KR20170029573A - 생체 용해성 무기섬유 - Google Patents

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Abstract

SiO2, MgO 및 CaO의 3성분을 주성분으로 하고, 이하의 조성을 가지는 무기섬유. SiO2:73.6중량%~85.9중량%, MgO:9.0중량%~21.3중량%, CaO:5.1중량%~12.4중량%, Al2O3:0중량% 이상 2.3중량% 미만, Fe2O3:0중량%~0.50중량%.

Description

생체 용해성 무기섬유{BIO-SOLUBLE INORGANIC FIBER}
본 발명은 생체 용해성 무기섬유에 관한 것이다.
석면은 경량이므로 취급하기 쉽고, 또한 내열성이 뛰어나기 때문에, 예를 들면, 내열성 실링재로서 사용되고 있었다. 그러나, 석면은 인체에 흡입되어 폐에 질환을 일으키기 때문에 사용이 금지되고, 이를 대신해서 세라믹 섬유 등이 사용되고 있다. 세라믹 섬유 등은 내열성이 석면에 필적할 만큼 높고, 적절하게 취급하면 건강상 문제없다고 생각되고 있지만, 보다 안전성이 요구되는 풍조가 있다. 여기서, 인체에 흡입되어도 문제를 일으키지 않거나 또는 잘 일으키지 않는 생체 용해성 무기섬유를 목표로 하여, 여러 가지 생체 용해성 섬유가 개발되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1).
종래의 무기섬유는, 석면과 마찬가지로, 여러 가지 바인더나 첨가물과 함께 정형물이나 부정형물로 2차 가공되고, 열처리 장치, 공업 요로나 소각로 등 화로의 줄눈재, 내화 타일, 단열 벽돌, 철껍질, 모르타르 내화물 등의 틈새를 메우는 줄눈재, 실링재, 패킹재, 단열재 등으로 이용되고 있다. 사용할 때에는 고온에 노출되는 경우가 많아서, 내열성을 가질 것이 요구되고 있다.
또한, 화로 내의 부재에 알루미나가 사용되는 경우가 많고, 2차 가공품에 포함되는 섬유가 이 알루미나와 반응하여 2차 가공품이나 부재가 부착하거나 용융하는 문제도 있었다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개2012-148947호
본 발명의 목적은 생체 용해성, 내열성 및 내(耐) 알루미나 반응성이 뛰어난 무기섬유를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 이하의 무기섬유 등이 제공된다.
1. SiO2, MgO 및 CaO의 3성분을 주성분으로 하고, 이하의 조성을 가지는 무기섬유.
SiO2:73.6중량%~85.9중량%
MgO:9.0중량%~15.0중량%
CaO:5.1중량%~12.4중량%
Al2O3:0중량% 이상 2.3중량% 미만
Fe2O3:0중량%~0.50중량%
SrO:0.1중량% 미만
2. 이하의 조성을 가지는 1에 기재된 무기섬유.
SiO2:74.0중량%~80.0중량%
MgO:9.0중량%~15.0중량%
CaO:5.1중량%~12.4중량%
Al2O3:0중량% 이상 2.3중량% 미만
Fe2O3:0중량%~0.50중량%
SrO:0.1중량% 미만
3. MgO를 9.0중량%~14.0중량% 포함하는 1 또는 2에 기재된 무기섬유.
4. Al2O3를 0.17중량%~2.2중량% 포함하는 1~3 중 어느 하나에 기재된 무기섬유.
5. ZrO2를 0.1중량% 초과 10.9중량% 이하 포함하는 1~4 중 어느 하나에 기재된 무기섬유.
6. TiO2를 0.1중량% 초과 10.9중량% 이하 포함하는 1~5 중 어느 하나에 기재된 무기섬유.
7. 알칼리 금속 산화물을 0.01mol% 초과 0.20mol% 미만 포함하는 1~6 중 어느 하나에 기재된 무기섬유.
8. B2O3를 0.1중량% 미만 포함하는 1~7 중 어느 하나에 기재된 무기섬유.
9. SiO2, MgO 및 CaO의 양의 합계가 90.0중량% 이상인 1~8 중 어느 하나에 기재된 무기섬유.
10. SiO2, MgO 및 CaO의 양의 합계가 93.0중량% 이상인 1~9 중 어느 하나에 기재된 무기섬유.
11. SiO2, MgO 및 CaO의 양의 합계가 96.0중량% 이상인 1~10 중 어느 하나에 기재된 무기섬유.
12. 1~11 중 어느 하나에 기재된 무기섬유를 이용하여 제조된 2차 제품 또는 복합재료.
본 발명에 의하면, 생체 용해성, 내열성 및 내 알루미나 반응성이 뛰어난 무기섬유를 제공할 수 있다.
본 발명의 무기섬유는, SiO2, MgO 및 CaO의 3성분을 주성분으로 하고, 이하의 조성을 가진다.
SiO2:73.6중량%~85.9중량%
MgO:9.0중량%~21.3중량%
CaO:5.1중량%~12.4중량%
Al2O3:0중량% 이상 2.3중량% 미만
Fe2O3:0중량%~0.50중량%
주성분이란, 무기섬유가 포함하는 모든 성분 중에서 가장 함유량(중량%)이 많은 3성분(가장 함유량이 많은 성분, 2번째로 함유량이 많은 성분 및 3번째로 함유량이 많은 성분의 3성분)이 SiO2, MgO 및 CaO인 것을 의미한다.
본원 명세서에서 ○중량%~△중량%는 ○중량% 이상 △중량% 이하를 의미한다.
내열성의 관점에서, 주성분인 3성분은 이하의 조성을 가지면 바람직하다.
SiO2:74.0중량%~80.0중량%
MgO:9.0중량%~18.0중량%
CaO:5.1중량%~12.4중량%
보다 바람직하게는, 주성분인 3성분은 이하의 조성을 가진다.
SiO2:74.2중량%~78.4중량%
MgO:9.7중량%~16.1중량%
CaO:5.2중량%~12.2중량%
본 발명의 무기섬유에 있어서, SiO2량의 하한은 예를 들면, 73.6중량% 이상, 73.7중량% 이상, 74.2중량% 이상, 74.4중량% 이상, 75.0중량% 이상, 또는 75.8중량% 이상으로 할 수 있다. 또한, 상한은 예를 들면, 85.9중량% 이하, 82.0중량% 이하, 81.0중량% 이하, 80.0중량% 이하, 또는 78.0중량% 이하로 할 수 있다. 하한과 상한은 임의로 조합할 수 있다.
본 발명의 무기섬유에 있어서, MgO량의 하한은 예를 들면, 9.0중량% 이상, 9.2중량% 이상, 9.4중량% 이상, 9.6중량% 이상, 9.7중량% 이상, 10.0중량% 이상, 11.0중량% 이상, 또는 11.8중량% 이상으로 할 수 있다. 또한, 상한은 예를 들면, 21.3중량% 이하, 20.0중량% 이하, 18.0중량% 이하, 16.0중량% 이하, 15.0중량% 이하, 14.0중량% 이하, 또는 13.5중량 이하%로 할 수 있다. 하한과 상한은 임의로 조합할 수 있다.
본 발명의 무기섬유에 있어서, CaO량의 하한은 예를 들면, 5.1중량% 이상, 5.9중량% 이상, 6.5중량% 이상, 또는 7.7중량% 이상으로 할 수 있다. 또한, 상한은 예를 들면, 12.4중량% 이하, 12.2중량% 이하, 11.2중량% 이하, 또는 10.2중량% 이하로 할 수 있다. 하한과 상한은 임의로 조합할 수 있다.
SiO2, MgO 및 CaO의 합계를 87.5중량% 이상, 90.0중량% 이상, 92.0중량% 이상, 94.0중량% 이상, 96.0중량% 이상, 98.0중량% 이상, 99.5중량% 이상 또는 100.0중량%(단, 불가피 불순물은 포함해도 된다)로 해도 좋다.
특정하는 성분 이외의 나머지는 다른 원소의 산화물 또는 불순물 등이다.
본 발명의 무기섬유에 있어서, Fe2O3량의 하한은 예를 들면, 0.00중량% 이상, 또는 0.00중량% 초과로 할 수 있다. 또한, 상한은 예를 들면, 0.60중량% 이하, 0.50중량% 이하, 0.40중량% 이하, 0.30중량% 이하, 또는 0.20중량% 이하로 할 수 있다. Fe2O3량이 많으면 섬유가 가열에 의해 착색하거나, 결정화가 촉진되어 강도가 저하할 우려가 있다. 또한, 내열성을 저하시킬 우려가 있다. 하한과 상한은 임의로 조합할 수 있다.
본 발명의 무기섬유에 있어서, Al2O3량의 하한은 예를 들면, 0.0중량% 이상, 0.0중량% 초과, 0.15중량% 이상, 또는 0.17중량% 이상으로 할 수 있다. 또한, 상한은 예를 들면, 2.3중량% 미만, 2.2중량% 이하, 2.0중량% 이하, 1.8중량% 이하, 1.6중량% 이하, 1.5중량% 이하, 1.4중량% 이하, 1.3중량% 이하, 또는 1.2중량% 이하로 할 수 있다. 하한과 상한은 임의로 조합할 수 있다.
TiO2, ZrO2 각각은 포함되어도 좋고 포함되지 않아도 좋으며, 각각의 하한은 예를 들면, 0중량% 이상, 0.1중량% 이상, 0.15중량% 이상, 0.5중량% 이상, 1.0중량% 이상, 1.5중량% 이상, 2.0중량% 이상, 또는 2.5중량% 이상으로 할 수 있다. 또한, 상한은 예를 들면, 12.4중량% 이하, 12.0중량% 이하, 10.0중량% 이하, 8.0중량% 이하, 6.0중량% 이하, 5.0중량% 이하, 3.0중량% 이하, 2.3중량% 이하, 2.0중량% 이하, 1.0중량% 이하, 0.5중량% 이하, 0.1중량% 미만 또는 0.05중량% 이하로 할 수 있다. 하한과 상한은 임의로 조합할 수 있다.
ZrO2는 바람직하게는 0.5중량%~8.0중량%, 3.0중량%~7.0중량%, 보다 바람직하게는 3.5중량%~6.0중량% 포함된다. ZrO2의 하한값을 5.05중량% 이상 또는 5.5중량% 이상으로 할 수 있다.
TiO2는 바람직하게는 0.5중량%~8.0중량%, 보다 바람직하게는 1.0중량%~7.0중량% 포함된다.
본 발명의 무기섬유는 상기 배합량 중 어느 하나로서, Al2O3, ZrO2 및 TiO2로부터 선택되는 1 또는 2 이상을 포함할 수가 있다.
적합한 무기섬유는 SiO2, MgO 및 CaO의 3성분을 주성분으로 하고, 이하의 조성을 가진다.
SiO2:73.6중량%~85.9중량%
MgO:9.0중량%~21.3중량%
CaO:5.1중량%~12.4중량%
Al2O3:2.3중량% 미만
Fe2O3:0중량%~0.50중량%
ZrO2:0.00중량%~0.05중량%
적합한 무기섬유는 SiO2, MgO 및 CaO의 3성분을 주성분으로 하고, 이하의 조성을 가진다.
SiO2:73.6중량%~85.9중량%
MgO:9.0중량%~21.3중량%
CaO:5.1중량%~12.4중량%
Al2O3:2.3중량% 미만
ZrO2:3.0중량%~7.0중량%
적합한 무기섬유는 SiO2, MgO 및 CaO의 3성분을 주성분으로 하고, 이하의 조성을 가진다.
SiO2:73.6중량%~85.9중량%
MgO:9.0중량%~21.3중량%
CaO:5.1중량%~12.4중량%
Al2O3:2.3중량% 미만
ZrO2:0.0중량%~7.0중량%
TiO2:0.5중량%~8.0중량%,
본 발명의 무기섬유는 Sc, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y 또는 이들 혼합물로부터 선택되는 각각의 산화물을 포함해도 좋고 포함하지 않아도 좋다. 이들 산화물의 양을 각각 3.0중량% 이하, 2.0중량% 이하, 1.0중량% 이하 또는 0.5중량% 이하로 해도 좋다.
알칼리 금속 산화물(Na2O, Li2O, K2O 등)의 각각은 포함되어도 좋고 포함되지 않아도 좋으며, 이들은 각각 또는 합계로 3중량% 이하, 2중량% 이하, 1중량% 이하, 0.5중량% 이하, 0.4중량% 이하, 0.3중량% 이하, 0.2중량% 이하, 또는 0.10중량% 이하로 할 수가 있다.
또한, 알칼리 금속 산화물의 양을 0.01mol% 초과 0.20mol% 미만으로 해도 좋다.
ZnO, B2O3, P2O5, SrO, BaO, Cr2O3의 각각은 포함되어도 좋고 포함되지 않아도 좋으며, 각각 3.0중량% 이하, 2.0중량% 이하, 1.0중량% 이하, 0.5중량% 이하, 0.1중량% 미만 또는 0.05중량% 이하로 할 수 있다.
또한, 상기 각 성분의 양을 각각 임의로 조합해도 좋다.
무기섬유는 용융법, 졸겔 법 등 공지의 방법으로 제조할 수 있지만, 저비용이기 때문에 용융법이 바람직하다. 용융법으로는, 통상의 방법에 따라서 원료의 용융물을 제작하고, 이 용융물을 섬유화하여 제조한다. 예를 들면, 고속 회전하는 휠 상에 용해한 원료를 흘려보냄으로써 섬유화하는 스피닝법, 및 용해한 원료에 압축 공기를 닿게 하여 섬유화하는 블로우법 등에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 무기섬유의 평균 섬유 지름은, 통상 0.1~50㎛, 바람직하게는 0.5~20㎛, 더욱 바람직하게는 1~10㎛, 가장 바람직하게는 1~8㎛이다. 평균 섬유 지름은 원하는 섬유 지름이 되도록 회전수, 가속도, 압축 공기 압력, 풍속, 풍량 등 기지의 제조 방법으로 조정하면 된다.
또한, 본 발명의 무기섬유는 가열처리를 해도 좋고 하지 않아도 좋다.
가열처리 하는 경우에는 섬유 형상을 유지하는 온도이면 좋다. 가열 온도, 가열 시간에 따라서 섬유 물성이 변화하므로 적절하게 원하는 성능(내크리프성, 수축율, 강도, 탄성)이 생기도록 처리하면 좋다.
소정의 가열처리에 의해서 무기섬유는 비정질로부터 결정질로 변화하지만, 상기 기재와 같이, 원하는 성능을 발현하면 좋고, 비정질, 결정질 중 어느 쪽의 상태여도 좋으며, 비정질, 결정질 부분이 각각 혼재하는 상태여도 좋다.
가열 온도는, 바람직하게는 600℃ 이상, 800℃ 이상, 더욱 바람직하게는 1000℃ 이상, 1200℃ 이상, 1300℃ 이상, 1400℃ 이상이 좋고, 600℃~1400℃, 더욱 바람직하게는 700℃~1200℃, 800℃~1200℃, 700℃~1000℃, 800℃~1000℃이다.
본 발명의 무기섬유는 상기 조성을 가짐으로써, pH 7.4의 생리 식염수에 대해서 용해한다. 또한, 가열 후(결정화 후)에도 용해성을 가진다.
용해 속도 상수는, 실시예에 기재한 측정 방법으로 바람직하게는 100 ng/㎠·h 이상, 150 ng/㎠·h 이상, 200 ng/㎠·h 이상, 300 ng/㎠·h 이상, 500 ng/㎠·h 이상, 또는 1000 ng/㎠·h 이상이다.
본 발명의 무기섬유는 알루미나 반응성이 낮은 것이 바람직하다. 바람직하게는, 적어도 1300℃에서 알루미나와 반응하지 않는다. 알루미나와 반응하지 않는다는 것은, 실시예에 기재한 방법으로 측정했을 때, 알루미나 펠릿이 섬유로부터 제조한 플리스 또는 블랭킷에 용융하여 부착하지 않는 상태(×가 아닌 상태)를 의미한다.
섬유의 가열 수축율은, 실시예에 기재한 방법으로 측정했을 때, 1200℃, 1300℃, 1350℃, 1400℃, 8시간의 가열에 있어서, 바람직하게는 20% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하, 가장 바람직하게는 5% 이하, 또는 3% 이하이다. 1300℃, 100시간 가열에서 바람직하게는 10% 이하이다.
본 발명의 섬유는 인장 강도가 우수하다. 섬유의 인장 강도는, 실시예에 기재한 방법으로 측정했을 때, 바람직하게는 45kPa 이상이다.
본 발명의 섬유로부터 여러 가지 2차 제품을 얻을 수 있다. 예를 들면, 벌크, 블랭킷, 블록, 로프, 얀, 방직품, 계면활성제를 도포한 섬유, 쇼트(미섬유화물)를 저감 또는 제거한 쇼트리스 벌크나, 물 등의 용매를 사용해서 제조하는 보드, 몰드, 페이퍼, 펠트, 콜로이드 규산을 함침한 물펠트 등의 정형품을 얻을 수 있다. 또한, 그 정형품들을 콜로이드 등으로 처리한 정형품을 얻을 수 있다. 또한, 물 등의 용매를 사용하여 제조하는 부정형 재료(매스틱, 캐스터, 코팅재 등)도 얻을 수 있다. 또한, 이들 정형품, 부정형품과 각종 발열체를 조합한 구조체도 얻을 수 있다.
본 발명 섬유의 구체적인 용도로서, 열처리 장치, 공업요로나 소각로 등 화로의 줄눈재, 내화 타일, 단열 벽돌, 철껍질, 모르타르 내화물 등의 틈새를 메우는 줄눈재, 실링재, 패킹재, 쿠션재, 단열재, 내화재, 방화재, 보온재, 보호재, 피복재, 여과재, 필터재, 절연재, 줄눈재, 충전재, 보수재, 내열재, 불연재, 방음재, 흡음재, 마찰재(예를 들면, 브레이크 패드용 첨가재), 유리판·강판 반송용 롤, 자동차 촉매 담체 유지재, 각종 섬유강화 복합재료(예를 들면, 섬유 강화 시멘트, 섬유강화 플라스틱 등의 보강용 섬유, 내열재, 내화재 보강 섬유, 접착제, 코팅재 등의 보강 섬유) 등이 예시된다.
실시예
실시예 1~80, 비교예 1~14
표 1, 2에 나타내는 조성을 가지는 섬유를 용융법으로 제조하고, 이하의 방법으로 평가했다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다. 또한, 표 중에서 조성의 공란은 검출 한계 이하(약 0.01중량% 미만)인 것을 나타낸다.
(내열성)
섬유의 내열성 평가로서 가열 수축율을 측정했다.
섬유의 가열 수축율은 섬유로부터 플리스 또는 블랭킷(길이 150㎜, 폭 50㎜, 두께 5~50㎜)을 제조하고, 1200℃~1400℃의 소정의 온도에서, 8시간 또는 100시간 소성한 전후로 측정했다.
제조한 각 샘플 표면에 백금 핀을 2점 이상 박고, 그 백금 핀 사이의 거리를 가열 전후로 측정하여, 그 치수 변화율을 가열 수축율로 했다.
(내 알루미나 반응성)
순도 99% 이상의 알루미나 분말 약 1g을, 직경 17㎜의 금형으로 프레스 성형하여 펠릿으로 했다. 이 펠릿을 섬유로부터 제조한 플리스 형상 또는 블랭킷(가로세로 50㎜, 두께 5~50㎜)의 샘플 위에 놓고, 이 상태로 1300℃에서 8시간 가열하여, 가열 후의 반응성을 확인했다. 펠릿과 전혀 반응하지 않는 경우를 ◎, 샘플과 가벼운 부착(간단하게 손으로 펠릿을 벗겨서, 외관으로는 펠릿과 샘플이 용융하지 않은 상태)을 ○, 반응 있음(펠릿과 샘플이 용융하여 부착하고 있는 상태)을 ×로 했다.
(생체 용해성)
이하의 방법으로, 미가열 섬유, 및 1300℃에서 8시간 가열처리한 섬유의 생체 용해성을 측정했다.
섬유를 멤브레인 필터 상에 두고, 섬유 상에 마이크로 펌프에 의해 pH 7.4의 생리 식염수를 적하시켜서, 섬유, 필터를 통과한 여과액을 용기 내에 모았다. 모아놓은 여과액을 24시간 경과 후에 꺼내어, 용출 성분을 ICP 발광 분석 장치로 정량하고, 용해도를 산출했다. 측정 원소는 주요 원소인 Si, Mg, Ca의 3원소로 했다. 평균 섬유 지름을 측정하여 단위 표면적·단위 시간당 용출량인 용해 속도 상수(단위:ng/㎠·h)로 환산했다.
(평균 섬유 지름)
400개 이상의 섬유를 전자현미경으로 관찰·촬영한 후, 촬영한 섬유에 대해서 그 지름을 계측하고, 모든 계측섬유의 평균값을 평균 섬유 지름으로 했다.
(인장 강도)
섬유에 니들링 처리를 해서 블랭킷을 제조하고, 만능 시험기로 인장 강도를 측정했다. 블랭킷은 밀도 약 128kg/㎥, 폭 50㎜, 두께 25㎜의 샘플을 사용했다. 시험 조건은 스팬이 100㎜가 되도록 양단을 체크하고, 인장 속도는 20㎜/분으로 했다. 시험편이 파괴되었을 때의 최대 부하 가중을 인장 강도로 했다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
본 발명의 무기섬유는 단열재, 또 석면의 대체품으로서 여러 가지 용도로 이용할 수가 있다.
상기 본 발명의 실시형태 및/또는 실시예를 몇 가지 상세하게 설명했지만, 당업자는 본 발명의 신규 교시 및 효과로부터 실질적으로 벗어나지 않고, 이들 예시인 실시형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 가하는 것이 쉽다. 따라서, 이들의 많은 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.
이 명세서에 기재한 문헌의 내용을 모두 여기에 원용한다.

Claims (12)

  1. SiO2, MgO 및 CaO의 3성분을 주성분으로 하고, 이하의 조성을 가지는 무기섬유.
    SiO2:73.6중량%~85.9중량%
    MgO:9.0중량%~15.0중량%
    CaO:5.1중량%~12.4중량%
    Al2O3:0중량% 이상 2.3중량% 미만
    Fe2O3:0중량%~0.50중량%
    SrO:0.1중량% 미만.
  2. 제1항에 있어서,
    이하의 조성을 가지는 무기섬유.
    SiO2:74.0중량%~80.0중량%
    MgO:9.0중량%~15.0중량%
    CaO:5.1중량%~12.4중량%
    Al2O3:0중량% 이상 2.3중량% 미만
    Fe2O3:0중량%~0.50중량%
    SrO:0.1중량% 미만.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    MgO를 9.0중량%~14.0중량% 포함하는 무기섬유.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    Al2O3를 0.17중량%~2.2중량% 포함하는 무기섬유.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 
    ZrO2를 0.1중량% 초과 10.9중량% 이하 포함하는 무기섬유.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 
    TiO2를 0.1중량% 초과 10.9중량% 이하 포함하는 무기섬유.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 
    알칼리 금속 산화물을 0.01mol% 초과 0.20mol% 미만 포함하는 무기섬유.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 
    B2O3를 0.1중량% 미만 포함하는 무기섬유.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    SiO2, MgO 및 CaO의 양의 합계가 90.0중량% 이상인 무기섬유.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    SiO2, MgO 및 CaO의 양의 합계가 93.0중량% 이상인 무기섬유.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    SiO2, MgO 및 CaO의 양의 합계가 96.0중량% 이상인 무기섬유.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 무기섬유를 이용해서 제조된 2차 제품 또는 복합재료.
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