KR20170034313A - 리튬 이차 전지용 전해질 첨가제 및 이의 제조 방법, 상기 첨가제를 포함하는 전해질 및 이의 제조 방법, 및 상기 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해질 첨가제 및 이의 제조 방법, 상기 첨가제를 포함하는 전해질 및 이의 제조 방법, 및 상기 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

환원 분해형 첨가제, 산화 분해형 첨가제, 및 반응형 첨가제를 포함하는 기능성 첨가제 및 이의 제조 방법, 상기 기능성 첨가제를 포함하는 전해질 및 이의 제조 방법, 및 상기 기능성 첨가제를 적용한 리튬 이차 전지를 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 전해질 첨가제 및 이의 제조 방법, 상기 첨가제를 포함하는 전해질 및 이의 제조 방법, 및 상기 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지리튬 이차 전지 {ELECTROLYTE ADDITIVES FOR LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, ELECTROLYTE INCLUDING THE SAME ADDITIVES AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY INCLUDING THE SAME ADDITIVES}
리튬 이차 전지용 전해질 첨가제 및 이의 제조 방법, 상기 첨가제를 포함하는 전해질 및 이의 제조 방법, 및 상기 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 차세대 자동차용 전원 등에 적용하기 위한 중대용량 리튬 이차 전지에 관한 관심이 증대되고 있다.
이와 관련하여, 리튬을 과량으로 포함하고 있는(즉, 과리튬; Lithium-rich) 층상형 산화물을 양극 활물질로 사용할 경우, 전지의 충전 구동 전압을 향상시킬 수 있고, 카본계 물질이 아닌 실리콘계 물질을 음극 활물질로 사용할 수 있기 때문에 전지의 용량을 개선할 수 있다.
한편, 일반적인 리튬 이차 전지에서는 리튬염을 유기 용매에 용해시킨 것을 전해질로 사용하는데, 과리튬 양극 활물질은 고전압 환경을 조성하는 한편 첫 충전시 산소 기체를 발생시키며, 실리콘계 음극 활물질은 반복적인 충방전에 따라 심각한 부피 팽창이 일어나 그 표면에 크랙킹(cracking)이 형성되어, 결국 상기 각 활물질이 적용된 전극의 표면에서는 공통적으로 전해질의 분해 반응이 유발된다.
그 결과, 전해질이 점차 고갈되어 전지의 전기 화학적 성능이 급격하게 열화됨은 물론이고, 각각의 전극 표면에 저항으로 작용되는 두꺼운 피막이 형성됨에 따라 전지의 전기 화학적 반응 속도가 저하되며, 전해질의 분해 결과 생성되는 산성 물질(예를 들어, HF 등)이 각 전극 피막을 녹이거나 양극 활물질을 손상시켜 전지의 전기 화학적 안정성이 보장되지 못하는 문제가 있다.
상기 지적된 문제를 해소하기 위하여 환원 분해형 첨가제, 산화 분해형 첨가제, 및 반응형 첨가제의 3종의 첨가제가 혼합된 기능성 첨가제를 제시하는 바이다.
구체적으로, 본 발명의 구현예들로, 상기 기능성 첨가제 및 이의 제조 방법, 상기 기능성 첨가제를 포함하는 전해질 및 이의 제조 방법, 및 상기 기능성 첨가제를 적용한 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 및 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC) 중 하나, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 환원 분해형 첨가제; 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 산화 분해형 첨가제; 및 실릴(silyl)기를 포함하는 화합물인 반응형 첨가제를 포함하는, 첨가제;를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해질 첨가제를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 2에서, X1 및 X2는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알콕시기, 할로겐 원소 (F, Cl, Br, or I), 또는 이들의 조합이고, R1 및 R 2는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 퍼플루오로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌 (arene)기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 퍼플루오로 아렌 (arene)기, CF3, 할로겐 원소 (F, Cl, Br, or I), 또는 이들의 조합이고, n은 1 또는 2 이고, m은 1 또는 2 이다.
상기 환원 분해형 첨가제: 산화 분해형 첨가제의 중량비는, 5:2 내지 12:0.05이고, 환원 분해형 첨가제: 반응형 첨가제의 중량비는, 5:5 내지 12:0.1일 수 있다.
상기 산화 분해형 첨가제는, 리튬 다이플루오로(말로나토)보레이트 (lithium difluoro(malonato)borate), 리튬 다이플루오로(플루오로말로나토)보레이트 (lithium difluoro(fluoromalonato)borate, JBFLiB), 리튬 다이플루오로(다이플루오로말로나토)보레이트 (lithium difluoro(difluoromalonato)borate), 리튬 다이플루오로(브로모말로나토)보레이트 (lithium difluoro(bromomalonato)borate), 리튬 다이플루오로(클로로말로나토)보레이트 (lithium difluoro(chloromalonato)borate), 리튬 다이플루오로(아이오도말로나토)보레이트 (lithium difluoro(iodomalonato)borate), 리튬 다이플루오로(페닐말로나토)보레이트 (lithium difluoro(phenylmalonato)borate), 리튬 다이플루오로(퍼플루오로말로나토)보레이트 (lithium difluoro(perfluoromalonato)borate), 리튬 다이플루오로(트라이플루오로메틸말로나토)보레이트 (lithium difluoro(trifluoromethylmalonato)borate), 리튬 비스(말로나토)보레이트 (lithium bis(malonato)borate), 리튬 비스(플루오로말로나토)보레이트 (lithium bis(fluoromalonato)borate), 리튬 비스(다이플루오로말로나토)보레이트 (lithium bis(difluoromalonato)borate), 리튬 비스(페닐말로나토)보레이트 (lithium bis(phenylmalonato)borate), 리튬 비스(퍼플루오로말로나토)보레이트 (lithium bis(perfluoromalonato)borate), 리튬 비스(트라이플루오로메틸말로나토)보레이트 (lithium bis(trifluoromethylmalonato)borate) 중에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
상기 반응형 첨가제는. 트리스(트리메틸실릴)포스파이트 (Tris(trimethylsilyl)phosphite, TMSP), 트리스(트리메틸실릴)메탄 (Tris(trimethylsilyl)methane, T-TMSM), 비스(트리메틸실릴)메탄 (Bis(trimethylsilyl)methane, B-BMSM), 트리스(트리메틸실릴)아민 (Tris(trimethylsilyl)amine, T-TMSA), 비스(트리메틸실릴)아민 (Bis(trimethylsilyl)amine, B-TMSA), 비스(트리메틸실릴)설파이드 비스(트리메틸실릴)설파이드 Bis(trimethylsilyl)sulfide, B-TMSSi), 비스(트리메틸실록시)에탄 (Bis(trimetylsiloxy)ethane, B-TMSE), 비스(트리메틸실릴사이오)에탄 (Bis(trimethylsilylthio)ethane, B-TMSSE), 트리메틸실릴 아이소사이오사이아네이트 (Trimethylsilyl isothiocyanate, TMS ITC), 트리메틸실릴 아이소사이아네이트 (Trimethylsilyl isocyanate, TMS IC), 트리메틸(페틸셀레노메틸)실란 (Trimethyl(phenylselenomethyl)silane, TMPSeS), 트리메틸(페닐사이오메틸)실란 Trimethyl(phenylthiomethyl)silane, TMPSS), 및 엔,오-비스(트리메틸실릴)아세트아마이드 (N,O-Bis(trimethylsilyl)acetamide, B-TMS AI), 비스(트리메틸에틸실릴)설퍼 다이아마이드 (Bis(trimethylsilyl)sulfur dilimide, B-TMS SDI) 중에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 붕소 원료 물질을 반응시켜, 산화 분해형 첨가제를 제조하는 단계; 및 상기 산화 분해형 첨가제와, 환원 분해형 첨가제 및 반응형 첨가제를 혼합하는 단계;를 포함하고, 상기 환원 분해형 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 및 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC) 중 하나, 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 반응형 첨가제는 실릴(silyl)기를 포함하는 화합물인, 리튬 이차 전지용 전해질 첨가제의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 4]
Figure pat00003
R1 및 R 2는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 퍼플루오로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌 (arene)기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 퍼플루오로 아렌 (arene)기, CF3, 할로겐 원소 (F, Cl, Br, or I), 또는 이들의 조합이다. A는 리튬, 소듐, 또는 수소이다.
상기 붕소 원료 물질은, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물, 리튬 사플로오로화붕산 (LiBF4), 또는 이들의 조합일 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00004
상기 화학식 5에서, R3 및 R4는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 퍼플루오로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌 (arene)기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 퍼플루오로 아렌 (arene)기, CF3, 할로겐 원소 (F, Cl, Br, or I), 또는 이들의 조합이다. X는 할로겐 원소 (F, Cl, Br, or I), 또는 이들의 조합이다.
상기 산화 분해형 첨가제를 제조하는 단계;는, 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 비양성자성 용매, 또는 이들의 조합인 반응 용매를 사용하여, 습식으로 수행되는 것일 수 있다.
상기 산화 분해형 첨가제를 제조하는 단계;는, 0 내지 150 ℃의 온도 범위에서, 0 시간 초과 24 시간 이하의 시간 동안 수행되어, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 또는 이들의 혼합물이 제조되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00005
[화학식 2]
Figure pat00006
상기 화학식 1 및 2에서, X1 및 X2는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알콕시기, 할로겐 원소 (F, Cl, Br, or I), 또는 이들의 조합이고, R1 및 R 2는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 퍼플루오로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌 (arene)기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 퍼플루오로 아렌 (arene)기, CF3, 할로겐 원소 (F, Cl, Br, or I), 또는 이들의 조합이고, n은 1 또는 2 이고, m은 1 또는 2 이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 유기 용매; 제1 리튬염; 및 환원 분해형 첨가제, 산화 분해형 첨가제, 및 반응형 첨가제를 포함하는, 첨가제;를 포함하되, 상기 환원 분해형 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 및 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC) 중 하나, 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 산화 분해형 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 반응형 첨가제는 실릴(silyl)기를 포함하는 화합물인, 리튬 이차 전지용 전해질을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00007
[화학식 2]
Figure pat00008
상기 화학식 1 및 2에서, X1 및 X2는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알콕시기, 할로겐 원소 (F, Cl, Br, or I), 또는 이들의 조합이고, R1 및 R 2는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 퍼플루오로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌 (arene)기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 퍼플루오로 아렌 (arene)기, CF3, 할로겐 원소 (F, Cl, Br, or I), 또는 이들의 조합이고, n은 1 또는 2 이고, m은 1 또는 2 이다.
상기 전해질 내 첨가제의 함량은, 상기 전해질의 총 중량 100 중량% 중, 5 내지 19 중량%인 것일 수 있다.
상기 첨가제 총 중량 100 중량% 중, 상기 환원 분해형 첨가제는 5 내지 12 중량% 포함되고, 상기 산화 분해형 첨가제는 0.05 내지 2 중량% 포함되고, 상기 반응형 첨가제는 0.1 내지 5 중량 %로 포함되는 것일 수 있다.
상기 제1 리튬염은, 리튬 헥사플루오로포스페이트(Lithium hexafluorophosphate, LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(Lithium tetrafluoroborate, LiBF4), 리튬 퍼클로레이트(Lithium perchlorate, LiClO4), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(Lithium hexafluoroarsenate, LiAsF6), 리튬 비스옥살레이토보레이트 (Lithium bis(oxalato)borate, LiBOB), 리튬 비스플루오로설포닐이미드 (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI) 및 리튬 플루오로옥살레이토보레이트(Lithium fluoro(oxalate)borate, LiFOB) 중에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
상기 전해질 내 제1 리튬염의 농도는, 0.1 내지 2 M일 수 있다.
상기 유기 용매는, 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 비양성자성 용매, 또는 이들의 조합인 유기 용매일 수 있다.
구체적으로, 상기 유기 용매는, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 디메틸 카보네이트(dimethyl catbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl catbonate, DEC), 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 붕소 원료 물질을 반응시켜, 산화 분해형 첨가제를 제조하는 단계; 및 상기 산화 분해형 첨가제와, 환원 분해형 첨가제, 반응형 첨가제, 제1 리튬염, 및 유기 용매를 혼합하여, 전해질을 수득하는 단계;를 포함하고, 상기 환원 분해형 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 및 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC) 중 하나, 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 반응형 첨가제는 실릴(silyl)기를 포함하는 화합물인, 리튬 이차 전지용 전해질의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 4]
Figure pat00009
R1 및 R 2는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 퍼플루오로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌 (arene)기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 퍼플루오로 아렌 (arene)기, CF3, 할로겐 원소 (F, Cl, Br, or I), 또는 이들의 조합이다. A는 리튬, 소듐, 또는 수소이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 과리튬(Lithium-rich) 양극 활물질을 포함하는 양극; 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 유기 용매, 제1 리튬염, 및 첨가제를 포함하는 전해질;을 포함하고, 상기 첨가제는, 환원 분해형 첨가제, 산화 분해형 첨가제, 및 반응형 첨가제를 포함하고, 상기 환원 분해형 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 및 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC) 중 하나, 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 산화 분해형 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 반응형 첨가제는 실릴(silyl)기를 포함하는 화합물인, 리튬 이차 전지를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00010
[화학식 2]
Figure pat00011
상기 화학식 1 및 2에서, X1 및 X2는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알콕시기, 할로겐 원소 (F, Cl, Br, or I), 또는 이들의 조합이고, R1 및 R 2는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 퍼플루오로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌 (arene)기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 퍼플루오로 아렌 (arene)기, CF3, 할로겐 원소 (F, Cl, Br, or I), 또는 이들의 조합이고, n은 1 또는 2 이고, m은 1 또는 2 이다.
상기 과리튬(Lithium-rich) 양극 활물질은, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 3] LixNiyMnzCowO2
상기 화학식 3에서, 1<x≤2이고, 0<y≤1이고, 0<z≤1이고,0 <w≤1이다.
상기 실리콘계 음극 활물질은,
흑연과 실리콘의 조합, 흑연 입자의 표면에 실리콘이 코팅된 물질, 혹은, 흑연 입자의 표면에 실리콘 및 카본이 동시에 코팅된 물질일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지의 평균 충전 전압이 4.5 V 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 과리튬 양극 활물질 및 실리콘계 음극 활물질 동시에 적용하여 고전압 및 고용량의 리튬 이차 전지를 구현함과 동시에, 유기 용매 및 제1 리튬염과 함께 포함되는 기능성 첨가제에 의하여 전지의 전기화학적 성능, 반응 속도 및 안정성이 향상될 수 있다.
구체적으로, 상기 환원 분해형 첨가제에 의하여 음극 표면에 보호막을 형성하고, 상기 산화 분해형 첨가제에 의하여 양극 표면에 보호막을 형성하며, 상기 반응형 첨가제에 의하여 산성 물질을 제거하는 기능을 동시에 수행할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 2는, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 포함될 수 있는 다양한 산화 분해형 첨가제를 화학 구조식으로 예시한 것이다.
도 3은, 본 발명의 실시예 1, 및 비교예 1 의 각 리튬 이차 전지에 대한 양극 하프셀의 고온 수명 특성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 실시예 1, 및 비교예 1 의 각 리튬 이차 전지에 대한 양극 하프셀의 고율 방전 특성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 5는, 본 발명의 실시예 2, 및 비교예 2 의 각 리튬 이차 전지에 대한 풀 셀의 상온 수명 특성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 6은, 본 발명의 실시예 2, 및 비교예 2 의 각 리튬 이차 전지에 대한 풀 셀의 고온저장 동안의 개방회로전압의 변화를 나타낸 것이다.
도 7은, 본 발명의 실시예 2, 및 비교예 2 의 각 리튬 이차 전지에 대한 풀 셀의 고온 저장 후 용량 보존율을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1은, 원통형 리튬 이차 전지(100)의 일 예시로, 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차 전지(100)은 전지 용기(120), 그리고 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 더 포함하는 형태일 수 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는 음극(112), 세퍼레이터(113) 및 양극(114)을 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
상기 음극(112)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다. 상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물이 사용된다.
상기 음극 활물질 중, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 흑연 등 탄소 계열 물질이 널리 알려져 있고, 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮아, 이 음극 활물질을 사용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타내어, 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 이점을 제공하며 또한 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다.
그러나 흑연 활물질은 극판 제조시 흑연의 밀도(이론 밀도 2.2g/cc)가 낮아 극판의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서는 용량이 낮은 문제점이 있고, 높은 방전 전압에서는 사용되는 유기 전해액과의 부반응이 일어나기 쉬워, 전지의 스웰링 발생 및 이에 따른 용량 저하의 문제가 있어, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로 용량이 높은 실리콘계 물질이 대체제로 각광받고 있다.
한편, 상기 양극(114)은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있고, 일반적으로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 - xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
한최근에는, 리튬을 과량으로 포함하고 있는(즉, 과리튬; Lithium-rich) 층상형 산화물을 양극 활물질로 사용함로써, 전지의 충전 구동 전압을 향상시키는 기술이 연구되고 있다. 이 경우, 카본계 물질이 아닌 실리콘계 물질을 음극 활물질로 사용할 수 있기 때문에 전지의 용량을 더욱 개선할 수 있다.
한편, 일반적인 리튬 이차 전지에서는 리튬염을 유기 용매에 용해시킨 것을 전해질로 사용하는데, 과리튬 양극 활물질은 고전압 환경을 조성하는 한편 첫 충전시 산소 기체를 발생시키며, 실리콘계 음극 활물질은 반복적인 충방전에 따라 심각한 부피 팽창이 일어나 그 표면에 크랙킹(cracking)이 형성되어, 결국 상기 각 활물질이 적용된 전극의 표면에서는 공통적으로 전해질의 분해 반응이 유발된다.
그 결과, 전해질이 점차 고갈되어 전지의 전기 화학적 성능이 급격하게 열화됨은 물론이고, 각각의 전극 표면에 저항으로 작용되는 두꺼운 피막이 형성됨에 따라 전지의 전기 화학적 반응 속도가 저하되며, 전해질의 분해 결과 생성되는 산성 물질(예를 들어, HF 등)이 각 전극 피막을 녹이거나 양극 활물질을 손상시켜 전지의 전기 화학적 안정성이 보장되지 못하는 문제가 있다.
리튬 이차 전지용 전해질 첨가제
이와 관련하여, 본 발명의 일 구현예에서는, 환원 분해형 첨가제, 산화 분해형 첨가제, 및 반응형 첨가제의 3종의 첨가제로 이루어진 기능성 첨가제를 제시하는 바이다. 상기 기능성 첨가제란, 상기 환원 분해형 첨가제, 상기 산화 분해형 첨가제, 및 상기 반응형 첨가제를 포함하며, 이하의 설명에서는 상기 3종의 첨가제를 총괄하여 "첨가제" 혹은 "기능성 첨가제"라 지칭하기로 한다.
상기 기능성 첨가제란 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC)와 비닐렌 카보네이트 (vinylene carbonate, VC)인 환원 분해형 첨가제; 전해질 내 리튬염보다 산화 분해 경향성이 높은 산화 분해형 첨가제; 및 실릴(silyl)기를 포함하는 화합물인 반응형 첨가제;의 3종의 첨가제를 포함하는 것이다.
1) 상기 환원 분해형 첨가제는, 환원 분해되어 음극 표면에 보호막을 형성하고, 2) 상기 산화 분해형 첨가제는 산화 분해되어 양극 표면에 보호막을 형성하며, 3) 상기 반응형 첨가제는 산성 물질(예를 들어, HF 등) 을 제거하는 기능을 수행하는 바, 상기 기능성 첨가제는 상기 3종의 첨가제를 모두 포함함으로써 각각의 기능이 동시에 수행되는 것이다.
다시 말해, 상기 기능성 첨가제에서, 상기 환원 분해형 첨가제 및 상기 산화 분해형 첨가제는 주로 각 전극의 표면에 안정적인 보호막을 형성함으로써 앞서 지적한 전해질 분해 반응이 일어나는 것을 방지함과 동시에, 전해질 분해 반응이 일어나더라도 그 분해 생성물인 산성 물질을 상기 반응형 첨가제가 효과적으로 제거할 수 있는 것이다.
이에 따라, 상기 기능성 첨가제는, 특히 과리튬 양극 활물질 및 실리콘계 음극 활물질을 동시에 적용하여 고전압 및 고용량의 리튬 이차 전지를 구현하면서도, 전지 구동 중 상기 활물질들의 구조가 안정적으로 유지되도록 함으로써, 전지의 전기화학적 성능, 반응 속도 및 안정성을 향상시키는 데 기여할 수 있다.
다만, 과리튬 양극 활물질 및 실리콘계 음극 활물질이 동시에 적용된 전지를 예시하였으나, 상기 기능성 첨가제는 그 어떤 전극 활물질을 적용한 전지에도 적용되어, 상기 기능을 수행할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 기능성 첨가제에 대해 보다 상세히 설명한다.
기능성 첨가제를 이루는 3종의 첨가제 조성
우선, 상기 기능성 첨가제에서, 상기 환원 분해형 첨가제는 상기 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 및 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC)를 포함하고; 상기 산화 분해형 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하고; 상기 반응형 첨가제는 실릴(silyl)기를 포함하는 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00012
[화학식 2]
Figure pat00013
상기 화학식 1 및 2에서, X1 및 X2는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알콕시기, 할로겐 원소 (F, Cl, Br, or I), 또는 이들의 조합이다. 또한, R1 및 R 2는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 퍼플루오로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌 (arene)기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 퍼플루오로 아렌 (arene)기, CF3, 할로겐 원소 (F, Cl, Br, or I), 또는 이들의 조합이다. 아울러, n은 1 또는 2 이고, m은 1 또는 2 이다.
상기 기능성 첨가제에서, 환원 분해형 첨가제: 산화 분해형 첨가제의 중량비는, 5:2 내지 12:0.05일 수 있고, 환원 분해형 첨가제: 반응형 첨가제의 중량비는, 5:5 내지 12:0.1일 수 있다.
이는, 상기 기능성 첨가제 내 각각의 첨가제가 적절한 기능을 수행할 수 있는 중량비를 의미한다,
이하, 상기 기능성 첨가제를 이루는 3종의 첨가제에 대해, 각각 상세히 설명하기로 한다.
환원 분해형 첨가제 및 산화 분해형 첨가제 각각의 기능 및 종류
상기 환원 분해형 첨가제는, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC)와 비닐렌 카보네이트 (vinylene carbonate, VC)을 포함하며, 이들은 일반적으로 전해질에 사용되는 유기 용매보다 낮은 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에너지를 가지는 바, 환원 분해 경향성이 상대적으로 높다.
이에 따라, 상기 환원 분해형 첨가제는 리튬 이차 전지의 구동 시 전해질 내 유기 용매보다 먼저 환원 분해되어, 상기 음극 표면에 리튬플루오라이드(Lithium fluoride, LiF) 기반의 안정적인 보호막과 고분자 보호막을 형성할 수 있다.
한편, 상기 산화 분해형 첨가제는, 리튬 다이플루오로(말로나토)보레이트 (lithium difluoro(malonato)borate), 리튬 다이플루오로(플루오로말로나토)보레이트 (lithium difluoro(fluoromalonato)borate, JBFLiB), 리튬 다이플루오로(다이플루오로말로나토)보레이트 (lithium difluoro(difluoromalonato)borate), 리튬 다이플루오로(브로모말로나토)보레이트 (lithium difluoro(bromomalonato)borate), 리튬 다이플루오로(클로로말로나토)보레이트 (lithium difluoro(chloromalonato)borate), 리튬 다이플루오로(아이오도말로나토)보레이트 (lithium difluoro(iodomalonato)borate), 리튬 다이플루오로(페닐말로나토)보레이트 (lithium difluoro(phenylmalonato)borate), 리튬 다이플루오로(퍼플루오로말로나토)보레이트 (lithium difluoro(perfluoromalonato)borate), 리튬 다이플루오로(트라이플루오로메틸말로나토)보레이트 (lithium difluoro(trifluoromethylmalonato)borate), 리튬 비스(말로나토)보레이트 (lithium bis(malonato)borate), 리튬 비스(플루오로말로나토)보레이트 (lithium bis(fluoromalonato)borate), 리튬 비스(다이플루오로말로나토)보레이트 (lithium bis(difluoromalonato)borate), 리튬 비스(페닐말로나토)보레이트 (lithium bis(phenylmalonato)borate), 리튬 비스(퍼플루오로말로나토)보레이트 (lithium bis(perfluoromalonato)borate), 리튬 비스(트라이플루오로메틸말로나토)보레이트 (lithium bis(trifluoromethylmalonato)borate) 중에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있지만, 앞서 제시한 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
예를 들어, 도 2는 상기 산화 분해형 첨가제 중, 리튬 다이플루오로(말로나토)보레이트 (lithium difluoro(malonato)borate), 리튬 다이플루오로(플루오로말로나토)보레이트 (lithium difluoro(fluoromalonato)borate, JBFLiB), 리튬 다이플루오로(다이플루오로말로나토)보레이트 (lithium difluoro(difluoromalonato)borate), 리튬 다이플루오로(브로모말로나토)보레이트 (lithium difluoro(bromomalonato)borate), 리튬 다이플루오로(클로로말로나토)보레이트 (lithium difluoro(chloromalonato)borate), 리튬 다이플루오로(아이오도말로나토)보레이트 (lithium difluoro(iodomalonato)borate), 리튬 다이플루오로(페닐말로나토)보레이트 (lithium difluoro(phenylmalonato)borate), 리튬 다이플루오로(퍼플루오로말로나토)보레이트 (lithium difluoro(perfluoromalonato)borate), 리튬 다이플루오로(트라이플루오로메틸말로나토)보레이트 (lithium difluoro(trifluoromethylmalonato)borate), 리튬 비스(말로나토)보레이트 (lithium bis(malonato)borate), 리튬 비스(플루오로말로나토)보레이트 (lithium bis(fluoromalonato)borate), 리튬 비스(다이플루오로말로나토)보레이트 (lithium bis(difluoromalonato)borate), 리튬 비스(페닐말로나토)보레이트 (lithium bis(phenylmalonato)borate), 리튬 비스(퍼플루오로말로나토)보레이트 (lithium bis(perfluoromalonato)borate), 리튬 비스(트라이플루오로메틸말로나토)보레이트 (lithium bis(trifluoromethylmalonato)borate) 를 각각 나타낸 것이다.
상기 산화 분해형 첨가제는, 일반적으로 전해질에 사용되는 리튬염보다 상대적으로 낮은 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 에너지를 가지는 바, 산화 분해 경향성이 상대적으로 높다.
이에 따라, 상기 상기 산화 분해형 첨가제는 리튬 이차 전지의 구동 시 전해질 내 리튬염보다 먼저 산화 분해되어, 상기 양극 표면에 안정적인 보호막을 형성할 수 있다.
다시 말해, 상기 환원 분해형 첨가제 및 상기 산화 분해형 첨가제는, 전해질 내 유기 용매 또는 리튬염보다 먼저 환원 분해 또는 산화 분해되어 상기 각 전극의 표면에 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface, SEI)을 형성할 수 있다.
상기 형성된 각 전극의 표면에 형성된 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface, SEI)은, 전지의 저항으로 작용하지 않으면서도 상기 각 전극을 안정적인 보호하는 기능을 수행하여, 전해질 내 기 유기 용매 제1 리튬염이 상기 각 전극의 표면과 직접적으로 접촉하는 것을 방지할 수 있다.
반응형 첨가제의 기능과 종류
한편, 상기 반응형 첨가제는 앞서 언급한 바와 같이 실릴(silyl)기를 포함함으로써, 상기 실릴(silyl)기로 하여금 전해질 내 수분을 제거하게할 수 있다.
이러한 수분 제거 기능에 의해, 일반적으로 전해질 내 리튬염이 가수분해(hydrolysis)되는 것을 억제할 수 있다. 이 뿐만 아니라, 가사 전해질 내 리튬염이 가수분해되어 산성 물질(예를 들어, HF 등)이 생성되더라도, 상기 반응형 첨가제의 산화 분해 생성물과, 상기 산성 물질의 중화 반응에 의해, 상기 산성 물질이 선택적으로 제거될 수 있다. 나아가, 상기 반응형 첨가제 역시 상기 산화 분해형 첨가제와 함께 상기 양극의 표면에 안정적인 피막을 형성하는 부수적인 효과가 있다.
상기 반응형 첨가제는, 앞서 언급한 바와 같이 실릴기를 포함하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 트리스(트리메틸실릴)포스파이트 (Tris(trimethylsilyl)phosphite, TMSP), 트리스(트리메틸실릴)메탄 (Tris(trimethylsilyl)methane, T-TMSM), 비스(트리메틸실릴)메탄 (Bis(trimethylsilyl)methane, B-BMSM), 트리스(트리메틸실릴)아민 (Tris(trimethylsilyl)amine, T-TMSA), 비스(트리메틸실릴)아민 (Bis(trimethylsilyl)amine, B-TMSA), 비스(트리메틸실릴)설파이드 비스(트리메틸실릴)설파이드 Bis(trimethylsilyl)sulfide, B-TMSSi), 비스(트리메틸실록시)에탄 (Bis(trimetylsiloxy)ethane, B-TMSE), 비스(트리메틸실릴사이오)에탄 (Bis(trimethylsilylthio)ethane, B-TMSSE), 트리메틸실릴 아이소사이오사이아네이트 (Trimethylsilyl isothiocyanate, TMS ITC), 트리메틸실릴 아이소사이아네이트 (Trimethylsilyl isocyanate, TMS IC), 트리메틸(페틸셀레노메틸)실란 (Trimethyl(phenylselenomethyl)silane, TMPSeS), 트리메틸(페닐사이오메틸)실란 Trimethyl(phenylthiomethyl)silane, TMPSS), 및 엔,오-비스(트리메틸실릴)아세트아마이드 (N,O-Bis(trimethylsilyl)acetamide, B-TMS AI), 비스(트리메틸에틸실릴)설퍼 다이아마이드 (Bis(trimethylsilyl)sulfur dilimide, B-TMS SDI) 중에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
리튬 이차 전지용 전해질 첨가제의 제조 방법
상기 기능성 첨가제는, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 붕소 원료 물질을 반응시켜, 산화 분해형 첨가제를 제조하는 단계; 및 상기 산화 분해형 첨가제와, 환원 분해형 첨가제 및 반응형 첨가제를 혼합하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00014
R1 및 R 2는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 퍼플루오로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌 (arene)기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 퍼플루오로 아렌 (arene)기, CF3, 할로겐 원소 (F, Cl, Br, or I), 또는 이들의 조합이다. A는 리튬, 소듐, 또는 수소이다.
구체적으로, 상기 붕소 원료 물질은, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물, 리튬 사플로오로화붕산 (LiBF4), 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00015
상기 화학식 5에서, R3 및 R4는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 퍼플루오로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌 (arene)기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 퍼플루오로 아렌 (arene)기, CF3, 할로겐 원소 (F, Cl, Br, or I), 또는 이들의 조합이다. X는 할로겐 원소 (F, Cl, Br, or I), 또는 이들의 조합이다.
상기 산화 분해형 첨가제를 제조하는 단계;는, 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 비양성자성 용매, 또는 이들의 조합인 반응 용매를 사용하여, 습식으로, 0 내지 150 ℃의 온도 범위에서, 0 시간 초과 24 시간 동안 수행될 수 있다.
예를 들어, 삼플루오로화 붕소 (BF3, BF3·OEt2) 또는 리튬 사플로오로화붕산 염(LiBF4)을, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 반응시킴으로써 상기 산화 분해형 첨가제를 수득할 수 있고, 이때 반응 용매로 EC, DMC, EMC, PC 등의 카보네이트계 용매와 diethyl ether, pentane, hexane등의 유기 용매를 사용할 수 있다.
리튬 이차 전지용 전해질
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 상기 기능성 첨가제가 포함된 리튬 이차 전지용 전해질을 제공한다.
구체적으로, 상기 리튬 이차 전지용 전해질은, 일반적으로 유기 용매 및 리튬염을 포함하는 전해질과 함께, 상기 기능성 첨가제를 포함하는 것일 수 있다.
전해질 내 기능성 첨가제의 함량
보다 구체적으로, 상기 기능성 첨가제는, 상기 전해질의 총 중량 100 중량%에 대해, 5 내지 19 중량%가 되도록 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 첨가제 총 중량 100 중량% 중, 상기 환원 분해형 첨가제는 5 내지 12 중량% 포함되고, 상기 산화 분해형 첨가제는 0.05 내지 2 중량% 포함되고, 상기 반응형 첨가제는 0.1 내지 5 중량 %로 포함되는 것일 수 있다.
이처럼 상기 기능성 첨가제 내 3종의 첨가제의 함량을 각각 상기 범위로 한정하는 것은, 각각의 기능을 효과적으로 발현할 수 있도록 하기 위함이다.
그러나, 상기 각 범위의 하한에 미달하는 경우, 각각의 첨가제에 대한 실효성을 기대하기 어렵다. 이와 달리, 상기 각 범위의 상한을 초과하는 경우 내에 잔류하는 미반응 첨가제가 발생하여 그에 따른 부반응을 유발하여 전지의 성능(특히, 고온 저장 성능 및 고온 수명 성능)을 저하시킬 뿐만 아니라, 상대적으로 상기 유기 용매 및 상기 리튬염의 함량을 감소시켜 기본적인 전해질의 기능을 저하시킬 수 있다.
리튬염의 종류 및 전해질 내 농도
상기 전해질 내 리튬염은 제1 리튬염일 수 있고, 상기 제1 리튬염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(Lithium hexafluorophosphate, LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(Lithium tetrafluoroborate, LiBF4), 리튬 퍼클로레이트(Lithium perchlorate, LiClO4), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(Lithium hexafluoroarsenate, LiAsF6), 리튬 비스옥살레이토보레이트 (Lithium bis(oxalato)borate, LiBOB), 리튬 비스플루오로설포닐이미드 (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI) 및 리튬 플루오로옥살레이토보레이트(Lithium fluoro(oxalate)borate, LiFOB) 중에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
후술되는 본 발명의 일 실시예에서는, 상기 제1 리튬염으로 리튬 헥사플루오로포스페이트(Lithium hexafluorophosphate, LiPF6)를 사용하였다.
한편, 상기 전해질 내 제1 리튬염의 농도는, 0.1 내지 2 M일 수 있고, 이 범위에서 상기 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가질 수 있어, 리튬 이온이 효과적으로 이동하게끔 할 수 있다.
유기 용매
상기 유기 용매의 경우, 일반적으로 리튬 이차 전지용 전해질에 사용되는 유기 용매라면 특별히 한정되지 않지만, 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 비양성자성 용매, 또는 이들의 조합인 유기 용매일 수 있다.
보다 구체적인 예를 들면, 상기 카보네이트계 유기 용매로는 디메틸 카보네이트 (dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트 (diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트 (dipropyl carbonte, DPC), 메틸프로필 카보네이트 (methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트 (ethylpropyl carbonte, EPC), 에틸메틸 카보네이트 (ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트 (ethylene carbonte, EC), 프로필렌 카보네이트 (propylene carbonte, PC), 부틸렌 카보네이트 (butylene carbonate, BC) 중 1이상이 사용될 수 있다.
또한, 상기 에스테르계 유기 용매로는 메틸 아세테이트 (methyl acetate, MA), 에틸 아세테이트 (ethyl acetate, EA), n-프로필 아세테이트 (n-propyl acetate, n-PA), 1,1-디메틸에틸 아세테이트 (1,1-dimethylethyl acetate, DMEA), 메틸프로피오네이트 (methyl propionate, MP), 에틸프로피오네이트 (ethyl propionate, EP), γ-부티로락톤 (γ-butyrolacton, GBL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤 (valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다.
상기 에테르계 유기 용매로는 디부틸 에테르 (dibutyl ether), 테트라글라임 (tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME), 디글라임 (diethylene glycol dimethyl ether, DEGDME), 디메톡시에탄 (dimethoxy ethane), 2-메틸테트라히드로퓨란 (2-methyltetrahydrofuran), 테트라히드로퓨란 (tetrahydrofuran) 등이 사용될 수 있다.
상기 케톤계 유기 용매로는 시클로헥사논 (cyclohexanone) 등이 사용될 수 있고, 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올 (ethyl alcohol), 이소프로필 알코올 (isopropyl alcohol) 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C1 내지 C10의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 (dimethyl formamide, DMF) 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란 (sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
예를 들어, 에틸렌 카보네이트 (ethylene carbonate, EC), 에틸 메틸 카보네이트 (ethyl methyl carbonate, EMC), 디메틸 카보네이트 (dimethyl catbonate, DMC), 디에틸 카보네이트 (diethyl catbonate, DEC), 또는 이들의 조합인 유기 용매를 사용할 수 있다.
이때, EC:EMC:DMC=3:4:3의 부피비를 적용할 수 있지만, DMC를 사용할 경우 파우치 셀에서 가스 발생이 나타날 수 있어, 후술되는 본 발명의 일 실시에에서는 EC: EMC:DEC= 2:5:3의 부피비로 적용하였다.
기능성 첨가제
기능성 첨가제를 이루는 3종의 첨가제의 조성, 각각의 기능 및 구체적인 물질 종류는, 전술한 바와 같다, 후술되는 본 발명의 일 실시예에서는, 상기 환원 분해형 첨가제로 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 및 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC)의 혼합물을 사용하고, 상기 반응형 첨가제로 트리스(트리메틸실릴)포스파이트 (Tris(trimethylsilyl)phosphite, TMSP)를 사용하고, 상기 산화 분해형 첨가제로는 리튬 다이플루오로(플루오로말로네이토) 보레이트 (Lithium difluoro(fluoromalonato)borate, JBFLiB)를 사용하였다.
리튬 이차 전지
본 발명의 또 다른 일 구현예에는, 과리튬 양극 활물질을 포함하는 양극과, 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극을 적용하면서, 상기 기능성 첨가제를 포함하는 전해질을 적용한 리튬 이차 전지를 제공한다.
양극
구체적으로, 일반적인 전지와 같이, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 양극 활물질 층은 상기 과리튬(Lithium-rich) 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 과리튬(Lithium-rich) 양극 활물질은, 일반적으로 알려진 층상계 리튬 복합 금속 화합물보다 과량의 리튬을 포함하는 화합물로, 전지의 고용량 및 고에너지 밀도를 발현하는 데 기여할 수 있다.
예를 들어, 상기 과리튬(Lithium-rich) 양극 활물질은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3] LixNiyMnzCowO2
상기 화학식 3에서, 1<x≤2이고, 0<y≤1이고, 0<z≤1 이고, 0<w≤ 1이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층은 또한, 바인더 및/또는 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 n-메틸-2-피롤리돈 (n-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
음극
한편, 상기 음극 역시, 일반적인 전지와 같이, 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성된 음극 활물질 층을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 음극 활물질 층은 상기 실리콘계 음극 활물질을 포함할 수 있다.
이때, 상기 실리콘계 음극 활물질은, 흑연과 실리콘의 조합, 흑연 입자의 표면에 실리콘이 코팅된 물질, 혹은, 흑연 입자의 표면에 실리콘 및 카본이 동시에 코팅된 물질일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질 층은 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜 (polyvinyl alcohol), 카르복시메틸셀룰로즈 (carboxylmethyl cellulose), 카복시메틸셀룰로즈(carboxylmethyl cellulose)/폴리아크릴 산 (polyacrylic acid)의 혼합물, 히드록시프로필셀룰로즈 (hydroxypropyl cellulose), 폴리비닐클로라이드 (polyvinyl chloride), 카르복실화된 폴리비닐클로라이드 (carboxylated polyvinyl chloride), 폴리비닐플루오라이드 (polyvinyl fluoride), 에틸렌 옥사이드 (ethylene oxide)를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈 (polyvinyl pyrrolidone), 폴리우레탄 (polyurethane), 폴리테트라플루오로에틸렌 (polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 (polyethylene), 폴리프로필렌 (polypropylene), 스티렌-부타디엔 러버 (styrene-butadiene rubber), 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버 (acrylated styrene-butadiene rubber), 스티렌-부타디엔 러버(styrene-butadiene rubber)/카복시메틸셀룰로즈(carboxymethyl cellulose)의 혼합물, 에폭시 수지 (epoxy resin) 또는 나일론 (nylon) 중 1 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연 (natural graphite), 인조 흑연 (artificial graphite), 카본 블랙 (carbon black), 아세틸렌 블랙 (acetylene black), 케첸 블랙 (ketjen black), 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 (polyphenylene) 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리 박 (Cu foil), 니켈 박 (Ni foil), 스테인레스강 박 (stainless steel foil), 티타늄 박 (titanium foil), 니켈 발포체 (Ni foam), 구리 발포체 (Cu foam), 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 음극과 상기 양극은 각각, 활물질, 바인더, 및 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
리튬 이차 전지의 평균 충전 전압
아울러, 상기 리튬 이차 전지의 평균 충전 전압이 4.5 V 이상일 수 있다. 이는, 상기 과리튬 양극 활물질을 포함하는 양극 및 상기 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극이 적용됨에 따라 발현될 수 있는 높은 범위의 전압이며, 상기 전해질에 포함되는 기능성 첨가제에 의하여 안정적으로 유지될 수 있다.
기능성 첨가제
기능성 첨가제를 이루는 3종의 첨가제의 조성, 각각의 기능 및 구체적인 물질 종류는, 전술한 바와 같다, 후술되는 본 발명의 일 실시예에서는, 상기 환원 분해형 첨가제로 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 및 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC)의 혼합물을 사용하고, 상기 반응형 첨가제로 트리스(트리메틸실릴)포스파이트 (Tris(trimethylsilyl)phosphite, TMSP)를 사용하고, 상기 산화 분해형 첨가제로는 리튬 다이플루오로(플루오로말로네이토) 보레이트 (Lithium difluoro(fluoromalonato)borate, JBFLiB)를 사용하였다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예, 이에 대비되는 비교예, 및 이들을 평가한 평가예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
I. 양극 하프 셀에서의 FEC , VC, JBFLiB 및 TMSP을 포함하는 첨가제에 따른 효과 확인
유기 용매 및 제1 리튬염만 포함하는 기준 전해질을 제조하고(제조예 1), 여기에 FEC, VC, JBFLiB, 및 TMSP 중 2종 이상의 첨가제를 첨가하여(실시예 1, 비교예 1), FEC, VC, JBFLiB, 및 TMSP을 포함하는 첨가제에 따른 효과를 양극 하프셀에서 확인(평가예 1 내지 2 및 도 3 내지 4)하고자 하였다.
제조예 1: 유기 용매 및 제1 리튬염만 포함하는 기준 전해질의 제조
(1.3 M LiPF6 in 2:5:3(EC:EMC:DEC) vol.%)
구체적으로, 상기 유기 용매로는 에틸렌 카보네이트 (ethylene carbonate, EC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 및 디메틸 카보네이트 (diethyl catbonate, DEC)가 2:5:3(EC:EMC:DEC)의 부피비로 혼합된 카보네이트계 용매를 제조하였다.
또한, 상기 제1 리튬염으로는 리튬 헥사플루오로포스페이트(Lithium hexafluorophosphate, LiPF6)를 사용하고, 상기 유기 용매에 대한 상기 제1 리튬염의 몰 농도가 1.3 M이 되도록 용해시켜, 제조예 1의 기준 전해질로 수득하였다.
제조예 2: 산화 분해형 첨가제( JBFLiB )의 제조
또한, 산화 분해형 첨가제로 리튬 다이플루오로(플루오로말로네이토) 보레이트 (Lithium difluoro(fluoromalonato)borate, JBFLiB)를 제조하였다.
구체적으로, 화학식 4 화합물로는 lithium fluoromalonate을 사용하고, 붕소 원료 물질로 BF3OEt2를 사용하고, 반응 용매로는 dimethyl carbonate를 사용하되, 화학식 4 화합물: 붕소 원료 물질= 1: 1의 몰수로 혼합한 것을, 용액 총량 100 중량%에 대해 1 내지 10 중량%가 되도록 상기 반응 용매에 용해시켰다. 이러한 용액을 70 ℃에서, 24 시간 동안 반응 시켜, 최종적으로 산화 분해형 첨가제(JBFLiB)를 수득하였다.
실시예 1: 제조예 1의 기준 전해질에 FEC , VC, JBFLiB , 및 TMSP를 첨가한 경우
(1) 전해질의 제조
(1.3 M LiPF6 in 2:5:3(EC:EMC:DEC) vol.%, FEC 5 wt%, VC 0.5 wt%, JBFLiB 0.5 wt%, TMSP 0.2 wt%)
구체적으로, 환원 분해형 첨가제로는 플루오로에틸렌 카보네이트 (fluoroethylene carbonate, FEC)와 비닐렌 카보네이트 (vinylene carbonate, VC)를 사용하고, 산화 분해형 첨가제로는 제조예 2에서 수득된 리튬 다이플루오로(플루오로말로네이토) 보레이트 (Lithium difluoro(fluoromalonato)borate, JBFLiB)를 사용하고, 반응형 첨가제로는 트리스(트리메틸실릴)포스파이트 (Tris(trimethylsilyl)phosphite, TMSP)를 사용하여, 이들 4종의 첨가제를 상기 기준 전해질에 첨가하였다.
이때, 상기 제조예 1의 기준 전해질 및 상기 4종의 첨가제를 포함하는 전해질 총 중량(100 중량%)에 대해, 상기 환원 분해형 첨가제 중 FEC는 5 중량%, VC는 0.5 중량% 포함되고, 상기 산화 분해형 첨가제인 JBFLiB는 0.5 중량% 포함되고, 상기 반응형 첨가제인 TMSP는 0.2 중량% 포함되고, 상기 제조예 1의 기준 전해질은 잔부로 포함되도록 하였다.
참고로, 도 3 내지 4에서 실시예 1의 전해질을 편의상 "UNIST-3"로 표시하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제작
실시예 1의 전해질을 사용하여, 리튬 이차 전지를 제작하였다.
과리튬 양극 활물질로는 Li1 . 17Ni0 . 17Mn0 . 5Co0 . 17O2를 사용하고, 바인더(PVDF) 및 도전재(Super P)와의 중량비가 80:10:10이 되도록(기재 순서, 양극 활물질:도전재:바인더) n-메틸-2-피롤리돈(n-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 용매에서 균일하게 혼합하였다.
상기 과리튬 양극 활물질을 포함하는 혼합체를 알루미늄(Al) 집전체에 고르게 도포한 후, 롤프레스에서 압착한 뒤, 110℃ 진공 오븐에서 2시간 진공 건조하여 음극을 제조하였다. 이때, 전극 밀도가 2.5g/cc를 가지도록 하였다.
상기 제조된 양극을 작동 전극으로, Li metal(700㎛)을 기준전극으로 사용하였으며, 제조된 양극과 Li metal 사이에, 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 전지 용기에 투입하고, 상기 기능성 첨가제를 첨가한 전해질을 주입하여, 통상적인 제조방법에 따라 2032 하프셀(half-cell)의 형태로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 1: 제조예 1의 기준 전해질에 FEC와 VC를 첨가한 경우
(1) 전해질의 제조
(1.3 M LiPF6 in 2:5:3(EC:EMC:DEC) vol.%,, FEC 5 wt%, VC 0.5 wt%)
제조예 1의 기준 전해질에 상기 환원 분해형 첨가제인 FEC와 VC만을 첨가하되, 전체 전해질 중량(100 중량%)에 대해 상기 환원 분해형 첨가제인 FEC가 5 중량%, VC가 0.5 중량% 포함되고, 상기 제조예 1의 기준 전해질이 잔부로 포함되도록 비교예 1의 전해질을 제조하였다.
참고로, 도 3 내지 4에서 비교예 1의 전해질을 편의상 "Ref"로 표시하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제작
실시예 1의 전해질 대신 비교예 1의 전해질을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
평가예 1: 실시예 1, 및 비교예 1의 각 리튬 이차 전지에 대한 수명 특성 평가
실시예 1, 및 비교예 1의 각 리튬 이차 전지에 대해, 1회의 화성 충방전 후 고온 수명 특성을 각각 평가하였다.
우선, 상기 1회 화성 충방전 시, 상기 각 리튬 이차 전지를 4.6 V로 충전하고, 충전 후 4.6 V에서 정전압 조건 (constant voltage, CV)을 적용하였으며 이 조건의 정지조건은 0.05 C였으며, 방전은 2.0V 정전류 조건을 적용하였다. 화성 충방전 시 율 조건은 0.1 C-rate였다.
상기 고온 수명 평가 시, 각 리튬 이차 전지에 대해 60 ℃에서 4.6 V로 충전하고, 충전 후 4.6V에서 정전압 조건 (constant voltage, CV)을 적용하였으며 이 조건의 정지조건은 0.05 C였으며, 방전은 2.0V 정전류 조건을 적용하였다. 수명평가 율 조건은 0.5 C-rate였으며 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3를 참고하면, 실시예 1의 리튬 이차 전지의 수명 특성이 비교예 1에 비해 소폭 향상된 것을 파악할 수 있다.
실시예 1의 리튬 이차전지의 수명특성이 비교예 1보다 뛰어난 구체적인 이유는 산화분해형 첨가제(JBFLiB)가 양극 표면에 안정한 피막을 형성하고, 반응형 첨가제(TMSP)가 전해액 내 HF와 H2O와 반응하여 셀의 성능을 저하시키는 부반응을 억제하기 때문이라고 판단된다.
평가예 2: 실시예 1, 및 비교예 1의 각 리튬 이차 전지에 대한 고율 방전특성 평가
실시예 1, 및 비교예 1의 각 리튬 이차 전지에 대해, 1회의 화성 충방전 후 충전 율속을 0.2C로 고정하고, 방전 율속을 C/5, C/2, 1C, 3C, 7C, 20C, C/5로 변화를 주어 고율 방전 특성을 각각 평가하였다. 방전 율속별 각 3싸이클씩 평가를 진행하였으며, 도 4는 율속에 따른 방전 용량을 나타낸 그래프이다. 도 4를 참고하면, 실시예 1의 리튬 이차전지의 고율에서의 방전용량이 비교예 1보다 크게 향상되는 것을 파악할 수 있다.
구체적으로, 비교예 1보다 실시예 1의 리튬이차전지에서 더욱 우수한 고율 방전 특성이 발현되는 것은, 산화분해형 첨가제(JBFLiB)가 양극 표면에 이온전도성이 우수한 피막을 형성하여 리튬의 이동을 원활히 하게 하고, 반응형 첨가제(TMSP)가 HF를 제거하여 양극 계면의 안정성을 향상시킨 효과에 의한 것으로 파악된다.
II. 풀 셀에서의 FEC , VC, JBFLiB 및 TMSP을 포함하는 첨가제에 따른 효과 확인
유기 용매 및 제1 리튬염만 포함하는 기준 전해질에 대해 (제조예 1), FEC, VC, JBFLiB, 및 TMSP 중 1종 이상의 첨가제를 첨가하여(실시예 2, 비교예 1), FEC, VC, JBFLiB, 및 TMSP을 포함하는 첨가제에 따른 효과를 풀 셀에서 확인(평가예 3 내지 4 및 도 5 내지 7)하고자 하였다.
실시예 2: 제조예 1의 기준 전해질에 FEC , VC, JBFLiB , 및 TMSP를 첨가한 경우
(1) 전해질의 제조 (1.3 M LiPF6 in 2:5:3(EC:EMC:DEC) vol.%, FEC 5 wt%, VC 0.5 wt% JBFLiB 0.5 wt%, TMSP 0.2 wt%) 실시예 1과 동일한 방식으로 전해액을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제작
실시예 1의 전해질을 사용하여, 리튬 이차 전지를 제작하였다. 구체적으로, 실리콘계 음극 활물질로는 실리콘계 음극활물질을 사용하고, 바인더(SBR-CMC) 및 도전재(Super P)와의 중량 비율이 95.8:1:3.2이 되도록 (기재 순서, 음극 활물질:도전재:바인더) 증류수 (H2O) 용매에서 균일하게 혼합하였다.
상기 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 혼합체를 구리(Cu) 집전체에 고르게 도포한 후, 110℃ 진공 오븐에서 2시간 진공 건조하여 음극을 제조하였다. 이때, 전극 밀도가 1.2 내지 1.3g/cc를 가지도록 하였다.
한편, 과리튬 양극 활물질로는 Li1 . 17Ni0 . 17Mn0 . 5Co0 . 17O2를 사용하고, 바인더(PVDF) 및 도전재(Super P)와의 중량 비율이 94:3:3이 되도록(기재 순서, 양극 활물질:도전재:바인더) n-메틸-2-피롤리돈(n-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 용매에서 균일하게 혼합하였다.
상기 과리튬 양극 활물질을 포함하는 혼합체를 알루미늄(Al) 집전체에 고르게 도포한 후, 롤프레스에서 압착한 뒤, 110℃ 진공 오븐에서 2시간 진공 건조하여 음극을 제조하였다. 이때, 전극 밀도가 2.5g/cc를 가지도록 하였다.
상기 각 제조된 음극 및 양극 사이에, 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 전지 용기에 투입하고, 상기 기능성 첨가제를 첨가한 전해질을 주입하여, 통상적인 제조방법에 따라 2032 풀셀(Full-cell)의 형태로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 2: 제조예 1의 기준 전해질에 FEC와 VC를 첨가한 경우
(1) 전해질의 제조 (1.3 M LiPF6 in 2:5:3(EC:EMC:DEC) vol.%, FEC 5 wt%, VC 0.5 wt%) 비교예 1과 동일한 방식으로 전해액을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제작
실시예 2의 전해질 대신 비교예 2의 전해질을 사용한 점을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방식으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
평가예 3: 실시예 2, 및 비교예 2의 각 리튬 이차 전지에 대한 수명 특성 평가
실시예 2, 및 비교예 2의 각 리튬 이차 전지에 대해, 1회의 화성 충방전 후 상온 수명 특성을 각각 평가하였다.
우선, 상기 1회 화성 충방전 시, 상기 각 리튬 이차 전지를 4.55 V로 충전하고, 충전 후 4.55 V에서 정전압 조건 (constant voltage, CV)을 적용하였으며 이 조건의 정지조건은 0.02 C였으며, 방전은 2.0V 정전류 조건을 적용하였다. 화성 충방전 시 율 조건은 0.1 C-rate였다.
상기 1회 화성 충방전 후, 상온 수명 특성을 평가하기 전, 수명 안정성을 확보하기 위하여, 추가로 3회 충방전을 진행하였다. 구체적으로, 상기 각 리튬 이차 전지를 4.55V로 충전하고, 충전 후 4.55V에서 정전압 조건 (constant voltage, CV)을 적용하였으며 이 조건의 정지조건은 0.05 C였으며, 방전은 2.0V 정전류 조건을 적용하였다. 충방전시 율 조건은 0.2 C-rate였다.
상기 상온 수명 평가 시, 각 리튬 이차 전지에 대해 25 ℃에서 4.55 V로 충전하고, 충전 후 4.55V에서 정전압 조건 (constant voltage, CV)을 적용하였으며 이 조건의 정지조건은 0.05 C였으며, 방전은 2.0V 정전류 조건을 적용하였다. 수명평가 율 조건은 0.5 C-rate였으며 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5를 참고하면, 실시예 2의 리튬 이차 전지의 수명 특성이 가장 우수함을 파악할 수 있다.
(1) 구체적으로, 비교예 2 보다 실시예 2의 리튬 이차 전지에서 더욱 우수한 수명 특성이 발현되는 것은, 환원 분해형 첨가제(FEC, VC), 제1 산화 분해형 첨가제(JBFLiB), 및 반응형 첨가제(TMSP)를 모두 사용한 것에 기인한 효과로 파악된다.
(2) 실시예 2의 리튬 이차전지의 수명특성이 비교예 2보다 뛰어난 구체적인 이유는 산화분해형 첨가제(JBFLiB)가 양극 표면에 안정한 피막을 형성하고, 반응형 첨가제(TMSP)가 전해액 내 HF와 H2O와 반응하여 셀의 성능을 저하시키는 부반응을 억제하기 때문이라고 판단된다.
평가예 4: 실시예 1, 및 비교예 1의 각 리튬 이차 전지에 대한 고온자가방전 특성 평가
실시예 2, 및 비교예 2의 각 리튬 이차 전지에 대해, 1회의 화성 충방전, 충전 후 고온 60도에서 20일간 보관하며 풀 셀의 자가방전 특성을 각각 평가하였다. 우선, 상기 1회 화성 충방전 시, 상기 각 리튬 이차 전지를 4.55 V로 충전하고, 충전 후 4.55 V에서 정전압 조건 (constant voltage, CV)을 적용하였으며 이 조건의 정지조건은 0.02 C였으며, 방전은 2.0V 정전류 조건을 적용하였다. 화성 충방전 시 율 조건은 0.1 C-rate였다. 자가방전을 평가하기 위해, 상온에서 충전을 1회 더 실시 하였다. 충전시 조건은 화성 충전과 동일하게 진행하였다. 실시예 1과 비교예 1의 전해액을 사용한 풀 셀의 개방회로 전압 (open circuit voltage, OCV)를 측정하였다. 60도에서 20일 보관 후 화성 방전시의 조건으로 방전을 진행하여 용량 보존율을 측정하였다.
도 6 내지 7을 참고하면, 실시예 2의 리튬 이차전지의 개방회로 전압 감소폭이 비교예 2보다 적고, 용량 보존율(점선)은 크게 향상되는 것을 파악할 수 있다.
구체적으로, 비교예 2보다 실시예 2의 리튬이차전지에서 더욱 우수한 고온 자가방전 특성이 발현되는 것은, 산화분해형 첨가제(JBFLiB)가 양극 표면에 안정한 피막을 형성하여, 전이금속을 용출을 억제시키고, 반응형 첨가제(TMSP)가 전이금속 용출의 주된 원인인 HF를 제거하는 효과에 의한 것으로 파악된다. 비교예 1의 경우 양극의 전이금속이 용출을 효과적으로 억제하지 못하기 때문에, 양극에서는 전이금속 손실로 인한 용량 감소가 나타나고, 음극에서는 전이금속들이 음극 표면에 퇴적되면서 음극 계면의 열화를 촉진시키기 되는 문제가 발생하여 고온 자가방전 특성이 저하되는 것으로 판단된다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100: 리튬 이차 전지 112: 음극
113: 세퍼레이터 114: 양극

Claims (23)

  1. 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 및 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC) 중 하나, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 환원 분해형 첨가제;
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 산화 분해형 첨가제; 및
    실릴(silyl)기를 포함하는 화합물인 반응형 첨가제를 포함하는,
    리튬 이차 전지용 전해질 첨가제:
    [화학식 1]
    Figure pat00016

    [화학식 2]
    Figure pat00017

    상기 화학식 1 및 2에서,
    X1 및 X2는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알콕시기, 할로겐 원소 (F, Cl, Br, or I), 또는 이들의 조합이고,
    R1 및 R 2는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 퍼플루오로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌 (arene)기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 퍼플루오로 아렌 (arene)기, CF3, 할로겐 원소 (F, Cl, Br, or I), 또는 이들의 조합이고,
    n은 1 또는 2 이고, m은 1 또는 2 이다.
  2. 제1항에 있어서,
    환원 분해형 첨가제: 산화 분해형 첨가제의 중량비는, 5:2 내지 12:0.05인 것인,
    리튬 이차 전지용 전해질 첨가제.
  3. 제1항에 있어서,
    환원 분해형 첨가제: 반응형 첨가제의 중량비는, 5:5 내지 12:0.1인 것인,
    리튬 이차 전지용 전해질 첨가제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산화 분해형 첨가제는,
    리튬 다이플루오로(말로나토)보레이트 (lithium difluoro(malonato)borate), 리튬 다이플루오로(플루오로말로나토)보레이트 (lithium difluoro(fluoromalonato)borate, JBFLiB), 리튬 다이플루오로(다이플루오로말로나토)보레이트 (lithium difluoro(difluoromalonato)borate), 리튬 다이플루오로(브로모말로나토)보레이트 (lithium difluoro(bromomalonato)borate), 리튬 다이플루오로(클로로말로나토)보레이트 (lithium difluoro(chloromalonato)borate), 리튬 다이플루오로(아이오도말로나토)보레이트 (lithium difluoro(iodomalonato)borate), 리튬 다이플루오로(페닐말로나토)보레이트 (lithium difluoro(phenylmalonato)borate), 리튬 다이플루오로(퍼플루오로말로나토)보레이트 (lithium difluoro(perfluoromalonato)borate), 리튬 다이플루오로(트라이플루오로메틸말로나토)보레이트 (lithium difluoro(trifluoromethylmalonato)borate), 리튬 비스(말로나토)보레이트 (lithium bis(malonato)borate), 리튬 비스(플루오로말로나토)보레이트 (lithium bis(fluoromalonato)borate), 리튬 비스(다이플루오로말로나토)보레이트 (lithium bis(difluoromalonato)borate), 리튬 비스(페닐말로나토)보레이트 (lithium bis(phenylmalonato)borate), 리튬 비스(퍼플루오로말로나토)보레이트 (lithium bis(perfluoromalonato)borate), 리튬 비스(트라이플루오로메틸말로나토)보레이트 (lithium bis(trifluoromethylmalonato)borate) 중에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것인,
    리튬 이차 전지용 전해질 첨가제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 반응형 첨가제는.
    트리스(트리메틸실릴)포스파이트 (Tris(trimethylsilyl)phosphite, TMSP), 트리스(트리메틸실릴)메탄 (Tris(trimethylsilyl)methane, T-TMSM), 비스(트리메틸실릴)메탄 (Bis(trimethylsilyl)methane, B-BMSM), 트리스(트리메틸실릴)아민 (Tris(trimethylsilyl)amine, T-TMSA), 비스(트리메틸실릴)아민 (Bis(trimethylsilyl)amine, B-TMSA), 비스(트리메틸실릴)설파이드 비스(트리메틸실릴)설파이드 Bis(trimethylsilyl)sulfide, B-TMSSi), 비스(트리메틸실록시)에탄 (Bis(trimetylsiloxy)ethane, B-TMSE), 비스(트리메틸실릴사이오)에탄 (Bis(trimethylsilylthio)ethane, B-TMSSE), 트리메틸실릴 아이소사이오사이아네이트 (Trimethylsilyl isothiocyanate, TMS ITC), 트리메틸실릴 아이소사이아네이트 (Trimethylsilyl isocyanate, TMS IC), 트리메틸(페틸셀레노메틸)실란 (Trimethyl(phenylselenomethyl)silane, TMPSeS), 트리메틸(페닐사이오메틸)실란 Trimethyl(phenylthiomethyl)silane, TMPSS), 및 엔,오-비스(트리메틸실릴)아세트아마이드 (N,O-Bis(trimethylsilyl)acetamide, B-TMS AI), 비스(트리메틸에틸실릴)설퍼 다이아마이드 (Bis(trimethylsilyl)sulfur dilimide, B-TMS SDI) 중에서 선택되는 적어도 하나 이상인,
    리튬 이차 전지용 전해질 첨가제.
  6. 하기 화학식 4으로 표시되는 화합물 및 붕소 원료 물질을 반응시켜, 산화 분해형 첨가제를 제조하는 단계; 및
    상기 산화 분해형 첨가제와, 환원 분해형 첨가제 및 반응형 첨가제를 혼합하는 단계;를 포함하고,
    상기 환원 분해형 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 및 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC) 중 하나, 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
    상기 반응형 첨가제는 실릴(silyl)기를 포함하는 화합물인,
    리튬 이차 전지용 전해질 첨가제의 제조 방법:
    [화학식 4]
    Figure pat00018

    상기 화학식 4에서,
    R1 및 R2는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 퍼플루오로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌 (arene)기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 퍼플루오로 아렌 (arene)기, CF3, 할로겐 원소 (F, Cl, Br, or I), 또는 이들의 조합이고,
    A는 리튬, 소듐, 또는 수소이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 붕소 원료 물질은, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물, 리튬 사플로오로화붕산 (LiBF4), 또는 이들의 조합인 것인,
    리튬 이차 전지용 전해질 첨가제의 제조 방법:
    [화학식 5]
    Figure pat00019

    상기 화학식 5에서,
    R3 및 R4는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 퍼플루오로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌 (arene)기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 퍼플루오로 아렌 (arene)기, CF3, 할로겐 원소 (F, Cl, Br, or I), 또는 이들의 조합이고,
    X는 할로겐 원소 (F, Cl, Br, or I), 또는 이들의 조합이다.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 산화 분해형 첨가제를 제조하는 단계;는,
    카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 비양성자성 용매, 또는 이들의 조합인 반응 용매를 사용하여, 습식으로 수행되는 것인,
    리튬 이차 전지용 전해질 첨가제의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 산화 분해형 첨가제를 제조하는 단계;는,
    0 내지 150 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것인,
    리튬 이차 전지용 전해질 첨가제의 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 산화 분해형 첨가제를 제조하는 단계는,
    0 시간 초과 24 시간 이하로 수행되는 것인,
    리튬 이차 전지용 전해질 첨가제의 제조 방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 산화 분해형 첨가제를 제조하는 단계에서,
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 또는 이들의 혼합물이 제조되는 것인,
    리튬 이차 전지용 전해질 첨가제의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00020

    [화학식 2]
    Figure pat00021

    상기 화학식 1 및 2에서,
    X1 및 X2는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알콕시기, 할로겐 원소 (F, Cl, Br, or I), 또는 이들의 조합이고,
    R1 및 R 2는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 퍼플루오로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌 (arene)기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 퍼플루오로 아렌 (arene)기, CF3, 할로겐 원소 (F, Cl, Br, or I), 또는 이들의 조합이고,
    n은 1 또는 2 이고, m은 1 또는 2 이다.
  12. 유기 용매;
    제1 리튬염; 및
    환원 분해형 첨가제, 산화 분해형 첨가제, 및 반응형 첨가제를 포함하는, 첨가제;를 포함하되,
    상기 환원 분해형 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 및 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC) 중 하나, 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
    상기 산화 분해형 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
    상기 반응형 첨가제는 실릴(silyl)기를 포함하는 화합물인,
    리튬 이차 전지용 전해질:
    [화학식 1]
    Figure pat00022

    [화학식 2]
    Figure pat00023

    상기 화학식 1 및 2에서,
    X1 및 X2는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알콕시기, 할로겐 원소 (F, Cl, Br, or I), 또는 이들의 조합이고,
    R1 및 R 2는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 퍼플루오로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌 (arene)기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 퍼플루오로 아렌 (arene)기, CF3, 할로겐 원소 (F, Cl, Br, or I), 또는 이들의 조합이고,
    n은 1 또는 2 이고, m은 1 또는 2 이다.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 전해질 내 첨가제의 함량은,
    상기 전해질의 총 중량 100 중량% 중, 5 내지 19 중량%인 것인,
    리튬 이차 전지용 전해질.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 첨가제 총 중량 100 중량% 중, 상기 환원 분해형 첨가제는 5 내지 12 중량% 포함되고, 상기 산화 분해형 첨가제는 0.05 내지 2 중량% 포함되고, 상기 반응형 첨가제는 0.1 내지 5 중량 %로 포함되는 것인,
    리튬 이차 전지용 전해질.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 제1 리튬염은
    리튬 헥사플루오로포스페이트(Lithium hexafluorophosphate, LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(Lithium tetrafluoroborate, LiBF4), 리튬 퍼클로레이트(Lithium perchlorate, LiClO4), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(Lithium hexafluoroarsenate, LiAsF6), 리튬 비스옥살레이토보레이트 (Lithium bis(oxalato)borate, LiBOB), 리튬 비스플루오로설포닐이미드 (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI) 및 리튬 플루오로옥살레이토보레이트(Lithium fluoro(oxalate)borate, LiFOB) 중에서 선택되는 적어도 하나 이상인,
    리튬 이차 전지용 전해질.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 전해질 내 제1 리튬염의 농도는,
    0.1 내지 2 M인,
    리튬 이차 전지용 전해질.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 유기 용매는
    카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 비양성자성 용매, 또는 이들의 조합인 유기 용매인 것인,
    리튬 이차 전지용 전해질.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 유기 용매는,
    에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 디메틸 카보네이트(dimethyl catbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl catbonate, DEC), 또는 이들의 조합인,
    리튬 이차 전지용 전해질.
  19. 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 붕소 원료 물질을 반응시켜, 산화 분해형 첨가제를 제조하는 단계; 및
    상기 산화 분해형 첨가제와, 환원 분해형 첨가제, 반응형 첨가제, 제1 리튬염, 및 유기 용매를 혼합하여, 전해질을 수득하는 단계;를 포함하고,
    상기 환원 분해형 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 및 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC) 중 하나, 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
    상기 반응형 첨가제는 실릴(silyl)기를 포함하는 화합물인,
    리튬 이차 전지용 전해질의 제조 방법:
    [화학식 4]
    Figure pat00024

    상기 화학식 4에서,
    R1 및 R 2는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 퍼플루오로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌 (arene)기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 퍼플루오로 아렌 (arene)기, CF3, 할로겐 원소 (F, Cl, Br, or I), 또는 이들의 조합이고,
    A는 리튬, 소듐, 또는 수소이다.
  20. 과리튬(Lithium-rich) 양극 활물질을 포함하는 양극;
    실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    유기 용매, 제1 리튬염, 및 첨가제를 포함하는 전해질;을 포함하고,
    상기 첨가제는, 환원 분해형 첨가제, 산화 분해형 첨가제, 및 반응형 첨가제를 포함하고,
    상기 환원 분해형 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 및 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC) 중 하나, 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
    상기 산화 분해형 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
    상기 반응형 첨가제는 실릴(silyl)기를 포함하는 화합물인,
    리튬 이차 전지:
    [화학식 1]
    Figure pat00025

    [화학식 2]
    Figure pat00026

    상기 화학식 1 및 2에서,
    X1 및 X2는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알콕시기, 할로겐 원소 (F, Cl, Br, or I), 또는 이들의 조합이고,
    R1 및 R 2는 각각, 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 퍼플루오로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아렌 (arene)기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 퍼플루오로 아렌 (arene)기, CF3, 할로겐 원소 (F, Cl, Br, or I), 또는 이들의 조합이고,
    n은 1 또는 2 이고, m은 1 또는 2 이다.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 과리튬(Lithium-rich) 양극 활물질은,
    하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지:
    [화학식 3]
    LixNiyMnzCowO2
    상기 화학식 3에서,
    1<x≤2이고, 0<y≤1이고, 0 <z≤1이고, 0 <w≤1이다.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 실리콘계 음극 활물질은,
    흑연과 실리콘의 조합, 흑연 입자의 표면에 실리콘이 코팅된 물질, 혹은, 흑연 입자의 표면에 실리콘 및 카본이 동시에 코팅된 물질인,
    리튬 이차 전지.
  23. 제20항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지의 평균 충전 전압이 4.5 V 이상인,
    리튬 이차 전지.
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