KR20170024176A

KR20170024176A - 레독스 흐름 전지의 충방전 제어 방법

Info

Publication number: KR20170024176A
Application number: KR1020150113959A
Authority: KR
Inventors: 김태언; 김대식; 정현진; 최원석; 정진교
Original assignee: 롯데케미칼 주식회사
Priority date: 2015-08-12
Filing date: 2015-08-12
Publication date: 2017-03-07
Anticipated expiration: 2035-08-12
Also published as: KR101719685B1

Abstract

본 발명은, 이차 전지의 충방전 제어 방법에 관한 것으로서, 양전극, 음전극 및 전해질을 포함한 단위 셀을 포함하는 이차 전지의 충방전 제어 방법으로서, 아연 금속 이온을 포함하는 상기 이차 전지를 충전하는 단계, 충전 상태가 기 정의된 조건을 충족하면, 고전류 방전을 실시하는 단계, 그리고 상기 고전류 방전에 따라 상기 양전극 및 상기 음전극 사이에 요철되어 있는 아연이 용해되면, 상기 이차 전지를 재충전하는 단계를 포함한다.

Description

이차 전지의 충방전 제어 방법{METHOD FOR CHARGE AND DISCHARGE OF SECONDARY BATTERY}

본 발명은 이차 전지의 충방전 제어 방법에 관한 것으로서, 특히, 아연을 포함하는 이차 전지 및 흐름 전지의 충방전 제어 기술에 관한 것이다.

가장 기본적인 배터리 운영 및 제어 방법은 산화·환원 흐름전지(Redox flow Battery, RFB)의 운영 방법 중에서 배터리(battery) 충방전으로 전압과 전류를 인가하여 한 번의 충전이 진행된 후, 방전을 진행하여 배터리의 성능(Performance) 및 효율(Efficiency)을 파악하는 것이다.

하지만, 아연-브로민 흐름전지(Zinc-Bromine Redox Flow Battery)는 여타 배터리(리튬이온, 납축전지 등)와는 다른 충방전 특성을 가지고 있다.

일반적인 배터리 충방전 제어 방법을 사용할 경우, 충전시 발생하는 양극(Anode)에서의 아연(Zinc)이 전극(Electrode)에 석출되어 전극 표면에 불규칙적으로 증착(deposition)된다. 그리고 방전시에 양극 전극 표면에 증착된 아연이 전기화학 반응을 통해 용해(dissolution)되면서 브로민(Bromine) 이온과 만나 다시 ZnBr2 용액으로 가역적인 반응이 일어난다.

도 1은 종래에 아연-브로민 흐름전지 스택의 단위 셀을 나타낸다.

도 1을 참조하면, 아연-브로민 흐름전지의 스택의 단위 셀(10)은 크게 양전극(11), 음전극(13), 분리막(15), 전해액(17, 19), 그리고 양 끝에 집전판(21)으로 되어 있다.

일반적인 충전 방식일 때 아연(Zn)의 증착이 양전극(11)에 불균일하게 이루어진 것을 알 수 있다.

본 발명은 이차 전지의 충전 조건을 제어하여 최적의 충방전 조건으로 아연의 증착을 균일하게 하여 방전시 스택의 효율을 상승시키는 이차 전지의 충방전 제어 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 하나의 특징에 따르면, 이차 전지의 충방전 제어 방법은 양전극, 음전극 및 전해질을 포함한 단위 셀을 포함하는 이차 전지의 충방전 제어 방법으로서, 아연 금속 이온을 포함하는 상기 이차 전지를 충전하는 단계; 충전 상태가 기 정의된 조건을 충족하면, 고전류 방전을 실시하는 단계, 그리고 상기 고전류 방전에 따라 상기 양전극 및 상기 음전극 사이에 요철되어 있는 아연이 용해되면, 상기 이차 전지를 재충전하는 단계를 포함한다.

상기 실시하는 단계는,

상기 이차 전지의 충전상태(SOC, state of charge)가 50% 또는 90%를 충족하면, 상기 고전류 방전을 실시할 수 있다.

상기 실시하는 단계는,

상기 이차 전지의 충전상태(SOC, state of charge)가 20% 내지 30%인 조건을 충족하면, 상기 고전류 방전을 실시할 수 있다.

상기 실시하는 단계는,

상기 이차 전지의 충전상태(SOC, state of charge)가 40% 내지 50%인 조건을 충족하면, 상기 고전류 방전을 실시할 수 있다.

상기 실시하는 단계는,

상기 이차 전지의 충전상태(SOC, state of charge)가 70% 내지 80%인 조건을 충족하면, 상기 고전류 방전을 실시할 수 있다.

상기 실시하는 단계는,

상기 이차 전지의 충전상태(SOC, state of charge)가 80% 내지 90%인 조건을 충족하면, 상기 고전류 방전을 실시할 수 있다.

상기 이차 전지는,

아연-불소 흐름 전지를 포함할 수 있다.

상기 이차 전지는,

아연-염소 흐름 전지를 포함할 수 있다.

상기 이차 전지는,

아연-아이오딘 흐름 전지를 포함할 수 있다.

상기 이차 전지는,

아연-공기를 포함할 수 있다.

본 발명에 따르면, 충전시 특정 충전상태의 제어를 통해 스택 및 모듈의 효율을 종래 대비 향상시킬 수 있다. 특히, 아연을 포함하는 이차 전지, 예를 들면 아연-브로민 흐름전지의 충전시 양전극에서 아연이 불균일하게 증착되는 경우를 특정 충전상태에서 고전류로 방전하여 균일하게 할 수 있고, 방전시 양전극쪽에서 균일한 아연의 용해를 가져와 스택의 방전량 증가, 스택 및 모듈의 에너지 효율 증대와 내구성의 향상이 이루어 질 수 있다.

또한, 균일한 아연의 증착은 스택 내부의 덴드라이트(dendrite)에 의한 분리막(Membrane)의 손상 및 핀홀(pin-hole)을 방지할 수 있어 스택의 내구성을 증가 시켜 보다 경제적인 효과를 얻을 수 있다.

또한, 충전중 특정 전지 충전상태에서 고전류 방전을 하게 되면 양전극의 아연이 용해되 균일한 층을 가지게 되며 방전시 방전특성이 우수해 아연을 포함한 흐름전지의 효율을 증대하는데 매우 효율적이다.

도 1은 종래에 아연-브로민 흐름전지 스택의 단위 셀을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 한 실시예에 따른 이차 전지의 제어 시스템의 구성을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 한 실시예에 따른 이차 전지의 충전제어 운영에 따른 스택 내부 양극쪽 아연 증착 형태를 나타낸 것이다.
도 4는 종래에 아연-브로민 흐름전지의 충전제어 운영에 따른 스택 전압 곡선을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 한 실시예에 따른 아연-브로민 흐름전지의 충전제어 운영에 따른 스택 전압 곡선을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른 아연-브로민 흐름전지의 충전제어 운영에 따른 스택 전압 곡선을 나타낸 것이다.

발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

도 2는 본 발명의 한 실시예에 따른 이차 전지의 제어 시스템의 구성을 나타내는 도면이다

도 2를 참조하면, 제어 시스템(100)은 이차 전지(101)를 제어하기 위한 장치이다. 특히, 아연을 포함하는 흐름 전지를 제어할 수 있다.

제어 시스템(100)은전류계(107)에 의해 검출된 이차 전지(101)에 흐르는 충방전 전류 및 전압계(105)에 의해 검출된 이차 전지(101)의 단자 전압에 기초하여 이차 전지(101)의 충전 및 방전의 제어 및 이차 전지(101)의 충전 상태(SOC, State of Charge)의 산출을 행한다. 그리고 1차 충전후, 충전 상태(SOC)가 기 정의된 조건을 충족하면, 2차 충전을 수행한다.

도 3은 본 발명의 한 실시예에 따른 이차 전지의 충전제어 운영에 따른 스택 내부 양극쪽 아연 증착 형태를 나타낸 것이다. 특히, 아연-브로민 흐름전지의 경우를 나타낸 것이다.

도 3을 참조하면, 아연-브로민 흐름전지의 스택의 단위 셀(109)은 크게 양전극(111), 음전극(113), 분리막(117), 전해액(119), 그리고 양 끝에 집전판(121)으로 되어 있다.

이때, 충전제어 운영시 양전극(111)의 아연 증착이 불균일한 부분(117)을 해소해 아연의 증착을 균일하게 유지할 수 있음을 알 수 있다.

아연-브로민 흐름전지의 충방전 진행시 양전극(111)과 음전극(113)에서 각각 아연의 증착과 브로민 이온의 발생이 이루어지면서 충전이 진행되며, 방전은 그의 역과정으로 가역적인 범위에서 발생된다. 충전시 양전극(111)에서 아연이 얼마만큼 균일하게 증착이 되는가는 스택 및 모듈을 포함한 흐름 에너지 저장장치의 내구성의 향상을 가져오는 일이다. 하지만 양전극(111)은 매우 불규칙한 활성범위를 포함하여 아연의 증착이 이루어져 요철을 만든다.

본 발명의 실시예에 따르면, 1차 충전 이후, 양전극(Anode electrode)(111)에 아연(Zn+)이 불규칙적으로 증착되는 부분을 충전 상태(State of Charge, SOC)가 50%일 때나 90%일 때 최대 전류로, 즉 고전류 방전을 실시한다. 이때, 아연-브로민 흐름전지가 방전시 스택 내부에서 안정적일 수 있는 최대 전류로 실시한다.

특히, 특정 전지 충전상태(SOC)인 50%와 90%에서 고전류로 방전을 하게되면 양전극(101)의 아연의 증착이 많이 되어 있는 부분부터 전해액(109)과 만나 전기화학적 용해가 되며 그렇게 용해된 부분은 다른 아연 증착부분과 평탄화를 이루게 된다. 여기서, 운전온도는 상온이며 범위는 10도에서 40도까지 해당될 수 있다.

충전상태(SOC) 50%는 50 kWh 모듈의 6.25 kWh 급 스택 8개의 충전량을 계산하면 40 kWh부터 42 kWh 까지의 총 충전량을 이야기 하며, 충전상태(SOC) 90%는 71 kWh에서 73 kWh까지의 총 충전량을 이야기 한다. 그리고 방전은 스택(109)에 무리가 안가는 15 A에서 38A까지이며, 고전류는 30A 이상으로 한다.

그러면, 양전극(111)에 석출되어 불규칙적으로 증착된 아연(Zn+)을 요철 부분(117)부터 용해시킬 수 있다. 용해가 모두 이루어지면, 재충전하여 아연 증착 (deposition)을 균일하게 조절한다.

그러나, 충전 조건이 50%, 90%로 한정되는 것은 아니고, 충전조건에 해당하는 특정 충전상태(SOC)를 20%~30%, 40%~50%, 70%~80%. 80%~90%로 설정할 수 있다.

또한, 충전조건에 해당하는 특정 충전상태(SOC)를 30%~60%, 70%~90%로 설정할 수도 있다.

이처럼, 특정 충전상태(SOC)는 50%와 90%를 포함하는 범위로 다양하게 지정될 수 있다.

전술한 바와 같이, 아연-브롬 흐름전지의 충전 조건을 제어하여 최적 운영(충방전) 조건으로 아연의 증착을 균일하게 하여 방전시 스택의 효율을 상승시키며 내구성을 동시에 같이 증가 시키는 것을 확인 할 수 있다.

또한, 균일하게 양전극(101)에 증착된 아연(Zn+)은 방전시 아연-브로민의 산화/환원 반응이 일정하게 일어나는 것을 확인 할 수 있다.

여기서, 아연-브로민 흐름전지로 설명하였지만, 본 발명의 실시예에 따른 최적 충전 제어 운영은 요철을 발생시키는 아연 금속 이온을 포함한 이차전지 모듈 시스템에 적용이 가능하다. 예를 들면, 아연-불소 흐름 전지, 아연-염소 흐름 전지, 아연-아이오딘 흐름전지 및 아연-공기 흐름 전지일 수 있다. 또한, 납, 아연, 세륨 등의 금속을 포함하는 흐름 전지 일 수도 있다.

도 4는 종래에 아연-브로민 흐름전지의 충전제어 운영에 따른 스택 전압 곡선을 나타내고, 도 5는 본 발명의 한 실시예에 따른 아연-브로민 흐름전지의 충전제어 운영에 따른 스택 전압 곡선을 나타내며, 도6은 본 발명의 다른 실시예에 따른 아연-브로민 흐름전지의 충전제어 운영에 따른 스택 전압 곡선을 나타낸다.

도 4, 5, 6을 참조하면, 아연-브로민 흐름전지의 충전제어에 따른 스택 내부 전압 곡선을 확인하면 도 4와 같은 종래 충전제어일때와 달리 도 5의 충전상태가 50%와 도 6의 충전 상태가 90%일 때 각각 고전류 방전을 통해 양전극에 심하게 요철되어 있는 부분의 아연을 용해시키고 다시 균일하게 증착하면서 충전하여 보다 효율 높은 베터리 방전을 진행한다.

충전제어 운영에 따라 스택 전압 곡선을 보면 도 4와 같이 종래 방식에 따른 충전을 할 때 고전류 방전을 통해 양전극의 아연이 순차적으로 증착되어 방전되는 것을 알 수 있다.

반면, 도 5와 충전 상태(SOC) 50%인 경우의 제어#1 방식 또는 도 6과 같은 충전 상태(SOC) 90%인 경우의 제어#2 방식에서는 고전류 방전을 통해 양전극의 아연의 요철을 평탄하게 만들어 방전 시간 및 스택 효율이 향상되는 것을 전압 곡선의 방전 기울기를 통해 알 수 있다.

여기서, 도4의 제어#1은 충전상태 50%에서 고전류 방전을 1번 진행하여 아연 증착 분균일을 해소한 충방전 그래프이고, 도5의 제어#2는 고4의 제어#1를 포함하여 충전상태 50%에서 고전류 방전을 한번, 그리고 충전상태 90%에서 고전류 방전을 또 한번 진행하여 아연 증착 불균일을 해소한 충방전 그래프를 의미한다. 따라서 충전시 도4는 충전상태 50%에서 고전류 방전을 한번 진행하였고, 도5는 충전상태 50%와 90%에서 고전류 방전을 각각 진행하였다. 이후, SOC 95%가 되면 방전을 진행하였다.

한편, 다음과 같은 실시예 및 비교예에서, 아연-브로민 흐름전지 50 kWh급 모듈을 이용하여 충전제어를 통한 운전 방법에 따른 성능을 비교 하였다.

아연-브로민 흐름전지에서, 전해액은 아연브로민 (ZnBr2)(30~35 wt%), 착화제 (QBr)(10~15 wt%) 그리고 도전제(ZnCl2)(5 wt%)가 물에 녹아 있는 용액을 사용하였다.

또한, 충전 전압은 25 Kw를 인가하였으며, 방전시 각각 10~25 kW를 인가하여 방전하였다.

또한, 각각의 에너지 효율, 전하량 효율, 그리고 전압 효율을 계산하여 비교 하였다.

<실시예1>

충전상태(SOC) 50%에서 고전류 방전을 하여 충전 제어했을 때의 실험 결과는 표 1과 같다. A, B, C, D, E는 각각 연속적인 싸이클의 데이터이다.

	충전량(Wh)	방전량(Wh)	에너지 효율(%)	전하량 효율(%)	전압 효율(%)
A	78,390	53,890	68.7	86.7	79.2
B	77,510	53,400	69.0	86.8	79.5
C	77,710	54,570	70.3	88.6	79.4
D	78,280	53,490	69.2	86.6	80.0
E	78,220	54,130	69.3	87.4	79.3
평균	78,022	53,896	69.3	87.2	79.5

<실시예2>

충전상태(SOC) 50%와 90%에서 고전류 방전을 하여 충전 제어했을 때의 실험 결과는 표 2과 같다. A, B, C, D, E는 각각 연속적인 싸이클의 데이터이다.

	충전량(Wh)	방전량(Wh)	에너지 효율(%)	전하량 효율(%)	전압 효율(%)
A	77,840	53,730	69.9	87.8	79.5
B	77,910	53,960	69.8	88.0	79.4
C	78,760	54,110	70.0	89.9	77.8
D	78,160	54,050	69.5	87.4	79.6
E	77,500	54,030	70.2	88.9	79.0
평균	78,034	53,976	69.8	88.4	79.1

<비교예>

충전상태(SOC)에 관계 없이 충전 제어 없는 실험 결과는 표 3과 같다. A, B, C, D, E는 각각 연속적인 싸이클의 데이터이다.

	충전량(Wh)	방전량(Wh)	에너지 효율(%)	전하량 효율(%)	전압 효율(%)
A	76,620	51,220	66.9	84.6	79.0
B	77,590	52,020	67.1	82.6	81.2
C	75,990	51,120	67.3	87.0	77.4
D	77,420	53,260	68.8	85.4	80.6
E	78,170	52,090	66.6	82.5	80.8
평균	77,158	51,942	67.3	84.4	79.8

표1, 2, 3의 데이터는 본 발명의 실시예를 적용하여 산출된 최종적인 데이터이며 충전량과 방전량은 50 kWh급 모듈에서 나올 수 있는 충방전량이다. 그에 따른 각각의 에너지 효율, 전압 효율, 전류 효율은 충방전량에 기초하여 계산되어진 값이다. 에너지 효율은 가장 기본적으로 그 스택이나 셀의 성능을 평가할 수 있는 효율이며, 전압 효율과 전류 효율은 충방전량과 스택의 상태를 알아볼 수 있는 각각의 효율이다.

따라서, 기본적으로 중요한 에너지 효율 기준으로 표1, 2, 3은 본 발명의 실시예와 관련하여 표1은 SOC 50%에서 고전류 방전을 한번 진행한 것이며, 표2는 SOC 50%와 90%에서 고전류 방전을 각각 두번 진행한 것이다. 표3은 일반 진행(SOC 0~95%까지 충전 후 방전)한 것이다. 에너지 효율은 표2가 가장 좋으며, 표1 그리고 표 3 순서로 낮아진다. 따라서, 특정 SOC 부분에서 짧은 시간내에 고전류 방전을 진행하는 것이 아연 증착을 균일하게 만들 수 있는 좋은 방법이며 두번 혹은 그 이상 진행하는 것이 더 효과적임을 알 수 있다.

전술한 바와 같이, 실시예와 비교예에 따른 충전제어시 모듈의 방전량이 증가하는 결과를 나타내었으며, 이는 균일한 아연의 증착을 통한 전기화학적인 방전량 증대라고 판단된다. 전하량 효율이 충전 제어시 상승하였으나, 전압 효율은 감소하였고, 에너지 효율이 향상되는 결과를 얻었다.

Claims

양전극, 음전극 및 전해질을 포함한 단위 셀을 포함하는 이차 전지의 충방전 제어 방법으로서,
아연 금속 이온을 포함하는 상기 이차 전지를 충전하는 단계;
충전 상태가 기 정의된 조건을 충족하면, 고전류 방전을 실시하는 단계, 그리고
상기 고전류 방전에 따라 상기 양전극 및 상기 음전극 사이에 요철되어 있는 아연이 용해되면, 상기 이차 전지를 재충전하는 단계
를 포함하는 이차 전지의 충방전 제어 방법.
제1항에 있어서,
상기 실시하는 단계는,
상기 이차 전지의 충전상태(SOC, state of charge)가 50% 또는 90%를 충족하면, 상기 고전류 방전을 실시하는 이차 전지의 충방전 제어 방법.
제1항에 있어서,
상기 실시하는 단계는,
상기 이차 전지의 충전상태(SOC, state of charge)가 20% 내지 30%인 조건을 충족하면, 상기 고전류 방전을 실시하는 이차 전지의 충방전 제어 방법.
제1항에 있어서,
상기 실시하는 단계는,
상기 이차 전지의 충전상태(SOC, state of charge)가 40% 내지 50%인 조건을 충족하면, 상기 고전류 방전을 실시하는 이차 전지의 충방전 제어 방법.
제1항에 있어서,
상기 실시하는 단계는,
상기 이차 전지의 충전상태(SOC, state of charge)가 70% 내지 80%인 조건을 충족하면, 상기 고전류 방전을 실시하는 이차 전지의 충방전 제어 방법.
제1항에 있어서,
상기 실시하는 단계는,
상기 이차 전지의 충전상태(SOC, state of charge)가 80% 내지 90%인 조건을 충족하면, 상기 고전류 방전을 실시하는 이차 전지의 충방전 제어 방법.
제1항에 있어서,
상기 이차 전지는,
아연-불소 흐름 전지를 포함하는 이차 전지의 충방전 제어 방법.
제1항에 있어서,
상기 이차 전지는,
아연-염소 흐름 전지를 포함하는 이차 전지의 충방전 제어 방법.
제1항에 있어서,
상기 이차 전지는,
아연-아이오딘 흐름 전지를 포함하는 이차 전지의 충방전 제어 방법.
제1항에 있어서,
상기 이차 전지는,
아연-공기를 포함하는 이차 전지의 충방전 제어 방법.