는 할로겐화 알킬기를 포함하는 음이온을 나타낸다.)
제1항에 있어서,
An^-에서의 전자흡인성 치환기가 할로게노기인 화합물.
제1항에 있어서,
An^-에서의 전자흡인성 치환기가 플루오로기인 화합물.
제1항에 있어서,
An^-가 4급 붕소 음이온인 화합물.
제1항에 있어서,
An^-가 테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트 음이온인 화합물.
하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 유래의 모노머 단위를 갖는 폴리머.

(식 중, R₁~R₄는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수
1~6의 히드록시알킬기, 탄소수 1~6의 술포알킬기, 탄소수 2~7의 카르복시알킬기, 탄소수 2~7의 시아노알킬기, 탄소수 2~6의 알콕시알킬기, 탄소수 1~6의 할로게노알킬기, 또는 치환기를 갖거나 혹은 비치환된 페닐기, 나프틸기 혹은 벤질기를 나타내고, R₅~R₇은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, n개의 R₈은 각각 독립적으로 할로겐원자, 탄소수 1~21의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 히드록실기, 니트로기, 술포기, 또는 탄소수 1~3의 알콕시기를 나타내고, n은 0~4의 정수를 나타낸다. A₁은 -O-, -OCO-, -COO- 및 아릴렌기로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 사슬 중에 갖는 탄소수 1~21의 알킬렌기; -O-, -OCO-, -COO- 및 아릴렌기로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 사슬 중에 갖고 또한 히드록실기를 치환기로서 갖는 탄소수 1~21의 알킬렌기; 히드록실기를 치환기로서 갖는 탄소수 1~21의 알킬렌기; 또는 탄소수 1~21의 알킬렌기를 나타내고, A₂는 -NH- 또는 -O-을 나타낸다. An^-는 전자흡인성 치환기를 갖는 아릴기, 전자흡인성 치환기를 갖는 술포닐기, 또는 할로겐화 알킬기를 포함하는 음이온을 나타낸다.)
제6항에 있어서,
An^-에서의 전자흡인성 치환기가 할로게노기인 폴리머.
제6항에 있어서,
An^-에서의 전자흡인성 치환기가 플루오로기인 폴리머.
제6항에 있어서,
An^-가 4급 붕소 음이온인 폴리머.
제6항에 있어서,
An^-가 테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트 음이온인 폴리머.
제6항에 있어서,
폴리머가 코폴리머인 폴리머.
제11항에 있어서,
코폴리머가 하기 일반식 (2), 일반식 (3), 일반식 (4) 또는 일반식 (5)로 표시되는 화합물 유래의 모노머 단위 1~2종과 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 유래의 모노머 단위를 구성 성분으로 하는 것인 폴리머;

[식 중, R₁₁은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R₁₂는 수소원자, 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 1~10의 히드록실알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 7~13의 아릴알킬기, 탄소수 2~9의 알콕시알킬기, 탄소수 3~9의 알콕시알콕시알킬기, 탄소수 7~13의 아릴옥시알킬기, 탄소수 5~7의 모르폴리노알킬기, 탄소수 3~9의 트리알킬실릴기, 산소원자를 갖거나 또는 산소원자를 갖지 않는 탄소수 6~12의 지환식 탄화수소기, 탄소수 3~9의 디알킬아미노알킬기, 탄소수 1~18의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 9~14의 N-알킬렌프탈이미드기, 하기 일반식 (2-1)로 표시되는 기

(식 중, R₂₁은 히드록실기를 치환기로서 갖거나 또는 비치환된 탄소수 1~3의 알킬렌기를 나타내고, R₂₂는 히드록실기를 치환기로서 갖거나 또는 비치환된 페닐기, 혹은 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내며, q는 1~3의 정수를 나타낸다.), 하기 일반식 (2-2)로 표시되는 기

(식 중, R₂₃~R₂₅는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, R₂₆은 탄소수 1~3의 알킬렌기를 나타낸다.), 또는 하기 일반식 (2-3)으로 표시되는 기

(식 중, l은 1~6의 정수를 나타내고, R₂₇은 페닐렌기 또는 시클로헥실렌기를 나타낸다.)를 나타낸다.],

(식 중, R₁₁은 상기와 동일하다. R₁₃은 수소원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, R₁₄는 수소원자, 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 3~9의 디알킬아미노알킬기 또는 탄소수 1~6의 히드록시알킬기를 나타낸다. R₁₃과 R₁₄는 이들과 인접하는 질소원자로 모르폴리노기를 형성하여도 좋다.),

(식 중, R₁₅는 페닐기 또는 피롤리디노기를 나타내고, R₁₁은 상기와 동일하다.),

(식 중, R₁₇은 질소원자 또는 산소원자를 나타내고, j는 R₁₇이 산소원자인 경우에 0을 나타내며, R₁₇이 질소원자인 경우에는 1을 나타낸다. R₁₆은 수소원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~10의 히드록실알킬기, 탄소수 1~10의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6~10의 알킬시클로알킬기, 탄소수 6~7의 할로겐화 시클로알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 1~6의 알킬기를 치환기로서 갖는 탄소수 1~6의 아릴기, 또는 탄소수 6~10의 할로겐화 아릴기를 나타낸다.).
제1항 기재의 화합물 또는 제6항 기재의 폴리머를 포함하여 이루어지는 착색조성물.
제1항 기재의 화합물 또는 제6항 기재의 폴리머를 포함하여 이루어지는 컬러 필터용 착색조성물.