KR20170035569A - 두께 팽창이 감소된 리튬 이차전지용 음극 및 그 제조방법 - Google Patents

두께 팽창이 감소된 리튬 이차전지용 음극 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 증점제(CMC) 및 바인더(SBR)의 기계적 특성을 고려하여 증점제(CMC) 및 바인더(SBR)를 최적의 조성비로 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 전극 접착력이 개선되는 동시에, 전극 두께 팽창이 감소되는 효과가 있다.

Description

두께 팽창이 감소된 리튬 이차전지용 음극 및 그 제조방법 {NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY HAVING REDUCED THICKNESS SWELLING AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극에 관한 것으로서, 증점제(CMC) 및 바인더(SBR)를 최적의 조성비로 포함함으로써, 전극 접착력을 개선시키는 동시에, 전극 두께 팽창을 감소시킨 이차전지에 관한 것이다.
최근 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, HEV, PHEV 및 EV 자동차가 미래형 자동차로 각광받으면서 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 연구가 다양하게 행해지고 있다. 특히, 이러한 장치의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가지면서 우수한 수명 및 사이클 특성을 가지는 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 양극 활물질을 포함하고 있는 양극과, 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 음극 활물질을 포함하고 있는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 미세 다공성 분리막이 개재된 전극 조립체에 리튬 이온을 함유한 비수 전해질이 포함되어 있는 전지를 의미한다.
음극 활물질로는 흑연계 물질, Si계 물질이 일반적으로 사용되며 활물질의 종류에 따라 전지의 이론 용량은 차이가 있으나, 대체로 사이클이 진행됨에 따라 충전 및 방전 용량이 저하되는 문제점이 발생하게 된다.
종래 음극 활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite) 형성으로 인한 전지 단락이 발생하여 폭발의 위험성이 있어, 최근에는 리튬 금속 대신 탄소계 물질로 대체되고 있다.
또한, 전극 활물질의 종류에 따라 전지의 이론 용량은 차이가 있으나, 대체로 사이클이 진행됨에 따라 충전 및 방전 용량이 저하되는 문제점이 발생하게 된다.
이러한 현상은 전지의 충전 및 방전이 진행됨에 따라 발생하는 전극의 부피 변화에 의해 전극 활물질간 또는 전극 활물질과 집전체 사이가 분리되어 상기 활물질이 그 기능을 다하지 못하게 되는 것에 가장 큰 원인이 있다.
따라서, 강한 접착력으로, 전극의 제조시 전극 활물질간 또는 전극 활물질과 집전체 사이의 분리를 방지하고, 강한 물성으로 반복되는 충방전시 발생되는 전극 활물질의 부피 팽창을 제어하여 전극의 구조적 안정성 및 이로 인한 전지의 성능 향상을 도모할 수 있는 바인더 및 전극 재료에 대한 연구가 당업계에서 절실히 요구되고 있다.
또한, 최근 이차전지의 고용량화를 달성하기 위하여 전극의 로딩양을 점점 증가시켰으나, 이에 따른 전극의 두께가 두꺼워지는 것에 따른 수명 열화와 전극 두께 팽창 심화의 문제가 발생하게 되었고, 이를 방지하기 위하여 바인더 및 증점제의 사용을 증가시키는 것이 불가피한 상황이다.
그러나, 이로 인해 전극의 용량 감소는 물론 저항의 증가가 동시에 일어나는 또 다른 문제가 발생하게 되었는 바, 증점제 및 바인더의 최적의 조성비를 선정하는 것이 중요한 과제가 되었다.
상기와 같은 배경 하에, 본 발명자들은 증점제 및 바인더의 기계적 특성을 고려하여, 전극의 접착력이 개선되고 전극의 두께 팽창이 감소된 음극을 제조하기 위해 연구한 결과 두 물질 간 최적의 비율을 발견하게 되었다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 증점제(CMC) 및 바인더(SBR)의 기계적 특성을 고려하여 증점제(CMC) 및 바인더(SBR)를 최적의 조성비로 포함함으로써, 전극 접착력이 개선되는 동시에, 전극 두께 팽창이 감소되는 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로서, 음극 활물질, 도전재, 증점제 및 바인더를 포함하고, 상기 증점제 및 바인더의 중량비는 2:8 내지 4:6인 것인 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 음극 활물질 및 도전재를 혼합한 후 증점제를 혼합하여 음극 활물질, 도전재 및 증점제의 혼합물을 준비하는 단계; 상기 음극 활물질, 도전재 및 증점제의 혼합물에 바인더를 혼합하여 음극 슬러리를 준비하는 단계; 및 상기 음극 슬러리를 음극 집전체 상에 도포하고 건조 및 압연하는 단계를 포함하는 상기 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지, 이를 포함하는 전지모듈 및 전지팩을 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극은 증점제(CMC) 및 바인더(SBR)를 최적의 조성비로 포함함으로써, 전극 접착력을 개선시키는 동시에, 전극 두께 팽창을 감소시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 제조예에 따른 CMC 및 SBR의 복합 필름의 인장 시험을 위한 시편을 나타내는 사진이다.
도 2는 본 발명의 제조예에 따른 CMC 및 SBR의 복합 필름의 인장 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 리튬 이차전지용 음극의 전극 접착력을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 사이클에 따른 전극 두께 팽창률을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 시간에 따른 전극 두께 변화를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 음극 활물질, 도전재, 증점제 및 바인더를 포함하고, 상기 증점제 및 바인더의 중량비는 2:8 내지 4:6인 것인 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 증점제 및 바인더의 중량비가 2:8 내지 3:7인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 증점제는 셀룰로오스계 고분자로서, 카복시메틸셀룰로오스(carboxy methyl cellulose, CMC), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose, MC), 하이드록시프로필 셀룰로오스(hydroxypropyl cellulose, HPC), 메틸 하이드록시프로필 셀룰로오스(methyl hydroxypropyl cellulose, MHPC), 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스(ethyl hydroxyethyl cellulose, EHEC), 메틸 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스(methyl ethyl hydroxyethyl cellulose, MEHEC) 및 셀룰로오스 검(cellulose gum)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 카복시메틸셀룰로오스(carboxy methyl cellulose, CMC)일 수 있다.
상기 카복시메틸셀룰로오스는 증점성이 높고 우수한 도포성을 부여하는 동시에 접착력에도 기여를 하여 활물질이 집전체로부터 탈락되는 것을 방지하고 우수한 사이클 특성을 보이는 특징이 있다. 또한, 카복시메틸셀룰로오스는 수용해도가 높으며 증점제로서의 특성이 좋아 후술하는 바와 같이 바인더로 사용되는 스티렌-부타디엔계 고무와 혼합하여 수계 전극을 제조하는데 있어서 적합하다.
보다 구체적으로, 상기 카복시메틸셀룰로오스는 분자량이 70 만 내지 400 만인 것을 사용할 수 있다. 상기 분자량이 70 만 미만인 경우, 증점제에 의한 네크워크 형성시 네트워크를 형성하는 각 고분자간 인력의 저하로 음극 활물질을 고르게 분산시킬 수 없으며 활물질의 접착력이 저하되어 수명 특명에 악영향을 미칠 수 있다. 반면, 400 만 초과인 경우, 동일 농도에서의 점도가 너무 높아 코팅이 어려울 정도로 슬러리의 점도가 증가할 수 있으며, 이를 방지하기 위해 슬러리의 고형분을 감소시키는 경우 전극의 생산성이 저하되는 또 다른 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(Styrene-Butadiene Rubber, SBR), 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체 (PVdF/HFP), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬화 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 및 에틸렌프로필렌디엔모노머 (EPDM)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 스티렌-부타디엔 고무(Styrene-Butadiene Rubber, SBR)일 수 있다.
상기 스티렌-부타디엔 고무는 접착력이 강하여 소량으로도 바인더의 효과를 낼 수 있으며, 전술한 증점제인 카복시메틸셀룰로오스와 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무를 사용하여 슬러리 및 전극 제작이 가능하다.
이때, 전극의 접착력 향상 및 전극 두께 팽창 감소를 위해서는 상기 바인더와 증점제의 양을 증가시키는 것이 일반적인 방법이나, 이 경우 음극 내 저항이 증가하여 용량 및 출력 성능이 감소되는 문제가 있다.
본 발명에서는 동일 함량에서 전지의 용량 및 출력 성능은 그대로 유지하는 상황에서 상기 증점제와 바인더의 기계적인 특성을 고려하여 증점제(CMC) 및 바인더(SBR)를 최적의 조성비로 포함함으로써, 전극 접착력을 개선시키는 동시에, 전극 두께 팽창률을 감소시킬 수 있다. 이로써 보다 향상된 수명 성능 또한 기대할 수 있다.
구체적으로, 카복시메틸셀룰로오스는 그 비율이 증가함에 따라, 인장 응력(tensile stress)이 증가하고, 인장 변형(tensile strain)이 감소하며, 스티렌-부타디엔 고무는 그 비율이 증가함에 따라, 인장 변형(tensile strain)이 증가하고, 인장 응력(tensile stress)이 감소한다.
균형잡힌 인장 응력과 인장 변형은 우수한 탄성과 강도에 의해 전극의 접착력 및 전극 두께의 팽창률에 영향을 줄 수 있다.
따라서, 본 발명은 상기 증점제(CMC) 및 바인더(SBR)의 비율을 조절함으로써, 이들의 상호 작용에 의해 전극 접착력이 우수하고, 전극 두께의 팽창률이 큰 폭으로 감소된 음극을 제공할 수 있는 것이다.
한편, 상기 증점제(CMC)가 지나치게 소량 포함된 경우, 증점제의 역할을 못하여 전극 구현이 불가능할 수 있으며, 지나치게 과량으로 포함된 경우, 전극의 변형율이 지나치게 감소하여 전극이 부러질 염려(brittle)가 있어 전극 접착력이 크게 감소할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극은 상기 증점제 및 바인더를 음극 활물질, 도전재, 증점제 및 바인더의 총 중량 대비 2 내지 5 중량% 포함할 수 있다. 상기 증점제 및 바인더가 2 중량% 미만인 경우에는 증점제가 너무 적어 슬러리 제작 자체가 어렵거나, 바인더의 양이 너무 적어 본 발명이 목적으로 하는 전극의 접착력을 달성하게 될 수 없을 수 있으며, 5 중량% 초과인 경우에는 음극 활물질의 함량이 적어 전지 용량 및 출력 특성이 저하되고, 저항이 증가하는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 탭 밀도(tap density)가 0.7 내지 1.5 g/cc일 수 있다. 탭 밀도는 분체 밀도 측정기를 이용하여 측정할 수 있는데, 탭 밀도가 0.7 g/cc 미만인 경우, 음극 활물질의 구형화도가 떨어지고 분산에 어려움이 생겨 증점제인 카복시메틸셀룰로오스의 양이 상기 범위보다 많이 필요하게 될 수 있다. 반면, 1.5 g/cc 초과인 경우, 흑연계 음극 활물질의 구형화도를 1에 가깝게 매우 높인 것으로 공정상 추가 시간 및 비용이 많이 소모되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 입경(D50)이 5 내지 30 ㎛ 일 수 있다. 본 발명에 있어서, 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method) 또는 주사전자현미경(SEM) 사진을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다. 상기 산화물 입자의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다.
상기 음극 활물질은 입경(D50)이 5 ㎛ 미만인 경우, 표면적이 넓어져서 동일 접착력 구현을 위해서는 바인더를 많이 필요로 하기 때문에, 저항이 높고 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 반면, 30 ㎛ 초과인 경우, 음극 활물질과의 접촉이 충분하지 못하여 리튬 이온들의 이동이 용이하지 않을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극은 음극 활물질의 로딩양이 220 내지 500 mg/25cm2 일 수 있다. 220 mg/25cm2 미만인 경우, 전극 두꼐가 너무 얇아 접착력과 팽창에 대한 문제가 발생될 가능성이 적고, 500 mg/25cm2 초과인 경우, 전극이 너무 두꺼워 전극 내로의 전해액 젖음이 충분히 이루어지지 않아 전지의 레이트 특성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극의 공극률은 22 내지 40 %일 수 있다. 상기 공극률이 22 % 미만인 경우 기공이 적어 전해액이 침투하기 어려워져, 바람직한 전지 특성을 얻기 어려울 수 있고, 반면 40 % 초과인 경우에는, 적절한 전극 접착력을 유지하기 위하여 필요한 바인더의 양이 증가하여 도전성이 저하되고, 용량이 감소할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극은 두께 팽창률이 6.5 % 이하일 수 있고, 보다 바람직하게는 5.5 % 이하일 수 있다. 이 경우, 전극의 구조적 안정성이 담보되며, 다양한 전지의 성능 역시 개선될 수 있으며, 두께 팽창률의 하한값은 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극은 전극 접착력이 70 gf/15mm 이상일 수 있다. 70 gf/15mm 미만인 경우에는 소망하는 수준의 전극 두께 팽창률을 발휘하기 어려울 수 있으며, 접착력의 상한값은 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극은 (002)면과 (110)면을 XRD로 측정하여 각각의 측정된 XRD 피크를 적분하여 얻어진 면적비 I(002)/I(110)에 대한 배향지수는 5 내지 10일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 배향 지수는 제 1 탄소 입자의 결정 구조가 일정 방향으로 배열되어 있는 경우의 값을 나타내고, X-선 회절(XRD)로 측정될 수 있다. 더욱 구체적으로, XRD 측정 조건은 다음과 같다.
- 타겟: Cu(Kα-선) 흑연 단색화 장치
- 슬릿(slit): 발산 슬릿 = 1도, 수신 슬릿 = 0.1㎜, 산란 슬릿 = 1도
- 측정 구역 및 스텝 각도/측정 시간:
(110) 면: 76.5 도 < 2θ < 78.5도, 0.01도 / 3초
(002) 면: 20.0 도 < 2θ < 32.0도, 0.01도 / 3초, 여기서 2θ는 회절 각도를 나타낸다.
상기 XRD 측정은 하나의 예로서, 다른 측정 방법 또한 사용될 수 있다.
또한 본 발명은 음극 활물질 및 도전재를 혼합한 후 증점제를 혼합하여 음극 활물질, 도전재 및 증점제의 혼합물을 준비하는 단계; 상기 음극 활물질, 도전재 및 증점제의 혼합물에 바인더를 혼합하여 음극 슬러리를 준비하는 단계; 및 상기 음극 슬러리를 음극 집전체 상에 도포하고 건조 및 압연하는 단계를 포함하는 제1항에 따른 리튬 이차전지용 음극 제조방법을 제공한다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 증점제 및 바인더 혼합물은 증점제 및 바인더를 2:8 내지 3:7 의 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 양극, 음극, 전해액 및 분리막을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 음극은 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차전지용 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지는 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 분리막을 넣고 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 투입하여 제조할 수 있다.
이차전지의 전극 역시 당 분야에 알려진 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 또는 음극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 전극을 제조할 수 있다.
특히 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극은 상술한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1 - yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 - yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 - yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 - zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 - zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합물일 수 있다.
음극 활물질은 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (mesocarbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
금속 재료의 집전체는 전도성이 높고 상기 전극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로서, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
도전재는 당업계에서 일반적으로 사용될 수 있는 것이라면 특별하게 제한되지 않으나, 예를 들면, 인조 흑연, 천연 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 알루미늄, 주석, 비스무트, 실리콘, 안티몬, 니켈, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 금, 란타늄, 루테늄, 백금, 이리듐, 산화티탄, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 또는 이들의 조합 등이 적용될 수 있으며, 일반적으로는 카본 블랙계 도전재가 자주 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 증점제 및 바인더는 상술한 바와 같으니 생략하기로 한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지에 포함되는 전해액은 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로 피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸 및 프로피온산 부틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 혼합 유기 용매일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 전해액은 리튬염을 더 포함할 수 있으며, 상기 리튬염의 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, F3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 원통형, 각형, 파우치형 이차전지일 수 있으나, 충방전 디바이스에 해당하는 것이라면 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지모듈 및 이를 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 중대형 디바이스 전원으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1 내지 4 - 증점제 ( CMC ) 및 바인더( SBR )의 복합 필름 제조
용매로 물을 사용하여 증점제(CMC) 및 바인더(SBR)를 첨가하여 혼합용액을 제조하였으며, 상기 혼합용액을 상온에서 72시간 동안 건조시키고, 메탄올로 필름 표면을 세척하여 증점제 및 바인더의 복합 필름을 제조하였다.
구체적으로, 상기 증점제를 증점제 및 바인더 총 중량 대비 13.6 중량%(제조예 1), 22.7 중량%(제조예 2), 31.8 중량%(제조예 3) 및 40.9 중량%(제조예 4)로 혼합하여 증점제 및 바인더의 복합 필름의 제조를 완성하였다.
실시예 1
1) 리튬 이차전지용 음극 제조
물에 음극 활물질(탭 밀도 1.15g/cc의 흑연), 도전재(아세틸렌 블랙), 증점제(CMC) 및 바인더(SBR)를 각각 95.1 중량%, 0.5 중량% 및 증점제 및 바인더는 총 4.4 중량%가 되도록 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 보다 구체적으로, 상기 증점제(CMC)를 증점제 및 바인더 총 중량 대비 22.7 중량%로 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 슬러리를 두께 10 ㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 가공하였다.
2) 리튬 이차전지의 제조
양극 활물질(LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2), 바인더(KF1100), 도전재(Super-C)를 각각 93:4:3 의 중량비로 용매(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)에 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 슬러리를 두께 20 ㎛ 의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막 일면에 도포하고 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 가공하였다.
전해액은 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate), 디에틸 카보네이트(Diethyl Carbonate) 및 디메틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate)를 1:1:2의 부피 비율로 혼합한 용매에 비닐렌 카보네이트(Vinylene Carbonate)를 첨가한 용매에 1몰의 LiPF6 를 용해하여 제조하였다.
이와 같이 제조된 양극 및 음극을 분리막과 함께 통상적인 방법으로 전지를 제작한 후, 상기 제조된 전해액을 주액하여 리튬 이차전지의 제조를 완성하였다.
실시예 2
상기 실시예 1 리튬 이차전지용 음극의 제조에서, 상기 증점제(CMC)를 증점제 및 바인더 총 중량 대비 31.8 중량%로 혼합하여 음극 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1 리튬 이차전지용 음극의 제조에서, 상기 증점제(CMC)를 증점제 및 바인더 총 중량 대비 13.6 중량%로 혼합하여 음극 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1 리튬 이차전지용 음극의 제조에서, 상기 증점제(CMC)를 증점제 및 바인더 총 중량 대비 40.9 중량%로 혼합하여 음극 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1: CMC 및 SBR의 복합 필름의 인장 시험
상기 제조예 1 내지 4에 따른 각각의 CMC 및 SBR의 복합 필름에 대해 인장 시험을 수행하여 최대 변형율(strain, 인장 변형) 및 최대 응력(stress, 인장 응력)을 측정하였다.
상기 제조예에 의해 제조된 300 내지 500 ㎛ 두께의 CMC 및 SBR의 복합 필름을 Dog bone 형상으로 시편을 제작한 뒤, 인장압력 인가 장치를 사용하여 측정하였다. 상기 인장압력 인가 장치는, UTM(Universal Testing Machine)을 이용하였다. 최대 변형율은 상기 시편이 원래 길이에 대비하여 파단되지 않고 늘어나는 길이의 비율을 의미하며, 최대 응력은 시편이 파단되기까지 인장 압력의 최대값을 의미한다. 시험 결과는 다음과 같다.
도 1은 인장강도 실험을 위한 CMC 및 SBR의 복합 필름의 시편을 나타낸다.
CMC 비율
(중량%)		 필름의
최대 변형율(strain) (%)		 필름의
최대 응력(stress)(MPa)
제조예 1 13.6 300.6 11.35
제조예 2 22.7 109.34 18.79
제조예 3 31.8 41.49 21.43
제조예 4 40.9 33.92 35.03
도 2에서 보는 바와 같이, 실험 결과, CMC 비율이 증가함에 따라 필름 시편의 최대 응력(stress)이 증가하고, 최대 변형율(strain)이 감소하는 것을 알 수 있다. 또한, SBR 비율이 증가함에 따라 필름 시편의 최대 변형율(strain)이 증가하고, 최대 응력(stress)이 감소하는 것을 알 수 있다.
실험예 2. 전극의 접착력 평가
실시예 1 및 2 와 비교예 1 및 2에서 제조된 리튬 이차전지용 음극에 대해 일반적으로 알려진 180 o peel test를 사용하여, 10 ㎜/min 의 속도로 테이프를 잡아 당기면서 떨어질 때까지 걸리는 힘(gf)을 측정하여 전극의 접착력을 비교하였으며, 결과는 다음과 같다.
CMC 비율
(중량%)		 필름의
최대 변형율(strain) (%)		 필름의
최대 응력(stress)(MPa)		 전극의 접착력
(gf/15mm)
비교예 1 13.6 300.6 11.35 79
실시예 1 22.7 109.34 18.79 90
실시예 2 31.8 41.49 21.43 73.8
비교예 2 40.9 33.92 35.03 66
도 3에서 보는 바와 같이, 전극의 접착력은 변형에 견디는 응력(stress)과 변형율(strain)이 상호 작용하여 나타난다. 실험 결과, CMC 가 CMC 및 SBR 혼합물 대비 22.7 중량% 포함된 경우(실시예 1), 가장 우수한 전극 접착력을 나타내는 것을 알 수 있다. 반면, CMC가 40.9 중량%로 과량으로 포함되는 경우(비교예 2), 변형율(strain)이 지나치게 감소하여 전극이 부러질 염려(brittle)가 있어 접착력이 크게 감소하는 것을 알 수 있다. 한편, CMC가 지나치게 적게 포함되는 경우(비교예 1)에는, 전극의 접착력은 우수한 편에 속하나, 증점제의 역할을 하지 못해 전극 구현이 불가능할 수 있다.
실험예 3: 전극의 두께 팽창률 평가
실시예 1 및 2 와 비교예 1 및 2에서 제조된 리튬 이차전지에 대해 사이클의 경과(도 4) 및 시간의 경과(도 5)에 따른 전극 두께 팽창률을 비교하였으며, 결과는 다음과 같다.
CMC 비율
(중량%)		 필름의
최대 변형율(strain) (%)		 필름의
최대 응력(stress)(MPa)		 전극 두께 팽창률
(%)
비교예 1 13.6 300.6 11.35 7.8
실시예 1 22.7 109.34 18.79 5.5
실시예 2 31.8 41.49 21.43 6.5
비교예 2 40.9 33.92 35.03 7.8
상기 표 3에 기재된 전극 두께 팽창률은 10 사이클 충전 상태에서의 초기 대비 팽창률을 나타낸다.
도 4 및 5에서 보는 바와 같이, 음극의 두께를 실시간으로 측정한 결과, 실시예 1 및 2에서 비교예 1 및 2 대비 낮은 전극 두께 팽창률이 확인되었으며, 실시예 1이 가장 낮은 전극 두께 팽창률을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
이는 CMC 및 SBR의 비율에 따른 응력(stress)과 변형율(strain)의 상호 작용에 따른 결과로 보이며, 또한 상기 우수한 전극 접착력 실험결과와 일치한다.
상기 실험들을 통해, 전극 접착력이 우수하고, 전극 두께 팽창률이 큰 폭으로 감소된 리튬 이차전지용 음극을 제공할 수 있는 CMC 및 SBR 두 물질 간 최적의 조성비를 선정할 수 있었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (19)

  1. 음극 활물질, 도전재, 증점제 및 바인더를 포함하고,
    상기 증점제 및 바인더의 중량비는 2:8 내지 4:6인 것인 리튬 이차전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 증점제 및 바인더의 중량비는 2:8 내지 3:7인 것인 리튬 이차전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 증점제 및 바인더는 음극 활물질, 도전재, 증점제 및 바인더의 총 중량 대비 2 내지 5 중량% 인 것인 리튬 이차전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 증점제는 카복시메틸셀룰로오스(carboxy methyl cellulose, CMC), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose, MC), 하이드록시프로필 셀룰로오스(hydroxypropyl cellulose, HPC), 메틸 하이드록시프로필 셀룰로오스(methyl hydroxypropyl cellulose, MHPC), 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스(ethyl hydroxyethyl cellulose, EHEC), 메틸 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스(methyl ethyl hydroxyethyl cellulose, MEHEC) 및 셀룰로오스 검(cellulose gum)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(Styrene-Butadiene Rubber, SBR), 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체 (PVdF/HFP), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬화 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 및 에틸렌프로필렌디엔모노머 (EPDM)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 증점제는 카복시메틸셀룰로오스(CMC)이고, 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 카복시메틸셀룰로오스(CMC)는 분자량이 70 만 내지 150 만인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 탭 밀도(tap density)는 0.7 내지 1.5 g/cc인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 입경(D50)은 5 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 로딩양은 220 내지 500 mg/25cm2 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 음극의 공극률은 22 내지 40 % 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 음극의 두께 팽창률은 6.5 % 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 음극의 전극 접착력은 70 gf/15mm 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  14. 음극 활물질 및 도전재를 혼합한 후 증점제를 혼합하여 음극 활물질, 도전재 및 증점제의 혼합물을 준비하는 단계;
    상기 음극 활물질, 도전재 및 증점제의 혼합물에 바인더를 혼합하여 음극 슬러리를 준비하는 단계; 및
    상기 음극 슬러리를 음극 집전체 상에 도포하고 건조 및 압연하는 단계를 포함하는 제1항에 따른 리튬 이차전지용 음극 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 음극 슬러리는 증점제 및 바인더를 2:8 내지 3:7 의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 제조방법.
  16. 양극, 음극, 전해액 및 분리막을 포함하는 리튬 이차전지로서,
    상기 음극은 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차전지용 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  17. 제16항에 따른 리튬 이차전지를 단위셀로 포함하는 전지모듈.
  18. 제17항에 따른 전지모듈을 포함하는 전지팩.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 전지팩은 파워 툴, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 중대형 디바이스 전원으로 사용되는 것인 전지팩.
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