KR20170032873A - 이온교환막 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

이온교환막의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 일 구현예에 따른 이온교환막의 제조방법은 지지섬유 형성용액 및 이온교환섬유 형성용액 각각을 전기방사하여 지지섬유가 축적된 지지섬유매트(mat) 및 이온교환섬유가 축적된 이온교환섬유매트(mat)가 교호적층된 적층체를 제조하는 단계를 포함한다. 이에 의하면 이온교환막의 용도에 맞도록 막의 두께, 전기전도도, 기계적강도, 공극의 직경/비율 등의 인자 조절이 제조공정상에서 용이하고, 제조공정을 단순화시킬 수 있으며, 이를 통해 제조된 이온교환막은 우수한 기계적 강도와 내구성을 가지면서도 동시에 이온교환용량이 크고, 전기저항 및 확산계수가 작은 범용의 이온교환막으로 활용될 수 있다.

Description

이온교환막 및 그 제조방법{Ion exchange membrane and method for manufacturing thereof}
본 발명은 이온 교환막에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 단순화된 제조공정 및 단축된 제조시간을 통해 구현되는 동시에 제조된 이온교환막은 우수한 기계적 강도와 내구성을 가지면서도 이온교환용량이 크고, 전기저항 및 확산계수가 작은 이온 교환막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
이온교환수지는 이온교환능이 있는 합성수지를 말한다. 1935년 영국의 B. A. 애덤스와 F. L. 홈스는 다가(多價) 페놀과 폼알데하이드를 축합시킨 수지와 m-페닐렌다이아민과 폼알데하이드를 축합시킨 수지가 이온을 교환하는 것을 발견하였다. 이 수지에 의해서 물속에 있는 각종 이온을 제거할 수 있다는 사실이 밝혀졌는데, 그 후 독일 및 미국 등에서 계통적 연구 및 공업적인 규모로 생산이 시작되었다. 제2차 세계대전 중 독일에서는 물의 정제, 인조견공장에서의 구리·암모니아 회수 등에 이용하였으며, 미국에서는 핵분열 생성물·초우라늄원소·회토류원소 등의 분류에 이용하였다. 또한 이온교환수지에 의해 각종 물질(아미노산·항생물질 등)의 정제가 용이하게 되었고 이후 이온교환막이 개발되면서 전기화학적으로 더욱 중요한 역할을 하게 되었다. 현재 이온교환막은 연료전지, 레독스 흐름 전지, 전기투석, 담수화, 초순수 및 폐수처리 등의 분야에서 널리 활용되고 있다. 특히 화석 연료의 사용을 감소시켜 친환경적 신 재생에너지 생산 청정기술로 세계적인 주목을 받고 있다. 현재 소형 노트북, 핸드폰 등의 전자제품 사용 급증으로 인해 이에 필요한 고수명, 고용량의 배터리 개발 및 새로운 연료전지의 개발 필요성에 따라 그 핵심 소재인 이온교환막에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
한편, 통상적인 이온교환막은 기계적 물성의 향상을 위해 별도의 지지체를 구비하는 경우가 많으며, 구체적으로 지지체의 일면에 시트상의 이온교환수지층이 구비될 수 있는데, 지지체와 이온교환수지층의 재질상 상용성 등의 문제로 층간 계면 사이에 박리, 분리가 빈번히 일어나고, 이에 따라 이온교환능 및/또는 기계적 물성이 현저히 저하되는 문제점이 있다. 또한, 이온교환막의 제조공정에서 용도에 맞도록 구성의 변경, 예를 들어, 막의 두께, 전기전도도, 기계적강도, 공극의 직경/비율 등의 인자 조절이 매우 어려운 문제점이 있었다.
이에 따라 단순화된 공정임에도 용도에 맞도록 이온교환막의 구조, 물성을 변경시키기 용이한 동시에 제조된 이온교환막이 우수한 기계적 강도와 내구성을 가지면서도 동시에 이온교환용량이 크고, 전기저항 및 확산계수가 작은 범용의 이온교환막 및 이와 같은 이온교환막을 보다 용이하게 구현할 수 있는 공정에 대한 연구가 시급한 실정이다.
대한민국 특허공개공보 제2014-0036609호
본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로, 이온교환막의 제조공정에서 용도에 맞도록 막의 두께, 전기전도도, 기계적강도, 공극의 직경/비율 등의 인자 조절이 용이하고, 이온교환용액의 충진공정이 생략되는 등 제작공정이 매우 단순화된 이온교환막의 제조방법을 제공하는 것에 목적이 있다.
또한, 본 발명은 우수한 기계적 강도와 물리적/화학적 내구성을 가지면서도 동시에 이온교환용량이 크고, 전기저항 및 확산계수가 작은 범용의 이온교환막을 제공하는 것에 다른 목적이 있다.
상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은, (1) 지지섬유 형성용액 및 이온교환섬유 형성용액 각각을 전기방사하여 지지섬유가 축적된 지지섬유매트(mat) 및 이온교환섬유가 축적된 이온교환섬유매트(mat)가 교호적층된 적층체를 제조하는 단계;를 포함하는 이온교환막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 지지섬유 형성용액은 지지섬유 형성성분을 5 ~ 30중량%로 포함할 수 있다.
또한, 상기 이온교환섬유 형성용액은 양이온성 이온교환섬유 형성성분 또는 음이온성 이온교환섬유 형성성분을 5 ~ 60 중량%로 포함할 수 있다.
또한, 상기 이온교환섬유 형성용액은 양이온성 이온교환섬유 형성성분을 포함하는 제1 이온교환섬유 형성용액 및 음이온성 이온교환섬유 형성성분을 포함하는 제2 이온교환섬유 형성용액을 포함하며, 상기 제1 이온교환섬유 형성용액 및 제2 이온교환섬유 형성용액 각각은 분리된 별도의 이온교환섬유매트를 형성하도록 전기방사 될 수 있다.
또한, 상기 (1) 단계 이후, (2) 상기 적층체에 열 및 압력을 가하여 지지섬유매트에 포함된 적어도 일부의 지지섬유를 용융시키고, 용융된 지지섬유의 적어도 일부를 이온교환섬유매트의 기공에 침투시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 지지섬유의 융점이 이온교환섬유의 융점보다 낮을 수 있다.
한편, 본 발명은 지지섬유매트; 및 이온교환섬유매트;가 교호적층된 이온교환막을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 상기 지지섬유매트 및 이온교환섬유매트 중 어느 하나 이상의 섬유매트는 섬유간 융착되어 형성된 3차원 네트워크 구조의 웹 영역을 포함할 수 있다.
또한, 상호 대면하는 지지섬유매트 표면부 및 이온교환섬유매트의 표면부는 지지섬유 및 이온교환섬유가 혼재되어 물리적으로 결착된 영역을 포함할 수 있다.
또한, 지지섬유매트에 포함된 지지섬유의 평균직경은 0.1 ~ 100 ㎛이고, 상기 이온교환섬유매트에 포함된 이온교환섬유의 평균직경은 100 ~ 2000nm이며, 단일 지지섬유매트의 평균공경은 0.1 ~ 10 ㎛이고, 단일 이온교환섬유매트의 평균공경은 0.1 ~ 1 ㎛일 수 있고, 단일 지지섬유매트의 두께는 0.1 ~ 200㎛ 이며, 단일 이온교환섬유매트의 두께는 0.1 ~ 10㎛일 수 있다. 이때, 상기 이온교환막은 액체용 필터, 공기용 필터의 용도일 수 있다.
또한, 본 발명은 지지섬유매트; 및 이온교환섬유매트;가 교호적층되며, 상기 이온교환섬유매트를 형성하는 이온교환섬유 중 일 이온교환섬유의 표면 적어도 일부분에는 지지섬유가 용융되어 융착된 융착부를 포함하는 이온교환막을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 지지섬유매트 및 이온교환섬유매트는 중량비가 1: 0.8 ~ 1.5이며, 단일의 지지섬유매트 및 단일의 이온교환섬유 매트의 두께비가 1: 0.2 ~ 0.8 일 수 있다.
또한, 상기 이온교환막은 액체용 필터, 공기용 필터, 축전식 탈염장치(capacitive deionization, CDI) 또는 전기투석(electrodialysis, ED)의 용도일 수 있다.
또한, 본 발명은 이온교환섬유매트; 및 상기 이온교환섬유 매트의 섬유간 공간을 채워 이온교환섬유를 지지하는 지지체;를 포함하는 이온교환막을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이온교환막은 전지 분리막의 용도일 수 있다.
이하, 본 발명에서 사용한 용어에 대해 설명한다.
본 발명에서 사용한 용어인 매트의 "표면부"는 매트표면에서부터 당해 매트 전체두께의 15% 이하의 두께에 해당하는 영역을 포함하는 의미이다.
본 발명에서 사용한 용어인 "매트(mat)"는 전기방사된 섬유가 축적되어 있는 상태를 의미하고, 상기 매트는 한 가닥의 섬유가 여러 번 굴곡되고 얽혀 형성되거나 복수개의 섬유가 굴곡되고 서로간에 얽혀 형성될 수도 있으며, 섬유 중 일부가 용융되어 비섬유상인 부분을 포함하더라도 섬유상의 부분을 포함하는 경우는 "매트"에 포함될 수 있다.
본 발명에 의하면, 이온교환막의 용도에 따른 요구특성에 맞춰 전기전도도, 기계적 강도, 공극 등을 쉽게 조절할 수 있고, 이온교환용액의 충진공정이 생략됨에 따라서 보다 단순화된 공정을 통해 이온교환막을 대량으로 제조할 수 있어 생산성을 현저히 증가시킬 수 있다. 또한, 지지체 내부에 이온교환성 성분의 충진성을 현저히 증가시킨 것과 같은 효과가 발현하여 제조된 이온교환막은 우수한 기계적 강도와 내구성을 가지면서도 동시에 이온교환용량이 크고, 전기저항 및 확산계수가 작음에 따라 전지분야의 분리막, CDI/ED 등의 탈염시스템이나 각종 필터류의 소재등으로 널리 응용될 수 있고, 특히 전지분리막 용도에 보다 적합할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 이온교환막의 제조공정모식도,
도 2는 도 1을 통해 제조된 이온교환막의 단면모식도,
도 3은 도 2에 따른 이온교환막 중 A 부분의 부분확대모식도,
도 4는 도 3 중 B 영역의 부분 확대도,
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의한 이온교환막의 단면도, 그리고
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의한 이온교환막의 단면도이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 부가한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이온교환막의 제조방법을 도 1을 참조하여 설명하면, 복수개의 전기방사 팁(10) 중 제1전기방사 팁(11), 제3 전기방사 팁(13) 및 제5전기방사 팁(15)을 통해 지지섬유 형성용액(미도시)이 전기방사 되어 지지섬유가 축적된 지지섬유매트(21, 23, 25)가 제조되고, 제2전기방사 팁(12) 및 제4전기방사 팁(15)을 통해 이온교환섬유 형성용액(미도시)이 전기방사 되어 이온교환섬유가 축적된 이온교환섬유매트(22, 24)가 제조되며, 인접하는 섬유매트에는 다른 종류의 섬유매트가 위치하도록 교호적으로 전기방사함을 통해 지지섬유매트 및 이온교환섬유매트가 교호적층된 적층체를 제조될 수 있다.
상기 방사용액에 포함되는 상기 지지섬유 형성용액은 지지섬유 형성성분을 포함하고, 상기 형성성분이 용융된 용융액 또는 상기 형성성분이 용매에 의해 용해된 용해액일 수 있다. 상기 지지섬유 형성용액은 지지섬유 형성성분을 5 ~ 30 중량%로 포함할 수 있다. 만일 지지섬유 형성성분이 5 중량% 미만으로 포함되는 경우 점도가 낮게 됨에 따라 전기방사시 섬유형성이 이루어지지 않는 문제점이 있을 수 있고, 30 중량%를 초과하여 포함되는 경우 전기방사시 섬유가 녹거나 연속적인 섬유형성이 제한되는 문제점이 있을 수 있다.
상기 지지섬유 형성성분은 통상의 이온교환막에서 지지체의 성분으로 사용되는 화합물의 경우 제한 없이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 폴리이미드(polyimides), 폴리아믹스산(polyamic acid), 폴리카프로락톤(polycarprolactone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 나일론(nylon), 폴리아라미드(polyaramid), 폴리벤질글루타메이트(polybenzyl-glutamate), 폴리페닐렌테레프탈아마이드(polyphenyleneterephthalamide), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리스티렌(polystyrene), 셀룰로오스(cellulose), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리락틱산(polylactic acid; PLA), 폴리글리콜산(polyglycolic acid; PGA), 폴리락틱-co-글리콜산, 폴리{폴리(에틸렌옥사이드)테레프탈레이트-co-부틸렌테레프탈레이트}(PEOT/PBT), 폴리포스포에스터(polyphosphoester; PPE), 폴리포스파젠(PPA), 폴리안하이드라이드(Polyanhydride; PA), 폴리오르쏘에스터{poly(ortho ester; POE}, 폴리(프로필렌푸마레이트)-디아크릴레이트{poly(propylene fumarate)-diacrylate; PPF-DA}, 폴리비닐알콜, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리염화비닐, 폴리테트라플로우로에틸렌(PTFE, polytetra fluoroethylene), 폴리에틸렌테트라플로우로에틸렌(ETFE, polyethylene tetrafluoro ethylene), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, polyvinylidene fluoride), 에틸렌클로로트리플로우로에틸렌(ECTFE, Ethylene Chlorotrifluoroethylene) 및 폴리클로로트리플로우로에틸렌(PCTFE, polychlorotrifluoro ethylene) 및 폴리(스티렌-co-무수말레산)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니며 이온교환막의 용도에 따라 성분을 변경할 수 있다.
한편, 상기 지지섬유 형성용액은 지지섬유 형성성분으로 적어도 2 종류의 지지섬유 형성성분이 방사용액에 포함되어 전기방사 되거나, 또는 적어도 2종류의 지지섬유 형성성분 각각이 서로 다른 방사용액에 포함되어 서로 다른 방사 노즐을 통하여 교차 방사될 수도 있다.
지지섬유 형성성분으로 2 종류의 지지섬유 형성성분을 사용하여 혼합 방사용액을 형성하는 경우, 예를 들어, 내열성 지지섬유 형성성분로서 폴리아크릴로니트릴(PAN)과 접착성 지지섬유 형성성분(또는 팽윤성 지지섬유 형성성분)로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 혼합하는 경우, 8:2 내지 5:5 중량% 범위로 혼합하는 것이 바람직하다.
내열성 지지섬유 형성성분과 접착성 지지섬유 형성성분의 혼합비가 중량비로 5:5보다 작은 경우 내열성이 떨어져서 요구되는 고온 특성을 갖지 못하며, 혼합비가 중량비로 8:2보다 큰 경우 강도가 떨어지고 방사 트러블이 발생하게 된다.
지지섬유 형성용액으로 내열성 지지섬유 형성성분과 팽윤성 지지섬유 형성성분의 혼합용액인 경우, 단일 용매 또는 고비등점 용매와 저비등점 용매를 혼합한 2성분계 혼합용매를 사용할 수 있다. 이 경우, 2성분계 혼합용매와 전체 지지섬유 형성성분 사이의 혼합비율은 중량비로 약 8:2로 설정되는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 단일 용매를 사용할 때는 지지섬유 형성성분의 종류에 따라 용매의 휘발이 잘 이루어지지 못하는 경우가 있다는 것을 고려하여 방사공정 이후에 프리히터에 의한 선 건조구간(Pre-Air Dry Zone)을 통과하면서 후술하는 지지섬유매트 표면에 잔존해 있는 용매와 수분의 양을 조절하는 공정을 더 거칠 수 있다.
상기 내열성 지지섬유 형성성분은 전기방사를 위해 유기용매에 용해될 수 있고 융점이 180 이상인 수지로서, 예를 들어, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미이드), 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리트리메틸렌텔레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등과 같은 방향족 폴리에스터, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리디페녹시포스파젠, 폴리{비스[2-(2-메톡시에톡시)포스파젠]} 같은 폴리포스파젠류, 폴리우레탄 및 폴리에테르우레탄을 포함하는 폴리우레탄공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 등을 사용할 수 있다.
상기 팽윤성 지지섬유 형성성분은 전해액에 팽윤이 일어나는 수지로서 전기 방사법에 의하여 초극세 섬유로 형성 가능한 것으로, 예를 들어, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌), 퍼풀루오로폴리머, 폴리비닐클로라이드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드 및 이들의 공중합체 및 폴리에틸렌글리콜 디알킬에테르 및 폴리에틸렌글리콜 디알킬에스터를 포함하는 폴리에틸렌글리콜 유도체, 폴리(옥시메틸렌-올리 고-옥시에틸렌), 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리프로필렌옥사이드를 포함하는 폴리옥사이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리(비닐피롤리돈-비닐아세테이트), 폴리스티렌 및 폴리스티렌 아크릴로니트릴 공중합체, 폴리아크릴로니트릴 메틸메타크릴레이트 공중합체를 포함하는 폴리아크릴로니트릴 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체 및 이들의 혼합물을 들 수 있다
상기 용매는 통상의 전기방사용액의 제조에 사용되는 용매의 경우 제한 없이 사용될 수 있고, 그 이외에도 지지섬유 형성성분을 용해하고, 쉽게 기화될 수 있는 용매의 경우 제한 없이 사용될 수 있으며, 구체적으로 선택되는 지지섬유 형성성분의 종류에 따라 용매를 달리 선택할 수 있음에 따라 구체적인 종류를 본 발명은 특별히 한정하지 않는다. 다만, 바람직하게는 용매는 단성분계 용매, 예를 들면, 다이메틸포름아마이드(DMF: dimethylformamide)를 사용하는 것도 가능하나, 2성분계 용매를 사용하는 경우는 비등점(BP: boiling point)이 높은 것과 낮은 것을 혼합한 2성분계 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 2성분계 용매는 고비등점 용매와 저비등점 용매를 중량비로 7:3 내지 9:1 범위로 혼합하여 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로 상기 이온교환섬유 형성용액은 이온교환섬유 형성성분을 포함하고, 상기 형성성분이 용융액 또는 상기 형성성분이 용매에 의해 용해된 용해액일 수 있다. 상기 이온교환섬유 형성용액은 이온교환 형성성분을 5 ~ 60 중량%로 포함할 수 있다. 만일 이온교환 형성성분이 5 중량% 미만으로 포함되는 경우 점도가 낮게 됨에 따라 전기 방사시에 섬유형성이 원활하지 않을 수 있고, 60중량%를 초과하여 포함되는 경우 방사된 섬유가 연속적이지 못하고 사절의 빈도가 늘어나는 문제점이 있을 수 있다.
상기 이온교환섬유 형성성분은 양이온성 이온교환섬유 형성성분 또는 음이온성 이온교환섬유 형성성분일 수 있고, 선택되는 이온의 극성에 따라 양이온교환막 또는 음이온교환막이 구현될 수 있다.
만일 바이폴라 이온교환막을 구현하기 위한 경우 상기 이온교환섬유 형성용액은 양이온성 이온교환섬유 형성성분이 포함된 제1 이온교환섬유 형성용액 및 음이온성 이온교환섬유 형성성분이 포함된 제2 이온교환섬유 형성용액을 포함할 수 있고, 상기 제1 이온교환섬유 형성용액 및 제2 이온교환섬유 형성용액 각각은 분리된 별도의 이온교환섬유매트를 형성하도록 전기방사될 수 있다.
상기 양이온성 이온교환섬유 형성성분은 4급 암모늄염(-NH3), 1 ~ 3급 아민(-NH2, -NHR, -NR2), 4급 포스포니움기(-PR4), 3급 술폰니움기(-SR3) 등의 음이온 교환성 관능기를 가지는 고분자 화합물일 수 있다.
또한, 상기 음이온성 이온교환섬유 형성성분은 술폰산기(-SO3H), 카르복실기(-COOH), 포스포닉기(-PO3H2), 포스피닉기(-HPO2H), 아소닉기(-AsO3H2), 셀리노닉기(-SeO3H) 등의 양이온교환성 관능기를 가지는 고분자 화합물일 수 있고, 체적으로 폴리술폰, 폴리이서술폰 등을 사용할 수 있다.
또한, 양이온성 또는 음이온성 이온교환섬유 형성성분은 가교반응 작용기로 에스테르 결합에 의해 가교반응을 할 수 있는 수산기(-OH), 아민기(-NH2, -NH-, -NR-, -NR2) 및 카르복실산기 (-COOH)를 갖는 것과 에폭시기나 우레탄 결합을 할 수 있는 이소시아네이트 작용기 등을 포함하고 있는 축합중합형 가교반응 작용기를 가지고 있는 고분자 화합물 또는 부가중합에 의한 가교반응을 할 수 있는 2중 결합구조를 갖고 있는 고분자 화합물을 사용할 수 있고, 이와 같은 고분자수지는 유기용매에 녹아서 용액형태로 존재할 수 있는 것으로, 구체적으로 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리이서술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리글리시딜메타크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 이온교환섬유 형성용액이 용해액인 경우 상기 형성용액은 용매를 더 포함하며, 상기 용매는 통상의 전기방사용액의 제조에 사용되는 용매의 경우 제한 없이 사용될 수 있고, 그 이외에도 이온교환 형성성분을 용해하고, 쉽게 기화될 수 있는 용매의 경우 제한 없이 사용될 수 있으며, 구체적으로 선택되는 이온교환섬유 형성성분의 종류에 따라 용매를 달리 선택할 수 있음에 따라 구체적인 종류를 본 발명은 특별히 한정하지 않는다. 다만, 바람직하게는 γ-부티로락톤, 사이클로헥사논, 3-헥사논, 3-헵타논, 3-옥타논, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 아세트산, 톨루엔, 포름산, 아세톤, 클로로포름, 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 에탄올, 메탄올, 노르말헥산 및 디메틸포름아마이드로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
방사용액으로 상술한 지지섬유 형성용액 및 이온교환섬유 형성용액은 통상의 전기방사장치에 투입될 수 있다. 상기 전기방사장치는 선택되는 방사용액의 구체적 종류에 따라 습식방사 또는 건식방사를 위한 장치일 수 있다.
예를 들어, 상기 방사용액은 전기방사장치의 공급부로 투입되고, 공지된 시린지 펌프와 같은 펌프유닛을 통해 노즐부로 이송될 수 있다. 상기 노즐부는 노즐과 상기 노즐을 공급부와 연결시키는 연결부로 구성될 수 있다. 다만 연결부 없이 노즐이 공급부에 결합되어 노즐부를 형성할 수 있어 노즐부의 구체적인 구성은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 통상의 전기방사 장치에 구비되는 노즐부의 구성을 선택, 변경할 수 있다.
상기 노즐부의 노즐의 직경은 목적하는 섬유매트의 평량, 기공도, 공경, 기계적 강도 등을 고려하여 달리 선택할 수 있어 본 발명에서는 이를 특별히 한정하지 않는다. 또한 노즐의 횡단면 형상은 원형, 타원형, 다각형 등 다양한 형상이 수 있고, 노즐의 종단면 형상은 단일노즐, 이중노즐, 삼중노즐 등 통상의 전기방사 노즐의 단면형상일 수 있다. 또한, 노즐부는 노즐을 목적에 따라 복수개로 포함할 수 있고, 복수개로 포함되는 노즐 각각의 직경을 달리할 수 있는 등 본 발명은 노즐의 구체적 형상, 크기, 개수 등을 한정하지 않는다. 또한, 노즐의 재질은 통상의 전기방사에 사용되는 노즐의 재질일 수 있고, 바람직하게는 전기전도성이 있는 금속소재일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 노즐부의 일부분은 전기방사를 위한 전기장을 형성하기 위하여 전기장형성부, 예를 들어 고전압장치와 전기적으로 연통될 수 있도록 연결될 수 있다. 상기 전기장형성부는 노즐부에서 컬렉터로 방사용액의 제트를 형성시키기 위한 것으로써, 노즐부의 노즐팁 및 상기 노즐팁과 컬렉터를 직선으로 통과하는 가상의 어느 일지점 사이에 전기장을 형성시킬 수 있는 구성인 경우 제한 없이 채용될 수 있고, 통상의 전기방사장치에 구비되는 전기장 형성부의 구성이 선택될 수 있어 본 발명에서는 이를 특별히 한정하지 않는다. 다만, 상기 전기장 형성부는 집전판 및 고전압발생장치를 포함할 수 있고, 상기 집전판은 지면에 접지될 수 있으며, 상기 고전압발생장치는 노즐부와 전기적으로 연결될 수 있다.
만일 습식전기방사를 수행할 경우 컬렉터에 응고조를 더 구비할 수 있다. 상기 응고조는 방사용액의 제트를 섬유형상으로 응고시키기 위한 외부응고액을 포함할 수 있다. 상기 외부응고액은 물, 유기용매 등을 제한 없이 사용할 수 있음에 따라서 그 구체적인 종류에 대해서는 본 발명은 특별히 한정하지 않으며, 이에 대한 비제한적인 예로써, 헥산, 벤젠, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 아세톤, 부탄올, 디메틸포름아미드 및 테트라하이드로푸란 등에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상술한 노즐부의 노즐팁과 컬렉터 또는 응고조의 외부응고액 표면 간의 수직거리인 에어갭은 0 ~ 50㎝일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상술한 제조방법으로 제조된 이온교환막은 지지섬유매트 및 이온교환섬유매트가 교호적층된 구조를 가지고, 도 2에 도시된 것과 같이 지지섬유(21a, 21b)가 축적된 제1 지지섬유매트(21), 제2 지지섬유 매트(23) 및 제3 지지섬유 매트(25) 사이에 제1 이온교환섬유매트(22) 및 제2 이온교환섬유매트(24)가 개재되어 각 섬유매트가 교호적으로 적층될 수 있다.
또한, 도 3에 도시된 것과 같이, 제1 지지섬유매트(21) 및 제1 이온교환섬유매트(22)의 표면부(A)는 지지섬유(21a)와 이온교환섬유(22a)가 혼재되어 얽힘에 따라 물리적으로 이들 섬유(21a, 22a)가 결착될 수 있고, 이에 따라 제1 지지섬유매트(21) 및 제1 이온교환섬유매트(22)가 별도의 접착성분 없이도 서로 분리되지 않고 결착될 수 있어서 매트간의 박리를 최소화 할 수 있다.
또한, 이온교환막은 지지섬유매트(21,23,25) 및 이온교환섬유매트(22,24) 중 어느 하나 이상의 섬유매트는 섬유간 융착되어 형성된 3차원 네트워크 구조를 가지는 영역을 포함할 수 있다. 도 4를 참조하면 제1 지지섬유(21a) 및 제1 이온교환섬유(22a)는 표면의 일부가 융착(B1)되어 있고, 제1 지지섬유(21a) 및 제2 지지섬유(21b)의 표면 일부가 융착(B2)되어 3차원 네트워크 구조의 웹(web)을 형성할 수 있다. 상기 융착은 별도의 가온공정을 통한 섬유의 일부용융만을 의미하지는 않는다. 구체적으로 전기 방사되는 과정에서 방사용액에 포함된 용매는 전기방사의 방법에 무관하게 통상적으로 방사된 후 공기 중에서 기화되고, 습식 전기방사의 경우에는 기화되지 못한 잔량의 용매가 외부응고액에 용해되어 제거될 수 있는데, 전량 기화 및/또는 용해되어 나오지 못하고 방사된 섬유에 존재하는 용매는 섬유간의 접촉이 발생했을 때 접촉점 또는 접촉면의 부착을 유도할 수 있다.
상기 융착은 도 4와 같이 서로 다른 두 매트 사이의 표면부에서만 발생하는 것이 아니고, 각각의 섬유매트에 포함된 지지섬유 간 또는 이온교환섬유간에도 발생할 수 있고, 이를 통해 각각의 섬유매트는 3차원 네트워크 구조인 영역을 포함할 수 있다. 상기 3차원 네트워크 구조의 웹이 단일 섬유매트 내에 포함될 경우 섬유간의 안정된 기공구조 형성 및 단일 섬유매트의 기계적 강도를 향상시킬 수 있고, 인접하는 서로 다른 섬유매트의 표면부에서 발생할 경우 상술한 섬유간의 얽힘으로 발현되는 매트간 결착력 이상의 상승된 결착력이 발현될 수 있어 이온교환막의 기계적 강도 향상에 매우 유리한 이점이 있고, 인접하는 서로 상이한 섬유매트 사이가 박리됨에 따라 발생하는 이온교환능의 저하 또는 여과효율의 감소 등의 물성저하를 수반하는 치명적인 문제점을 방지할 수 있다.
한편, 상기 지지섬유매트(21,23,25)에 포함된 지지섬유의 평균직경은 0.1 ~ 100 ㎛일 수 있다. 만일 지지섬유의 직경이 0.1㎛ 미만일 경우 기계적 강도가 약해 지지섬유로써의 기능을 제대로 수행할 수 없고, 방사성이 저하될 수 있다. 또한, 만일 직경이 100㎛를 초과하는 경우 상술한 (1) 단계를 통해 제조된 이온교환막을 용도에 따라 열/압력을 가하여 지지섬유를 용융시킬 때 지지섬유의 용융이 쉽지 않고, 이에 따라 지지섬유 매트의 공경 조절이 용이하지 않을 수 있다. 다만, 상기 지지섬유의 직경범위에 제한되는 것은 아니고, 이온교환막이 사용되는 용도에 따라 섬유 직경 범위는 변경될 수 있다.
상기 지지섬유매트(21,23,25) 중에서 단일 지지섬유매트의 평균공경은 0.1~ 10㎛ 일 수 있다. 만일 평균공경이 0.1㎛ 미만의 경우 필터 용도에서 유량이 현저히 감소하게 되는 문제점이 있을 수 있다. 또한, 만일 평균공경이 10 ㎛를 초과하는 경우 필터용도에서 여과효율의 저하를 초래할 수 있다. 다만, 상기 평균공경 범위에 제한되는 것은 아니고, 이온교환막이 사용되는 용도에 따라 평균공경은 변경될 수 있다.
또한, 상기 지지섬유매트(21,23,25) 중에서 단일 지지섬유매트의 두께는 0.1 ~ 200㎛인 것이 바람직하며, 두께가 0.1㎛ 미만일 경우 기계적 물성이 현저히 감소할 수 있고, 200㎛ 를 초과할 경우 제조단가의 상승 및 이온교환막의 부피가 커져 한정된 공간에 구비되는 이온교환막의 양이 줄어드는 문제점이 있을 수 있다.
또한, 지지섬유매트(21,23,25)는 후술하는 (2) 단계를 통해 목적하는 이온교환막의 용도에 따라 공경과 두께가 조절될 수 있고, 지지섬유의 융점 이상으로 가해지는 열은 지지섬유의 일부 또는 전부용융 시켜 후술하는 이온교환섬유매트의 기공에 흘러 들어갈 수 있어서 이온교환섬유의 공경, 기공도의 조절에 영향을 미칠 수 있다. 또한, 목적에 따라 지지섬유매트에는 무기물을 코팅하거나 충진 시킬 수 있고, 상기 무기물은 니켈(Ni), 구리(Cu), 스텐레스 스틸(SUS), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 은(Ag), 금(Au), 알루미늄(Al) 중 적어도 하나 이상의 금속이나 이들의 산화물 등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 이온교환섬유매트(22,24)에 포함된 이온교환섬유의 평균직경은 100 ~ 2000nm 일 수 있다. 또한, 상기 이온교환섬유매트(22,24) 중에서 단일 이온교환섬유매트의 평균공경은 0.1 ~ 1 ㎛일 수 있다. 또한, 단일 이온교환섬유매트의 두께는 0.1 ~ 10㎛일 수 있다. 다만, 상기 이온교환섬유의 평균직경, 이온교환섬유의 평균공경 및 두께범위는 이온교환막이 사용되는 용도에 따라 달리 변경될 수 있음에 따라서 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 지지섬유매트(21,23,25) 및 이온교환섬유매트(22,24) 전체에 포함된 지지섬유 및 이온교환섬유는 중량비가 1: 0.8 ~ 1.5일 수 있다. 만일 지지섬유에 대하여 이온교환섬유가 1: 0.8 중량비 미만으로 적게 포함되는 경우 이온교환능의 발현이 미미할 수 있는 등 목적하는 물성을 달성하기 어렵고, 또한 지지섬유에 대하여 이온교환섬유가 1: 1.5 중량비를 초과하여 많이 포함되는 경우 기계적강도가 저하되는 등 목적하는 물성을 달성하기 어려울 수 있다. 다만, 이온교환막에 포함되는 지지섬유 및 이온교환섬유가 상기 중량비를 만족하는 경우에도 더욱 향상된 기계적 강도 및 이온교환능의 동시 발현을 위하여 단일의 지지섬유매트 및 단일의 이온교환섬유매트의 두께비가 1: 0.2 ~ 0.8일 수 있다. 만일 단일 지지섬유매트에 기준하여 단일 이온교환섬유매트가 1: 0.2 두께비 미만이 되도록 두께가 얇아질 경우 이온교환능의 발현 향상이 미미할 수 있고, 또한, 단일 지지섬유매트에 기준하여 단일 이온교환섬유매트가 1: 0.8 두께비를 초과하여 두께가 두꺼워질 경우 기계적 강도의 약화 또는 기계적 강도의 향상정도가 미미할 수 있고, 화학적 안정성이 저하되어 강한 산화/환원환경에서 이온교환막의 손상 및 이에 따른 이온교환능의 저하가 있을 수 있다.
한편, 용도에 따라 본 발명의 바람직한 일 구현예에 포함되는 (2) 단계로써, 지지섬유매트와 이온교환섬유매트가 교호적층된 적층체에 열 및 압력을 가하여 지지섬유매트에 포함된 적어도 일부의 지지섬유를 용융시키고, 용융된 지지섬유의 적어도 일부를 이온교환섬유매트의 기공에 침투시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
이를 위하여 본 발명의 일 구현예에 의하면, 지지섬유매트에 포함되는 지지섬유의 재질의 융점이 이온교환섬유매트에 포함되는 이온교환섬유 재질의 융점보다 낮을 수 있고, 상기 (2) 단계를 통해 가해지는 열 및 압력에 의해 지지섬유 매트에 포함된 지지섬유의 일부는 용융될 수 있다.
이를 통해 본 발명의 일 구현예에 따른 이온교환막은 지지섬유매트 및 이온교환섬유매트가 교호적층되며, 상기 이온교환섬유매트를 형성하는 이온교환섬유 중 일 이온교환섬유의 표면 적어도 일부분에는 지지섬유가 용융되어 융착된 융착부를 포함하고, 도 5에 도시된 것과 같이 제1 이온교환섬유매트(22) 중 제1 이온교환섬유(22a)의 일표면에 제1 지지섬유매트(21)를 형성했던 지지섬유(21e)가 용융되어 융착된 융착부를 포함한다.
또한, 지지섬유의 용융 및 융착은 이온교환섬유매트 표면부에서만 일어나지 않고, 단일의 지지섬유매트 내에서도 일어나며, 도 5와 같이 제1 지지섬유매트(21)의 제1 지지섬유(21c)의 일표면에 다른 지지섬유가 용융되어 융착된 융착부(21d)를 포함할 수 있다.
이와 같은 이온교환막은 지지섬유의 융점보다 이온교환섬유의 융점이 낮음에 따라 열/압력에 의해 지지섬유의 일부용융 및 용융된 지지섬유가 섬유간 공간을 채우거나 섬유표면에 융착되고, 지지섬유매트 및 이온교환섬유매트가 압축됨에 따라서 매트에 포함된 공경, 기공도 등이 조절되고, 용융된 지지섬유가 이온교환섬유간을 더욱 견고하게 결합 및 지지시킴에 따라 통상의 이온교환막 특히, 섬유웹 형상의 지지체에 이온교환성분을 충진시켜 제조하는 이온교환막에 비해 매우 뛰어난 이온교환성능을 발현하는 동시에 기계적 강도가 현저히 향상될 수 있다.
더불어 공경, 기공도가 더욱 조절된 이온교환막은 상술한 액체용 필터, 기체용 필터 이외에 축전식 탈염장치(capacitive deionization, CDI), 전기투석(electrodialysis, ED) 또는 전지분리막의 용도에 요구되는 물성을 우수게 발현하는데 더욱 적합할 수 있다.
또한, 상기 이온교환막의 용도가 액체필터 또는 공기필터의 용도인 경우 상기 (2) 단계를 생략하거나 (2) 단계를 수행하더라도 가해지는 열 및/또는 압력이 낮을 수 있고, 및/또는 (2) 단계 수행시간도 짧을 수 있다. 또한, 동일한 필터의 용도일지라도 여과시키려는 목적물질의 크기에 따라 구체적으로 가해지는 열/압력/수행시간은 달라질 수 있다.
한편, 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 이온교환막은 상술한 (2) 단계에서 가해지는 열을 지지섬유의 융점보다 높게 가하여 지지섬유를 용융시키고, 용융된 지지섬유가 이온교환섬유매트를 충진 및 고형화된 이온교환막이 구현될 수 있다.
이를 도 6을 참고하여 설명하면, 제1 이온교환섬유매트(22) 및 제2 이온교환섬유매트(24)의 경우 방사된 그대로 이온교환섬유가 섬유상으로 매트를 형성하고 있으나, 제1 지지섬유매트(21) 내지 제3 지지섬유매트(25)는 매트를 형성하던 섬유상의 지지성분이 용융되어 더 이상 섬유집합체 형상의 매트를 형성하지 않고, 상기 지지성분이 제1 이온교환섬유매트(22) 및 제2 이온교환섬유매트(24)의 섬유간 공간을 채워 필름상으로 고형화될 수 있다. 한편, 도면상으로 표현한 제1 지지섬유매트(21) 내지 제3 지지섬유매트(25)는 섬유상이었던 지지섬유매트가 위치한 영역을 나타낼 뿐, 도 6에 따른 이온교환막이 여전히 섬유상의 지지섬유매트를 포함하고 있음을 의미하지 않는다.
상기 도 6에 따른 이온교환막은 제1 이온교환섬유매트(22) 및 제2 이온교환섬유매트(24)의 섬유간 공간을 용융된 지지섬유가 채우게 됨으로써, 기공도가 5 % 이하, 보다 바람직하게는 3%이하, 보다 더 바람직하게는 1% 이하인 이온교환막일 수 있고, 더욱 바람직하게는 기공도가 0%인 무공의 이온교환막일 수 있고, 이와 같은 기공도가 현저히 적거나 무공의 이온교환막은 연료전지 또는 레독스플로우전지 등의 전지 분리막이 요구하는 기계적 물성 및 전기적 물성 등을 더욱 현저히 만족시킴에 따라 전지분리막의 용도로써 매우 적합할 수 있다.
한편, 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 이온교환막은 기계적 강도의 보충을 위해 부직포와 같은 별도의 지지부재가 이온교환막의 일면에 더 포함될 수 있다. 상기 지지부재는 예를 들어, 코어로서 PP 섬유의 외주에 PE가 코팅된 이중 구조의 PP/PE 섬유로 이루어진 부직포, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET: polyethyleneterephthalate) 섬유로 이루어진 PET 부직포, 셀룰로즈 섬유로 이루어진 부직포 중 어느 하나를 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 부직포의 평량, 두께 등은 목적에 따라 변경하여 사용할 수 있어 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다.
또한, 목적에 따라 섬유매트 및/또는 부직포에는 무기물을 코팅하거나 충진 시킬 수 있고, 상기 무기물은 니켈(Ni), 구리(Cu), 스텐레스 스틸(SUS), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 은(Ag), 금(Au), 알루미늄(Al) 중 적어도 하나 이상의 금속이나 이들의 산화물 등을 포함할 수 있다.
하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
<실시예 1>
먼저, 지지섬유 방사용액을 제조하기 위하여 지지섬유형성성분으로 폴리비닐리덴플루오라이드(Arkema사, Kynar761) 12g을 디메틸아세트아마이드와 아세톤의 중량비를 90:10으로 하여 88g에 60℃의 온도로 6시간 마그네틱바를 사용하여 용해시켜 혼합용액을 제조했다. 다음으로, 이온교환섬유 방사용액을 제조하기 위하여 이온교환섬유형성성분으로 음이온 교환 수지인 APS(PolyStyrene:VinylBenzeneChloride:MethylMethAcrylate = 1:1:2 )수지 12g을 디메틸아세트아마이드 88g에 60℃의 온도로 6시간 마그네틱바를 사용하여 용해시켜 혼합용액을 제조했다. 상기 방사용액들을 전기방사장치의 용액탱크 두 대에 각각 투입하고, 지지섬유 방사용액의 경우 15㎕/min/hole의 속도로, 이온교환섬유형성성분의 경우 10㎕/min/hole 토출하였다. 이때 방사 구간의 온도는 28℃, 습도는 45%를 유지하고, 콜렉터와 방사노즐팁 간 거리를 25㎝로 하였다.
고전압 발생기 두 대를 사용하여 각각의 방사 노즐 팩(Spin Nozzle Pack)에 45kV 이상의 전압을 부여함과 동시에 방사 팩 노즐 당 0.05MPa의 에어압력을 부여하여 도 1과 같이 방사시켜 지지섬유매트와 이온교환섬유매트가 제1지지섬유매트/제1이온교환섬유매트/제2지지섬유매트/제2이온교환섬유매트의 구조로 적층된 두께 100㎛인 적층체를 제조하였다. 이때, 적층체에 포함된 전체 지지섬유매트와 전체 이온교환섬유매트의 중량비가 1:1이며, 단일의 지지섬유매트 및 단일의 이온교환섬유매트 두께가 각각 33㎛, 17㎛로 하여 두께비가 1:0.51이 되도록 제조하였다. 다음으로 적층된 섬유매트에 잔존하는 용매, 수분을 건조시키기 위해 140 및 1kgf/㎠로 열과 압력을 가해 캘린더링 공정을 실시하여 총 두께가 95㎛이며, 기공도가 60%인 하기 표 1과 같은 이온교환막을 제조하였다.
<실시예2 ~ 8>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 이온교환막에 구비된 지지섬유 및 이온교환섬유의 중량비, 단일의 섬유매트의 두께비를 하기 표 1 또는 표 2와 같이 변경하여 하기 표 1 또는 표 2와 같은 이온교환막을 제조하였다.
<비교예 1>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 지지섬유방사용액을 방사하지 않고, 이온교환섬유 방사용액만을 방사하여 하기 표 2와 같은 이온교환막을 제조하였다.
<비교예 2>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 지지섬유방사용액을 방사한 후 총 두께 100㎛인 지지섬유매트를 제조한 후 동일조건으로 캘린더링 실시하여 두께가 95㎛인 지지막을 제조하였다. 당해 지지막을 음이온 교환 수지인 APS(PolyStyrene:VinylBenzeneChloride:MethylMethAcrylate = 1:1:2 )수지 8g을 디메틸아세트아마이드 92g에 60℃의 온도로 6시간 마그네틱바를 사용하여 용해시켜 혼합용액에 1시간 침지시킨 후 80℃온도로 건조시켜 하기 표 2와 같은 이온교환막을 제조하였다.
<실험예>
실시예 및 비교예에서 제조된 이온교환막에 대하여 하기의 물성을 평가하여 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
1. 치수변화도(%)
이온교환막의 기계적강도를 가늠하기 위하여 막의 치수 변화도를 측정하였다. 구체적으로 제조된 막을 24시간 동안 증류수에 담근 후 젖은 막의 부피(Vwet)를 측정하고 상기 젖은 막을 120에서 24시간 동안 다시 진공건조시켜 부피(Vdry)를 측정하였다. 이들 측정된 수치를 하기 식 1에 대입하여 치수 변화도를 계산하였다.
[식 1]
치수변화도(%) = (Vwet - Vdry) ×100 / Vdry
치수변화가 클수록 기계적 강도가 좋지 않고, 내구성까지 좋지 않다고 볼 수 있다.
2. 레독스플로우 전지용도의 분리막 성능
셀 안에 표면적이 30㎝2인 이온교환막을 중심에 위치시킨 후, 상기 이온교환막 양면에 양쪽 전극으로써 카본펠트(GF020, JMTG) 한쌍, 흑연판(Graphite plate) 한 쌍, 집전판 한 쌍 및 경판(End plate)을 순차적으로 위치시킨 후, 충/방전기(WBCS 3000,WonAtech), 펌프, 이온교환막으로 양분된 셀의 한쪽 영역으로 연결된 양극 전해액 탱크 및 셀의 다른쪽 영역에 연결된 음극 전해액 탱크를 포함하는 레독스 흐름전지를 제조하였다. 이때, 상기 양극 전해액 탱크에는 황산 2.0 M 및 옥시황산바나듐 1.0 M을 포함하는 용액 40 ㎖를 채우고, 상기 음극전해액 탱크에는 황산 2.0 M 및 V3+ 1.0 M을 포함하는 용액 40 ㎖ 채웠다.
충전은 전류 밀도를 60mA/cm2으로 유지하여 1.5V까지 진행하였고, 방전은 동일한 전류밀도로 1.0V까지 진행하여 충/방전 사이클에 대한 성능을 측정하였다.
이때, 각 사이클에서 시간에 따른 전압의 변화를 측정하여 하기 식 2에 따라 각 사이클에서의 에너지효율을 계산하였으며, 충/방전 사이클 10회 때 실시예1의 에너지 효율을 100%로 기준하여 나머지 실시예 및 비교예의 충/방전 사이클 10회때 에너지 효율을 상대적으로 표시했다. 또한, 각각의 실시예/비교예의 최초 1사이클에서의 에너지 효율에 비해 2% 에너지 효율이 감소한 사이클을 함께 표시하였다.
[식 2]
Figure pat00001
(Energy Efficiency : 에너지효율, Id : 방전 전류량, Ic : 충전 전류량, V : 방전 전압, VC : 충전 전압, t : 충전 시간 또는 방전 시간)
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6
단일 지지섬유매트 두께(㎛) 33 33 33 33 33 45
단일 이온교환섬유매트 두께(㎛) 17 17 17 17 17 5
지지섬유매트 : 이온교환섬유매트 중량비 1:1 1:0.5 1:0.8 1:1.4 1:1.6 1:1
지지섬유매트 : 이온교환섬유매트 두께비 1:0.51 1:0.51 1:0.51 1:0.51 1:0.51 1:0.11
치수변화도(%) 3 2 2 6 15 1
에너지효율(%) 100 80 97 102 104 69
에너지효율2% 감소했을 때 사이클 수(회) 802 846 825 760 594 863
실시예7 실시예8 비교예1 비교예2
단일 지지섬유매트 두께(㎛) 29.4 26 0 100
단일 이온교환섬유매트 두께(㎛) 20.6 24 100 0
지지섬유매트 : 이온교환섬유매트 중량비 1:1 1:1 - -
지지섬유매트 : 이온교환섬유매트 두께비 1:0.7 1:0.92 - -
치수변화도(%) 5 22 68 1
에너지효율(%) 105 110 22 92
에너지효율2% 감소했을 때 사이클 수(회) 799 640 13 730
표 1 및 표 2를 통해 확인할 수 있듯이,
이온교환섬유를 통해서만 이온교환막을 제조한 비교예1의 경우 실시예들에 비해 치수변화가 현저히 큼에 따라서 내구성이 좋지 않고, 10회 충/방전 사이클에서의 에너지효율이 실시예 1에 대비 22%에 지나지 않으며, 에너지효율을 오랜기간 유지할 수 없음을 확인할 수 있다.
또한, 지지섬유매트에 이온교환액을 충진한 비교예 2의 경우 실시예1에 비해 에너지효율이 감소했으며, 에너지효율의 유지기간도 짧아진 것을 확인할 수 있다. 비교예2의 에너지효율이 실시예1보다 적은 것은 이온교환액이 지지섬유매트에 100% 충진되지 않음에 기인한 것으로 예상된다.
또한, 실시예 중에서도 지지섬유매트 전체와 이온교환섬유매트 전체 각각의 중량비가 바람직한 범위를 벗어난 실시예2, 실시예 5의 경우 실시예1에 대비하여 물성이 저하되었고, 바람직한 중량비를 만족하는 경우에도 단일의 지지섬유매트, 단일의 이온교환섬유매트의 두께비가 바람직한 범위를 벗어난 실시예 6 및 실시예 8의 경우 물성이 저하된 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 사상은 본 명세서에 제시되는 실시 예에 제한되지 아니하며, 본 발명의 사상을 이해하는 당업자는 동일한 사상의 범위 내에서, 구성요소의 부가, 변경, 삭제, 추가 등에 의해서 다른 실시 예를 용이하게 제안할 수 있을 것이나, 이 또한 본 발명의 사상범위 내에 든다고 할 것이다.
10: 전기방사 팁 21, 23, 25: 지지섬유매트
22, 24: 이온교환섬유매트

Claims (16)

  1. (1) 지지섬유 형성용액 및 이온교환섬유 형성용액 각각을 전기방사하여 지지섬유가 축적된 지지섬유매트(mat) 및 이온교환섬유가 축적된 이온교환섬유매트(mat)가 교호적층된 적층체를 제조하는 단계;를 포함하는 이온교환막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 지지섬유 형성용액은 지지섬유 형성성분을 포함하고,
    상기 지지섬유 형성성분은 폴리이미드(polyimides), 폴리아믹스산(polyamic acid), 폴리카프로락톤(polycarprolactone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 나일론(nylon), 폴리아라미드(polyaramid), 폴리벤질글루타메이트(polybenzyl-glutamate), 폴리페닐렌테레프탈아마이드(polyphenyleneterephthalamide), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리스티렌(polystyrene), 셀룰로오스(cellulose), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리락틱산(polylactic acid; PLA), 폴리글리콜산(polyglycolic acid; PGA), 폴리락틱-co-글리콜산, 폴리{폴리(에틸렌옥사이드)테레프탈레이트-co-부틸렌테레프탈레이트}(PEOT/PBT), 폴리포스포에스터(polyphosphoester; PPE), 폴리포스파젠(PPA), 폴리안하이드라이드(Polyanhydride; PA), 폴리오르쏘에스터{poly(ortho ester; POE}, 폴리(프로필렌푸마레이트)-디아크릴레이트{poly(propylene fumarate)-diacrylate; PPF-DA}, 폴리비닐알콜, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리염화비닐, 폴리테트라플로우로에틸렌(PTFE, polytetra fluoroethylene), 폴리에틸렌테트라플로우로에틸렌(ETFE, polyethylene tetrafluoro ethylene), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, polyvinylidene fluoride), 에틸렌클로로트리플로우로에틸렌(ECTFE, Ethylene Chlorotrifluoroethylene) 및 폴리클로로트리플로우로에틸렌(PCTFE, polychlorotrifluoro ethylene) 및 폴리(스티렌-co-무수말레산)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 이온교환막의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 지지섬유 형성용액은 지지섬유 형성성분을 5 ~ 30 중량%로 포함하며,
    상기 이온교환섬유 형성용액은 양이온성 이온교환섬유 형성성분 또는 음이온성 이온교환섬유 형성성분을 5 ~ 60 중량%로 포함하는 이온교환막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 이온교환섬유 형성용액은
    양이온성 이온교환섬유 형성성분을 포함하는 제1 이온교환섬유 형성용액 및 음이온성 이온교환섬유 형성성분을 포함하는 제2 이온교환섬유 형성용액을 포함하며,
    상기 제1 이온교환섬유 형성용액 및 제2 이온교환섬유 형성용액 각각은 분리된 별도의 이온교환섬유매트를 형성하도록 전기방사 되는 이온교환막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, (1) 단계 이후,
    (2) 상기 적층체에 열 및 압력을 가하여 지지섬유매트에 포함된 적어도 일부의 지지섬유를 용융시키고, 용융된 지지섬유의 적어도 일부를 이온교환섬유매트의 기공에 침투시키는 단계;를 더 포함하는 이온교환막의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 지지섬유의 융점이 이온교환섬유의 융점보다 낮은 것을 특징으로 하는 이온교환막의 제조방법.
  7. 지지섬유매트; 및 이온교환섬유매트;가 교호적층된 이온교환막.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 지지섬유매트 및 이온교환섬유매트 중 어느 하나 이상의 섬유매트는 섬유간 융착되어 형성된 3차원 네트워크 구조의 웹(web) 영역을 포함하는 이온교환막.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 지지섬유매트 및 이온교환섬유매트는 중량비가 1: 0.8 ~ 1.5이며, 단일의 지지섬유매트 및 단일의 이온교환섬유 매트의 두께비가 1: 0.2 ~ 0.8인 이온교환막.
  10. 제7항에 있어서,
    지지섬유매트에 포함된 지지섬유의 평균직경은 0.1 ~ 100 ㎛이고, 상기 이온교환섬유매트에 포함된 이온교환섬유의 평균직경은 100 ~ 2000㎚인 이온교환막.
  11. 제7항에 있어서,
    단일의 지지섬유매트 평균공경은 0.1 ~ 10 ㎛이고, 단일의 이온교환섬유매트 평균공경은 0.1 ~ 1 ㎛인 이온교환막.
  12. 지지섬유매트; 및 이온교환섬유매트;가 교호적층되며,
    상기 이온교환섬유매트에 구비된 이온교환섬유 중 일 이온교환섬유의 표면 적어도 일부분에는 인접하여 배치된 지지섬유매트에 구비된 지지섬유가 용융되어 융착된 융착부를 포함하는 이온교환막.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 지지섬유매트 및 이온교환섬유매트는 중량비가 1: 0.8 ~ 1.5이며, 단일의 지지섬유매트 및 단일의 이온교환섬유 매트의 두께비가 1: 0.2 ~ 0.8인 이온교환막.
  14. 이온교환섬유매트; 및
    상기 이온교환섬유 매트의 섬유간 공간을 채워 이온교환섬유를 지지하는 지지체;를 포함하는 이온교환막.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 이온교환막은 기공도가 85 % 이하인 이온교환막.
  16. 제7항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온교환막은 액체용 필터, 공기용 필터, 축전식 탈염장치(capacitive deionization, CDI), 전기투석(electrodialysis, ED) 또는 전지분리막 용도인 이온교환막.
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