KR20170035565A - 프리웨팅 과정을 포함하는 이차전지의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이차전지의 제조 방법에 있어서, (i) 전지의 SOC를 0% 내지 60% 범위 내로 설정하여 충전하고, 충전된 상태로 방치하는 숙성(aging) 과정; (ii) SOC (State of Charge) 0% 초과 내지 70% 이하의 범위 내로 설정하여 적어도 1회 이상 방전 및 충전을 수행하여 상기 전지의 전해액 함침성을 향상시키는 프리웨팅(pre-wetting) 과정; 및 (iii) 상기 과정들에서 발생한 가스를 제거하는 탈기(degas) 과정;을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조 방법을 제공한다.

Description

프리웨팅 과정을 포함하는 이차전지의 제조 방법 {Process of Manufacturing Secondary Battery Including Pre-wetting Process}

본 발명은 이차전지의 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는 SOC 0% 초과 내지 70% 이하의 범위 내로 설정하여 적어도 1회 이상 방전 및 충전을 수행하는 프리웨팅 과정을 포함하는 이차전지의 제조 방법에 관한 것이다.

IT(Information Technology) 기술이 눈부시게 발달함에 따라 다양한 휴대형 정보통신 기기의 확산이 이뤄짐으로써, 21세기는 시간과 장소에 구애 받지 않고 고품질의 정보서비스가 가능한 '유비쿼터스 사회'로 발전되고 있다.

이러한 유비쿼터스 사회로의 발전 기반에는, 리튬 이차전지가 중요한 위치를 차지하고 있다. 구체적으로, 충방전이 가능한 리튬 이차전지는 노트북, 태블릿 PC, 웨어러블 전자기기 등 와이어리스 모바일 기기의 에너지원으로 광범위하게 사용되고 있다.

상기와 같이, 리튬 이차전지가 적용되는 디바이스들이 다양화됨에 따라, 리튬 이차전지는, 적용되는 디바이스에 알맞은 출력과 용량을 제공할 수 있도록 다양화되고 있으며, 소형 경박화가 강력히 요구되고 있다.

한편, 리튬 이차전지는 형상에 따라 원통형 전지셀, 각형 전지셀, 파우치형 전지셀 등으로 구분할 수 있으며, 상기와 같은 요구에 따라 높은 집적도로 적층될 수 있고 중량당 에너지 밀도가 높으며 저렴하고 변형이 용이한 파우치형 전지셀이 많은 관심을 모으고 있다.

일반적으로 파우치형 이차전지는, 수지층 / 금속층 / 열융착층의 라미네이트 구조로 이루어져 있는 파우치형 전지 케이스 내부에, 양극, 음극 및 이들 사이에 개재되는 분리막으로 이루어진 전극조립체를 장착한 상태에서, 전해액을 주입하고 활성화(formation) 과정을 포함하는 에이징(aging) 과정과, 상기 활성화 과정에서 발생된 가스를 제거하는 탈기(degas) 과정을 수행하고, 케이스의 외주면을 따라 형성되어 있는 실링부를 밀봉하여 제조된다.

이때, 탈기 과정은 활성화 과정에서 발생한 가스를 제거하기 위해 진공 흡입 및 압력을 가하게 되는데, 가스만이 선택적으로 흡수되지 않고 전해액도 동시에 토출되기 때문에 고용량의 전지일수록 공정 조건이 까다롭다.

또한, 최근에는 기기의 소형 경박화와 더불어 고전압 및 고용량을 구현할 수 있는 고밀도 전지에 대한 수요가 증가함에 따라, 제한된 공간 내에 많은 양의 전해액을 필요로 한다.

따라서, 셀의 용량 규격에 맞추기 위해서는 일정량 이상의 전해액을 필요로 하며, 전해액 잔존량 확보를 위해 탈기 압력을 낮추는 경우 가스가 충분히 제거되지 않아 전지 성능을 악화시키고, 기포가 형성되어 바람직하지 못한 외관을 형성한다.

반면에 과량의 전해액을 투입하고 셀의 외관 규격에 맞추기 위한 탈기 과정을 수행하는 경우, 설정된 것보다 과량의 전해액이 토출되고, 이에 따라 수명을 확보하기 위한 전해액이 부족하여 전지의 수명 특성 및 사이클 특성이 떨어지는 문제점이 있었다.

따라서, 이러한 문제점을 근본적으로 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 목적은, 이차전지 제조시 SOC (State of Charge) 0% 초과 내지 70% 이하의 범위 내로 설정하여 적어도 1회 이상 방전 및 충전을 수행하는 프리웨팅(pre-wetting) 과정을 포함함으로써, 소형 전지의 제한된 공간에 최대한 많은 양의 전해액을 확보하는 것이다.

본 발명의 목적은 또한, 다량의 전해액을 필요로 하는 고밀도 전지의 탈기 공정 설계가 용이한 이차전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.

마지막으로, 본 발명의 목적은, 상기 제조 방법에 의해 제조되어 고전압, 고용량을 구현하면서도, 소형 경박화되면서 충분한 탈기 과정으로 외관이 우수한 이차전지를 제공하는 것이다.

이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 이차전지의 제조 방법은,

(i) 전지의 SOC를 0% 내지 60% 범위 내로 설정하여 충전하고, 충전된 상태로 방치하는 숙성(aging) 과정;

(ii) SOC (State of Charge) 0% 초과 내지 70% 이하의 범위 내로 설정하여 적어도 1회 이상 방전 및 충전을 수행하여 상기 전지의 전해액 함침성을 향상시키는 프리웨팅(pre-wetting) 과정; 및

(iii) 상기 과정들에서 발생한 가스를 제거하는 탈기(degas) 과정;

을 포함하는 것을 특징으로 한다.

즉, 본 발명에 따른 이차전지의 제조 방법은, 활성화 과정을 포함하는 숙성 과정에서 전지의 전해액 함침성을 향상시키는 프리웨팅 과정을 포함함으로써 소형 전지의 제한된 공간 내에 최대한 많은 양의 전해액을 확보한다.

이러한 프리웨팅 과정은 0% 내지 70%의 SOC 영역 하에 충방전을 반복적으로 수행하게 된다. 전지의 SOC가 높아질수록 전해액 및 첨가제를 이용한 SEI layer가 음극 표면에 생성되므로, 전극 표면의 전해액 및 첨가제의 농도가 상대적으로 낮아진다. 따라서, 외부의 전해액 및 첨가제가 효과적으로 전극 표면으로 이동한다.

또한, 전지의 +극은 (+)로 대전되고, -극은 (-)로 대전되는 바, SOC가 높을수록 전극 및 분리막과 인접한 전해액의 반대 극성을 이동시키는 인력이 커진다. 예를 들어, LiPF₆을 리튬염으로 사용하는 경우, +극에서는 PF₆ ^-, -극에서는 Li⁺를 끌어당기므로, PF₆ ^-와 Li⁺와 인접한 용매를 함께 이동시키며, 전극이나 분리막 사이 및 내부 공간으로 침투시킨다.

따라서, 충전조건에 따라 전지셀 내부로 전해액이 함침되는 양을 조절할 수 있으며, 본 발명에 따른 이차전지 제조 방법은 이러한 특성을 이용하여 셀의 부피가 팽창하지 않거나 미세하게 팽창하는 범위 내에서 충전조건을 조절하여, 최대한 많은 양의 전해액을 함침시킬 수 있다.

이하에서는 본 발명에 따른 이차전지의 제조 방법을 더욱 구체적으로 설명한다.

먼저, 상기 과정(i)에서는, 전지의 SOC를 0% 내지 60% 범위 내로 설정하여 충전하고, 충전된 상태로 방치하는 숙성(aging) 과정을 수행한다.

앞서 설명한 것과 같이, 파우치형 전지를 포함한 대부분의 이차전지들은 전지셀의 제조 과정에서 충방전에 의해 전지를 활성화시키는 과정을 거친다.

구체적으로, 1차 활성화 과정, 또는 프리차징(precharging) 과정은 전지에 최초로 전압을 인가하는 과정이고, 2차 활성화 과정은 전지에 소정의 전압을 인가하여 충전(SOC 70% 이상), 만방전(SOC 0%), 또는 일정한 SOC에서 방치하는 숙성 과정(aging)을 포함하는 과정이다.

이러한 활성화 과정은 전지셀의 활성화와 함께 전지의 용량 체크 및 불량품을 선별하기 위한 목적으로 수행되며, 고온 숙성의 경우 실질적으로 불량품을 선별할 목적으로 수행된다.

따라서, 상기 숙성 과정은, 10℃ 내지 80℃ 범위의 온도에서, 24 시간 내지 240 시간 동안 수행될 수 있다. 즉, 숙성과정은 상온에서 진행될 수도 있고, 60℃ 이상의 고온에서 수행될 수도 있으며, SOC, 숙성 시간, 및 제품의 용도 등에 따라 자유롭게 조절할 수 있다. 또한, 이러한 숙성 과정은 생략할 수도 있으나, 전지의 전체 제조과정 중 1회 이상 수행되는 것이 바람직하다.

본 발명의 상기 과정(i)은 1차 활성화 과정에 해당하며, 2차 활성화 과정은 프리웨팅 과정에 해당하는 과정(ii) 이전에 수행될 수도 있고, 이후에 수행될 수도 있다.

즉, 2차 활성화 과정은 SOC 70% 이상의 충전 및 만방전 과정을 진행함으로써 이루어지나, 이에 제한되는 것은 아니며, 용도에 따라 충전 또는 방전 과정을 생략할 수도 있으며, 앞서 설명한 것과 같이 프리웨팅 과정 이전에 수행될 수도 있고 이후에 수행될 수도 있다.

다시 말해, 2차 활성화 과정에 해당하는 전지의 충전(SOC 70% 이상) 및 만방전 과정은, 상기 과정(i)과 과정(ii) 사이에 수행될 수도 있고, 과정(ii) 이후에 수행될 수도 있다. 상기 과정(i)과 과정(ii) 사이에 수행되는 상기 충방전 과정을 '충전(SOC 70% 이상) 및 만방전 과정(a)', 상기 과정(ii) 이후에 수행되는 상기 충방전 과정을 '충전(SOC 70% 이상) 및 만방전 과정(b)'이라 한다.

이와 같이 SOC 70% 이상으로 충전을 수행하여 충전 용량을 측정하고, 방전 과정에서 방전 용량 측정하여, 해당 전지의 용량을 판단할 수 있으며, 경우에 따라서는 만충전(SOC 100%) 및 만방전을 수행하기도 한다.

한편, 상기 충전(SOC 70% 이상) 및 만방전 과정의 순서는 특별히 제한되지 않는다.

구체적으로, 상기 충전(SOC 70% 이상) 및 만방전 과정(a)은, 충전 이후 만방전이 수행되거나, 만방전 이후 충전이 수행될 수 있다. 마찬가지로, 상기 충전 및 만방전 과정(b)은, 충전 이후 만방전이 수행되거나, 만방전 이후 충전이 수행될 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 이차전지의 제조 방법은 상기한 1차 및 2차 활성화 과정 이외에 프리웨팅 과정을 포함하여, 전해액 함침성을 향상시키고 및 탈기 과정의 설계를 용이하는 바, 이하에서는 프리웨팅 과정(ii)을 더욱 상세히 설명하도록 한다.

본 발명에서 정의하고 있는 프리웨팅 과정(ii)은, SOC 0% 초과 내지 70% 이하의 범위 내로 설정하여 적어도 1회 이상 방전 및 충전을 수행한다.

즉, 프리웨팅 과정은 활성화 과정 이후, 또는 활성화 과정 중에 셀의 두께가 과도하게 상승하지 않는 범위 내에서 다량의 전해액을 셀 내부로 함침시키 위한 추가 충방전 과정을 의미한다.

앞서 설명한 바와 같이, 충방전 과정에서 전해액이 함침되면서 셀의 두께가 증가할 수 있으며, 본 발명에서 정의하고 있는 프리웨팅 과정은 전해액을 함침시키기 위한 충방전 과정인 바, 셀이 과도하게 팽창되지 않도록, 0% 내지 70%의 SOC 영역 하에서 수행된다.

상기 범위를 벗어나, SOC 70%를 초과하여 충방전이 수행되는 경우, 셀의 두께가 과도하게 팽창하여, 외관 규격을 초과할 수 있는 바, 바람직하지 않다. 상세하게는, 프리웨팅의 충전 SOC는 5% 초과 내지 60% 이하일 수 있다.

또한, 프리웨팅 과정은 1회 수행될 수도 있고, 셀이 과도하게 팽창하지 않고, 전해액이 효율적으로 함침되는 범위 내에서 복수 회 수행될 수도 있으며, 충전(SOC 70% 이상) 및 만방전 과정들(a, b) 이전 및/또는 이후에 수행될 수 있다.

즉, 이러한 프리웨팅 과정(ii)의 횟수는 특별히 제한되는 것은 아니나, 하나의 구체적인 예에서, 상기 과정(ii)은 1회 내지 4회 수행될 수 있다.

상기와 같이 프리웨팅 과정(ii)을 포함하는 활성화 과정 이후에, 본 발명에 따른 이차전지의 제조 방법은, 전지에 전압을 인가하여 전지를 설정된 출하 SOC까지 충전하는 과정을 수행한다. 이러한 과정을 출하 충전 과정이라 하며, 상기 출하 충전 과정은 탈기 과정(iii) 이전에 수행될 수도 있고, 이후에 수행될 수도 있다.

이때, 상기 과정(ii)은 출하 SOC와 동일하거나 작은 범위의 SOC로 설정되어 수행될 수 있다. 즉, 프리웨팅 과정은 SOC 0% 내지 70%를 만족하는 범위 내에서, 출하 SOC와 동일하거나 작은 범위로 설정되어 수행될 수 있다.

프리웨팅 과정의 최고 SOC가 출하 SOC와 동일한 경우에는 별도로 프리웨팅을 위한 SOC를 설정하지 않고, 출하 충전을 반복 수행함으로써 프리웨팅 과정을 대체할 수 있어 제품 설계 측면에서 용이하나, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다. 한편, 제품 설계 측면에서, 프리웨팅 과정의 SOC는 상기 과정(i)의 SOC와 동일하게 설정될 수도 있다.

또한, 출하 SOC의 범위는 고객의 요구에 따라 유기적으로 조절할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니나, 하나의 구체적인 예에서, 상기 출하 SOC는, 40% 내지 100%일 수 있으며, 더욱 상세하게는 40% 내지 70%일 수 있다.

다음으로, 상기 과정(iii)에서는, 활성화 과정에서 발생한 가스를 제거하는 탈기 과정이 수행된다.

이러한 탈기 과정은 일반적으로 진공 상태에서 압력을 가하여 진행되며, 하나의 구체적인 예에서, 고온, 밀폐 상태에서 수행되는 Clamp & Bake 공정을 통해 수행될 수 있다.

탈기 과정이 충분히 수행되지 않는 경우, 가스가 충분히 제거되지 않아 기포를 형성하므로, 외관이 불균일하고 전지 특성을 저하하며, 과량의 전해액을 주입하여 충분한 탈기 과정 수행되는 경우, 전해액이 과토출되어 설계값 보다 적은 양의 전해액이 잔존하거나, 전해액이 오염되는 등의 문제점이 있었다.

본 발명에 따른 이차전지 제조방법은, 탈기 과정 이전에 프리웨팅 과정을 통해 전해액의 과량부를 전극조립체로 함침시키는 바, 과량의 전해액이 주입되어도, 과토출 없이 탈기 과정을 수행하면서, 셀 내에 다량의 전해액을 확보할 수 있다.

본 발명은 또한, 상기 제조 방법에 의해 제조되고, 양극, 음극, 및 분리막을 포함하는 전극조립체에 전해액이 함침된 상태로 전지 케이스에 수납되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지를 제공한다.

상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.

상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_1+xMn_2-xO₄ (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_1-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_2-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.

상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li_xFe₂O₃(0≤x≤1), Li_xWO₂(0≤x≤1), Sn_xMe_1-xMe'_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, and Bi₂O₅ 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 실리콘-탄소계, 실리콘계 물질; 등을 사용할 수 있으며, 하나의 구체적인 예에서, 용량의 우수성을 고려하여, 상기 음극은 실리콘계 물질일 수 있다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ㎛ 내지 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

리튬염 함유 비수계 전해액은, 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 본 발명에 따른 이차전지는 프리웨팅 과정에서 전해액이 셀 내부에 함침될 수 있도록, 액상 전해액인 것이 바람직하다.

예컨대, 상기 전해액은 유기계 용매일 수 있으며, 상기 유기계 용매는 N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다. 한편, 프리웨팅 과정은 전압을 인가하여 전해액 함침성을 증가시키므로, 극성 유기계 용매인 것이 바람직하다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

한편, 본 발명에 따른 이차전지는 전해액을 주입하고, 활성화 과정 이후 압력 및 진공에 의한 탈기 과정을 수행하여 제조되는 파우치형 리튬 이온 전지인 것이 바람직하며, 따라서 상기 전지 케이스는 수지층과 금속층을 포함하는 라미네이트 시트로 이루어진 파우치형 전지 케이스인 것이 바람직하다.

본 발명은 또한, 상기 이차전지를 하나 이상 포함하는 전지팩과, 상기 전지팩을 전원으로서 포함하고 있는 디바이스를 제공한다.

상기 디바이스는 스마트폰, 휴대폰, 노트북, 테블릿 PC, 웨어러블 전자기기 등 전지가 소형 경박화 됨과 동시에, 고용량 및 고전압을 필요로 하는 디바이스일 수 있다.

다만, 반드시 이러한 소형 디바이스로 제한되는 것은 아니며, 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 또는 전력저장장치 등 대형 디바이스의 동력원 또는 전원으로 사용될 수도 있다.

이들 디바이스의 구조 및 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지의 제조 방법은 활성화 과정 이외에 추가적인 충방전 과정인 프리웨팅 과정을 포함하여, 셀의 과도한 두께 상승 없이, 과량의 전해액을 함침시킬 수 있으므로, 소형 경박화 되더라도 고용량에 필요한 전해액을 확보면서, 충분한 탈기 과정으로 외관이 개선된 이차전지를 제공할 수 있고, 탈기 과정에서의 토출량을 저감하여 제품 설계 용이성 및 신뢰도를 담보할 수 있다.

도 1은 종래 일반적인 활성화 과정들을 대략적으로 나타낸 그래프들이다;
도 2는 본 발명의 실시예로서, 도 1의 활성화 과정(a)에서 본 발명의 프리웨팅 과정을 적용한 충방전 과정을 대략적으로 나타낸 그래프들이다;
도 3는 본 발명의 실시예로서, 도 1의 활성화 과정(b)에서 본 발명의 프리웨팅 과정을 적용한 충방전 과정을 대략적으로 나타낸 그래프들이다;
도 4는 본 발명의 실시예로서, 도 1의 활성화 과정(c)에서 본 발명의 프리웨팅 과정을 적용한 충방전 과정을 대략적으로 나타낸 그래프들이다;
도 5은 도 1의 활성화 과정(b)을 수행한 전지와, 도 2의 활성화 과정(B1)을 수행한 전지에서 토출된 전해액의 양을 나타낸 그래프이다; 및
도 6은 도 1의 활성화 과정(b)을 수행한 전지와, 도 2의 활성화 과정(B1)을 수행한 전지의 셀 외관을 촬영한 사진들이다.

이하에서는, 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

도 1에는 종래 일반적인 활성화 과정들을 대략적으로 나타낸 그래프들이 도시되어 있다.

도 1을 참조하면, 활성화 과정(a)에서는 약 SOC 17% 까지 전압을 인가하여 소정 시간 동안 숙성과정을 거치고, 만방전 이후 출하 SOC까지 충전 과정을 거침으로써 활성화 과정을 수행한다. 상기 활성화 과정 이전에는 낮은 SOC 범위에서 프리차징 과정이 수행될 수 있다.

활성화 과정(b)은 활성화 과정(a)과 마찬가지로, 약 SOC 17% 까지 전압을 인가하고 소정 시간 동안 숙성과정을 거친 후에, 한차례 만방전 및 충전(SOC 70% 이상)을 거침으로써 활성화 과정을 수행하고, 활성화 과정(c)은 약 SOC 17% 까지 전압을 인가하고 소정 시간 동안 숙성과정을 거친 후에, 한차례 충전(SOC 70% 이상) 및 만방전을 거침으로써 활성화 과정을 수행한다.

도 2에는 본 발명의 실시예에 따른 전지셀 제조 방법을 나타낸 그래프들로서, 상기 종래 활성화 과정(a)에서 본 발명에서 정의하고 있는 프리웨팅 과정을 적용한 충방전 과정을 대략적으로 나타낸 그래프들이 도시되어 있다.

도 2를 참조하면, 활성화 과정들(A1, A2)은 활성화 과정(a)과 동일하게 약 SOC 17% 까지 전압을 인가하고 소정 시간 동안 숙성과정을 거치고, 만방전을 거친 후에, 추가적으로 프리웨팅(pre-wetting) 과정을 포함한다.

활성화 과정(A1)은 프리웨팅 과정을 1회 포함하고, 활성화 과정(A2)은 프리웨팅 과정을 2회 포함한다.

한편, 활성화 과정(A1)은, SOC 70% 이상의 충전 과정은 포함하지 않으며 총 3회의 충전 과정과 2 회의 방전 과정을 수행하고 1 회의 숙성 과정을 포함한다.

도 3에는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전지셀 제조 방법을 나타낸 그래프들로서, 상기 종래 활성화 과정(b)에서 본 발명이 정의하고 있는 프리웨팅 과정을 적용한 충방전 과정을 대략적으로 나타낸 그래프들이 도시되어 있다.

도 3을 참조하면, 활성화 과정들(B1, B2)은 활성화 과정(b)과 동일하게 약 SOC 17% 까지 전압을 인가하고 소정 시간 동안 숙성과정을 거친 후에, 한 차례 만방전 및 충전 과정을 포함하며, 추가적으로 프리웨팅(pre-wetting) 과정을 포함한다.

활성화 과정(B1)은 숙성 과정 이후 만방전, 충전, 프리웨팅 순서로 진행되어, 총 3 회의 충전 과정과 2 회의 방전 과정을 포함하므로, 활성화 과정(A1)과 동일한 충전 및 방전 횟수를 가지지만 만방전 및 SOC 70% 이상으로의 충전 과정을 포함하여, 용량 및 안전성을 측정할 수 있는 이점이 있다.

한편, 활성화 과정(B2)은 숙성 과정 이후 프리웨팅, 만방전, 충전 순서로 진행되어, 총 3 회의 충전 과정과 3 회의 방전 과정을 포함한다. 따라서, 활성화 과정(B1) 보다는 공정 설계의 측면에서는 비효율적일 수 있다.

도 4에는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전지셀 제조 방법을 나타낸 그래프들로서, 상기 종래 활성화 과정(c)에서 본 발명에서 정의하고 있는 프리웨팅 과정을 적용한 충방전 과정을 대략적으로 나타낸 그래프들이 도시되어 있다.

도 4를 참조하면, 활성화 과정들(C1, C2)은 활성화 과정(c)와 동일하게 약 SOC 17% 까지 전압을 인가하고 소정 시간 동안 숙성과정을 거친 후에, 한 차례 충전(SOC 70% 이상) 및 만방전 과정을 포함하며, 추가적으로 프리웨팅(pre-wetting) 과정을 포함한다.

활성화 과정(C1)은 숙성 과정 이후 충전(SOC 70% 이상), 만방전, 프리웨팅 순서로 진행되어, 총 4 회의 충전 과정과 2 회의 방전 과정을 포함하고, 상기 프리웨팅 과정을 1회 수행한다.

활성화 과정(C2)은 숙성과정 이후 프리웨팅, 충전(SOC 70% 이상), 만방전 순서로 진행되어, 총 4 회의 충전 과정과 3 회의 방전 과정을 포함하며, 상기 프리웨팅 과정을 2회 수행한다. 이때, 프리웨팅 과정을 1회 수행하는 경우 총 3회의 충전 과정과 2회의 방전 과정을 포함할 것이다.

즉, 효율 측면에서 프리웨팅 과정은 활성화 과정(B1)의 순서에 위치하는 것이 가장 바람직하다.

도 5에는 상기 활성화 과정(b)을 수행한 전지와, 상기 활성화 과정(B1)을 수행한 전지에서 토출된 전해액의 양을 비교한 그래프가 도시되어 있다.

구체적으로, 활성화 과정(b)를 수행한 전지, 즉 pre-wetting 미실시한 전지, 활성화 과정(B1)에서 pre-wetting을 1회 실시한 전지, 2회 실시한 전지의 순서로 도시하였다.

도 5를 참조하면, 프리웨팅 과정을 미실시한 경우보다, 1회 실시한 경우 전해액 토출량의 편차가 현저하게 줄어드는 것을 확인할 수 있다. 또한, 프리웨팅 과정을 1회 실시한 경우 보다, 2회 실시한 경우 전해액 토출량의 편차가 미세하게 감소한다.

또한, 프리웨팅을 하지 않은 경우, 오차범위가 넓어 토출량을 예측하기 어려우나, 프리웨팅을 1회, 2회 실시한 경우 오차범위가 줄어 탈기 공정의 설계를 용이하게 한다.

도 6은 도 1의 활성화 과정(b)을 수행한 전지와, 도 2의 활성화 과정(B1)을 수행한 전지의 셀 외관을 촬영한 사진들이다.

구체적으로, 활성화 과정(b)를 수행한 전지, 즉 pre-wetting 미실시한 전지를 좌측에, 활성화 과정(B1)에서 pre-wetting을 실시한 전지를 우측에 도시하였다.

도 6을 참조하면, 프리웨팅을 실시하지 않은 전지는 가스가 충분히 제거되지 않아 기포가 형성되고, 따라서 외관이 불균일하다.

반면에, 프리웨팅을 실시한 전지는 탈기 공정을 충분히 수행하면서도, 소정의 전해액을 포함하여, 매끄러운 표면을 가진다.

즉, 본 발명에 따른 이차 전지의 제조 방법은 프리웨팅 과정을 포함하여, 소형 경박화와 더불어 고전압 및 고용량을 구현할 수 있는 고밀도 이차전지의 제조 방법 및 이로부터 제조되어 외관이 개선된 이차전지를 제공한다.

이상 본 발명의 실시예에 따른 도면들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (17)

1. 이차전지의 제조 방법에 있어서,
   (i) 전지의 SOC를 0% 내지 60% 범위 내로 설정하여 충전하고, 충전된 상태로 방치하는 숙성(aging) 과정;
   (ii) SOC (State of Charge) 0% 초과 내지 70% 이하의 범위 내로 설정하여 적어도 1회 이상 방전 및 충전을 수행하여 상기 전지의 전해액 함침성을 향상시키는 프리웨팅(pre-wetting) 과정; 및
   (iii) 상기 과정들에서 발생한 가스를 제거하는 탈기(degassing) 과정;
   을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 과정(i)의 숙성 과정은, 10℃ 내지 80℃ 범위의 온도에서, 24 시간 내지 240 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 과정(i)과 과정(ii) 사이에, 전지의 충전(SOC 70% 이상) 및 만방전 과정(a)을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 과정(ii) 이후, 전지의 충전(SOC 70% 이상) 및 만방전 과정(b)을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조 방법.
5. 제 3 항에 있어서, 상기 충전(SOC 70% 이상) 및 만방전 과정(a)은, SOC 70% 이상 충전 이후 만방전이 수행되거나, 만방전 이후 상기 충전이 수행되는 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조 방법.
6. 제 4 항에 있어서, 상기 충전(SOC 70% 이상) 및 만방전 과정(b)은, 충전 이후 만방전이 수행되거나, 만방전 이후 SOC 70% 이상의 충전이 수행되는 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조 방법.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 과정(ii)은 1회 내지 4회 수행되는 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조 방법.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 과정(ii) 이후, 전지에 전압을 인가하여 전지를 설정된 출하 SOC까지 충전하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조 방법.
9. 제 8 항에 있어서, 상기 과정(ii)은 출하 SOC와 동일하거나 작은 범위의 SOC로 설정되어 수행되는 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조 방법.
10. 제 8 항에 있어서, 상기 출하 SOC는, 40% 내지 100%인 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조 방법.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 제조되고, 양극, 음극, 및 분리막을 포함하는 전극조립체에 전해액이 함침된 상태로 전지 케이스에 수납되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
12. 제 11 항에 있어서, 상기 음극은 실리콘계 물질인 것을 특징으로 하는 이차전지.
13. 제 11 항에 있어서, 상기 전해액은 유기계 용매인 것을 특징으로 하는 이차전지.
14. 제 11 항에 있어서, 상기 전지 케이스는 수지층과 금속층을 포함하는 라미네이트 시트로 이루어진 파우치형 전지 케이스인 것을 특징으로 하는 이차전지.
15. 제 11 항에 따른 이차전지를 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
16. 제 15 항에 따른 전지팩을 전원으로서 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 디바이스.
17. 제 16 항에 있어서, 상기 디바이스는 스마트폰, 휴대폰, 노트북, 테블릿 PC, 웨어러블 전자기기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 디바이스.

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