KR20170028099A - 복합 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 복합 음극 활물질의 제조방법 - Google Patents

복합 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 복합 음극 활물질의 제조방법 Download PDF

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Abstract

리튬과 합금형성이 가능한 금속재 코어; 및 상기 코어 상에 배치된 나노크기의 평균입경을 갖는 불화리튬(LiF) 입자, 및 탄소재를 포함한 코팅층;을 포함하는 복합 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 복합 음극 활물질의 제조방법이 개시된다.

Description

복합 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 복합 음극 활물질의 제조방법{Composite anode active material, lithium battery comprising the same, and method of preparing the composite anode active material}
복합 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 복합 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
PDA, 이동전화, 노트북 컴퓨터 등 정보통신을 위한 휴대용 전자 기기나 전기자전거, 전기자동차, 또는 스마트 그리드(smart grid) 적용 전력저장장치 등에 대한 이차전지의 수요가 급증하고 있다. 리튬 전지, 구체적으로 리튬 이차전지(lithium secondary battery)는 에너지 밀도가 높고 설계가 용이하여 휴대용 IT 기기 등의 용도 외에 상기 전기자동차용 또는 전력저장장치용의 전원으로서 채택되고 있다. 이러한 리튬 이차전지는 고에너지 밀도 또는/및 장수명의 특성을 갖도록 요구된다.
리튬 이차전지의 음극 활물질로서 흑연 등의 탄소계가 주로 사용되고 있다. 상기 흑연 등의 탄소계 음극 활물질은 약 360mAh/g의 이론방전용량을 가지고 있어 고용량의 리튬전지를 제조하는데 한계가 있다.
상기 흑연을 대체할 수 있는 음극재료로서 리튬과 합금을 형성할 수 있는 Si, 또는 Sn 등의 금속재가 주목받아왔다.
이 중, Si는 4200mAh/g의 이론용량을 갖지만 단독으로 사용하는 경우 충방전 과정에서 부피팽창으로 인해 급격한 용량감소를 나타낼 수 있다. 이것은 Si 하나의 원자가 최대 4.4개의 리튬과 반응할 수 있기 때문에 발생하는 것이며 이러한 팽창은 약 400%까지 진행될 수 있다. 이러한 팽창으로 인해 Si 입자 내에 균열이 발생하게 되고 균열에 의한 파괴로 Si 입자 표면에 전해질 분해에 의한 SEI막이 형성될 수 있다. 상기 Si 입자 내의 균열은 불규칙하게 발생하기 때문에 그 결과 균열로 인해 고립된 파편입자는 전기화학적 반응에 참여하지 못하게 될 수 있고, 나아가 새로운 SEI막의 형성으로 인해 전지에서 용량손실이 발생할 수 있다.
이러한 용량손실의 문제를 해결하기 위해, Si, 또는/및 Sn 등의 리튬과 합금형성이 가능한 금속재를 단독으로 사용하는 대신 상기 Si, 또는/및 Sn 등의 리튬과 합금형성이 가능한 금속재에 탄소계 음극 활물질 또는 알칼리 금속재를 혼합하거나 또는 상기 Si, 또는/및 Sn 등의 리튬과 합금형성이 가능한 금속재에 탄소계 음극 활물질을 혼합하는 등의 음극 활물질의 용량을 보완하기 위한 연구가 계속되어 왔다.
그러나 이러한 음극 활물질을 이용하더라도 용량을 보완하여 수명특성을 개선하는 효과는 미비하다.
따라서 수명특성이 개선된 새로운 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법이 요구된다.
일 측면은 수명특성이 개선된 복합 음극 활물질을 제공하는 것이다
다른 측면은 상기 복합 음극 활물질을 포함하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.
또다른 측면은 수명특성이 개선된 복합 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
리튬과 합금형성이 가능한 금속재 코어; 및
상기 코어 상에 배치된, 불화리튬(LiF) 나노입자, 및 탄소재를 포함하는 코팅층;을 포함하는 복합 음극 활물질이 제공된다.
다른 측면에 따라,
양극 활물질을 포함하는 양극;
전술한 복합 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 배치된 전해질을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
또다른 측면에 따라,
리튬과 합금형성이 가능한 금속재 코어 및 불화리튬(LiF) 나노입자를 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계; 및
상기 혼합물에 탄소재를 첨가하고 기계적 가공 및 열처리하여 상기 코어 상에 불화리튬(LiF) 나노입자 및 상기 탄소재를 코팅하는 단계;를 포함하는 전술한 복합 음극 활물질의 제조방법이 제공된다.
일 측면에 따른 복합 음극 활물질은 리튬과 합금형성이 가능한 금속재 코어, 및 상기 코어 상에 배치된, 불화리튬(LiF) 나노입자, 및 탄소재를 포함하는 코팅층을 포함하여, 이를 포함한 리튬 전지는 개선된 수명특성을 가질 수 있다. 상기 복합 음극 활물질의 제조방법은 간편하고 제조하기에 용이하다.
도 1은 일 구현예에 따른 복합 음극 활물질을 나타낸 모식도이다.
도 2 내지 도 5는 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 및 비교예 2에 따른 복합 음극 활물질을 각각 500배 배율 또는 1000배 배율로 나타낸 SEM 사진이다.
도 6 및 도 7은 비교예 7 및 비교예 8에 따른 리튬 전지에 포함된 음극 표면을 각각 2000배 배율로 나타낸 SEM 사진이다.
도 8은 실시예 4 내지 실시예 6, 비교예 4 내지 비교예 6, 및 비교예 8에 따른 리튬 전지의 사이클 회수에 따른 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 9는 일 구현예에 따른 리튬 전지의 분해 사시도이다.
이하, 일 구현예에 따른 복합 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 복합 음극 활물질의 제조방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
도 1은 일 구현예에 따른 복합 음극 활물질을 나타낸 모식도이다.
일 구현예에 따른 복합 음극 활물질은 리튬과 합금형성이 가능한 금속재 코어(1) 상에 배치된 불화리튬(LiF) 나노입자(2) 및 탄소재(3)를 포함하는 코팅층을 포함한다.
상기 코팅층은 리튬과 합금형성이 가능한 금속재 코어(1) 상에 직접 불화리튬(LiF) 나노입자(2) 및 탄소재(3)를 포함한 코팅층이며, 상기 불화리튬(LiF) 나노입자(2)는 상기 리튬과 합금형성이 가능한 금속재 코어(1) 상에 균일한 코팅층을 형성할 수 있다. 이로써, 반복되는 충방전 과정 중에도 충분한 전기전도도의 경로를 확보하면서 수명특성이 개선된 복합 음극 활물질을 제공할 수 있다.
상기 불화리튬(LiF) 나노입자는 1㎛ 미만의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 불화리튬 나노입자는, 예를 들어, 10nm 내지 900nm의 평균 입경을 갖는 1차 입자일 수 있고, 예를 들어 50nm 내지 800nm의 평균 입경을 갖는 1차 입자일 수 있고, 예를 들어 100nm 내지 700nm의 평균 입경을 갖는 1차 입자일 수 있고, 예를 들어, 200nm 내지 600nm의 평균 입경을 갖는 1차 입자일 수 있다.
상기 범위 내의 평균 입경을 갖는 1차입자의 불화리튬 나노입자는 뭉치지 않은 1차입자이며, 리튬 전지의 충방전시 리튬과 합금형성이 가능한 금속재 코어와 전해질과의 리튬의 삽입탈리 반응이 원활히 진행될 수 있도록 상기 리튬과 합금형성이 가능한 금속재 코어 상에 균일하게 분포하여 균일한 코팅이 가능하다. 이로 인해, 충방전 과정 중에도 충분한 전기전도도의 경로를 확보하면서 수명특성이 개선된 복합 음극 활물질을 제공할 수 있다. 상기 불화리튬(LiF) 나노입자는, 분말 형태, 박편 형태, 또는 콜로이드 형태 등의 다양한 형태가 가능하다.
상기 평균 입경은, 입자 크기가 가장 작은 입자부터 가장 큰 입자 순서로 누적시킨 분포곡선에서, 전체 입자 개수를 100%으로 했을 때 가장 작은 입자로부터 50%에 해당되는 입경인 "D50"을 의미한다. D50은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, TEM(Transmission electron microscopy) 또는 SEM 사진으로부터 측정할 수도 있다. 다른 방법의 예를 들면, 동적광산란법(dynamic Light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정한 후, 데이터 분석을 실시하여 각각의 사이즈 범위에 대하여 입자수가 카운팅되면, 이로부터 계산을 통하여 평균 입경을 쉽게 얻을 수 있다.
상기 불화리튬(LiF) 나노입자는, 예를 들어, 구형 또는 타원형일 수 있다. 상기 불화리튬(LiF) 나노입자는 상기 리튬과 합금형성이 가능한 코어 상에 평균 입경이 100nm 내지 700nm인 크기로 균일하게 배치될 수 있다. 상기 불화리튬 나노입자의 형상, 평균 입경, 및 분포에 대해서는 후술하는 주사전자현미경(SEM) 및 투과전자현미경(TEM) 사진으로부터 확인이 가능하다. 상기 불화리튬 나노입자는 상기 코어 상에 균일한 크기로 균일한 코팅이 가능하여 수명특성이 개선된 복합 음극 활물질을 제공할 수 있다.
상기 탄소재는 그래파이트, 탄소나노튜브(carbon nanotube), 탄소나노섬유(carbon nanofiber), 탄노나노막대(carbon nanorod), 탄소나노리본(carbon nanoribbon), 그래핀, 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 및 소성된 코크스로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소재는 피치 탄화물, 소성된 코크스, 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종일 수 있다.
상기 그래파이트는 평균 입경이 약 12 내지 20㎛인 입자일 수 있다. 예를 들어, 상기 그래파이트는 평균 입경이 약 15 내지 18㎛인 입자일 수 있다.
상기 탄소나노튜브(carbon nanotube)는 평균직경이 1㎛ 미만의 나노크기인 탄소튜브이며, 상기 탄소나노튜브의 평균직경은 예를 들어, 약 500nm 이하일 수 있다. 상기 탄소나노튜브의 평균직경은 예를 들어, 약 300nm 이하, 예를 들어 약 200nm이하, 예를 들어 약 100nm 이하, 예를 들어 약 50nm이하일 수 있다. 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube), 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 탄소나노섬유(carbon nanofiber)는 평균직경이 1㎛ 미만의 나노크기이며 큰 종횡비(aspect ratio)를 갖는 섬유이며, 상기 종횡비는 1 이상일 수 있다. 상기 탄노나노막대(carbon nanorod)는 상기 탄소나노섬유와 유사하나 상기 탄소나노섬유의 종횡비보다 작은 종횡비를 갖는 막대이다. 상기 탄소나노리본(carbon nanoribbon)은 그래핀과 유사하며 폭이 50nm 이하이다.
상기 그래핀은 6 개의 카본 원자가 6 각형 모양으로 연결되어 이루어진 고리들이 서로 축합되어 일 평면 상에 배열되어 있는 다환 나노 시트(polycyclic nano-sheet)를 포함한다. 여기서, "일 평면 상에 배열되어 있는"이라 함은 복수 개의 6원 탄소고리가 좌우로 축합되어 배열 및 연장된 것을 가리키는 것으로서 상하로 축합되어 배열 및 연장된 것은 배제됨을 가리키는 것이다.
상기 다환 나노시트의 탄소들 중 인접한 탄소들은 서로 sp2 결합에 의하여 연결될 수 있다. 이로써, 상기 6원 탄소고리 내의 공진 구조(resonance)가 형성될 수 있어, 전자의 이동이 보다 용이해질 수 있다. 상기 다환 나노시트는 상기 다환 나노시트의 복수 개의 6원 카본 고리가 서로 축합되어 배열되어 있는 일 평면에 대하여 수직인 방향에 따라 적층될 수 있다.
상기 그래핀은 1층 내지 100층의 두께를 가질 수 있고, 예를 들어, 1층 내지 30층의 두께를 가질 수 있고, 예를 들어, 1층 내지 10층의 두께를 가질 수 있다
상기 그래핀의 비표면적은 1500m2/g일 수 있고, 예를 들어, 1000m2/g일 수 있고, 예를 들어, 5 내지 600m2/g일 수 있다. 상기 그래핀의 비표면적은 Brunauer Emmett Teller (BET) 분석 장비를 이용하여 공지의 방법으로 측정하여 얻을 수 있다.
상기 범위 내의 두께 및 비표면적을 갖는 그래핀을 코팅층에 포함하는 경우, 전자 전도도의 경로를 충분히 확보할 수 있다.
상기 코어는 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘계 코어일 수 있다. 상기 실리콘계 코어는 약 50중량% 이상의 실리콘(Si)을 포함할 수 있다. 상기 실리콘계 코어는 실리콘 이외의 다른 금속재, 탄소재 또는 이들의 조합의 코어일 수 있다.
상기 실리콘계 코어는 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘계 합금을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
xSi-yFe-zM
상기 식에서,
50≤x≤90, 5≤y≤30, 5≤z≤30, x+y+z=100일 수 있으며;
M은 C, Al, Ti, Cr, Mn, Co, Ni, Mg, Cu, S, Se, Te, Sn, In, Ga, Ge, As, Pb, Pd, Bi, Zn, W, 및 Ag 에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 M은 C, Al, Ti, Cr, Mn, Co, Ni, Mg, Cu, S, Se, Te, 및 Sn에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 예를 들어, 상기 M은 C, Al, Ti, Cr, Mn, Co, Ni, Mg, 및 Cu에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 실리콘계 코어는 고용량의 전지 구현이 가능하다.
상기 실리콘계 코어의 D50은 0.3㎛ 내지 20㎛일 수 있고, 예를 들어 D50은 1㎛ 내지 20㎛일 수 있고, 예를 들어, D50은 1㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 여기서, "D50"이라 함은 입자 크기가 가장 작은 분말 입자부터 가장 큰 입자 순서로 누적시킨 분포 곡선에서, 전체 입자 개수를 100%으로 했을 때 가장 작은 입자로부터 50%에 해당되는 입경의 값을 의미한다. D50은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, 또는 TEM 사진 또는 SEM 사진으로부터 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법(dynamic Light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정하고, 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 후, 이로부터 계산을 통하여 D50을 쉽게 얻을 수 있다.
상기 불화리튬(LiF) 나노입자의 함량은 상기 코어 100 중량부를 기준으로 하여 0.1중량부 내지 7.0중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 불화리튬(LiF) 나노입자의 함량은 상기 코어 100 중량부를 기준으로 하여 0.1중량부 내지 6.0중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 불화리튬(LiF) 나노입자의 함량은 상기 코어 100 중량부를 기준으로 하여 0.1중량부 내지 5.0중량부일 수 있다. 상기 범위 내의 함량을 갖는 불화리튬 나노입자가 코팅층에 포함되는 경우, 상기 코팅층을 포함하는 복합 음극 활물질은 고용량을 유지하면서, 충방전 과정 중에 충분한 전기전도도의 경로를 확보하고 수명특성이 보다 개선된 복합 음극 활물질을 제공할 수 있다.
상기 탄소재의 함량은 상기 코어 100 중량부를 기준으로 하여 1.0중량부 내지 30중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소재의 함량은 상기 코어 100 중량부를 기준으로 하여 1.0중량부 내지 25중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소재의 함량은 상기 코어 100 중량부를 기준으로 하여 1.0중량부 내지 23중량부일 수 있다. 상기 범위 내의 함량을 갖는 탄소재가 코팅층에 포함되는 경우, 상기 코팅층을 포함하는 복합 음극 활물질은 전기전도도가 보다 개선될 수 있다.
다른 측면으로, 양극 활물질을 포함하는 양극, 전술한 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 전해질;을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
상기 리튬 전지의 음극은 예를 들어, 다음과 같이 제조될 수 있다.
음극은 음극 활물질, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조할 수 있다. 필요에 따라, 상기 음극은 도전재를 추가하여 음극 활물질 조성물을 제조할 수 있다. 음극은 상기 음극 활물질 조성물을 구리 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 음극 활물질층을 형성함으로써 제조될 수 있다. 다르게는, 음극은 상기 음극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 구리 집전체 상에 라미네이션하여 음극 활물질층을 형성함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질은 전술한 복합 음극 활물질이 사용될 수 있다. 상기 음극 활물질은 전술한 복합 음극 활물질 외에, 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속물질, 전이 금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리 가능한 물질 등이 사용될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물의 구체적인 예는 바나듐 산화물, 또는 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다. 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 예는 Si, SiOx(0 < x < 2), Sn, SnO2, Sn-Y1 (상기 Y1는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y1는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합이다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질은 탄소계 물질로서, 리튬 전지에서 사용되는 적절한 탄소계 물질을 사용할 수 있다. 그 탄소계 물질은 대표적인 예로서 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예는 무정형, 판상, 플레이크(flake)상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 또는 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 카본 블랙, 흑연 미립자 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있다. 다만, 이에 한정되지 않고, 리튬 전지에서 사용될 수 있는 적절한 도전재의 사용이 가능하다.
상기 결합제는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있다. 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 또는 물 등이 사용될 수 있다. 다만, 이에 제한되지 않고 리튬 전지에서 사용될 수 있는 적절한 결합제의 사용이 가능하다.
상기 음극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
양극은 상기 음극 활물질 대신에 양극 활물질이 사용되는 것을 제외하고는 음극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다.
상기 양극은 예를 들어, 다음과 같이 제조될 수 있다.
상술한 음극 제조시와 마찬가지로, 양극 활물질, 결합제 및 용매를 혼합하거나 필요에 따라 도전재를 추가하여 양극 활물질 조성물을 제조할 수 있으며, 이를 알루미늄 집전체에 직접 코팅하여 양극을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 알루미늄 집전체에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다.
양극 활물질로는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로, 특별히 한정하지 않는다. 다만, 보다 구체적으로 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 그 구체적인 예는, LiaA1 - bB'D'2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bB'bO2-cD'c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bB'bO4 - cD'c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b-cCobB'cD'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobB'cO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobB'cO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbB'cD'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbB'cO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbB'cO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiI'O2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
상기 식에서, A 는 Ni, Co, 및 Mn로부터 선택된 1종 이상이고; B'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 및 알칼리 희토류로부터 선택된 1종 이상이고; D'는 O, F, S, 및 P로부터 선택된 1종 이상이고; E는 Co 및 Mn로부터 선택된 1종 이상이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, 및 V로부터 선택된 1종 이상이고; Q는 Ti, Mo, 및 Mn로부터 선택된 1종 이상이고; I' 는 Cr, V, Fe, Sc, 및 Y로부터 선택된 1종 이상이고; 및 J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, 및 Cu로부터 선택된 1종이상일 수 있다.
상기 양극 활물질의 예는 LiMn2O4, LiNi2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, Li2MnO3, LiFePO4, LiNixCoyO2(0<x≤0.15, 0<y≤0.85), LiNix1Coy1Mnz1O2(0<x1≤0.90, 0<y1≤0.50, 0<z1≤0.50, x1+y1+z1=1), 또는 LiNipCoqAlrO2(0<p≤0.90, 0<q≤0.15, 0<r≤0.15, p+q+r = 1)등을 들 수 있다.
상기 양극 활물질 조성물에서 도전재, 결합제 및 용매는 음극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 음극 활물질 조성물 및 양극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 음극과 양극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 적절하게 사용되는 것이라면 사용가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 리튬 이온 폴리머전지는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합제에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있다. 다만, 이에 한정되지 않고 리튬 전지에서 사용될 수 있는 적절한 고체전해질의 사용이 가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기 용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 적절한 리튬염의 사용이 가능하다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(단 x, y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 9는 일 구현예에 따른 리튬 전지의 분해 사시도이다.
리튬 전지(100)는 양극(114), 세퍼레이터(113), 및 음극(112)을 포함한다. 전술한 양극(114), 세퍼레이터(113), 및 음극(112)이 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(120)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(120)에 유기 전해액이 주입되고 봉입부재(140)로 밀봉되어 리튬 전지(100)가 완성된다. 상기 전지 용기는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있고 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체는 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머전지가 완성된다. 상기 리튬 전지는 전력저장장치, 전동공구, 전기차량(electric vehicle, EV), 또는 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV)의 용도로 사용될 수 있다. 또한, 상기 전지 구조체는 복수 개 적층되어 배터리 팩을 형성할 수 있다.
또다른 측면으로, 리튬과 합금형성이 가능한 금속재 코어 및 불화리튬(LiF) 나노입자를 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계, 및 상기 혼합물에 탄소재를 첨가하고 기계적 가공 및 열처리하여 상기 코어 상에 불화리튬(LiF) 나노입자 및 상기 탄소재를 코팅하는 단계;를 포함하는 전술한 복합 음극 활물질의 제조방법이 제공된다.
먼저, 리튬과 합금형성이 가능한 금속재 코어 및 불화리튬(LiF) 나노입자를 혼합하여 혼합물을 수득한다.
상기 리튬과 합금형성이 가능한 금속재 코어 및 불화리튬(LiF) 나노입자에 대해서는 전술한 바와 같다.
다음으로, 상기 혼합물에 탄소재를 첨가하고 기계적 가공 및 열처리하여 상기 코어 상에 불화리튬(LiF) 나노입자 및 상기 탄소재를 코팅한다.
상기 기계적 가공은 밀링 공정 또는 메카노퓨전(mechanofusion) 공정일 수 있다. 예를 들어, 밀링 공정은 볼밀(ball mill)법을 이용할 수 있다. 상기 볼밀(ball mill)법은 유성 볼밀(planetary ball mill)법, 저속 볼밀법, 또는 고속 볼밀법 등을 이용할 수 있다. 상기 메카노퓨전 공정은 혼합물을 회전하는 용기 내에 투입한 후 원심력으로 상기 혼합물을 용기 내벽에 고정시킨 후 용기 내벽과 약간의 간격으로 근접하는 암헤드(arm head)와의 틈으로 압축하는 공정을 말한다. 최종 생성물인 복합 음극 활물질을 제조하기 위해 전술한 리튬과 합금형성이 가능한 금속재 코어 및 불화리튬(LiF) 나노입자의 함량, 반응용기의 회전수, 및 반응용기의 크기 등을 적절하게 조절할 수 있다.
상기 열처리는 공기 또는 산소의 분위기 하에 300℃ 내지 700℃의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리는 공기 또는 산소의 분위기 하에 400℃ 내지 600℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 열처리는 30분에서 3시간 동안 수행될 수 있다.
상기 코어 상에 불화리튬(LiF) 나노입자 및 탄소재를 코팅하는 단계 이후 상기 불화리튬(LiF) 나노입자 및 상기 탄소재로 코팅된 코어를 여과매체로 여과하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이 때, 여과매체로는 체(Sieve) 또는 필터(filter)를 이용할 수 있다. 상기 체는 약 200 메쉬 내지 400 메쉬의 크기의 체를 이용할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
[실시예]
실시예 1: 복합 음극 활물질의 제조
평균 입경 5um인 Si(고순도 화학 연구소 제조, ≥99%)분말, 평균 입경 3~5um인 Fe(고순도 화학 연구소 제조, ≥99%)분말, 및 평균 입경 5um인 C(고순도 화학 연구소 제조, ≥99%)분말을 출발물질로 준비하였다. 상기 Si분말, Fe분말, 및 C분말을 75:14:11의 원자%(at%)의 비율로 유성형 볼밀(planetary ball mill, Zoz GmbH사 제조, cm01)에 넣고, 질소분위기 하에 500rpm에서 24시간 동안 혼합 및 분쇄하여 Si-Fe-C 합금 코어를 수득하였다.
평균 입경 2~3㎛인 불화리튬(Sigma-aldrich사 제조, ≥99%)분말을 0.3mm 비즈밀(beads mill)을 이용하여 평균 입경이 257nm인 불화리튬 분말로 분쇄하였다.
상기 Si-Fe-C 합금 코어에 상기 분쇄된 불화리튬 분말을 상기 Si-Fe-C 합금 코어 100 중량부를 기준으로 하여 3중량부를 첨가 및 교반하여 혼합물을 수득하였다. 상기 혼합물을 3mm 지르코니아 볼을 장착한 볼밀에 넣고 상기 Si-Fe-C 합금 코어 100 중량부를 기준으로 하여 피치(pitch) 분말 10 중량부를 첨가하여 대기 하에 100 rpm의 속도로 6시간 동안 밀링 공정을 실시하여 상기 Si-Fe-C 합금 코어 상에 불화리튬 분말 및 피치 분말을 코팅하였다.
이후, 상기 불화리튬 분말 및 피치 분말이 코팅된 Si-Fe-C 합금 코어를 500℃에서 2시간 동안 열처리하였다. 상기 열처리한 결과물을 400 메쉬(Sigma Aldrich사 제조) 체(sieve)로 여과하여 복합 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2: 복합 음극 활물질의 제조
상기 Si-Fe-C 합금 코어에 상기 분쇄된 불화리튬 분말을 상기 Si-Fe-C 합금 코어 100 중량부를 기준으로 하여 5중량부를 첨가 및 교반하여 혼합물을 수득한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3: 복합 음극 활물질의 제조
팽창 흑연(GK사 제조)을 1000℃에서 1 시간 동안 가열하여 팽창시킨 후, 이로부터 수득한 결과물을 에탄올에 분산시켰다. 상기 분산물을 호모게나이저(homogenizer)를 이용하여 12000rpm으로 10분간 분쇄하였다. 이로부터 수득한 분쇄된 혼합물을 마이크로 플루이다이저(micro fluidizer)를 이용하여 10㎛ 이하의 크기로 추가로 분쇄하였다. 상기 추가로 분쇄된 혼합물을 여과(filtering) 장비를 이용하여 여과한 후 에탄올로 세척하고 120℃의 오븐에서 건조시켜 그래핀 분말을 준비하였다.
평균 입경 2~3㎛인 불화리튬(Sigma-aldrich사 제조, ≥99%)분말을 0.3mm 비즈밀(beads mill)을 이용하여 평균 입경이 257nm인 불화리튬 분말로 분쇄하였다.
상기 Si-Fe-C 합금 코어에 상기 분쇄된 불화리튬 분말을 상기 Si-Fe-C 합금 코어 100 중량부를 기준으로 하여 3중량부를 첨가 및 교반하여 혼합물을 수득하였다. 상기 혼합물을 3mm 지르코니아 볼을 장착한 볼밀에 넣고 상기 Si-Fe-C 합금 코어 100 중량부를 기준으로 하여 상기 그래핀 분말 23 중량부를 첨가하여 대기 하에 100 rpm의 속도로 6시간 동안 밀링 공정을 실시하여 상기 Si-Fe-C 합금 코어 상에 불화리튬 분말 및 피치 분말을 코팅하였다.
이후, 상기 불화리튬 분말 및 피치 분말이 코팅된 Si-Fe-C 합금 코어를 500℃에서 2시간 동안 열처리하였다. 상기 열처리한 결과물을 400 메쉬(Sigma Aldrich사 제조) 체(sieve)로 여과하여 복합 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1: 복합 음극 활물질의 제조
상기 Si-Fe-C 합금 코어에 상기 Si-Fe-C 합금 코어 100 중량부를 기준으로 하여 피치(pitch) 분말 10 중량부를 첨가하여 대기 하에 100 rpm의 속도로 6시간 동안 밀링 공정을 실시하여 상기 Si-Fe-C 합금 코어 상에 피치 분말을 코팅한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2: 복합 음극 활물질의 제조
상기 Si-Fe-C 합금 코어에 평균 입경 2~3㎛인 불화리튬(Sigma-aldrich)사 제조, ≥99%)분말을 상기 Si-Fe-C 합금 코어 100 중량부를 기준으로 하여 3중량부를 첨가 및 교반하여 혼합물을 수득한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3: 복합 음극 활물질의 제조
상기 Si-Fe-C 합금 코어에 상기 분쇄된 불화리튬 분말을 상기 Si-Fe-C 합금 코어 100 중량부를 기준으로 하여 10중량부를 첨가 및 교반하여 혼합물을 수득한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 음극 활물질을 제조하였다.
(리튬 전지의 제조)
실시예 4: 코인형 하프셀의 제조
실시예 1에 따른 복합 음극 활물질 분말 및 그래파이트(Sigma Aldrich사 제조)를 23.5:76.5의 중량비로 혼합하고 스티렌-부타디엔 러버/카르복시메틸셀룰로오스(SBR/CMC, 1.5:1.5 중량비)를 첨가 및 균일하게 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 10㎛ 두께의 구리 호일 위에 바코팅을 이용하여 50~60㎛ 두께로 코팅하고 건조한 후, 추가로 진공의 110? 조건에서 다시 한번 6시간 동안 건조시켜 음극 극판을 제조하였다. 상기 음극 극판을 롤 프레스(roll press)로 압연하여 시트 형태의 코인셀용 음극을 제조하였다. 이 때, 음극의 용량은 3.0 mAh/㎠ ~ 3.5mAh/㎠ 정도이었다.
상기 음극을 사용하여 지름 12mm의 코인형 하프셀(CR2032 type)을 제조하였다.
상기 코인형 하프셀(CR2032 type) 제조시 대극(counter electrode)으로는 리튬 금속을 사용하였으며, 전해질로는 EC(에틸렌카보네이트): DEC(디에틸카보네이트): FEC (플루오로에틸렌카보네이트) (2:6:2 부피비) 혼합 용매에 1.1M LiPF6 및 0.2M LiBF4가 용해된 리튬염을 사용하였다.
실시예 5: 코인형 하프셀의 제조
상기 실시예 1에 따른 복합 음극 활물질 분말 대신 실시예 2에 따른 복합 음극 활물질 분말 및 그래파이트(Sigma Aldrich사 제조)를 24:76의 중량비로 혼합하고 스티렌-부타디엔 러버/카르복시메틸셀룰로오스(SBR/CMC, 1.5:1.5 중량비)를 첨가 및 균일하게 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 코인형 하프셀(CR2032 type)을 제조하였다.
실시예 6: 코인형 하프셀의 제조
상기 실시예 1에 따른 복합 음극 활물질 분말 대신 실시예 3에 따른 복합 음극 활물질 분말 및 그래파이트(Sigma Aldrich사 제조)를 24:76의 중량비로 혼합하고 스티렌-부타디엔 러버/카르복시메틸셀룰로오스(SBR/CMC, 1.5:1.5 중량비)를 첨가 및 균일하게 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 코인형 하프셀(CR2032 type)을 제조하였다.
비교예 4: 코인형 하프셀의 제조
상기 실시예 1에 따른 복합 음극 활물질 분말 대신 비교예 1에 따른 복합 음극 활물질 분말 및 그래파이트(Sigma Aldrich사 제조)를 22.5:77.5의 중량비로 혼합하고 스티렌-부타디엔 러버/카르복시메틸셀룰로오스(SBR/CMC, 1.5:1.5 중량비)를 첨가 및 균일하게 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 코인형 하프셀(CR2032 type)을 제조하였다.
비교예 5: 코인형 하프셀의 제조
상기 실시예 1에 따른 복합 음극 활물질 분말 대신 비교예 2에 따른 복합 음극 활물질 분말 및 그래파이트(Sigma Aldrich사 제조)를 24:76의 중량비로 혼합하고 스티렌-부타디엔 러버/카르복시메틸셀룰로오스(SBR/CMC, 1.5:1.5 중량비)를 첨가 및 균일하게 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 코인형 하프셀(CR2032 type)을 제조하였다.
비교예 6: 코인형 하프셀의 제조
상기 실시예 1에 따른 복합 음극 활물질 분말 대신 비교예 3에 따른 복합 음극 활물질 분말 및 그래파이트(Sigma Aldrich사 제조)를 23.5:76.5의 중량비로 혼합하고 스티렌-부타디엔 러버/카르복시메틸셀룰로오스(SBR/CMC, 1.5:1.5 중량비)를 첨가 및 균일하게 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 코인형 하프셀(CR2032 type)을 제조하였다.
비교예 7: 코인형 하프셀의 제조
상기 실시예 1에 따른 복합 음극 활물질 분말 대신 비교예 1에 따른 복합 음극 활물질 분말 및 그래파이트(Sigma Aldrich사 제조)를 22.5: 77.5의 중량비로 혼합하고 스티렌-부타디엔 러버/카르복시메틸셀룰로오스(SBR/CMC, 1.5:1.5 중량비)를 첨가 및 균일하게 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하고 상기 음극 활물질 슬러리를 이용하여 코인셀용 음극을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 코인형 하프셀(CR2032 type)을 제조하였다.
상기 코인셀용 음극은 하기와 같이 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 10㎛ 두께의 구리 호일 위에 바코팅을 이용하여 50~60㎛ 두께로 코팅하고 건조하여 음극 극판을 제조하였다.
상기 음극 극판 위에 탈이온수에 10중량%의 평균 입경 2~3㎛의 불화리튬((aldrich)사 제조, ≥99%)분말을 분산시킨 용액을 도포 및 건조한 후, 추가로 진공의 110℃ 조건에서 다시 한번 6시간 동안 건조시켜 7 내지 10㎛ 두께의 불화리튬 코팅층이 형성된 음극 극판을 제조하였다. 상기 7 내지 10㎛ 두께의 불화리튬 코팅층이 형성된 음극 극판을 롤 프레스(roll press)로 압연하여 시트 형태의 코인셀용 음극을 제조하였다. 이 때, 음극의 용량은 3.0 mAh/㎠ ~ 3.5mAh/㎠ 정도이었다.
비교예 8: 코인형 하프셀의 제조
상기 실시예 1에 따른 복합 음극 활물질 분말 대신 비교예 1에 따른 복합 음극 활물질 분말 및 그래파이트(Sigma Aldrich사 제조)를 22.5: 77.5의 중량비로 혼합하고 스티렌-부타디엔 러버/카르복시메틸셀룰로오스(SBR/CMC, 1.5:1.5 중량비)를 첨가 및 균일하게 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하고 상기 음극 활물질 슬러리를 이용하여 코인셀용 음극을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 코인형 하프셀(CR2032 type)을 제조하였다.
상기 코인셀용 음극은 하기와 같이 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 10㎛ 두께의 구리 호일 위에 바코팅을 이용하여 50~60㎛ 두께로 코팅하고 건조하여 음극 극판을 제조하였다.
평균 입경 2~3㎛인 불화리튬(Aldrich사 제조, ≥99%)분말을 0.3mm 비즈밀(beads mill)을 이용하여 평균 입경이 257nm인 불화리튬 분말로 분쇄하였다.
상기 음극 극판 위에 탈이온수에 10중량%의 상기 분쇄된 불화리튬 분말을 분산시킨 용액을 도포 및 건조한 후, 추가로 진공의 110℃ 조건에서 다시 한번 6시간 동안 건조시켜 7 내지 10㎛ 두께의 불화리튬 코팅층이 형성된 음극 극판을 제조하였다. 상기 7 내지 10㎛ 두께의 불화리튬 코팅층이 형성된 음극 극판을 롤 프레스(roll press)로 압연하여 시트 형태의 코인셀용 음극을 제조하였다. 이 때, 음극의 용량은 3.0 mAh/㎠ ~ 3.5mAh/㎠ 정도이었다.
상기 실시예 4 내지 6, 및 비교예 4 내지 8의 리튬 전지에 포함된 복합 음극 활물질 또는 음극의 구성에 대해 정리하면 하기 [표 1]과 같다.
구분 코팅층이 형성된 영역 코팅층에 포함된 성분 불화리튬의 함량
(Si-Fe-C 합금 코어 100 중량부 기준)
실시예 4 Si-Fe-C 합금 코어 평균 입경이 257nm인 불화리튬 및 피치 3중량부
실시예 5 Si-Fe-C 합금 코어 평균 입경이 257nm인 불화리튬 및 피치 5중량부
실시예 6 Si-Fe-C 합금 코어 평균 입경이 257nm인 불화리튬 및 그래핀 23중량부
비교예 4 Si-Fe-C 합금 코어 피치 ×
비교예 5 Si-Ti-Ni 합금 코어 평균 입경이 2~3㎛인 불화리튬 및 피치 3중량부
비교예 6 Si-Ti-Ni 합금 코어 평균 입경이 257nm인 불화리튬 및 피치 10중량부
비교예 7 피치 분말이 코팅된 Si-Fe-C 합금의 음극 표면 평균 입경이 2~3㎛인 불화리튬 ×
비교예 8

 피치 분말이 코팅된 Si-Fe-C 합금의 음극 표면 평균 입경이 257nm인 불화리튬 ×
분석예 1: 주사전자현미경( SEM ) 사진
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 및 비교예 2에 따른 복합 음극 활물질, 및 비교예 7 및 비교예 8에 따른 리튬 전지에 포함된 음극 표면을 각각 500 배 배율 내지 2000 배 배율의 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하였다. 그 결과를 도 2 내지 도 7에 각각 나타내었다. 상기 주사전자현미경은 Hitachi사, S-5500을 이용하였다.
도 2 및 도 3를 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 복합 음극 활물질은 Si-Fe-C 합금 코어 상에 평균 입경이 약 257nm인 불화리튬(LiF) 분말 및 피치 분말의 코팅층이 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 또한 상기 평균 입경이 약 257nm인 불화리튬(LiF) 분말은 구형 또는 타원형이며, 상기 코어 상에 피치 분말과 함께 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있다.
도 4를 참조하면, 비교예 1에 따른 복합 음극 활물질은 Si-Fe-C 합금 코어 상에 약 0.01 내지 0.1㎛ 크기의 피치 분말의 코팅층이 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
도 5를 참조하면, 비교예 2에 따른 복합 음극 활물질은 Si-Fe-C 합금 코어 상에 평균 입경이 2~3㎛인 불화리튬(LiF) 분말 및 피치 분말의 코팅층이 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 또한 상기 비교예 2에 따른 복합 음극 활물질의 코팅층에 포함된 평균 입경이 2~3㎛인 불화리튬(LiF) 분말은 상기 실시예 1 및 실시예 2에 따른 복합 음극 활물질의 코팅층에 포함된 평균 입경이 약 257nm인 불화리튬(LiF) 분말에 비해 상기 코어 상에 보다 덜 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있다.
도 6을 참조하면, 비교예 7에 따른 리튬 전지에 포함된 음극 표면에 존재하는 Si-Fe-C 합금 코어 상에 불화리튬(LiF) 분말 및 피치 분말의 코팅층이 빽빽하게 위치하고 있음을 확인할 수 있다. 이로부터, 리튬 전지의 충방전시, Si-Fe-C 합금 코어와 전해질과의 리튬이온의 삽입탈리의 반응이 방해될 가능성이 있음을 알 수 있다.
도 7을 참조하면, 비교예 8에 따른 리튬 전지에 포함된 음극 표면에 존재하는 Si-Fe-C 합금 코어 상에 대부분의 불화리튬(LiF) 분말 및 약간의 피치 분말의 코팅층이 빽빽하게 위치하고 있음을 확인할 수 있다. 이로부터, 상기 비교예 7에 따른 리튬 전지와 마찬가지로, 상기 비교예 8에 따른 리튬 전지의 충방전시, Si-Fe-C 합금 코어와 전해질과의 리튬이온의 삽입탈리의 반응이 방해될 가능성이 있음을 알 수 있다.
평가예 1: 박리강도 테스트 - 극판의 접착력 평가
실시예 4 내지 실시예 6, 비교예 4, 및 비교예 5에 따른 리튬 전지의 음극 극판의 접착력을 평가하기 위하여 인장강도 시험기를 사용하여 극판의 박리강도를 측정하였다. 인장강도 시험기는 시마즈사(Shimadzu사)의 인장강도 시험기를 이용하였다. 박리강도 측정용 시편은 상기 리튬 전지의 음극 극판을 가로 12cm, 세로 2.54cm로 잘라서 사용하였으며, 상기 자른 극판의 한쪽 면에 가로 3cm, 세로 2.54cm 크기의 양면 테이프를 붙이고 그 위에 극판의 시편보다 큰 슬라이드 글래스를 붙여서 인장강도 시험에 사용하였다. 인장강도 시험기의 한쪽 그립(grip)에는 슬라이드 글래스를 물리고, 다른 쪽 그립에는 슬라이드 글래스에 접착하지 않은 극판면을 물려서 양쪽 그립 사이를 벌리면서 접착면의 박리강도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 박리강도(gf/mm)
실시예 4 1.58
실시예 5 1.45
실시예 6 1.43
비교예 4 1.30
비교예 5 1.03
상기 표 2로부터, 실시예 4 내지 실시예 6에 따른 리튬 전지의 음극 극판이 비교예 4 및 비교예 5에 따른 리튬 전지의 음극 극판에 비해 높은 박리강도를 갖는 것을 확인할 수 있다.
평가예 2: 극판 전도도 평가
실시예 6, 및 비교예 4 내지 비교예 6에 따른 리튬 전지의 음극 극판 전도도를 전도도 측정기(Electric Conductivity Tester)를 이용하여 평가하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 극판 전도도(S/m)
실시예 6 1.52
비교예 4 1.49
비교예 5 1.35
비교예 6 1.18
상기 표 3으로부터, 실시예 6에 따른 리튬 전지의 음극 극판 전도도가 비교예 4 내지 비교예 6에 따른 리튬 전지의 리튬 전지의 음극 극판 전도도에 비해 높은 극판 전도도를 갖는 것을 확인할 수 있다.
평가예 3: 충방전 특성 평가 - 수명 특성 평가
실시예 4 내지 실시예 6, 비교예 4 내지 비교예 6, 및 비교예 8에 따른 리튬 전지에 대하여 충방전 특성을 평가하였다. 충방전 특성 평가는 하기 조건으로 실험하여 구하였다.
실시예 4 내지 실시예 6, 비교예 4 내지 비교예 6, 및 비교예 8에 따른 리튬 전지를 상온에서 0.2C로 4.2V에 도달할 때까지 충전을 실시한 후 0.2C로 2.5V의 컷오프 전압(cut-off voltage)에 도달할 때까지 정전류 방전을 수행하였다. 이 때의 충전용량 및 방전용량(1st 사이클에서의 충전용량 및 방전용량)을 측정하였다.
다음으로, 상기 리튬 전지들에 대하여 1C로 각각 위의 충전 형태로 충전한 다음1C로 2.5V에 도달할 때까지 방전을 수행하였다. 이 때의 충전용량 및 방전용량을 측정하였다. 이와 같은 충전 및 방전을 반복하여 50 번째 사이클에서의 방전용량을 각각 측정하였다.
수명 특성은 하기 [수학식 1]로부터 용량유지율(capacity retention, %)을 계산하여 평가하였다. 그 결과를 각각 하기 표 4 및 도 8에 나타내었다.
[수학식 1]
용량유지율(capacity retention, %)= [(50th 사이클에서의 방전용량 /1st 사이클에서의 방전용량)] x 100
구분 1th 사이클에서의
방전용량(1C/1C)		 50th 사이클에서의 방전용량(1C/1C) 용량유지율
mAh/g mAh/g %
실시예 4 512.78 462.53 90.2
실시예 5 508.99 453.51 89.1
실시예 6 515.13 485.25 94.2
비교예 4 517.87 421.55 81.4
비교예 5 504.49 374.33 74.2
비교예 6 503.84 397.53 78.9
비교예 8 505.58 409.01 80.9
상기 표 4 및 도 8을 참조하면, 실시예 4 내지 6에 따른 리튬 전지가 비교예 4 내지 비교예 6, 및 비교예 8에 따른 리튬 전지에 비해 용량유지율이 우수함을 확인할 수 있다. 이로써, 실시예 4 내지 6에 따른 리튬 전지가 비교예 4 내지 비교예 6, 및 비교예 8에 따른 리튬 전지에 비해 수명특성이 개선됨을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
1: 리튬과 합금형성이 가능한 금속재 코어 2: 불화리튬(LiF) 나노입자
3: 탄소재 10: 복합 음극 활물질
100: 리튬 전지 112: 음극 113: 세퍼레이터 114: 양극
120: 전지 용기 140: 봉입 부재

Claims (11)

  1. 리튬과 합금형성이 가능한 금속재 코어; 및
    상기 코어 상에 배치된, 불화리튬(LiF) 나노입자 및 탄소재를 포함하는 코팅층;
    을 포함하는 복합 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불화리튬(LiF) 나노입자가 10nm 내지 900nm의 평균 입경을 갖는 1차 입자인 복합 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 탄소재가 그래파이트, 탄소나노튜브(carbon nanotube), 탄소나노섬유(carbon nanofiber), 탄노나노막대(carbon nanorod), 탄소나노리본(carbon nanoribbon), 그래핀, 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 및 소성된 코크스로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 복합 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 코어가 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘계 합금을 포함하는 복합 음극 활물질:
    [화학식 1]
    xSi-yFe-zM
    상기 식에서,
    50≤x≤90, 5≤y≤30, 5≤z≤30, x+y+z=100이며;
    M은 C, Al, Ti, Cr, Mn, Co, Ni, Mg, Cu, S, Se, Te, Sn, In, Ga, Ge, As, Pb, Pd, Bi, Zn, W, 및 Ag 에서 선택된 1종 이상이다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 실리콘계 코어의 D50이 0.3㎛ 내지 20㎛인 복합 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 불화리튬(LiF) 나노입자의 함량이 상기 코어 100 중량부를 기준으로 하여 0.1중량부 내지 7.0중량부인 복합 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 탄소재의 함량이 상기 코어 100 중량부를 기준으로 하여 1.0중량부 내지 30중량부인 복합 음극 활물질.
  8. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 복합 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 배치된 전해질을 포함하는 리튬 전지.
  9. 리튬과 합금형성이 가능한 금속재 코어 및 불화리튬(LiF) 나노입자를 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계; 및
    상기 혼합물에 탄소재를 첨가하고 기계적 가공 및 열처리하여 상기 코어 상에 상기 불화리튬(LiF) 나노입자 및 상기 탄소재를 코팅하는 단계;를 포함하는 제1항에 따른 복합 음극 활물질의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 기계적 가공은 밀링 공정 또는 메카노퓨전(mechanofusion) 공정인 복합 음극 활물질의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 열처리가 공기 또는 산소의 분위기 하에 300℃ 내지 700℃의 온도에서 수행되는 복합 음극 활물질의 제조방법.
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