KR20170033085A - 카테콜 유도체 기반의 접착성 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 카테콜 유도체 기반의 접착성 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 히드록실 보호기 및 다양한 기능기를 포함하는 카테콜 유도체 기반의 접착성 조성물 및 이제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 접착성 조성물은 카테콜 유도체 화합물을 기반으로 히드록실 보호기 및 다양한 기능기를 포함하여 제조됨으로써, 생체적합성이 우수하고, 경제적이며, 습윤조건에서도 우수한 접착강도를 나타내므로, 치과용 또는 외과용 접착제로 사용될 수 있는 효과가 있다.
Description
본 발명은 카테콜 유도체 기반의 접착성 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 히드록실 보호기 및 다양한 기능기를 포함하는 카테콜 유도체 기반의 접착성 조성물 및 이제조방법에 관한 것이다.
치아우식증 치료 및 구강의 심미적 기능과 관련하여 다양한 수복용 재료가 사용된다. 주로 컴포지트 레진, 금속합금, 도재, 세라믹, 유리 등의 재료들이 사용되는데 이러한 재료들은 치질에 대한 접착성이 없으므로 수복용 재료를 치아에 접착하기 위한 조성물들이 개발되고 있다.
일반적으로 치아의 접착은 크게 법랑질과 상아질 접착으로 구분된다. 법랑질은 무기질 95%, 유기질 1%, 수분 4%로 구성되어있는 매우 단단한 조직이다. 법랑질 접착은 산부식으로 히드록시아파타이트 결정을 용해하여 법랑소주(enmel rod)를 표면으로 드러나게 하여 접착제가 침투되고 경화되면서 미세기계적으로 결합하게 되는 것이 일반적이다. 치아의 상아질은 무기질 70%, 유기질 20%, 수분 10%로 구성되며 법랑질과 비교하면 유기질과 수분이 많은 것이 특징으로 접착제 조성 또한 법랑질과 다른 특이한 조성이 필요하다. 초기의 상아질 접착제는 소수성에 가까웠으며 상아질의 도말층(smear layer)에 잘 스며들지 못했다. 그로 인해 매우 낮은 접착 강도를 나타냈다. 이러한 문제를 해결하기 위해 2-히드록실 메타크릴레이트(2-hydroxy methacrylate, HEMA)와 같은 친수성의 단량체를 첨가하기 시작했으며, 이로 인해 접착제가 상아질층에 잘 스며들 수 있고 습윤환경에서도 견딜 수 있었다. 그러나 HEMA의 경우 중합 후 강도가 낮다는 단점을 가지고 있다.
바위 등의 표면에 부착하여 서식하는 홍합은 접착단백질을 생성하여 분비하는데, 이 접착단백질은 대부분 카테콜 작용기를 갖는 3,4-디히드록시페닐-L-알라닌(DOPA)를 함유한다. DOPA는 생물이 가지는 아미노산 중의 하나인 티로신의 유도체이며 신호전달물질인 도파민과 노르에피네프린의 전구체이다. DOPA는 해양생물인 홍합의 접착단백질에서 가장 핵심적인 역할을 하는 물질이기 때문에 수중 상황에서의 접착력이 우수하다. 이런 이유로 DOPA를 포함하는 접착제가 치과용 접착제로 사용하기에 적합하다고 볼 수 있다. 그러나, DOPA의 접착능력 자체가 우수하다고 하더라도 공기 중에서 쉽게 도파퀴논(dopa quinone)으로 산화되어 히드록실기가 카르복실기로 변하고, 이로 인해 DOPA는 금속과 배위하는 특성을 잃게 된다. 또한, 산화되면 다른 물질과 반응하여 원하지 않는 가교 반응을 일으켜 접착능력이 저하될 수 있는 단점이 있다. 이런 부반응을 없애기 위해서는 카테콜 유도체를 만들 때 산소가 존재하지 않는 환경에서 반응을 수행해야 하나, 생산단가가 상대적으로 높으며, DOPA를 활용한 접착제를 개발하고 상용화하기 위해서는 DOPA가 산화되는 것을 막을 수 있는 기작을 개발하는 것이 필수적으로 요구된다.
본 발명자들은 접착성 조성물에 대해 탐색하던 중, 히드록실 보호기 및 다양한 기능기를 포함하는 카테콜 유도체 기반의 접착성 조성물이 생체적합성이 우수하고, 경제적이며, 습윤조건에서도 우수한 접착강도를 나타내는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 상기 접착성 조성물 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 접착성 조성물을 포함하는, 골 접착제를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 접착성 조성물을 포함하는, 치과용 접착제를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 치과용 접착제를 포함하는, 임플란트 키트를 제공하고자 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해서,
본 발명은
하기 화학식 1의 화합물을 포함하는, 접착성 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
P는 히드록실 보호기이고,
L1 또는 L2는 각각 독립적으로 수소, 히드록실기, C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 및 펜탄에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), PETMP)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 화합물, 메타크릴레이트계 단량체, 광중합 개시제, 전자 흡인성기를 갖는 방향족 3급 아민, 유기용매, 및 필러의 혼합물을 광중합하는 단계;를 포함하는, 접착성 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 접착성 조성물을 포함하는, 골 접착제를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 접착성 조성물을 포함하는, 치과용 접착제를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 치과용 접착제를 포함하는, 임플란트 키트를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는, 접착성 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
P는 히드록실 보호기이고,
L1 또는 L2는 각각 독립적으로 수소, 히드록실기, C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 및 펜탄에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), PETMP)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
상기 P는 히드록실 보호기를 나타내며, "히드록실 보호기"는 합성 절차 동안에 바람직하지 않은 반응으로부터 히드록실기를 보호하는 관능기를 의미한다. 상기 히드록실 보호기는 실릴 에테르, 메틸 에테르, C1-C6 알킬에테르, 테트라히드로피라닐 또는 -SiR1R2R3 등일 수 있으나, -SiR1R2R3인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 히드록실 보호기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, t-부틸, 이소프로필, 메톡시메틸 (MOM), 메틸티오메틸, t-부틸티오메틸, (페닐디메틸실릴) 메톡시메틸, 벤질옥시메틸, p-에톡시벤질옥시메틸, (4-메톡시페녹시) 메틸, 구아이아콜메틸, t-부톡시메틸, 4-펜테닐옥시메틸, 실록시메틸, 2-메톡시에톡시메틸, 2,2,2-트리클로로에톡시메틸, 비스(2-클로로-에톡시)메틸 및 2-(트리메틸실릴)-에톡시메틸), 1-에톡시에틸, 1-(2,클로로에톡시)에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸, 1-메틸-1-벤질옥시에틸, 1-메틸-1-벤질옥시-2-플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸, 2-트리메틸실리에틸, 2-(페닐셀레닐)에틸, 알릴, p-클로로페닐, p-메톡시페닐, 2,4-디니트로페닐, 벤질, p-메톡시벤질, 3,4-디메톡시벤질, o-니트로벤질, p-니트로벤질, p-할로벤질, 2,6-디클로로벤질, p-시아노벤질, 등일 수 있고, -SiR1R2R3의 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리-이소프로필실릴, 디메틸이소프로필실릴, 디에틸이소프로필실릴, 디메틸텍실실릴, tert-부틸디메틸실릴, 디-tert-부틸메틸실릴, tert-부틸디페닐실릴, 트리벤질실릴, 트리-p-크실릴실릴, 트리페닐실릴, 디페닐메틸실릴, tert-부틸(메톡시)디페닐실릴 등이 포함된다. 실릴화 단계는 당업자에게 공지된 표준 방법론에 따라서 실행될 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 카테콜 유도체 기반의 화합물인 것이 바람직하다.
상기 카테콜 유도체는 디히드록시기를 포함하는 화합물로, 금속과 배위결합이 가능하다. 구체적으로는, 유제놀(eugenol), 도파(3,4-dihydroxyphenylalanine, DOPA), 도파 퀴논(Dopa o-quinone), 토파(2,4,5-trihydroxyphenylalanine, TOPA), 또는 토파 퀴논(Topa quinone) 등일 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 카테콜 유도체 화합물에서, 카테콜의 산화안정성이 떨어지는 단점을 해결하기위해 히드록실기를 상기 히드록실 보호기로 치환하고, 다른 중합단량체 및 올리고머와의 호환성을 높이기 위해 다양한 가교제로 치환한 카테콜 유도체 기반의 화합물인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 -SiR1R2R3로 보호된 카테콜 유도체 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4에서,
R1, R2 또는 R3는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시, C6 ~ C10의 아릴기 및 C6 ~ C10의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
상기 화학식 2의 화합물은 하기 반응식 1과 같이 제조할 수 있다.
[반응식 1]
상기 반응식 1에서, 유제놀(eugenol) 및 HSiR1R2R3 화합물을 트리스 펜타플루오로페닐 보레인(tris pentafluorophenyl borane, TPFPB)하에 반응시켜 실릴-보호된 카테콜(silyl-protected catechol, SPC) 화합물을 제조하고, 상기 SPC를 펜탄에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(PETMP)와 반응시켜 화학식 2의 화합물을 제조할 수 있다. 또한, 상기 PETMP는 4개의 티올기를 포함하므로 SPC가 1 내지 4 까지 결합할 수 있다.
또한, 상기 화학식 3 또는 화학식 4의 화합물은 하기 반응식 2와 같이 제조할 수 있다.
[반응식 2]
상기 반응식 2에서, SPC 및 퍼옥소산(peroxoic acid)을 디클로로메탄(DCM)하에 반응시켜 화학식 3의 화합물을 제조하고, 상기 화학식 3의 화합물을 메타크릴산(methacrylic acid)과 반응시켜 화학식 4의 화합물을 제조할 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 접착성 조성물 총 중량 대비 1 내지 20 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 접착성 조성물은 메타크릴레이트계 중합단량체, 광개시제, 전자 흡인성기를 갖는 방향족 3급 아민, 유기용매, 및 필러를 추가로 포함할 수 있다.
상기 메타크릴레이트계 중합단량체는 소수성 메타크릴레이트 기능기를 포함하고, 휘발성과 중합수축이 적고, 경화가 빠르며 분자량이 적당하고 안정성이 높은 중합단량체일 수 있다. 구체적으로는, 2,2-비스-(4-(2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐)프로판(Bis-GMA), 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(TEGDMA), 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA), 에톡실레이트 비스페놀 A 디메타크릴레이트(Bis-EMA), 우레탄 디메타크릴레이트(UDMA), 무수 4-메타크릴옥시에틸트리메리틱(4-META), 디펜타에릴트리톨 펜타아크릴레이트 모노포스페이트(PENTA), 비페닐 디메타크릴레이트(BPDM), 글리세롤 포스페이트 디메타크릴레이트(GPDM), 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트(PGDMA) 등일 수 있다.
또한, 상기 메타크릴레이트계 중합단량체는 점성이 낮고 친수성이 뛰어난 중합단량체일 수 있다. 구체적으로는, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 1,3-디히드록시프로필메타크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필메타크릴레이트, 2-트리메틸암모늄에틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등일 수 있다.
상기 메타크릴레이트계 단량체의 함량은 특별히 제한되지 않으나, 조성물 총 중량 대비 10 내지 99 중량%인 것이 바람직하고, 10 내지 90 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 단량체의 함량이 10 중량% 이하이면 원하는 중합체를 형성하기 어렵고 필러와의 혼합이 용이하지 않으며, 반대로 상기 단량체의 함량이 99 중량% 이상이면 점도의 증가로 인해 작업성이 결여되므로 바람직하지 않다.
상기 중합 반응의 개시제는 중합 반응에 사용되는 촉매의 종류에 따라 양이온 형성 메커니즘, 음이온 형성 메커니즘, 라디칼 형성 메커니즘 등으로 다양하게 작용할 수 있으며, 이중 라디칼 형성 메커니즘이 가장 보편적으로 이용된다. 이들 중합 메커니즘에 따라 중합 반응은 광중합 반응, 화학중합 반응 등으로 행해질 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광중합 반응은 가시광선 또는 자외선(UV)에 의해 활성화되어 단량체의 중합 반응을 개시하는 광개시제에 의해 실행되며, 상기 광개시제는 캄포퀴논, 벤질,2,3-펜탄디온, 벤질디메틸케탈, 벤질 디에틸케탈, 2-클로로티옥산토, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤졸일) 페닐포스핀 옥사이드, 디벤조일페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀옥사이드, 트리스(2,4-디메틴벤조일)포스핀옥사이드, 트리스(2-메톡시벤조일)포스핀옥사이드, 2,6-디메톡시벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,6-디클로로벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,3,5,6-테트라메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 벤조일-비스(2,6-디메틸페닐)포스포네이트, 2,4,6-트리메틸벤조일에톡시페닐포스핀옥사이드, 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아니노)쿠마린, 3-(4-메톡시벤조일)쿠마린, 3-테노일쿠마린 등을 사용할 수 있다.
상기 화학중합 반응은 벤조일 퍼옥사이드(BPO)와 같은 퍼옥사이드 화합물에 의해 행해지며, 전자 흡인성기를 갖는 방향족 3급 아민 조촉매와 함께 사용되어 열에 의해서 라디칼이 형성되어 중합이 개시될 수 있다.
또한, 상기 전자 흡인성기를 갖는 방향족 3급 아민으로는 4-N,N-디메틸아미노벤조산에틸, 4-N,N-디메틸아미노벤조산메틸, 4-N,N-디메틸아미노벤조산프로필, 4-N,N-디메틸아미노벤조산 2-부톡시에틸, 4-N,N-디메틸아미노벤조산2-(메타크릴로일옥시)에틸, 4-N,N-디메틸아미노벤조페논 등을 사용할 수 있다.
상기 유기용매는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로퓨란 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 필러는 무기 필러, 유기 필러, 안정제 등일 수 있다.
상기 무기 필러는 비정질 합성 실리카, 결정성 천연 실리카, 바륨 알루미늄 실리케이트, 카올린, 탈크, 스트론튬 알루미늄 실리케이트 등일 수 있고, 기타 산 반응성 충진제, 나노 지르코니아 충진제 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일반적으로, 무기 필러는 친수성이므로 상기 소수성 중합단량체와의 혼화성이 떨어지므로, 결합제 성분을 포함하거나, 실란 커플링제로 무기 필러를 표면처리하여 중합단량체와의 친화성을 높일 수 있다.
상기 유기 필러는 치과용 수복재 조성물에서 중합 후 매트릭스를 구성하게 되는 단량체나 이와 상용성이 있는 단량체를 벌크 중합, 에멀젼 중합, 현탁중합 등으로 합성한 후 분말의 형태로 제조함으로써 평균 입경 0.001 내지 1 ㎛로 입자화한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는, 무기 또는 유기 필러를 첨가하지 않고, 대신 상기 단량체의 경화 분자량을 증가시켜 기계적 강도를 증가시킬 수도 있다.
상기 안정제는 바람직하게, 페놀계 또는 포스페이트계 안정제일 수 있다.
또한, 상기 접착성 조성물은 중합금지제, 산화방지제, 조색제, 불소첨가제 등의 공지된 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 화합물, 메타크릴레이트계 중합단량체, 광중합 개시제, 전자 흡인성기를 갖는 방향족 3급 아민, 유기용매, 및 필러의 혼합물을 광중합하는 단계;를 포함하는, 접착성 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 광중합은 가시광성 또는 UV 조사하에 1 내지 24 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 접착성 조성물을 포함하는, 골 접착제를 제공한다.
상기 골 접착제는 수분이 존재하는 경우에도 접착력을 유지할 수 있어, 수중 접착용으로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 접착성 조성물을 포함하는, 치과용 접착제를 제공한다.
상기 치과용 접착제는 생체물질, 플라스틱, 유리, 금속, 및 고분자 합성수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 기질에 접착할 수 있으며, 상기 기질을 접착시키거나 고정하기 위한 용도로 사용될 수 있다.
상기 치과용 접착제는 다양한 제형으로 사용될 수 있으며, 예를 들어 액형, 시멘트형, 프라이머 또는 근관충전실러의 제형으로 사용될 수 있다.
상기 치과용 접착제는 치주질환의 예방 또는 치료용일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 치과용 접착제를 포함하는, 임플란트 키트를 제공한다.
본 발명에 따른 치과용 접착제는 생체적합성이 우수할 뿐 아니라, 치아와 다양한 수복물에서 우수한 접착강도를 나타낸다.
본 발명에 따른 접착성 조성물은 카테콜 유도체 화합물을 기반으로 히드록실 보호기 및 다양한 기능기를 포함하여 제조됨으로써, 생체적합성이 우수하고, 경제적이며, 습윤조건에서도 우수한 접착강도를 나타내므로, 치과용 또는 외과용 접착제로 사용될 수 있는 효과가 있다.
도 1은 (a) 실시예 3-5 및 (b) 비교예 3의 치과용근관충전실러에 대한 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM) 이미지를 나타내는 도이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1.
기능화된 카테콜 유도체의 제조
1-1. 실릴화 카테콜 유도체(SPC)의 제조
실시예에서 사용되는 유제놀(eugenol)은 시그마-알드리치(Sigma Aldrich)로부터 구입하고, 트리에틸실란(triethylsilane) 및 트리스(펜타플루오로페닐)보레인(Tris(Pentafluorophenyl)Borane, TPFPB)은 알파에이사(Alfa Aesar)로부터 구입하고, 다이클로로메탄은 JUNSEI에서 구입하여 사용하였다.
먼저, 1g 유제놀 및 1.56g 트리에틸실란을 상온에서 혼합한 후, 5분 동안 교반하였다. 그 후, 상기 혼합물에 반응 촉매인 18.7mg의 트리스(펜타플루오로페닐)보레인을 가하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 생성물을 10ml의 디클로로메탄 용매로 용해하였고, 중성 알루미나 입자가 담긴 주사기 필터로 여과하여 반응 후 잔존하는 트리스(펜타플루오로페닐)보레인를 제거함으로써 생성물인 실릴화 카테콜 유도체(silyl-protected catechol, SPC)를 수득하였다.
1-2. 에폭시 실릴화 카테콜 유도체의 제조
상기 실시예 1-1에서 제조한 10g의 실릴화 카테콜 유도체(SPC) 및 8.75g의 3-클로로벤조퍼옥소산(3-chlorobenzoperoxoic acid)을 0℃에서 디클로로메탄 용매에서 혼합한 후, 18시간 동안 반응시켰다. 그 후, 상기 반응 혼합물에 존재하는 디클로로메탄을 휘발시키고 반응 혼합물을 에틸아세테이트로 추출하고, 포화 소듐바이설파이트 용액으로 2번 세척하고, 다시 포화 소듐바이카보네이트 용액으로 2번 세척한 후, 에틸아세테이트를 휘발시켰다. 그 후, 상기 1차로 분리된 반응 혼합물을 실리카/핵산:에틸아세테이트(90:10)을 이용한 칼럼 크로마토그래피를 수행하여 순 물질을 분리함으로써 생성물인 에폭시 실릴화 카테콜 유도체를 수득하였다.
상기 생성물의 1H NMR 측정 결과를 하기에 나타내었다.
1H NMR (CDCl3) 0.74(q, 12H, -Si-CH2CH3) 0.98 (t, 18H, -Si-CH2CH3) 2.52 (q, 1H, -CH2CH-O-CH2) 2.69 (q, 1H, -CH2CH-O-CH2) 2.78 (t, 1H, -CH2CH-O-CH2) 2.81 (q, 1H, -CH2CH-O-CH2) 3.11 (m, 1H, -CH2CH-O-CH2) 6.69 (d, 1H, Ar-H) 6.64 (q, 1H, Ar-H) 6.77 (d, 1H, Ar-H).
1-3. 메타크릴레이트 실릴화 카테콜 유도체(Methacrylated SPC)의 제조
상기 실시예 1-2에서 제조한 5g의 에폭시 실릴화 카테콜 유도체, 1.75g의 메타크릴산(methacrylic acid) 및 촉매인 테트라에틸암모늄 브로마이드(Tetraethylammonium bromide)를 90℃에서 4-메톡시페놀(4-Methoxyphenol)에서 혼합한 후, 4시간 동안 반응시켰다. 그 후, 상기 반응 혼합물을 에틸아세테이트로 추출하고, 포화 소듐바이카보네이트 용액으로 2번 세척한 후, 에틸아세테이트를 휘발시켰다. 그 후, 상기 1차로 분리된 반응 혼합물을 실리카/핵산:에틸아세테이트(90:10)을 이용한 칼럼 크로마토그래피를 수행하여 순 물질을 분리함으로써 생성물인 메타크릴레이트 실릴화 카테콜 유도체(Methacrylated SPC)를 수득하였다.
상기 생성물의 1H NMR 측정 결과를 하기에 나타내었다.
1H NMR (CDCl3) 0.74 (q, 12H, -Si-CH2CH3) 0.98 (t, 18H, -Si-CH2CH3) 1.95 (d, 3H, -CH2-C(CH3)=CH2) 2.20(d, 1H, -CH2CH(OH)CH2OOC-) 2.72 (m, 2H, -CH2CH(OH)CH2OOC-) 4.10(q, 1H, -CH(OH)CH2OOC-) 4.22 (q, 1H, -CH(OH)CH2OOC-) 5.58 (d, 1H, -CH2C(CH3)=CH2) 6.13 (d, 1H, -CH2C(CH3)=CH2) 6.69 (d, 1H, Ar-H) 6.64 (q, 1H, Ar-H) 6.77 (d, 1H, Ar-H).
1-4. PETMP-SPC의 제조
상기 실시예 1-1에서 제조한 실릴화 카테콜 유도체(SPC) 및 펜탄에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), PETMP)를 디메톡시-2-페닐아세토페논(dimethoxy-2-phenylacetophenon) 촉매하에 1:1:0.05의 당량 비로 반응시켜 PETMP-SPC를 수득하였다.
실시예 2. 접착성 조성물의 제조
비스페놀 A 클라이시딜메타크릴레이트(Bisphenol A glycidylmethacrylate) 40 중량%, 메타아크릴로일록시-데실-다이하드로젠-포스페이트(methacryloyloxi-decyl-dihydrogen-phosphate,10-MDP) 10 중량%, 실시예 1에 따른 메타크릴레이트-SPC 10 중량%, 및 에탄올 36.5 중량%를 혼합한 후, 광중합 개시제인 캄포퀴논(Camphorquinone) 및 보조개시제인 2-부톡시에틸-4-디메틸아미노벤조에이트를 각각 1 중량%, 및 2.5 중량%의 비율로 혼합하여 치과용 접착제 조성물을 제조하였다.
실시예 3.
치과용 접착제의 제조
3-1. 액형 치과용 접착제 1의 제조
상기 실시예 1에 따른 메타크릴레이트-SPC(또는 PETMP-SPC)를 포함하는, 하기 표 1의 조성을 갖는 액형 치과용 접착제 1을 제조하였다.
| 액형 치과용 접착제 1 | |
| 성 분 | 함량 (중량%) |
| 에탄올 | 35 |
| 물 | 2.3 |
| 2,2-비스-(4-(2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐)프로판(Bis-GMA) | 44 |
| 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate, HEMA) | 10 |
| 메타크릴레이트-SPC(또는 PETMP-SPC) | 7 |
| 캄포퀴논(CQ) | 1 |
| 4-N,N-디메틸아미노벤조산 2-부톡시에틸 | 0.7 |
| 총 계 | 100 |
3-2. 액형 치과용 접착제 2의 제조
상기 실시예 3-1에서 메타크릴레이트-SPC(또는 PETMP-SPC)의 함량을 5 중량%으로 감소하고, 메타아크릴로일록시-데실-다이하이드로젠-포스페이트(methacryloyloxi-decyl-dihydrogen-phosphate, 10-MDP)의 함량을 2 중량% 추가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3-1과 동일한 방법으로 액형 치과용 접착제 2를 제조하였다.
3-3. 시멘트형 치과용 접착제 1의 제조
상기 실시예 1에에 따른 PETMP-SPC를 포함하는, 하기 표 2(제1페이스트) 및 표 3(제2페이스트)의 조성을 혼합한 시멘트형 치과용 접착제 1을 제조하였다.
| 시멘트형 치과용 접착제-제1페이스트 | |
| 성 분 | 함량(중량%) |
| 2,2-비스-(4-(2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐)프로판(Bis-GMA) | 30 |
| 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(TEGDMA) | 10 |
| 벤젠술포닉에시드 소듐염 | 1 |
| 캄포퀴논(CQ) | 0.7 |
| N,N-비스(2-하이드록시에칠)-p-톨루이딘(DHEPT) | 0.3 |
| 칼슘 알루미노풀루오로실리케니트 유리 | 57 |
| 비정질 합성 실리카 | 1 |
| 총 계 | 100 |
| 시멘트형 치과용 접착제-제2페이스트 | |
| 성 분 | 함량(중량%) |
| 2,2-비스-(4-(2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐)프로판(Bis-GMA) | 5 |
| PETMP-SPC | 15 |
| 2-하이드로옥시에칠메타크릴레이트(HEMA) | 15 |
| 벤조일퍼옥사이드 (BPO) | 0.5 |
| 부틸레이트하이드록시톨루엔 (BHT) | 0.5 |
| 바륨알루미노 실리케이트 | 63 |
| 비정질 합성 실리카 | 1 |
| 총 계 | 100 |
3-4. 시멘트형 치과용 접착제 2의 제조
상기 실시예 3-3의 표 3에서 PETMP-SPC의 함량을 10 중량%으로 감소하고, 메타아크릴로일록시-데실-다이하이드로젠-포스페이트(methacryloyloxi-decyl-dihydrogen-phosphate, 10-MDP)의 함량을 5 중량% 추가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3-3과 동일한 방법으로 시멘트형 치과용 접착제 2를 제조하였다.
3-5. 치과용 근관충전용 실러 1의 제조
상기 실시예 1에에 따른 PETMP-SPC를 포함하는, 하기 표 4(제1페이스트) 및 표 5(제2페이스트)의 조성을 혼합한 치과용 근관충전용 실러 1을 제조하였다.
| 치과용근관충전실러-제1페이스트 | |
| 성 분 | 함량(중량%) |
| 비스페놀-A 에폭지 레진 | 46.7 |
| PETMP-SPC | 15 |
| 텅스텐산칼슘(Calcium tungstate) | 30 |
| 지르코늄 산화막(Zirconium oxide) | 7.9 |
| 비정질 합성 실리카 | 0.3 |
| 산화철 안료(Iron oxide pigments) | 0.1 |
| 총 계 | 100 |
| 치과용 시멘트 제조-제 2페이스트 | |
| 성 분 | 함량(중량%) |
| 디벤질디아민(Dibenzyldiamine) | 11.3 |
| 아미노아다만탄(Aminoadamantane) | 5.2 |
| 트리사이클로데칸-디아민(Tricyclodecane-diamine) | 0.6 |
| 텅스텐산칼슘(Calcium tungstate) | 64.7 |
| 지르코늄 산화막(Zirconium oxide) | 16.2 |
| 비정질 합성 실리카 | 2 |
| 총 계 | 100 |
3-6. 치과용 근관충전용 실러 2의 제조
상기 실시예 3-5의 표 4에서 PETMP-SPC의 함량을 10 중량%으로 감소하고, 메타아크릴로일록시-데실-다이하이드로젠-포스페이트(methacryloyloxi-decyl-dihydrogen-phosphate, 10-MDP)의 함량을 5 중량% 추가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3-5와 동일한 방법으로 치과용 근관충전용 실러 2를 제조하였다.
비교예 1. 액형 치과용 접착제의 제조
상기 실시예 3-1에서 메타크릴레이트-SPC(또는 PETMP-SPC) 대신 4-META를 7 중량 %로 함유한 것을 제외하고, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 액형 치과용 접착제를 제조하였다.
비교예 2. 시멘트형 치과용 접착제의 제조
상기 실시예 3-3의 표 3에서 PETMP-SPC 대신 4-META를 15 중량 %로 함유한 것을 제외하고, 실시예 3-3과 동일한 방법으로 시멘트형 치과용 접착제를 제조하였다.
비교예 3. 치과용 근관충전용 실러의 제조
상기 실시예 3-5의 표 4에서 PETMP-SPC 대신 4-META를 15 중량 %로 함유한 것을 제외하고, 실시예 3-5와 동일한 방법으로 치과용 근관충전용 실러를 제조하였다.
실험예 1. 접착 강도 측정
상기 실시예 3-1 내지 3-4, 및 비교예 1 내지 2에 따른 치과용 접착제에 대한 접착 강도를 측정하였다. 먼저 치아의 상아질 층이 드러날 수 있도록 치아를 연마한 후 35% 인산겔로 10초간 산 처리를 하여 치아의 표면을 부식시켰다. 그 후, 치아 표면에 수분을 제거한 후, 치과용 접착제를 일정량 치아에 바른 후 수복제를 올려 광중합하여 시험편을 제조하였다. 제조된 시험편을 증류수에 넣어 35℃에서 24시간 동안 보관한 후, 만능시험기를 이용하여 0.8mm/분의 속도로 크로스헤드를 움직여 접착 강도를 측정하였다. 이의 접착 강도 측정 결과를 표 6에 나타내었다.
| 접착 강도(MPa) | |
| 실시예 3-1 | 18.34 |
| 실시예 3-2 | 20.30 |
| 실시예 3-3 | 10.59 |
| 실시예 3-4 | 11.32 |
| 비교예 1 | 6.21 |
| 비교예 2 | 3.85 |
상기 표 6에 나타난 바와 같이, 접착 강도 평가 결과, 본 발명의 메타크릴레이트-SPC(또는 PETMP-SPC)를 포함한 실시예 3-1 내지 실시예 3-4에 따른 치과용 접착제가 4-META를 포함한 비교예 1 내지 2에 따른 접착제에 비해 더욱 우수한 접착 강도를 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 3-2의 액형 접착제 및 실시예 3-4의 시멘트형 접착제의 경우, 메타아크릴로일록시-데실-다이하이드로젠-포스페이트(10-MDP)가 추가됨에 따라, 더욱 개선된 접착 강도를 나타내었다.
상기 (a) 실시예 3-5 및 (b) 비교예 3의 치과용 근관충전용 실러를 이용한 치면과의 접착에 대한 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM) 이미지를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 3-5에 따른 치과용 근관충전용 실러가 비교예 3에 따른 실러에 비해 우수한 접착 강도를 나타내는 것을 알 수 있다.
Claims (19)
- 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는, 접착성 조성물.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
P는 히드록실 보호기이고,
L1 또는 L2는 각각 독립적으로 수소, 히드록실기, C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 및 펜탄에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), PETMP)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다. - 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물인 것인, 접착성 조성물.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4에서,
R1, R2 또는 R3는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시, C6 ~ C10의 아릴기 및 C6 ~ C10의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다. - 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1의 화합물은 접착성 조성물 총 중량 대비 1 내지 20 중량%로 포함된 것을 특징으로 하는, 접착성 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 접착성 조성물은 메타크릴레이트계 중합단량체, 광개시제, 전자 흡인성기를 갖는 방향족 3급 아민, 유기용매, 및 필러를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 접착제 조성물. - 제 4항에 있어서,
상기 메타크릴레이트계 중합단량체는 2,2-비스-(4-(2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐)프로판(Bis-GMA), 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(TEGDMA), 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA), 에톡실레이트 비스페놀 A 디메타크릴레이트(Bis-EMA), 우레탄 디메타크릴레이트(UDMA), 무수 4-메타크릴옥시에틸트리메리틱(4-META), 디펜타에릴트리톨 펜타아크릴레이트 모노포스페이트(PENTA), 비페닐 디메타크릴레이트(BPDM), 및 글리세롤 포스페이트 디메타크릴레이트(GPDM), 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트(PGDMA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 소수성 단량체인 것을 특징으로 하는, 접착성 조성물. - 제 4항에 있어서,
상기 메타크릴레이트계 중합단량체는 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 1,3-디히드록시프로필메타크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필메타크릴레이트, 2-트리메틸암모늄에틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 친수성 단량체인 것을 특징으로 하는, 접착성 조성물. - 제 4항에 있어서,
상기 메타크릴레이트계 단량체는 조성물 총 중량 대비 10 내지 99 중량%로 포함된 것을 특징으로 하는, 접착성 조성물. - 제 4항에 있어서,
상기 광중합 개시제는 캄포퀴논, 벤질,2,3-펜탄디온, 벤질디메틸케탈, 벤질 디에틸케탈, 2-클로로티옥산토, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤졸일) 페닐포스핀 옥사이드, 디벤조일페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀옥사이드, 트리스(2,4-디메틴벤조일)포스핀옥사이드, 트리스(2-메톡시벤조일)포스핀옥사이드, 2,6-디메톡시벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,6-디클로로벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,3,5,6-테트라메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 벤조일-비스(2,6-디메틸페닐)포스포네이트, 2,4,6-트리메틸벤조일에톡시페닐포스핀옥사이드, 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아니노)쿠마린, 3-(4-메톡시벤조일)쿠마린, 및 3-테노일쿠마린으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 것인, 접착성 조성물. - 제 4항에 있어서,
상기 전자 흡인성기를 갖는 방향족 3급 아민은 4-N,N-디메틸아미노벤조산에틸, 4-N,N-디메틸아미노벤조산메틸, 4-N,N-디메틸아미노벤조산프로필, 4-N,N-디메틸아미노벤조산 2-부톡시에틸, 4-N,N-디메틸아미노벤조산2-(메타크릴로일옥시)에틸, 및 4-N,N-디메틸아미노벤조페논으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 것인, 접착성 조성물. - 제 4항에 있어서,
상기 유기용매는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 및 테트라히드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 것인, 접착성 조성물. - 제 4항에 있어서,
상기 필러는 비정질 합성 실리카, 결정성 천연 실리카, 바륨 알루미늄 실리케이트, 카올린, 탈크, 및 스트론튬 알루미늄 실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 무기 필러인 것을 특징으로 하는 것인, 접착성 조성물. - 하기 화학식 1의 화합물, 메타크릴레이트계 중합단량체, 광중합 개시제, 전자 흡인성기를 갖는 방향족 3급 아민, 유기용매, 및 필러의 혼합물을 광중합하는 단계;를 포함하는, 접착성 조성물의 제조방법.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
P는 히드록실 보호기이고,
L1 또는 L2는 각각 독립적으로 수소, 히드록실기, C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, C1 내지 C10의 알콕시기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 및 펜탄에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate). PETMP)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다. - 제 12항에 있어서,
상기 광중합은 가시광성 또는 UV 조사하에 1 내지 24 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 것인, 접착성 조성물의 제조방법. - 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항의 접착성 조성물을 포함하는, 골 접착제.
- 제 14항에 있어서,
상기 골 접착제는 수중 접착용인 것을 특징으로 하는, 골 접착제 - 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항의 접착성 조성물을 포함하는, 치과용 접착제.
- 제 16항에 있어서,
상기 치과용 접착제는 액형, 시멘트형, 프라이머 또는 근관충전실러의 제형인 것을 특징으로 하는, 치과용 접착제. - 제 16항에 있어서,
상기 치과용 접착제는 치주질환의 예방 또는 치료용인 것을 특징으로 하는, 치과용 접착제. - 제 16항의 치과용 접착제를 포함하는, 임플란트 키트.
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