KR20170044671A - 높은 용융 지수를 갖는 말레산 무수물이 그래프트된 lldpe - Google Patents

높은 용융 지수를 갖는 말레산 무수물이 그래프트된 lldpe Download PDF

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리차드 케이 쥬니어 스튜어트
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케빈 제이 테일러
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웨스트레이크 롱뷰 코포레이션
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Abstract

말레산 무수물이 그래프트된 선형 저밀도 폴리에틸렌(MAH-g-LLDPE)을 개시한다. 상기 MAH-g-LLDPE는 저밀도 및 높은 용융 지수를 포함한 특성의 독특한 조합을 갖는다.

Description

높은 용융 지수를 갖는 말레산 무수물이 그래프트된 LLDPE{MALEIC ANHYDRIDE GRAFTED LLDPE HAVING HIGH MELT INDEX}
관련 출원에 대한 상호-참조
본 출원은 2014 년 8 월 15 일자로 제출된 임시 출원 제 62/038,078 호의 출원일 이익을 주장하며; 그 전체 내용은 본원에 참조로 통합된다.
본 발명의 분야
본 발명은 일반적으로 말레산 무수물이 그래프트된 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 이의 용도, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
미국 특허 제 5,194,509 호는 0.930 g/cm3 이상의 밀도를 갖는 에틸렌의 단독중합체 및 공중합체의, 과산화물 없는 그래프팅을 개시한다. 개선된 접착력을 나타내지만, 상기 그래프트된 중합체는 낮은 용융 지수(< 4 g/10 분)를 갖는다.
미국 특허 제 6,433,133 B1 호는 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량 및 용융 지수 비를 감소시키는 방법을 개시한다. 상기 폴리에틸렌은 그래프트될 수 있다. 상기 그래프트된 폴리에틸렌의 용융 지수는 37 g/10 분 정도로만 높다.
개선된 특성, 예를 들어 넓은 온도창에서 보다 큰 접착력을 갖는 말레산 무수물이 그래프트된 LLDPE에 대한 기술이 필요하다.
본 발명은 다른 것들 뿐만 아니라 이러한 요구를 다루고, 이는 하기 상세한 설명 및 첨부된 청구 범위로부터 명백해질 것이다.
본 발명은 첨부된 청구범위에 기재된 바와 같다.
간단히 말해, 한 측면에서, 본 발명은 말레산 무수물이 그래프트된 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)(MAH-g-PE)을 제공한다. 상기 MAH-g-LLDPE는 용융 지수(MI)가 250 내지 800 g/10 분이고, 상기 MAH-g-LLDPE 총 중량을 기준으로 말레산 무수물을 0.01 내지 3 중량% 포함한다.
상기 MAH-g-LLDPE는 핫 멜트 접착제를 포함한 접착제 조성물에 특히 유용하다.
따라서, 제 2 측면에서, 본 발명은 핫 멜트 접착제(HMA)를 제공한다. 상기 HMA는 본 발명에 따른 MAH-g-LLDPE, 점착부여 수지, 및 왁스를 포함한다.
제 3 측면에서, 본 발명은 MAH-g-LLDPE의 제조 방법을 제공한다. 이 방법은
(a) 압출기에서 LLDPE를 용융시켜 용융된 LLDPE를 형성하는 단계;
(b) 말레산 무수물을 상기 압출기에 도입하는 단계; 및
(c) 상기 LLDPE의 용융 지수(MI)를 증가시키고 상기 MAH-g-LLDPE를 형성하는데 효과적인 조건에서, 상기 용융된 LLDPE와 상기 말레산 무수물을 상기 압출기에서 접촉시키는 단계를 포함한다. 상기 MAH-g-LLDPE는 MI가 250 내지 800 g/10 분이고, 상기 MAH-g-LLDPE 중량을 기준으로 말레산 무수물을 0.01 내지 3 중량% 포함한다.
유용한 특성의 독특한 조합을 갖는, 말레산 무수물이 그래프트된 선형 저밀도 폴리에틸렌(MAH-g-LLDPE)이 놀랍게도 발견되었다. 이러한 유용한 특성은 저밀도, 높은 용융 지수, 및 넓은 온도 범위에 걸친 보다 큰 접착력을 포함한다. 또한, 상기 MAH-g-LLDPE는 첨가제로서, 기존의 핫 멜트 접착제 제제의 특성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 한 측면에서, 본 발명은 말레산 무수물이 그래프트된 선형 저밀도 폴리에틸렌(MAH-g-LLDPE)을 제공한다. 상기 MAH-g-LLDPE는 MI가 250 내지 800 g/10 분이고, 상기 MAH-g-LLDPE 중량을 기준으로 말레산 무수물을 0.01 내지 3 중량% 포함한다.
그래프팅 전에, LLDPE의 밀도는 일반적으로 0.880 내지 0.930 g/cm3이다. 바람직하게는, LLDPE의 밀도는 0.880 내지 0.928 g/cm3, 0.880 내지 0.925 g/cm3, 0.880 내지 0.923 g/cm3, 0.880 내지 0.920 g/cm3, 0.880 내지 0.918 g/cm3, 0.890 내지 0.930 g/cm3, 0.890 내지 0.928 g/cm3, 0.890 내지 0.925 g/cm3, 0.890 내지 0.923 g/cm3, 0.890 내지 0.920 g/cm3, 0.890 내지 0.918 g/cm3, 0.900 내지 0.930 g/cm3, 0.900 내지 0.928 g/cm3, 0.900 내지 0.925 g/cm3, 0.900 내지 0.923 g/cm3, 0.900 내지 0.920 g/cm3, 또는 0.900 내지 0.918 g/cm3이다. 그래프팅 후에, MAH-g-LLDPE의 밀도는 LLDPE의 초기 밀도로부터 약간 증가할 수 있다(예를 들어, +0.001 내지 0.010 g/cm3).
LLDPE는 일반적으로 에틸렌과 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 α-올레핀의 공중합체이다. 이러한 올레핀의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐 및 1-데센 등이 포함된다. 바람직한 LLDPE는 에틸렌과 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로부터 선택된 하나 이상의 α-올레핀의 공중합체를 포함한다. 상기 공중합체는 일반적으로 50 내지 99.5 중량%, 70 내지 99.5 중량% 또는 80 내지 99.5 중량% 범위의 에틸렌 함량을 갖는다.
그래프팅 전에, 본 발명에서 유용한 LLDPE는 일반적으로 용융 지수가 0.1 내지 10 g/10 분, 0.5 내지 10 g/10 분, 0.5 내지 5 g/10 분 또는 0.5 내지 1 g/10 분의 범위이다.
이러한 특징을 갖는 LLDPE는 제조업자, 예를 들어 웨스트레이크 케미칼 코퍼레이션(Westlake Chemical Corporation) 및 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company)로부터 상업적으로 입수 가능하다. 대안적으로, 이들은 당 업계에 공지된 방법, 예를 들어 미국특허 제 7,652,113 B2 호에 기술된 바에 따라 제조될 수 있다.
바람직하게는, MAH-g-LLDPE는 0.1 내지 2 중량% 또는 0.5 내지 1.5 중량%의 말레산 무수물 함량을 갖는다. MAH 그래프팅의 양은 때때로 산가로서 지칭되며, 이 때 MAH 그래프팅의 1 중량%는 약 5.67의 산가와 등가이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 MAH-g-LLDPE의 MI는 300 내지 800 g/10 분, 350 내지 800 g/10 분, 400 내지 800 g/10 분, 450 내지 800 g/10 분, 500 내지 800 g/10 분, 300 내지 750 g/10 분, 350 내지 750 g/10 분, 400 내지 750 g/10 분, 450 내지 750 g/10 분, 500 내지 750 g/10 분, 300 내지 700 g/10 분, 350 내지 700 g/10 분, 400 내지 700 g/10 분, 450 내지 700 g/10 분, 500 내지 700 g/10 분, 300 내지 600 g/10 분, 325 내지 600 g/10 분, 350 내지 600 g/10 분, 375 내지 600 g/10 분, 400 내지 600 g/10 분, 300 내지 550 g/10 분, 325 내지 550 g/10 분, 350 내지 550 g/10 분, 375 내지 550 g/10 분, 400 내지 550 g/10 분, 425 내지 550 g/10 분, 또는 450 내지 550 g/10 분이다.
본 발명에 따른 MAH-g-LLDPE는 하기 단계 (a) 내지 (c)를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
(a) 압출기에서 LLDPE를 용융시켜 용융된 LLDPE를 형성하는 단계;
(b) 말레산 무수물을 상기 압출기에 도입하는 단계; 및
(c) 상기 LLDPE의 용융 지수(MI)를 증가시키고 상기 MAH-g-LLDPE를 형성하는데 효과적인 조건에서, 상기 용융된 LLDPE와 상기 말레산 무수물을 상기 압출기에서 접촉시키는 단계.
밀도가 0.880 내지 0.930 g/cm3, 0.880 내지 0.925 g/cm3, 0.880 내지 0.920 g/cm3, 0.900 내지 0.920 g/cm3, 또는 0.900 내지 0.918 g/cm3인 LLDPE를 포함한, 본원에 기술된 임의의 LLDPE는 단계 (a)에서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 연속 또는 일괄 모드로 수행될 수 있으며, 연속 모드가 바람직하다. 상기 방법은 폴리에틸렌을 처리하는데 전형적으로 사용되는 임의의 압출기, 예를 들어 단일 또는 멀티-스크류 압출기에서 수행될 수 있다. 멀티-스크류 압출기가 일반적으로 바람직하며, 트윈-스크류 압출기가 가장 바람직하다. 일반적으로, 트윈-스크류 압출기는 바람직하게는 상호맞물리는(intermeshing) 2 개의 샤프트(shaft)를 가지며, 이는 동방향-회전 또는 역방향-회전일 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "상호맞물림"은 샤프트가 기계적 간섭 없이 근접하여 서로 협동하여 회전하는, 함께 맞물리는 샤프트를 기술한다. 용어 "동방향-회전"은 동일한 방향으로 회전하는 샤프트를 기술한다. 그리고 용어 "역방향-회전"은 반대 방향으로 회전하는 샤프트를 기술한다.
상기 압출기는 전형적으로 다양한 온도를 갖는 다수의 배럴 및 구역을 함유한다. 각 구역은 하나 이상의 배럴을 가질 수 있다. 일부 구역은 주로 폴리에틸렌을 용융시키기 위해 작동하는 반면, 다른 후속 구역은 주로 폴리에틸렌의 점도(vis-break)를 낮추고/낮추거나 폴리에틸렌 상에 말레산 무수물의 그래프팅을 용이하게 하기 위해 작동한다. 이러한 후자의 구역을 때때로 반응 구역으로 지칭한다. 상기 말레산 무수물(MAH)은 액체 또는 고체 형태로 임의의 용융 구역 또는 반응 구역, 또는 용융 구역 및 반응 구역의 임의의 조합으로 도입될 수 있다. 바람직하게는, 상기 MAH는 폴리에틸렌이 주로, 대부분 또는 전체가 용융된 형태로 있는 압출기의 배럴에 액체로서 도입된다. 이러한 목적으로, 상기 MAH는 압출기에 공급되기 전에 용융될 수있다.
압출기에 공급되는 LLDPE는 펠렛 또는 반응기 분말/플러프/과립의 형태일 수 있다.
전형적으로, 바람직한 그래프팅 수준을 생산하기 위해서 충분한 MAH가 압출기에 첨가된다. 본 발명의 목적을 위해서, 바람직한 그래프팅 수준은 그래프트된 중합체의 중량을 기준으로 말레산 무수물을 0.01 내지 3 중량%, 0.1 내지 2 중량% 및 0.5 내지 1.5 중량% 포함한다.
LLDPE의 MI를 증가시키고 본 발명의 MAH-g-LLDPE를 형성하기 위해, 압출기는 일반적으로 80 내지 600 ℃ 또는 보다 전형적으로 80 내지 450 ℃ 범위의 온도 프로파일로 작동된다. 압출기는 일반적으로 300 내지 600 회전/분(rpm)의 스크류 속도를 갖는다. 또한, LLDPE는 전형적으로 압출기에서 1 내지 5 분 또는 보다 전형적으로 2 내지 4 분의 평균 체류 시간을 갖는다.
생성물의 MI는 스크류 속도, LLDPE의 공급 속도 및/또는 중합체에 부여된 전단 혼합의 정도에 의해 조절될 수 있다.
다른 그래프팅 방법에서 흔히 사용됨에도 불구하고, 단계 (c)에서의 그래프팅 반응은 바람직하게는 추가되는 유리 라디칼 개시제 없이 수행된다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 압출기의 출구 근처에서 휘발 물질을 배기시키는 단계를 포함한다. 배기는 대기압 미만, 예를 들어 진공하에 수행되는 것이 바람직하다.
그래프트된 중합체 생성물은 당해 분야에 공지된 수단, 예를 들어 용융된 생성물을 수중 펠렛제조기에 통과시키거나, 다이를 통해 스트랜드로 압출하여 수조에서 냉각시킨 후 펠렛화시킴으로써 회수될 수 있다.
본 발명에 따른 MAH-g-LLDPE는 나일론, 폴리바이닐 알코올, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리올레핀(예를 들어, 폴리프로필렌), 에폭시 수지 및 금속(예를 들어, 알루미늄 및 철)을 포함하는 다수의 표면에 양호한 접착력을 갖는다. 그것은 또한 지상 타이어 고무, 유리 및 기타 이산화규소 기판 및 기능성 바인더로서 금속 산화물 기판에 대해서도 양호한 접착력을 갖는다. 또한, 본 발명의 물질은 포장 산업, 예를 들어 종이, 페이퍼보드, 카드보드 및 크라프트 종이에서 흔히 사용되는 전형적인 기판에 우수한 접착력을 갖는다. 따라서, MAH-g-LLDPE는 그 자체로 접착제로서 특히 유용하거나 접착제 조성물, 예를 들어 핫 멜트 접착제 조성물을 제조하기 위해 통상적인 첨가제와 블렌딩될 수 있다. 핫 멜트 접착제용 기본 중합체로서 특히 적합한 것 이외에, 본 발명에 따른 MAH-g-LLDPE는 카펫 백킹(carpet backing), 중합체 혼합물 내의 상용화제(compatibilizer) 및 다층 구조에서 타이 층(tie layer)으로서와 같이 광범위한 용도를 갖는다. 다층 구조는 칩보드, 알루미늄 호일, 폴리에틸렌, 마일라, 폴리프로필렌, 폴리바이닐리덴 클로라이드, 에틸렌-바이닐 아세테이트 및 크라프트 종이의 하나 이상의 층을 포함할 수 있다.
더욱이, MAH-g-LLDPE는 아스팔트 에멀젼 및 아스팔트 블렌드에서의 계면 접착력을 개선시키는 아스팔트 개질제로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 프로필렌 중합체 및 공중합체로 내부 관통 네트워크를 형성할 수 있다.
본 발명의 MAH-g-LLDPE는 유용한 조성물을 제조하기 위한 전형적인 양으로 하나 이상의 통상적인 첨가제와 블렌딩될 수 있다. 첨가제의 예로는 핵제, 열 안정제, 산화방지제, 윤활제, 대전 방지제, 분산제, 중화제, 발포제, 가소제, 소포제, 난연제, 가교제, 점도 향상제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 슬립화제, 차단방지제, 염료, 안료, 천연 오일, 합성 오일, 왁스, 충전제 및 고무가 포함된다.
본 발명에 따른 MAH-g-LLDPE는 다수의 제조 물품, 예를 들어 컨테이너, 필름, 라미네이트 및 코팅에 사용하기에 적합하다. 한 실시양태에서, 제조 물품은 포장재이다. 상기 포장재는 포장 물질의 2 개의 표면, 예를 들어 본 발명에 따른 접착제 조성물에 의해 서로 결합된 카드보드 또는 페이퍼보드를 포함할 수 있다. 포장 물품은 카톤, 케이스 또는 트레이일 수 있다.
언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 MAH-g-LLDPE는 핫 멜트 접착제(HMA)에서 특히 유용하다.
따라서, 다른 측면에서, 본 발명은 MAH-g-LLDPE, 점착부여 수지 및 왁스를 포함하는 HMA를 제공한다.
HMA는 전형적으로 기본 중합체, 점착부여 수지 및 왁스를 함유한다. 본 발명에 따른 MAH-g-LLDPE는 기본 중합체의 전부 또는 일부로서 사용될 수 있다. 대안적으로, 상기 MAH-g-LLDPE는 HMA에 첨가제로서 사용될 수 있다. MAH-g-LLDPE는 기본 중합체의 일부 또는 전부로서, 또는 첨가제로서 사용되든지에 관계없이, 넓은 온도창에서 HMA의 응집력 및/또는 결합력을 개선시킬 수 있다.
본 발명에 따른 HMA는 본 발명의 MAH-g-LLDPE를 0.5 내지 90 중량%로 함유할 수 있다. 기본 중합체 또는 기본 중합체의 성분으로서, MAH-g-LLDPE는 30 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 60 중량% 범위의 양으로 사용될 수 있다. 성능 향상제로서, MAH-g-LLDPE는 0.5 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량% 범위의 양으로 사용될 수 있다. 모든 백분율은 HMA의 총 중량을 기준으로 한다.
MAH-g-LLDPE 이외에, HMA는 하나 이상의 통상적인 기본 중합체를 함유할 수 있다. 통상적인 기본 중합체의 예는 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌(예를 들어, LDPE, LLDPE, HDPE 및 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌(mPE)), 어택틱 폴리프로필렌 및 폴리부텐; 에틸렌 공중합체, 예를 들어 에틸렌-바이닐 아세테이트 공중합체(EVA) 및 에틸렌-불포화 카르복실산 또는 에스테르 공중합체(예를 들어, 에틸렌 n-부틸 아크릴레이트 공중합체); 폴리아마이드; 폴리에스테르; 스티렌 블록 공중합체를 포함하는 천연 또는 합성 고무; 폴리바이닐 아세테이트 및 바이닐 아세테이트-불포화 카르복실산 또는 에스테르 공중합체; 및 폴리우레탄이다.
본 발명에 따른 HMA는 기본 중합체 30 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 60 중량%를 함유할 수 있다. 모든 백분율은 HMA의 총 중량을 기준으로 한다.
한 실시양태에서, 기본 중합체는 mPE를 포함한다. 상기 mPE는 전형적으로 에틸렌과 C4 내지 C8의 α-올레핀 공단량체의 공중합체이며, 보다 전형적으로는 에틸렌 및 부텐-1 또는 옥텐-1의 공중합체이다. 상기 mPE는 전형적으로 MI가 100 g/10 분 이상, 보다 전형적으로는 200 g/10 분 이상, 가장 전형적으로는 500 내지 2000 g/10 분이다. mPE는 HMA의 중량을 기준으로 30 내지 60 중량% 범위의 양으로 HMA에 존재할 수 있다.
상업적으로 입수 가능한 mPE의 예로는 다우 케미칼 컴퍼니의 어피니티(Affinity)® 및 인게이지(Engage)® 중합체를 포함한다. 이러한 유형의 중합체 및 접착제는 미국 특허 제 6,107,430 호 및 미국 특허 제 6,319,979 호에 기술되어있다.
본 발명의 HMA에 사용하기 적합한 점착부여 수지 또는 점착부여제는 특별히 한정되지 않는다. 점착부여제의 예로는 (a) 지방족 및 지환족 석유 탄화수소 수지 및 이의 수소화된 유도체; (b) 방향족 석유 탄화수소 수지 및 이의 수소화된 유도체; (c) 지방족/방향족 석유 유래 탄화수소 수지 및 이의 수소화된 유도체; (d) 방향족 변형 지환족 수지 및 이의 수소화된 유도체; (e) 폴리터펜 수지 및 수소화된 폴리터펜 수지; 및 (f) 공중합체 및 천연 터펜, 스티렌/터펜, α-메틸 스티렌/터펜 및 바이닐 톨루엔/터펜의 터폴리머가 포함된다. 2 종 이상의 점착부여제의 혼합물이 사용될 수 있다.
ASTM E-28에 의해 측정된 점착부여제의 환구식(Ring & Ball) 연화점은 70 내지 140 ℃, 80 내지 140 ℃, 또는 90 내지 140 ℃의 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 HMA는 점착부여제를 15 내지 40 중량%, 바람직하게는 25 내지 35 중량% 함유할 수 있다. 모든 백분율은 HMA의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 HMA에 사용하기 적합한 왁스는 특별히 한정되지 않는다. 유용한 왁스의 예로는 (1) 저분자량(100-6000 g/mol) 폴리에틸렌; (2) 석유 왁스, 예를 들어 130 내지 170 ℉의 연화점을 갖는 파라핀 왁스 및 135 내지 200 ℉의 연화점을 갖는 미세결정 왁스; (3) 메탈로센-촉매화 프로필렌-계 왁스; (4) 메탈로센-촉매화 또는 단일-부위 촉매화된 왁스(예를 들어, 미국특허 제 4,914,253 호, 미국특허 제 6,319,979 호, 국제특허공개 제 97/33921 호; 및 국제특허공개 제 98/03603 호에 기술된 것들); (5) 일산화탄소 및 수소를 중합시켜 제조된 합성 왁스, 예를 들어 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스; 및 (6) 폴리올레핀 왁스가 포함된다. 왁스로서 사용될 수 있는 다른 물질로는 수소화된 동물성, 생선, 식물성 지방 및 오일, 예를 들어 수소화된 탤로우, 라드, 콩기름, 팜 오일, 면실유, 피마자유 등이 포함된다. 이러한 수소화된 물질은 흔히 "동물성 또는 식물성 왁스"로 지칭된다. 2 종 이상의 왁스 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 HMA는 왁스를 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량% 함유할 수 있다. 모든 백분율은 HMA의 총 중량을 기준으로 한다.
HMA는 또한 하나 이상의 안정화제 또는 항산화제를 포함할 수 있다. 안정화제는 주변 조건에 대한 통상적인 노출 동안뿐만 아니라, HMA의 제조 또는 적용 중에 일어날 수 있는 열 및/또는 산화 분해로부터 중합체 성분을 보호하는 것을 돕기 위해 전형적으로 사용된다. 전형적인 안정화제로는 이르가녹스(Irganox)® 1010 또는 BNX® 1010으로서 상업적으로 입수 가능한 펜타에리스리톨 테트라키스(3,5-다이-3차-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)(CAS#6683-19-8)가 포함된다.
안정화제는 HMA의 총 중량을 기준으로 전형적인 양, 예를 들어 0.1 내지 1 중량%로 HMA 중에 존재할 수 있다.
HMA는 또한 핵제, 열 안정제, 윤활제, 대전 방지제, 분산제, 중화제, 발포제, 가소제, 소포제, 난연제, 가교제, 점도 향상제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 슬립화제, 차단방지제, 염료, 안료, 천연 오일, 합성 오일, 충전제 및 고무를 포함할 수 있다.
HMA를 포함하는 본 발명의 접착제 조성물은 당 업계에 공지된 기술에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 성분은 교반기가 구비된 재킷화된 용기에 놓여지고 고온, 예를 들어 120 내지 200 ℃의 범위로 가열될 수 있다. 고체 성분이 녹으면, 균질 혼합물을 형성하기에 충분한 시간 동안 교반을 개시한 다음, 혼합물을 냉각시킨다. 사용된 정확한 온도는 특정 성분의 융점 및 완성된 접착제 조성물의 점도에 좌우된다. 혼합은 불활성 가스 분위기(예를 들어, 질소) 또는 온화한 진공 하에 수행될 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 당 업계에 공지된 기술, 예를 들어 압출, 슬롯 코팅, 나선형 분무, 멜트-블로운(melt-blown), 스프레이-스플래터(spray-splatter), 스크린-인쇄 또는 범위(예를 들어 120 내지 200 ℃) 내에서 온도를 제어 가능한 대량 저장조로부터의 전달에 의한 롤-코팅에 의해 기판에 적용될 수 있다.
본 발명은 본원에 개시된 실시양태, 특성, 특징, 파라미터 및/또는 범위의 임의의 및 모든 조합을 포함하고 명시적으로 고려한다. 즉, 본 발명은 본원에서 언급된 실시양태, 특성, 특징, 파라미터 및/또는 범위의 임의의 조합에 의해 정의될 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 단수형은 문맥상 달리 명확하게 제시하지 않는 한, 하나 이상을 의미한다. 유사하게, 명사의 단수형은 이의 복수형을 포함하며, 그 반대의 경우도 문맥상 달리 명확하게 제시하지 않는 한 마찬가지이다.
정확하게 하기 위한 시도들이 이루어졌지만, 본원에 기술된 수치 및 범위는 근사치(용어 "약"으로 규정되지 않은 경우에도)로 간주되어야 한다. 이들 값 및 범위는 측정 기술에서 발견된 표준 편차에 기인한 차이뿐만 아니라 본 발명에 의해 수득하고자하는 바람직한 특성에 따라 명시된 수치와 다를 수 있다. 또한, 본원에 기술된 범위는 명시된 범위 내의 모든 하위-범위 및 값을 포함하도록 의도되고 구체적으로 고려된다. 예를 들어, 50 내지 100의 범위는 60 내지 90 및 70 내지 80과 같은 하위-범위를 포함하여 범위 내의 모든 값을 기술하고 포함한다.
비-특허 문헌뿐만 아니라 특허 문헌을 포함하여 본원에서 인용된 모든 문헌의 내용은 그 전체로서 본원에 참조로 포함된다. 임의의 통합된 주제가 본원에서의 임의의 기술과 모순되는 경우, 본원의 기술이 통합된 내용보다 우선한다.
본 발명은 또한 그의 바람직한 실시양태의 하기 실시예에 의해 예시될 수 있지만, 이들 실시예는 단지 예시의 목적으로 포함될 뿐 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아니다.
실시예
분석적 측정
하기 실시예에서, 하기 열거된 시험 절차를 사용하여 LLDPE 및 MAH-g-LLDPE 생성물의 특성을 평가하였다.
밀도는 하기 a) 내지 d)를 제외하고 ASTM D2839-93에 따라 측정하였다:
a) 7.2 절과 7.3 절에 기술된 상기 조절 절차는 생략되었다.
b) 상기 스트랜드를 23 ℃에서 30 분간 조절하였다.
c) 밀도는 7.4 절 바로 다음의 ASTM D1505에 따라 측정하였다.
d) 밀도는 3 개 이상의 시험 표본의 밀도 값을 평균하여 측정하였다. 최저 밀도 시험 표본과 최고 밀도 시험 표본 사이의 최대 차이는 0.0005 g/cm3이었다. 이 차이가 0.0005 g/cm3 초과인 경우, 시험을 7.1 절부터 반복하였다.
용융 지수(MI), I2는 ASTM D1238, 조건 190/2.16에 따라 측정되었고 "g/10 분"으로 보고되었다.
점도는 ASTM D3237에 따라 측정되었다.
가드너 색상은 ASTM D1544에 따라 측정되었다.
필 접착 파괴 시험(Peel Adhesion Failure Test(PAFT))은 ASTM D4498을 사용하여 수행되었다.
전단 접착 파괴 시험(Shear Adhesion Failure Test(SAFT))은 ASTM D4498을 사용하여 수행되었다.
골판 접착강도시험(Corrugated Bonds Test)은 밀봉(핫 멜트 접착제의 0.5-인치 폭 스트립)과 인랜드 컨테이너(Inland Container)의 전형적인 45-lb의 골판지 스톡을 사용하여 350 ℉에서 샘플을 열 밀봉하는 것을 수반한다. 샘플은 냉장고(약 37 ℉) 및 냉동실 온도(약 10 ℉)에서 24 시간 동안 숙성시킨 후 손으로 잡아당겼다. 보고된 값은 결합의 섬유 파열의 평균 백분율이다.
실시예 1 내지 7
말레산 무수물이 그래프트된 폴리에틸렌의 제조
웨스트레이크 케미칼 코퍼레이션(미국 텍사스주 휴스턴 소재)에 의해 생산된 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)의 펠렛을 용적 펠렛 공급기와 함께 12 배럴(3 구역으로 분류)과 다이를 갖는 25-mm 트윈-스크류 압출기의 입구 호퍼에 공급하였다. 압출기는 3 개의 구역 각각에 12 개의 반죽/혼합 부재를 가졌다. LLDPE는 에틸렌 및 1-헥센으로 구성되며, 0.5 g/10 분의 MI 및 0.906 g/cm3의 밀도를 갖는 것을 특징으로 한다. LLDPE를 배럴 1에서 압출기로 공급하고 용융시켰다. 이후에 용융된 LLDPE는 다이에 도달할 때까지 한 배럴에서 다음 배럴로 전달되었다. 용융된 말레산 무수물(MAH)을 배럴 4에서 압출기로 펌핑하였다. 제 2 액체 주입 포트는 배럴 12에서 용융 혼합물에 항산화제를 공급하였다. 배럴 12에서 진공 배기를 또한 수행하였다. 생성된 LLDPE는 용융된 생성물을 표준 냉수 스트랜딩 욕조에 압출하여 회수하였다. 압출기에서의 LLDPE의 평균 체류 시간은 2.5 내지 3.2 분이었다. 생성물의 용융 지수는 스크류 속도 및 LLDPE의 공급 속도에 의해 좌우된다. 냉각된 스트랜드는 후속적으로 펠렛으로 절단되었다. 생성된 그래프트된 LLDPE 생성물(MAH-g-LLDPE)을 분석하였다.
사용된 공정 조건 및 MAH-g-LLDPE의 특성은 표 1에 보고된다.
[표 1]
Figure pct00001
실시예 8 내지 10
핫 멜트 접착제의 제조
핫 멜트 접착제 블렌드는 표 2에 열거된 각각의 물질의 바람직한 양을 비커에 넣음으로써 제조되었다. 비커를, 용기와 내용물을 180 ℃로 유지할 수 있는 제어기에 연결된 히팅 맨틀(heating mantle)에 넣었다. 3-블레이드 패들 교반기가 있는 실버스타인(Silverstein) 교반기를 비커 내로 낮추고, 비커의 내용물이 녹을 때 교반기를 시작하였다. 비커에는 질소 유입구가 있는 금속 뚜껑이 장착되어 있고 전체 비커를 일정 기간동안 질소 하에 유지하였다. 용융 후 물질을 30 분 동안 혼합하고 냉각시켰다.
각각의 조성물을 표 2에 열거된 특성에 대해 시험하였다.
표 2의 MAH-g-LLDPE는 실시예 1에서 제조된 물질이다.
W40-014는 비스브레이킹되고, 말레이트화되지 않은 LLDPE이다. 이것은 실시예 1의 출발 물질로서 사용된 것과 동일한 LLDPE로부터 제조되었다. 이는 MAH 없이 실시예 1의 절차를 사용하여 비스브레이킹되었다. 비스브레이킹된 LLDPE는 0.909 g/cm3의 밀도 및 330 g/10 분의 MI를 가졌다.
어피니티 GA(AFFINITY GA) 1950은 다우 케미칼 컴퍼니의 폴리올레핀 플라스토머이다. 상기 플라스토머는 0.874 g/cm3의 밀도, 350 ℉(177 ℃)에서 17,000 cP의 브룩필드 점도, 500 g/10 분의 MI 및 70 ℃의 DSC 융점을 갖는 것으로 보고된다.
[표 2]
Figure pct00002
표 2에서 알 수 있듯이, 감소된 온도에서의 골판 접착강도시험에 따르면, 어피니티 GA 1950(실시예 10)에 기반한 핫 멜트 접착제는 비-말레이트화되고 비스브레이킹된 LLDPE(실시예 9) 및 실시예 1의 비-최적화된 MAH-g-PE(실시예 8)보다 더 양호한 접착력을 가졌다. 그러나, 비-최적화된 MAH-g-LLDPE(실시예 8)의 고온 접착력(PAFT 및 SAFT 값)이 비교 예와 비교하여 양호했다. 그리고 비-최적화된 MAH-g-LLDPE(비교예 8)는 열 안정성 시험에서 중간이었다.
실시예 11 내지 13
또 다른 MAH-g-LLDPE는, 중합체에 보다 많은 운동 에너지/전단을 부여하기 위해 상이한 스크류가 사용된다는 것을 제외하고는 실시예 1 내지 7에 기술된 절차에 따라 제조되었다. 스크류는 (1) 압출기의 제 1 구역 내로의 보다 많은 혼합 부재(element) 및 상기 구역을 통과하는 중합체의 흐름을 늦추기 위한 5 가지 혼합 부재 다음의 역 부재, (2) 제 2 구역에서의 추가 반죽 블록(운반 부재를 대신하여), 및 (3) 최종 구역에서의 반죽 블록 및 역 부재 모두를 가졌다. 상기 MAH-g-LLDPE 생성물의 MI는 500 g/10 분이고 산가는 4.5이었다. 이는 표 3에서 DA-27로 지정된다.
각 실시예에서, DA-27을 실시예 8 내지 10에서 개략된 절차를 사용하여 표 3에 열거된 첨가제와 블렌딩하여 접착제 조성물을 제조하였다. 이어서, 조성물을 표 3에 열거된 특성에 대해 시험하였다.
실시예 14( 비교예 )
다우 사의 어피니티 GA 1950의 펠렛을 실시예 8 내지 10에 개략된 절차를 사용하여 표 3에 열거된 첨가제와 블렌딩하여 접착제 조성물을 제조하였다. 이어서, 조성물을 표 3에 열거된 특성에 대해 시험하였다.
실시예 15( 비교예 )
에바탄(EVATANE) 28-420의 명칭 하에 판매된 아케마(Arkema) 사의 에틸렌-바이닐 아세테이트(EVA) 공중합체의 펠렛을 실시예 8 내지 10에서 개략된 절차를 사용하여 표 3에 열거된 첨가제와 블렌딩하여 접착제 조성물을 제조하였다.
상기 EVA 공중합체는 0.950 g/cm3의 밀도, 27 내지 29 중량%의 바이닐 아세테이트 함량, 370 내지 470 g/10 분의 MI 및 66 ℃의 융점을 갖는 것으로 보고된다. 이어서, 조성물을 표 3에 열거된 특성에 대해 시험하였다.
[표 3]
Figure pct00003
표 3에서 알 수 있듯이, 기본 중합체로서 DA-27을 함유하는 핫 멜트 접착제 (HMA)(실시예 11 내지 13)는 비교의 블렌드(실시예 14 및 15)보다 개선된 응집력 및 보다 양호한 결합 성능을 나타내는, 보다 큰 PAFT 및 SAFT 값을 가졌다. 섬유 파열 결과는 넓은 온도창에 걸쳐 DA-27을 함유하는 HMA가 비교 블렌드만큼 또는 보다 양호하게 수행됨을 나타낸다.
실시예 16 내지 18
기본 중합체 DA-27, 어피니티 GA 1950 및 에바탄 28-420을 각각 35 중량%만으로 실시예 11, 14 및 15를 반복하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
[표 4]
Figure pct00004
표 4에서 알 수 있듯이, DA-27을 함유한 HMA(실시예 16)의 PAFT 및 SAFT 값은 비교 블렌드의 값보다 컸다.
실시예 19 내지 25
HMA를 실시예 8 내지 10에 개략된 일반적인 절차에 따라 표 5에 열거된 성분 및 비율을 사용하여 제조하였다. 이어서, HMA를 표 5에 열거된 특성에 대해 시험하였다.
다우 사의 어피니티 GA 1950을 모든 HMA에서 기본 중합체로서 사용하였다.
DA-27(본 발명에 따른 MAH-g-LLDPE)을 2 가지 농도로 첨가제로서 사용하고, 상업적으로 입수 가능한 2 종의 말레인화된 폴리에틸렌 왁스, 하니웰(Honeywell) A-C® 575 및 A-C® 573과 비교하였다.
A-C® 575는 0.92 g/cm3의 밀도, 30 내지 40 mg KOH/g의 비누화값, 최대 3의 가드너 색상 및 140 ℃에서 1000 cps 초과의 브룩필드 점도를 갖는 것으로 보고된다.
A-C® 573은 0.92 g/cm3의 밀도, 3 내지 6 mg KOH/g의 비누화값, 최대 2의 가드너 색상 및 140 ℃에서의 600 cps 브룩필드 점도를 갖는 것으로 보고된다.
성능 시험은 포장전문협회(Institute of Packaging Professionals(IoPP)) 내열성 시험 T-3006 및 3 가지 조건 온도에서의 결합 성능 시험을 수반한다. IoPP T-3006 시험은 접착제를 사용하여 2 장의 골판지를 함께 결합시킨 곳의 결합 절단 시험이다. 시험은 IoPP 시험 프로토콜에 따라 설정되었다. 결합이 통과되는 가장 높은 온도가 기록되었다.
[표 5]
Figure pct00005
표 5에서 알 수 있듯이, 상기 혼합물의 물리적 특성은 놀랍게도 HMA 블렌드에 DA-27을 첨가한 효과가 있음을 나타낸다. DA-27 블렌드(실시예 20 및 23)의 100 g PAFT는 대조군(실시예 19)과 시험된 다른 말레인화된 PE(실시예 21-22 및 24-25)보다 약간 증가하였다. 추가적으로, DA-27 블렌드(실시예 20 및 23)의 500 g 전단 값은 대조군(실시예 19) 및 시험된 다른 말레인화된 PE(실시예 21-22 및 24-25)와 비교할 때 상승하였다. 이러한 결과는 첨가제로서 DA-27을 함유한 HMA의 응집력이 다른 생성물보다 높음을 나타낸다.
상기 결합 결과는 시험된 온도 범위에 걸쳐 DA-27의 10 중량%를 첨가하는 것이 HMA의 결합 성능을 현저히 개선시킨다는 것을 보여준다. 5 중량% 로딩 시, DA-27을 함유한 HMA는 효과적이지는 않았지만, 여전히 다른 말레인화된 PE 물질을 함유한 접착제보다 우수한 성능을 보였다.
상기 IoPP 결과는 보다 높은 응집력에 대한 추세가 10 중량% 로딩 수준까지 추적됨을 나타낸다. 다른 말레인화된 PE와 비교하여 5 중량% 및 10 중량% 로딩 수준 모두에서 IoPP 값의 현저한 개선이 있었다.
냉동실 온도에서 보다 큰 내열성 및 개선된 결합 강도는 DA-27이 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌-계 HMA에서 유익한 첨가제라는 좋은 지표이다.
본 발명은 이의 바람직한 실시양태를 특히 참조하여 상세히 기술되었지만, 본 발명의 사상 및 범위 내에서 변형 및 개질이 이루어질 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (37)

  1. 말레산 무수물이 그래프트된 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)(MAH-g-LLDPE)으로서, 용융 지수(MI)가 250 내지 800 g/10 분이고, 상기 MAH-g-LLDPE 총 중량을 기준으로 말레산 무수물을 0.01 내지 3 중량% 포함하는, MAH-g-LLDPE.
  2. 제 1 항에 있어서,
    말레산 무수물을 0.1 내지 2 중량% 포함하는, MAH-g-LLDPE.
  3. 제 1 항에 있어서,
    말레산 무수물을 0.5 내지 1.5 중량% 포함하는, MAH-g-LLDPE.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 LLDPE의 밀도가 0.880 내지 0.925 g/cm3인, MAH-g-LLDPE.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 LLDPE가 에틸렌과 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 이들의 혼합물의 공중합체인, MAH-g-LLDPE.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 LLDPE의 MI가 0.5 내지 10 g/10 분인, MAH-g-LLDPE.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 MAH-g-LLDPE의 MI가 300 내지 800 g/10 분인, MAH-g-LLDPE.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 MAH-g-LLDPE의 MI가 350 내지 800 g/10 분인, MAH-g-LLDPE.
  9. 제 1 항에 따른 MAH-g-LLDPE를 포함하는, 접착제 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 접착제 조성물이 핫 멜트 접착제인, 접착제 조성물.
  11. (a) 말레산 무수물이 그래프트된 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)(MAH-g-LLDPE)으로서, 용융 지수(MI)가 250 내지 800 g/10 분이고, 상기 MAH-g-LLDPE 중량을 기준으로 말레산 무수물을 0.01 내지 3 중량% 포함하는 MAH-g-LLDPE;
    (b) 점착부여 수지; 및
    (c) 왁스
    를 포함하는, 핫 멜트 접착제.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 MAH-g-LLDPE가 말레산 무수물을 0.5 내지 1.5 중량% 포함하는, 핫 멜트 접착제.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 LLDPE의 밀도가 0.880 내지 0.925 g/cm3인, 핫 멜트 접착제.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 LLDPE가 에틸렌과 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 이들의 혼합물의 공중합체인, 핫 멜트 접착제.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 MAH-g-LLDPE의 MI가 350 내지 800 g/10 분인, 핫 멜트 접착제.
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 핫 멜트 접착제 총 중량을 기준으로 상기 MAH-g-LLDPE를 0.5 내지 90 중량% 포함하는, 핫 멜트 접착제.
  17. 제 11 항에 있어서,
    상기 핫 멜트 접착제의 총 중량을 기준으로 상기 MAH-g-LLDPE를 30 내지 90 중량% 포함하는, 핫 멜트 접착제.
  18. 제 11 항에 있어서,
    상기 핫 멜트 접착제의 총 중량을 기준으로 상기 MAH-g-LLDPE를 0.5 내지 35 중량% 포함하는, 핫 멜트 접착제.
  19. 제 11 항에 있어서,
    상기 핫 멜트 접착제의 총 중량을 기준으로 상기 MAH-g-LLDPE를 5 내지 15 중량% 포함하는, 핫 멜트 접착제.
  20. 제 11 항에 있어서,
    기본 중합체를 추가로 포함하는, 핫 멜트 접착제.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 기본 중합체가 메탈로센-촉매화 폴리에틸렌을 포함하는, 핫 멜트 접착제.
  22. 제 1 항에 따른 MAH-g-LLDPE를 포함하는, 제조 물품.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 물품이 필름, 컨테이너, 다층 구조, 또는 카펫 백킹(carpet backing)인, 물품.
  24. 제 22 항에 있어서,
    상기 물품이 포장재인, 물품.
  25. 제 22 항에 있어서,
    상기 물품이 카톤(carton), 케이스, 또는 트레이인, 물품.
  26. 말레산 무수물이 그래프트된 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)(MAH-g-LLDPE)을 제조하는 방법으로서,
    (a) 압출기에서 LLDPE를 용융시켜 용융된 LLDPE를 형성하는 단계;
    (b) 말레산 무수물을 상기 압출기에 도입하는 단계; 및
    (c) 상기 LLDPE의 용융 지수(MI)를 증가시키고 상기 MAH-g-LLDPE를 형성하는데 효과적인 조건에서, 상기 용융된 LLDPE와 상기 말레산 무수물을 상기 압출기에서 접촉시키는 단계를 포함하고,
    이 때, 상기 MAH-g-LLDPE는 MI가 250 내지 800 g/10 분이고, 상기 MAH-g-LLDPE 중량을 기준으로 말레산 무수물을 0.01 내지 3 중량% 포함하는, 방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    단계 (c)가 추가되는 자유 라디칼 개시제 없이 수행되는, 방법
  28. 제 26 항에 있어서,
    상기 압출기가 80 내지 600 ℃ 범위의 온도 프로파일을 갖는, 방법.
  29. 제 26 항에 있어서,
    상기 압출기가 80 내지 450 ℃ 범위의 온도 프로파일을 갖는, 방법.
  30. 제 26 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌의 상기 압출기에서 평균 체류 시간이 1 내지 5 분인, 방법.
  31. 제 26 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌의 상기 압출기에서 평균 체류 시간이 2 내지 4 분인, 방법.
  32. 제 26 항에 있어서,
    상기 압출기의 스크류 속도가 300 내지 600 회전/분인, 방법.
  33. 제 26 항에 있어서,
    상기 MAH-g-LLDPE가 말레산 무수물을 0.5 내지 1.5 중량% 포함하는, 방법.
  34. 제 26 항에 있어서,
    상기 LLDPE의 밀도가 0.880 내지 0.925 g/cm3인, 방법.
  35. 제 26 항에 있어서,
    상기 LLDPE가 에틸렌과 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 이들의 혼합물의 공중합체인, 방법.
  36. 제 26 항에 있어서,
    상기 LLDPE의 MI가 0.5 내지 10 g/10 분인, 방법.
  37. 제 26 항에 있어서,
    상기 MAH-g-LLDPE의 MI가 300 내지 800 g/10 분인, 방법.
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