KR20170017009A - 필름용 아크릴 수지 조성물 - Google Patents

필름용 아크릴 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20170017009A
KR20170017009A KR1020177003253A KR20177003253A KR20170017009A KR 20170017009 A KR20170017009 A KR 20170017009A KR 1020177003253 A KR1020177003253 A KR 1020177003253A KR 20177003253 A KR20177003253 A KR 20177003253A KR 20170017009 A KR20170017009 A KR 20170017009A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
acrylic resin
carbon atoms
group
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1020177003253A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101747645B1 (ko
Inventor
가즈야 오오아이라
준이치 아베
Original Assignee
미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 filed Critical 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤
Publication of KR20170017009A publication Critical patent/KR20170017009A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101747645B1 publication Critical patent/KR101747645B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/30—Extrusion nozzles or dies
    • B29C48/305—Extrusion nozzles or dies having a wide opening, e.g. for forming sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/04—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B25/08—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/22—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using plasticisers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/302—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising aromatic vinyl (co)polymers, e.g. styrenic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/304—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B32B27/365—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters comprising polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34926—Triazines also containing heterocyclic groups other than triazine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2033/00—Use of polymers of unsaturated acids or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2033/04—Polymers of esters
    • B29K2033/12—Polymers of methacrylic acid esters, e.g. PMMA, i.e. polymethylmethacrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0005—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing compounding ingredients
    • B29K2105/0044—Stabilisers, e.g. against oxydation, light or heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0088—Molecular weight
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/02—2 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/21—Anti-static
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B32B2307/3065—Flame resistant or retardant, fire resistant or retardant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/402—Coloured
    • B32B2307/4026—Coloured within the layer by addition of a colorant, e.g. pigments, dyes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/558—Impact strength, toughness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/712—Weather resistant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2479/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2461/00 - C08J2477/00
    • C08J2479/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
    • Y10T428/24967—Absolute thicknesses specified
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/269—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension including synthetic resin or polymer layer or component

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

본 발명의 목적은, 아크릴 수지 필름의 제막 시에 롤에의 블리딩이나 고착이 저감되는 필름용 아크릴 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명은, 트라이아진 골격을 갖는 고분자량 힌더드 아민계 광 안정제(A) 및 아크릴 수지(B)를 포함하는 필름용 아크릴 수지 조성물이다. 본 발명의 필름용 아크릴 수지 조성물을 이용하면, 제막 시에 롤 표면에의 블리딩이 저감되고, 필름의 롤에의 고착이 억제된다.

Description

필름용 아크릴 수지 조성물{ACRYLIC RESIN COMPOSITION FOR FILM}
본 발명은 필름용 아크릴 수지 조성물에 관한 것이다.
아크릴 수지는 플라스틱 재료 중에서 가장 내후성이 우수한 재료의 하나로서 알려져 있다. 메틸메타크릴레이트를 주성분으로 하는 필름은, 각종 플라스틱 재료의 위에 적층시켜 이들의 내후성 열화를 억제할 목적으로 사용되고 있다. 그 중에서도 고무상물을 함유하는 아크릴 수지로 이루어지는 아크릴 수지 필름은, 투명성, 내후성, 유연성, 가공성 등이 우수하다. 그 때문에, 아크릴 수지 필름은, 수지 성형품, 목공 제품, 금속 성형품 등의 표면에 접합되어, 차량, 가구, 도어재, 창틀, 걸레받이 또는 욕실 내장 등의 건재 용도의 표피재, 마킹 필름, 또는 고휘도 반사재 피복용 필름으로서 사용되고 있다.
이들 아크릴 수지에 충분한 내후성을 부여하기 위해서는, 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제 및 힌더드 아민계 광 안정제를 함유시키는 것이 바람직하다.
특허문헌 1에서는 저분자량 힌더드 아민계 광 안정제의 사용이 개시되어 있다.
일본 특허 제4406304호
그러나, 저분자량 힌더드 아민계 광 안정제는, 저분자이기 때문에 열 분해 온도가 낮은 경향이 있어, 필름의 제막(製膜) 시에 롤에의 블리딩이 확인되는 경우가 있다. 또한, 경우에 따라서는, 롤에의 고착(sticking)도 확인되는 경우도 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 아크릴 수지 필름의 제막 시에 롤에의 블리딩이 저감되는 필름용 아크릴 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 이하의 [1]∼[15]이다.
[1] 트라이아진 골격을 갖는 고분자량 힌더드 아민계 광 안정제(A) 및 아크릴 수지(B)를 포함하는 필름용 아크릴 수지 조성물.
[2]
상기 고분자량 힌더드 아민계 광 안정제(A)가 하기 화학식 I로 표시되는 구조 단위를 포함하는 [1]에 기재된 필름용 아크릴 수지 조성물;
[화학식 I]
Figure pat00001
[화학식 I 중, n은 2, 3, 4 또는 5를 나타낸다.
R1은 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소 원자수 1∼8의 알킬기; 탄소 원자수 2∼8의 하이드록시알킬기; 탄소 원자수 1∼8의 사이아노알킬기; 탄소 원자수 3∼6의 알켄일기 또는 알킨일기; 미치환되거나 또는 페닐기 상에서 1, 2 또는 3개의 탄소 원자수 1∼4의 알킬기에 의해 치환된 탄소 원자수 7∼9의 페닐알킬기; 또는 탄소 원자수 1∼8의 아실기를 나타낸다.
R2는 각각 독립적으로 탄소 원자수 2∼12의 알킬렌기; 탄소 원자수 4∼12의 알켄일렌기; 탄소 원자수 2∼8의 알킨일렌기; 탄소 원자수 5∼7의 사이클로알킬렌기; 탄소 원자수 5∼7의 사이클로알킬렌다이(탄소 원자수 1∼4의 알킬렌)기; 탄소 원자수 1∼4의 알킬렌다이(탄소 원자수 5∼7의 사이클로알킬렌)기; 페닐렌다이(탄소 원자수 1∼4의 알킬렌)기; 1,4-피페라진다이일; -O- 또는 -N(X1)-(X1은 탄소 원자수 1∼12의 아실기, (탄소 원자수 1∼12의 알콕시)카보닐기, 또는 하기 L로 표시되는 어느 하나의 기를 나타낸다)을 C-C 결합 사이에 포함하는 구조를 갖는 탄소 원자수 4∼12의 알킬렌기; 다음 화학식 a; 다음 화학식 b; 또는 다음 화학식 c를 나타낸다.
[화학식 a]
Figure pat00002
[화학식 b]
Figure pat00003
[화학식 c]
Figure pat00004
(화학식 a 중, m은 2 또는 3을 나타낸다. 화학식 b 중, X2는 탄소 원자수 1∼18의 알킬기; 미치환되거나 또는 1, 2 또는 3개의 탄소 원자수 1∼4의 알킬기에 의해 치환된 탄소 원자수 5∼12의 사이클로알킬기; 미치환되거나 또는 1, 2 또는 3개의 탄소 원자수 1∼4의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기에 의해 치환된 페닐기; 또는 미치환되거나 또는 페닐기 상에서 1, 2 또는 3개의 탄소 원자수 1∼4의 알킬기에 의해 치환된 탄소 원자수 7∼9의 페닐알킬기를 나타낸다. 화학식 c 중, X3은 각각 독립적으로 탄소 원자수 2∼12의 알킬렌기를 나타낸다.)
한편, 상기 L은 탄소 원자수 1∼18의 알킬기; 미치환되거나 또는 1, 2 또는 3개의 탄소 원자수 1∼4의 알킬기에 의해 치환된 탄소 원자수 5∼12의 사이클로알킬기; 탄소 원자수 3∼18의 알켄일기; 미치환되거나 또는 1, 2 또는 3개의 탄소 원자수 1∼4의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기에 의해 치환된 페닐기; 미치환되거나 또는 페닐기 상에서 1, 2 또는 3개의 탄소 원자수 1∼4의 알킬기에 의해 치환된 탄소 원자수 7∼9의 페닐알킬기; 또는 테트라하이드로퍼푸릴기, 또는 2, 3 또는 4위치에서 -OH, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기, 다이(탄소 원자수 1∼4의 알킬)아미노기 또는 다음 화학식 g
[화학식 g]
Figure pat00005
(화학식 g 중, Y는 -O-, -CH2-, -CH2CH2- 또는 -N(CH3)-을 나타낸다.)로 표시되는 기에 의해 치환된 탄소 원자수 2∼4의 알킬기를 나타낸다.
화학식 I 중, R은 다음 화학식 d로 표시되는 기를 나타낸다.
[화학식 d]
Figure pat00006
화학식 d의 R1은 화학식 I 중의 R1과 동일한 구조를 나타낸다.
화학식 I 중, B는 -N(R7)(R8)을 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼18의 알킬기, 화학식 d로 표시되는 기로부터 선택된다.]
[3]
상기 고분자량 힌더드 아민계 광 안정제(A)의 함유량이 상기 아크릴 수지(B) 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 3질량부 이하인 [1] 또는 [2]에 기재된 필름용 아크릴 수지 조성물.
[4]
상기 고분자량 힌더드 아민계 광 안정제(A)에 있어서, 피페리딘 골격 이외의 아미노기가 2급 아민 또는 비환상의 3급 아민인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 필름용 아크릴 수지 조성물.
[5]
상기 고분자량 힌더드 아민계 광 안정제(A)에 있어서, 피페리딘 골격 이외의 아미노기가 비환상의 3급 아민인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 필름용 아크릴 수지 조성물.
[6]
상기 아크릴 수지(B)가, 아크릴산 알킬을 주성분으로서 포함하는 단량체 성분(B-1-a)를 중합하여 얻어지는 고무 중합체(B1a)의 존재 하에, 메타크릴산 알킬을 주성분으로서 포함하는 단량체 성분(B-1-b)를 그래프트 중합하여 얻어진 고무 함유 중합체인 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 필름용 아크릴 수지 조성물.
[7]
[1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 필름용 아크릴 수지 조성물을 용융 압출하고, T 다이법에 의해 용융 압출물을 필름으로 제막하는 방법.
[8]
[1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 필름용 아크릴 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 두께 10∼500㎛의 아크릴 수지 필름.
[9]
[7]에 기재된 방법에 의해 얻어지는 두께 10∼500㎛의 아크릴 수지 필름.
[10]
[8]에 기재된 아크릴 수지 필름과 열가소성 수지 기재의 적층체.
[11]
상기 열가소성 수지 기재가 폴리염화 바이닐 수지, ABS 수지, 폴리카보네이트 수지 또는 폴리올레핀 수지인, [10]에 기재된 적층체.
[12]
상기 열가소성 수지 기재의 두께가 50∼500㎛이고, 상기 아크릴 수지 필름의 두께가 10∼180㎛인, [10] 또는 [11]에 기재된 적층체.
[13]
[9]에 기재된 아크릴 수지 필름과 열가소성 수지 기재의 적층체.
[14]
상기 열가소성 수지 기재가 폴리염화 바이닐 수지, ABS 수지, 폴리카보네이트 수지 또는 폴리올레핀 수지인, [13]에 기재된 적층체.
[15]
상기 열가소성 수지 기재의 두께가 50∼500㎛이고, 상기 아크릴 수지 필름의 두께가 10∼180㎛인, [13] 또는 [15]에 기재된 적층체.
본 발명의 필름용 아크릴 수지 조성물을 이용하면, 제막 시에 롤 표면에의 블리딩이 저감된다. 그 때문에, 효율 좋게 아크릴 수지 필름을 제조할 수 있다.
(1) 고분자량 힌더드 아민계 광 안정제(A)
고분자량 힌더드 아민계 광 안정제(A)는, 산화 열화로 생성된 라디칼을 포착하는 것에 의해 광 안정화에 기여한다. 특히 자외선 흡수제와의 병용에 의해 상승 효과를 나타내어, 수지에 우수한 내후성을 부여한다.
여기서, 고분자량이란, 분자량 1000 이상을 가리킨다. 고분자량 힌더드 아민계 광 안정제는, 고분자량이기 때문에 분해 온도가 높고, 가공 시의 안정성이 우수하다. 고분자량 힌더드 아민계 광 안정제의 분자량은 10000 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 고분자량 힌더드 아민계 광 안정제(A)는, 분자 내에 트라이아진 골격을 갖고 있고, 그것에 유래되어 내열성의 향상, 자외선 흡수능의 부여 등의 우수한 성질을 갖는다. 고분자량 힌더드 아민계 광 안정제(A)로서는, 화학식 I로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 I]
Figure pat00007
[화학식 I 중, n은 2, 3, 4 또는 5를 나타낸다.
R1은 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소 원자수 1∼8의 알킬기; 탄소 원자수 2∼8의 하이드록시알킬기; 탄소 원자수 1∼8의 사이아노알킬기; 탄소 원자수 3∼6의 알켄일기 또는 알킨일기; 미치환되거나 또는 페닐기 상에서 1, 2 또는 3개의 탄소 원자수 1∼4의 알킬기에 의해 치환된 탄소 원자수 7∼9의 페닐알킬기; 또는 탄소 원자수 1∼8의 아실기를 나타낸다.
R2는 각각 독립적으로 탄소 원자수 2∼12의 알킬렌기; 탄소 원자수 4∼12의 알켄일렌기; 탄소 원자수 2∼8의 알킨일렌기; 탄소 원자수 5∼7의 사이클로알킬렌기; 탄소 원자수 5∼7의 사이클로알킬렌다이(탄소 원자수 1∼4의 알킬렌)기; 탄소 원자수 1∼4의 알킬렌다이(탄소 원자수 5∼7의 사이클로알킬렌)기; 페닐렌다이(탄소 원자수 1∼4의 알킬렌)기; 1,4-피페라진다이일; -O- 또는 -N(X1)-(X1은, 탄소 원자수 1∼12의 아실기, (탄소 원자수 1∼12의 알콕시)카보닐기, 또는 하기 R4의 정의에서 나타내지는 기로서 수소 원자 이외의 기(L로도 칭한다)를 나타낸다)을 C-C 결합의 사이에 포함하는 구조를 갖는 탄소 원자수 4∼12의 알킬렌기; 다음 화학식 a; 다음 화학식 b; 또는 다음 화학식 c를 나타낸다.
[화학식 a]
Figure pat00008
[화학식 b]
Figure pat00009
[화학식 c]
Figure pat00010
(화학식 a 중, m은 2 또는 3을 나타낸다. 화학식 b 중, X2는 탄소 원자수 1∼18의 알킬기; 미치환되거나 또는 1, 2 또는 3개의 탄소 원자수 1∼4의 알킬기에 의해 치환된 탄소 원자수 5∼12의 사이클로알킬기; 미치환되거나 또는 1, 2 또는 3개의 탄소 원자수 1∼4의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기에 의해 치환된 페닐기; 또는 미치환되거나 또는 페닐기 상에서 1, 2 또는 3개의 탄소 원자수 1∼4의 알킬기에 의해 치환된 탄소 원자수 7∼9의 페닐알킬기를 나타낸다. 화학식 c 중, X3은 각각 독립적으로 탄소 원자수 2∼12의 알킬렌기를 나타낸다.)
화학식 I 중, R은 다음 화학식 d로 표시되는 기를 나타낸다.
[화학식 d]
Figure pat00011
화학식 d의 R1은 화학식 I 중의 R1과 동일한 구조를 나타낸다.
화학식 I 중, B는 -N(R7)(R8)을 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼18의 알킬기, 화학식 d로 표시되는 기로부터 선택된다.]
화학식 I의 양 말단은, 수소 원자 또는 다음 화학식 e인 것이 바람직하다.
[화학식 e]
Figure pat00012
(A는 -OR3, -N(R4)(R5) 또는 다음 화학식 f를 나타낸다.
[화학식 f]
Figure pat00013
R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소 원자수 1∼18의 알킬기; 미치환되거나 또는 1, 2 또는 3개의 탄소 원자수 1∼4의 알킬기에 의해 치환된 탄소 원자수 5∼12의 사이클로알킬기; 탄소 원자수 3∼18의 알켄일기; 미치환되거나 또는 1, 2 또는 3개의 탄소 원자수 1∼4의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기에 의해 치환된 페닐기; 미치환되거나 또는 페닐기 상에서 1, 2 또는 3개의 탄소 원자수 1∼4의 알킬기에 의해 치환된 탄소 원자수 7∼9의 페닐알킬기; 또는 테트라하이드로퍼푸릴기, 또는 2, 3 또는 4위치에서 -OH, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기, 다이(탄소 원자수 1∼4의 알킬)아미노기 또는 다음 화학식 g
[화학식 g]
Figure pat00014
(화학식 g 중, Y는 -O-, -CH2-, -CH2CH2- 또는 -N(CH3)-을 나타낸다.)로 표시되는 기에 의해 치환된 탄소 원자수 2∼4의 알킬기를 나타낸다.
화학식 f 중, R1은 화학식 I 중의 R1과 동일한 구조를 나타낸다. X는 -O- 또는 -N(R6)-을 나타낸다. R6은 수소 원자; 탄소 원자수 1∼18의 알킬기; 탄소 원자수 3∼18의 알켄일기; 미치환되거나 또는 1, 2 또는 3개의 탄소 원자수 1∼4의 알킬기에 의해 치환된 탄소 원자수 5∼12의 사이클로알킬기; 미치환되거나 또는 페닐기 상에서 1, 2 또는 3개의 탄소 원자수 1∼4의 알킬기에 의해 치환된 탄소 원자수 7∼9의 페닐알킬기; 또는 테트라하이드로퍼푸릴기, 다음 화학식 h로 표시되는 기, 또는 2, 3 또는 4위치에서 -OH, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기, 다이(탄소 원자수 1∼4의 알킬)아미노기 또는 화학식 g로 표시되는 기에 의해 치환된 탄소 원자수 2∼4의 알킬기를 나타낸다.
[화학식 h]
Figure pat00015
화학식 h 중의 R1은 화학식 I 중의 R1과 동일한 구조를 나타낸다.
B*는, A에 대하여 주어진 정의 중의 하나를 나타내고, B*와 A는 동일해도 좋다.)
화학식 I의 말단은, 수소 원자, 또는 화학식 e로 표시되고 또한 A=B*=-N(C4H9)2인 기인 것이 바람직하다. R1은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다. R은 화학식 d로 표시되는 기가 바람직하다. R2는 -(CH2)6-인 것이 바람직하다. B는, -N(H)(tert.C8H17), -N(C4H9)(R), 또는 화학식 g로 표시되고 또한 Y가 산소 원자인 기가 바람직하다. tert.C8H17은, 예컨대 2,2,3,3-테트라메틸뷰틸기이다.
화학식 I로 표시되는 구조 단위를 갖는 고분자량 힌더드 아민계 광 안정제(A)로서는, 예컨대, 선케미컬사제의 사이어소브 UV-3346(상품명, 화학식 I로 표시되는 구조에 있어서, 양 말단이 수소 원자이고, R1이 수소 원자이고, R이 화학식 d로 표시되는 기이고, R2가 -(CH2)6-이고, B가 화학식 g로 표시되는(단, Y가 -O-이다) 것), 선케미컬사제의 사이어소브 UV-3529(상품명, 화학식 I로 표시되는 구조에 있어서, 양 말단이 수소 원자이고, R1이 메틸기이고, R이 화학식 d로 표시되는 기이고, R2가 -(CH2)6-이고, B가 화학식 g로 표시되는(단, Y가 -O-이다) 것), BASF사제의 Chimassorb 944FDL(상품명), BASF사제의 Chimassorb 2020FDL(상품명) 등을 들 수 있다.
이들 중에서는 BASF사제 Chimassorb 944FDL(화학식 I로 표시되는 구조에 있어서, 양 말단이 수소 원자이고, R1이 수소 원자이고, R이 화학식 d로 표시되는 기이고, R2가 -(CH2)6-이고, B가 -N(H)(tert.C8H17)인 것), 또는 BASF사제 Chimassorb 2020FDL(양 말단이 화학식 e로 표시되고 또한 A=B*=-N(C4H9)2인 기이고, R1이 수소 원자이고, R이 화학식 d로 표시되는 기이고, R2가 -(CH2)6-이고, B가 -N(C4H9)(R)인 것)이 바람직하다.
이들 중에서, 특히, BASF사제 Chimassorb 2020FDL(양 말단이 화학식 e로 표시되고 또한 A=B*=-N(C4H9)2인 기이고, R1이 수소 원자이고, R이 화학식 d로 표시되는 기이고, R2가 -(CH2)6-이고, B가 -N(C4H9)(R)인 것)이 특히 바람직하다.
고분자량 힌더드 아민계 광 안정제(A)의 구조에 있어서, 피페리딘 골격 이외의 아미노기가 3급 아민인 것이 바람직하다. 또한, 해당 3급 아민이 비환상인 경우, 질소 원자 주변의 입체 장해를 크게 취할 수 있기 때문에, 피페리딘 골격 이외의 아미노기가 1급 및 2급 아민, 및 환상의 3급 아민인 경우에 비하여, 질소 원자의 구핵성(求核性)에 의한 분자 내 또는 분자 사이에서의 부반응을 억제할 수 있다. 그 결과, 롤에의 고착 및 불용성의 이물(열 열화 불용물)의 생성을 저감시킬 수 있다. 한편, 본원에 있어서 이물이란, 용융 압출 등을 경유하여 얻어진 필름의 외관에 생기는 결함이다. 이물은, 연속 장기 제조 시에, 제막기의 압출 장치 내의 데드 스페이스 등에 고분자량 힌더드 아민계 광 안정제가 체류하고, 종류에 따라서는 부반응을 일으켜, 불용성의 이물이 되어 필름 외관에 출현한다.
고분자량 힌더드 아민계 광 안정제(A)의 함유량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 아크릴 수지(B) 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 3질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.2질량부 이상 2.5질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3질량부 이상 2질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 함유량이 0.1질량부 이상인 경우, 내후성을 보다 양호하게 할 수 있다. 함유량이 3질량부 이하인 경우, 필름의 제막 시에 롤 표면에 블리딩이 생기거나, 필름의 롤에의 고착이 생기거나 하는 것을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 이 범위로 하는 것에 의해, 제막으로 얻어진 필름에 이물이 발생하는 것을 보다 유효하게 저감시킬 수 있다.
한편, 본원에 있어서 블리딩이란, 필름에 포함되는 조제(助劑)류의 롤로의 이행을 말한다. 연속적으로 제막을 행하면, 휘발성이 높거나 또는 열 분해 온도가 낮은 등의 성분이 서서히 롤로 이행하여, 롤에 축적된 성분이, 롤에의 필름의 부착 등의 문제가 생기는 원인으로 된다.
또한, 고착이란, 필름이 롤에 부착되는 것을 말한다. 고착의 정도는, 박리점 상승률로 평가할 수 있다. 단, 롤로부터 필름이 박리되는 위치를 박리점이라고 말하고, 바닥면으로부터의 높이로 나타낸다. 박리점 상승률이란 그 변화의 비율을 말하고, 이하의 식으로 계산할 수 있다.
박리점 상승률[%] = ((박리점-개시 시의 박리점)/개시 시의 박리점)×100
필름의 롤에의 고착이 커지면 박리성이 저하되어, 박리점이 상승한다.
(2) 아크릴 수지(B)
아크릴 수지(B)로서는, 하기의 고무 함유 중합체(B-1) 및/또는 열가소성 중합체(B-2)를 이용할 수 있다.
<고무 함유 중합체(B-1)>
고무 함유 중합체(B-1)은, 아크릴산 알킬을 주성분으로서 포함하는 단량체 성분(B-1-a)를 중합하여 얻어지는 고무 중합체(B1a)의 존재 하에, 메타크릴산 알킬을 주성분으로서 포함하는 단량체 성분(B-1-b)를 그래프트 중합하여 얻어진 고무 함유 중합체이다. 한편, 본 발명에 있어서 「주성분」이란 50질량% 이상을 의미한다. 한편, 본 발명에 있어서는, 「미소한 종입자(種粒子)」의 존재 하에 단량체 성분(B-1-a)의 중합을 행할 수도 있다. 이 미소한 종입자는, 예컨대, 메타크릴산 에스터를 40질량% 이상 포함하는 단량체 혼합물을 중합시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 이 경우, 고무 함유 중합체(B-1) 100질량% 중에 있어서의 「미소한 종입자」의 함유량은 10질량% 이하인 것이 바람직하다. 단량체 성분(B-1-a) 또는 (B-1-b)를 중합할 때, 단량체 성분(B-1-a) 또는 (B-1-b)를 중합 용기 내에 일괄로 첨가하여 중합해도 좋고, 2단계 이상으로 나누어 첨가하여 중합해도 좋다. 필름의 내성형백화성 및 내충격성의 관점에서, 2단계 이상으로 나누어 중합하는 것이 바람직하다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」은 「아크릴」 또는 「메타크릴」을 나타낸다.
·단량체 성분(B-1-a) 및 고무 중합체(B1a)
단량체 성분(B-1-a) 중의 아크릴산 알킬로서는, 예컨대, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 n-뷰틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 n-옥틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 아크릴산 n-뷰틸이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
단량체 성분(B-1-a) 중의 아크릴산 알킬 이외의 단량체로서는, 예컨대, 메타크릴산 알킬, 아크릴산 알킬, 이들((메트)아크릴산 알킬)과 공중합 가능한 이중 결합을 갖는 다른 단량체, 다작용성 단량체 등을 들 수 있다.
메타크릴산 알킬로서는, 예컨대, 알킬기가 직쇄상 또는 분기상인 것을 들 수 있다.
메타크릴산 알킬의 구체예로서는, 예컨대, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 n-뷰틸 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
이들(아크릴산 알킬, 메타크릴산 알킬)과 공중합 가능한 이중 결합을 갖는 다른 단량체로서는, 예컨대, 아크릴산 저급 알콕시, 아크릴산 사이아노에틸, 아크릴아마이드, (메트)아크릴산 등의 아크릴 단량체; 스타이렌, 알킬 치환 스타이렌 등의 방향족 바이닐 단량체; 및 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴 등의 사이안화 바이닐 단량체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
다작용성 단량체로서는, 공중합성의 이중 결합을 1분자 내에 2개 이상 갖는 가교성 단량체를 들 수 있다. 다작용성 단량체의 구체예로서는, 다이(메트)아크릴산 에틸렌글리콜, 다이(메트)아크릴산 1,3-뷰틸렌글리콜, 다이(메트)아크릴산 1,4-뷰틸렌글리콜, 다이(메트)아크릴산 프로필렌글리콜 등의 다이(메트)아크릴산 알킬렌글리콜; 다이바이닐벤젠, 트라이바이닐벤젠 등의 폴리바이닐벤젠; 및 트라이알릴 사이아누레이트, 트라이알릴 아이소사이아누레이트 등의 사이아누레이트 단량체, 메타크릴산 알릴 등의 α,β-불포화 카복실산 또는 다이카복실산의 알릴, 메탈릴 또는 크로틸에스터 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
단량체 성분(B-1-a) 중의 아크릴산 알킬의 함유량은, 바람직하게는 50∼99.9질량%이다.
단량체 성분(B-1-a) 중의 메타크릴산 알킬의 함유량은, 바람직하게는 0∼49.9질량%이다.
단량체 성분(B-1-a) 중의 이들과 공중합 가능한 이중 결합을 갖는 다른 단량체의 함유량은, 바람직하게는 0∼20질량%이다.
단량체 성분(B-1-a) 중의 다작용성 단량체의 함유량은, 바람직하게는 0.1∼10질량%이다.
고무 중합체(B1a)의 유리전이온도(이하, Tg라 함)는, 고무 함유 중합체(B-1)의 유연성의 점에서, 바람직하게는 25℃ 미만, 보다 바람직하게는 10℃ 이하, 특히 바람직하게는 0℃ 이하이다. 또한, 고무 중합체(B1a)의 Tg는, -130℃ 이상이 바람직하고, -80℃ 이상이 보다 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서, Tg는 폴리머핸드북〔Polymer HandBook(J. Brandrup, Interscience, 1989)〕에 기재되어 있는 값을 이용하여 FOX의 식으로부터 산출한 값을 말한다.
고무 함유 중합체(B-1) 중의 단량체 성분(B-1-a)의 함유량(단량체 성분(B-1-a)+단량체 성분(B-1-b)+단량체 성분(B-1-c) = 100질량%)은, 제막성, 내성형백화성, 내열성 및 유연성의 점에서, 바람직하게는 5∼80질량%, 보다 바람직하게는 20∼70질량%이다.
·단량체 성분(B-1-b)
고무 함유 중합체(B-1)은, 고무 중합체(B1a)의 존재 하에, 메타크릴산 알킬을 주성분으로서 포함하는 단량체 성분(B-1-b)를 그래프트 중합하여 얻어진 고무 함유 중합체이다.
단량체 성분(B-1-b)는, 메타크릴산 알킬 이외에, 아크릴산 알킬, 이들((메트)아크릴산 알킬)과 공중합 가능한 이중 결합을 갖는 다른 단량체를 포함할 수 있다. 구체적으로는, 고무 중합체(B1a)의 설명에서 들었던 것을 이용할 수 있다.
단량체 성분(B-1-b) 중의 메타크릴산 알킬의 함유량은, 바람직하게는 51∼100질량%이다.
단량체 성분(B-1-b) 중의 아크릴산 알킬의 함유량은, 바람직하게는 0∼20질량%이다.
단량체 성분(B-1-b) 중의 이들과 공중합 가능한 이중 결합을 갖는 다른 단량체의 함유량은, 바람직하게는 0∼49질량%이다.
단량체 성분(B-1-b)의 중합체의 Tg는, 고무 함유 중합체(B-1)의 내열성 및 제조 용이성의 점에서, 50∼-110℃가 바람직하다.
단량체 성분(B-1-b)의 함유량(단량체 성분(B-1-a)+단량체 성분(B-1-b)+단량체 성분(B-1-c) = 100질량%)은, 제막성, 내성형백화성, 내열성 및 유연성의 점에서, 바람직하게는 15∼90질량%, 보다 바람직하게는 30∼80질량%이다.
·단량체 성분(B-1-c)
단량체 성분(B-1-b)를 중합하기 전에, 아크릴산 알킬 9.9∼90질량%, 메타크릴산 알킬 9.9∼90질량%, 이들((메트)아크릴산 알킬)과 공중합 가능한 이중 결합을 갖는 다른 단량체 0∼20질량%, 및 다작용성 단량체 0.1∼10질량%를 포함하는 단량체 성분(B-1-c)를 고무 중합체(B1a)의 존재 하에 중합해도 좋다. 여기서 이용하는 단량체로서는, 구체적으로는, 고무 중합체(B1a)의 설명에서 들었던 것을 이용할 수 있다.
단량체 성분(B-1-c)를 중합하여 얻어지는 중합체 단독의 Tg로서는, 아크릴 수지 필름의 내성형백화성의 점에서, 고무상 중합체(B1a)의 Tg보다 높은 것이 바람직하다.
단량체 성분(B-1-c)로부터 얻어지는 중합체 단독의 Tg는, 바람직하게는 25∼100℃이다. 단량체 성분(B-1-c)로부터 얻어지는 중합체 단독의 Tg의 하한값은, 내열성 및 유연성의 점에서, 바람직하게는 25℃ 이상, 보다 바람직하게는 40℃ 이상, 특히 바람직하게는 50℃ 이상이다. 또한, 단량체 성분(B-1-c)로부터 얻어지는 중합체 단독의 Tg의 상한값은, 제막성 및 내성형백화성의 점에서, 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이하, 특히 바람직하게는 70℃ 이하이다.
단량체 성분(B-1-c)의 함유량(단량체 성분(B-1-a)+단량체 성분(B-1-b)+단량체 성분(B-1-c) = 100질량%)은, 제막성, 내성형백화성, 내열성 및 유연성의 점에서, 바람직하게는 5∼35질량%, 보다 바람직하게는 5∼20질량%이다.
〈고무 함유 중합체(B-1)의 제조 방법〉
고무 함유 중합체(B-1)의 제조법으로서는, 예컨대, 축차 다단 유화 중합법, 및 고무상 중합체(B1a)의 존재 하에, 단량체 성분(B-1-c)를 축차 다단 유화 중합시킨 후에 단량체 성분(B-1-b) 중합 시에 현탁 중합으로 전환시키는 유화 현탁 중합법을 들 수 있다.
고무 함유 중합체(B-1)을 축차 다단 유화 중합법으로 제조하는 방법으로서는, 예컨대, 고무상 중합체(B1a)를 얻기 위한 단량체 성분(B-1-a), 물 및 계면 활성제를 혼합해서 조제한 유화액을 반응기에 공급하여 중합한 후에, 단량체 성분(B-1-c) 및 단량체 성분(B-1-b)를 각각 순차로 반응기에 공급하여 중합하는 방법을 들 수 있다.
고무상 중합체(B1a)는, 고무상 중합체(B1a) 이외의 중합체의 존재 하에서, 단량체 성분(B-1-a), 물 및 계면 활성제를 혼합해서 조제한 유화액을 공급해서 중합하여 얻은 것이어도 좋다.
상기의 방법으로 얻어진 고무 함유 중합체(B-1)을 이용하여 얻어지는 아크릴 수지 필름은, 필름 중의 피시 아이 수가 적다고 하는 특성의 점에서 바람직하다.
고무 함유 중합체(B-1)을 축차 다단 유화 중합법으로 제조할 때에 사용되는 계면 활성제로서는, 예컨대, 음이온, 양이온 및 비이온 계면 활성제를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
음이온 계면 활성제로서는, 예컨대, 로진 비누, 올레산칼륨, 스테아르산나트륨, 미리스트산나트륨, N-라우로일살코신산나트륨, 알켄일석신산다이칼륨 등의 카복실산염; 라우릴황산나트륨 등의 황산 에스터염; 다이옥틸 설포석신산나트륨, 도데실벤젠 설폰산나트륨, 알킬다이페닐에터 다이설폰산나트륨 등의 설폰산염; 및 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터 인산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에터 인산나트륨 등의 인산 에스터염을 들 수 있다.
음이온 계면 활성제의 시판품의 구체예로서는, 산요화성공업(주)제의 에레미놀 NC-718, 도호화학공업(주)제의 포스파놀 LS-529, 포스파놀 RS-610NA, 포스파놀 RS-620NA, 포스파놀 RS-630NA, 포스파놀 RS-640NA, 포스파놀 RS-650NA 및 포스파놀 RS-660NA 및 가오(주)제의 라테물 P-0404, 라테물 P-0405, 라테물 P-0406 및 라테물 P-0407(모두 상품명)을 들 수 있다.
단량체 성분(B-1-a), 물 및 계면 활성제를 혼합해서 유화액을 조제하는 방법으로서는, 예컨대, 수중에 단량체 성분(B-1-a)를 투입한 후, 계면 활성제를 투입하는 방법; 수중에 계면 활성제를 투입한 후에 단량체 성분(B-1-a)를 투입하는 방법; 및 단량체 성분(B-1-a) 중에 계면 활성제를 투입한 후에 물을 투입하는 방법을 들 수 있다.
단량체 성분(B-1-a)를 물 및 계면 활성제와 혼합해서 유화액을 조제하기 위한 혼합 장치로서는, 예컨대, 교반 날개를 갖춘 교반기; 균질화기, 호모 믹서 등의 강제 유화 장치; 및 막 유화 장치를 들 수 있다.
상기의 유화액으로서는, 단량체 성분(B-1-a)의 유(油)중에 수적(水滴)이 분산된 W/O형, 수중에 단량체 성분(B-1-a)의 유적(油滴)이 분산된 O/W형 중 어느 분산체로도 사용할 수 있다.
상기의 방법으로 얻어진 고무 함유 중합체(B-1)의 라텍스는, 필요에 따라 여과재를 배치한 여과 장치를 이용하여 처리할 수 있다. 이 여과 처리는, 고무 함유 중합체(B-1)의 라텍스로부터 중합 중에 발생한 스케일의 제거, 또는 중합 원료 중 또는 중합 중에 외부로부터 혼입되는 불순물의 제거에 사용된다.
상기의 여과재를 배치한 여과 장치로서는, 예컨대, 봉지 형상의 메쉬 필터를 이용한 ISP 필터즈·피티이·리미티드사의 GAF 필터 시스템, 원통형 여과실 내의 내측면에 원통형의 여과재를 배치하고, 해당 여과재 내에 교반 날개를 배치한 원심분리형 여과 장치, 및 여과재가 해당 여과재면에 대하여 수평의 원 운동 및 수직의 진폭 운동을 하는 진동형 여과 장치를 들 수 있다.
고무 함유 중합체(B-1)은 고무 함유 중합체(B-1)을 포함하는 라텍스로부터 회수하는 것에 의해 분상물(粉狀物)로서 얻을 수 있다.
고무 함유 중합체(B-1)을 포함하는 라텍스로부터 고무 함유 중합체(B-1)을 회수하는 방법으로서는, 예컨대, 염석(鹽析) 또는 산석(酸析)에 의한 응고 방법, 분무 건조법 및 동결 건조법을 들 수 있다.
고무 함유 중합체(B-1)을, 금속염을 이용한 염석 처리에 의한 응고법으로 회수하는 경우, 최종적으로 얻어진 고무 함유 중합체(B-1) 중에의 잔존 금속 함유량을 800ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 잔존 금속 함유량은 미량일수록 바람직하다.
상기의 염석 처리에 있어서의 금속염으로서 칼슘, 마그네슘, 나트륨 등의 물과의 친화성이 강한 금속염, 바람직하게는 칼슘염을 사용하는 경우에는, 다층 구조 중합체(1) 중의 잔존 금속 함유량을 최대한 적게 하는 것에 의해, 아크릴 수지 필름을 비등수 중에 침지할 때의 백화 현상을 용이하게 억제할 수 있다.
고무 함유 중합체(B-1) 중의 단량체 성분(B-1-a), 단량체 성분(B-1-b) 및 단량체 성분(B-1-c)를 중합할 때에 사용되는 중합 개시제, 연쇄 이동제로서는 공지된 것을 사용할 수 있고, 그 첨가 방법으로서는, 수상, 단량체상 중 어느 한쪽에 첨가하는 방법 또는 양쪽에 첨가하는 방법을 들 수 있다.
상기의 중합 개시제로서는, 예컨대, 과산화물, 아조 개시제 및 과산화물 또는 아조 개시제와 산화제·환원제를 조합한 레독스 개시제를 들 수 있다.
레독스 개시제의 구체예로서는, 황산 제1철, 에틸렌다이아민사아세트산이나트륨 염, 론갈라이트(rongalite) 및 하이드로퍼옥사이드를 조합한 설폭실레이트계 개시제를 들 수 있다.
상기의 연쇄 이동제로서는, 예컨대, 탄소수 2∼20의 알킬머캅탄, 머캅토산류, 싸이오페놀 및 사염화탄소를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 알킬머캅탄으로서는, 예컨대, n-옥틸머캅탄을 들 수 있다.
고무 함유 중합체(B-1)의 라텍스의 제조 방법으로서, 단량체 성분(B-1-a)를 물 및 계면 활성제와 혼합해서 조제한 유화액을 반응기에 공급하여 중합한 후에, 단량체 성분(B-1-c) 및 단량체 성분(B-1-b)를 각각 순차로 반응기에 공급하여 중합하는 방법을 이용하는 경우, 황산 제1철, 에틸렌다이아민사아세트산이나트륨 염 및 론갈라이트를 포함하는, 중합 용기 내의 수용액을 중합 온도까지 승온시킨 후에, 단량체 성분(B-1-a)를 물 및 계면 활성제와 혼합해서 조제한 유화액을 반응기에 공급해서 중합하고, 이어서 단량체 성분(B-1-c) 및 단량체 성분(B-1-b)를 순차적으로 반응기에 공급해서 중합하는 방법이 바람직하다.
고무 함유 중합체(B-1)의 라텍스를 얻기 위한 중합 온도로서는, 이용하는 중합 개시제 등의 종류나 양에 따라서 다르지만, 예컨대 40∼120℃를 들 수 있다.
<열가소성 중합체(B-2)>
열가소성 중합체(B-2)는, 메타크릴산 알킬 단위를 주성분으로 하는 중합체이다.
메타크릴산 알킬 단위를 주성분으로 하는 중합체로서는, 아크릴 수지 필름의 내열성의 점에서, 메타크릴산 알킬 50∼100질량%, 아크릴산 알킬 0∼50질량% 및 이들과 공중합 가능한 이중 결합을 갖는 다른 단량체 0∼49질량%를 함유하는 단량체 성분을 중합하여 얻어지는 중합체가 바람직하다.
이들 단량체는, 구체적으로는, 고무 중합체(B1a)의 설명에서 들었던 것을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
메타크릴산 알킬의 함유량은, 아크릴 수지 필름의 내열성의 점에서, 바람직하게는 50∼100질량%, 보다 바람직하게는 85∼99.9질량%, 특히 바람직하게는 92∼99.9질량%이다.
아크릴산 알킬의 함유량은, 아크릴 수지 필름의 내열성의 점에서, 바람직하게는 0∼40질량%, 보다 바람직하게는 0.1∼15질량%, 특히 바람직하게는 0.1∼8질량%이다.
이들과 공중합 가능한 이중 결합을 갖는 다른 단량체의 함유량은, 아크릴 수지 필름의 내열성의 점에서, 바람직하게는 0∼49질량%이다.
열가소성 중합체(B-2)의 중합 방법으로서는, 예컨대, 현탁 중합법, 유화 중합법 및 괴상 중합법을 들 수 있다.
아크릴 수지(B)는, 바람직하게는 고무 함유 중합체(B-1) 및 열가소성 중합체(B-2)를 함유한다. 고무 함유 중합체(B-1)과 열가소성 중합체(B-2)의 비율을 변경함으로써 용이하게 아크릴 수지 필름의 내열성이나 유연성을 조정할 수 있다.
아크릴 수지 중의 고무 함유 중합체(B-1)과 열가소성 중합체(B-2)의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 고무 함유 중합체(B-1) 10∼100질량%와 열가소성 중합체(B-2) 0∼90질량%, 보다 바람직하게는 고무 함유 중합체(B-1) 20∼95질량%와 열가소성 중합체(B-2) 5∼80질량%이다.
열가소성 중합체(B-2)의 질량 평균 분자량은, 바람직하게는 5000∼200000이고, 보다 바람직하게는 30000∼170000이다.
(3) 피페리딘 골격
본 발명에 있어서, 피페리딘 골격이란, 화학식 d의 R1이 수소 원자인 것을 말한다.
즉, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딜기를 말한다.
(4) 자외선 흡수제
본 발명에 있어서 사용 가능한 자외선 흡수제의 종류의 예를 열거하면, 이하와 같다.
벤조트라이아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조에이트계 자외선 흡수제, 사이아노아크릴레이트계 자외선 흡수제, 트라이아진계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 이들 화합물 및 이들 화합물을 함유하는 조성물의 시판품으로서는, 예컨대, 치바 스페셜티 케미컬즈(주)제의 상품명 티누빈 234, 티누빈 1577; 아데카(주)제의 상품명 아데카스타브 LA-31, 아데카스타브 LA-32, 아데카스타브 LA-46; BASF사제의 상품명 Uvinul 3035를 들 수 있다.
자외선 흡수제의 분자량은, 300 이상인 것이 바람직하고, 400 이상인 것이 보다 바람직하다. 분자량이 300 이상인 자외선 흡수제를 사용하면, 압출 공정, 제막 공정 내를 감압하는 경우에 있어서의 자외선 흡수제의 휘발을 억제할 수 있고, 또한, 이와 같은 휘발에 의한 제막 공정에서의 각종 롤에의 부착을 방지할 수 있다. 또한, 분자량이 높은 자외선 흡수제일수록, 일반적으로, 아크릴 수지 필름으로부터의 장기적인 블리딩 아웃이 일어나기 어려워, 장기에 걸쳐 외관을 지속하는 점에서도 바람직하다.
자외선 흡수제의 양은, 아크릴 수지(B) 100질량부에 대하여 0∼3.0질량부인 것이 바람직하고, 0.5∼2.0질량부인 것이 보다 바람직하다.
(5) 항산화제
본 발명에 있어서 사용 가능한 항산화제의 종류의 예를 열거하면, 이하와 같다.
페놀계 항산화제, 포스파이트계 항산화제, 싸이오에터계 항산화제 등을 들 수 있다. 이들 화합물 및 이들 화합물을 함유하는 조성물의 시판품으로서는, 예컨대, BASF(주)제의 상품명 일가녹스 1076; 아데카(주)제의 상품명 AO-40, PEP-36 등을 들 수 있다.
항산화제의 양은, 아크릴 수지(B) 100질량부에 대하여 0.01∼1질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼0.5질량부인 것이 보다 바람직하다.
(6) 가공 조제
본 발명에 이용할 수 있는 가공 조제는, 예컨대, 메타크릴산 메틸 50∼100질량%와, 이것과 공중합 가능한 1종 이상의 바이닐 단량체 0∼50질량%로 이루어지는 중합체이다. 이용하는 메타크릴산 메틸과 공중합 가능한 바이닐 단량체로서는, 예컨대, 방향족 바이닐 단량체, 사이안화 바이닐 단량체, 메타크릴산 메틸 이외의 메타크릴산 알킬, 아크릴산 알킬을 들 수 있다. 방향족 바이닐 단량체의 구체예로서는, 스타이렌, α-치환 스타이렌, 핵 치환 스타이렌 및 그의 유도체(예컨대 α-메틸스타이렌, 클로로스타이렌, 바이닐톨루엔)를 들 수 있다. 사이안화 바이닐 단량체의 구체예로서는, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴을 들 수 있다. 메타크릴산 메틸 이외의 메타크릴산 알킬의 구체예로서는, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 뷰틸을 들 수 있다. 이 환원 점도(중합체 0.1g을 클로로폼 100ml에 용해시키고, 25℃에서 측정)는 0.2∼2L/g인 것이 바람직하고, 0.2∼1.2L/g인 것이 보다 바람직하고, 0.2∼0.8L/g인 것이 특히 바람직하다. 이 가공 조제를 이용하는 것에 의해, 아크릴 수지 조성물의 성형성을 향상시킬 수 있다. 가공 조제는, 미쓰비시레이온(주)제 메타블렌 P로서 상업적으로 입수 가능하다.
*(7) 필름의 제조 방법
본 발명의 필름은, 예컨대, 아크릴 수지 조성물을 용융 압출하고, 이어서, 얻어진 용융 압출물을, 표면 온도가 35∼95℃, 바람직하게는 40∼90℃, 보다 바람직하게는 45∼85℃인 적어도 1개의 냉각 롤에 접촉시켜 제막하는 방법으로 제조된다. 용융 압출 방법으로서는, 예컨대, T 다이법, 인플레이션법 등을 들 수 있다. 이들 중, 경제성의 관점에서, T 다이법이 바람직하다. 용융 압출 온도는, 150∼235℃가 바람직하다. 또한, 압출기로서는, 예컨대, 단축 압출기 및 2축 압출기를 들 수 있다.
냉각 롤이란, 예컨대, 냉매를 사용하여 표면의 온도를 조정할 수 있는 롤이다. T 다이로부터 토출된 용융 압출물은 냉각 롤에 접촉하여, 냉각 롤의 표면 온도로까지 냉각된다. 냉각 롤로서는, 예컨대, 금속제의 경면 터치 롤이나 금속제의 엔드리스 벨트여도 좋다. 냉각 롤은 1개 이용해도 복수 개 사용해도 좋다. 2개의 냉각 롤로 용융 압출물을 협지하여 제막해도 좋다.
T 다이법에 의해서 필름을 제조하는 경우의 T 다이의 설정 온도는, 냉각 롤 온도를 높게 설정한 경우에서도 헤이즈 값이 작은 필름이 얻어지기 때문에, 280℃ 이하인 것이 바람직하고, 270℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 260℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 원료가 완전히 용융된 이물이 없는 필름이 얻어지기 때문에, T 다이의 설정 온도는, 200℃ 이상인 것이 바람직하고, 210℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 220℃ 이상인 것이 더 바람직하다.
T 다이법에 의해서 필름을 제조하는 경우의 T 다이 립의 개방도는, 흐름 방향에 대하여 균일한 물성의 필름이 얻어지기 때문에, 0.2mm 이상인 것이 바람직하고, 0.4mm 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.6mm 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 폭 방향의 막 두께 변동이 작은 필름이 얻어지기 때문에, T 다이 립의 개방도는, 1mm 이하인 것이 바람직하고, 0.8mm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.6mm 이하인 것이 더 바람직하다.
냉각 롤의 회전 속도(필름 인취 속도)는 1∼20m/분이 바람직하다.
냉각 롤의 표면 온도를 35℃ 이상으로 하는 것에 의해, 내열성이 높은 필름을 얻을 수 있다. 또한, 냉각 롤의 표면 온도를 95℃ 이하로 하는 것에 의해, 투명성이 높은 필름을 얻을 수 있다.
본 발명에서는, 예컨대, 용융 압출물을 냉각 롤에 접촉시켜 필름을 제조할 수 있다. 본 발명의 필름과 다른 필름을 포함하는 2층 이상의 필름을 제조하는 경우에는, 본 발명의 필름을 냉각 롤 측으로 하여 직접적으로 냉각 롤에 접촉시켜도 좋고, 다른 필름을 냉각 롤 측으로 하여, 해당 다른 필름을 개재시켜 간접적으로 접촉시켜도 좋다. 이 냉각 방법에 의하면, 비냉각 롤면 측에서도 산술 평균 거칠기가 작은 필름이 얻어진다.
상기의 냉각 방법에 의해 제막하는 것에 의해, 얻어지는 필름의 표면 평활성을 향상시킬 수 있어, 이 필름에 인쇄 처리하는 경우에는 인쇄 누락을 억제할 수 있다.
또한, 복수의 냉각 롤로 용융 압출물을 협지하는 것에 의해 제막하는 방법에서는, 용융 압출물을 실질적으로 뱅크(수지 저장소)가 없는 상태에서 협지하여, 실질적으로 압연됨이 없이 면 전사시켜 제막하는 것이 바람직하다.
뱅크를 형성함이 없이 제막한 경우에는, 냉각 과정에 있는 용융 압출물이 압연됨이 없이 면 전사되기 때문에, 이 방법으로 제막된 필름의 가열 수축률을 저감할 수 있다.
한편, 복수의 냉각 롤로 용융 압출물을 협지하는 것에 의해 제막하는 경우에는, 적어도 1개의 냉각 롤의 표면에 엠보싱 가공, 매트 가공 등의 형상 가공을 실시하는 것에 의해, 필름의 편면 또는 양면에 이들의 형상을 전사시킬 수 있다.
<적층 필름 또는 시트>
본 발명의 제조 방법에 의해서 얻어지는 필름은, 추가로 열가소성 수지층을 적층시켜, 적층 필름 또는 시트로 해도 좋다.
열가소성 수지층의 재료는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예컨대, 공지된 열가소성 수지를 이용할 수 있다. 열가소성 수지로서는, 예컨대 이하의 것을 들 수 있다. 아크릴계 수지; ABS 수지(아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체); AS 수지(아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합체); 폴리염화 바이닐 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리뷰텐, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀계 수지; 에틸렌-산 바이닐 공중합체 또는 그의 비누화물, 에틸렌-(메트)아크릴산 에스터 공중합체 등의 폴리올레핀계 공중합체; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리알릴레이트, 폴리카보네이트 등의 폴리에스터계 수지; 6-나일론, 6,6-나일론, 6,10-나일론, 12-나일론 등의 폴리아마이드계 수지; 폴리스타이렌 수지; 셀룰로스아세테이트, 나이트로셀룰로스 등의 섬유소 유도체; 폴리불화 바이닐, 폴리불화 바이닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소계 수지 등; 또는 이들로부터 선택되는 2종, 또는 3종 이상의 공중합체 또는 혼합물, 복합체, 적층체 등.
열가소성 수지층의 재료에는, 필요에 따라, 일반적인 배합제, 예컨대, 안정제, 산화 방지제, 활제, 가공 조제, 가소제, 내충격제, 발포제, 충전제, 항균제, 곰팡이 방지제, 이형제, 대전 방지제, 착색제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 열 안정제, 난연제 등을 배합해도 좋다.
열가소성 수지층의 두께는, 필요에 따라 적절히 정하면 되고, 1∼500㎛로 하는 것이 바람직하다. 열가소성 수지층은, 필름의 외관이 완전히 원활한 상면을 나타내는, 기재의 표면 결함을 흡수할 정도의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
적층 필름 또는 시트를 얻는 방법으로서는, 예컨대, 공압출법, 도포, 열 라미네이션, 건식 라미네이션, 습식 라미네이션, 핫 멜트 라미네이션 등의 공지된 방법을 들 수 있다. 또한, 압출 라미네이션에 의해 필름과 열가소성 수지층을 적층할 수 있다.
(8) 적층체
본 발명의 아크릴 수지 필름은, 여러 가지의 열가소성 수지 기재에 적층시켜 이용할 수 있다. 열가소성 수지 기재로서는, 예컨대, 폴리염화 바이닐 수지, ABS 수지, 폴리카보네이트 수지 또는 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 열가소성 수지 기재의 두께는, 50∼500㎛인 것이 바람직하고, 아크릴 수지 필름의 두께가 10∼180㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 필름용 아크릴 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 필름의 두께는 10㎛ 이상인 것이 바람직하고, 300㎛ 이하인 것이 바람직하고, 180㎛ 이하가 보다 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 설명한다. 한편, 이하에 있어서, 「부」는 「질량부」를 나타내고, 「%」는 「질량%」를 나타낸다. 또한, 이하의 설명에서 사용되는 약호는 이하와 같다.
MMA: 메타크릴산 메틸
MA: 아크릴산 메틸
n-BA: 아크릴산 n-뷰틸
1,3-BD: 다이메타크릴산 1,3-뷰틸렌글리콜
AMA: 메타크릴산 알릴
CHP: 큐멘하이드로퍼옥사이드
t-BH: t-뷰틸하이드로퍼옥사이드
n-OM: n-옥틸머캅탄
EDTA: 에틸렌다이아민사아세트산이나트륨
SFS: 나트륨폼알데하이드설폭실레이트(론갈라이트)
RS610NA: 폴리옥시에틸렌알킬에터 인산나트륨(도호화학공업(주)제, 상품명: 포스파놀 RS610NA)
[조제예 I] 고무 함유 중합체(B-1)의 제조
교반기를 갖춘 용기 내에 탈이온수 10.8부를 투입한 후, MMA 0.3부, n-BA 4.5부, 1,3-BD 0.2부, AMA 0.05부 및 CHP 0.025부를 함유하는 단량체 성분을 투입하고, 실온 하에서 교반 혼합했다.
이어서, 용기 내를 교반하면서, 유화제로서 RS610NA 1.3부를 용기 내에 투입하고, 교반을 20분간 계속하여 유화액을 조제했다.
교반기 및 환류 냉각기를 갖춘 반응 용기 내에 탈이온수 139.2부를 투입하고, 75℃로 승온시켰다.
또, 이온 교환수 5부에 SFS 0.20부, 황산 제1철 0.0001부 및 EDTA 0.0003부를 가하여 조제한 혼합물을 상기의 반응 용기 내에 한번에 투입했다.
이어서, 반응 용기 내를 질소 하에서 교반하면서, 상기의 유화액을 질소 분위기 하 75℃에서 교반을 행하면서, 8분간에 걸쳐 중합 용기 내에 적하한 후, 15분간 반응을 계속시켜, 중합체의 라텍스를 얻었다.
계속해서, MMA 9.6부, n-BA 14.4부, 1,3-BD 1.0부 및 AMA 0.25부를 함유하는 단량체 성분을 CHP 0.016부와 함께 질소 분위기 하 75℃에서 교반을 행하면서, 90분간에 걸쳐 반응 용기 내에 적하한 후, 60분간 반응을 계속시켜, 고무상 중합체의 라텍스를 얻었다. 고무상 중합체의 Tg는 -17℃이다.
또, MMA 6부, MA 4부 및 AMA 0.075부를 함유하는 단량체 성분(Tg=60℃)을 CHP 0.0125부와 함께 질소 분위기 하 75℃에서 교반을 행하면서, 45분간에 걸쳐 반응 용기 내에 적하한 후, 60분간 반응을 계속시켰다.
계속해서, MMA 57부, MA 3부, n-OM 0.264부 및 t-BH 0.075부를 함유하는 단량체 성분(Tg=99℃)을 질소 분위기 하 75℃에서 교반을 행하면서, 140분간에 걸쳐 반응 용기 내에 적하한 후, 60분간 반응을 계속시켜, 고무 함유 중합체(B-1)의 라텍스를 얻었다.
얻어진 고무 함유 중합체(B-1)의 라텍스를, 여과재에 스테인레스강제의 메쉬(평균 눈크기: 62㎛)를 부착한 진동형 여과 장치를 이용하여 여과한 후, 탈이온수 257부에 아세트산칼슘 3.5부를 포함하는 수용액 중에서 염석시키고, 수세하여 회수한 후, 건조시켜, 분체상의 고무 함유 중합체(B-1)을 얻었다.
고무 함유 중합체 중의 단량체 성분(B-1)의 함유량은 30%, 단량체 성분(B-1-c)의 함유량은 10% 및 단량체 성분(B-1-b)의 함유량은 60%였다.
(실시예 1)
아크릴 수지 고무 함유 중합체(B-1) 100부
자외선 흡수제 LA-31 RG(ADEKA사제) 1.9부
고분자량 힌더드 아민계 광 안정제 Chimassorb 2020FDL(BASF사제) 0.3부
항산화제 일가녹스 1076(BASF사제) 0.1부
가공 조제 메타블렌 P551A(미쓰비시레이온사제) 2부
상기의 재료를 헨셸 믹서로 교반 혼합하여, 분말 혼합물을 얻었다. 얻어진 분말 혼합물을 230℃로 가열한 탈기식 압출기 TEM35B(도시바기계사제)에 공급하고, 혼련하여, 펠렛을 얻었다.
얻어진 펠렛을 80℃에서 하루 동안 건조시켰다. 이 건조 펠렛을, 300mm 폭의 T 다이를 부착한 40mmφ의 논 벤트 스크류형 압출기(L/D=26)에 공급하여 50㎛의 두께의 필름을 얻었다.
(실시예 2)
고분자량 힌더드 아민계 광 안정제 Chimassorb 2020FDL(BASF사제)의 첨가부수를 1.5부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 펠렛 A를 얻었다.
또한, 상기 분말 혼합물을 상기 압출기에 공급하여, 배럴 내에서 재료가 채워진 상태에서 3시간 체류시킨 후에 혼련을 개시하여, 체류 펠렛을 얻었다.
그 후, 얻어진 펠렛 A 및 체류 펠렛을 80℃에서 하루 동안 건조시켜, 건조 펠렛 A 및 건조 체류 펠렛을 얻었다. 그리고, 건조 펠렛 A 20질량부에 대하여 건조 체류 펠렛 1질량부의 비율로 혼합하고, 300mm 폭의 T 다이를 부착한 40mmφ의 논 벤트 스크류형 압출기(L/D=26)에 공급하여 50㎛의 두께의 필름을 얻었다.
(실시예 3)
고분자량 힌더드 아민계 광 안정제를 Chimassorb 944FDL(BASF사제)(첨가량을 0.3부)로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 필름을 얻었다.
(실시예 4)
고분자량 힌더드 아민계 광 안정제를 Chimassorb 944FDL(BASF사제)로 하고, 첨가량을 1.5부로 한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 필름을 얻었다.
(실시예 5)
고분자량 힌더드 아민계 광 안정제를 사이어소브 UV-3346(선케미컬사제)(첨가량을 0.3부)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 필름을 얻었다.
(실시예 6)
고분자량 힌더드 아민계 광 안정제를 사이어소브 UV-3592(선케미컬사제)(첨가량을 0.3부)로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 필름을 얻었다.
(비교예 1)
고분자량 힌더드 아민계 광 안정제를 저분자량 힌더드 아민계 광 안정제 LA-57(ADEKA사제)로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 필름을 얻었다.
그러나, LA-57의 분자량이 낮기 때문에 롤에의 광 안정제의 블리딩, 및 필름의 롤에의 고착이 확인되어, 안정된 제조를 할 수 없었다.
(비교예 2)
고분자량 힌더드 아민계 광 안정제를 저분자량 힌더드 아민계 광 안정제 LA-57(ADEKA사제)로 하고, 그 첨가부수를 1.5부로 한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 필름을 얻었다.
그러나, 롤에의 광 안정제의 블리딩, 및 필름의 롤에의 고착이 확인되어, 안정된 제조를 할 수 없었다. 게다가 필름에의 이물의 발생이 확인되었다.
Figure pat00016
규정의 첨가부수 0.3부에 대해서는 통상의 혼련, 제막 공정을 경유하여 필름을 제작했다. 마스터배치를 상정한 첨가부수 1.5부에 대해서는, 전술한 바와 같이 체류에 의한 열 이력의 영향이 현저해지기 때문에, 혼련 시에 240℃에서 3시간 강제적으로 체류시켜 얻어진 펠렛을 사용하여 필름을 제작했다.
실시예 1, 2에서 사용한 힌더드 아민계 광 안정제(A)는 피페리딘 골격 이외의 아미노기가 비환상의 3급 아민이기 때문에, 질소 원자의 구핵성에 의한 분자 내 또는 분자 사이에서의 부반응을 억제할 수 있어, 고농도의 첨가부수 1.5부에서도 불용성의 이물의 생성이 일어나기 어렵다. 또한, 해당 광 안정제가 고분자량이기 때문에 분해 온도가 높아, 블리딩이 일어나기 어려워지고 있다. 실시예 3에서 사용한 힌더드 아민계 광 안정제(A)는 피페리딘 골격 이외의 아미노기의 일부(치환기 B가 결합하는 질소 원자)가 2급 아민으로 이루어져 있지만, 이 아미노기에 결합하고 있는 터셔리-옥틸기가 벌키하기 때문에, 질소 원자에의 구핵 반응이 일어나기 어렵고, 그 때문에 이물의 생성이 일어나기 어렵다. 또한, 해당 광 안정제가 고분자량이기 때문에 분해 온도가 높아 블리딩이 일어나기 어려워지고 있다.
실시예 1, 3, 5, 6, 비교예 1(첨가부수 0.3부)에 대해서는 통상의 혼련, 제막 공정을 경유하여 필름을 제작했다. 마스터배치를 상정한 실시예 2, 4, 비교예 2(첨가부수 1.5부)에 대해서는, 체류에 의한 열 이력의 영향을 평가하기 위해, 혼련 시에 240℃에서 3시간 강제적으로 체류시켜 얻어진 펠렛을 사용하여 필름을 제작했다.
제작한 필름에 대하여 이물의 발생을 평가하고, 추가로 롤에의 블리딩 및 고착을 평가했다. 구체적으로는, 제작한 필름을 150℃로 가열한 속도 5m/min의 롤에 통과시키고, 속도 5.4m/min으로 권취했다. 그리고, 1500m 권취 시점에서의 블리딩, 고착을 확인했다.
(평가 기준)
·롤에의 블리딩
×: 롤에의 고착에 영향을 주는 충분한 양의 블리딩이 있어, 정량 분석이 가능하다.
△: 롤에의 고착에 영향을 주하는 레벨이기는 하지만, 블리딩량은 얼마 안되기 때문에, 정량 분석이 곤란하다.
○: 블리딩 없음.
롤에의 고착성
롤에의 고착성은, 박리점 상승률로 평가했다. 단, 롤로부터 필름이 박리하는 위치를 박리점이라고 하고, 박리점은 바닥면으로부터의 높이로 표시된다. 박리점 상승률이란 그 변화의 비율을 말하고, 이하의 식으로 계산된다.
박리점 상승률[%] = ((1500m 권취 시의 박리점-제막 개시 시의 박리점)/제막 개시 시의 박리점)×100
필름의 롤에의 고착이 커지면 박리성이 저하되어, 박리점이 상승한다.
또한, 육안에 의해서도 하기의 기준으로 평가했다.
×: 고착 있음
○: 없음
필름에의 이물의 발생
×: 이물이 다량으로 발생했음
△: 이물이 소량 발생했지만, 실용상 문제 없음
○: 이물이 발생하지 않았음

Claims (11)

  1. 트라이아진 골격을 갖는 고분자량 힌더드 아민계 광 안정제(A) 및 아크릴 수지(B)를 포함하는 필름용 아크릴 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 아크릴 수지 필름으로서,
    상기 고분자량 힌더드 아민계 광 안정제(A)에 있어서, 피페리딘 골격 이외의 아미노기가 비환상의 3급 아민이고,
    상기 아크릴 수지(B)가, 아크릴산 알킬을 주성분으로서 포함하는 단량체 성분(B-1-a)를 중합하여 얻어지는 고무 중합체(B1a)의 존재 하에, 메타크릴산 알킬을 주성분으로서 포함하는 단량체 성분(B-1-b)를 그래프트 중합하여 얻어진 고무 함유 중합체인 아크릴 수지 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자량 힌더드 아민계 광 안정제(A)의 함유량이 상기 아크릴 수지(B) 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 3질량부 이하인 아크릴 수지 필름.
  3. 제 1 항에 기재된 필름용 아크릴 수지 조성물을 용융 압출하고, T 다이법에 의해 용융 압출물을 필름으로 제막하는 방법.
  4. 제 1 항에 기재된 필름용 아크릴 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 두께 10∼500㎛의 아크릴 수지 필름.
  5. 제 3 항에 기재된 방법에 의해 얻어지는 두께 10∼500㎛의 아크릴 수지 필름.
  6. 제 4 항에 기재된 아크릴 수지 필름과 열가소성 수지 기재의 적층체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 기재가 폴리염화 바이닐 수지, ABS 수지, 폴리카보네이트 수지 또는 폴리올레핀 수지인 적층체.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 기재의 두께가 50∼500㎛이고, 상기 아크릴 수지 필름의 두께가 10∼180㎛인 적층체.
  9. 제 5 항에 기재된 아크릴 수지 필름과 열가소성 수지 기재의 적층체.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 기재가 폴리염화 바이닐 수지, ABS 수지, 폴리카보네이트 수지 또는 폴리올레핀 수지인 적층체.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 기재의 두께가 50∼500㎛이고, 상기 아크릴 수지 필름의 두께가 10∼180㎛인 적층체.
KR1020177003253A 2012-03-22 2013-03-22 필름용 아크릴 수지 조성물 Active KR101747645B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012065233 2012-03-22
JPJP-P-2012-065233 2012-03-22
PCT/JP2013/058223 WO2013141334A1 (ja) 2012-03-22 2013-03-22 フィルム用アクリル樹脂組成物

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147029477A Division KR20140140594A (ko) 2012-03-22 2013-03-22 필름용 아크릴 수지 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170017009A true KR20170017009A (ko) 2017-02-14
KR101747645B1 KR101747645B1 (ko) 2017-06-14

Family

ID=49222786

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177003253A Active KR101747645B1 (ko) 2012-03-22 2013-03-22 필름용 아크릴 수지 조성물
KR1020147029477A Ceased KR20140140594A (ko) 2012-03-22 2013-03-22 필름용 아크릴 수지 조성물

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147029477A Ceased KR20140140594A (ko) 2012-03-22 2013-03-22 필름용 아크릴 수지 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10640620B2 (ko)
EP (1) EP2829573B1 (ko)
JP (1) JPWO2013141334A1 (ko)
KR (2) KR101747645B1 (ko)
CN (1) CN104204081B (ko)
IL (1) IL234761A0 (ko)
WO (1) WO2013141334A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107107589B (zh) 2014-11-04 2020-04-14 三菱化学株式会社 层叠膜及其制造方法和三聚氰胺装饰板
JP6472652B2 (ja) * 2014-12-18 2019-02-20 株式会社Adeka アクリル樹脂組成物及びそれを積層してなる積層体
CN104847093A (zh) * 2014-12-30 2015-08-19 苏州钢踢脚建筑材料有限公司 一种防霉、防火踢脚线
JP6502284B2 (ja) * 2016-02-26 2019-04-17 富士フイルム株式会社 感光性転写材料及び回路配線の製造方法
CN110204555A (zh) * 2019-07-10 2019-09-06 河南龙湖生物技术有限公司 具有聚氯乙烯光稳定作用的三嗪类化合物的制备方法和应用
CN115157035A (zh) * 2022-07-04 2022-10-11 日氟荣高分子材料(上海)有限公司 一种提高磨砂棍使用寿命的控制方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4406304B2 (ja) 2003-02-19 2010-01-27 三菱レイヨン株式会社 多層構造重合体及びこれを含む樹脂組成物、並びに、アクリル樹脂フィルム状物、アクリル樹脂積層フィルム、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシート、積層フィルム又はシート、及び、これらを積層した積層成形品

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4804717A (en) * 1987-05-28 1989-02-14 Ferro Corporation Polymeric hindered amine light stabilizers
JPH01271449A (ja) * 1988-04-21 1989-10-30 Matsushita Electric Works Ltd アクリル樹脂系組成物
EP1263855B1 (en) * 2000-02-22 2008-03-12 Ciba SC Holding AG Stabilizer mixtures for polyolefins
US6727300B2 (en) * 2000-11-03 2004-04-27 Cytec Technology Corp. Polymeric articles containing hindered amine light stabilizers based on multi-functional carbonyl compounds
US6492521B2 (en) * 2000-11-03 2002-12-10 Cytec Technology Corp. Hindered amine light stabilizers based on multi-functional carbonyl compounds and methods of making same
EP1582538B1 (en) * 2003-01-10 2010-05-05 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Multilayer structure polymer and resin composition together with acrylic resin film material, acrylic resin laminate film, photocurable acrylic resin film or sheet, laminate film or sheet and laminate molding obtained by laminating thereof
US20040183053A1 (en) * 2003-03-20 2004-09-23 Pearson Jason Clay Process for the preparation of a hindered amine light stabilizer salt
JP5288520B2 (ja) * 2003-10-10 2013-09-11 セメダイン株式会社 耐候性に優れた硬化性組成物
US20080029933A1 (en) * 2004-06-25 2008-02-07 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Aromatic Polycarbonate Resin Composition, And Substrate For Optical Information-Recording Media, Transparent Optical Article, Lighting Appliance Cover And Transparent Member For Vehicles Comprising It
EP1767576B1 (en) * 2004-07-09 2009-12-02 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition and use thereof
US7582690B2 (en) * 2004-11-19 2009-09-01 Eastman Chemical Company Stabilized aliphatic polyester compositions
US20100216930A1 (en) * 2007-10-19 2010-08-26 Konica Minolta Opto, Inc. Optical Resin Material and Optical Element
JP5069655B2 (ja) 2007-12-25 2012-11-07 パナソニック株式会社 アクリル樹脂成形体
JP5149851B2 (ja) 2009-03-25 2013-02-20 パナソニック株式会社 熱可塑性樹脂成形体
KR101762467B1 (ko) * 2010-01-29 2017-07-27 도레이 카부시키가이샤 폴리락트산계 수지 시트
JP5482480B2 (ja) 2010-06-11 2014-05-07 スズキ株式会社 メタリック色調成形樹脂組成物
US20120010335A1 (en) * 2010-07-12 2012-01-12 Basf Se Stabilisierte acrylnitril/styrol/butadien formmassen
JPWO2012133749A1 (ja) * 2011-03-30 2014-07-28 Hoya株式会社 フォトクロミックレンズ

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4406304B2 (ja) 2003-02-19 2010-01-27 三菱レイヨン株式会社 多層構造重合体及びこれを含む樹脂組成物、並びに、アクリル樹脂フィルム状物、アクリル樹脂積層フィルム、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシート、積層フィルム又はシート、及び、これらを積層した積層成形品

Also Published As

Publication number Publication date
IL234761A0 (en) 2014-11-30
EP2829573B1 (en) 2018-07-11
EP2829573A4 (en) 2015-11-11
EP2829573A1 (en) 2015-01-28
US20150044439A1 (en) 2015-02-12
CN104204081B (zh) 2017-03-01
WO2013141334A1 (ja) 2013-09-26
KR101747645B1 (ko) 2017-06-14
KR20140140594A (ko) 2014-12-09
US10640620B2 (en) 2020-05-05
CN104204081A (zh) 2014-12-10
JPWO2013141334A1 (ja) 2015-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101747645B1 (ko) 필름용 아크릴 수지 조성물
JP5193600B2 (ja) メタクリル系樹脂組成物
JP5220500B2 (ja) 外観意匠性を改善したアクリル系樹脂フィルムおよびその製造方法
JPWO2006016618A1 (ja) フッ化ビニリデン系樹脂フィルム
CN115284702A (zh) 层叠膜、层叠成形品及其制造方法
JP5052128B2 (ja) メタクリル系樹脂組成物、メタクリル系樹脂フィルムおよび該フィルム積層塩化ビニル系成形体
KR20170028994A (ko) 소광용 열가소성 수지 조성물, 불소계 소광 필름 및 불소계 소광 적층 필름
KR101732827B1 (ko) 아크릴 필름, 그 제조방법, 적층 필름, 적층 사출성형품 및 고무함유 중합체의 제조방법
JP4291994B2 (ja) アクリルフィルムおよびその積層品
JP4291993B2 (ja) アクリルフィルムおよびその積層品
JP6361741B2 (ja) 積層フィルム及び積層成形品
JP4818621B2 (ja) 乳化重合ラテックスの製造方法、粉体の製造方法および樹脂成形体
JP6666835B2 (ja) メタクリル系樹脂組成物
CN100482703C (zh) 甲基丙烯酸系树脂组合物、甲基丙烯酸系树脂薄膜与该薄膜层合氯乙烯系成型体
JP7585803B2 (ja) 樹脂組成物、フィルム及び成形体
JP2009108254A (ja) 成形性、外観性に優れたアクリル系樹脂フィルム
WO2022210029A1 (ja) 樹脂組成物、成形体及びフィルム
JP2024007545A (ja) 積層体
JP2022079847A (ja) 熱可塑性樹脂組成物、偏光板保護フィルム用熱可塑性樹脂組成物、及び樹脂成形体
JP2013136647A (ja) アクリル樹脂の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
PA0104 Divisional application for international application

Comment text: Divisional Application for International Patent

Patent event code: PA01041R01D

Patent event date: 20170206

Application number text: 1020147029477

Filing date: 20141021

PA0201 Request for examination
PG1501 Laying open of application
E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20170501

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20170608

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20170608

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20200518

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20210518

Start annual number: 5

End annual number: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20220518

Start annual number: 6

End annual number: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20230523

Start annual number: 7

End annual number: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20240521

Start annual number: 8

End annual number: 8