KR20170036596A

KR20170036596A - 산화막 버퍼층을 포함하는 czts계 박막 태양전지 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20170036596A
Application number: KR1020160099473A
Authority: KR
Inventors: 김정식; 황대규; 김대환
Original assignee: 재단법인대구경북과학기술원
Priority date: 2015-09-24
Filing date: 2016-08-04
Publication date: 2017-04-03
Anticipated expiration: 2036-08-04
Also published as: KR101908475B1

Abstract

본 발명은 산화막 버퍼층을 포함하는 박막 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 후면전극과 광흡수층 사이에 산화막 버퍼층을 형성함으로써 후면전극과 광흡수층 사이의 계면 제어를 통해 광전환 효율 및 전지특성이 향상된 박막 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 박막 태양전지는 후면전극과 광흡수층 사이에 산화막 버퍼층을 형성시킴으로써 계면에 발생하는 공극(void)을 감소시켜 보다 균일하고 조밀한 박막을 가질 수 있으며, 광흡수층 전구체의 구성 원소(Cu, Zn, Sn)와 VI족 원소(Se,S)가 몰리브덴 후면전극으로 확산하는 것을 억제함으로써 광흡수층과 후면전극의 전기적 접합을 향상시켜 광전환 효율이 우수한 이점을 갖는다.

Description

산화막 버퍼층을 포함하는 CZTS계 박막 태양전지 및 이의 제조방법{A solar cell comprising CZTS Thin film with a oxide buffer layer and a method of manufacturing the same}

본 발명은 산화막 버퍼층을 포함하는 박막 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 후면전극과 광흡수층 사이에 산화막 버퍼층을 형성함으로써 후면전극과 광흡수층 사이의 계면 제어를 통해 광전환 효율 및 전지특성이 향상된 박막 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

화석연료의 고갈과 환경에 대한 관심이 높아짐에 따라 대체에너지에 대한 연구가 늘어나고 있다. 그 중에서도 태양전지는 실용성, 친환경성, 반영구성 등의 장점 때문에 대체에너지원 중에서도 가장 폭넓은 연구가 이루어지고 있다. 태양전지는 크게 실리콘계, 화합물계, 유기물계 그리고 텐뎀 태양전지로 분류된다.

초기태양전지연구는 실리콘계 태양전지를 중심으로 이루어졌으나, 고가의 실리콘 재료비 혹은 실리콘이 간접천이형 반도체이기 때문에 적당량의 태양광을 흡수하기 위해서 필요한 두꺼운 디바이스 두께(수백 μm) 등을 해결하고자 보다 저가의 화합물계 박막 태양전지(CdTe, 구리-인듐-갈륨-황(이하, CIGS))가 개발되었다. 그 중에서도 CIGS 태양전지는 단결정 실리콘 태양전지와 거의 비슷한 수준의 효율을 보이며 차세대 태양전지로 주목받았으나 CIGS 역시 희소원소(인듐, 갈륨)를 사용하기에 수요 대비 가격이 비싸다는 단점이 있다.

이러한 문제를 극복하기 위해 CIGS와 비슷한 결정구조(칼코겐화물)를 가지며 저가의 원소로 구성된 Cu₂ZnSnSe₄(CZTSe), Cu₂ZnSnS₄(CZTS) 또는Cu₂ZnSn(S,Se)₄(CZTSSe)와 같은 Cu-Zn-Sn-(S,Se)계(이하, ‘CZTS계’라 함)가 주목받고 있다.

CZTS계 태양전지는 직접천이 반도체 화합물로서 추가적인 원소 도핑을 통하여 밴드갭을 1.0~2.7eV까지 변환할 수 있어 유연한 밴드갭 형성이 가능하다. 또한, 광흡수계수가 10-4cm 이상으로 실리콘 태양전지에 비해 매우 얇은 두께(1~2 μm) 로도 고효율 태양전지 제작이 가능하다. 따라서 CZTS계 태양전지는 현재 상용화되어 있는 고가의 실리콘 태양전지를 대체할 차세대 친환경 저가 태양전지로 활발히 연구가 이루어지고 있다.

CZTS계 태양전지의 광흡수층 제작방법은 진공, 비진공 크게 두 가지 방법이 있다. 현재 세계 최고효율은 비진공을 통해 제작된 방법(12.6%)이지만, 맹독성 물질(하이드라진)을 이용하기 때문에 상용화에는 적합하지 않다. 하이드라진 이외의 방법으로 높은 효율을 보이는 것은 진공방법으로 크게 스퍼터링, 동시증발증착기, 전착법 등이 있다. 진공방법은 비진공에 비해 정밀한 박막제어가 가능하며 대기 중의 오염을 최소화 할 수 있으므로 광흡수층 제작에 널리 이용된다.

CZTS계 태양전지는 실리콘, CIGS 태양전지에 대체하기에는 아직까지 해결해야 하는 문제점이 많이 있다. 이론적인 효율이 25%를 넘는 것을 감안하였을 때, 12% 안팎의 효율은 이론치의 절반도 미치지 못하는 수치이다. 비슷한 구조의 CIGS계 태양전지와 비교하였을 때 낮은 개방전압은 광흡수층에서의 캐리어 재결합과 밴드갭의 불일치 등이 원인으로 지적된다.

또한, 구리(Cu)와 아연(Zn) 원소의 확산과 치환에 따른 조성비 변화와 열처리 과정 및 냉각 중의 주석(Sn) 손실이 소자의 신뢰성에 많은 영향을 끼친다. 가장 큰 문제 중 하나로 지적 되는 요인은 열처리 과정에서 생기는 이차상의 형성 혹은 황(S), 셀레늄(Se)이 광흡수층 아래에 있는 몰리브덴(Mo)과 반응하여 생기는 이황화몰리브덴(MoS₂), 이셀렌화몰리브덴(MoSe₂)의 형성이다. 특히나, 몰리브덴(Mo)과 CZTS 광흡수층 사이의 공극(void) 형성은 광흡수층과 기판의 밀착성을 떨어뜨리고 캐리어 이동에도 악영향을 미친다. 따라서 광흡수층과 기판 사이의 계면을 제어함으로써 소자 특성에 개선할 필요성이 있다.

이에, 본 발명자들은 열처리 전 광흡수층 전구체를 증착시, 산화막 버퍼층을 광흡수층과 후면전지 사이에 포함시킴으로써 광흡수층과 후면전극 사이의 계면을 제어하고자 하였으며, 그 결과 광흡수층과 후면전극 사이에 산화막 버퍼층을 형성시킨 태양전지 소자가 계면의 공극이 현저히 감소되고 전기적 특성이 향상 되는 것을 확인하였으며, 또한, 산화막 버퍼층이 일정 두께를 갖는 경우에 특이적으로 광전변환효율이 두드러지게 우수함을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.

한국공개특허 제10-2013-0137874호 한국공개특허 제10-2015-0051181호

따라서 본 발명의 목적은 산화막 버퍼층을 포함하여 우수한 전지 특징 및 광전변환효율을 가지는 태양전지를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 태양전지의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위해서,

본 발명은 후면전극과 광흡수층 사이에 산화막 버퍼층을 포함하는 박막 태양전지를 제공한다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 태양전지는 기판, 후면전극, 산화막 버퍼층, 광흡수층, 버퍼층, 윈도우층 및 전면전극이 순차적으로 형성될 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 후면전극은 몰리브덴(Mo) 전극일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 산화막 버퍼층은 2 내지 20nm의 두께를 가질 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 산화막 버퍼층은 몰리브덴 산화막(MoO_x), 티탄 산화막(TiO_x), 아연 산화막(ZnO), 니켈 산화막(NiO₂), 구리 산화막(Cu₂O), 주석 산화막(SnO₂) 및 알루미늄 산화막(Al₂O₃)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 광흡수층은 GIS(Copper, Indium, Sulfur 또는 Selenide), GIGS(Copper, Indium, Galium, Sulfur 또는 Selenide) 또는 CZTS(Copper, Zinc, Tin, Sulfur 또는 Selenid) 중 선택될 수 있다.

또한, 본 발명은 a) 기판 상에 후면전극을 형성하는 단계; b) 상기 후면전극 상에 산화막 버퍼층을 형성하는 단계; c) 상기 산화막 버퍼층 상에 광흡수층을 형성하는 단계; d) 상기 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 단계; e) 상기 버퍼층 상에 윈도우층을 형성하는 단계; 및 f) 상기 윈도우층 상에 전면전극을 형성하는 단계를 포함하는, 박막 태양전지의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 b) 단계에서 산화막 버퍼층은 2 내지 20nm의 두께로 형성될 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 b) 단계에서 산화막 버퍼층은 몰리브덴 산화막(MoO_x), 티탄 산화막(TiO_x), 아연 산화막(ZnO), 니켈 산화막(NiO₂), 구리 산화막(Cu₂O), 주석 산화막(SnO₂) 및 알루미늄 산화막(Al₂O₃)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 c) 단계에서 광흡수층은 GIS(Copper, Indium, Sulfur 또는 Selenide), GIGS(Copper, Indium, Galium, Sulfur 또는 Selenide) 또는 CZTS(Copper, Zinc, Tin, Sulfur 또는 Selenid) 중 선택될 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 d) 단계에서 버퍼층은 CdS, ZnS, Zn(O,S), CdZnS 및 ZnSe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 e) 단계에서 윈도우층은 ZnO:Al, ZnO:AZO, ZnO:B(BZO) 및 ZnO:Ga(GZO)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

본 발명에 따른 박막 태양전지는 후면전극과 광흡수층 사이에 산화막 버퍼층을 형성시킴으로써 계면에 발생하는 공극(void)을 감소시켜 보다 균일하고 조밀한 박막을 가질 수 있으며, 광흡수층 전구체의 구성 원소(Cu, Zn, Sn)와 VI족 원소(Se,S)가 몰리브덴 후면전극으로 확산하는 것을 억제함으로써 광흡수층과 후면전극의 전기적 접합을 향상시켜 광전환 효율이 우수한 이점을 갖는다.

도 1은 열처리 전 증착된 전구체층의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 CZTS계 태양전지 제조 공정을 개략적으로 나타내는 모식도이다.
도 3은 실시예 1의 흡수층 단면의 SEM사진이다.
도 4는 비교예 1의 흡수층 단면의 SEM사진이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 CZTSSe 박막 태양전지의 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실험예 <3-2>의 태양전지의 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이다.

본 발명은 후면전극과 광흡수층 사이에 산화막 버퍼층을 포함하는 박막 태양전지에 관한 것이다.

본 발명의 실시예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예들은 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 어떤 막(또는 층)이 다른 막(또는 층) 또는 기판의 “위(또는 상)”에 있다고 기재된 경우, 상기 어떤 막(또는 층)이 상기 다른 막(또는 층) 위에 직접 존재할 수 있고, 그 사이에 제3의 다른 막(또는 층)이 개재될 수 있다.

이하, 본 발명의 일부 실시예들을 예시적인 도면을 통해 상세하게 설명한다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 박막 태양전지의 개략적 구성도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일실시예에 따른 박막 태양전지는 기판(100), 후면전극(200), 산화막 버퍼층(300), 광흡수층(400), 버퍼층(500), 윈도우층(600, 700), 전면전극(800)을 포함한다.

기판(100)은 단단한(hard) 재질의 기판 또는 유연성(flexible) 재질의 기판을 사용한다. 예를 들어, 기판(110)으로 단단한 재질의 기판을 사용하는 경우, 유리 플레이트, 석영 플레이트, 실리콘 플레이트, 합성수지 플레이트, 금속 플레이트 등을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 기판으로 투명한 절연 물질이 사용될 수 있으며, 구체적으로 소다 라임 유리(soda lime glass), 보로실리케이트 유리(borosilicate glass) 및 무알칼리 유리(alkali free glass) 기판 등 또한 이에 포함된다.

상기 기판(100) 위에 형성되는 후면전극(200)은 몰리브덴(Mo), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 코발트(Co), 티탄(Ti), 구리(Cu), 금(Au) 또는 이들의 합금 중 어느 하나일 수 있다. 이때 전극은 몰리브덴(Mo) 전극이 바람직하다. 몰리브덴(Mo)은 높은 전기전도성과 CZTS계 광흡수층과의 오믹 접합이 가능하고 내열특성 및 계면 접착력이 우수하다. 후면전극 두께는 0.2μm 내지 5μm일 수 있으며 스퍼터링 공정에 의해 형성될 수 있다.

상기 후면전극(200) 위에 형성되는 산화막 버퍼층(300)은 몰리브덴 산화막(MoO_x), 티탄 산화막(TiO_x), 아연 산화막(ZnO), 니켈 산화막(NiO₂), 구리 산화막(Cu₂O), 주석 산화막(SnO₂) 및 알루미늄 산화막(Al₂O₃)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 그 두께는 2nm 내지 20nm일 수 있다. 하기 실시예에서는 광흡수층이 p타입 반도체인 것과 몰리브덴 후면전극과의 접착력을 고려해서 몰리브덴 산화막(MoO_x)을 실시예로 제시하였다. 이때, 몰리브덴 산화막으로는 이산화몰리브덴(MoO₂) 또는 삼산화몰리브덴(MoO₃)이 가능하다.

상기 산화막 버퍼층(300) 위에 형성되는 광흡수층(400)은 빛을 흡수하여 전자-정공 쌍을 형성하고, 전자와 정공을 각각 다른 전극으로 전달하여 전류를 흐르게 하는 역할을 수행한다. 광흡수층은 GIS(Copper, Indium, Sulfur 또는 Selenide), GIGS(Copper, Indium, Galium, Sulfur 또는 Selenide) 또는 CZTS(Copper, Zinc, Tin, Sulfur 또는 Selenid) 계열의 광흡수층일 수 있다.

상기 광흡수층(400) 위에 형성되는 버퍼층(500)은 CdS, ZnS, Zn(O,S), CdZnS 및 ZnSe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 윈도우층(600, 700)과 광흡수층(400) 사이의 높은 밴드 갭을 해소해 주는 역할을 한다.

상기 버퍼층(500) 위에 형성되는 윈도우층(600, 700)은 ZnO:Al, ZnO:AZO, ZnO:B(BZO) 및 ZnO:Ga(GZO)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 태양전지의 전면의 투명전극으로 기능을 하므로 광투과율이 높고, 전기전도도가 좋을 수 있다.

상기 윈도우층(600, 700) 위에 형성되는 전면전극은 태양전지의 표면에서 전류 수집을 위한 기능을 하며, 하기 실시예에서는 알루미늄을 사용하였으나, 당업계에서 사용하는 전면전극이라면 그 종류를 특별히 제한하는 것은 아니다.

또한, 본 발명은 a) 기판 상에 후면전극을 형성하는 단계; b) 상기 후면전극 상에 산화막 버퍼층을 형성하는 단계; c) 상기 산화막 버퍼층 상에 광흡수층을 형성하는 단계; d) 상기 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 단계; e) 상기 버퍼층 상에 윈도우층을 형성하는 단계; 및 f) 상기 윈도우층 상에 전면전극을 형성하는 단계를 포함하는, 박막 태양전지의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 상기 a) 단계는 기판 상에 후면전극을 형성하는 단계이다.

상기 a) 단계의 기판은 소다 라임 유리(soda lime glass), 보로실리케이트 유리(borosilicate glass) 및 무알칼리 유리(alkali free glass)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 상기 기판이 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 a) 단계의 후면전극은 몰리브덴(Mo), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 코발트(Co), 티탄(Ti), 구리(Cu), 금(Au) 또는 이들의 합금 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 특별히 그 종류를 제한하는 것은 아니다. 몰리브덴(Mo)은 높은 전기전도성과 CZTS계 광흡수층과의 오믹 접합이 가능하고 내열특성 및 계면 접착력이 우수한바, 본 발명의 하기 실시예에서는 몰리브덴 전극을 사용하였다. 상기 전극의 두께는 0.2μm 내지 5μm일 수 있으며 스퍼터링 공정에 의해 형성될 수 있다.

본 발명의 상기 b) 단계는 후면전극 상에 산화막 버퍼층을 형성하는 단계이다.

상기 b) 단계에서 산화막 버퍼층은 몰리브덴 산화막(MoO_x), 티탄 산화막(TiO_x), 아연 산화막(ZnO), 니켈 산화막(NiO₂), 구리 산화막(Cu₂O), 주석 산화막(SnO₂) 및 알루미늄 산화막(Al₂O₃)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이때 형성되는 산화막 버퍼층은 2 내지 20nm의 두께가 바람직하다. 하기 실험예 3에서는 산화막 버퍼층의 두께에 따른 태양전지의 에너지 전환 효율을 살펴보았으며, 그 결과 산화막 버퍼층이 20nm보다 더 두꺼워질 경우 효율이 하락하는 것을 확인하였다.

본 발명의 상기 c) 단계는 산화막 버퍼층 상에 광흡수층을 형성하는 단계이다.

상기 c) 단계에서 광흡수층은 GIS(Copper, Indium, Sulfur 또는 Selenide), GIGS(Copper, Indium, Galium, Sulfur 또는 Selenide) 또는 CZTS(Copper, Zinc, Tin, Sulfur 또는 Selenid) 계열일 수 있으며, 바람직하게는 CZTS 계열일 수 있다.

상기 c) 단계의 광흡수층 형성은 전구체층을 형성하는 단계(단계 1); 및 상기 전구체층을 황화공정 또는 셀렌화공정을 통하여 광흡수층으로 형성하는 단계(단계 2);를 포함하는 방법으로 수행될 수 있다.

CZTS계 박막을 광흡수층으로 형성하기 위해, 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn), 황(S) 및 셀레늄(Se) 중 1종 이상을 선택하여 전구체 박막을 구성할 수 있다.

이때, 상기 c) 단계에서 전구체층을 형성하는 단계(단계 1)는, Cu 층, Zn 층, Sn 층, CuS 층, ZnS 층, SnS 층, CuSe 층, ZnSe 층, SnSe 층, CuSSe 층, ZnSSe 층 및 SnSSe 층으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 층이 적층된 구조로 형성된 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 열처리 후 광흡수층의 조성비 및 균일도를 고려하여 Zn-Sn-Cu의 순서로 형성될 수 있다.

여기서 산화막 버퍼층 및 전구체층을 형성은 스퍼터링법(sputtering), 동시증발증착법(evaporation), CVD법(Chemical vapor deposition), 유기금속화학기상증착(MOCVD), 근접승화법(Close-spaced sublimation, CSS), 스프레이 피롤리시스(Spray pyrolysis), 화학 스프레이법(Chemical spraying), 스크린프린팅법(Screeen printing), 비진공 액상성막법, CBD법(Chemical bath deposition), VTD법(Vapor transport deposition), 및 전착법(electrodeposition) 중에서 어느 하나의 방법에 의하여 증착될 수 있다.

상기 c) 단계에서 전구체층을 황화공정 또는 셀렌화공정을 통하여 광흡수층으로 형성하는 단계(단계 2)는 상기 1 단계를 통해 형성된 전구체층을 VI족 원소(S, Se) 함유 기체 분위기에서 챔버 내에서 열처리하는 단계이다. 이때, 열처리는 예비열처리, 본 열처리, 후속열처리가 가능하다. 예비열처리와 후속열처리의 경우 200℃ 내지 400℃의 온도에서 1분 내지 60분 동안 수행될 수 있으며, 본열처리의 경우, 400℃ 내지 700℃의 온도에서 1분 내지 120분 동안 수행될 수 있다. 다만, 조건에 따라서 본열처리를 제외한 예비열처리, 후속열처리는 생략할 수도 있다.

만약, 상기 황화공정이 400℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우에는 CZTS계 흡수층의 4성분계 물질이 비정상적으로 형성되어 ZnS, Cu₂S 등의 2차상이 생성되며, 흡수층의 결정성이 저하되어 광흡수 계수 및 전기적 특성이 저하되는 문제점이 있고, 상기 황화공정이 700℃를 초과하는 온도에서 수행되는 경우에는 기판의 변형으로 인해 소자의 특성이 구현되지 않는 문제점이 있다.

상기 열처리는 불활성 기체 분위기 하에서 700 내지 800 Torr 의 조건하에서 수행될 수 있으며, 전구체 구성원소의 손실을 최소화하기 위해서 760 내지 770 Torr가 적당할 수 있다.

상기 황화공정 또는 셀렌화공정은 밀폐된 챔버 내에서 불활성 기체 분위기하에서 수행되는 것일 수 있다. 밀폐된 챔버를 사용하는 경우, 셀레늄 또는 황 원소의 침투를 효과적으로 진행할 수 있다. 상기 불활성 기체는 아르곤(Ar)일 수 있으나, 상기 불활성 기체가 이에 제한되는 것은 아니다.

이러한 과정을 통해 형성된 상기 CZTS계 광흡수층 두께는 500nm 내지 5㎛일 수 있다.

일반적으로 CZTS계 태양전지는 기판 위에 산화막 버퍼층 없이 Cu 전구체, Zn 전구체, Sn 전구체가 증착된다. 하지만 몰리브덴(Mo) 후면 전극과 CZTS계 광흡수층 사이의 열팽창계수의 차이와 VI족 원소(S, Se) 함유 기체 분위기 하에서 열처리는 광흡수층과 후면전극 사이의 공극(void)을 형성시킨다. 그 결과, 후면전극과 광흡수층 사이의 계면 접착력이 줄어들고 전기적 특성 감소로 인해 소자 특성도 감소하게 된다. 또한, 고온에서의 VI족 원소(S, Se) 함유 기체 분위기 하에서 열처리는 VI족 원소(S, Se)와 몰리브덴(Mo) 후면 전극과의 반응을 촉진시키며 CZTS계 광흡수층의 구성 원소들의 후면전극으로의 확산을 유발시킨다. 이러한 확산은 CZTS계 광흡수층에서 구성원소의 불균형으로 만들고 전기적 특성에 악영향을 주는 이차상의 생성을 유발시킨다. 이러한 계면화합물(MoS₂ 또는 MoSe₂)은 후면전극 장벽(back contact barrier)을 더욱 증가시켜 흡수층에서 형성된 정공(hole)의 후면전극으로의 흐름을 방해하고, 박막 태양전지 소자의 직류 저항을 악화시켜 전체 박막 태양전지 소자의 특성을 악화시키는 문제점이 있다.

본 발명에서는 이러한 문제점을 몰리브덴(Mo) 후면전극과 접착력이 좋으며 광흡수층과 열팽창계수가 유사한 산화막 버퍼층을 계면에 추가함으로써 해결하였다. 또한, 산화막 버퍼층의 두께조절을 통해 광흡수층과 후면전극 사이에 보다 좋은 오믹 접합을 만들어 단락전류향상에 기여할 수 있으며 VI족 원소(S, Se)들과 광흡수층 구성 원소들의 후면전극으로 확산을 억제시킬 수 있다.

따라서 CZTS계 태양전지의 전구체 제작시 전구체와 몰리브덴 후면전극 사이에 산화막 버퍼층을 포함하여 전구체층을 형성하고, 이를 열처리함으로써 공극(Void)을 줄이고 보다 균일하고 조밀한 박막을 제공할 수 있으며, 열처리 과정에서 전구체층의 구성 원소(Cu, Zn, Sn)와 VI족 원소(Se,S)이 몰리브덴 후면전극으로 확산하는 것을 억제하며 광흡수층과 후면전극의 전기적 접합을 향상시켜 광전환 효율이 우수한 태양전지를 제공할 수 있다.

본 발명의 상기 d) 단계는 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 단계이다.

상기 버퍼층은 진공공정, 열 증착공정 및 화학적 용액 성장법(Chemical Bath Deposition) 등으로 형성할 수 있으나, 상기 버퍼층의 형성 방법이 이에 제한되는 것은 아니다.

이때, 상기 버퍼층은 CdS, ZnS, Zn(O,S), CdZnS, Inx(OH,S)y, ZnSe 및 Zn1-xMgxO 등으로 제조할 수 있으나, 상기 버퍼층이 이에 제한되는 것은 아니다.

한편, 상기 버퍼층의 두께는 10 내지 200nm일 수 있다.

만약, 상기 버퍼층의 두께가 10 nm 미만이거나 200nm를 초과하는 경우에는 광투과율이 감소하며, 공핍층 폭의 증가로 인해 전자가 상부 전극으로 전달되기 어려운 문제점이 있다.

본 발명의 상기 e) 단계는 버퍼층 상에 윈도우층을 형성하는 단계이다.

상기 윈도우층은 스퍼터링법(sputtering), 진공공정, 열 증착공정 및 화학적 용액 성장법(Chemical Bath Deposition) 등의 방법으로 형성될 수 있으나, 상기 윈도우층의 형성방법이 이에 제한되는 것은 아니다.

이때, 윈도우층은 ZnO:Al, ZnO:AZO, ZnO:B(BZO) 및 ZnO:Ga(GZO)등으로 제조될 수 있으나, 상기 윈도우층이 이에 제한되는 것은 아니며, 광투과율이 높고 전기 전도성이 우수한 재료를 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

한편, 상기 윈도우층의 두께는 100 내지 1000nm일 수 있다.

만약, 상기 윈도우층의 두께가 100nm 미만이거나 1000nm 를 초과하는 경우에는 광투과율의 감소와 전류-전압 특성의 저하로 소자의 광효율이 감소하는 문제점이 발생할 수 있다.

본 발명의 상기 f) 단계는 윈도우층 상에 전면전극을 형성하는 단계이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 1>

몰리브덴 산화막( MoO _x ) 버퍼층을 포함하는 CZTS계 태양전지 제조

<1-1>

SLG(Soda Lime Glass)기판을 아세톤, 메탄올로 각각 300℃, 초음파로 10분씩 세척 후 증류수로 세척한 다음, 기판 위에 스퍼터링 공정으로 몰리브덴(Mo) 후면전극층을 형성하였다.

몰리브덴 후면전극층에 몰리브덴 산화막(MoO_x) 버퍼층을 형성하기 위하여 후면전극층에 과산화수소 용액(Hydrogen Peroxide 30~32%)을 10초간 처리하였다.

이후, 상기 몰리브덴 산화막(MoO_x) 버퍼층 상에 CZTS 전구체인 Cu 전구체, Zn 전구체, Sn 전구체를 DC 스퍼터링(Direct Current Sputtering) 공정으로 Cu, Zn, Sn 순수메탈 타켓을 이용해 Zn-Sn-Cu의 순서로 증착한 후, 급속열처리장비(SNTEK, 09SN047)안의 챔버에 넣고 로터리 펌프로 진공을 3 mTorr 이하로 만든 후 상압(760 Torr)으로 아르곤(Ar) 가스를 채웠다. 이후, VI 원소(S 또는 Se) 함유 기체 분위기에서 330℃에서 1500초간 예비열처리를 하고 450℃에서 500초간 본열처리를 진행하여 광흡수층의 재결정화 공정을 수행하였다.

상기 CZTS계 광흡수층 상에 화학적 용액성장법(CBD : Chemical Bath Deposition)을 이용하여 CdS 버퍼층을 50nm 형성시켰다.

이후, 상기 CdS 버퍼층 상에 원도우층을 형성하기 위해 ZnO 50nm/ AZO 350nm를 스퍼터링으로 증착 후, 동시증착기를 이용해 알루미늄(Al) 전면전극층을 1㎛ 증착함으로써 CZTS계 태양전지를 제조하였다.

<1-2>

상기 실시예 1의 몰리브덴 산화막(MoO_x) 버퍼층을 형성에서 과산화수소 용액(Hydrogen Peroxide 30~32%)을 20초간 처리한 것을 제외하고는 실시예 <1-1>과 동일하게 수행하여 CZTS계 태양전지를 제조하였다.

< 실시예 2>

아연 산화막( ZnO ) 버퍼층을 포함하는 CZTS계 태양전지 제조

몰리브덴(Mo) 후면전극층에 ZnO 타겟(99.9999%)을 이용, 아연 산화막(ZnO) 버퍼층을 RF-스퍼터링 과정을 통해 형성하였다.

이후, 상기 아연 산화막(ZnO) 버퍼층 상에 CZTS 전구체인 Zn, Sn, Cu를 각각의 금속 타겟으로 활용하여 Zn-Sn-Cu의 순서로 스퍼터링 공정으로 증착한 후, 급속열처리장비(SNTEK, 09SN047)안의 챔버에 넣고 로터리 펌프로 진공을 3 mTorr 이하로 만든 후 상압(760 Torr)으로 아르곤(Ar) 가스를 채웠다. 이후, VI 원소(S 또는 Se) 함유 기체 분위기에서 330℃에서 1500초간 예비열처리를 하고 450℃에서 500초간 본열처리를 진행하여 광흡수층의 재결정화 공정을 수행하였다.

< 비교예 1>

산화막 버퍼층을 포함하지 않는 CZTS계 태양전지 제조

상기 실시예 1에서 몰리브덴 산화막(MoO_x) 버퍼층을 형성하는 과정을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 CZTS계 태양전지를 제조하였다.

< 실험예 1>

CZTS계 태양전지용 박막 광흡수층과 후면전극의 계면 평가

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 태양전지의 광흡수층 단면의 SEM 사진을 촬영하여 광흡수층과 후면전극의 계면을 평가하였다.

그 결과 도 3 (실시예 1의 광흡수층 단면 사진) 및 도 4 (비교예 1의 광흡수층 단면 사진)에서 나타낸 바와 같이, 몰리브덴 산화막(MoO_x) 버퍼층을 포함하지 않는 비교예 1과 대비하여 몰리브덴 산화막(MoO_x) 버퍼층이 형성된 실시예 1의 경우 광흡수층과 후면전극 사이 계면의 공극이 현저히 감소됨을 확인할 수 있었다.

< 실험예 2>

태양전지의 광전환 효율의 평가

실시예 1에 따른 박막을 포함하는 태양전지와 비교예 1에 따른 박막을 포함하는 태양전지의 광전환 효율 비교하였다.

그 결과 하기 표 1 및 도 5에서 나타낸 바와 같이, 실시예 1에 따른 CZTS계 광흡수층의 경우 비교예 1에 따른 CZTS계 광흡수층에 비해 전기적 특성이 향상되어 광전변환효율이 향상됨을 확인할 수 있었다.

실시예 1 및 비교예 1에 다른 태양전지 소자의 전기적 특성

	V_OC(V)	J_SC(mA/cm²)	FF (%)	EFF (%)	Rs(Ω)	Rsh(Ω)
실시예 <1-1>	0.456	22.433	45.898	4.692	27.000	393.200
실시예 <1-2>	0.473	24.681	47.864	5.589	21.400	524.700
비교예 1	0.458	21.422	44.354	4.354	24.200	545.000

< 실험예 3>

산화막 버퍼층의 두께에 따른 전기적 특성 변화

상기 실시예 1 및 비교예 1을 통해 후면전극층 상에 산화막 버퍼층을 형성하는 경우 태양전지의 전기적 특성이 향상되는 것을 살펴보았는바, 본 실험에서는 최적의 에너지 전환 효율을 이끌어 낼 수 있는 산화막 버퍼층의 두께를 확인하고자 산화막 버퍼층의 두께(10, 20, 50, 100nm)에 따른 태양전지의 전기적 특성 변화를 측정하였다.

<3-1> 몰리브덴 산화막( MoO _x ) 버퍼층

그 결과 하기 표 2에서 나타낸 바와 같이, 아연 몰리브덴 산화막(MoO_x) 버퍼층이 후면전극 기판 위에 10nm로 형성되는 경우 에너지 전환 효율이 6.90(%) 및 필 팩터가 51.3%로 나타나 가장 우수한 효율을 나타내었으며, 20nm보다 더 두꺼워질 경우 효율이 하락하는 것을 확인할 수 있었다.

몰리브덴 산화막(MoOx) 버퍼층 두께에 따른 태양전지의 전기적 특성 변화

	η(%)	V_OC(V)	J_SC(mA/cm²)	FF(%)	Rs(Ωcm²)	Rsh(Ωcm²)
Mo(Reference)	5.94	0.498	25.96	45.9	3.2	878.0
MoO_x 5nm/Mo	6.59	0.542	23.26	52.3	3.0	775.3
MoO_x 10nm/Mo	6.90	0.515	26.14	51.3	2.8	1620.7
MoO_x 20nm/Mo	4.63	0.458	22.73	44.5	3.7	378.6

<3-2> 아연 산화막( ZnO ) 버퍼층

그 결과 하기 표 3 및 도 6에서 나타낸 바와 같이, 아연 산화막(ZnO) 버퍼층이 후면전극 기판 위에 10nm로 형성되는 경우 에너지 전환 효율이 9.98(%) 및 필 팩터가 65.2%로 나타나 가장 우수한 효율을 나타내었으며, 20nm보다 더 두꺼워질 경우 효율이 하락하는 것을 확인할 수 있었다.

아연 산화막(ZnO) 버퍼층의 두께에 따른 태양전지의 전기적 특성 변화

	η(%)	V_OC(V)	J_SC(mA/cm²)	FF(%)	Rs(Ωcm²)	Rsh(Ωcm²)
Mo(Reference)	8.90	0.435	34.6	59.0	3.6	475.9
ZnO 10nm/Mo	9.98	0.438	34.9	65.2	3.4	1437.1
ZnO 20nm/Mo	8.78	0.460	34.2	55.8	5.4	1403
ZnO 50nm/Mo	6.31	0.384	32.0	51.3	4.7	281.5
ZnO 100nm/Mo	5.88	0.392	33.5	44.7	6.6	373.8

이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

100: 기판
200: 후면전극
300: 산화막 버퍼층
400: 광흡수층
500: 버퍼층
600: 윈도우층(Intrinsic Layer)
700: 윈도우층
800: 전면전극

Claims

후면전극과 광흡수층 사이에 산화막 버퍼층을 포함하는 박막 태양전지.
제1항에 있어서,
기판, 후면전극, 산화막 버퍼층, 광흡수층, 버퍼층, 윈도우층 및 전면전극이 순차적으로 형성되어 있는 박막 태양전지.
제1항에 있어서,
상기 후면전극은 몰리브덴(Mo) 전극인 것을 특징으로 하는 박막 태양전지.
제1항에 있어서,
상기 산화막 버퍼층의 두께는 2 내지 20nm인 것을 특징으로 하는 박막 태양전지.
제1항에 있어서,
상기 산화막 버퍼층은 몰리브덴 산화막(MoO_x), 티탄 산화막(TiO_x), 아연 산화막(ZnO), 니켈 산화막(NiO₂), 구리 산화막(Cu₂O), 주석 산화막(SnO₂) 및 알루미늄 산화막(Al₂O₃)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 박막 태양전지.
제1항에 있어서,
상기 광흡수층은 GIS(Copper, Indium, Sulfur 또는 Selenide), GIGS(Copper, Indium, Galium, Sulfur 또는 Selenide) 또는 CZTS(Copper, Zinc, Tin, Sulfur 또는 Selenid) 중 선택되는 것을 특징으로 하는 박막 태양전지.
a) 기판 상에 후면전극을 형성하는 단계;
b) 상기 후면전극 상에 산화막 버퍼층을 형성하는 단계;
c) 상기 산화막 버퍼층 상에 광흡수층을 형성하는 단계;
d) 상기 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 단계;
e) 상기 버퍼층 상에 윈도우층을 형성하는 단계; 및
f) 상기 윈도우층 상에 전면전극을 형성하는 단계를 포함하는, 박막 태양전지의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 b) 단계의 산화막 버퍼층은 2 내지 20nm의 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 박막 태양전지의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 b) 단계의 산화막 버퍼층은 몰리브덴 산화막(MoO_x), 티탄 산화막(TiO_x), 아연 산화막(ZnO), 니켈 산화막(NiO₂), 구리 산화막(Cu₂O), 주석 산화막(SnO₂) 및 알루미늄 산화막(Al₂O₃)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 박막 태양전지의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 c) 단계의 광흡수층은 GIS(Copper, Indium, Sulfur 또는 Selenide), GIGS(Copper, Indium, Galium, Sulfur 또는 Selenide) 또는 CZTS(Copper, Zinc, Tin, Sulfur 또는 Selenid) 중 선택되는 것을 특징으로 하는 박막 태양전지의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 d) 단계의 버퍼층은 CdS, ZnS, Zn(O,S), CdZnS 및 ZnSe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 박막 태양전지의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 e) 단계의 윈도우층은 ZnO:Al, ZnO:AZO, ZnO:B(BZO) 및 ZnO:Ga(GZO)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 박막 태양전지의 제조방법.