KR20170046019A - 고체산화물 연료전지 연료극용 분말 , 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고체산화물 연료전지(SOFC) 연료극용 분말 , 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지(SOFC)에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 코어(core)인 니켈(Ni)과 상기 코어 표면에 형성되는 나노크기의 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)와 나노 금속 또는 나노 금속산화물 혼합물을 포함하는 쉘부(shell)를 포함하는 코어-쉘(core shell) 구조를 갖는 고체산화물 연료전지(SOFC) 연료극용 분말 , 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지(SOFC)에 관한 것이다.
Description
본 발명은 고체산화물 연료전지(SOFC) 연료극용 분말 , 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지(SOFC)에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 코어(core)인 니켈(Ni)과 상기 코어 표면에 형성되는 나노크기의 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)와 나노 금속 또는 나노 금속산화물 혼합물을 포함하는 쉘부(shell)를 포함하는 코어-쉘(core shell) 구조를 갖는 고체산화물 연료전지(SOFC) 연료극용 분말 , 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지(SOFC)에 관한 것이다.
연료전지는 산소 및 수소의 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 에너지 변환장치이다.
연료전지는 고효율, 이산화탄소를 방출하지 않는 무공해, 무소음 등의 장점 외에도 무제한의 연료 공급이 가능하다는 장점이 있다. 특히 600℃ 이상의 고온에서 작동되는 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)의 핵심기술인 단전지의 경우 세라믹 물질로 구성되어 있으며 고온의 특성상 고효율의 특성을 보이고 있다. 이러한 SOFC의 스택 구조는 양극, 전해질, 음극으로 이루어진 단전지와 단전지를 연결하는 분리판, 그리고 단전지와 분리판, 분리판과 분리판을 연결하는 밀봉재로 이루어진다. 또한, 단전지는 전해질 지지형, 음극지지형, 양극지지형이 있다.
종래부터 고체 산화물형 연료 전지의 연료극 재료로서 산화니켈과 결정 구조가 안정화된 안정화 지르코니아가 사용되고 있으며, 양자는 전극을 형성하는 공정에서 혼합된다. 이 때, 얻어지는 전극의 특성은 혼합된 후의 재료 특성에 크게 의존하고 있다.
전극 중에 존재하는 산화니켈은 연료인 수소 가스에 의해 산화니켈로부터 니켈 금속으로 환원되고, 발전에 따라 발생하는 전자를 효율적으로 전도하는 역할과, 수소 가스의 분해 촉매로서의 2가지 역할을 담당한다. 이 때, 니켈을 미세화하고, 전극 내부에서의 분포 상태를 균일하게 하는 것, 즉 니켈의 분산성을 향상시키는 것은 촉매로서 기여 가능한 비표면적의 증대로 이어지고, 연료의 반응 장소로서 알려진 산화니켈-안정화 지르코니아-공극의 계면, 즉 3상 계면의 수의 향상으로 이어져 전기 화학 반응이 촉진됨으로써 출력 특성이 향상된다.
이러한 출력 특성의 향상을 목적으로서, 산화니켈과 결정 구조가 안정화된 안정화 지르코니아를 볼밀 등의 미디어밀을 사용하여 분쇄 혼합함으로써 연료극 재료를 제조하는 기술이 알려져 있다(특허문헌 1).
그러나, 이 방법에 의해 얻어지는 연료극 재료는, 산화니켈과 안정화 지르코니아의 비중차나 각각의 입자끼리의 정전 응집에 의해 니켈의 분산성이 손상될 가능성이 있다. 예를 들면, 각각의 입자가 1 ㎛ 미만의 서브 미크론 크기인 경우, 정전적인 응집이 현저해진다는 문제점이 있다. 또한, 각각의 입자의 입경이 수 ㎛ 정도인 경우 입자의 침강 속도가 증가하고, 상기 비중차에 의해 산화니켈과 안정화 지르코니아가 괴리되어 니켈 분산성이 현저히 저하된다는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 감안하여, 특허문헌 2에는 소정의 pH값을 갖는 수용액 중에서 각종 재료를 혼합함으로써, 동일한 재료끼리의 정전적인 반발력을 강화시켜 동일한 재료간의 응집을 억제하고, 이종 재료간의 정전 전하를 반대로 함으로써 이종 재료끼리를 응집시켜, 니켈 분산성을 향상시키는 방법이 제안되어 있다. 일반적으로, 산화물 입자를 물로 대표되는 극성 용매에 분산시킨 경우 입자 표면에 수산기가 흡착되며, 그 결과 용매화(溶媒和)에 의한 분산 안정화가 도모된다.
그러나, 상기 수산기는 입자 표면에 불균일하게 존재하는 경향이 있기 때문에, 열 운동에 의한 입자 충돌을 반복하면 이들 수산기 존재 부위의 불균형에 따른 입자 응집이 발생하기 쉬워진다. 그 때문에, 산화니켈-안정화 지르코니아간의 응집뿐만 아니라 동일한 재료끼리(산화니켈끼리나 안정화 지르코니아끼리)에서도 정전 응집이 발생하고, 얻어지는 복합 산화물의 니켈 분산성이 충분히 얻어지지 않는다는 문제점이 있다.
또한, 산화니켈 및 안정화 지르코니아의 용매에 대한 진밀도(true density)가 크기 때문에, 입자 침강에 의한 괴리가 발생하기 쉽다. 또한, 정전 응집에 따라 입자 크기가 비대화되기 때문에 상기 괴리가 한층 더 현저해지고, 얻어지는 복합 산화물의 니켈 분산성이 충분히 얻어지지 않는다는 문제점이 있다.
한편, 특허문헌 3에서는, 수용성의 니켈염과 지르코늄염을 용해시킨 수용액을 사용한 분무 열 분해법에 의해 니켈을 미세화하고, 산화니켈을 균일하게 분산시키려는 시도가 이루어졌다.
그러나, 이 방법에서는 니켈염과 지르코늄염의 용매에 대한 용해도의 차에서 유래하는 석출 속도차가 현저하게 나타나기 때문에, 복합 산화물 중에서 산화니켈이 균일하게 분산되지 않는다는 문제점이 있다. 또한, 수용성의 니켈염 및 지르코늄염의 종류에 따라서는 열 분해시에 산성 가스가 다량으로 발생하여, 복합 산화물의 제조가 곤란해진다는 문제점도 있다.
(특허문헌 0001)일본 특허 공개 제2004-327278호 공보
(특허문헌 0002)일본 특허 공개 제2007-080542호 공보
(특허문헌 0003)일본 특허 공개 제2003-197219호 공보
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 새로운 구조의 고체산화물 연료전지 연료극용 분말을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 고체산화물 연료전지 연료극용 분말의 제조방법, 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 Ni 코어부; 및 상기 Ni 코어 표면에 형성되고 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)와 금속 또는 금속산화물의 혼합 분말을 포함하는 쉘부; 를 포함하는 코어-쉘 구조의 고체산화물 연료전지 연료극 분말을 제공한다.
본 발명에 의한 코어-쉘 구조의 고체산화물 연료전지 연료극 분말은 분극저항(ASR)이 0.3Ω·cm2이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 금속 또는 금속 산화물은 Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Gd, 및 Ce 로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 Ni 코어부의 평균 입경(D50)은 0.5um 내지 10um 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 이트리아 안정화 지르코니아 분말(YSZ)의 평균입경(D50)은 10nm내지 300nm인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 금속 또는 금속 산화물 평균입경(D50)은 10 nm 내지 300 nm인 것을 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 이트리아 안정화 지르코니아 분말(YSZ) 100 중량부당 상기 니켈 분말이 70 내지 200 중량부의 비율로 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 이트리아 안정화 지르코니아 분말(YSZ) 100 중량부당 상기 금속 또는 금속산화물이 1내지 100 중량부의 비율로 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 쉘부의 두께는 10nm 내지 300nm인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 연료극 분말을 포함하는 고체산화물 연료전지를 제공한다.
본 발명은 또한,
금속 또는 금속산화물의 금속원소를 갖는 분말 또는 액체를 용매와 혼합하여 금속 또는 금속 산화물 용액을 제조하는 1단계;
상기 용액에 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 분말을 혼합하는 2단계;
상기 혼합된 용액에 Ni 분말을 넣어 혼합시킨 후 건조하는 3단계;
건조된 혼합 분말을 1W/g 내지 20W/g의 에너지를 가하여 고속 혼합하여 상기 Ni분말(core) 표면에 이트리아 안정화 지르코니아 분말(YSZ)과 금속 또는 금속산화물의 혼합분말이 적층되는 4 단계;를 포함하는
본 발명에 의한 코어-쉘 구조의 고체산화물 연료전지 연료극 분말의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의한 고체산화물 연료전지 연료극용 분말은 쉘부에 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)와 금속 또는 금속산화물의 혼합 분말을 포함하고, 쉘부를 구성하는 나노크기의 이트리아 안정화 지르코니아와 나노금속 또는 나노산화물을 고르게 혼합한 후 코어부를 구성하는 니켈 분말을 다시 혼합하고, 에너지를 가하여 고속혼합하므로서 1300 내지 1500 ℃ 에서 열처리와 고온의 산화, 환원 작동조건에서도 기존 연료극에 비하여 core-shell 구조상 부피 팽창/수축이 거의 없어 기계적 강도 저하가 억제되고 Ni 분말의 조대화가 효과적으로 억제되고 니켈 분말 코어부와 쉘부의 나노 금속 또는 금속산화물 구조가 Ni(metal)-YSZ-기공으로 구성되는 삼상계면의 수를 극대화 할 수 있어, 연료극의 전기화학적 활성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 고체산화물 연료전지 연료극용 분말의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 2 내지 도 4 는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 고체산화물 연료전지 연료극용 분말의 SEM 사진을 측정한 결과를 나타낸다.
도 5 및 도 6 은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 고체산화물 연료전지 연료극용 분말을 포함하는 연료전지의 분극 저항 및 출력 특성을 측정한 결과를 나타낸다.
도 2 내지 도 4 는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 고체산화물 연료전지 연료극용 분말의 SEM 사진을 측정한 결과를 나타낸다.
도 5 및 도 6 은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 고체산화물 연료전지 연료극용 분말을 포함하는 연료전지의 분극 저항 및 출력 특성을 측정한 결과를 나타낸다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
(
실시예
1)
코어쉘
구조의
연료극
분말 제조
Nickel Nitrate 분말 106.4g을 용매인 에탄올 300g에 넣고 conditioning mixer로 3분간 600rpm 속도로 교반하여 용액을 제조한 후, 비표면적 55m2/g의 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)분말 200g을 넣고 3분간 600rpm으로 교반하여 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액에 평균입경 1.1um의 Ni분말을 235g 넣고 conditioning mixer로 3분간 600rpm으로 혼합하였고 24시간 건조하였다.
건조된 혼합 분말을 7W/g의 에너지를 가하면서 30분간 고속혼합하여 Ni분말(core) 표면에 이트리아 안정화 지르코니아 분말(YSZ)과 나노 크기의 금속 또는 금속산화물을 포함하는 혼합분말이 적층된 코어쉘 구조의 분말을 제조하였다.
이때, Ni분말과 이트리아 안정화 지르코니아 분말(YSZ)의 중량비는 1.18이었고, Nickel Nitrate의 NiO는 Ni 분말과 이트리아 안정화 지르코니아 분말(YSZ)의 중량의 10% 이었다.
(
실시예
2)
실시 예 1에서 12W/g의 에너지를 가하여 30분간 고속혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 연료극 분말을 제조하였다.
(
비교예
1)
실시예 1에서 Nickel Nitrate 분말을 에탄올에 넣는 단계를 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 연료극 분말을 제조하였다.
(
비교예
2)
실시예 1에서 Nickel Nitrate 분말을 에탄올에 넣는 것 및 1W/g의 에너지를 가하여 고속혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 연료극 분말을 제조하였다.
<
실험예
>
SEM
사진 측정
상기 실시예 1, 2 및 비교예 2에서 제조된 연료극 분말의 SEM 사진을 측정하고 그 결과를 도 2 내지 4에 나타내었다.
<
제조예
> 연료전지 제조
제작된 코어쉘 구조의 분말과 카본블랙과 혼합하여 paste를 제조하고 200um YSZ 전해질 지지체의 연료극과 공기극을 스크린 프린팅하여 단전지를 제작하였다. 연료극은 1200℃에서 대기 중에서 열처리하였고, 공기극은 LSCF와 GDC 혼합 분말을 이용하였다.
<
실험예
> 전지 특성 측정
상기와 같이 제조된 연료극에 대해 3전극 교류 임피던스법을 적용하여 분극저항(ASR)를 측정하였다.
분위기 전기로에 연료전지 셀을 설치하고 5℃/min 속도로 900℃까지 승온시켜 셀을 밀봉시키고 N2로 퍼징시킨 후 연료극에 수소가스를 공기극에는 산소를 주입하면서 700℃, 750℃, 800℃의 온도 범위에서 DC 전자 부하기로 단위 전지의 전자부하를 0~3A까지 변화시키면서 I-V특성을 측정하여 출력밀도를 분석하고 그 결과를 아래 표 1 및 도 5, 도 6 에 나타내었다.
| 실시예 1 | 비교예 1 | |||||
| 700℃ | 750℃ | 800℃ | 700℃ | 750℃ | 800℃ | |
| 분극저항(ASR) [Ω·cm2] |
0.08 | 0.06 | 0.06 | 2.99 | 1.52 | 0.84 |
| 출력밀도 [mW/cm2] |
105 | 147 | 206 | 5 | 92 | 144 |
도 5 및 도 6 에서 상기 쉘층이 YSZ만으로 구성된 비교예 1에 비해서 쉘층이 YSZ과 NiO 산화물의 혼합분말로 이루어진 실시예 1에서 분극저항의감소와 출력밀도의 증가가 현저하게 나타난 것을 알 수 있다.
Claims (11)
- Ni 코어부; 및
상기 Ni 코어 표면에 형성되고 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)와 금속 또는 금속산화물의 혼합 분말을 포함하는 쉘부; 를 포함하는 코어-쉘 구조의 고체산화물 연료전지 연료극 분말
- 제 1 항에 있어서,
분극저항(ASR)이 0.3Ω·cm2이하인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 연료극 분말.
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속 또는 금속 산화물은 Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Gd, 및 Ce 로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 연료극 분말.
- 제 1 항에 있어서,
상기 Ni 코어부의 평균 입경(D50)은 0.5um 내지 10um 인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 연료극 분말.
- 제 1 항에 있어서,
상기 이트리아 안정화 지르코니아 분말(YSZ)의 평균입경(D50)은 10nm내지 300nm인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 연료극 분말.
- 제 1항에 있어서,
상기 금속 또는 금속 산화물 평균입경(D50)은 10 nm 내지 300 nm인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 연료극 분말.
- 제 1 항에 있어서,
상기 이트리아 안정화 지르코니아분말(YSZ) 100 중량부당 상기 니켈 분말이 70 내지 200 중량부의 비율로 포함되는 것인 고체산화물 연료전지 연료극 분말.
- 제 1 항에 있어서,
상기 이트리아 안정화 지르코니아 분말(YSZ) 100 중량부당 상기 금속 또는 금속산화물이 1 내지 100 중량부의 비율로 포함되는 것인 고체산화물 연료전지 연료극 분말.
- 제 1 항에 있어서,
상기 쉘부의 두께는 10nm 내지 300nm인 것인 고체산화물 연료전지 연료극 분말.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 연료극 분말을 포함하는 고체산화물 연료전지
- 금속 또는 금속산화물의 금속원소를 갖는 분말 또는 액체를 용매와 혼합하여 금속 또는 금속 산화물 용액을 제조하는 1단계;
상기 용액에 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 분말을 혼합하는 2단계;
상기 혼합된 용액에 Ni 분말을 넣어 혼합시킨 후 건조하는 3단계;
건조된 혼합 분말을 1W/g 내지 20W/g의 에너지를 가하여 고속 혼합하여 상기 Ni분말(core) 표면에 이트리아 안정화 지르코니아 분말(YSZ)과 금속 또는 금속산화물의 혼합분말이 적층되는 4 단계;를 포함하는
제 1 항에 의한 코어-쉘 구조의 고체산화물 연료전지 연료극 분말의 제조 방법
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150146288A KR20170046019A (ko) | 2015-10-20 | 2015-10-20 | 고체산화물 연료전지 연료극용 분말 , 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150146288A KR20170046019A (ko) | 2015-10-20 | 2015-10-20 | 고체산화물 연료전지 연료극용 분말 , 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20170046019A true KR20170046019A (ko) | 2017-04-28 |
Family
ID=58702045
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020150146288A Withdrawn KR20170046019A (ko) | 2015-10-20 | 2015-10-20 | 고체산화물 연료전지 연료극용 분말 , 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20170046019A (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024117420A1 (en) * | 2022-11-30 | 2024-06-06 | Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. | Solid oxide cell |
| WO2024122791A1 (en) * | 2022-12-07 | 2024-06-13 | Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. | Metal-solid oxide composite, preparing method thereof, and solid oxide cell including the same |
-
2015
- 2015-10-20 KR KR1020150146288A patent/KR20170046019A/ko not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024117420A1 (en) * | 2022-11-30 | 2024-06-06 | Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. | Solid oxide cell |
| WO2024122791A1 (en) * | 2022-12-07 | 2024-06-13 | Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. | Metal-solid oxide composite, preparing method thereof, and solid oxide cell including the same |
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Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20151020 |
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