KR20170037531A - 연료전지용 분리막, 그의 제조방법 및 연료전지 전극 어셈블리 - Google Patents

연료전지용 분리막, 그의 제조방법 및 연료전지 전극 어셈블리 Download PDF

Info

Publication number
KR20170037531A
KR20170037531A KR1020160120660A KR20160120660A KR20170037531A KR 20170037531 A KR20170037531 A KR 20170037531A KR 1020160120660 A KR1020160120660 A KR 1020160120660A KR 20160120660 A KR20160120660 A KR 20160120660A KR 20170037531 A KR20170037531 A KR 20170037531A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
support
pores
fuel cell
ion exchange
exchange resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1020160120660A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101878357B1 (ko
Inventor
서인용
Original Assignee
주식회사 아모그린텍
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 아모그린텍 filed Critical 주식회사 아모그린텍
Publication of KR20170037531A publication Critical patent/KR20170037531A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101878357B1 publication Critical patent/KR101878357B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0241—Composites
    • H01M8/0245—Composites in the form of layered or coated products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0239—Organic resins; Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1058—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties
    • H01M8/106—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties characterised by the chemical composition of the porous support
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1058—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties
    • H01M8/1062—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties characterised by the physical properties of the porous support, e.g. its porosity or thickness
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1086—After-treatment of the membrane other than by polymerisation
    • H01M8/109—After-treatment of the membrane other than by polymerisation thermal other than drying, e.g. sintering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

본 발명은 연료전지용 분리막, 그의 제조방법 및 연료전지 전극 어셈블리에 관한 것으로, 연료전지용 분리막은 고분자 섬유가 축적되어 형성되며 다수의 제1기공을 가지는 제1지지체; 상기 제1지지체에 전기분사되어 얻어진 제1이온교환수지의 액적에 의해 상기 제1지지체의 다수의 제1기공에 충진되는 제1이온교환수지; 상기 제1지지체에 고분자 섬유가 축적되어 형성되며 다수의 제2기공을 가지는 제2지지체; 및 상기 제2지지체에 전기분사되어 얻어진 제2이온교환수지의 액적에 의해 상기 제2지지체의 다수의 제2기공에 충진된 제2이온교환수지;를 포함한다.

Description

연료전지용 분리막, 그의 제조방법 및 연료전지 전극 어셈블리{Separator for fuel cell, method for manufacturing the same and fuel cel electrode assembly}
본 발명은 연료전지용 분리막에 관한 것으로, 초박형 구조를 구현하고 제조 공정을 줄일 수 있으며, 충방전 에너지에 의해 지지체의 손상을 방지할 수 있는 연료전지용 분리막, 그의 제조방법 및 연료전지 전극 어셈블리에 관한 것이다.
최근, 산업이 고도로 발전되면서 에너지 문제는 큰 관심사가 되고 있다.
이에, 친환경적이고 높은 전력을 갖는 새로운 에너지원에 대한 요구가 증대되고 있다.
연료전지는 연료가 갖고 있는 화학에너지를 전기에너지로 변환시키는 에너지 변환장치이며, 높은 에너지 밀도 및 높은 효율성을 가지고 있어 친환경 에너지원으로 활용될 것으로 기대하고 있다.
연료전지는 메탄올, 에탄올, 천연 가스와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 외부로부터 공급되는 산소의 화학 반응 에너지로부터 전기 에너지를 발생시키며, 전해질의 종류에 따라서 인산형 연료전지(Phosphoric Acid Fuel Cell, PAFC), 용융탄산염형 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC), 고체산화물형 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC), 고분자 고체 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC) 등으로 분류된다.
연료전지 중, 고분자 전해질 연료전지는 출력 특성이 탁월하고, 고체인 고분자막을 사용하여 부식문제를 해결할 수 있고, 빠른 시동 및 응답 특성을 가지며, 우수한 에너지 변환효율과 저온에서 높은 전류밀도를 얻을 수 있어, 자동차의 전원, 분산용 전원 및 소형 전원 등 다양한 분야로 응용되고 있다.
한국 공개특허공보 제10-2013-0001294호는, 보호 필름을 이용하여 고체 고분자 전해질 막의 양면에 전극 촉매층을 열 전사하여 연료전지의 고체 고분자 전해질 막에 주름이 형성되는 것을 방지하는 기술이 제안되어, 고체 고분자 전해질막의 주름에 의해 전극 촉매층이 벗겨지는 것은 방지할 수 있으나, 고체 고분자 전해질 막과 전극 촉매층의 열팽창 계수가 상이하여, 연료전지의 구동시 발생되는 열에 의해 전극 촉매층이 고체 고분자 전해질 막에서 박리될 수 있으며, 충방전시 고체 고분자 전해질막의 기계적 강도가 저하되어 변형이나 손상될 수 있어 연료전지의 신뢰성이 저하되는 문제점이 있으므로, 신뢰성을 개선할 수 있는 새로운 구조의 연료전지용 분리막 개발이 요구되고 있다.
한국공개특허 제10-2013-0001294호
본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출된 것으로, 그 목적은 전기방사하여 얻어진 섬유를 축적하여 지지체를 형성하고, 이 지지체에 이온교환수지의 액적을 분사하여 지지체의 다수의 기공에 이온교환수지를 충진함으로써, 초박형 구조를 구현하고 제조 공정을 줄일 수 있는 연료전지용 분리막, 그의 제조방법 및 연료전지 전극 어셈블리를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 충방전 에너지에 의한 지지체의 손상이 방지되어 신뢰성을 우수하게 할 수 있는 연료전지용 분리막, 그의 제조방법 및 연료전지 전극 어셈블리를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 기공 구조의 지지체를 형성하는 전기방사공정과 이온교환수지의 액적을 분사하여 기공에 충진하는 전기분사공정을 교대로 반복하여 다층 구조로 형성함에 의해 이온교환수지의 충진율을 높일 수 있는 연료전지용 분리막 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상술된 목적을 달성하기 위한, 본 발명의 일 실시예에 의한 연료전지용 분리막은, 다수의 제1기공을 가지는 제1지지체; 상기 제1지지체의 다수의 제1기공에 충진되는 제1이온교환수지; 상기 제1지지체에 적층되며 다수의 제2기공을 가지는 제2지지체; 및 상기 제2지지체의 다수의 제2기공에 충진된 제2이온교환수지;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 제1지지체 및 제2지지체는 각각 전기방사된 고분자 섬유가 축적되어 형성된 3차원 네트워크 구조의 기공을 갖는 나노섬유 멤브레인으로 구성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 연료전지용 분리막에서, 상기 제1 및 제2 기공의 크기는 0.2~1.5㎛일 수 있고, 상기 제1 및 제2지지체의 두께는 각각 1 ~ 3㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 연료전지용 분리막에서, 상기 고분자 섬유는 탄성고분자 섬유일 수 있다.
또한, 상기 고분자 섬유는 20 ~ 50중량%의 섬유성형성 고분자 및 50 ~ 80중량%의 내열성 고분자를 함유할 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 연료전지용 전극 어셈블리는, 캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 개재되어 있는 전술된 연료전지용 분리막을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위한 연료전지용 분리막의 제조방법은, 고분자 및 용매가 혼합된 방사용액을 전사방사하여 얻어진 섬유를 축적하여 3차원 네트워크 구조의 다수의 제1기공을 가지는 제1지지체를 형성하는 단계; 이온교환수지 및 용매가 혼합된 분사용액을 전기분사하여 제1이온교환수지의 액적을 상기 제1지지체에 도포하고, 상기 제1이온교환수지의 액적을 상기 제1지지체의 다수의 제1기공에 충진시키는 단계; 고분자 및 용매가 혼합된 방사용액을 제1지지체에 전사방사하여 얻어진 섬유를 축적하여 3차원 네트워크 구조의 다수의 제2기공을 가지는 제2지지체를 형성하는 단계; 및 이온교환수지 및 용매가 혼합된 분사용액을 전기분사하여 얻어진 제2이온교환수지의 액적을 상기 제2지지체에 도포하고, 상기 제2이온교환수지의 액적을 상기 제2지지체의 다수의 제2기공에 충진시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 연료전지용 분리막의 제조방법에서, 상기 제2이온교환수지의 액적을 상기 제2지지체의 다수의 제2기공에 충진시키는 단계 후에, 상기 제1 및 제2지지체를 열처리하는 공정 또는 열캘린더링하는 공정을 더 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 연료전지용 분리막의 제조방법에서, 상기 이온교환수지의 액적을 형성하기 위한 분사용액의 분사량이 상기 제1 및 제2지지체를 형성하기 위한 방사용액의 방사량보다 2배 ~ 3배 많을 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에서는 전기방사하여 얻어진 섬유 사이에 형성된 지지체에, 전기분사하여 얻어진 이온교환수지의 액적을 도포하고 도포된 이온교환수지의 액적이 자발적으로 지지체의 다수의 기공에 충진되도록 방사공정 및 분사공정을 연속적으로 수행하여 제조함으로써, 공정을 줄일 수 있고 초박형 구조의 연료전지용 분리막을 달성할 수 있는 효과가 있다.
본 발명에서는 기공 구조의 지지체를 형성하는 전기방사공정과 이온교환수지의 액적을 분사하여 기공에 충진하는 전기분사공정을 교대로 반복하여 다층 구조로 형성함에 의해 이온교환수지의 충진율을 최대로 높일 수 있다.
이와 같이 분리막에서 이온교환수지의 충진율을 향상시키면 이온교환능이 높아지게 되어 연료가스의 공급으로 애노드에서 발생된 프로톤(P)을 캐소드 방향으로 이동시키는 성능이 향상되게 된다. 그 결과, 캐소드에서는 분리막을 통해 이동된 프로톤과 외부에서 공급되는 산화제 가스의 산소와 반응이 빠르고 효과적으로 이루어짐에 따라 연료전지의 성능향상을 기할 수 있다.
본 발명에서는 3차원 네트워크 구조로 이루어진 지지체의 다수의 기공에 이온교환수지가 충진되어 있으므로, 충방전에도 이온교환수지의 탈리를 방지하여 우수한 신뢰성을 가지는 연료전지를 구현할 수 있다.
본 발명에서는 이온교환수지가 기공에 충진되는 지지체를 탄성고분자가 포함된 섬유를 축적하여 형성함으로써, 신축성이 우수한 지지체를 얻을 수 있고, 연료전지의 충방전시 지지체의 수축 및 팽창이 가능하여 지지체의 손상을 방지할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 제1실시예에 따른 연료전지용 분리막의 제조방법의 흐름도,
도 2a 내지 도 2d는 본 발명의 제1실시예에 따른 연료전지용 분리막의 제조방법을 설명하기 위한 도면,
도 3은 본 발명의 제1실시예에 따른 연료전지용 분리막의 개념적인 단면도,
도 4는 본 발명의 제2실시예에 따른 연료전지용 분리막의 제조방법의 흐름도,
도 5는 본 발명의 제3실시예에 따른 연료전지용 분리막의 제조방법의 흐름도,
도 6은 본 발명에 따른 연료전지용 전극 어셈블리의 단면도이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 설명하도록 한다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 제1실시예에 따른 연료전지용 분리막의 제조방법은 고분자 및 용매가 혼합된 방사용액을 전사방사하여 얻어진 섬유를 축적하여 3차원 네트워크 구조의 다수의 제1기공을 가지는 제1지지체를 형성한다(S100).
본 발명에 적용되는 방사 방법은 전기방사(electrospinning), 에어 전기방사(AES: Air-Electrospinning), 전기분사(electrospray), 전기분사방사(electrobrown spinning), 원심전기방사(centrifugal electrospinning), 플래쉬 전기방사(flash-electrospinning) 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
즉, 전기방사는 상향식 전기방사, 하향식 전기방사, 에어방사 등 가능한 모든 전기방사방법으로 수행할 수 있다.
방사용액의 고분자는 저중합체 폴리우레탄(polyurethane), 고중합체 폴리우레탄, PS(polystylene), PVA(polyvinylalchol), PMMA(polymethyl methacrylate), 폴리락트산(PLA:polylacticacid), PEO(polyethyleneoxide), PVAc(polyvinylacetate), PAA(polyacrylic acid), 폴리카프로락톤(PCL:polycaprolactone), PAN(polyacrylonitrile), PVP(polyvinylpyrrolidone), PVC(polyvinylchloride), 나일론(Nylon), PC(polycarbonate), PEI(polyetherimide), PVdF(polyvinylidene fluoride), PEI(polyetherimide), PES(polyesthersulphone) 중 하나 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다.
용매는 DMA(dimethyl acetamide), DMF(N,N-dimethylformamide), NMP(N-methyl-2-pyrrolidinone), DMSO(dimethyl sulfoxide), THF(tetra-hydrofuran), DMAc(di-methylacetamide), EC(ethylene carbonate), DEC(diethyl carbonate), DMC(dimethyl carbonate), EMC(ethyl methyl carbonate), PC(propylene carbonate), 물, 초산(acetic acid), 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
그다음, 이온교환수지 및 용매가 혼합된 분사용액을 전기분사하여 얻어진 제1이온교환수지의 액적을 제1지지체에 도포하고, 제1이온교환수지의 액적을 제1지지체의 다수의 제1기공에 충진시킨다(S110). 이 경우 이온교환수지는 예를 들어, 불소계 수지를 사용할 수 있다.
이어서, 고분자 및 용매가 혼합된 방사용액을 제1지지체에 전사방사하여 얻어진 섬유를 축적하여 3차원 네트워크 구조의 다수의 제2기공을 가지는 제2지지체를 형성한다(S120).
계속, 이온교환수지 및 용매가 혼합된 분사용액을 전기분사하여 얻어진 제2이온교환수지의 액적을 제2지지체에 도포하고, 제2이온교환수지의 액적을 제2지지체의 다수의 제2기공에 충진시킨다(S130).
이와 같은 S100 내지 S130의 공정을 수행하면, 고분자 섬유가 축적되어 형성되며 다수의 제1기공을 가지는 제1지지체; 상기 제1지지체에 전기분사되어 얻어진 제1이온교환수지의 액적에 의해 상기 제1지지체의 다수의 제1기공에 충진되는 제1이온교환수지; 상기 제1지지체에 고분자 섬유가 축적되어 형성되며 다수의 제2기공을 가지는 제2지지체; 및 상기 제2지지체에 전기분사되어 얻어진 제2이온교환수지의 액적에 의해 상기 제2지지체의 다수의 제2기공에 충진된 제2이온교환수지;를 포함하는 연료전지용 분리막이 제조된다.
*본 발명에서는 전술된 공정을 반복적으로 수행하여 이온교환수지가 기공에 충진된 제1 및 제2지지체를 다수번 적층된 연료전지용 분리막을 제조할 수도 있다. 그 결과, 본 발명에서는 기공 구조의 지지체를 형성하는 전기방사공정과 이온교환수지의 액적을 분사하여 기공에 충진하는 전기분사공정을 교대로 반복하여 다층 구조로 형성함에 의해 이온교환수지의 충진률을 최대로 높일 수 있다.
도 2a 내지 도 2d를 참고하여 본 발명의 제1실시예에 따른 연료전지용 분리막의 제조방법을 더 상세하게 설명한다.
연료전지용 분리막은 전기방사 및 전기분사를 교대로 수행하여 지지체의 기공에 이온교환수지의 액적을 충진시켜 형성하는 것이다.
지지체(110,130)는 방사용액을 전기방사하여 얻어진 섬유를 축적시켜 형성하며, 방사용액이 공급된 제1 및 제2방사노즐(51,53)에서 콜렉터(20)에 전기방사하여 섬유를 콜렉터(20)에 축적하여 형성한 다수의 기공을 가지는 웹 구조로 구현된다.
여기서, 제1 및 제2방사노즐(51,53)과 이격된 하부에는 일정한 속도로 이동하는 컨베이어 형태의 접지된 콜렉터(20)가 배치되고, 콜렉터(20)와 방사노즐(51,53) 사이에 고전압 정전기력을 인가하면, 제1 및 제2방사노즐(51,53)에서 방사용액이 섬유(110)로 토출되어 콜렉터(20)에 방사된다.
그리고, 지지체(110,130)로 이온교환수지 및 용매가 혼합된 분사용액을 제1 및 제2분사노즐(52,54)에서 전기분사하면, 제1 및 제2분사노즐(52,54)에서 이온교환수지의 액적이 토출되고, 이 이온교환수지의 액적은 지지체(110,130)에 도포된다. 지지체(110,130)에 도포된 이온교환수지의 액적은 분사에너지 또는 자발적으로 지지체의 다수의 기공으로 스며들어 다수의 기공에 충진된다.
즉, 제1방사노즐(51)에서 토출된 제1섬유(111)를 콜렉터(20)에 축적하여 제1지지체(110)를 형성하고(도 2a), 제1지지체(110)를 제1분사노즐(52)의 하부로 이동시킨후 제1분사노즐(52)에서 분사된 제1이온교환수지의 액적(121)을 제1지지체(110)에 도포한다(도 2b).
이때, 제1이온교환수지의 액적(121)은 분사에너지에 의해 제1지지체(110)의 다수의 기공으로 신속히 침투되며, 흐름성이 있어 자발적으로 제1지지체(110)의 다수의 기공으로 스며들어 충진된다.
그 다음, 제1이온교환수지의 액적(121)이 충진된 제1지지체(110)를 제2방사노즐(53) 하부로 이동시키고, 제2방사노즐(53)에서 방사하여 제2섬유(131)를 제1지지체(110)에 축적하여 제2지지체(130)를 형성하고(도 2c), 제2지지체(130)를 제2분사노즐(54)의 하부로 이동시킨 다음, 제2분사노즐(54)에서 분사하여 제2이온교환수지의 액적(141)을 제2지지체(130)에 도포한다(도 2d).
따라서, 제1 및 제2지지체(110,130)의 다수의 기공에는 제1 및 제2이온교환수지의 액적(121,141)이 충진되어 연료전지용 분리막을 구현할 수 있게 된다.
여기서, 제1 및 제2지지체(110,130)의 두께(t1,t2)는 각각 1 ~ 3㎛인 것이 바람직하며, 제1 및 제2지지체(110,130)의 두께(t1,t2)가 초박형 구조이므로 전기분사된 이온교환수지의 액적(121,141)은 제1 및 제2지지체(110,130)의 다수의 기공으로 모두 스며들어 기공에 채워질 수 있는 것이다.
그리고, 제1지지체(110)의 두께(t1)는 제2지지체(130)의 두께(t2)와 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
제1 및 제2지지체(110,130)의 섬유 직경은 각각 200㎚ ~ 1.5㎛인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 500㎚ ~ 1㎛이다. 상기 제1 및 제2지지체(110,130)의 제1 및 제2 기공의 크기는 0.2 ~ 1.5㎛인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에서는 제1 및 제2지지체(110,130) 각각의 다수의 기공에 이온교환수지의 액적(121,141)이 빈틈없이 채워질 수 있도록, 이온교환수지의 액적(121,141)을 형성하기 위한 분사용액의 분사량이 제1 및 제2지지체(110,130)를 형성하기 위한 방사용액의 방사량보다 2배 ~ 3배로 많게 설정하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 제1 및 제2분사노즐(52,54)에서 분사된 이온교환수지의 액적(121,141)은 분사되는 순간부터 용매가 기화되고, 제1 및 제2지지체(110,130)에 도달될 때 이온교환수지의 액적(121,141)에서 더 많은 양의 용매가 기화된다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 제2 및 제3실시예에 따른 연료전지용 분리막의 제조방법의 흐름도이다.
본 발명의 제2 및 제3실시예에 따른 연료전지용 분리막의 제조방법은 제1실시예의 제1지지체 형성(S100), 이온교환수지의 액적을 제1지지체의 다수의 제1기공에 충진(S110), 제2지지체 형성(S120), 이온교환수지의 액적을 제2지지체의 다수의 제2기공에 충진(S130)하는 공정을 수행한 후, 도 4와 같이 제1 및 제2지지체를 열처리하는 공정(S140) 또는 도 5의 열캘린더링 공정(S150)을 더 수행할 수 있다.
여기서, 열처리 공정(S140) 또는 열캘린더링 공정(S150)에서 제1 및 제2지지체에 인가된 열은 기공내에 충진된 이온교환수지의 점도가 높아지게 하여 이온교환수지의 흐름성을 제거시킴으로써, 이온교환수지를 제1 및 제2지지체의 다수의 기공 내부에 고착시킬 수 있다.
열캘린더링 공정(S150)은 제1 및 제2지지체를 열이 인가되는 캘린더 롤에 투입하지만, 캘린더 롤에서 인가된 열은 제1 및 제2지지체가 용융되지 않고 이온교환수지의 점도를 높일 수 있는 온도 범위를 가지고, 캘린더 롤은 제1 및 제2지지체를 압착하여 기공을 막지 않는 롤간격을 갖는다.
그리고, 지지체를 구성하는 섬유는 20 ~ 50중량%의 섬유성형성 고분자 및 50 ~ 80중량%의 내열성 고분자를 함유하도록 설정할 수 있으며, 이경우, 200 ~ 230℃의 고온으로 열처리를 수행하더라도, 이 고온의 열처리 온도에 지지체의 변형이 발생되지 않는다.
즉, 방사용액의 고분자에 50 ~ 80중량%의 내열성 고분자가 함유하도록 설정하여, 방사용액을 전기방사하여 제조된 제1 및 제2지지체의 내열 온도를 높여 고온의 열처리 공정을 수행하더라도 제1 및 제2지지체의 변형을 방지할 수 있고, 고온의 열처리 공정에 의해 제1 및 제2지지체의 기공에 충진된 이온교환수지의 점도를 높여 흐름성을 제거하여 기공내에 이온교환수지를 고착시킴으로써, 제1 및 제2지지체의 기공에 이온교환수지의 충진률을 향상시킬 수 있는 것이다.
여기서, 방사용액의 고분자에 50중량% 미만의 내열성 고분자가 함유하는 경우, 제1 및 제2지지체에 내열성 고분자의 함유량이 적어 200℃ 이상의 열처리가 불가능하고, 80중량% 초과의 내열성 고분자가 함유되면, 방사용액을 방사하기가 어렵고 방사시 섬유성형이 쉽지않은 단점이 있다.
그러므로, 본 발명에서와 같이 20 ~ 50중량%의 섬유성형성 고분자 및 50 ~ 80중량%의 내열성 고분자로 이루어진 고분자가 함유된 방사용액을 전기방사하게 되면, 방사 특성을 향상시킬 수 있고 섬유성형을 우수하게 할 수 있으며, 200℃ 이상의 열처리에도 섬유가 견딜 수 있는 내열 특성이 증가된다.
섬유성형성 고분자는 전기방사하여 섬유를 수득할 수 있는 모든 고분자를 사용할 수 있으며, 예컨대, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등이다.
본 발명에서는 섬유성형성 고분자를 탄성고분자로 사용할 수 있으며, 이경우, 지지체는 탄성고분자 및 내열성고분자가 혼재된 섬유가 축적되어 형성됨으로, 고온의 열처리에도 변형이 발생되지 않음과 동시에 탄성력이 있는 지지체를 구현할 수 있다. 여기서, 탄성고분자는 내열성고분자와 혼합이 될 수 있는 성질을 가진 고분자를 적용한다.
내열성 고분자 수지는 폴리아마이드, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미이드), 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리트리메틸렌텔레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트를 포함하는 방향족 폴리에스터, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리디페녹시포스파젠, 폴리{비스[2-(2-메톡시에톡시)포스파젠]}를 포함하는 폴리포스파젠류, 폴리우레탄 및 폴리에테르우레탄을 포함하는 폴리우레탄공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리에스테르설폰(PES), 폴리에테르 이미드(PEI) 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
그리고, 본 발명에서는 탄성고분자 및 용매를 혼합하여 방사용액을 제조한 다음, 방사용액을 전사방사하여 얻어진 섬유를 축적하여 다수의 기공을 가지는 제1 및 제2지지체를 형성할 수 있다. 폴리우레탄은 내열성 고분자 수지이면서 탄성도 우수한 고분자이다.
이와 같이 탄성고분자로 이루어진 섬유를 축적하여 형성된 제1 및 제2지지체는 신축성이 우수하여 연료전지의 충방전시 지지체의 수축 및 팽창이 가능함으로, 충방전 에너지에 의해 지지체가 찢어지는 등의 손상을 방지할 수 있는 장점이 있다.
도 6을 참고하면, 본 발명에 따른 분리막을 이용한 연료전지용 전극 어셈블리는 수소를 포함하는 연료가스가 공급되는 애노드(210); 산소를 포함하는 산화제 가스가 공급되는 캐소드(220); 및 애노드(210)와 캐소드(220)에 사이에 위치되어, 섬유성형성 고분자 및 내열성 고분자를 함유하는 섬유가 축적되어 형성된 지지체의 다수 기공에 애노드(210)에 공급된 연료가스의 반응으로 생성된 프로톤(P)을 캐소드(220) 방향으로 이동시키는 전해질 역할을 하도록 이온교환수지가 충진되어 있는 연료전지용 분리막(200);을 포함한다.
애노드(210)는 촉매층(211)과 가스확산층(212)으로 이루어져 있고, 촉매가 포함된 촉매층(211)은 연료전지용 분리막(200)의 일측에 접촉되어 고정되고, 가스확산층(212)은 촉매층(211)에 접촉되어 고정되어 있다. 애노드(210) 측의 가스확산층(212)으로 연료 가스가 공급되고, 이 연료 가스는 촉매층(211)의 촉매와 전기화학반응이 일어나 프로톤(P)을 발생한다. 발생된 프로톤(P)은 연료전지용 분리막(200)을 통해 캐소드 방향으로 이동한다.
캐소드(220)는 연료전지용 분리막(200)의 타측에 순차적으로 고정되어 있는 촉매가 포함된 촉매층(221) 및 가스확산층(222)으로 구성된다. 가스확산층(222)으로 산화제 가스가 공급되고, 촉매층(221)의 촉매는 연료전지용 분리막(200)을 통해 이동된 프로톤과 산화제 가스의 산소를 반응시켜 물과 전자를 생성시킨다.
따라서, 수소와 산소의 화학 반응에 의해 애노드와 캐소드 사이에 전위차가 발생되어 캐소드에서 애노드로 전류가 흐르게 됨으로써, 전기 에너지를 획득하여 발전을 할 수 있게 된다.
이 경우, 본 발명에서는 기공 구조의 지지체를 형성하는 전기방사공정과 이온교환수지의 액적을 분사하여 기공에 충진하는 전기분사공정을 교대로 반복하여 다층 구조로 형성함에 의해 이온교환수지의 충진율을 최대로 높일 수 있다.
이와 같이 분리막에서 이온교환수지의 충진율을 향상시키면 이온교환능이 높아지게 되어 연료가스의 공급으로 애노드(210)에서 발생된 프로톤(P)을 캐소드(220) 방향으로 이동시키는 성능이 향상되게 된다. 그 결과, 캐소드(220)에서는 분리막(200)을 통해 이동된 프로톤과 외부에서 공급되는 산화제 가스의 산소와 반응이 빠르고 효과적으로 이루어짐에 따라 연료전지의 성능향상을 기할 수 있다.
촉매는 연료 가스와 반응할 수 있고, 프로톤과 산소를 반응시킬 수 있는 모든 물질을 적용할 수 있으며, 백금(Pt), 루테늄(Ru), 백금루테늄 합금(PtRu), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os) 및 금(Au)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 사용할 수 있다. 그리고, 촉매는 담체에 담지시켜 사용하며, 담체는 카본 분말, 활성탄 분말, 그래파이트 분말 등이 사용된다. 촉매가 담지된 담체는 분리막과 가스확산층의 접착력을 유지하기 위하여 바인더를 포함할 수 있다.
이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예를 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.
본 발명은 초박형 구조를 구현하고 제조 공정을 줄일 수 있으며, 충방전 에너지에 의해 지지체의 손상을 방지할 수 있는 연료전지용 분리막에 관한 것으로, 기공 구조의 지지체를 형성하는 전기방사공정과 이온교환수지의 액적을 분사하여 기공에 충진하는 전기분사공정을 교대로 반복하여 다층 구조로 형성함에 의해 이온교환수지의 충진율을 높일 수 있는 연료전지용 분리막에 적용할 수 있다.
20:콜렉터 51,53:방사노즐
52,54:분사노즐 100,130:지지체
111,131:섬유 121,141:이온교환수지의 액적
200:분리막 210:애노드
220:캐소드 211,221:촉매층
212,212:가스확산층

Claims (12)

  1. 다수의 제1기공을 가지는 제1지지체;
    상기 제1지지체의 다수의 제1기공에 충진되는 제1이온교환수지;
    상기 제1지지체에 적층되며 다수의 제2기공을 가지는 제2지지체; 및
    상기 제2지지체의 다수의 제2기공에 충진된 제2이온교환수지;를 포함하는 연료전지용 분리막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1지지체 및 제2지지체는 각각 전기방사된 고분자 섬유가 축적되어 형성된 3차원 네트워크 구조의 기공을 갖는 나노섬유 멤브레인으로 구성된 연료전지용 분리막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 및 제2 기공의 크기는 0.2~1.5㎛인 연료전지용 분리막.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 및 제2 지지체의 두께는 각각 1 ~ 3㎛인 연료전지용 분리막.
  5. 제2항에 있어서, 상기 고분자 섬유는 탄성고분자 섬유인 연료전지용 분리막.
  6. 제2항에 있어서, 상기 고분자 섬유는 20 ~ 50중량%의 섬유성형성 고분자 및 50 ~ 80중량%의 내열성 고분자를 함유하는 연료전지용 분리막의 제조방법.
  7. 캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 개재되어 있는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 연료전지용 분리막을 포함하는 연료전지용 전극 어셈블리.
  8. 고분자 및 용매가 혼합된 방사용액을 전사방사하여 얻어진 섬유를 축적하여 3차원 네트워크 구조의 다수의 제1기공을 가지는 제1지지체를 형성하는 단계;
    이온교환수지 및 용매가 혼합된 분사용액을 전기분사하여 제1이온교환수지의 액적을 상기 제1지지체에 도포하고, 상기 제1이온교환수지의 액적을 상기 제1지지체의 다수의 제1기공에 충진시키는 단계;
    고분자 및 용매가 혼합된 방사용액을 제1지지체에 전사방사하여 얻어진 섬유를 축적하여 3차원 네트워크 구조의 다수의 제2기공을 가지는 제2지지체를 형성하는 단계; 및
    이온교환수지 및 용매가 혼합된 분사용액을 전기분사하여 얻어진 제2이온교환수지의 액적을 상기 제2지지체에 도포하고, 상기 제2이온교환수지의 액적을 상기 제2지지체의 다수의 제2기공에 충진시키는 단계;를 포함하는 연료전지용 분리막의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 제2이온교환수지의 액적을 상기 제2지지체의 다수의 제2기공에 충진시키는 단계 후에,
    상기 제1 및 제2지지체를 열처리하는 공정 또는 열캘린더링하는 공정을 더 수행하는 연료전지용 분리막의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 이온교환수지의 액적을 형성하기 위한 분사용액의 분사량은, 상기 제1 및 제2지지체를 형성하기 위한 방사용액의 방사량보다 2배 ~ 3배 많은 연료전지용 분리막의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 제1 및 제2 기공의 크기는 0.2 ~ 1.5㎛인 연료전지용 분리막.
  12. 제8항에 있어서, 상기 제1 및 제2 지지체를 구성하는 섬유는 20 ~ 50중량%의 섬유성형성 고분자 및 50 ~ 80중량%의 내열성 고분자를 함유하는 연료전지용 분리막의 제조방법.
KR1020160120660A 2015-09-24 2016-09-21 연료전지용 분리막, 그의 제조방법 및 연료전지 전극 어셈블리 Active KR101878357B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20150135183 2015-09-24
KR1020150135183 2015-09-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170037531A true KR20170037531A (ko) 2017-04-04
KR101878357B1 KR101878357B1 (ko) 2018-07-16

Family

ID=58386420

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160120660A Active KR101878357B1 (ko) 2015-09-24 2016-09-21 연료전지용 분리막, 그의 제조방법 및 연료전지 전극 어셈블리

Country Status (4)

Country Link
US (2) US20180191001A1 (ko)
KR (1) KR101878357B1 (ko)
CN (1) CN108028396B (ko)
WO (1) WO2017052179A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019039820A3 (ko) * 2017-08-25 2019-04-25 에스케이이노베이션 주식회사 다공성 복합 분리막 및 이의 제조방법

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107546411B (zh) * 2017-08-30 2020-08-04 清陶（昆山）能源发展有限公司 一种电解质膜及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070019868A (ko) * 2005-08-11 2007-02-15 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막-전극어셈블리, 이를 포함하는 연료전지 시스템, 및 이의제조방법
KR20110093714A (ko) * 2010-02-12 2011-08-18 주식회사 아모그린텍 고내열성 및 고강도 초극세 섬유상 분리막 및 그의 제조방법
KR20130001294A (ko) 2010-03-26 2013-01-03 도판 인사츠 가부시키가이샤 연료 전지 막 전극 접합체의 제조 방법, 및 연료 전지 막 전극 접합체의 제조 장치

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6248469B1 (en) * 1997-08-29 2001-06-19 Foster-Miller, Inc. Composite solid polymer electrolyte membranes
EP1541619A4 (en) * 2002-07-26 2007-10-31 Asahi Glass Co Ltd POLYMER FILM, MANUFACTURING METHOD, AND UNITED MEMBRANE ELECTRODE ARRANGEMENT FOR FUEL POLYMER TYPE OF FUEL CELL
KR101279352B1 (ko) * 2009-12-23 2013-07-04 한국화학연구원 강도가 개선된 다공성 지지체, 그를 이용한 강화 복합전해질 막, 그 막을 구비한 막-전극 어셈블리 및 연료전지
US9350036B2 (en) * 2011-08-05 2016-05-24 Vanderbilt University Composite membranes, methods of making same, and applications of same
CN104247118B (zh) * 2012-03-29 2016-10-26 可隆工业株式会社 聚合物电解质膜及其制造方法以及包含该聚合物电解质膜的膜电极组件
KR101995527B1 (ko) * 2012-12-28 2019-07-02 코오롱인더스트리 주식회사 연료전지용 강화복합막 및 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리
KR101447566B1 (ko) * 2013-03-14 2014-10-07 (주)에프티이앤이 이차전지용 다층 분리막의 제조방법 및 그에 따라 제조된 다층 분리막
KR101646707B1 (ko) * 2013-05-22 2016-08-08 주식회사 아모그린텍 이온 교환 멤브레인과 그의 제조 방법, 멤브레인 전극 어셈블리 및 연료 전지
US20160149250A1 (en) * 2013-07-09 2016-05-26 Jsr Corporation Electrolyte membrane, membrane-electrode assembly, and solid polymer fuel cell
EP3269743A4 (en) * 2015-03-13 2018-08-15 Nitto Denko Corporation Ionomer resin and ionomer solution containing same, laminate, member, electrochemical element, and electrochemical device

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070019868A (ko) * 2005-08-11 2007-02-15 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막-전극어셈블리, 이를 포함하는 연료전지 시스템, 및 이의제조방법
KR20110093714A (ko) * 2010-02-12 2011-08-18 주식회사 아모그린텍 고내열성 및 고강도 초극세 섬유상 분리막 및 그의 제조방법
KR20130001294A (ko) 2010-03-26 2013-01-03 도판 인사츠 가부시키가이샤 연료 전지 막 전극 접합체의 제조 방법, 및 연료 전지 막 전극 접합체의 제조 장치

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019039820A3 (ko) * 2017-08-25 2019-04-25 에스케이이노베이션 주식회사 다공성 복합 분리막 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN108028396A (zh) 2018-05-11
US20180191001A1 (en) 2018-07-05
US20200259189A1 (en) 2020-08-13
CN108028396B (zh) 2021-04-30
US10916783B2 (en) 2021-02-09
KR101878357B1 (ko) 2018-07-16
WO2017052179A1 (ko) 2017-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10854904B2 (en) Polymer electrolyte membrane, a method for fabricating the same, and a membrane-electrode assembly including the same
US10381672B2 (en) Reinforced composite membrane for fuel cell and membrane-electrode assembly for fuel cell comprising the same
US8546043B2 (en) Method for producing membrane electrode assembly, membrane electrode assembly, apparatus for producing membrane electrode assembly, and fuel cell
EP2485308B1 (en) Water control sheet, gas diffusion sheet, membrane-electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell
US20120231355A1 (en) Polymer electrolyte membrane for a fuel cell, and method for preparing same
KR101178644B1 (ko) 이온전도성 복합막, 막-전극 접합체 및 연료전지
KR102018913B1 (ko) 탄소 나노 섬유 방사층을 포함하는 연료전지용 기체확산층
KR20110021217A (ko) 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법
KR20110006122A (ko) 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법
KR102022017B1 (ko) 전기분무방사를 이용한 고분자 연료전지 전극의 제조방법 및 그를 이용하여 제조한 고분자 연료전지 전극
US10916783B2 (en) Separator for fuel cell, method of fabricating the same, and fuel cell electrode assembly
KR101646707B1 (ko) 이온 교환 멤브레인과 그의 제조 방법, 멤브레인 전극 어셈블리 및 연료 전지
JP2016207514A (ja) 燃料電池用電解質膜とそれを用いた燃料電池
KR20120134236A (ko) 연료전지용 전해질막 및 그 제조방법
KR101513076B1 (ko) 연료전지용 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 연료전지
KR101127343B1 (ko) 연료전지용 막전극 접합체 제조방법과 이로부터 제조된막전극 접합체 및 연료전지
US10749189B2 (en) Separator membrane for fuel cell, method for preparing same, and fuel cell electrode assembly
KR102706751B1 (ko) 전해질 막의 제조방법
KR101936353B1 (ko) 이온 교환 멤브레인, 멤브레인 전극 어셈블리 및 연료 전지
KR101491993B1 (ko) 연료전지용 강화복합막 및 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리
KR100761525B1 (ko) 일체형 기체확산층, 이를 포함하는 전극, 이를 포함하는막전극조립체, 및 이를 포함하는 연료전지
JP2011246695A (ja) 複合化高分子電解質膜およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20160921

PA0201 Request for examination
PG1501 Laying open of application
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20171120

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20180529

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20180709

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20180709

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20210614

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20240612

Start annual number: 7

End annual number: 7