KR20170035948A - 양쪽성이온 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

양쪽성이온 공중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양쪽성이온 공중합체의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은, a) 하나 이상의 에틸렌 불포화 중합성 양쪽성이온 단량체가 용매 중에 용해된 용액을 제공하는 단계; b) 상기 양쪽성이온 단량체 용액을, 양이온성, 음이온성 및 비-이온성 에틸렌 불포화 단량체로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체와 조합하는 단계; c) 양쪽성이온 단량체 및 상기 하나 이상의 공단량체를 상기 용매의 존재 하에 중합하여, 공중합체의 용액 또는 분산액을 형성하는 단계; 및 d) 상기 용매 중 적어도 일부를, 상기 공중합체가 충분한 용해성을 나타내는 추가의 용매로 대체하여, 상기 추가의 용매 중 상기 공중합체의 용액을 형성하는 단계를 포함한다. 이러한 방법의 단계 b) 및 단계 c)는 연속적으로 또는 동시에 수행될 수 있다.

Description

양쪽성이온 공중합체의 제조 방법{METHOD OF PREPARING A ZWITTERIONIC COPOLYMER}
본 발명은 양쪽성이온(zwitterionic) 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 제조된 양쪽성이온 공중합체는 코팅 조성물에서 제조될 수 있으며, 방오(fouling-release) 코팅에서 특히 유용성이 있을 수 있다.
해양 생태계에 잠기는 구조물들은, 구조물의 표면 상에 미생물, 조류 및/또는 해양 동물의 원하지 않는 축적인 "생물접착(biofouling)"을 받을 수 있다. 표면 생물접착의 과정은, 유기 물질 및 용해된 거대분자, 예컨대 다당류, 단백질 및 단백질 단편을 함유하는 필름의 접착에 의해 개시될 수 있으며, 그런 다음, 이후, 박테리아, 원생동물, 미소 식물(microphyte), 조류 및 무척추동물이 접착된다.
생물학적 물질의 축적은 명백히 고도로 유해성으로 될 수 있으며: 선박 선체 상의 해양 유기체 층은 예를 들어, 선박의 속도 및 기동성을 감소시킬 수 있으며, 또한, 추진 연료 소비량을 30%만큼 증가시킬 수 있다. 이들 효과를 경감시키고, 이러한 오염 층의 형성을 방지하기 위해, 해양 구조물은 일반적으로, 화합물, 예컨대 유기-주석 화합물 및 큐프러스(cuprous) 옥사이드를 함유하는 방오 페인트로 코팅되어 왔으며, 이러한 화합물들은 저농도에서 대부분의 오염 유기체에 독성이다. 불행하게도, 이들 살생물성 화합물은 물에서 지속되며, 비-오염성 해양 유기체에서의 기형과 연관되어 왔다. 이와 같이, 다수의 주(States)들은 방오 페인트에서 유기-주석 화합물의 사용을 반대하는 법령을 제정하였으며, 국제 해사 기구(International Maritime Organization)의 해양 환경 보호 위원회(Marine Environment Protection Committee; MEPC)와 같은 초국가 기구들은 또한, 동등한 효과를 가진 결의안을 통과시켰다.
결과적으로 개발된 주석-기재 방오 페인트에 대한 대체물은 광범위하게는, 선택적으로 독성 화합물 또는 모이어티를 가진 저-침출-속도 페인트 및 무독성 방오 페인트로 범주화될 수 있다.
제1 범주의 페인트는, 오염의 조기 단계를 고려하여 서서히 그러나 지속적으로 용해되는 융제성(ablative) 수지를 포함한다. 이러한 효과를 보충하기 위해, 구리-기재 화합물 또는 대안적인 살생물성 화합물이 이러한 수지 내에 포함되어 시간 경과에 따라 방출될 수 있다. 대안적으로, 융제성 수지 내의 불안정한(labile) 관능기는 가수분해되어, 독성 화합물을 방출시킬 수 있다. 의심스럽게는, 이들 융제성 코팅은 일정한 수류(water flow)를 필요로 하며, 일관되게 높은 수속(water velocity)에서 가장 효과적이다. 더욱이, 이들 코팅의 수명은 코팅의 초기 두께 및 해수의 온도에 따라 고도로 가변적이다.
무독성 방오 범주의 페인트 - 본 출원이 관여하는 페인트 -는 오염의 부착을 방지하고자 한다. 이들이 오염시키는 곳에서, 물질과 해양 구조물 사이의 부착 강도는 오염물의 중량 또는 물을 통과하는 선박의 움직임에 의해 절단될 수 있을 정도로 약해야 한다.
방오 코팅의 성능은 주로 3개의 특성들: 낮은 표면 에너지는 오염물의 초기 부착을 방해할 것임을 기반으로, 표면 에너지; 코팅과 오염물 사이의 계면이 실패할 파괴 메커니즘(fracture mechanism)에 영향을 미치는 코팅 계수(modulus of coating); 및 적용된 페인트 또는 코팅의 전단 파괴(shear fracture)와 박리 파괴(peel fracture) 사이의 균형에 결정적일 수 있는 코팅의 두께에 의해 결정된다. 코팅의 마이크로규모 및 나노규모 구조화가 이들 특성에 영향을 미칠 수 있긴 하지만, 코팅의 화학성은 이의 표면 에너지 및 계수의 중요한 결정인자이다.
폴리(에틸렌 글리콜), 폴리비닐 아세테이트(PVA), 폴리아크릴레이트, 올리고당류, 플루오르화된 중합체 및 실리콘 중합체를 기재로 하는 방오 페인트가 잘 알려져 있다. 그러나 최근, 양쪽성이온 모이어티를 함유하는 코팅에 대해 관심이 향하고 있다. 이러한 화학종은 비-특정 단백질 접착 및 전체 유기체 오염을 방지하는 데 효과적일 수 있으나, 이들 효과의 이면(flip-side)으로서, 양쪽성이온 분자는 고도로 친수성이며, 따라서, 물에서 너무 신속하게 용해되는 경향을 가진다. 결과적으로, 선행 기술은 방오성 및 오염-방출 코팅 내에 양쪽성이온 모이어티를 고정하고, 특히 상기 모이어티를 공중합체 내에 혼입시키는 것에 관한 것이었다.
미국 특허 출원 공개 2008/181861(Jiang 등)은 낮은 오염성 표면을 가진 기판, 예컨대 선박의 선체를 기술하고 있으며, 상기 표면은 설포베타인 또는 카르복시베타인 물질의 단일층을 포함한다. 일 구현예에서, 설포베타인 물질은 폴리(설포베타인) 및 폴리(프로필렌 옥사이드)를 포함하는 잘-정의된 다이블록 공중합체이다. 이러한 공중합체는, 테트라하이드로푸란에서 모노하이드록시-기재 폴리(프로필렌 글리콜)을 2-브로모이소부티릴브로마이드와 반응시킴으로써 폴리(프로필렌 옥사이드) 마크로-개시제(PPO-Br)를 합성하는 단계; 상기 마크로-개시제를 정제하는 단계; 원자 트랜스퍼 라디칼 중합(ATRP)에 의해 설포베타인 메타크릴레이트 단량체를 마크로-개시제에 순차적으로 연결하는 단계; 생성된 반응 용액을 알루미늄 옥사이드 컬럼에 통과시키는 단계; 생성물을 에탄올 내에 침전시키고, 상기 생성물을 물 내에 반복적으로 재용해시켜, 잔여 전이 금속 할라이드 촉매를 제거하는 단계를 포함하는 공정에서 형성된다.
미국 특허 출원 공개 2011/0218290 A1(Webster 등)은 원자 트랜스퍼 라디칼 중합(ATRP)을 사용하는 양쪽성이온 / 양친매성(amphiphilic) 펜타블록 공중합체의 제조를 개시하고 있다. 구리 비드 또는 구리 할라이드 촉매의 제거 후, 생성된 펜타블록 공중합체를 방오 및/또는 오염-방출 적용에 유용할 수 있는 폴리우레탄 코팅 조성물 내에 혼입시킨다.
McCormick, et al., Polymers, 1992, 33, 4617은 아크릴아미드와 양쪽성이온 단량체 3-(2-아크릴아미도-2-메틸프로판다이메틸아미노)-1-프로판설포네이트의 공중합체를 개시하고 있다. 이러한 교시에서, 공중합체는 물에서 균질한 용액으로서 제조되었으나, 관리불가능한 점성이 달성되기 때문에 단량체의 낮은 변환율에서 중합은 중단되었다.
당업계에서는, 사용 전에, 합성된 양쪽성이온 공중합체로부터 제거되어야 하는 전이 금속 촉매를 사용할 필요가 없는 공중합 기술을 개발하는 것이 요망되고 있다. 더욱이, 방오성 코팅이 관여하는 넓은 표면적에 적절한 양으로 비-블록 양쪽성이온 공중합체를 생성하기 위한 단순한 방법 - 산업용 규모에서 수행가능하도록 규모를 확장시킬 수 있어야 함 - 을 개발하는 것이 요망되고 있다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, 본 발명은 양쪽성이온 공중합체의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은,
a) 용매 중에 용해된 하나 이상의 에틸렌 불포화 중합성 양쪽성이온 단량체 용액을 제공하는 단계;
b) 상기 양쪽성이온 단량체 용액을, 양이온성, 음이온성 및 비-이온성 에틸렌 불포화 단량체로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체와 조합하는 단계;
c) 양쪽성이온 단량체 및 상기 하나 이상의 공단량체를 상기 용매의 존재 하에 중합하여, 공중합체의 용액 또는 분산액을 형성하는 단계; 및
d) 상기 용매 중 적어도 일부를, 상기 공중합체가 충분한 용해성을 나타내는 추가의 용매로 대체하여, 상기 추가의 용매 중 상기 공중합체의 용액을 형성하는 단계
를 포함한다.
상기 정의된 바와 같고 본원 하기의 구현예에서 단계 b) 및 단계 c)는 연속적으로 또는 동시에 수행될 수 있다.
본 발명의 이러한 측면의 제1의 중요한 구현예에서, 본 방법은,
a) 하나 이상의 양쪽성이온 단량체의 제1 용매 중 용액을 제공하는 단계로서, 상기 양쪽성이온 단량체가 식 A의 단량체, 식 B의 단량체 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 단계;
Figure pct00001
상기 식에서:
R1은 수소 또는 메틸이며;
L+는 40개 이하의 탄소 원자 및 N+, P+ 및 S+로부터 선택되는 양이온을 포함하는 지방족, 지환족 또는 방향족 2가 기이며;
L-는 식
Figure pct00002
의 기이며;
A는 16개 이하의 탄소 원자를 가진 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 아랄킬 기이며,
W-는
Figure pct00003
이며;
Y1 및 Y2는 독립적으로 O 또는 NR2로부터 선택되며;
Z-는 CO2 -, SO3 - 또는
Figure pct00004
이며;
Z+는 ―N+R4R5R6, ―P+R4R5R6 또는 ―S+R4R5이고,
R2, R3, R4, R5 및 R6는 독립적으로 수소, C6-C20 아릴, C7-C20 아랄킬 및 C1-C20 알킬로부터 선택됨;
b) 상기 양쪽성이온 단량체 용액을 하나 이상의 공단량체 및 선택적으로 소정량의 제2 용매와 조합하는 단계로서, 상기 하나 이상의 공단량체가 양이온성, 음이온성 및 비-이온성 에틸렌 불포화 단량체로부터 선택되는, 단계;
c) 양쪽성이온 단량체 및 상기 하나 이상의 공단량체를 중합하여, 상기 제1 용매 및 상기 제2 용매 중 공중합체의 분산액을 형성하는 단계; 및
d) 상기 제1 용매 및 상기 제2 용매 중 적어도 일부를, 상기 공중합체가 가용성인 제3 용매로 대체함으로써, 상기 공중합체의 용액을 형성하는 단계
를 포함한다.
바람직하게는, 상기 식 A에서, L+는 식:
Figure pct00005
의 기이며,
상기 식에서:
A는 16개 이하의 탄소 원자를 가진 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 아랄킬 기이고,
W+는 ―S+R7―, ―N+R8R9― 또는 ―P+R8R9―이며,
여기서: R7, R8 및 R9은 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, C6-C20 아릴 및 C7-C20 아랄킬로부터 선택되며, 바람직하게는 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다.
전형적으로, 단계 b)의 에틸렌 불포화, 비-양쪽성이온 공단량체는 (메트)아크릴로니트릴; 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르; (메트)아크릴산; 비닐 에스테르; 및 비닐 단량체로부터 선택되는 단량체를, 공단량체의 중량의 50% 이상으로 포함한다. 이러한 맥락에서, 에틸렌 불포화 공단량체는 (메트)아크릴산의 C1 내지 C14, 바람직하게는 C2 내지 C12 알킬 에스테르로부터 선택되는 비-이온성 단량체를, 공단량체의 중량의 50% 이상으로 포함하는 것이 바람직하다.
양쪽성이온 단량체 및 에틸렌 불포화 공단량체의 선택과는 독립적으로, 단계 b)에서 조합된 양쪽성이온 단량체의 몰 양은 양쪽성이온 단량체 및 상기 하나 이상의 공단량체의 총 몰 수를 기준으로, 2 몰% 내지 80 몰%, 바람직하게는 5 몰% 내지 60 몰%, 보다 바람직하게는 10 몰% 내지 50 몰%의 범위이어야 한다.
단계 a)에서 양쪽성이온 단량체에 대한 용매, 또는 적용가능한 경우 상기 언급된 바와 같은 제1 용매 및 제2 용매는 25℃, 대기압에서 확인된 바와 같이, 한센 총 용해도 파라미터(Hansen Total Solubility Parameter; δt)가 20 MPa1 /2 내지 38 MPa1 /2인 것으로 정의될 수 있으며; 이들의 극성 결합(δp) 구성성분 및 수소 결합(δh) 구성성분은 각각 ≥5 MPa1 /2　및 ≥10 MPa1 /2이어야 한다.　 Hansen Solubility Parameters, A User's Handbook, 2nd Edition, Charles M. Hansen, CRC Press (2007)의 개시내용은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 이들 조건을 충족하는 용매가 전형적으로, 알코올, 글리콜 및 에테르 알코올이긴 하지만, 본 발명은 에틸렌 카르보네이트, 아닐린, 아세토니트릴, 에틸렌다이아민, 다이메틸포름아미드, 트리메틸 포스페이트 및 다이메틸 설폭사이드와 같은 비-알코올성 용매의 사용을 배제하지 않는다.
상기 언급된 제1 용매는 바람직하게는 상기 용매의 중량을 기준으로, 하나 이상의 C1 내지 C4 알카놀 70 중량% 내지 100 중량%; 유기 공용매 0 중량% 내지 30 중량%; 및 물 0 중량% 내지 20 중량%를 포함한다. 독립적인 구현예에서, 제2 알코올성 용매는 상기 제1 알코올성 용매와 동일하거나 상이하고, 상기 용매의 중량을 기준으로, 하나 이상의 C1 내지 C4 알카놀 70 중량% 내지 100 중량%; 유기 공용매 0 중량% 내지 30 중량%; 및 물 0 중량% 내지 20 중량%를 포함한다.
본 발명의 방법의 효과적인 변형에서, 단계 d)에서 도입된 추가의 용매 또는 제3 용매는, 본 방법의 이전의 단계에 존재하는 각각의 용매, 예컨대 적용가능한 경우 정의된 제1 용매 및 제2 용매의 비점보다 더 높은 비점을 가지도록 선택된다. 이러한 선택을 함으로써, 제1 용매 및 선택적으로 제2 용매는 증류에 의해 공중합체 용액 또는 분산액으로부터 실질적으로 제거될 수 있다.
본 발명의 - 단계 d)의 - 제3 용매 또는 추가의 용매는 바람직하게는, 상기 용매의 중량을 기준으로, 하나 이상의 벤젠 및 액체 알킬 벤젠 70 중량% 내지 100 중량%; 및 유기 공용매 0 중량% 내지 30 중량%를 포함해야 하며, 여기서, 벤젠 고리 상의 각각의 알킬 치환기는 1개 내지 12개, 바람직하게는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다.
양쪽성이온 공중합체의 제조를 위한 예시적인 방법은,
a) 식 I에서 정의된 양쪽성이온 단량체의 제1 알코올성 용매 중 용액을 제공하는 단계:
Figure pct00006
상기 식 I에서:
R1은 수소 또는 메틸이며;
Y1은 O 및 NR2로부터 선택되며;
A는 1개 내지 16개, 바람직하게는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 가진 선형 또는 분지형 알킬기이며;
Z-는 CO2 -, SO3 - 또는
Figure pct00007
이며,
W+는 ―S+R7―, ―N+R8R9― 또는 ―P+R8R9―이며;
n은 1 내지 5의 정수이고;
R2, R3, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소, C1 - C20 알킬, C6-C20 아릴 및 C7-C20 아랄킬로부터 선택되고, 바람직하게는 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택됨;
b) 상기 양쪽성이온 단량체 용액을 제2 알코올성 용매 내에 공급하는 단계로서, 상기 용매 내에 하나 이상의 공단량체가 개별적으로 공급되며, 상기 하나 이상의 공단량체는 양이온성, 음이온성 및 비-이온성 에틸렌 불포화 단량체로부터 선택되는, 단계;
c) 양쪽성이온 단량체 및 상기 하나 이상의 공단량체를 중합하여, 상기 제1 알코올성 용매 및 상기 제2 알코올성 용매 중 공중합체의 분산액을 형성하는 단계; 및
d) 상기 제1 알코올성 용매 및 상기 제2 알코올성 용매 중 적어도 일부를, 상기 공중합체가 가용성인 제3 용매로 대체함으로써, 상기 공중합체의 용액을 형성하는 단계
를 포함한다.
표면 그래프팅 또는 층-대-층(layer-by-layer) 기술에 의존하는 코팅 표면을 양쪽성이온 중합체로 코팅하기 위한 선행 기술의 공정들은 예를 들어, 선박 산업에서 사용을 위해 규모를 확장하는 데에는 맞지 않다. 이와는 대조적으로, 본 발명의 중합 공정은 공중합체를 해양 구조물, 예컨대 선박의 선체 코팅에 사용되는 데 필요한 다량으로 합성할 수 있게 하는 단순성 및 용이한 확장성(scalability)이라는 이점을 가진다.
나아가, 중합 공정은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 확인 시, 다분산도(polydispersity index; PDI)가 1.5 초과인 공중합체를 제공하는 것으로 확인되었다. 예를 들어, 다분산도가 2.5 내지 5.0의 범위로 달성되었다. 중합체의 광범위한 분자량 분포는, 중합체가 포함되는 코팅의 선호할만한 기계적 특성에 기여하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 본 발명은 상기 정의된 방법에 따라 제조된 양쪽성이온 공중합체를 제공한다.
본 발명의 제3 측면에 따르면, 본 발명은 상기 정의된 방법에 따라 제조된 양쪽성이온 공중합체를 포함하는 방오성(fouling resistant) 코팅을 제공한다.
정의
본원에 사용되는 용어 "포함하는"은, 하기 목록이 완전하지 않으며, 임의의 다른 부가적인 적합한 아이템, 예를 들어, 하나 이상의 추가적인 특징(들), 구성성분(들), 성분(들) 및/또는 치환기(들)를 적절한대로 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있음을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
단량체는 중합될 수 있는 저분자량의 실질적으로 모노-분산성인 화합물이며 - 전형적으로, 그러나 필수적으로 1000 달톤 미만은 아니다. 일반적으로, 단량체는 중합성 알릴, 비닐 또는 아크릴 화합물일 것이다. 용어 "비이온성 단량체"는, 본원에 정의된 단량체가 전기적으로 중성임을 의미한다. "양이온성 단량체"는, 본원에 정의된 단량체가 순 양전하(net positive charge)를 가지고 있음을 의미하고, "음이온성 단량체"는, 본원에 정의된 단량체가 순 음전하(net negative charge)를 가지고 있음을 의미한다.
본원에 사용되는 "양쪽성이온"은 양이온성 치환기 및 음이온성 (하전된) 치환기를 동일한 비율로 함유하는 분자를 의미하며, 따라서, 이러한 분자는 전체적으로 순 중성(net neutral)이다.
용어 "알킬"은 언급된 수의 탄소 원자를 가진 분지쇄 및 직쇄 알킬기를 둘 다 포함한다. 전형적인 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, n-헵틸, 이소옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실 등이다.
용어 "알케닐"은 1개 또는 2개의 에틸렌 결합을 가진 에틸렌 불포화 탄화수소 기를 지칭하고, 언급된 수의 탄소 원자를 가진 직쇄 및 분지쇄 기 둘 다를 포함한다.
용어 "알키닐"은 1개 또는 2개의 아세틸렌 결합을 가진 불포화 탄화수소 기를 지칭하고, 언급된 수의 탄소 원자를 가진 직쇄 및 분지쇄 기 둘 다를 포함한다.
용어 "아릴"은 페닐, 나프틸 또는 안트라세닐을 포함하며, 이는 독립적으로 시아노, 페닐, 페녹시, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C1-C4)알킬티오 및 (C1-C4)알킬설폭사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 3개 이하의 치환기로 치환될 수 있다. 전형적인 아릴 치환기로는, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐 및 4-메틸페닐 등이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
용어 "아랄킬"은, 알킬 사슬이 1개 내지 10개의 탄소 원자를 가지며 분지형 또는 직쇄일 수 있으며, 상기 정의된 바와 같은 아릴 부분이 아랄킬 모이어티의 종결 부위를 형성하는 기를 기술하는 데 사용된다. 전형적인 아랄킬 모이어티는 선택적으로 치환된 벤질, 페네틸, 펜프로필 및 펜부틸 모이어티이다.
용어 "(메트)아크릴"이 본 명세서 및 청구항에서 사용되는 경우, 이는 "아크릴" 및/또는 "메타크릴"을 의미하고자 한다.
용어 "자유 라디칼 첨가 중합 개시제"는 자유 라디칼 첨가 중합을 개시하기 위해 유효량으로 사용되는 화합물을 지칭한다. 개시제의 선택은 주로, 이의 용해도 및 이의 분해 온도에 따라 다르다.
본원에 사용되는 바와 같이, "용매"는 또 다른 성분을 용해시켜, 균일한 용액을 형성할 수 있는 성분이며; 용해 동안 용매 또는 용해된 성분 중 어느 것도 화학적 변화를 수행하지 않는다. 용매는 극성 또는 비극성일 수 있다. 용어 "알코올성 용매"는, 25℃, 대기압에 액체인 임의의 수용성 모노알코올, 다이올 또는 폴리올인 이러한 액체를 포함한다.
유기 액체 생성물이 비점 영역을 가진다면, 대기압에서 비점 범위의 개시(최저 온도)는 공칭(nominal) 비점으로 간주된다. 필요하다면, 물질에 대한 초기 비점의 측정은 ASTM 표준 시험 방법 D1078-95 또는 이의 가장 최근 버전에 따라 수행되어야 한다.
본원에서 공용매로서 사용되는 물은 당업자가 이해하는 바와 같이 고체 함량이 낮은 물을 의미하고자 한다. 물은 예를 들어, 증류수, 탈미네랄수, 탈이온수, 역삼투수, 보일러 응축수(boiler condensate water) 또는 한외 여과수(ultra-filtration water)일 수 있다. 수돗물은 특정한 상황에서 용인될 수 있다.
물질의 고체 함량의 측정은 EPA 시험 방법 24(40 CFR 60, 부록 A)에 따라 수행되어야 한다.
다분산도(PDI)는 주어진 중합체 물질에서 분자 질량의 분포의 측정값이며, 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비율로서 계산될 수 있다. 주어진 중합체 또는 공중합체 샘플의 다분산도는 편리하게는, 크기 배제 크로마토그래피(SEC)로도 알려져 있는 겔-투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 확인될 수 있다. 이러한 기술은 샘플의 Mw 및 Mn을 둘 다 측정하며, Mw/Mn의 비율은 측정된 값으로부터 확인된다.
본원에서 사용되는 모든 백분율, 비(ratio) 및 비율(proportion)들은 다르게 명시되지 않는 한, 중량을 기준으로 제공된다.
양쪽성이온 단량체
본 발명의 공중합체에 혼입되는 하나 이상의 양쪽성이온 단량체는 전형적으로 식 A의 단량체, 식 B의 단량체 또는 이들의 혼합물로부터 선택되며, 여기서, 식 A 및 식 B는 하기 정의된 바와 같다;
Figure pct00008
상기 식에서:
R1은 수소 또는 메틸이며;
L+는 40개 이하의 탄소 원자 및 N+, P+ 및 S+로부터 선택되는 양이온을 포함하는 지방족, 지환족 또는 방향족 2가 기이며;
L-는 식
Figure pct00009
의 기이며;
A는 16개 이하의 탄소 원자를 가진 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 아랄킬 기이며,
W-는
Figure pct00010
이며;
Y1 및 Y2는 독립적으로 O 또는 NR2로부터 선택되며;
Z-는 CO2 -, SO3 - 또는
Figure pct00011
이며;
Z+는 ―N+R4R5R6, ―P+R4R5R6 또는 ―S+R4R5이고,
R2, R3, R4, R5 및 R6는 독립적으로 수소, C6-C20 아릴, C7-C20 아랄킬 및 C1-C20 알킬로부터 선택됨.
바람직하게는, 상기 식 A에서, L+는 식:
Figure pct00012
의 기이며,
상기 식에서:
A는 16개 이하의 탄소 원자를 가진 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 아랄킬 기이고,
W+는 ―S+R7―, ―N+R8R9― 또는 ―P+R8R9―이며,
여기서: R7, R8 및 R9은 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, C6-C20 아릴 및 C7-C20 아랄킬로부터 선택되며, 바람직하게는 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다.
식 A 및 식 B 둘 다에 있어서, A 기는 각각 독립적으로 1개 내지 16개 또는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 가진 선형 또는 분지형 알킬기로부터 선택되는 것이 바람직하다. 대안적으로 또는 부가적으로, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9가 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되는 것이 바람직하다. 예를 들어, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9 중 하나 이상, 바람직하게는 2개 이상, 보다 바람직하게는 4개 이상은 메틸 기일 수 있다.
식 A에 따른 바람직한 양쪽성이온 단량체에서, 구성요소 L+는 식:
Figure pct00013
의 기이며,
상기 식에서, A 기는 1개 내지 16개 또는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 가진 선형 또는 분지형 알킬기로부터 선택된다. 보다 특히, 양쪽성이온 단량체는 상기 정의된 바와 같은 식 1을 따르고, 하기 구조를 가진다:
Figure pct00014
상기 식에서:
R1은 수소 또는 메틸이며;
Y1은 O 및 NR2로부터 선택되며;
m은 2 또는 3이며;
n은 1 내지 5이고;
Z는 CO2 -, SO3 - 또는
Figure pct00015
이고,
W는 ―S+R7―, ―N+R8R9― 또는 ―P+R8R9―이며;
R2, R3, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소 및 C1-C4 알킬로부터 선택되며;
식 1에 따른 바람직한 단량체의 하위세트에서, Y는 O이며; W는 ―N+R8R9―이고; Z는 SO3 -이다. 또한, 식 1a에서, R2, R3, R7, R8 및 R9은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되는 것이 바람직하다.
식 1 및/또는 식 I의 예시적인 단량체로는, 다이메틸메타크릴로일옥시에틸-설포프로필 암모늄 베타인(Raschig GmbH사로부터 Ralumer SPE로서 입수가능한 설포베타인 메타크릴레이트); 설포프로필비닐피리디늄 베타인(Raschig GmbH사로부터 Ralumer SPV로서 입수가능함); 및 다이메틸메타크릴아미도설포프로필 암모늄 베타인(Sigma Aldrich사로부터 입수가능함) 등이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
예시적인 식 B의 단량체는 2-메타크릴로일옥시에틸포스포릴콜린(NOF Corporation사로부터 LipidureTM PC로서 입수가능함)이다.
공정 단계 a)
광범위하게는, 본 발명의 제1 단계는 에틸렌 불포화 양쪽성이온 단량체가 적합한 용매 내에 용해된 용액을 제공하는 단계를 포함한다. 이러한 단계는 2개의 구성 부분, 즉, 양쪽성이온 단량체를 제공하는 부분, 및 후속해서 용매 내에서 상기 양쪽성이온 단량체를 용해시키는 부분을 가질 것이나, 이러한 맥락에서 "제공하는"의 의미에 제한을 두지 않고자 한다. 예를 들어, 용액은, 고체 양쪽성이온단량체를 상기 용매 내에 스크류 공급(screw feeding)함으로써 제공될 수 있는 것으로 예상된다.
양쪽성이온 단량체의 임의의 용해는 당연하게도, 용매의 온도를 상승시킴으로써 촉진될 수 있으며, 한편, 온도는 해당 용매의 비점보다 낮아야 함을 염두에 둔다. 제1 용매가 포함될 수 있는 전형적이며 바람직한 알코올을 고려하여, 용해 단계는 30℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있으며; 그렇게 해서 형성된 용액은 비-양쪽성이온, 에틸렌 불포화 공중합체와의 후속적인 조합을 위해 이러한 온도 범위 내에서 유지될 수 있다.
전술한 바와 같이, 단계 a)에서 양쪽성이온 단량체에 대한 용매는 일반적으로, 25℃, 대기압에서 확인 시, 한센 총 용해도 파라미터가 20 MPa1 /2 내지 38 MPa1 /2인 것으로 정의될 수 있으며; 이들의 극성 결합(δp) 구성성분 및 수소 결합(δh) 구성성분은 각각 ≥5 MPa1 /2　및 ≥10 MPa1 /2이어야 한다.
양쪽성이온 단량체에 대한 바람직한 용매는 알코올이며, 상기 용매의 중량을 기준으로, 하나 이상의 알코올을 60 중량% 초과로 포함해야 하며, 용매의 나머지는 하나 이상의 공용매를 포함한다.
적합한 알코올성 용매로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 및 tert-부탄올, 헥사놀, 벤질 알코올, 사이클로헥사놀, 다이아세톤 알코올(4-하이드록시-4-메틸펜타-2-온), 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노-(C1-C4)-알킬 에테르, 다이에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 모노-(C1-C4)알킬 에테르, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노-(C1-C4)알킬 에테르, 다이프로필렌 글리콜 및 다이프로필렌 글리콜 모노-(C1-C4)알킬 에테르 등이 있다. 글리콜 모노-알킬 에테르 용매에 관하여, 언급될 수 있는 구체적인 예로는, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 다이에틸렌 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 페닐 에테르, 다이프로필렌 글리콜 N-프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 다이프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 다이프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르가 있다.
특히 바람직한 구현예에서, 이러한 제1 알코올성 용매는, 상기 용매의 중량을 기준으로, 하나 이상의 C1 내지 C4 알카놀 70 중량% 내지 100 중량%; 유기 공용매 0 중량% 내지 30 중량%; 및 물 0 중량% 내지 20 중량% 물을 포함한다. 따라서, C1 내지 C4 알카놀은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올, 2-부탄올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
알코올에의 첨가에 사용될 수 있는 공용매로는, 에테르 용매, 예컨대 다이에틸렌 글리콜 다이-(C1-C4)알킬 에테르, 다이프로필렌 글리콜 다이-(C1-C4)알킬 에테르, 다이에틸 에테르, 다이프로필 에테르, 메틸 사이클로프로필 에테르, 테트라하이드로푸란, 다이옥산 및 아니솔; 케톤 용매, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 다이에틸 케톤, 이소부틸 메틸 케톤, 사이클로헥사논, 이소포론 및 아세토페논; 에스테르 용매, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 2-메톡시에틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 다이프로필렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트, 다이에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 다이옥틸 프탈레이트, 카프로락톤, 메틸 락테이트 및 에틸 락테이트; 할로겐화된 용매, 예컨대 클로로포름 및 다이클로로에탄; 다이글림(diglyme) 및 트리글림(triglyme); 아미드 용매, 예컨대 다이메틸포름아미드, 다이메틸아세타미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 및 카프로락탐; 다이메틸 설폭사이드; 설폴란; 테트라메틸우레아; 에틸렌 카르보네이트; 프로필렌 카르보네이트; 다이메틸 카르보네이트; 에틸 카르보네이트; 니트로메탄; 아세토니트릴; 및 니트로벤젠 등이 있다.
공정 단계 b)
상기 언급된 공정의 단계 b)에서, 양쪽성이온 단량체의 용액은 양이온성, 음이온성 및 비-이온성 에틸렌 불포화 단량체로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체와 조합된다. 그러나, 바람직한 구현예에서, 공단량체는, 상기 공단량체의 총 중량을 기준으로, 비이온성 단량체를 0 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 20 중량%로 포함해야 한다.
공단량체 공급물에 포함되기 위한 예시적인 비-양쪽성이온 올레핀 불포화 단량체는 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르; 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르; 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트; (폴리알킬렌) 글리콜 모노알킬의 모노 (메트)아크릴레이트, 알킬렌 및 알킨 에테르 또는 에스테르; (메트)아크릴산; (메트)아크릴로니트릴; (메트)아크릴아미드 및 이의 유도체; 비닐 에스테르; 비닐 아미드; 및 비닐 단량체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
아크릴산 및 메타크릴산의 적합한 알킬 및 하이드록시알킬 에스테르는 C1 내지 C14 알코올로부터 유래된 것들이며, 이로써 비제한적으로, 메틸 (메트)아크릴레이트; 에틸 (메트)아크릴레이트; 이소프로필 (메트)아크릴레이트; n-프로필 (메트)아크릴레이트; n-부틸 (메트)아크릴레이트; 이소부틸 (메트)아크릴레이트; 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트; 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트; 이소보르닐 (메트)아크릴레이트; 4-tert-부틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트; 이소데실 (메트)아크릴레이트; 라우릴 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트; 하이드록시에틸 메타크릴레이트; 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트; 2-하이드록시부틸 메타크릴레이트; 및 다이(메트)아크릴레이트 에스테르 of 알칸 다이올s, 예컨대 1,4-부탄다이올 다이아크릴레이트 및 1,6-헥산 다이올 다이아크릴레이트 등이 있다.
공단량체 공급물에서의 종결 (메트) 아크릴레이트 기를 가진 거대(macro)-단량체의 사용 또한, 배제되지 않는다. 유용한 거대-단량체는 5000 달톤 이하의 분자량을 가질 것이다. 폴리다이메틸실록산 모노-(메트)아크릴레이트, 예컨대 KF-2012(Shin-Etsu Chemical Co. Ltd사로부터 입수가능함) 및 폴리(에틸렌글리콜) 모노-메타크릴레이트, 예컨대 Bisomer MPEG350MA(GEO Specialty Chemicals사로부터 입수가능함)가 이러한 거대-단량체의 적합한 예로서 언급될 것이다.
공단량체 공급 분산액의 안정성을 증가시키는 데 유용할 수 있는 적합한 (메트)아크릴아미드 유도체로는, N-메틸(메트)아크릴아미드, N,N-다이메틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-(2-하이드록시프로필)메타크릴아미드 및 N-메틸올아크릴아미드 등이 있다.
적합한 비닐 에스테르로는, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 버세테이트(versatate), 비닐 카프롤레이트 및 비닐 라우레이트 등이 있다.
적합한 비닐 아미드는 환형 또는 비환형일 수 있으며, 따라서, N-비닐-2-피롤리돈; 알킬화된 N-비닐-2-피롤리돈; N-비닐 아세타미드; N-프로페닐아세타미드; N-(2-메틸프로페닐)아세타미드; N-비닐 포름아미드; N-(2,2-다이클로로-비닐)-프로피온아미드; N-에테닐 아세타미드; N-비닐-N-메틸 아세타미드; 및 N-비닐-N,N-프로필 프로피온아미드 등이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
적합한 비닐 단량체로는, C4-C8 다이엔, 예컨대 1,3-부타다이엔; 이소프렌; 스티렌; t-부틸스티렌; 이소프로필스티렌; 다이비닐 벤젠; 헤테로사이클릭 비닐 화합물; 및 비닐 할라이드, 예컨대 클로로프렌 등이 있다. 바람직하게는, 비닐 단량체로는 에틸렌, 스티렌, 부타다이엔 및 이소프렌 등이 있다.
대표적인 양이온성 단량체로는, (3-메타크릴로일아미노)프로필 트리메틸암모늄 할라이드 염; (3-메타크릴로일아미노)프로필 트리메틸암모늄 도데실벤젠 설포네이트 염; 다이알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트의 4차 염 또는 산 염; 다이알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드의 4차 염 또는 산 염; N,N-다이알릴다이알킬 암모늄 할라이드; 및 만니히(Mannich) 생성물 등이 있다. 이러한 단량체에서, 적용가능한 경우, 존재하는 알킬기는 일반적으로 C1-12 알킬, 보다 통상적으로는 C1-4 알킬일 것이다. 또한, N,N-다이메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 클로라이드 4차 염(DMAEA.MCQ) 및 다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드(DADMAC)의 적합한 예들이 언급될 수 있다.
대표적인 음이온성 단량체로는, (메트)아크릴산 또는 이타콘산의 금속 염; 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 설포네이트; 설포프로필 (메트)아크릴레이트; 다른 중합성 카르복실산 또는 설폰산; 설포메틸화된 아크릴아미드; 알릴 설포네이트; 및 소듐 비닐 설포네이트 등이 있다.
상기 언급된 바와 같이, 양쪽성이온 단량체를 양이온성, 음이온성 또는 비-이온성 에틸렌 불포화 단량체와 조합하는 단계는 바람직하게는, 양쪽성이온 단량체의 용액, 바람직하게는 제1 알코올성 용매 중 양쪽성이온 단량체의 용액을, 제2 용매 내에 공급하는 단계를 포함하며, 이러한 제2 용매 내에 양이온성, 음이온성 또는 비-이온성 에틸렌 불포화 공단량체가 개별적으로 공급된다.
양쪽성이온 단량체 공급물 및 공단량체 공급물이 도입될 수 있는 제2 용매는 제1 용매와 동일하거나 상이할 수 있다. 이와 같이, 언급된 바와 같은 상기 제2 용매는 또한, 25℃, 대기압에서 확인 시, 한센 총 용해도 파라미터가 20 MPa1 /2 내지 38 MPa1 /2인 것으로 정의되어야 하며; 이들의 극성 결합(δp) 구성성분 및 수소 결합(δh) 구성성분은 각각 ≥5 MPa1 /2　및 ≥10 MPa1 /2이어야 한다. 또한, 제2 용매는 알코올성인 것이 바람직하며, 이는 전형적으로, 상기 용매의 중량을 기준으로, 하나 이상의 알코올을 60 중량% 초과로 포함하며, 용매의 임의의 잔여량은 하나 이상의 공용매를 포함한다.
적합한 알코올성 용매로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 및 tert-부탄올, 헥사놀, 벤질 알코올, 사이클로헥사놀, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노-(C1-C4)-알킬 에테르, 다이에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 모노-(C1-C4)알킬 에테르, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노-(C1-C4)알킬 에테르, 다이프로필렌 글리콜 및 다이프로필렌 글리콜 모노-(C1-C4)알킬 에테르 등이 있다. 글리콜 모노-알킬 에테르 용매에 관하여, 언급될 수 있는 구체적인 예로는, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 다이에틸렌 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 페닐 에테르, 다이프로필렌 글리콜 N-프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 다이프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 다이프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 등이 있다.
바람직한 구현예에서, 제2 알코올성 용매는 상기 용매의 중량을 기준으로, 하나 이상의 C1 내지 C4 알카놀 70 중량% 내지 100 중량%; 유기 공용매 0 중량% 내지 30 중량%; 및 물 0 중량% 내지 20 중량%를 포함한다. 따라서, C1 내지 C4 알카놀은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올, 2-부탄올, n-부탄올, 이소부탄올 및 tert-부탄올 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
알코올에의 첨가에 사용될 수 있는 공용매로는, 에테르 용매, 예컨대 다이에틸렌 글리콜 다이-(C1-C4)알킬 에테르, 다이프로필렌 글리콜 다이-(C1-C4)알킬 에테르, 다이에틸 에테르, 다이프로필 에테르, 메틸 사이클로프로필 에테르, 테트라하이드로푸란, 다이옥산 및 아니솔; 케톤 용매, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 다이에틸 케톤, 이소부틸 메틸 케톤, 사이클로헥사논, 이소포론 및 아세토페논; 에스테르 용매, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 2-메톡시에틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 다이프로필렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트, 다이에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 카프로락톤, 다이옥틸 프탈레이트, 메틸 락테이트 및 에틸 락테이트; 할로겐화된 용매, 예컨대 클로로포름 및 다이클로로에탄; 다이글림 및 트리글림; 아미드 용매, 예컨대 다이메틸포름아미드, 다이메틸아세타미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 및 카프로락탐; 다이메틸 설폭사이드; 설폴란; 테트라메틸우레아; 에틸렌 카르보네이트; 프로필렌 카르보네이트; 다이메틸 카르보네이트; 에틸 카르보네이트; 니트로메탄; 아세토니트릴; 및 니트로벤젠 등이 있다.
임의의 양의 제2 (알코올성) 용매와 함께 양쪽성이온 단량체와 비-양쪽성이온 공단량체의 조합된 양은 각각 중합 혼합물에서 요망되는 고체 함량(단량체 농도)을 달성하도록 조절된다. 5 중량% 내지 80 중량%의 고체 함량이 통상적이며, 20 중량% 내지 60 중량%가 바람직하다. 고체 함량이 5 중량%보다 낮은 경우, 단량체 농도는 종종, 중합이 완료될 수 없을 정도로 낮다. 이와는 반대로, 고체 함량이 80 중량%보다 높은 경우, 중합 혼합물은 과도하게 높은 점성을 가질 수 있으며, 이로 인해, 교반이 더욱 어려워지고, 결과적으로 중합도가 감소할 수 있다.
단계 b)의 일 구현예에서, 조합되고, 따라서 중합되는 양쪽성이온 단량체의 몰 양은 양쪽성이온 단량체 및 상기 하나 이상의 공단량체의 총 몰 수를 기준으로, 2 몰% 내지 80 몰%, 바람직하게는 5 몰% 내지 60 몰%, 보다 바람직하게는 10 몰% 내지 50 몰%의 범위이다.
단계 c)
이러한 공정 단계 - 본 발명의 단계 b)와 연속적으로 또는 동시에 수행될 수 있음 -는, 양쪽성이온 단량체와 하나 이상의 공단량체를 공중합함으로써, 용해 또는 분산된 공중합체를 형성하는 단계를 수반하며; 본 발명의 바람직한 방법에 따라, 공중합 단계를 통해, 제1 용매와 제2 용매를 조합함으로써 형성된 용매 혼합물 내에서 용해 또는 분산되는 공중합체가 수득될 것이다.
본 발명의 공중합체는 자유 라디칼 중합, 열적 중합, 양이온성 중합, 음이온성 중합 및 이들의 조합에 의해 합성될 수 있다. 바람직하게는, 공중합체는 자유 라디칼 중합을 사용하여 합성된다.
당업계에 알려진 바와 같이, 자유 라디칼 중합은 중합을 개시하기 위해, 자유 라디칼(즉, 개시제) 공급원의 사용을 필요로 한다. 이러한 개시 라디칼 공급원은 임의의 적합한 수단, 예컨대 적합한 화합물(들)의 열적으로 유도되는 균일 분리(thermally induced homolytic scission), 산화환원 개시 시스템, 광화학적 개시 시스템 또는 고 에너지 방사선, 예컨대 전자 빔, X-선 또는 감마선에 의해 제공될 수 있다.
열적 개시제가 이용되는 경우, 이는 일반적으로 중합 온도에서 적절한 반감기를 가지도록 선택되어야 한다. 이들 개시제로는, 하나 이상의 하기 화합물 등이 있을 수 있다: 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN), 2,2'-아조비스(2-시아노부탄), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(AMBN), 다이메틸-2,2'-아조비스(이소부티레이트), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 1,1'-아조비스(사이클로헥산카르보니트릴), 2-(t-부틸아조)-2-시아노프로판, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌이소부티르아미딘) 다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌이소부티르아미딘), 2,2'-아조비스{2- 메틸-N-[l,l-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스{2- 메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스(이소부티르아미드) 다이하이드레이트, 2,2'-아조비스(2,2,4-트리메틸펜탄) 및 2,2'-아조비스(2-메틸프로판). 대안적으로 또는 부가적으로, 열적 개시제로는, 수소 퍼옥사이드; 무기 퍼옥사이드, 예컨대 포타슘, 소듐 또는 암모늄 퍼술페이트 또는 퍼카르보네이트; 유기 퍼옥사이드, 예컨대 아실 퍼옥사이드 및 벤조일 퍼옥사이드; 알킬 하이드로퍼옥사이드, 예컨대 t-부틸 하이드로퍼옥사이드; 다이알킬 퍼옥사이드, 예컨대 다이-t-부틸 퍼옥사이드; 및 퍼옥시 에스테르, 예컨대 t-부틸 퍼벤조에이트 등이 있을 수 있다. 예시적인 열적 개시제는 http://www.sigmaaldrich.com/etc/medialib/docs/Aldrich/ General_Information/thermal_initiators.Par.0001.File.tmp/thermal_initiators.pdf에서 찾을 수 있으며, 이의 개시내용은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
광화학적 개시제 시스템은 전형적으로, 중합 조건 하에 라디칼 생성에 적절한 양자 수율을 가지도록 선택된다. 예로는, 벤조인 유도체, 벤조페논, 아실 포스핀 옥사이드 및 광-산화환원 시스템 등이 있다.
산화환원 개시제 시스템은 일반적으로, 중합 조건 하에 적절한 라디칼 생성 속도를 가지도록 선택된다. 이들 개시 시스템으로는, 산화환원제인 포타슘 퍼옥시다이설페이트, 수소 퍼옥사이드 또는 t-부틸 하이드로퍼옥사이드와 환원제인 철 (II) 티오설파이트, 티타늄 (III) 티오설파이트, 소듐 티오설파이트, 포타슘 티오설파이트, 소듐 바이설파이트 또는 포타슘 바이설파이트의 조합 등이 있을 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Moad and Solomon "The Chemistry of Free Radical Polymerisation", Pergamon, London, 1995, pp 53-95는 적합한 개시 시스템을 더 기술하는 것으로 언급될 것이다. 자유 라디칼 개시제들의 혼합물이 사용될 수 있으며, 특히, 퍼옥시 화합물과 적합한 산화환원 시스템, 예컨대 Fe.EDTA, Na 또는 K 파이로설파이트 또는 바이설파이트 및 이소아스코르브산의 조합이 사용될 수 있는 것으로 예상된다.
단량체 혼합물에 첨가되는 자유 라디칼 개시제의 양은 일반적으로, 단량체의 총 몰 수를 기준으로, 0.1 몰% 내지 5.0 몰%, 바람직하게는 0.2 몰% 내지 2.5 몰%의 범위일 것이다. 당업계에서의 표준 실시에 따라, 보충 양의 개시제가 선택적으로 중합 공정의 종료 시 첨가되어, 임의의 잔여 단량체의 전환에 일조할 수 있다.
그렇게 하는 것이 바람직한 것은 아니지만, 연쇄 전달제(chain transfer agent)가 단량체 혼합물에 첨가되어, 형성되는 공중합체의 분자량을 조절할 수 있다. 적합한 연쇄 전달제로는, 할로겐화된 탄화수소, 예컨대 카본(carbon) 테트라브로마이드 및 브로모트리클로로메탄; 머캅탄, 예컨대 n-도데실머캅탄, n-옥틸머캅탄, t-도데실머캅탄; 머캅토에탄올; 이소-옥틸 티오글리콜레이트; 및 C2-C8 머캅토-카르복실산 및 이의 에스테르, 예컨대 3-머캅토프로피온산 및 2-머캅토프로피온산 등이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
중합은 당업계에 알려진 바와 같이, 대기압, 승압 또는 감압에서 수행될 수 있다. 나아가, 중합 온도가 특별히 제한되는 것은 아니고, 사용되는 중합 개시제(들)의 반감기에 따라 조정될 수 있긴 하지만, 이는 바람직하게는 0℃, 또는 30℃ 내지 200℃, 보다 바람직하게는 40℃ 내지 150℃의 범위이어야 한다. 양쪽성이온 단량체의 공급물 및/또는 공단량체의 공급물은 제2 알코올성 용매 내에 도입되기 전에, 중합 온도 이하의 온도까지 가열될 수 있는 것으로 예상된다. 독립적으로, 제2 (알코올성) 용매 그 자체가, 공급물을 이러한 용매 내에 도입하기 전에 중합 온도 이하의 온도까지 가열될 수 있으며, 그런 다음, 이의 온도는 도입 동안에 중합 온도까지 상승되고/거나 중합 온도에서 유지될 수 있다.
유사하게는, 중합 시간이 특별히 제한되는 것은 아니지만, 단량체 전환 수준이 90% 초과, 바람직하게는 95 중량% 초과에 도달할 때까지 중합을 계속하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 중합 시간은 일반적으로, 0.5시간 내지 48시간, 보다 통상적으로는 1시간 내지 24시간, 바람직하게는 3시간 내지 6시간일 것이다.
나아가, 분위기가 특별히 제한되는 것은 아니지만, 중합은 공기 중에서 수행될 수 있거나, 대안적으로는 산소를 제거하는 불활성 기체 스트림 - 예컨대 질소 스트림 - 하에 수행될 수 있다.
본 발명의 단계 c)의 생성물은 선택적으로, 종래의 첨가제를 함유할 수 있으며, 이러한 첨가제는 생성 공정의 임의의 단계에서 도입될 수 있거나, 후속해서 첨가될 수 있다. 예를 들어, 첨가제는 제1 알코올성 용매 및/또는 제2 알코올성 용매 내에 도입될 수 있는 것으로 예상된다. 이러한 종래의 첨가제로는, 안료, 염료, 유화제, 계면활성제, 증점제, 열 안정화제, 균염제, 안티-크레터링제(anti-cratering agent), 충전제, 침강 저해제, UV 흡수제, 항산화제, 왁스, (안티-)슬립제, 습윤제, 소포제 및/또는 거품제거제, 살진균제, 살균제 및 다른 살생물제, 보호용 콜로이드 등이 있다. 또한, 이들 첨가제는 개별적으로 도입되거나, 하나 이상의 적합한 예비혼합물로서 도입될 수 있다.
본 발명의 방오성 코팅 조성물은 하나 이상의 살생물제를 포함할 수 있다. 이러한 살생물제는 종래의 페인트-블렌딩 기술을 사용하여 공중합체와 혼합될 수 있다. 살생물제가 안료인 경우, 이는 페인트 안료 모두 또는 일부일 수 있다. 코팅 조성물은 안료 부피 농도를 예를 들어, 30% 내지 60%로 가질 수 있다.
살생물제는 해양 유기체 또는 담수 유기체용 무기 살생물제, 유기금속 살생물제, 금속-유기 살생물제 또는 유기 살생물제 중 하나 이상일 수 있다. 무기 살생물제의 예로는, 구리 금속 및 구리 염, 예컨대 구리 옥사이드, 구리 티오시아네이트, 구리 브론즈, 구리 카르보네이트, 구리 클로라이드, 구리 니켈 합금 및 은 염, 예컨대 은 클로라이드 또는 니트레이트 등이 있으며; 유기금속 및 금속-유기 살생물제로는, 아연 피리티온(2-피리딘티올-1-옥사이드의 아연 염), 구리 피리티온, 비스(N-사이클로헥실-다이아제늄 다이옥시) 구리, 아연 에틸렌-비스(다이티오카르바메이트)(즉, 지넵(zineb)), 아연 다이메틸 다이티오카르바메이트(지람(ziram)), 및 아연 염과 복합체를 형성한 망간 에틸렌-비스(다이티오카르바메이트)(즉, 만코젭(mancozeb)) 등이 있고; 및 유기 살생물제로는, 포름알데하이드, 도데실구아니딘 모노하이드로클로라이드, 티아벤다졸, N-트리할로메틸 티오프탈리미드, 트리할로메틸 티오설파미드, N-아릴 말레이미드, 예컨대 N-(2,4,6-트리클로로페닐) 말레이미드, 3-(3,4-다이클로로페닐)-1,1-다이메틸우레아(디유론(diuron)), 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸설포닐) 피리딘, 2-메틸티오-4-부틸아미노-6-사이클로프로필아미노-s-트리아진, 3-벤조[b]티엔-일-5,6-다이하이드로-1,4,2-옥사티아진 4-옥사이드, 4,5-다이클로로-2-(n-옥틸)-3(2H)-이소티아졸론, 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, 톨릴플루아니드, 다이클로플루아니드, 다이요오도메틸-p-토실설폰, 캡시아신(capsciacin), N-사이클로프로필-N'-(1,1-다이메틸에틸)-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-다이아민, 3-요오도-2-프로피닐부틸 카르바메이트, 메데토미딘, 1,4-다이티아안트라퀴논-2,3-다이카르보니트릴(디티아논), 보란, 예컨대 피리딘 트리페닐보란, 위치 5 및 선택적으로 위치 1에서 치환된 2-트리할로게노메틸-3-할로게노-4-시아노 피롤 유도체, 예컨대 2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸 피롤(트랄로피릴(tralopyril)) 및 푸라논, 예컨대 3-부틸-5-(다이브로모메틸리덴)-2(5H)-푸라논 및 이들의 혼합물, 거대환형 락톤, 예컨대 아베멕틴(avermectin), 예를 들어, 아베멕틴 B1, 이베멕틴(ivermectin), 도라멕틴(doramectin), 아바멕틴(abamectin), 아마멕틴(amamectin) 및 셀라멕틴(selamectin), 및 4차 암모늄 염, 예컨대 다이데실다이메틸암모늄 클로라이드 및 알킬다이메틸벤질암모늄 클로라이드 등이 있다.
무기 살생물제는 이의 화학적 구조가 금속 원자를 포함하고 탄소 원자를 포함하지 않는 살생물제이며; 유기금속 살생물제는 이의 화학적 구조가 금속 원자, 탄소 원자 및 금속-탄소 결합을 포함하는 살생물제이며; 금속-유기 살생물제는 이의 화학적 구조가 금속 원자, 탄소 원자를 포함하고 금속-탄소 결합을 포함하지 않는 살생물제이고; 유기 살생물제는 이의 화학적 구조가 탄소 원자를 포함하고 금속 원자를 포함하지 않는 살생물제이다.
더욱이, 살생물제는 선택적으로, 전체적으로 또는 부분적으로 캡슐화, 흡착, 지지 또는 결합될 수 있다. 특정한 살생물제는 취급하기가 어렵거나 위험하고, 유리하게는 캡슐화, 흡착, 지지 또는 결합된 형태로 사용된다. 부가적으로, 살생물제의 캡슐화, 흡착, 지지 또는 결합은, 보다 더 점진적인 방출 및 긴 지속 효과를 달성하기 위해, 코팅 시스템으로부터의 살생물제 침출 속도(leaching rate)를 조절하기 위한 2차 메커니즘을 제공할 수 있다.
살생물제의 캡슐화, 흡착, 지지 또는 결합 방법은 본 발명에서 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서의 사용을 위해 캡슐화된 살생물제가 제조될 수 있는 방식들의 예로는, EP1791424에 기술된 바와 같이, 단일벽 또는 이중벽의 아미노-포름알데하이드 또는 가수분해된 폴리비닐 아세테이트-페놀 수지 캡슐 또는 마이크로캡슐 등이 있다.
흡착, 지지 또는 결합된 살생물제가 제조될 수 있는 방식들의 예로는, 호스트-게스트 복합체, EP0709358에 기술된 바와 같은 포접 화합물(clathrate), EP0880892에 기술된 바와 같은 페놀 수지, 탄소-기재 흡착제, 예컨대 EP1142477에 기술된 것들, 또는 무기 미세다공성 담체, 예컨대 EP1115282에 기술된 비정질 실리카, 비정질 알루미나, 슈도베마이트(pseudoboehmite) 또는 제올라이트의 사용 등이 있다.
통상 필수적으로 그렇게 해야 하는 것은 아니지만, 계면활성제는, 심지어 공중합체가 자가-분산성인 경우라도, 알코올성 용매에서의 생성된 공중합체의 분산에 일조하기 위해 - 공중합체의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 8 중량% 보다 바람직하게는 0 중량% 내지 5 중량%의 양으로 - 이용될 수 있다. 적합한 계면활성제로는 종래의 음이온성, 양이온성 및/또는 비-이온성 계면활성제 및 이들의 혼합물 등이 있다. 바람직한 계면활성제로는, 지방 알코올, 에톡실화된 지방산, 지방 아미드 및/또는 지방산의 Na-염, K-염 및 NH4-염 등이 있다. 다른 유용한 음이온성 계면활성제로는, 설폰산 기에 연결된 알킬 기 또는 (알크)아릴 기, 황산 하프(half) 에스테르 기(즉, 폴리글리콜 에테르 기에 연결됨), 포스폰산 기, 인산 유사체 및 포스페이트 기 또는 카르복실산 기 등이 있다. 유용한 양이온성 계면활성제로는, 4차 암모늄 염 기에 연결된 알킬 기 또는 (알크)아릴 기 등이 있다. 비-이온성 계면활성제로는, 폴리알킬렌글리콜 화합물 및 이의 공중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 옥사이드 화합물 등이 있다.
공중합체에서 가교가 존재하는 것은 본 발명에 의해 배제되지 않는다. 즉, 특정한 예시적인 구현예에서, 본 발명의 공중합체는 실질적으로, 가교가 없도록 제조될 수 있으며, 왜냐하면 가교가 예를 들어 방오성 코팅으로서 사용되기에 적합한 중합체 코팅을 제조하는 데 필수적이지 않은 이러한 공중합체가 충분한 기계적 강도를 가지는 것으로 간주되기 때문이다. 가교의 부재는 이들 공중합체에 개선된 탄성을 특히 건조 시 제공하는 역할을 할 수 있으며, 이는 이들 공중합체를 함유하는 코팅의 어셈블리 및 사용 동안에 균열 가능성을 감소시킨다.
단계 d)
정의된 공정의 이러한 단계에서, 중합 단계에서 형성된 공중합체가 용해 또는 분산되는 용매, 또는 제1 용매와 제2 용매의 혼합물은 제3 용매로 대체되며, 이러한 용매 내에서 공중합체는 상기 제3 용매 중 공중합체의 용액을 형성하기에 충분한 용해도를 나타낸다.
추가 용매 또는 제3 용매의 화학적 조성은 특별히 제한되지 않으나, 정의된 방법의 단계 c)에서 형성된 공중합체를 용해시킬 수 있어야 한다. 제1 알코올성 용매 및 제2 알코올성 용매가 증류에 의해, 선택적으로 감압에서 공중합체 분산액으로부터 제거되는 본 발명의 일 구현예에서, 제3 용매는 또한, 제1 알코올성 용매 및 제2 알코올성 용매 각각의 비점보다 높은 비점을 가지는 것을 특징으로 해야 한다.
일반적으로, 제1 용매와 제2 용매의 혼합물은, 선택적으로 감압 하에, 액체-액체 추출 없이 수행되는 증발 또는 증류 작동을 주로 기재로 하는 절차를 사용하여 적어도 부분적으로 대체될 것이다. 이용되는 대체 절차에 제한을 두는 것은 아니며, 예시적인 공정으로는, 로딩-증발; 일정한 수준의 증발; 로딩-증류; 및 일정한 수준의 증류 등이 있다. 이들 절차 중 가장 적합한 것은 중합 반응기 - 특히, 조절 루프 및 증류 컬럼 -와 연관될 수 있는 장비에 따라, 문제의 용매의 휘발성 특징에 따라 다를 것이다. 제3 용매의 회분식 또는 일정 속도의 로딩이 사용될 수 있는 것으로 예상된다.
용매 대체는 적어도 공중합체 용액이 형성될 때까지 수행된다. 보다 통상적으로, 대체는 대체 온도에서 제3 용매 중 공중합체의 증강된 용해도를 설명하는 이러한 포인트를 지나서까지 지속될 것이다. 당업계에 알려진 바와 같이, 제3 용매의 첨가 및 제1 용매와 임의의 제2 용매의 제거는 둘 다 부피 또는 중량에 의해 모니터링될 수 있다.
본 발명의 이러한 공정 단계는 벤젠 및/또는 하나 이상의 액체 알킬 벤젠을 포함하는 제3 용매를 사용하여 효과적으로 수행되었다. 특히 적합한 불활성 액체 알킬 벤젠 용매는, 벤젠 고리 상에 1개 내지 4개의 알킬 치환기를 가지며, 각각의 알킬 모이어티가 1개 내지 12개, 예를 들어 1개 내지 6개, 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 것들이다. 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬 치환기가 이러한 측면에서 이용될 수 있으며, 이러한 불활성 액체 알킬 벤젠의 대표적인 예로는, 메틸벤젠(톨루엔); 다이메틸벤젠; 트리메틸벤젠; 에틸벤젠; 다이에틸벤젠; 이소프로필 벤젠; n-부틸 벤젠; tert-부틸 벤젠; 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌(테트랄린); n-헥실 벤젠; 사이클로헥실 벤젠; 및 도데실 벤젠 등이 있다.
중요한 구현예에서, 제3 용매는 a) 벤젠, 및/또는 벤젠 고리 상의 각각의 알킬 치환기가 1개 내지 12개, 바람직하게는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 액체 알킬 벤젠 70 중량% 내지 100 중량%; 및 b) 유기 공용매 0 중량% 내지 30 중량%를 포함한다.
단계 d)의 수행에 적합한 제3 용매의 추가의 예로는, 에스테르, 예컨대 부틸 아세테이트 또는 이소아밀 아세테이트; 에테르에스테르, 예컨대 에톡시에틸 아세테이트 또는 메톡시프로필 아세테이트; 케톤, 예컨대 메틸 이소부틸 케톤 또는 메틸 이소아밀 케톤; 지방족 탄화수소, 예컨대 화이트 스피릿(white spirit); 및 이들 용매 중 2개 이상의 혼합물 등이 있다. 또한, 제3 용매는 이전 단계들에서 이용되는 용매 또는 용매 혼합물보다 더 높은 비점을 가진 알코올을 포함할 수 있는 것으로 여겨진다. 이러한 측면에서, 1-부탄올, 에테르 알코올, 예컨대 부톡시에탄올 또는 메톡시프로판올 및 글리콜 에테르, 예컨대 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르가 구체적으로 언급될 것이다.
본 발명의 예시적인 구현예
양쪽성이온 공중합체를 제조하기 위한 본 방법의 특히 바람직한 구현예는,
a) i) 식 Ia에서 정의된 양쪽성이온 단량체를 제공하는 단계;
Figure pct00016
상기 식 Ia에서:
R1은 수소 또는 메틸이며;
Y는 O이며;
W+는 ―N+R8R9―이고, R8 및 R9은 독립적으로 수소 및 C1-C4 알킬로부터 선택되며;
m은 2 또는 3이며;
n은 1 내지 5의 정수이고;
Z-는 SO3 -임;
a) ii) 상기 양쪽성이온 단량체를 제1 알코올성 용매 내에서 30℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서 용해시키는 단계;
b) 상기 양쪽성이온 단량체 용액을 30℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서 유지시키고, 상기 용액을 제2 알코올성 용매 내에 공급하며, 상기 용매 내에 하나 이상의 공단량체가 개별적으로 공급되며, 상기 하나 이상의 공단량체는 비-이온성 에틸렌 불포화 단량체로부터 선택되는, 단계;
c) 자유 라디칼 첨가 중합 개시제를 제공하고, 상기 양쪽성이온 단량체 및 상기 하나 이상의 공단량체를 중합하여, 상기 제1 알코올성 용매 및 상기 제2 알코올성 용매 중 공중합체의 분산액을 형성하는 단계; 및
d) 상기 제1 알코올성 용매 및 상기 제2 알코올성 용매를 상기 공중합체 분산액으로부터 증류시키고, 상기 제1 알코올성 용매 및 상기 제2 알코올성 용매를, 상기 공중합체가 가용성인 제3 용매로 대체하여, 상기 공중합체의 용액을 형성하는 단계
를 포함하며,
상기 방법은,
상기 제1 알코올성 용매가 상기 제2 알코올성 용매와 동일하거나 상이하고,
상기 제1 알코올성 용매 및 상기 제2 알코올성 용매가, 상기 각각의 용매의 중량을 기준으로, 하나 이상의 C1 내지 C4 알카놀 70 중량 내지 100 중량%, 유기 공용매 0 중량 내지 30 중량% 및 물 0 중량 내지 20 중량%를 포함하고,
상기 제3 용매의 비점이 상기 제1 알코올성 용매 및 상기 제2 알코올성 용매의 비점들보다 더 높은 것을 특징으로 한다.
단계 b) 및 단계 c)는 연속적으로 또는 동시에 수행될 수 있다. 자유 라디칼 첨가 중합 개시제는 양쪽성이온 단량체 용액, 제2 알코올성 용매 및/또는 공단량체 공급물 내에 제공될 수 있다. 적어도 일부의 개시제는 또한, 중합되는 단량체 혼합물에 독립적으로 또는 직접 제공될 수 있다.
나아가, 본 발명은 양쪽성이온 공중합체를 함유하는 조제물, 제형, 코팅, 필름 및 복합 물질을 고려한다. 이러한 물질이 다양한 산업적 적용 및 의학적 적용들에 유용할 수 있긴 하지만, 공중합체의 바람직한 산업적 용도는 해양 적용, 특히 해수 또는 담수 환경에 부분적으로 또는 완전히 침지되고자 하는 구조물에 대한 방오 코팅에 있다. 이러한 측면에서, 선박 및 보트의 선체 및 외부 표면, 오프쇼어 해양 구조물(offshore marine structure), 예컨대 석유 굴착 장치, 해수 운송 시스템, 부표, 열 교환기, 냉각 타워, 탈염 장비, 여과막 및 독(dock)은 방오 코팅에 적합한 기판으로서 언급될 것이다.
양쪽성이온 공중합체를 포함하는 방오 코팅은 일반적으로, 탑코트 또는 타이-코트로서 기판에 적용될 것으로 인지될 것이다. 방오 코팅 층과 더불어, 필요하다면 예비 항부식 층(들), 중간 접착 촉진 층(들) 및 탑코트가 비제한적으로 브러슁(brushing), 분무, 딥핑(dipping) 및 롤링 등을 비롯한 당업계에 잘 알려진 방법에 의해 적용될 수 있다.
양쪽성이온 공중합체는 그 자체가 또는 용액으로서, 부가 성분, 예컨대 비-반응성(비-경화성) 실리콘, 폴리올레핀 또는 생물학적 오일, 충전제, 안료, (공-)용매, 왁스, 염료, 분산제, 습윤제, 계면활성제, 물 스캐빈저 및 증점제와 함께 이러한 코팅 조성물에 포함될 것이다. 공중합체로부터 제조된 방오 코팅이 살생물제, 예컨대 큐프러스(cuprous) 옥사이드를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
실시예
나아가, 본 발명은 하기 실시예에서 정의된다. 이들 실시예는 본 발명의 바람직한 구현예를 가리키긴 하지만, 단지 예시로서 제시될 뿐이다.
실시예 1: 9:91의 몰 비의 설포베타인 메타크릴레이트(SBMA, Ralumer SPE) 및 n-부틸 메타크릴레이트를 기재로 하는 양쪽성이온 공중합체
(i) 중합
메틸화된 스피릿(spirit)(45.0 g)을 1000 ml 반응 용기('포트 용기(pot vessel)')에 첨가하였다. 이러한 용기를 교반기, 플란지 리드(flange lid), 축합기, 2개의 액체 공급 라인(1.6 mm 연동 배관(peristaltic tubing)) 및 온도 조절기와 어셈블리한 다음, 교반 하에 75℃까지 가열하였다.
Ralumer SPE(SBMA)(47.6 g) 및 메틸화된 스피릿(240.0 g)을 500 ml 둥근 바닥 플라스크(공급 플라스크 1) 내에 칭량하고, 자기 교반 하에 70℃까지 가열하였다. 플라스크 및 내용물을 공급 작동 시작 시에 칭량하고, 열 공급원으로부터 제거하여, 공급 속도를 모니터링하기 위해 약 20분마다 칭량하였다. 공급 라인에서 결정화를 대응하는 데 필요하다면 열 건(heat gun)을 이용하여 공급 라인을 데웠다.
n-BMA(241.1 g)를 개별 500 ml 플라스크(공급 플라스크 2)에 첨가하고, 제1 양의 AMBN 개시제(9.06 g)를 여기에 첨가하고, 흔들어서 혼합하였다.
2개의 공급 플라스크들의 내용물을, 연동 펌프(모델 101U/R, Watson Marlow Pumps Ltd.사로부터 입수가능함; 각각 초기 설정 45 및 30)를 사용하여 4시간 동안 포트 용기에 동시에 충전하였으며, 한편, 75℃에서 교반하면서 용기를 유지시켰다. 임의의 발열을 모니터링하고, 필요하다면 냉각을 적용하였다. 공급 종료 시, 가열 하에 교반을 1시간 더 지속하였다.
60 ml 바이얼에서, 부스트 양(boost quantity)의 AMBN 개시제(2.17 g)를 메틸화된 스피릿(15.0 g)에 용해시키고, 생성된 용액을 반응기에 충전하였다. 교반을 지속하고, 반응을 75℃에서 60분 더 유지시킨 후, 냉각시켰다.
(ii) 후-가공(post processing)
증류 헤드, 축합기, 수용기 및 연동 공급 라인(1.6 mm 배관)에 포트 용기를 장착하였다. 증류된 질량을 모니터링하기 위해, 수용기를 저울 위에 올려 놓았다. 포트 용기를 교반 하에 80℃의 초기 온도까지 가열하여, 메틸화된 스피릿을 증류시키며, 한편, 트리메틸벤젠(메시틸렌 혼합물)(262.0 g)을 연동 펌프(세팅 60)를 사용하여 서서히 첨가하였다. 증류물 200 g이 제거될 때까지, 메틸화된 스피릿의 증류 및 대체를 지속하였다. 생성된 공중합체 용액 생성물은 약간 반투명한 무색 액체였다.
생성된 공중합체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정 시, 다분산도(PDI)가 4.5이고 수 평균 분자량(Mn)이 13,000인 것을 특징으로 하였다. 공중합체는 또한, 시차 주사 열량계에 의해 측정 시, 유리 전이 온도(Tg)가 23℃였다.
실시예 2: 9:91의 몰 비의 설포프로필비닐피리디늄 베타인(Ralumer SPV) 및 n-부틸 메타크릴레이트를 기재로 하는 양쪽성이온 공중합체
Ralumer SPE(SBMA)를 Ralumer SPV(39.3 g)로 대체한 점을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 따랐다. 모든 다른 구성성분들의 양은, n-부틸 메타크릴레이트(249.2 g) 및 AMBN(각각 9.26 g 및 2.22 g)을 제외하고는, 동일하였다. 생성된 공중합체 용액은 베이지색의 불투명한 액체였다. 생성된 공중합체는 수 평균 분자량(Mn)이 12,000이고 다분산도(PDI)가 42.6인 것을 특징으로 하였다. 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 34℃였다.
실시예 3: 14:86의 몰 비의 설포베타인 메타크릴레이트(SBMA, Ralumer SPE) 및 n-부틸 메타크릴레이트를 기재로 하는 양쪽성이온 공중합체
Ralumer SPE(SBMA) 69.1 g을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 따랐다. 모든 다른 구성성분들의 양은, n-부틸 메타크릴레이트(220.1 g) 및 AMBN(각각 8.8 g 및 2.10 g)을 제외하고는, 동일하였다. 생성된 공중합체 용액은 불투명한 백색 액체였다. 생성된 공중합체는 수 평균 분자량(Mn)이 16,000이고 다분산도(PDI)가 6.2인 것을 특징으로 하였다. 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 39℃였다.
실시예 4: 18.5:81.5의 몰 비의 설포베타인 메타크릴레이트(SBMA, Ralumer SPE) 및 n-부틸 메타크릴레이트를 기재로 하는 양쪽성이온 공중합체
Ralumer SPE(SBMA) 89.1 g을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 따랐다. 모든 다른 구성성분들의 양은, n-부틸 메타크릴레이트(200.4 g) 및 AMBN(각각 8.5 g 및 2.03 g)을 제외하고는, 동일하였다. 생성된 공중합체 용액은 불투명한 백색 액체였다. 생성된 공중합체는 수 평균 분자량(Mn)이 11,000이고 다분산도(PDI)가 11.4인 것을 특징으로 하였다. 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 48℃였다.
실시예 5: 28:72의 몰 비의 설포베타인 메타크릴레이트(SBMA, Ralumer SPE) 및 n-부틸 메타크릴레이트를 기재로 하는 양쪽성이온 공중합체
AMBN 대신에 AIBN 개시제를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 따랐다. 구성성분들의 양은, SBMA 63.8 g; BMA 83.7 g; AIBN 1.7 g 및 0.8 g(각각 제1 양 및 부스트 양); 포트 내 메틸화된 스피릿 22.5 g, 공급 1 내 120.0 g; 및 메시틸렌 131.0 g이었다. 후-가공 단계 (ii)에서, 증류물 100 g을 제거하였다. 생성된 공중합체는 수 평균 분자량(Mn)이 37,000이고 다분산도(PDI)가 9.5인 것을 특징으로 하였다. 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 34℃였다.
상기 기술된 구현예는 모든 측면들에서 오로지 예시일 뿐이며 제한하려는 것이 아닌 것으로 간주되어야 한다. 따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 첨부된 청구항에 의해 지시된다. 청구항의 등가물의 의미 및 범위 내에서 이루어지는 모든 변화들은 청구항의 범위 내에 포함되는 것이다.

Claims (15)

  1. 양쪽성이온(zwitterionic) 공중합체의 제조 방법으로서,
    a) 하나 이상의 에틸렌 불포화 중합성 양쪽성이온 단량체가 용매 중에 용해된 용액을 제공하는 단계;
    b) 상기 양쪽성이온 단량체 용액을, 양이온성, 음이온성 및 비-이온성 에틸렌 불포화 단량체로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체와 조합하는 단계;
    c) 양쪽성이온 단량체 및 상기 하나 이상의 공단량체를 상기 용매의 존재 하에 중합하여, 공중합체의 용액 또는 분산액을 형성하는 단계; 및
    d) 상기 용매 중 적어도 일부를, 상기 공중합체가 충분한 용해성을 나타내는 추가의 용매로 대체하여, 상기 추가의 용매 중 상기 공중합체의 용액을 형성하는 단계
    를 포함하고,
    상기 단계 b) 및 상기 단계 c)는 연속적으로 또는 동시에 수행될 수 있는, 양쪽성이온 공중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    a) 하나 이상의 양쪽성이온 단량체의 제1 용매 중 용액을 제공하는 단계로서, 상기 양쪽성이온 단량체가 식 A의 단량체, 식 B의 단량체 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 단계;
    Figure pct00017

    상기 식들에서:
    R1은 수소 또는 메틸이며;
    L+는 40개 이하의 탄소 원자 및 N+, P+ 및 S+로부터 선택되는 양이온을 포함하는 지방족, 지환족 또는 방향족 2가 기이며;
    L-는 식
    Figure pct00018
    의 기이며;
    A는 16개 이하의 탄소 원자를 가진 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 아랄킬 기이며,
    W-는
    Figure pct00019
    이며;
    Y1 및 Y2는 독립적으로 O 또는 NR2로부터 선택되며;
    Z-는 CO2 -, SO3 - 또는
    Figure pct00020
    이며;
    Z+는 ―N+R4R5R6, ―P+R4R5R6 또는 ―S+R4R5이고,
    R2, R3, R4, R5 및 R6는 독립적으로 수소, C6-C20 아릴, C7-C20 아랄킬 및 C1-C20 알킬로부터 선택됨;
    b) 상기 양쪽성이온 단량체 용액을 하나 이상의 공단량체 및 선택적으로 소정량의 제2 용매와 조합하는 단계로서, 상기 하나 이상의 공단량체가 양이온성, 음이온성 및 비-이온성 에틸렌 불포화 단량체로부터 선택되는, 단계;
    c) 양쪽성이온 단량체 및 상기 하나 이상의 공단량체를 중합하여, 상기 제1 용매 및 상기 제2 용매 중 공중합체의 분산액을 형성하는 단계; 및
    d) 상기 제1 용매 및 상기 제2 용매 중 적어도 일부를, 상기 공중합체가 가용성인 제3 용매로 대체함으로써, 상기 공중합체의 용액을 형성하는 단계
    를 포함하고,
    상기 단계 b) 및 상기 단계 c)가 연속적으로 또는 동시에 수행될 수 있는 것을 특징으로 하는, 양쪽성이온 공중합체의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    식 A에서, L+가 식:
    Figure pct00021

    의 기이며,
    상기 식에서:
    A는 16개 이하의 탄소 원자를 가진 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 아랄킬 기이고,
    W+는 ―S+R7―, ―N+R8R9― 또는 ―P+R8R9―이며,
    R7, R8 및 R9은 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, C6-C20 아릴 및 C7-C20 아랄킬로부터 선택되며, 바람직하게는 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 양쪽성이온 공중합체의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 식 I에서 정의된 양쪽성이온 단량체의 제1 알코올성 용매 중 용액을 제공하는 단계:
    Figure pct00022

    상기 식 I에서:
    R1은 수소 또는 메틸이며;
    Y1은 O 및 NR2로부터 선택되며;
    A는 1개 내지 16개, 바람직하게는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 가진 선형 또는 분지형 알킬기이며;
    Z-는 CO2 -, SO3 - 또는
    Figure pct00023
    이며,
    W+는 ―S+R7―, ―N+R8R9― 또는 ―P+R8R9―이며;
    n은 1 내지 5의 정수이고;
    R2, R3, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소, C1 - C20 알킬, C6-C20 아릴 및 C7-C20 아랄킬로부터 선택되고, 바람직하게는 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택됨;
    b) 상기 양쪽성이온 단량체 용액을 제2 알코올성 용매 내에 공급하는 단계로서, 상기 용매 내에 하나 이상의 공단량체가 개별적으로 공급되며, 상기 하나 이상의 공단량체는 양이온성, 음이온성 및 비-이온성 에틸렌 불포화 단량체로부터 선택되는, 단계;
    c) 양쪽성이온 단량체 및 상기 하나 이상의 공단량체를 중합하여, 상기 제1 알코올성 용매 및 상기 제2 알코올성 용매 중 공중합체의 분산액을 형성하는 단계; 및
    d) 상기 제1 알코올성 용매 및 상기 제2 알코올성 용매 중 적어도 일부를, 상기 공중합체가 가용성인 제3 용매로 대체함으로써, 상기 공중합체의 용액을 형성하는 단계
    를 포함하고,
    상기 단계 b) 및 상기 단계 c)가 연속적으로 또는 동시에 수행될 수 있는 것을 특징으로 하는, 양쪽성이온 공중합체의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    식 I에서,
    Y1이 O이며;
    W+가 ―N+R8R9―이고;
    Z-가 SO3 -인 것을 특징으로 하는, 양쪽성이온 공중합체의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌 불포화 공단량체가, 공단량체의 총 몰 수를 기준으로, (메트)아크릴로니트릴; 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르; (메트)아크릴산; 비닐 에스테르; 및 비닐 단량체로부터 선택되는 비-양쪽성이온 단량체를 50 몰% 이상으로 포함하고;
    바람직하게는 상기 에틸렌 불포화 공단량체가, 공단량체의 총 몰 수를 기준으로, (메트)아크릴산의 C1 내지 C14, 바람직하게는 C2 내지 C12 알킬 에스테르로부터 선택되는 비-양쪽성이온 단량체를 50 몰% 이상으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 양쪽성이온 공중합체의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합되는 상기 양쪽성이온 단량체의 몰 양이, 양쪽성이온 단량체와 상기 하나 이상의 공단량체의 총 몰 수를 기준으로, 2 몰% 내지 80 몰%, 바람직하게는 5 몰% 내지 60 몰%, 보다 바람직하게는 10 몰% 내지 50 몰%의 범위인 것을 특징으로 하는, 양쪽성이온 공중합체의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 단계 c)가 30℃ 내지 200℃의 온도에서 1시간 내지 24시간의 기간 동안 수행되고, 바람직하게는 40℃ 내지 150℃의 온도에서 3시간 내지 6시간의 기간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 양쪽성이온 공중합체의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 c)가 자유 라디칼 개시제에 의해 개시되는 자유 라디칼 첨가 중합이며,
    상기 자유 라디칼 개시제가 처음에, 상기 양쪽성이온 단량체 용액, 상기 제2 용매 및 상기 공단량체 공급물 중 하나 이상에 포함되는 것을 특징으로 하는, 양쪽성이온 공중합체의 제조 방법.
  10. 제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 용매 및/또는 상기 제2 용매가 독립적으로, 상기 각각의 용매의 중량을 기준으로,
    하나 이상의 C1 내지 C4 알카놀 70 중량% 내지 100 중량%;
    유기 공용매 0 중량% 내지 30 중량%; 및
    물 0 중량% 내지 20 중량%
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 양쪽성이온 공중합체의 제조 방법.
  11. 제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제3 용매의 비점이 상기 제1 용매 및 상기 제2 용매 각각의 비점보다 높고,
    상기 단계 d)에서, 상기 제1 용매 및 상기 제2 용매가 상기 공중합체 분산액으로부터 증류에 의해 제거되는 것을 특징으로 하는, 양쪽성이온 공중합체의 제조 방법.
  12. 제2항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제3 용매가 상기 용매의 중량을 기준으로,
    벤젠, 및/또는 벤젠 고리 상의 각각의 알킬 치환기가 1개 내지 12개, 바람직하게는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 액체 알킬 벤젠 70 중량% 내지 100 중량%; 및
    유기 공용매 0 중량% 내지 30 중량%
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 양쪽성이온 공중합체의 제조 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    a) i) 식 Ia에서 정의된 양쪽성이온 단량체를 제공하는 단계;
    Figure pct00024

    상기 식 Ia에서:
    R1은 수소 또는 메틸이며;
    Y는 O이며;
    W+는 ―N+R8R9―이고, R8 및 R9은 독립적으로 수소 및 C1-C4 알킬로부터 선택되며;
    m은 2 또는 3이며;
    n은 1 내지 5의 정수이고;
    Z-는 SO3 -임;
    a) ii) 상기 양쪽성이온 단량체를 제1 알코올성 용매 내에서 30℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서 용해시키는 단계;
    b) 상기 양쪽성이온 단량체 용액을 30℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서 유지시키고, 상기 용액을 제2 알코올성 용매 내에 공급하며, 상기 용매 내에 하나 이상의 공단량체가 개별적으로 공급되며, 상기 하나 이상의 공단량체는 비-이온성 에틸렌 불포화 단량체로부터 선택되는, 단계;
    c) 상기 양쪽성이온 단량체 및 상기 하나 이상의 공단량체를 중합하여, 상기 제1 알코올성 용매 및 상기 제2 알코올성 용매 중 공중합체의 분산액을 형성하는 단계; 및
    d) 상기 제1 알코올성 용매 및 상기 제2 알코올성 용매를 상기 공중합체 분산액으로부터 증류시키고, 상기 제1 알코올성 용매 및 상기 제2 알코올성 용매를, 상기 공중합체가 가용성인 제3 용매로 대체하여, 상기 공중합체의 용액을 형성하는 단계
    를 포함하며,
    상기 방법이,
    상기 제1 알코올성 용매가 상기 제2 알코올성 용매와 동일하거나 상이하고,
    상기 제1 알코올성 용매 및 상기 제2 알코올성 용매가, 상기 각각의 용매의 중량을 기준으로, 하나 이상의 C1 내지 C4 알카놀 70 중량 내지 100 중량%, 유기 공용매 0 중량 내지 30 중량% 및 물 0 중량 내지 20 중량%를 포함하고,
    상기 제3 용매의 비점이 상기 제1 알코올성 용매 및 상기 제2 알코올성 용매의 비점들보다 더 높은 것을 특징으로 하는, 양쪽성이온 공중합체의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 정의된 양쪽성이온 공중합체의 제조 방법에 따라 제조되는 양쪽성이온 공중합체.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 정의된 양쪽성이온 공중합체의 제조 방법에 따라 제조된 양쪽성이온 공중합체를 포함하는 방오성 코팅.
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