KR20170051350A - 실질적으로 대칭인 3-아암 성상 블록 공중합체 - Google Patents
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Abstract
제1 태양에서, 물질의 조성물은 중심 코어, 및 내부 블록과 외부 블록을 갖는 이중블록 공중합체 아암을 갖는 실질적으로 대칭인 3-아암 성상 블록 공중합체를 포함한다. 제2 태양에서, 물품은 기재, 기재 상의 블록 공중합체 조성물, 및 기재와 블록 공중합체 조성물 사이의 중성 층을 포함한다.
Description
본 발명은 이중블록 아암(diblock arm)을 갖는 실질적으로 대칭인 3-아암 성상(star) 공중합체에 관한 것이다. 그러한 공중합체는 현저히 상이한 상호작용 파라미터를 갖는 중합체의 세그먼트 ("블록")를 함유하며, 유도 자가-조립(directed self-assembly) 응용에서 사용될 수 있다.
유도 자가-조립 (DSA)은, 상이한 비혼합성 블록들을 함유하는 이중블록 공중합체 (BCP, 본 명세서에서 블록 공중합체 또는 블록 중합체로도 지칭됨)와 같은 공중합체가 균질한 블록들의 도메인들로 자가-분리되는 기술이다. 이들 도메인은 랜덤 패턴을 산출할 수 있거나, 또는 유도되는 경우에는, 각각의 블록의 분자량에 의해 좌우되는 잘 정의되고 고도로 규칙적인 구조체를 제공한다. DSA는 매우 작은 (20 nm 미만) 특징부를 제공할 수 있어서, 신속하게 이러한 기술은 집적 회로 생산 및 반도체 제조 공정에 대한 실행가능한 선택 사항으로서 고려되었다.
DSA는 독특한 표면 물성을 갖는 나노구조화된 표면을 제조하는 방법으로서 또한 연구되어 왔다. 가능한 응용에는 나노구조체의 포함으로 인한 표면 소수성의 변화 및 독특한 화학적 촉매를 위한 부위의 제공이 포함된다. DSA는 약물 전달; 단백질 정제, 검출, 및 전달; 유전자 트랜스펙션; 항균 또는 방오 재료; 및 사이토미메틱(cytomimetic) 화학을 포함하는 생물의학 분야에서 촉망되는 응용을 갖는다.
블록 공중합체는, 블록의 부피 분율 (F), 중합도 (N), 플로리-허긴스(Flory-Huggins) 상호작용 파라미터 (X, 또는 카이(chi)), 및 블록 공중합체의 분자 구조에 따른 구형, 원통형, 자이로이드(gyroid), 및 라멜라(lamella)와 같은 그의 다양한 자가-조립된 구조체 때문에 광범위하게 연구되어 왔다. 이러한 나노구조체는 템플릿, 막, 광학 재료, 및 데이터 저장 매체와 같은 다양한 응용을 위해 널리 사용되어 왔다.
선형 이중블록 공중합체와 비교하여, 믹토아암(miktoarm) 성상 공중합체 또는 "별-형상(star-shaped)" 공중합체와 같은 공중합체의 다양한 구조가 연구되어 왔는데, 그 이유는 상이한 분자 구조에 의해 상이한 모폴로지(morphology) 또는 물리적 특성이 유도될 것으로 예상되기 때문이다. 최근에는, 예를 들어, 별-형상 공중합체로 구성된 단분자 미셀이 이중블록 공중합체로 제조된 미셀보다 더 고도로 안정한 경향이 있는 것으로 나타났는데, 그 이유는 별-형상 공중합체의 아암이 코어에 공유 결합되기 때문이다.
상기에 언급된 바와 같이, 자가-조립하는 능력은 플로리-허긴스 상호작용 파라미터 (Χ)에 따라 좌우된다. 더 큰 값의 Χ (즉, 고-카이)는 더 낮은 분자량의 중합체가 조립되게 하여, 더 작은 블록 도메인 및 따라서 특징부 크기를 야기하는데, 그 이유는 라멜라-형성 이중블록 공중합체의 자연적 특징부 피치(natural feature pitch) (Lo)가 중합도에 비례하기 때문이다. 이는 또한 더 큰 열역학적 구동력이 물리적으로 또는 화학적으로 구별되는 표면 중 어느 하나 상으로의 조립을 유도하게 한다. 자기 저장 장치 및 반도체 장치와 같은 응용의 요구를 충족시키기 위하여, 다수의 최근의 노력은 장범위 규칙(long-range ordering), 양호한 특징부 레지스트레이션(registration), 및 매우 적은 결함을 갖는 정확한 패턴 배치를 달성하는 것을 목표로 하였다. 예를 들어, 폴리스티렌/폴리(메틸 메타크릴레이트) 이중블록 공중합체 (PS-b-PMMA)의 박막을 묽은 톨루엔 용액으로부터 스핀-캐스팅하고, 이어서 어닐링하여, 폴리스티렌의 매트릭스 내에 폴리(메틸 메타크릴레이트) 원통들의 육각형 어레이를 형성할 수 있다 (문헌[K. W. Guarini et al., Adv. Mater. 2002, 14, No. 18, 1290-4]). 화학적으로 나노-패턴화된 기재(substrate) 상에 PS-b-PMMA를 사용하여 평행한 선들의 패턴을 또한 생성하였다 (문헌[S. O. Kim et al., Nature, 2003, 424, 411-4]).
유도 자가-조립을 통해 패턴을 형성하는 데 있어서 이중블록 공중합체와 상응하는 단일중합체(들)와의 블렌드를 사용하는 것이 보고되어 있지만 (미국 특허 출원 공개 제2008/0299353 A1호), 그러한 블렌드의 조성을 더욱 정밀하게 제어할 수 있도록 단일중합체 오염물이 실질적으로 부재하는 블록 공중합체를 사용하는 것이 유리할 수 있는 것으로 또한 여겨진다. 그러나, 복잡한 시간 및 자원 집약적 절차에 의지하지 않고서, 그리고/또는 수율을 희생시키지 않고서, 원하는 수준의 순도의 이중블록 공중합체를 달성하는 것은 매우 어려울 수 있다. 이러한 원하는 최종 결과를 달성하려는 시도의 예가 미국 특허 제7,521,094호; 미국 특허 출원 공개 제2008/0093743 A1호; 미국 특허 출원 공개 제2008/0299353 A1호; 미국 특허 출원 공개 제2010/0294740 A1호; 및 국제 특허 공개 WO 2011/151109호에 개시되어 있다. 그러나, 이들 절차 중 어느 것도 DSA 응용에 적합한 생성물을 생성하지 못 하였다.
이중블록 세그먼트를 함유하는 대안적인 구조, 예를 들어, 조립에서 이점을 나타내는 선형 삼중블록 구조체가 DSA에서의 사용에 대해 시험되었다 (미국 특허 출원 공개 제2013/0230705 A1호). 복잡한, 비대칭 성상 구조체의 조립 특성을 또한 시험하였고, 상도표(phase diagram) 및 모폴로지적 특성에 있어서 변화무쌍한 것으로 나타났다. 단일 탄소 원자에 묶인 사슬 말단들에 의해 구속된 동일한 이중블록 아암들을 포함하는 성상 구조는 조립에 있어서 엔트로피 이점을 제공하여, 상응하는 단순 이중블록 시스템에 의해 제공되는 것에 비해 더 작은 임계 치수에서 더 규칙적인 조립을 가능하게 한다. 성상 구조는 또한 선형 삼중블록 또는 단순 이중블록 시스템과 비교하여 더 규칙적으로 정렬된 조립을 제공한다. 선형 삼중블록 구조는 상응하는 이중블록 시스템과 비교하여 조립에 있어서 이점을 제공할 수 있음이 본 기술 분야에 공지되어 있다 (미국 특허 출원 공개 제2013/0230705 A1호). 그러나, DSA 유용성을 위해, 극단적인 규칙성은 이로운 특징이지, "제어하기 어려운(difficult-to-control)" 복잡성이 아니다. 따라서, DSA의 요건을 충족시키는 별-형상 공중합체가 필요하다.
제1 태양에서, 물질의 조성물은 중심 코어, 및 내부 블록과 외부 블록을 갖는 이중블록 공중합체 아암을 갖는 실질적으로 대칭인 3-아암 성상 블록 공중합체를 포함한다. 중심 코어는 화학식 R1C[(AO)(C(O)(CH2)2C(CH3)(CN))SC(S)Z]3 (여기서, R1은 H, CH3, 및 C2H5로 이루어진 군으로부터 선택되고; A는 CH2, 및 4-치환된 C6H4로 이루어진 군으로부터 선택되고; Z는 SR이며, 여기서, R은 C1-C4 알킬, C12H25, 및 C6H5로 이루어진 군으로부터 선택됨)을 갖는 구조체를 포함한다. 내부 블록은 하기 단량체 1:
[단량체 1]
(여기서, X는 H 또는 메틸이고, R은, 선택적으로 하이드록실 또는 보호된 하이드록실 기로 치환된, C1-C8 알킬 및 부분 플루오르화 알킬 기; 및 C3-C8 사이클로알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 중합으로부터 유도된다. 외부 블록은 내부 블록에 공유 결합되며, 외부 블록은 하기 단량체 2:
[단량체 2]
(여기서, Ar은 피리딜 기, 페닐 기, 또는 알킬, 하이드록실, 아세톡시, C1-C4 알콕시 기, 및 -OC(O)OR'로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환체를 갖는 페닐 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, R'은 C1-C8 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 중합으로부터 유도된다.
제2 태양에서, 물품은 기재, 기재 상의 블록 공중합체 조성물, 및 기재와 블록 공중합체 조성물 사이의 중성 층을 포함한다. 블록 공중합체 조성물은 중심 코어, 내부 블록 및 외부 블록을 갖는 실질적으로 대칭인 3-아암 성상 블록 공중합체를 포함한다. 중심 코어는 화학식 R1C[(AO)(C(O)(CH2)2C(CH3)(CN))SC(S)Z]3 (여기서, R1은 H, CH3, 및 C2H5로 이루어진 군으로부터 선택되고; A는 CH2, 및 4-치환된 C6H4로 이루어진 군으로부터 선택되고; Z는 SR이며, 여기서, R은 C1-C4 알킬, C12H25, 및 C6H5로 이루어진 군으로부터 선택됨)을 갖는 구조체를 포함한다. 내부 블록은 하기 단량체 1:
[단량체 1]
(여기서, X는 H 또는 메틸이고, R은, 선택적으로 하이드록실 또는 보호된 하이드록실 기로 치환된, C1-C8 알킬 및 부분 플루오르화 알킬 기; 및 C3-C8 사이클로알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 중합으로부터 유도된다. 외부 블록은 내부 블록에 공유 결합되며, 외부 블록은 하기 단량체 2:
[단량체 2]
(여기서, Ar은 피리딜 기, 페닐 기, 또는 알킬, 하이드록실, 아세톡시, C1-C4 알콕시 기, 및 -OC(O)OR'로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환체를 갖는 페닐 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, R'은 C1-C8 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 중합으로부터 유도된다.
제3 태양에서, 물질의 조성물은 하기 화학식:
을 가지며, 여기서,
(a) R1은 H, CH3, 및 C2H5로 이루어진 군으로부터 선택되고;
(b) A는 CH2, 및 4-치환된 C6H4로 이루어진 군으로부터 선택되고;
(c) (단량체 1)은 내부 블록이며, 하기 단량체 1:
[단량체 1]
(여기서, X는 H 또는 메틸이고, R은, 선택적으로 하이드록실 또는 보호된 하이드록실 기로 치환된, C1-C8 알킬 및 부분 플루오르화 알킬 기; 및 C3-C8 사이클로알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 중합으로부터 유도되고;
(d) (단량체 2)는 내부 블록에 공유 결합된 외부 블록이며, 하기 단량체 2:
[단량체 2]
(여기서, Ar은 피리딜 기, 페닐 기, 또는 하이드록실, 아세톡시, C1-C4 알콕시 기, 및 -OC(O)OR'로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환체를 갖는 페닐 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, R'은 C1-C8 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 중합으로부터 유도되고;
(e) n은 약 10 내지 약 1,000의 범위이고;
(f) m은 약 10 내지 약 1,000의 범위이다.
전술한 일반적인 설명 및 하기의 상세한 설명은 단지 예시이고 설명이며, 첨부된 청구범위에 정의된 바와 같은 본 발명을 제한하지 않는다.
제1 태양에서, 물질의 조성물은 중심 코어, 및 내부 블록과 외부 블록을 갖는 이중블록 공중합체 아암을 갖는 실질적으로 대칭인 3-아암 성상 블록 공중합체를 포함한다. 중심 코어는 화학식 R1C[(AO)(C(O)(CH2)2C(CH3)(CN))SC(S)Z]3 (여기서, R1은 H, CH3, 및 C2H5로 이루어진 군으로부터 선택되고; A는 CH2, 및 4-치환된 C6H4로 이루어진 군으로부터 선택되고; Z는 SR이며, 여기서, R은 C1-C4 알킬, C12H25, 및 C6H5로 이루어진 군으로부터 선택됨)을 갖는 구조체를 포함한다. 내부 블록은 하기 단량체 1:
[단량체 1]
(여기서, X는 H 또는 메틸이고, R은, 선택적으로 하이드록실 또는 보호된 하이드록실 기로 치환된, C1-C8 알킬 및 부분 플루오르화 알킬 기; 및 C3-C8 사이클로알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 중합으로부터 유도된다.
외부 블록은 내부 블록에 공유 결합되며, 외부 블록은 하기 단량체 2:
[단량체 2]
(여기서, Ar은 피리딜 기, 페닐 기, 또는 알킬, 하이드록실, 아세톡시, C1-C4 알콕시 기, 및 -OC(O)OR'로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환체를 갖는 페닐 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, R'은 C1-C8 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 중합으로부터 유도된다.
제1 태양의 일 실시 형태에서, 단량체 1 및 단량체 2는 단량체 1의 단일중합체 및 단량체 2의 단일중합체의 총 표면 에너지 값들 사이의 차이가 10 다인/cm를 초과하도록 선택된다.
제1 태양의 다른 실시 형태에서, 내부 블록은 이중블록 공중합체 아암의 5 내지 95 중량%를 구성한다.
제1 태양의 또 다른 실시 형태에서, 실질적으로 대칭인 3-아암 성상 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 250,000이다.
제1 태양의 또 다른 실시 형태에서, R은 메틸, 사이클로헥실, 및 부분 플루오르화 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 구체적인 실시 형태에서, 부분 플루오르화 알킬 기는 -CH2C(CF3)2OH, -CH2CH2CH2CF2C4F9 , -CH2CH2C6F13, 및 -옥타플루오로펜틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제1 태양의 추가의 실시 형태에서, Ar은 피리딜, 페닐, 아세톡시페닐, 메톡시페닐, 및 OC(O)OR' (여기서, R'은 t-Bu임)로 치환된 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제1 태양의 추가의 실시 형태에서, 내부 블록은 아이소보르닐 메타크릴레이트, 트라이플루오로에틸 메타크릴레이트, 트라이플루오로프로필 메타크릴레이트, 헥사플루오로아이소프로필 메타크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 메타크릴레이트, CH2=C(CH3)CO2CH2C(CF3)2OH 및 이의 보호된 유사체, CH2=C(CH3)CO2CH2CH2CH2CF2C4F9, CH2=C(CH3)CO2CH2CH2C6F13, CH2=C(CH3)CO2CH2CH2C4F9, CH2=C(CH3)CO2CH2CH2C3F7, CH2=C(CH3)CO2CH2C2F5, 및 CH2=C(CH3)CO2CH2C3F7로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체의 중합으로부터 유도된다.
제2 태양에서, 물품은 기재, 기재 상의 블록 공중합체 조성물, 및 기재와 블록 공중합체 조성물 사이의 중성 층을 포함한다. 블록 공중합체 조성물은 중심 코어, 내부 블록 및 외부 블록을 갖는 실질적으로 대칭인 3-아암 성상 블록 공중합체를 포함한다. 중심 코어는 화학식 R1C[(AO)(C(O)(CH2)2C(CH3)(CN))SC(S)Z]3 (여기서, R1은 H, CH3, 및 C2H5로 이루어진 군으로부터 선택되고; A는 CH2, 및 4-치환된 C6H4로 이루어진 군으로부터 선택되고; Z는 SR이며, 여기서, R은 C1-C4 알킬, C12H25, 및 C6H5로 이루어진 군으로부터 선택됨)을 갖는 구조체를 포함한다. 내부 블록은 하기 단량체 1:
[단량체 1]
(여기서, X는 H 또는 메틸이고, R은, 선택적으로 하이드록실 또는 보호된 하이드록실 기로 치환된, C1-C8 알킬 및 부분 플루오르화 알킬 기; 및 C3-C8 사이클로알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 중합으로부터 유도된다. 외부 블록은 내부 블록에 공유 결합되며, 외부 블록은 하기 단량체 2:
[단량체 2]
(여기서, Ar은 피리딜 기, 페닐 기, 또는 알킬, 하이드록실, 아세톡시, C1-C4 알콕시 기, 및 -OC(O)OR'로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환체를 갖는 페닐 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, R'은 C1-C8 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 중합으로부터 유도된다.
제2 태양의 일 실시 형태에서, 기재는 곡선, 직선, 선분, 및 점으로 이루어진 군으로부터 선택되는 특징부로 사전-패턴화된다.
제3 태양에서, 물질의 조성물은 하기 화학식:
을 가지며, 여기서,
(a) R1은 H, CH3, 및 C2H5로 이루어진 군으로부터 선택되고;
(b) A는 CH2, 및 4-치환된 C6H4로 이루어진 군으로부터 선택되고;
(c) (단량체 1)은 내부 블록이며, 하기 단량체 1:
[단량체 1]
(여기서, X는 H 또는 메틸이고, R은, 선택적으로 하이드록실 또는 보호된 하이드록실 기로 치환된, C1-C8 알킬 및 부분 플루오르화 알킬 기; 및 C3-C8 사이클로알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 중합으로부터 유도되고;
(d) (단량체 2)는 내부 블록에 공유 결합된 외부 블록이며, 하기 단량체 2:
[단량체 2]
(여기서, Ar은 피리딜 기, 페닐 기, 또는 하이드록실, 아세톡시, C1-C4 알콕시 기, 및 -OC(O)OR'로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환체를 갖는 페닐 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, R'은 C1-C8 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 중합으로부터 유도되고;
(e) n은 약 10 내지 약 1,000의 범위이고;
(f) m은 약 10 내지 약 1,000의 범위이다.
성상 구조는 블록 공중합체에 대한 조립에 있어서 엔트로피 이점을 제공하여, 단순 이중블록 시스템에 의해 제공되는 것에 비해 더 작은 임계 치수에서 더 우수한 조립 규칙성을 가능하게 한다. 박막에서, 성상 구조는 또한 선형 삼중블록, 또는 단순 이중블록 시스템과 비교하여 더욱 규칙적으로 정렬되는 조립을 제공하여, 개선된 에칭 선별성뿐만 아니라 유도 자가-조립 응용을 위해 조정가능한 조성을 가능하게 한다.
본 명세서에서, 용어 "블록 공중합체"는 상이한 중합된 단량체의 블록 (즉, 세그먼트)을 포함하는 공중합체를 지칭한다. 성상 구조에서, 첫 번째로 명명된 단량체는 코어 구조체에 직접 부착되기 때문에 "내부 단량체 세그먼트" (또는 "내부 블록")가 된다. 두 번째로 명명된 단량체는 아암 말단과 관련되며 "외부 단량체 세그먼트" (또는 "외부 블록")가 된다. 코어의 구조가 중요한 것으로 여겨지며, 활성 사슬 성장 부위들의 개수의 분포를 갖는 가교결합된 코어는 고려에서 제외된다. 코어 내의 중심 탄소 원자에 아암으로서 연결되는 사슬 원자의 개수는 중합 동안의 방해받지 않는 단량체 접근성 및 중합 후의 형태적 유연성을 허용하여야 한다. 예를 들어, PMMA-b-PS는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 폴리스티렌의 블록을 포함하는 "이중블록" 공중합체이며, 이는 메틸 메타크릴레이트를 먼저 중합하고, 이어서 폴리(메틸 메타크릴레이트) 사슬의 반응성 말단으로부터 스티렌을 중합함으로써 가역적 부가 단편화 사슬 전달 (reversible addition fragmentation chain transfer; RAFT) 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 대안적으로, PS-b-PMMA 이중블록 공중합체는 음이온성 중합 공정에 의해 제조될 수 있지만, 실질적으로 상이한 코어 구조체를 필요로 할 것이다. 원자 전달 자유 라디칼 중합 (atom transfer free radical polymerization; ATRP)이 이용될 수 있다 (문헌[Matyjaszewski, et al, Macromolecules 2010, 43,1227], 그러나, 공개된 시스템은 본 용도를 위해 기능하지는 않을 것이다). 다른 방법, 또는 협력되는 기술들의 조합에는, 원자 전달 자유 라디칼 중합 (ATRP), 개환 복분해 중합 (ROMP), 및 리빙(living) 양이온성 또는 리빙 음이온성 중합이 포함된다.
"이중블록 공중합체"는 또한 오직 단량체 성분들에 의해서만 설명될 수 있으며, 예를 들어, MMA-b-S는 PMMA-b-PS에 상응한다. 다수의 목적을 위해, 단량체들의 순서는 이중블록 공중합체의 기능 또는 용도에 크게 중요하지 않아서, 이중블록 공중합체가 상이한 경로에 의해 제조되었을 수 있다고 하더라도, PMMA-b-PS는 PS-b-PMMA와 매우 유사하게 거동할 것이다.
일 실시 형태에서, 중심 코어는 화학식 R1C[(AO)(C(O)(CH2)2C(CH3)(CN))SC(S)Z]3 (여기서, R1은 H, CH3, 및 C2H5로 이루어진 군으로부터 선택되고; A는 CH2, 및 4-치환된 C6H4로 이루어진 군으로부터 선택되고; Z는 SR이며, 여기서, R은 C1-C4 알킬, C12H25, 및 C6H5로 이루어진 군으로부터 선택됨)을 갖는 구조체를 포함한다.
일 실시 형태에서, 내부 블록은 하기 단량체 1:
[단량체 1]
(여기서, X는 H 또는 메틸이고, R은, 선택적으로 하이드록실 또는 보호된 하이드록실 기로 치환된, C1-C8 알킬 및 부분 플루오르화 알킬 기; 및 C3-C8 사이클로알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 중합으로부터 유도된다.
일 실시 형태에서, R은 메틸, 사이클로헥실, 및 부분 플루오르화 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 구체적인 실시 형태에서, 부분 플루오르화 알킬 기는 -CH2C(CF3)2OH, -CH2CH2CH2CF2C4F9 , -CH2CH2C6F13, 및 -옥타플루오로펜틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 실시 형태에서, 내부 블록은 아이소보르닐 메타크릴레이트, 트라이플루오로에틸 메타크릴레이트, 트라이플루오로프로필 메타크릴레이트, 헥사플루오로아이소프로필 메타크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 메타크릴레이트, CH2=C(CH3)CO2CH2C(CF3)2OH (FOHMAC) 및 이의 보호된 유사체, CH2=C(CH3)CO2CH2CH2CH2CF2C4F9 (C4VDF-MA), CH2=C(CH3)CO2CH2CH2C6F13 (C6-ZFM), CH2=C(CH3)CO2CH2CH2C4F9 (C4-ZFM), CH2=C(CH3)CO2CH2CH2C3F7 (C3-ZFM), CH2=C(CH3)CO2CH2C2F5, 및 CH2=C(CH3)CO2CH2C3F7로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체의 중합으로부터 유도된다.
일 실시 형태에서, 외부 블록은 내부 블록에 공유 결합되며, 외부 블록은 하기 단량체 2:
[단량체 2]
(여기서, Ar은 피리딜 기, 페닐 기, 또는 알킬, 하이드록실, 아세톡시, C1-C4 알콕시 기, 및 -OC(O)OR'로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환체를 갖는 페닐 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, R'은 C1-C8 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 중합으로부터 유도된다.
단량체 2에 상응하는 적합한 단량체에는 스티렌, 알킬화 스티렌, 아세톡시스티렌, 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 프로폭시스티렌, 부톡시스티렌, 비닐피리딘, 및 방향족 고리 상에서 -OC(O)OR' 기로 치환된 스티렌이 포함되며, 여기서, R'은 C1-C8 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 단량체 2는 t-부톡시스티렌 또는 t-부톡시카르보닐옥시스티렌이다.
그의 가장 단순한 형태에서, 플로리-허긴스 상호작용 파라미터, Χ (카이)는, 2성분 혼합물 내의 중합체와 소분자 또는 다른 중합체와의 혼화성의 척도가 될 수 있다. 두 블록이 고도로 비혼화성일 때 이중블록 공중합체는 고-Χ인 것으로 언급된다. 두 블록의 총 표면 에너지 (이는 극성 표면 에너지와 분산성 표면 에너지의 합계임)는 공중합체의 Χ 와 관련되며 Χ 그 자체보다 결정하기 더 용이하다. 총 표면 에너지는, 중합체 표면 상에서의 물 및 데칼린의 접촉각을 측정하고 포크스(Fowkes)의 방법에 의해 그러한 표면에 대한 극성 및 분산성 표면 에너지를 계산함으로써 결정될 수 있다. 관심 단일중합체의 총 표면 에너지의 공개되거나 실험적으로 결정된 값을 사용하여 표면 에너지 차이가 큰 중합체 쌍을 선택할 수 있다. 그러한 중합체 쌍의 블록을 포함하는 이중블록 공중합체는 고-Χ 이중블록 공중합체일 것이다. 일 실시 형태에서, 단량체 1 및 단량체 2는 단량체 1의 단일중합체 및 단량체 2의 단일중합체의 총 표면 에너지 값들 사이의 차이가 10 다인/cm를 초과하도록 선택된다.
선택된 단일중합체의 총 표면 에너지가 표 1에 주어져 있다.
[표 1]
이중블록 공중합체의 내부 블록은, 예를 들어, 좁은 다분산도를 갖는 중합체를 제공하는 RAFT 중합 방법에 의해 제조될 수 있다. 전형적으로, 먼저 RAFT 방법을 사용하여 단량체 1을 중합함으로써 메타크릴레이트 블록을 제조하고, 이어서 메타크릴레이트 블록의 리빙 말단 상에 단량체 2를 중합함으로써 다른 블록을 구축한다.
RAFT 중합 (소위 "코어-퍼스트"(core-first))에서는, 단량체 1, 용매, 및 트라이티오카르보네이트 (ttc) RAFT 제제 (예를 들어, R1C[(CH2O)(C(O)(CH2)2C(CH3)(CN))SC(S)Z]3)의 가열된 용액에 불활성 분위기 하에서, 바람직하게는 트라이티오카르보네이트/개시제 비가 높게 그러나 본질적으로 일정한 수준으로 유지되도록 낮은 라디칼 플럭스에서 개시제를 첨가한다. 반응이 완료된 때에, (이중블록 공중합체의 내부 블록을 형성할) 생성물을 비용매 중에서의 침전에 의해 단리한다.
이중블록 공중합체의 외부 블록은 전형적으로 스티렌 또는 비닐피리딘으로부터 형성된다. 이러한 블록은, 단량체 2의 용액을 RAFT 중합의 침전된 생성물의 용액에 첨가하고, 바람직하게는 저농도 라디칼 개시제의 존재 하에서, 가열함으로써 제조될 수 있다. 반응을 진행한 후에 표준 분석 기술, 예를 들어, 1H NMR, 라만 분광법이 이어질 수 있다. 조(crude) 이중블록 생성물의 초기 단리는 비용매 중에서의 침전에 의해 달성될 수 있다. 일 실시 형태에서, 내부 블록은 이중블록 공중합체 아암의 5 내지 95 중량%를 구성한다. 일 실시 형태에서, 실질적으로 대칭인 3-아암 성상 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 250,000이다.
내부 블록 및 외부 블록의 길이는 각각의 세그먼트의 중합도에 의해 결정되며, 개별적으로 제어될 수 있다. 전형적으로, 두 블록에 대한 중합도의 비는 1:4 내지 4:1이다.
일부 실시 형태에서, 단량체 1은 보호된 작용기를 포함하며, 이는 내부 블록의 형성 후에 또는 이중블록 공중합체의 형성 후에 제거된다. 일부 실시 형태에서, 단량체 2는 보호된 작용기를 포함하며, 이는 이중블록 공중합체의 형성 후에 탈보호된다.
본 발명의 다른 태양은 기재, 및 기재 상에 배치된 실질적으로 대칭인 3-아암 성상 블록 공중합체 조성물을 포함하는 물품이다. 이러한 태양에서 발생하는 중대한 요구는 적합한 어닐링 공정이고, 그에 의해 거대분자의 고유한 모폴로지적 특성이 이용되고 원하는 방식으로 배향된다. 열적 어닐링 방법 및 용매 어닐링 방법이 최근에 검토되어 왔으며 (문헌["Directed Self-assembly of Block Copolymers for Nano-manufacturing", Roel Gronheid and Paul Nealey, eds., Elsevier, 2015; chapter 3, X. Yu, Y. Han] 참조), 이들은 결함 밀도를 감소시키는 진동 열 방식(oscillatory thermal scheme), 및 다양한 용매 증기 및 용매열 조합 기술을 포함한다. 용매 어닐링은, 고-카이 시스템에서 때때로 직면하게 되는 동역학적으로 포획된 사슬 구조를 달리 풀어낼 수 없는 경우에 종종 사용된다. 박막으로부터의 용매 방출에 적용될 때 진동 전략은 많은 주목을 받지 못했다. 본 명세서의 실시예에 기술된 고-카이 공중합체 예의 경우, 용매에의 반복 노출 후 (주위 온도 및 압력에서의) 필름으로부터의 용매의 방출은, 원자력 현미경 (AFM) 이미지화에 의해 판단할 때, 양호한 조립을 제공한다. 1회 노출은, 사용되는 시간 간격과 무관하게, 비교적 효과가 없다. 단시간 (두께에 따라 1 내지 5초) 만에 필름으로부터 대부분의 용매가 방출되기 때문에, 수회의 반복이 즉시 적용될 수 있다. 옥타플루오로펜틸메타크릴레이트-b-폴리스티렌 (OPMA-b-PS) 시스템을 위해 바람직한 용매는, 증기압, 활성 파라미터, 및 OPMA 세그먼트 내의 극성 -CF2H 펜던트 기와의 H-결합 능력을 위해 선택되는, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (PGME)이다.
일 실시 형태에서, 적합한 기재에는 Si, 석영, GaAs, Si3N4, Al2O3, 및 폴리이미드가 포함된다. 일부 실시 형태에서, Si 표면은, 선택적으로 헥사메틸다이실라잔 (HMDS)으로 코팅된, 산화물이다. 보통, 이중블록 시스템은, 수직으로 정렬된 라멜라 또는 다른 유용한 특징부를 달성하기 위해 비-선별적 또는 중성 층을 먼저 기재 표면 상에 침착하는 것을 필요로 한다. 일부 실시 형태에서, 중성 층은, 예를 들어, 단량체 1 및 단량체 2의 랜덤 공중합체이다. 기재가 Si인 일 실시 형태에서, Si 표면은 R1SiCl3 (또는 그러한 화학종들의 혼합물)로 코팅되며, 여기서, R1은 알킬 기 또는 부분 또는 완전 플루오르화 알킬 기이다. 일 실시 형태에서, 표면은 중성 층의 적용 전에 리소그래피에 의해 곡선, 직선, 선분, 및 점과 같은 특징부로 사전-패턴화될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 블록 공중합체 조성물을 중성 층 상에 침착하고, 이어서 용매 어닐링하거나 열적으로 어닐링하여 이중블록 공중합체가 5 내지 200 nm의 마이크로도메인으로 자가-조립되게 한다.
본 명세서에 기술된 실질적으로 대칭인 3-아암 성상 블록 공중합체는, 구조체가 나노규모 수준으로 형성될 수 있는 유도 자가-조립 응용 (DSA)에서 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 더욱 특히, 실질적으로 대칭인 3-아암 성상 블록 공중합체는 미리 결정된 위치에 구멍, 비아(via), 채널, 또는 다른 구조체를 갖는 장치를 형성하는 데 사용될 수 있다.
더욱 특히, 유도 자가-조립을 통해 형성된 구조체는, 표준 리소그래피 및 에칭 기술을 통해 현재 접근할 수 있는 것보다 임계 치수가 더 작은 반도체 장치를 구성하는 데 유용할 수 있다. DSA 패턴화 방법은 BCP 도메인의 작은 임계 치수의 이점을 취할 수 있는 동시에, 임의 패턴 레이아웃을 위한 BCP 도메인 배치의 정밀한 제어를 제공할 수 있어서, 더 높은 해상도의 패턴화를 가능하게 한다. 또한, 이러한 방법은 통상적인 광학 리소그래피 도구 및 이미지화 재료와 상용성이다.
소정 조건 하에서, 본 명세서에 기술된 이중블록 공중합체의 블록은 마이크로도메인 ("마이크로상-분리된 도메인" 또는 "도메인"으로도 공지됨)으로 상-분리되며, 그 과정에서, 상이한 화학 조성의 나노규모 특징부가 형성된다. 실질적으로 대칭인 3-아암 성상 블록 공중합체는 그러한 특징부를 형성하는 능력으로 인해 나노패턴화에 잠재적으로 유용하며, 이는, 더 작은 임계 치수를 갖는 특징부가 형성될 수 있는 정도로, 통상적인 리소그래피를 사용하여 달리 인쇄하기 어려울 특징부의 구축을 가능하게 할 것이다. 그러나, 기재로부터의 어떠한 안내가 없다면, 자가-조립된 블록 공중합체 박막 내의 마이크로도메인은 전형적으로 공간적으로 레지스터링되거나 정렬되지 않는다. 공간 레지스트레이션 및 정렬의 문제를 다루기 위해서, 그래포에피택시(graphoepitaxy)를 사용하여 유도 자가-조립을 가능하게 할 수 있으며, 여기서, 자가-조립은 리소그래피에 의해 사전-패턴화된 기재의 토포그래피적(topographical) 특성에 의해 안내된다. BCP 그래포에피택시는 사전-패턴 그 자체에서보다 작은 특징적인 치수를 갖는 서브-리소그래피, 자가-조립 특징부를 제공한다.
BCP 그래포에피택시에 기초한 DSA의 일부 초기 응용이 보고되어 있다. 미국 특허 출원 공개 제2008/0093743 A1호에 예시된 바와 같이, 블록 공중합체의 유도 자가-조립은 통상적인 리소그래피 방법으로 생성된 구멍의 직경을 감소시키는 데 사용되어 왔다. 이러한 기술을 사용하여, 개방부를 갖는 토포그래피적 기재 상에 블록 공중합체를 함유하는 용액을 적용하고, 그에 의해 개방부를 채운다. 이어서, 어닐링 공정의 결과로서 개방부 내에 마이크로상-분리된 도메인을 형성한다. 개방부의 중심에 형성된 이산된, 분리된 중합체 도메인을 후속하여 에칭 공정을 통해 제거하여, 상응하는 개방부보다 작은 구멍을 생성한다. 그러나, 이러한 접근법에 의해 실현되는 패턴의 피치는 출발 리소그래피적 사전 패턴의 피치로부터 변화되지 않음 (즉, 패턴 밀도가 증가하지 않음)에 유의한다.
리소그래피에 의해 형성된 트렌치 내에 자가-조립된 중합체 도메인들의 어레이를 생성함으로써, (본 명세서에서 더 작은 임계 치수 (CD) 및 더 작은 피치와 관련되는) 전체 패턴 밀도가 증가되었다 (문헌[Cheng et. al., Applied Physics Letters, 2002, 81, 3657] 참조). 그러나, 이러한 접근법에서는, 각각의 자가-조립된 도메인의 배치가 효과적으로 제어되지 않으며, 따라서 에칭 공정의 결과로서 생성되는 상응하는 구멍의 최종 위치가 제어되지 않는다. 따라서, 이러한 구멍은 도메인들이 미리 결정된 위치를 갖는 어레이를 형성하지 않고, 이들 위치의 표준 편차는 정확한 어레이로부터 평균 중심-대-중심 도메인 간격의 10% 만큼 벗어날 수 있다 (문헌[Cheng et. al., Advanced Materials 2006, 18, 2505] 참조).
본 발명의 일 태양은, 하나 이상의 유도(directing) 구조체를 포함하는 표면을 갖는 기재를 제공하는 단계, 이어서, 표면 위에, 실질적으로 대칭인 3-아암 성상 블록 공중합체 (여기서, 공중합체의 성분들은 서로 비혼화성임)를 포함하는 층을 적용하는 단계를 포함하는 방법이다. 중합체는 복수의 이산된, 분리된 도메인을 형성하는 것이 가능하며 (예를 들어, 어닐링 공정을 사용하여 이러한 자가-조립을 유도할 수 있음), 여기서, 각각의 이산된, 분리된 도메인의 위치는 유도 구조체에 의해 미리 결정된다.
일 실시 형태에서는, 하나 이상의 실질적으로 대칭인 3-아암 성상 블록 공중합체를 함유하는 중합체 용액을 제조한다. 추가적인 BCP, 단일중합체, 공중합체, 계면활성제 및 광산 발생제를 또한 이용할 수 있다. 다음으로, 세그먼트화된 사전 패턴을 갖는 기재 상에 용액을 캐스팅하여, 잘-레지스터링된 중합체 도메인을 원하는 영역 내에 형성한다. 소정 중합체의 경우 (예를 들어, 열처리 또는 용매 증기 처리를 통한) 이중블록 공중합체의 이동성의 증가가 필요할 수 있다. 유리 전이 온도가 실온보다 낮은 이중블록 공중합체의 경우, 자발적 자가-조립이 일어날 수 있다. 추가적인 어닐링 (열적 어닐링, 열적 구배 어닐링, 용매 증기 어닐링 또는 일부 다른 구배 장을 포함함)을 선택적으로 이용하여 임의의 결함을 제거할 수 있다. 마지막으로, 하나 이상의 자가-조립된 중합체 도메인을 선별적으로 제거하여 구멍을 생성하고, 이어서 이것을 아래에 놓인 기재 내로 전사할 수 있다. 예를 들어, 이중층 (레지스트 및 전사 층) 및 삼중층 (레지스트, 경질 마스크 층, 전사 층) 방식 둘 모두가 가능하다 (예를 들어, 문헌["Introduction to Microlithography", second edition, edited by Larry F. Thompson, C. Grant Willson and Murrae J. Bowden, American Chemical Society, Washington, D.C., 1994] 참조). 패턴 현상 및 패턴 전사 전에, 자가-조립된 중합체를 선택적으로 화학적으로 개질하여 패턴 전사에 필요한 특성, 예를 들어 에칭 저항성 또는 소정 기계적 특성을 개선할 수 있다.
실질적으로 대칭인 3-아암 성상 블록 공중합체 제형은, 사후 건조 공정을 사용하거나 사용하지 않고서, 그것을 기재 상에, 예를 들어, 약 1 rpm 내지 약 10,000 rpm의 스핀 속도로, 스핀 코팅함으로써 적용될 수 있다. 다른 공정, 예를 들어 딥-코팅 및 스프레이-코팅이, 이중블록 공중합체 제형을 기재에 적용하기 위해 사용될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "상-분리"는 블록 공중합체의 블록이, 또한 "마이크로도메인" 및 또한 간단히 "도메인"으로 지칭되는, 이산된 마이크로상-분리된 도메인을 형성하는 경향을 지칭한다. 동일한 단량체의 블록들이 응집되어 도메인을 형성하며, 및 도메인들의 간격 및 모폴로지는 상호작용, 부피 분율, 및 블록 공중합체 내의 상이한 블록들의 수에 따라 좌우된다. 블록 공중합체의 도메인은 기재에 적용되는 동안, 예를 들어, 스핀-캐스팅 단계 동안 자발적으로 형성될 수 있거나, 또는 어닐링 단계의 결과로서 형성될 수 있다. "가열" 또는 "베이킹"은, 기재 및 기재 상에 코팅된 층의 온도를 주위 온도 초과로 상승시키는 일반적인 공정이다. "어닐링"은 열적 어닐링, 열적 구배 어닐링, 용매 증기 어닐링, 또는 용매열 방법을 포함하는 다른 어닐링 방법을 포함할 수 있다. 때때로 "열적 경화"로 지칭되는 열적 어닐링은, 상 분리를 유도하는 데 사용되며, 또한, 측면 마이크로상-분리된 도메인의 층에서 결함을 감소시키거나 제거하는 공정으로서 사용될 수 있다. 이것은 일반적으로 블록 공중합체의 유리 전이 온도 초과의 승온에서 소정 기간 (예를 들어, 수 분 내지 수 일) 동안 가열하는 것을 포함한다. 시간은 대규모 제조를 위해 중요한 요소이다.
사용할 수 있는 용매는 이중블록 공중합체 성분, 및 존재하는 경우 다양한 첨가제의 용해도 요건에 따라 달라진다. 이들 성분 및 첨가제를 위한 예시적인 캐스팅 용매에는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (PGME), 에톡시에틸 프로피오네이트, 아니솔, 에틸 락테이트, 2-헵타논, 사이클로헥사논, 아밀 아세테이트, γ-부티로락톤 (GBL), 톨루엔, 트라이플루오로톨루엔 등이 포함된다.
첨가제는 추가적인 중합체 (단일중합체, 및 공중합체, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 가교결합성 중합체, 및 무기-함유 중합체를 포함함), 소분자, 나노입자, 금속 화합물, 무기-함유 분자, 계면활성제, 광산 발생제, 열산 발생제, 염기 퀀처(base quencher), 경질화제, 가교결합제, 사슬 연장제, 및 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 하나 이상의 첨가제가 블록 공중합체와 함께 동시-조립되어 하나 이상의 자가-조립된 도메인의 일부를 형성한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 기재는, 반도체 산업에서 사용되는 기재를 포함하지만 반드시 이에 한정되지는 않는, 본 명세서에 기술된 임의의 방법으로 사용하기에 적합한 물리적 구조체이다. 이는, 재료 (예를 들어 중합체, 중합체성 재료, 금속, 산화물, 유전체 등)가 침착되거나 부착될 수 있는 물리적 본체 (예를 들어, 층 또는 라미네이트, 재료 등)를 포함한다. 본 명세서에서의 기재는, 반도체 재료, 절연 재료, 전도성 재료, 또는 다층 구조체를 포함하는, 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 기재는 반도체 재료, 예를 들어 Si, SiGe, SiGeC, SiC, GaAs, InAs, InP 및 다른 III/V 또는 II/VI 화합물 반도체를 포함할 수 있다. 기재는, 예를 들어, 규소 웨이퍼 또는 공정 웨이퍼, 예를 들어, 반도체 제조 공정의 다양한 단계에서 제조되는 것, 예를 들어, 집적 반도체 웨이퍼를 포함할 수 있다. 기재는, 예를 들어, Si/SiGe, Si/SiC, 절연체-상-규소(silicon-on-insulator; SOI) 또는 절연체-상-규소 게르마늄 (SGOI)과 같은 층상 기재를 포함할 수 있다. 기재는 유전체 층, SiC와 같은 구리용 배리어 층, 구리와 같은 금속 층, 이산화하프늄 층, 규소 층, 산화규소 층 등, 또는 이들의 조합과 같은 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 기재는 유기 절연체, 무기 절연체, 또는 다층을 포함하는 이들의 조합과 같은 절연 재료를 포함할 수 있다. 기재는 전도성 재료, 예를 들어, 다결정 규소 (폴리Si), 원소 금속, 원소 금속의 합금, 금속 규화물, 금속 질화물, 또는 다층을 포함하는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 기재는 기재의 표면에 활성인 p형 또는 n형 확산을 갖는 이온 주입된 소스/드레인 영역과 같은 이온 주입된 영역을 포함할 수 있다.
실질적으로 대칭인 3-아암 성상 블록 공중합체 합성 및 조립은, 이중블록 및 선형 삼중블록 공중합체에 비해, C3 코어 합성 및 단리의 확장성, 이중블록 공중합체 아암의 분자량 및 조성에 의해 주로 결정되는, 박막에서의 개선된 특징부 피치 및 모폴로지, 및 더 우수한 조립 특성, 예를 들어, 더 작은 임계 치수에서의 조립의 개선된 규칙성을 포함하는 이점을 제공한다.
상기 주제를 고려하여, 몇몇 본 발명의 특징이, 어떠한 제한도 없이, 본 명세서의 실시 형태 및 실시예에 개시됨을 알 수 있다.
실시예
실시예 1
1,1,1-트리스(하이드록시메틸)에탄 (THME) 및 RAFTv2.0으로부터의 3-아암 성상 코어 RAFT (C3-RAFT) 제제의 제조
드라이 박스에서, 교반막대 및 테플론(Teflon)(등록상표) PTFE 마개가 구비된 3구 둥근 바닥 플라스크를 RAFTv2.0 (28.0 g, 69.5 mmol, 보론 몰레큘러(Boron Molecular), 미국 노스캐롤라이나주 롤리 소재), THME (2.40 g, 20.0 mmol), 테트라하이드로푸란 (THF,100 mL) 및 다이메틸아미노피리딘 (0.73 g, 6 mmol)으로 충전하였다. 다이사이클로헥실카르보다이이미드 (DCC, 14.8 g 71.8 mmol)를 고형물로서 실온에서 40분의 기간에 걸쳐 소량씩 나누어 첨가하였다.
16시간 동안 교반한 후에, 반응 혼합물을 여과하고, 적은 부피의 추가적인 THF로 고형물을 세척하였다. THF를 감압 하에 증발시키고, 생성물을 아이소프로판올 (3 x 100 mL)로 세척하고, 각각의 세척 사이클 (20분) 동안 35℃에서 교반하고 (자석 막대), 이어서 20 내지 22℃에서 생성물 상이 가라앉게 두었다. 상부의, 다소 혼탁한 층을 따라 내었다. 생성물을 펌핑하여 26.5 g의 중질 주황색 오일을 얻었다. 소량의 잔류 아이소프로판올이, 대략 4.04에서 다운필드 신호의 1H NMR 적분값을 불명료하게 하였다. 그 외에는, 스펙트럼은 99% 초과의 순도를 갖는 원하는 생성물에 일치하였다. 중합에 사용하기 전에, 샘플을 20 mL 메틸 에틸 케톤 (MEK)으로 처리하고, 이어서 증발시키고 펌핑하여 26.0 g의 중질 주황색 오일을 얻었다. MEK 함량의 NMR 추정치 = 5.5 중량%; 계산된 수율 = 24.6 g (96%). LC-MS는 원하는 생성물과 일치하였다: [M+H]로 1276.556245 Da에서 측정된 C62H105N3O6S9.
실시예 2
트리스(4-하이드록시페닐)에탄 (THPE) 및 RAFTv2.0으로부터의 3-아암 성상 코어 RAFT 제제의 제조
드라이 박스에서, 교반막대 및 테플론(등록상표) PTFE 마개가 구비된 3구 둥근 바닥 플라스크를 RAFTv2.0 (12.7 g, 31.5 mmol), THPE (3.06 g, 10 mmol), THF (60 mL) 및 다이메틸아미노피리딘 (DMAP, 0.366 g, 3.0 mmol)으로 충전하였다. 다이사이클로헥실카르보다이이미드 (DCC, 7.40 g, 36 mmol)를 나누어서 실온에서 천천히 첨가하였다. 부산물 우레아가 빠르게 형성되었고, 혼합물을 22시간 동안 교반하였다. 추가 충전분의 RAFTv2.0 (0.6 g)을 첨가하고, 혼합물을 추가로 5시간 동안 교반하였다. 1H NMR(CDCl3): 주된 아릴 AB 패턴 7.09, 7.01; 부수적인 AB 6.91, 6.75 (비 = 99/1), 잔류 DMAP 신호 8.2 및 6.52, CH2 신호 3.33 (SCH2), 2.9 (C(O)CH2), 2.63 및 2.48, 1.7, 및 1.4, 1.3 엔벨로프(envelope), CH3 0.88. 적분값은 상응하는 에스테르 생성물로의 RAFTv2.0의 높은 전환율 (대략 99%)과 일치하였다.
반응 혼합물을 여과하고, 고형물을 THF로 세척하였다. 합한 액체 상을 감압 하에서 증발시켰다. 증발된 생성물의 대부분을 소량의 MEK (1 mL)로 희석하고, 교반된 용액을 아이소프로판올로 처리하여 생성물의 실질적인 상 분리를 야기하였다. 상부 상을 따라내고 생성물을 추가의 아이소프로판올로 세척하였다. 최종 단리된 생성물 내의 아이소프로판올 함량을 감소시키기 위해서, MEK를 첨가하고 진공 하에서 용매를 제거하였다. 1H NMR (CDCl3): 오염물 신호는 검출 수준 미만이었다.
실시예 3
저 Mw C3-MMA-ttc의 제조
응축기, 질소 가스 주입구, 열전쌍 및 개시제 공급 라인, 라만 탐침, 및 오버헤드 교반기 조립체가 구비된 4구 플라스크를 C3-RAFT 제제 CH3C[CH2OC(O)CH2CH2C(CH3)(CN)SC(S)SC12H25]3 (FW = 1275.5, eq. 2.38 g = 5.61 mequiv 트라이티오카르보네이트 말단), MEK (135 mL), 및 MMA (100g 1.00 mol)로 충전하였다. 시린지 펌프 공급을 위해 루퍼록스(Luperox)® 26 개시제 용액을 다음과 같이 제조하였다: 106 mg/20.0 mL (0.0245 mmol/mL), MEK를 용매로서 사용함. 반응기를 질소로 20분간 퍼징하였다. 온도를 75℃로 증가시키고, 5.0 mL의 개시제 용액을 공급하였다. 개시제를 0.30 mL/hr로 35.25시간 동안 공급하였다. MMA 전환율은 91%로 추정되었다. SEC (선형 PMMA 보정): Mw = 52350; Mn = 48,750; Mz = 55,480; PD = 1.07. 더 높은 개시제 농도를 사용하여 실시하는 것과 비교하여, SEC 오버레이 트레이스는 더 우수한 선-형상 및 분자량 분포뿐만 아니라 아암-커플링된 생성물의 실질적으로 더 적은 분율을 나타낸다. UV: A309 = 0.806.
실시예 4
C3-MMA-ttc의 제조
응축기, 질소 가스 주입구, 열전쌍 및 개시제 공급 라인, 및 오버헤드 교반기 조립체가 구비된 4구 플라스크를 C3-RAFT 제제 CH3C[CH2OC(O)CH2CH2C(CH3)(CN)SC(S)SC12H25]3 (2.38 g, 5.61 mequiv 트라이티오카르보네이트 말단), MEK (110 mL), 및 MMA (80.0 g, 0.80 mol)로 충전하였다. 시린지 펌프 공급을 위해 루퍼록스® 26 개시제 용액을 다음과 같이 제조하였다: 106 mg/20.0 mL (0.0245 mmol/mL), MEK를 용매로서 사용함. 반응기를 질소로 20분간 퍼징하였다. 온도를 75℃로 증가시키고, 5.0 mL의 개시제 용액을 첨가하였다. 저속 공급 조건 (0.30 mL/hr)을 확립하고 18시간 동안 계속하였다. 1H NMR (CDCl3)은 82%로서 추정되는 최종 MMA 전환율을 나타내었다. 적분값은 아암 Mn = 11,420, 또는 총 Mn = 34,250과 일치하였다.
MEK-희석된 용액을 메탄올에 천천히 첨가하여 침전시켰다. 여과 및 건조하여 61.8 g의 황색 고형물을 얻었다. SEC (선형 PMMA 보정): Mw = 36,650; Mn =33,400; Mz = 39,100; PD = 1.10. UV (1.0 g/L, THF, 1 cm): A310 = 1.250.
실시예 5
저 Mw C3-MMA-b-S-ttc의 제조
응축기, 질소 가스 주입구, 열전쌍, 라만 탐침, 및 오버헤드 교반기 조립체가 구비된 3구 500 mL 플라스크를 45.0 g의 C3-PMMA-ttc (Mw = 36,650; 4.08 mequiv 트라이티오카르보네이트 말단으로서 계산됨), 2-헵타논 (75 g), 및 스티렌 (93.6 g, 0.90 mol)으로 충전하였다. 질소 퍼지 단계가 20분 동안 선행하였다. 반응 혼합물을 2시간 동안 95℃로, 1시간 동안 105℃로, 그리고 20.5시간 동안 114℃로 가열하였다. 스티렌 전환율은 56%로서 측정되었다.
반응 혼합물을 MEK (100 mL)로 희석하고, 50℃로 가열하여 균일한 용액의 형성을 촉진하고, 냉각하고, 3 L 용기로 옮겼다. 격렬히 교반하면서 헥산 (2 L)을 천천히 첨가하여 잘 형성된 입자를 생성하였다. 0.5시간 동안 교반한 후에, 프릿형 딥-튜브(fritted dip-tube)를 사용하여 대부분의 용매를 제거하였다. 헥산 (1 L)을 첨가하고 혼합물을 0.5시간 동안 교반하였다. 액체 상을 제거하고, 메탄올 (1 L)을 첨가하였다. 0.5시간 교반한 후에, 혼합물을 여과하고 고형물을 메탄올로 세척하였다. 93.2 g의 연한 황색 고형물을 얻었다. 생성물을 사이클로헥산 (750 mL)으로 처리하고 45℃ 조(bath) (내부 36℃)에서 0.5시간 동안 가열하였다. 그 온도에서 프릿형 딥-튜브를 사용하여 액체 상을 제거하고, 사이클로헥산 추출 단계를 반복하였다. 실온으로 냉각한 후에, 여과에 의해 고형물을 수집하고, 이어서 메탄올로 처리하고, 건조하였다. 89.4 g의 고형물을 얻었다. 1H NMR 분석: S 및 MMA 중합체 신호의 적분값을 사용하여, 중합체 중의 단량체 비를 계산하였고, MMA/S = 49.4/50.6이었다. 코어 CH2O 신호 강도를 사용하여, 전체 Mn을 추정하였고 66,540이었다. 추정된 아암 Mn = 22,180 (C3-MMA-b-S에 대해 전체). SEC (PMMA 표준물 대비): Mw = 74,900; Mn = 66,900; Mz = 82,900); PD = 1.12. 매우 작은 분율의 아암-커플링된 생성물이 존재하였다. UV (1.0 g/L THF 1 cm): A312 = 0.598.
실시예 6
중간 Mw C3-MMA-ttc의 제조
응축기, 질소 가스 주입구, 열전쌍 및 개시제 공급 라인, 라만 탐침, 및 오버헤드 교반기 조립체가 구비된 4구 플라스크를 C3-RAFT 제제 CH3C[CH2OC(O)CH2CH2C(CH3)(CN)SC(S)SC12H25]3 (FW = 1275.5, 2.38 g = 5.61 mequiv 트라이티오카르보네이트 말단), MEK (110 mL), 및 MMA (100 g, 1.00 mol)로 충전하였다. 시린지 펌프 공급을 위해 루퍼록스® 26 개시제 용액을 다음과 같이 제조하였다: 106 mg/20.0 mL (0.0245 mmol/mL), MEK를 용매로서 사용함. 반응기를 질소로 20분간 퍼징하였다. 온도를 75℃로 증가시키고, 5.0 mL의 개시제 용액을 공급하였다. 저속 공급 조건 (0.30 mL/hr)을 위해 조정한 후에, 펌프를 시동하고, 저속 공급을 18시간 동안 계속하였다. MMA 전환율이 대략 82%였을 때 고점도 혼합 제한이 발생하였다.
반응 혼합물을 MEK (70 mL)로 희석하고, 용액을 메탄올에 첨가하여 생성물을 침전시켰다. SEC (선형 PMMA 보정): Mw = 47,620; Mn = 45,380; Mz = 49,450; PD = 1.05. 검출가능한 아암 커플링이 없었다. UV (1.00 g/L, THF): A310 = 0.863.
실시예 7
중간 Mw C3-MMA-b-S-ttc의 제조
응축기, 질소 가스 주입구, 열전쌍, 및 라만 탐침이 구비된 3구 500 mL 플라스크를 45.0 g의 C3-PMMA-ttc (Mw = 47620), 2-헵타논 (75 g), 및 93.6 g (0.90 mol)의 스티렌으로 충전하였다. 질소 퍼지 단계가 20분 동안 선행하였다. 반응 혼합물을 2시간 동안 91℃로, 2시간 동안 100℃로, 그리고 19시간 동안 114℃로 가열하였다. 스티렌 전환율은 52%로서 결정되었다.
중합체 용액을 헥산으로 처리하여 연한 황색 고형물을 얻었고 이것을 여과하고 공기 건조하여 82.4 g을 제공하였다. 생성물을 사이클로헥산 (750 mL)으로 처리하고 45℃ 조 (내부 36℃)에서 0.5시간 동안 가열하였다. 그 온도에서 프릿형 딥-튜브를 사용하여 액체 상을 제거하고, 공정을 반복하였다. 고형물을 메탄올로 처리하고, 여과하고, 건조하여 80 g의 중합체를 제공하였다. 1H NMR 분석 (CDCl3): S 및 MMA 중합체 신호의 적분값을 사용하여, 중합체 중의 단량체 비를 계산하였고 MMA/S = 52.6/47.9였다. 코어 CH2O 강도 = 1.435; CH2S 강도 = 1.548; 총 MMA = 100/H이고, 총 S = 90.2/H. 추정된 아암 Mn = 13,900 + 13,080 = 26,980. SEC (선형 PMMA 표준물 대비): Mw = 94,960; Mn = 78,520; Mz = 109,550; PD = 1.20. 소량의 아암 커플링 생성물이 존재하였다. UV (1.0 g/L THF 1 cm, -134B): A312 = 0.381.
가교결합된 S/MMA/GMA 중성 층 상에 제조된 박막의 AFM 분석은 Lo = 21.8 nm을 나타내었다.
실시예 8
고 Mw C3-MMA-ttc의 제조
응축기, 질소 가스 주입구, 열전쌍 및 개시제 공급 라인, 및 오버헤드 교반기 조립체가 구비된 4구 플라스크를 C3-RAFT 제제 CH3C[CH2OC(O)CH2CH2C(CH3)(CN)SC(S)SC12H25]3 (FW = 1275.5, 2.38 g = 5.61 mequiv 트라이티오카르보네이트 말단), MEK (135 mL), 및 MMA (100 g, 1.00 mol)로 충전하였다. 시린지 펌프 공급을 위해 루퍼록스® 26 개시제 용액을 다음과 같이 제조하였다: 106 mg/20.0 mL (0.0245 mmol/mL), MEK를 용매로서 사용함. 반응기를 질소로 20분간 퍼징하였다. 온도를 75℃로 증가시키고, 5.0 mL의 개시제 용액을 공급하였다. 저속 개시제 공급을 35시간 동안 계속하였다. 1H NMR (CDCl3)은 최종 MMA 전환율 = 91%를 나타내었다. 중합체 용액을 헥산 중에 침전시켜, 여과 및 건조 후에 86 g의 황색 고형물을 제공하였다. SEC (선형 PMMA 보정): Mw = 52,350; Mn = 48,750; Mz = 55,480; PD = 1.07. UV: A309 = 0.806.
실시예 9
고 Mw C3-MMA-b-S-ttc의 제조
응축기, 질소 가스 주입구, 열전쌍, 라만 탐침, 및 오버헤드 교반기 조립체가 구비된 3구 500 mL 플라스크를 45.0 g의 C3-PMMA-ttc (Mw = 52,350), 2-헵타논 (75 g), 및 93.6 g (0.90 mol)의 스티렌으로 충전하였다. 질소 퍼지 단계가 20분 동안 선행하였다. 반응 혼합물을 2시간 동안 95℃로, 1시간 동안 105℃로, 그리고 18시간 동안 114℃로 가열하였다. 스티렌 전환율은 65%로서 추정되었다.
반응 혼합물을 MEK (200 mL)로 희석하고, 65℃로 가열하여 균일성을 달성하고, 3 L 용기로 옮겼다. 교반하면서 헥산 (2 L)을 천천히 첨가하였다. 0.5시간 후에,프릿형 딥-튜브를 사용하여 대부분의 용매를 제거하였다. 헥산 (1 L)을 첨가하고 혼합물을 0.5시간 동안 교반하였다. 액체를 제거하고, 메탄올 (1 L)을 첨가하였다. 0.5시간 교반한 후에, 혼합물을 여과하고 고형물을 메탄올로 세척하여, 여과 및 공기 건조 후에 96.3 g의 연한 황색 고형물을 제공하였다. IPC 분석에 의해 판단할 때 소량의 폴리스티렌 단일중합체가 존재하였다. 이것을, 대략 40℃에서 사이클로헥산 추출로 처리하고, 실온으로 냉각하고, 메탄올로 처리한 후에, 여과 및 건조하여 제거하였다. 1H NMR 분석 (CDCl3): S 및 MMA 중합체 신호의 적분값을 사용하여, 단량체 비를 계산하였고, MMA/S = 47.6/52.4였다. 적분된 코어 CH2O 강도를 사용하여, 계산된 아암 Mn은 32,160으로 추정되거나; 전체 Mn = 96,500이었다. 이 값은 하기 SEC 데이터와 합리적으로 일치한다. SEC (PMMA 표준물 대비): Mw = 138,400; Mn = 114,200; Mz = 172,600; PD = 1.21. 적은 분율의 아암-커플링된 생성물이 존재하였다. UV (1.0 g/L THF 1 cm): A312 = 0.320.
비교예 1
텔레킬릭(Telechelic) ttc-OPMA-ttc의 제조
시린지 펌프 장치, 응축기, 질소 가스 주입구, 열전쌍, 및 오버헤드 교반기 조립체가 구비된 4-포트 플라스크를 트라이티오카르보네이트 RAFT 제제 [C12H25SC(S)SC(CH3)(CN)CH2CH2C(O)OCH2]2(C6H4), (FW = 908, 7.56 g = 8.33 mmol), MEK (60 mL), 및 옥타플루오로펜틸 메타크릴레이트 (100.0 g, 0.33 mol)로 충전하였다. 시린지 펌프 공급을 위해 루퍼록스® 26 개시제 용액을 다음과 같이 제조하였다: 152 mg/20.0 mL (0.035 mmol/mL), MEK를 용매로서 사용함. 반응기를 질소로 20분간 퍼징하였다. 온도를 76℃로 증가시키고, 5.0 mL의 개시제 용액을 첨가하였다. 그 후에 0.4 mL/hr의 연속적인 저속 첨가를 사용하였다. 19시간 동안 가열을 계속하였다. OPMA 전환율은 94.7%로서 결정되었다.
중합체 용액을 25 mL MEK로 희석하고 교반된 헥산 1000 mL에 천천히 첨가하였다. 침전된 중합체를 600 mL 헥산으로 2회 세척하고, 여과하고, 공기 건조하고, 펌핑하여 고형물, 95.9 g를 얻었다. OPMA CF2H 대비 중심 코어 신호의 적분값은 dp = 44.5와 일치하였다 (이론값 = 40). THF에서의 SEC는 하기를 나타내었다: 용리 피크를 가로지르는 불균일한 RI 응답 - 양성 및 음성 성분, 추가 분석을 허용하지 않음. UV (1.00 g/L, THF): A308 = 1.862.
비교예 2
ttc-S-b-OPMA-b-S-ttc의 제조
응축기, 질소 가스 주입구, 라만 탐침, 및 열전쌍이 구비된 3구 플라스크를 50 g의 ttc-OPMA-ttc (7.9 mmol RAFT 말단으로서 계산됨), 2-헵타논 (40 g), 및 71.0 g의 스티렌으로 충전하였다. 질소 퍼지 단계가 20분 동안 선행하였다. 반응 혼합물을 2시간 동안 95℃로, 1시간 동안 105℃로, 그리고 18시간 동안 114℃로 가열하였다. 스티렌 전환율은 54.0%로서 추정되었다.
냉각된 혼합물을 MEK로 희석하고 헥산에 천천히 첨가하여, 여과 및 공기 건조 후에 85.0 g의 황색 고형물을 제공하였다. 상기 벌크 고형물의 1H NMR 분석 (CDCl3): 방향족 구역 적분값에 기초한, OPMA/S 29.7/70.3 (몰%) = 1,268; 6.05 트리플렛(triplet) a = 106.9, OCH2 a = 200.0; 내부 방향족-CH2O 신호 = 8.67, -SCH2 a = 7.93.
분취량을 사이클로헥산으로 처리하고, 원심분리를 사용하여 불용성 중합체와 액체 상을 분리하였다. 생성된 중합체의 1H NMR 분석 (CDCl3)은 다소 감소된 스티렌 함량을 나타내었다: OPMA/S 29.9/70.1 (몰%). PMMA 대비 SEC 데이터: Mw = 24,800; Mn = 21,700; Mz = 27,800; PD = 1.14. UV (1.0 g/L THF 1 cm): A312 = 1.138.
비교예 3
ttc-S-b-OPMA-b-S-ttc의 말단 기 환원
오버헤드 교반기 조립체, 내부 열전쌍, 환류 응축기, 질소 가스 주입구, 및 시린지 펌프 튜빙용 어댑터가 구비된 500 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에, ttc-S-b-OPMA-b-S-ttc의 샘플 (75.0 g, 6.7 mmol 트라이티오카르보네이트 말단으로서 추정됨)을 다이메틸아세트아미드 (DMAC, 100.0 g)와 함께 첨가하였다. 혼합물을 80℃로 서서히 가열하였다. 용액을 다소 냉각하고 8 g DMAC 중에 용해된 트라이에틸암모늄 하이포포스파이트로 처리하고 교반하여 (80℃), 균질한 용액을 제공하였다. 반응 혼합물을 20분간 질소로 퍼징하고, 이어서 103℃로 가열하였다. 루퍼록스® P 개시제를 사용하여 제조된 개시제 용액 (11.24 g DMAC (부피 = 12.00 mL) 중에 용해된 850 mg)을, 하기 계획에 따라 시린지 펌프를 사용하여 첨가하였다: 처음 6시간 동안 1시간 간격으로 0.4 mL, 이어서 t = 20시간 내지 t = 32시간에 추가로 0.4 mL의 분취량. 총 8.1 mL의 개시제 용액을 첨가하였다.
중합체 용액을 냉각하고, 3 L 플라스크로 옮기고, 교반하면서 1500 mL의 아이소프로판올/물 (2/1)로 천천히 처리하였다, 딥-튜브로 액체 상을 제거하고, 고형물을 150 ml MEK에 재용해시켰다. 추가적인 1200 mL의 아이소프로판올/물 (2/1)을 첨가하고, 딥-튜브로 액체 상을 제거하였다. 고형물을 1200 mL의 아이소프로판올/물 (2/1)로 세척하였다. 고형물을 여과하고 건조하여 70.0 g의 백색 고형물을 제공하였다. 시재료에 의한 1H NMR 오버레이 트레이스는 겹쳐질 수 있는 S, OPMA, 및 중심 코어 OCH2 신호, 그리고 SCH2 기의 완전한 부재를 나타내었다. OPMA(106.9/H)/S(253.5/H)의 몰 비는 29.7/70.3이었고, 이는 OPMA에 대한 1.432 g/㎤ 및 S에 대한 0.909 g/㎤의 단량체 밀도에 기초하여, 54.9/45.1 중량% 또는 43.6/56.4 부피%에 상응한다. SEC 분석은 시재료 샘플과 함께 잔존하는 스티렌 단일중합체의 존재를 나타내었다. 이어서, 조 생성물을 다음과 같이 사이클로헥산으로 처리하였다:
벌크 샘플을 사이클로헥산 (300 mL)으로 처리하고 대략 45℃로 가열하였다. 천천히 교반하면서 혼합물을 실온으로 냉각하고, 이어서 대략 10 내지 13℃로 추가로 냉각하여 더 큰 입자 크기를 제공하였다. 조를 제거하여 혼합물이 실온, 대략 20 내지 22℃에서 평형을 이루게 하였다. 내용물을 원심분리하고, 상청액을 따라 내었다. 고형물을 사이클로헥산으로 헹구고 다시 원심분리하였다. 중합체를 재수집하고, MEK 중에 용해시키고, 아이소프로판올의 첨가에 의해 재침전시켰다. 여과 및 건조하여 50.5 g의 백색 고형물을 얻었다.
1H NMR(CDCl3): OPMA/S= 31.0/69.0 몰%, 이는 단량체 밀도를 사용하면, 56.4/43.6 중량%, 또는 45.1/54.9 부피%에 상응함. SEC (PMMA 표준물)는 저분자량 성분이 제거되었음을 나타내었다. Mw = 25,000; Mn = 21,700, Mz = 28,400; PD = 1.15.
OPMA-b-S 이중블록 예에 사용된 절차에 따라 SAXS를 위한 중합체 분말의 샘플을 제조하였다. 산란 강도는 13.2 nm의 d-간격과 일치하였다.
PGME 증기로 (실온, 2시간) 어닐링한 후에 (가교결합된 S/OPMA/GMA 중성 층 상의) S-b-OPMA-b-S의 AFM 이미지는 수직 라멜라 패턴의 부분적인 형성을 나타내었다.
비교예 4
OPMA-ttc의 제조
시린지 펌프 장치, 응축기, 질소 가스 주입구, 열전쌍, 및 오버헤드 교반기 조립체가 구비된 4-포트 플라스크를 트라이티오카르보네이트 RAFT 제제 (RAFTv2.0) C12H25SC(S)SC(CH3)(CN)CH2CH2CO2CH3 (4.96 g = 11.9 mmol), MEK (60 mL), 및 옥타플루오로펜틸 메타크릴레이트 (90.0 g, 0.30 mmol)로 충전하였다. 시린지 펌프 공급을 위해 루퍼록스® 26 개시제 용액을 다음과 같이 제조하였다: 152 mg/20.0 mL (0.035 mmol/mL), MEK를 용매로서 사용함. 반응기를 질소로 20분간 퍼징하였다. 온도를 75℃로 증가시키고, 5.0 mL의 개시제 용액을 공급하였다. 그 후에 33시간 동안 연속적인 저속 공급 (0.3 mL/hr)을 사용하였다. 전환율은 97%였다.
중합체 용액을 50 mL MEK로 희석하고 교반된 헥산 600 mL에 천천히 첨가하였다. 침전된 중합체를 600 mL 헥산으로 2회 세척하고, 여과하고, 공기 건조하고, 펌핑하여, 고형물 86 g를 얻었다. NMR (THF-d8): 6.55 (t, a=33.7), 4.60 (bd m, a = 67), 3.25 (bd m, a = 1.64); 예측 dp 약 40. 침전 후에, 겉보기 dp를 계산하였고 44였다. UV (1.00 g/L, THF): A309 = 1.213. SEC (THF, PMMA 대비): Mw = 12,650; Mn = 11,550; Mz = 13,850; PD = 1.10.
비교예 5
OPMA-b-S-ttc의 제조
응축기, 질소 가스 주입구, 열전쌍, 및 라만 탐침이 구비된 4구 플라스크를 50 g의 OPMA-ttc (6.82 mmol 트라이티오카르보네이트 말단으로서 계산됨), 2-헵타논 (40 g), 및 71.0 g (0.683 mol)의 스티렌으로 충전하였다. 질소 퍼지 단계가 20분 동안 선행하였다. 반응 혼합물을 2시간 동안 95℃로, 1시간 동안 105℃로, 그리고 20시간 동안 115℃로 가열하였다. 스티렌 전환율은 53.9%로서 결정되었다.
반응 매스를 THF (55 mL)로 희석하고, 헥산 (1500 mL)의 첨가에 의해 생성물을 침전시켰다. 딥-튜브로 용매를 제거하였다. 고형물을 120 mL THF 중에 용해시키고 1500 mL 헥산의 첨가에 의해 침전시켰다. 액체 상을 제거하고, 추가적인 헥산을 첨가하여 중합체를 세척하고, 작은 입자로 축소하였다. 여과 및 건조하여 80.6 g의 연한 황색 고형물을 제공하였다. IPC는 검출가능한 단일중합체를 나타내지 않았다. 상기 벌크 고형물의 1H NMR 분석 (CDCl3): 방향족 구역 적분값에 기초한, OPMA/S 32.6/67.4 (몰%) = 1,084; 6.05 트리플렛 a = 105.7, OCH2 a = 200.0; OCH3 말단 적분값 = 7.42 (2.47/H). 계산된 OPMA dp = 42.5, S dp = 87.8. UV (THF, 1.00 g/L,1 cm): A311 = 0.731. SEC (THF, PMMA 대비): Mw = 19040, Mn = 17841, Mz = 20780, PD = 1.08.
비교예 6
OPMA-b-S-ttc의 말단 기 환원
오버헤드 교반기 조립체, 내부 열전쌍, 환류 응축기, 질소 가스 주입구, 및 시린지 펌프 튜빙용 어댑터가 구비된 500 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에서, OPMA-b-S (75.0 g, 5.48 mmol 트라이티오카르보네이트로서 추정됨)의 샘플을 다이메틸아세트아미드 (DMAC, 100.0 g)에 첨가하였다. 혼합물을 80℃로 서서히 가열하였다. 용액을 50℃로 냉각하고 6 g DMAC 중에 용해된 트라이에틸암모늄 하이포포스파이트 (6.36 g, 38 mmol)로 처리하고, 80℃에서 교반하여 투명한 용액을 얻었다. 반응 혼합물을 20분 동안 질소로 퍼징하고, 이어서 103℃로 가열하였다. 루퍼록스® P 개시제의 용액을 다음과 같이 제조하였다: 0.340 g를 5.622 g DMAC (부피 = 6.00 mL) 중에 용해시켰고; PE 튜빙을 통한 첨가를 위해 시린지 펌프를 사용하였다.
개시제 공급 계획: t = 0에서 0.40 mL, 이어서 4시간 동안 1시간 간격으로 0.20 mL씩 4회 첨가하였다. 18시간 후에, 추가로 0.4 mL씩 2회 첨가하였고; 21시간 후에, 용액이 완전히 무색으로 되었다.
중합체 용액을 냉각하고, 깔때기로 옮기고, 교반하면서 1500 mL의 아이소프로판올/물 (2/1)에 천천히 첨가하였다. 딥-튜브로 액체 상을 제거하고, 고형물을 용기 내에서 1200 mL의 아이소프로판올/물 (2/1)로 세척하였다. 생성물을 여과하고 공기 건조하여 백색 고형물을 제공하였다.
작은 오염물들을 제거하기 위하여, 다음과 같이 처리를 계속하였다:
중합체를 150 mL MEK 중에 용해시키고, 격렬히 교반하면서 1500 ml의 아이소프로판올/물 (2/1)에 천천히 첨가하였다. 딥-튜브로 액체 상을 제거하고, 고형물을 용기 내에서 1200 mL의 아이소프로판올/물 (2/1)로 세척하였다. 건조 (하룻밤 공기 건조)하여 70.6 g의 백색 고형물을 제공하였다. 0.45 마이크로미터 막을 사용하여 MEK 중합체 용액을 여과하여, 침전 공정을 반복하였다. 진공 건조 (60℃에서, N2 메이크 업) 후에 68.4 g을 얻었다.
1H NMR (CDCl3): OPMA/S는 31.7/68.3로서 측정되었다. 다른 오염물은 검출 한계 미만이었다. 측정된 OPMA/S 함량은, 57.3/42.7 중량%에 상응하는 31.7/68.3 몰%였다. OPMA 단량체 밀도 = 1.432 g/㎤ 및 스티렌 단량체 밀도 = 0.909 g/㎤을 사용하여, 상응하는 추정된 부피 분율을 계산하였고 46.0/54.0이었다.
UV (THF, 1.00 g/L, 1 cm): A311 =0.00. SEC (PMMA 표준물 대비): Mw = 19,040; Mn = 17,400; Mz = 20,800: PD = 1.04. SEC (삼중 검출): Mw = 20,770; Mn = 20,580; Mz = 20,950. 커플링은 검출 한계 미만이었다. DSC: Tg는 34.5℃ 및 92℃였다. 대략 58℃에서의 제1 가열에서 용융 흡열은 1.4 J/g였다.
실시예 10
C3-OPMA-ttc의 제조
응축기, 질소 가스 주입구, 열전쌍 및 개시제 공급 라인, 라만 탐침, 및 오버헤드 교반기 조립체가 구비된 4구 플라스크를 C3-RAFT 제제 CH3C[CH2OC(O)CH2CH2C(CH3)(CN)SC(S)SC12H25]3 (FW = 1275.5, 당량 = 425/트라이티오카르보네이트 말단; 6.69 g = 15.75 mequiv); 및 트라이플루오로톨루엔 (97.5 mL), 및 34 g OPMA로 충전하였다. 추가로 101 g 분량의 OPMA을, 4시간의 기간에 걸쳐 공급하도록 설정된 시린지 펌프에 로딩하였다. 시린지 펌프 공급을 위해 트라이플루오로톨루엔 중 루퍼록스® 26 개시제 용액을 다음과 같이 제조하였다: 159 mg/20.0 mL, (0.03675 mmol/mL). 반응기를 20분간 질소로 퍼징하였다. 이어서 온도를 75℃로 증가시켰다. 개시제 용액을 12 mL/hr (부피 = 5.0 mL)로 공급하고 이어서 중지시켰다. 저속 공급 조건 (0.40 mL/hr)을 위해 조정한 후에, 펌프를 시동하고, 저속 공급을 계속하였다. 동시에 OPMA 단량체 공급을 시작하고, 4시간 만에 완료하였다. 24시간에 추가로 2.0 mL의 개시제를 공급하였다. 총 배치(batch) 시간은 35시간이었고, 이때에 OPMA 전환율은 93%였다.
냉각된 용액을 교반하면서 2 L 헥산에 적가하였다. 딥-튜브로 액체 상을 제거하였다. 추가로 2 L 분량의 헥산을 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 여과에 의해 중합체를 단리하였다. 공기 건조하여 125.5 g의 황색 고형물을 제공하였다. SEC (선형 PMMA 보정)는 Mw = 29,360; Mn = 27,760; Mz = 31,080; PD = 1.06을 나타내었다.
NMR (CDCl3): 6.03 (t, a = 100.8), 4.40 (bd m, a = 193), 4.00 (CH2O, 코어, a = 7.03), 3.35 (명백한 t, a = 1.79), 3.25 (m, a = 4.45); THF-d8 중에서: 6.55 (t), 4.6 (더 선명한 m, a = 342.6), 4.02 (m, a= 11.2), 3.38 (명백한 t, a = 2.69), 3.27 (m, a = 7.82). OPMA, OCH2 및 코어 CH2O 신호를 사용하여, 전체 dp를 추정하였고 170.4/1.87 = 91이었다. 따라서, 아암 dp는 30.4로서 추정되었다.
다양한 비의 OPMA 단량체 및 C3-RAFT 제제를 사용하여 유사한 공정으로 C3-OPMA-ttc (Mw=26.4K, 38.9K)의 추가적인 분자량 샘플을 제조하였다.
실시예 11
C3-OPMA-b-S-ttc의 제조
응축기, 질소 가스 주입구, 열전쌍, 라만 탐침, 및 오버헤드 교반기 조립체가 구비된 3구 플라스크를 50 g의 C3-OPMA-ttc (Mw = 29,360), 2-헵타논 (50 g), 및 71.0 g의 스티렌으로 충전하였다. 질소 퍼지 단계가 20분 동안 선행하였다. 가열을 90℃에서 2시간, 105℃에서 1시간, 이어서 114℃에서 24시간 유지하였다. 스티렌 전환율은 55%로서 추정되었다.
반응 혼합물을 50 mL MEK로 희석하고, N2 하에서 교반하면서 2 L 헥산에 천천히 첨가하였다. 딥-튜브로 액체 상을 제거하였다. 추가의 헥산 (500 mL)을 첨가하였다. 0.5시간 동안 교반한 후에, 액체 상을 제거하였다. 아이소프로판올 (1 L)을 첨가하고 혼합물을 0.5시간 동안 교반하였다. 황색 고형물을 여과하고 공기 건조하였다. 87.8 g의 황색 고형물을 얻었다. 상기 벌크 고형물의 1H NMR 분석 (CDCl3): OPMA/S 28.7/7.3 (몰%). SEC (PMMA 대비): Mw = 41,200; Mn = 30,600); 소량의 저분자량 (대략 10,000) 폴리스티렌이 존재하였다.
폴리스티렌 단일중합체를 제거하는 공정:
상기 단리된 고형물을 사이클로헥산 (500 mL)으로 처리하고 45℃에서 0.5시간 동안 교반하고, 원심분리하고 (4000 rpm/5 min, 가온), 액체 상을 따라 내었다. 추가의 분량의 사이클로헥산 (500 mL)을 첨가하고, 이 작업을 2회 반복하였다. 아이소프로판올 (500 mL)을 중합체 상에 첨가하고, 혼합물을 0.5시간 교반하고, 여과하고, 공기 건조하고, 진공 오븐 건조하여 56.3 g의 정제된 C3-OPMA-b-S-ttc를, 연한 황색 고형물로서 얻었다. 사이클로헥산 상청액의 나중 부분을 재처리하여 21 g의 다소 덜 순수한 C3-OPMA-b-S-ttc를 제공하였다.
1H NMR (CDCl3): OPMA에 대해 1.432 g/㎤ 및 S에 대해 0.909 g/㎤의 단량체 밀도에 기초하여, 55.9/44.1 중량% 또는 45/55 부피%에 상응하는, OPMA/S 30.5/69.5 (mol%). NMR:
코어 및 단량체 적분된 신호를 사용하여, 전체 dp를 계산하였고 OPMA = 101, 스티렌 = 235였다. 추정된 Mn은 따라서 30,300 + 24,453 = 54,753이었다 (아암 Mn = 18,250). SEC (RI 단독, PMMA 표준물 대비): Mw = 43470, Mn= 36650, MP = 41180; PD=1.186. SEC (삼중 검출): Mw = 56.73 kDa; Mn = 54.5 kDa; PD = 1.04.
실시예 12
고 Mw C3-OPMA-ttc의 제조
응축기, 질소 가스 주입구, 열전쌍 및 개시제 공급 라인, 라만 탐침, 및 오버헤드 교반기 조립체가 구비된 4구 플라스크를 C3-RAFT 제제 CH3C[CH2OC(O)CH2CH2C(CH3)(CN)SC(S)SC12H25]3 (FW = 1275.5, 3.16 g = 7.44 mequiv. RAFT 말단), DMAC (75 mL), 및 OPMA (90.0 g, 0.30 mol)로 충전하였다. 시린지 펌프 공급을 위해 루퍼록스® 26 개시제 용액을 다음과 같이 제조하였다: 106 mg/20.0 mL, 0.0245 mmol/mL, MEK를 용매로서 사용함. 반응기를 질소로 20분간 퍼징하였다. 온도를 75℃로 증가시키고, 5.0 mL의 개시제 용액을 공급하였다. 저속 공급 조건 (0.40 mL/hr)을 확립하고 24시간 동안 계속하였다. 1H NMR (CDCl3)은 최종 OPMA 전환율이 94.3%임을 나타내었다.
MEK (50 mL)를 반응 혼합물에 첨가하고 용액을 교반하면서 2 L 헥산에 적가하였다. 딥-튜브로 액체 상을 제거하였다. 추가의 2 L 분량의 헥산을 첨가하고, 혼합물을 0.5시간 동안 교반하였다. 중합체-풍부 상을 아이소프로판올로 세척하였다. 아이소프로판올 상을 제거하고 중합체를 일정한 중량으로 펌핑하였다. SEC (PMMA 대비 보정): Mw = 38,900, Mn = 34,100, Mz = 43,500, PD = 1.14. OPMA 및 코어 신호의 NMR 적분값으로부터 평균 dp를 추정하였고 133이었다.
실시예 13
고 Mw C3-OPMA-b-S-ttc의 제조
응축기, 질소 가스 주입구, 열전쌍, 라만 탐침, 및 오버헤드 교반기 조립체가 구비된 3구 플라스크를 50 g의 C3-OPMA-ttc (Mw = 38,900, 4.4 mmol 트라이티오카르보네이트 말단으로서 추정됨), 2-헵타논 (50 g), 및 71.0 g의 스티렌으로 충전하였다. 질소 퍼지 단계가 20분 동안 선행하였다. 가열을 90℃에서 2시간, 105℃에서 2시간, 이어서 114℃에서 23시간 유지하였다. 스티렌 전환율은 54%로서 추정되었다.
반응 혼합물을 50 mL MEK로 희석하고, N2 하에서 교반하면서 2 L 헥산에 천천히 첨가하였다. 딥-튜브로 액체 상을 제거하였다. 추가의 헥산 (500 mL)을 첨가하였다. 0.5시간 동안 교반한 후에, 액체 상을 제거하였다. 아이소프로판올 (1 L)을 첨가하고 혼합물을 0.5시간 동안 교반하였다. 황색 고형물을 여과하고 공기 건조하였다. 82.4 g의 황색 고형물을 얻었다. 상기 벌크 고형물의 1H NMR 분석 (CDCl3): OPMA/S 29.3/70.7 (몰%). SEC (PMMA 대비): Mw = 63,860; Mn = 43800); 소량의 저분자량 (대략 10,000) 폴리스티렌이 존재하였다.
폴리스티렌 단일중합체를 제거하는 공정:
상기 단리된 고형물을 사이클로헥산 (500 mL)으로 처리하고 45℃에서 0.5시간 동안 교반하고, 원심분리하고 (4000 rpm/5 min, 가온), 액체 상을 따라 내었다. 추가의 분량의 사이클로헥산 (500 mL)을 첨가하고, 이 작업을 2회 반복하였다. 아이소프로판올 (500 mL)을 중합체 상에 첨가하고, 혼합물을 0.5시간 교반하고, 여과하고, 공기 건조하고, 진공 오븐 건조하여 80.0 g의 정제된 C3-OPMA-b-S-ttc를, 연한 황색 고형물로서 얻었다.
1H NMR (CDCl3): OPMA에 대해 1.432 g/㎤ 및 S에 대해 0.909 g/㎤의 단량체 밀도에 기초하여, 56.3/43.7 중량% 또는 45/55 부피%에 상응하는, OPMA/S 30.9/69.1 (mol%). NMR:
코어 및 단량체 적분된 신호를 사용하여, 전체 dp를 계산하였고 OPMA = 160, 스티렌 = 357이었다. 추정된 Mn은 따라서 85,100이었다 (아암 Mn = 28,400). SEC (PMMA 표준물 대비): Mw = 66,200; Mn = 55,360; Mz = 78,500; PD = 1.20. SEC (삼중 검출): Mw = 88.1 kDa; Mn = 85.1 kDa; Mz = 91.0 kDa; PD = 1.04
SAXS 분석: 아이소프로판올/물 혼합물을 사용하여 MEK로부터의 역침전에 의해 분말 샘플을 얻었다. 산란 강도 분석은 대략 18.3 nm의 간격을 갖는 HCP 원통들을 나타내었다.
실시예 14
C3-OPMA-b-S-ttc (원통형)의 제조
응축기 및 질소 가스 주입구가 구비된 3구 플라스크에, 37.5 g의 C3-OPMA (4.397 mmol 트라이티오카르보네이트 말단으로서 계산됨), 2-헵타논 (37.5 g), 및 137.1 g의 스티렌을 충전하였다. 질소 퍼지 단계가 20분 동안 선행하였다. 반응 혼합물을 2시간 동안 95℃로, 1시간 동안 105℃로, 그리고 21시간 동안 115℃로 가열하였다. 스티렌 전환율은 61.6%로서 추정되었다.
반응 혼합물을 80 mL MEK로 희석하고, N2 하에서 교반하면서 2 L 헥산에 천천히 첨가하였다. 딥-튜브로 액체 상을 제거하였다. 추가의 헥산 (1000 mL)을 첨가하였다. 0.5시간 동안 교반한 후에, 액체 상을 제거하였다. 아이소프로판올 (500 mL)을 첨가하고 혼합물을 0.5시간 동안 교반하였다. 생성된 황색 고형물을 여과하고 공기 건조하여 121 g의 황색 고형물을 제공하였다. PMMA 대비 SEC 데이터는: 적은 분율의 저분자량 폴리스티렌 단일중합체가 존재함을 나타내었다.
조 고형물을 사이클로헥산 (500 mL)으로 처리하고 45℃에서 0.5시간 동안 교반하고, 원심분리하고 (4000 rpm/5 min, 가온), 이어서 냉각되게 두고, 액체 상을 따라 내었다. 사이클로헥산 (500 mL)을 첨가하고, 이 작업을 2회 반복하였다. 아이소프로판올 (500 mL)을 첨가하고 혼합물을 0.5시간 교반하고, 여과하고, 공기 건조하고, 진공 오븐 건조하여 98 g의 정제된 중합체를 얻었다. 1H NMR 분석 (CDCl3): 방향족 구역 적분값에 기초한, OPMA/S 14.7/85.3 (몰%) = 2893.6; -CF2H 트리플렛 6.05 (a = 105), OCH2 bd 4.4, a = 200; 코어 OCH2 신호 a = 6.18, 말단 SCH2 = 4.55. OPMA/S = 14.7/85.3의 몰 비는, OPMA에 대한 1.432 g/㎤ 및 S에 대한 0.909 g/㎤의 단량체 밀도에 기초하여, 33.2/66.8 중량% 또는 24/76 부피%에 상응한다.
입자 성장을 위한 일반 절차 (
SAXS
분석).
0.75 g의 중합체 샘플을 2 g의 MEK 중에 용해시켰다. (광 산란 없음). 용액을 적하식으로 MEK/i-PrOH+H2O(3/1)의 30/70 혼합물 (3 g)로 처리하였다. 레이저 펜 광은 상당한 광 산란을 나타내었다. 이는 더욱 더 용매 혼합물을 첨가함에 따라 증가하였다. 첨가를 계속하여, 입자 성장 및 중합체-풍부 상의 형성을 야기하였다. 고형물이 가라앉게 두었고, 상부 액체 상을 제거하였다. 이어서, 아이소프로판올/물 (3/1) 용액을 3 mL씩 나누어 첨가하였다. 각각의 첨가 후에, 입자를 잠시 교반하고, 이어서 가라앉게 두었다. 각각의 혼합 (4x) 후에 액체 부분을 제거하였다. 여과 및 공기 건조에 의해 고형물을 단리하였다 (90% 질량 회수). SAXS 분석은 15.5 nm의 라멜라 d 간격을 나타내었다.
중성 층 제조 - 중성 층을 위한 MMA/S/
GMA
및 브러시(Brush) 중합체 (
DSA
응용)
응축기, 질소 가스 주입구, 개시제 용액 공급용 격막을 수용하는 어댑터 (시린지 펌프), 열전쌍, 및 오버헤드 교반기 조립체를 구비한 4구 플라스크 (250 mL)를 톨루엔 (45 mL), MMA (10.8 g, 108.0 mmol), 스티렌 (30.2 g, 290.7 mmol), 및 글리시딜 메타크릴레이트 (2.35 g, 16.5 mmol)로 충전하였다. 15 mL 톨루엔 중 아조-비스(아이소부티로니트릴) (AIBN) 개시제 (FW = 164, 585 mg, 3.57 mmol)를 시린지 펌프에 충전하였다. 반응기를 20분간 질소로 퍼징하였다. 내부 온도를 증가시키고, 온도가 70℃에 도달하였을 때 개시제 용액을 1 mL/min에서 시작하였다. 가열을 8시간 동안 계속하였다.
1H NMR 분석은 S 전환율이 대략 70%임을 나타내었다. 잔류 단량체 비를 결정하였고 S/MMA/GMA = 82.2/15.3/2.5였다. 충전된 단량체의 양으로부터, 계산된 중합체 조성은 따라서 S/MMA/GMA = 65.9/29.7/4.5였다. 단리되고 건조된 중합체의 1H NMR 분석은 이러한 단량체 비와 일치하였다. SEC (THF, PMMA 대비): Mw = 28,745; Mn = 17260, Mz = 43600, MP = 25500, PD = 1.70. IPC는 17.35분에 단일 피크를 나타내었다.
S/
OPMA
/
GMA
중성 층의 제조
첨가 깔때기, 환류 응축기, 질소 주입구, 및 자석 교반 막대가 구비된 250 mL 4구 반응 용기를 MEK (40 mL), 스티렌 (18.3 g, 176 mmol), 글리시딜 메타크릴레이트 (GMA, 1.28 g, 9.0 mmol), 및 옥타플루오로펜틸 메타크릴레이트 (OPMA, 22.5 g, 75 mmol)로 충전하였다. 반응기를 15분 동안 질소로 퍼징하고, 이어서 72℃로 가열하였다. 5.0 mL MEK 중 AIBN (0.35 g, 2.1 mmol)의 용액을 10분의 간격 동안 첨가하였다. 10시간 동안 가열을 계속하였다. 스티렌 전환율은 71%로, OPMA는 93%로, 그리고 GMA는 85%로 추정되었다.
진공 하에서 대부분의 MEK를 제거하고, 잔류 단량체를 헥산 중에 분배시켰다. 진공 건조 후에 27 g의 백색 고형물을 얻었다. SEC (THF, RI): Mw = 46,400; Mn = 31,500; Mz = 64,700; PD = 1.48. 중합체 조성을 결정하였고 S/OPMA/GMA = 61.6/34.2/4.1 (몰%)이었다.
S/MMA/
GMA를
사용한 중성 층
가교결합
절차
제형화된 용액으로부터 다음과 같이 중성 층을 제조하였다:
PGMEA (9.467 g), 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)에탄 (FW = 120.15; 10 mg = 0.235 mequiv 하이드록실 기), 트라이페닐설포늄 노나플레이트 (0.0145 g) 중 5 중량% (0.500 g, 0.235 mequiv 에폭사이드)의 10 g 용액을 제조하였다. 스핀 코팅을 위해 1.00 g의 이 용액을 4.00 g의 PGMEA로 희석하였다. 이 용액을 여과하고, 규소 웨이퍼 상에 스피닝하고 (800/2500 rpm), UV에 노출시키고 (254 nm/2분), 이어서 180℃에서 30분 동안 가열하였다.
S/
OPMA
/
GMA를
사용한 중성 층
가교결합
절차
제형화된 용액으로부터 다음과 같이 중성 층을 제조하였다:
PGMEA (9.467 g), 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)에탄 (FW = 120.15; 12 mg= 0.12 mequiv 하이드록실 기), 트라이페닐설포늄 노나플레이트 (0.0090 g) 중 5 중량% (0.500 g, 0.120 mequiv 에폭사이드)의 10 g 용액을 제조하였다. 스핀 코팅을 위해 1.00 g의 이 용액을 4.00 g의 PGMEA로 희석하였다. 이 용액을 여과하고, 규소 웨이퍼 상에 스피닝하고 (800/2500 rpm), UV에 노출시키고 (254 nm/2분), 이어서 180℃에서 30분 동안 가열하였다. 표면 에너지는 대략 28 다인/cm으로서 결정되었다.
당업자가 본 발명을 실시할 수 있게 하는 구체적인 반응 조건, 반응물, 및 장비가 상기에 기술되어 있지만, 당업자는 본 발명의 명백한 외연인 수정 및 조정을 행할 수 있을 것이다. 본 발명의 또는 본 발명과 동등한 그러한 명백한 외연은, 하기의 청구범위에 의해 나타난 바와 같은, 본 발명의 범주 내에 속하도록 의도된다.
Claims (11)
- 중심 코어, 및 내부 블록과 외부 블록을 갖는 이중블록(diblock) 공중합체 아암(arm)을 갖는 실질적으로 대칭인 3-아암 성상(star) 블록 공중합체를 포함하는 물질의 조성물로서,
(a) 상기 중심 코어는 화학식 R1C[(AO)(C(O)(CH2)2C(CH3)(CN))SC(S)Z]3 (여기서, R1은 H, CH3, 및 C2H5로 이루어진 군으로부터 선택되고; A는 CH2, 및 4-치환된 C6H4로 이루어진 군으로부터 선택되고; Z는 SR이며, 여기서, R은 C1-C4 알킬, C12H25, 및 C6H5로 이루어진 군으로부터 선택됨)을 갖는 구조체를 포함하고;
(b) 상기 내부 블록은 하기 단량체 1:
[단량체 1]
(여기서, X는 H 또는 메틸이고, R은, 선택적으로 하이드록실 또는 보호된 하이드록실 기로 치환된, C1-C8 알킬 및 부분 플루오르화 알킬 기; 및 C3-C8 사이클로알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 중합으로부터 유도되고;
(c) 상기 외부 블록은 상기 내부 블록에 공유 결합되며, 상기 외부 블록은 하기 단량체 2:
[단량체 2]
(여기서, Ar은 피리딜 기, 페닐 기, 또는 알킬, 하이드록실, 아세톡시, C1-C4 알콕시 기, 및 -OC(O)OR'로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환체를 갖는 페닐 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, R'은 C1-C8 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 중합으로부터 유도되는, 조성물. - 제1항에 있어서, 단량체 1 및 단량체 2는 단량체 1의 단일중합체 및 단량체 2의 단일중합체의 총 표면 에너지 값들 사이의 차이가 10 다인/cm를 초과하도록 선택되는, 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 내부 블록은 상기 이중블록 공중합체 아암의 5 내지 95 중량%를 구성하는, 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 실질적으로 대칭인 3-아암 성상 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 250,000인, 조성물.
- 제1항에 있어서, R은 메틸, 사이클로헥실, 및 부분 플루오르화 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
- 제5항에 있어서, 상기 부분 플루오르화 알킬 기는 -CH2C(CF3)2OH, -CH2CH2CH2CF2C4F9, -CH2CH2C6F13, 및 -옥타플루오로펜틸로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
- 제1항에 있어서, Ar은 피리딜, 페닐, 아세톡시페닐, 메톡시페닐, 및 OC(O)OR' (여기서, R'은 t-Bu임)로 치환된 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 내부 블록은 아이소보르닐 메타크릴레이트, 트라이플루오로에틸 메타크릴레이트, 트라이플루오로프로필 메타크릴레이트, 헥사플루오로아이소프로필 메타크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 메타크릴레이트, CH2=C(CH3)CO2CH2C(CF3)2OH 및 이의 보호된 유사체, CH2=C(CH3)CO2CH2CH2CH2CF2C4F9, CH2=C(CH3)CO2CH2CH2C6F13, CH2=C(CH3)CO2CH2CH2C4F9, CH2=C(CH3)CO2CH2CH2C3F7, CH2=C(CH3)CO2CH2C2F5, 및 CH2=C(CH3)CO2CH2C3F7로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체의 중합으로부터 유도되는, 조성물.
- 기재(substrate), 상기 기재 상의 블록 공중합체 조성물, 및 상기 기재와 상기 블록 공중합체 조성물 사이의 중성 층을 포함하는 물품으로서, 상기 블록 공중합체 조성물은 중심 코어, 내부 블록 및 외부 블록을 갖는 실질적으로 대칭인 3-아암 성상 블록 공중합체를 포함하고,
(a) 상기 중심 코어는 화학식 R1C[(AO)(C(O)(CH2)2C(CH3)(CN))SC(S)Z]3 (여기서, R1은 H, CH3, 및 C2H5로 이루어진 군으로부터 선택되고; A는 CH2, 및 4-치환된 C6H4로 이루어진 군으로부터 선택되고; Z는 SR이며, 여기서, R은 C1-C4 알킬, C12H25, 및 C6H5로 이루어진 군으로부터 선택됨)을 갖는 구조체를 포함하고;
(b) 상기 내부 블록은 하기 단량체 1:
[단량체 1]
(여기서, X는 H 또는 메틸이고, R은, 선택적으로 하이드록실 또는 보호된 하이드록실 기로 치환된, C1-C8 알킬 및 부분 플루오르화 알킬 기; 및 C3-C8 사이클로알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 중합으로부터 유도되고;
(c) 상기 외부 블록은 상기 내부 블록에 공유 결합되며, 상기 외부 블록은 하기 단량체 2:
[단량체 2]
(여기서, Ar은 피리딜 기, 페닐 기, 또는 알킬, 하이드록실, 아세톡시, C1-C4 알콕시 기, 및 -OC(O)OR'로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환체를 갖는 페닐 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, R'은 C1-C8 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 중합으로부터 유도되는, 물품. - 제9항에 있어서, 상기 기재는 곡선, 직선, 선분, 및 점으로 이루어진 군으로부터 선택되는 특징부로 사전-패턴화된, 물품.
- 하기 화학식:
을 가지며, 여기서,
(a) R1은 H, CH3, 및 C2H5로 이루어진 군으로부터 선택되고;
(b) A는 CH2, 및 4-치환된 C6H4로 이루어진 군으로부터 선택되고;
(c) (단량체 1)은 내부 블록이며, 하기 단량체 1:
[단량체 1]
(여기서, X는 H 또는 메틸이고, R은, 선택적으로 하이드록실 또는 보호된 하이드록실 기로 치환된, C1-C8 알킬 및 부분 플루오르화 알킬 기; 및 C3-C8 사이클로알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 중합으로부터 유도되고;
(d) (단량체 2)는 상기 내부 블록에 공유 결합된 외부 블록이며, 하기 단량체 2:
[단량체 2]
(여기서, Ar은 피리딜 기, 페닐 기, 또는 하이드록실, 아세톡시, C1-C4 알콕시 기, 및 -OC(O)OR'로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환체를 갖는 페닐 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, R'은 C1-C8 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 중합으로부터 유도되고;
(e) n은 약 10 내지 약 1,000의 범위이고;
(f) m은 약 10 내지 약 1,000의 범위인, 물질의 조성물.
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