KR20170051867A - N,n-비스피라졸릴계 리간드를 함유한 아연 착체, 고리형 에스테르기를 가진 모노머의 중합용 촉매 및 이를 이용한 폴리머의 제조 방법 - Google Patents

N,n-비스피라졸릴계 리간드를 함유한 아연 착체, 고리형 에스테르기를 가진 모노머의 중합용 촉매 및 이를 이용한 폴리머의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20170051867A
KR20170051867A KR1020150153483A KR20150153483A KR20170051867A KR 20170051867 A KR20170051867 A KR 20170051867A KR 1020150153483 A KR1020150153483 A KR 1020150153483A KR 20150153483 A KR20150153483 A KR 20150153483A KR 20170051867 A KR20170051867 A KR 20170051867A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
zinc complex
catalyst
group
polylactide
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1020150153483A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101773258B1 (ko
Inventor
이효선
정종화
최성혜
조재원
Original Assignee
경북대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 경북대학교 산학협력단 filed Critical 경북대학교 산학협력단
Priority to KR1020150153483A priority Critical patent/KR101773258B1/ko
Publication of KR20170051867A publication Critical patent/KR20170051867A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101773258B1 publication Critical patent/KR101773258B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/06—Zinc compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)

Abstract

N,N-비스피라졸릴계 리간드를 함유한 아연 착체, 고리형 에스테르기를 가진 모노머의 중합용 촉매 및 이를 이용한 폴리머의 제조 방법에서, 아연 착체는 하기 화학식 1로 나타낸다.
[화학식 1]
Figure pat00029

화학식 1에서, Ar은 사이클로알킬기, 알콕시기 또는 할로겐기를 나타내고, L은 -(CH2)y- (이때, y는 1 내지 5의 정수) 또는 아릴렌기를 나타내고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기를 나타내며, X는 할로겐기를 나타낸다.

Description

N,N-비스피라졸릴계 리간드를 함유한 아연 착체, 고리형 에스테르기를 가진 모노머의 중합용 촉매 및 이를 이용한 폴리머의 제조 방법{ZINC COMPLEX INCLUDING N,N-BISPYRAZOLYL BASED LIGAND, CATALYST FOR POLYMERIZATION OF MONOMER HAVING A RING-TYPE ESTER GROUP, AND METHOD OF FORMING POLYMER USING THE CATALYST}
본 발명은 N,N-비스피라졸릴계 리간드를 함유한 아연 착체, 고리형 에스테르기를 가진 모노머의 중합용 촉매 및 이를 이용한 폴리머의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 새로운 구조의 아연 착체로서, 보다 향상된 물성을 나타내는 폴리머를 제조하고, 폴리머를 제조하는 과정에서 전환율을 최대화시킬 수 있는 고리형 에스테르기를 가진 모노머의 중합용 촉매 및 이를 이용한 폴리머의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리락타이드(polylactide)는 내충격성 및 유연성, 내구성이 탁월할 뿐만 아니라, 인장강도, 탄성률 등의 기계적 강도, 표면광택, 내약품성 등의 물성이 우수하여 건축, 가전제품, 자동차, 등의 각종 소재로 많이 사용되는 고분자이다. 특히, 폴리락타이드는 생분해성 고분자로서, 식품의 포장재 용도, 화장품용기, 주방용품, 완구용품, 디스플레이 등의 광학적 용도로 널리 이용되고 있다.
폴리락타이드의 제조 방법으로는, 락트산(lactic acid)을 직접 축중합하거나, 락타이드 모노머(lactide monomer)를 유기 금속 촉매 하에 고리가 풀리는 형태의 개환 중합하는 방법이 알려져 있다. 이 중, 직접 축중합하는 방법은 저가의 고분자를 만들 수는 있지만, 평균 분자량 10만 이상의 고분자량을 갖는 중합체를 얻기 어렵기 때문에, 폴리락타이드의 물리적, 기계적 물성을 충분히 확보하기 어렵다. 락타이드 모노머의 개환 중합 방법은 락트산에서 락타이드 모노머를 제조하여야 하므로 축중합에 비해 높은 단가가 소요되지만, 상대적으로 큰 분자량의 고분자를 얻을 수 있고 중합 조절이 유리해서 상업적으로 이용되고 있다.
폴리락타이드와 관련된 선행특허문헌으로서, 대한민국 공개특허공보 제2012-0135889호에는 폴리에테르 폴리올 반복단위의 소프트세그먼트의 양 말단에, 폴리락타이드 반복단위의 하드세그먼트가 결합된 구조를 갖되 다가 이소시아네이트 화합물로부터 유도된 우레탄 연결기를 매개로 서로 연결되어 있는 락타이드 공중합체를 포함하는 포장용 필름을 개시하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허공보 제2010-0091092호에는 폴리락타이드 수지를 전환율 높게 제조할 수 있게 하는 유기금속복합체, 촉매 조성물 및 이들을 사용한 폴리락타이드 수지의 제조방법에 관한 것을 제공하는데, 폴리락타이드 수지를 제조하기 위한 개환 중합 반응을 히드록시기 함유 화합물을 포함하는 개시제의 존재 하에 진행함을 개시하고 있다. 여기서, 유기금속복합체를 이용하여 폴리락타이드 수지를 제조한 경우, 전환율이 60% 이상 90% 초반까지도 달성될 수 있고, 개시제의 경우 개시제의 첨가량이 증가하거나 개시제가 히드록시기 함유 화합물로서 긴 체인을 가질수록 폴리락타이드 수지의 분자량이 감소되어 분자량 조절의 기능을 할 수 있음을 개시하고 있다.
그리고 대한민국 공개특허공보 제2010-0072933호는 폴리락타이드　및 락타이드 모노머 혼합물을 반응기에 투입한 후, 교반, 액화(devolatilization) 및 냉각 공정을 통해서 폴리락타이드 입자를 직접 얻는 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법에 의해서는, 결정화 및 입자화된 형태의 폴리락타이드만을 수득할 수 있다.
대한민국 공개특허공보 제2011-0024610에서는 폴리락타이드 수지 제조용 유기금속 촉매, 상기 유기금속 촉매를 이용한 폴리락타이드 수지의 제조 방법, 및 이에 의해 제조된 폴리락타이드 수지에 관한 것으로, 상기 폴리락타이드 수지 제조용 유기금속 촉매는 주석과 알콕시기를 포함하는 구조를 가지고, 폴리락타이드 수지의 전환율이 90% 초반까지도 달성될 수 있으며, 별도의 개시제 없이도 촉매 그 자체의 활성에 의해 폴리락타이드 수지를 제조할 수 있다.
또한, 대한민국 공개특허공보 제2009-0059880호에서는 고리상 에스터 모노머의 개환 중합에 의한 블록 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 사슬 말단부에 하이드록시기를 포함하는 폴리알킬렌글리콜을 개시제로 하고, 에스터계열의 락타이드(LA) 세그먼트, 카프로락톤(CL) 세그먼트 및 글리콜라이드(GA) 세그먼트 중에서 선택된 고리형 모노머 1종 또는 2종 이상을 중합촉매로 pKa가 1 미만인 강산 촉매를 사용하여, 중합함으로써 유기금속촉매의 독성 잔류성 문제와 기존에 알려진 산 촉매로 개환 중합이 불가능한 문제점을 해결한 폴리에스터 블록 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
그리고 문헌 [Michigan State UniVersity 연구팀, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 1552-1553]에서는 4개의 배위수를 가지는 착물로, N원자와 O원자가 Al 금속중심속에 배위되어있는 착물을 촉매로 하여 L형 락타이드와 D형 락타이드, 메조 락타이드를 가지고 폴리락트산을 중합을 개시하고 있으며, 문헌 [Kyungpook National University 연구팀, Polyhedron, 2012 , 43, 55-62]에서는 아연금속 착물 촉매로서 (S)-1-Phenyl-N-[(S)-1-(pyridin-2-yl)ethyl]ethanamine, (S)-1-(6-Methylpyridin-2yl)-N-[(S)-1-phenylethyl]ethanamine의 두 리간드를 이용하여 N원자가 중심금속에 배위되어있으며, 3,6-Dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione(Monomer=Lactide)를 이용하여 폴리락타이드를 여러 온도조건으로 중합체 제조하는 것을 개시하고 있다.
상기에서 언급한 특허문헌들이나 논문들에서 알려진 바로는 아직 90% 초반 정도의 전환율만을 달성했을 뿐이며, 이를 최대화하는데 한계가 있다.
한편, 폴리락타이드의 비대칭 중심이 존재할 때의 헤테로탁티시티(heterotacticity)가 고분자체의 특이 물성을 좌우하는데, 비대칭 중심을 갖는 촉매도 원하는 만큼의 활성도 및 헤테로탁티시티를 지니지 못하여 제조된 폴리락타이드의 물성을 제어하기 어려운 문제점이 있다.
본 발명의 일 목적은 새로운 구조를 갖는 화합물로서 N,N-비스피라졸릴계 리간드를 함유한 아연 착체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 폴리머의 전환율을 거의 100%에 가깝도록 최대화시키고, 비대칭 중심이 없지만 폴리머의 헤테로락틱시티를 높힐 수 있는 고리형 에스테르기를 가진 모노머의 중합용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 중합용 촉매를 이용한 폴리머의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적을 위한 N,N-비스피라졸릴계 리간드를 함유한 아연 착체는 하기 화학식 1로 나타낸다.
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1에서, Ar은 사이클로알킬기, 알콕시기 또는 할로겐기를 나타내고, L은 -(CH2)y- (이때, y는 1 내지 5의 정수) 또는 아릴렌기를 나타내고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기를 나타내며, X는 할로겐기를 나타낸다.
본 발명의 다른 목적을 위한 고리형 에스테르기를 가진 모노머의 중합용 촉매는 상기 화학식 1로 나타내는 N,N-비스피라졸릴계 리간드를 함유한 아연 착체를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 아연 착체는 메틸리튬 리튬 브로마이드 콤플렉스(methyllithium lithium bromide complex)에 의해서 촉매 활성을 가질 수 있다.
일 실시예에서, 상기 아연 착체는 글리콜라이드(glycolide, 1,4-dioxane-2,5-dione), 감마-카프로락톤(
Figure pat00002
-Caprolactone, 2-oxepanone), L-락타이드(L-lactide, (3S)-cis-3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione) 및 락타이드(lactide, 3,6-Dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione) 중 적어도 어느 하나의 중합 반응에 이용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적을 위한 폴리머의 제조 방법은, 상기 화학식 1로 나타내는 아연 착체를 고리형 에스테르기를 가진 모노머와 혼합하여 폴리머를 형성하는 단계를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 폴리머를 형성하는 단계에서 중합 반응은 ??50℃ 내지 25℃에서 수행할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 폴리머를 형성하는 단계에서 -25℃ 내지 25℃에서 모노머에서 폴리머로의 전환율이 100%일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 폴리머를 형성하는 단계에서 -50℃ 내지 ??25℃에서 제조된 폴리머의 헤테로탁티시티가 0.7 내지 0.95일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 모노머는 글리콜라이드(glycolide, 1,4-dioxane-2,5-dione), 감마-카프로락톤(
Figure pat00003
-Caprolactone, 2-oxepanone), L-락타이드(L-lactide, (3S)-cis-3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione) 및 락타이드(lactide, 3,6-Dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 폴리머의 제조 방법은, 상기 아연 착체를 상기 모노머와 혼합하기 전에, 상기 아연 착체를 조촉매와 함께 혼합하여 상기 아연 착체를 활성화시키는 단계를 더 포함하고, 상기 활성화된 아연 착체가 상기 모노머의 중합 반응에 촉매로 이용될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 조촉매는 메틸리튬 리튬 브로마이드 콤플렉스(methyllithium lithium bromide complex)를 포함할 수 있다.
상기에서 설명한 본 발명의 N,N-비스피라졸릴계 리간드를 함유한 아연 착체, 고리형 에스테르기를 가진 모노머의 중합용 촉매 및 이를 이용한 폴리머의 제조 방법에 따르면, 아연 착제는 공기 중에서 화학적으로 안정한 화합물로서 비대칭 중심을 포함하지 않는다.
따라서, 상기 아연 착제를 폴리머의 제조를 위한, 특히 폴리락타이드의 중합을 위한 촉매로서 화학적으로 안정적으로 이용할 수 있고, 제조된 폴리머의 헤테로탁티시티(Heterotacticity)는 ??25℃ 이하에서 0.7 이상으로 존재하여 종래에 알려진 폴리락타이드와 차별화되는 물성을 나타낸다.
뿐만 아니라, 상기 아연 착제를 포함하는 촉매로 폴리머를 제조하는 경우, 이용되는 모노머의 전환율이 실질적으로 100%까지 도달할 수 있다. 즉, 제조된 폴리머 내에 잔류하는 모노머가 거의 없기 때문에, 모노머의 잔류로 인한 독성을 근본적으로 제거할 수 있고, 금속 잔류물 제거를 위한 별도의 비용이 필요 없게 된다.
도 1은 본 발명의 아연 착체 샘플 2의 구조를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 아연 착체 샘플 4를 이용하여 폴리락타이드를 제조한 경우의 반응 온도에 따른 Homonuclear decoupled 1H-NMR spectrum을 나타낸 도면이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 출원인은, 상기에 예시한 선행문헌들을 예의 검토하고 연구한 결과에 의해, N 원자를 포함하면서도 비대칭 중심이 되지 않는 리간드를 포함하는 아연 착체를 디자인하였고, 산 촉매(acid catalyst)를 사용하지 않고 조촉매인 메틸리튬(Methyl Lithium)을 이용하여 활성화된 락타이드의 중합용 촉매로 사용할 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하였다. 상기 아연 착제로 제조된 폴리락타이드의 헤테로락티시티를 높이고, 락타이드의 전환율이 실질적으로 100%인 바, 이하에서 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 아연 착체는, 금속으로서 아연(Zinc, Zn)과, 유기물로서 비스피라졸릴계 리간드를 포함하는 유기-금속 화합물이고, 하기 화학식 1로 나타낸다.
[화학식 1]
Figure pat00004
화학식 1에서,
Ar은 사이클로알킬기, 알콕시기 또는 할로겐기를 나타내고, L은 -(CH2)y- (이때, y는 1 내지 5의 정수) 또는 아릴렌기를 나타내고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기를 나타내며, X는 할로겐기를 나타낸다.
"사이클로알킬기"는 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 등을 포함하는 작용기로서, 탄소수 5 이상을 가질 수 있다. 바람직하게는, 사이클로알킬기는 탄소수 5 내지 7을 가질 수 있다.
"알콕시기"는 "-OR"로 나타내고, 이때 R이 알킬기를 나타내는 작용기로서, 탄소수 1 이상을 가질 수 있다. 바람직하게는, 알콕시기는 탄소수 1 내지 3을 가질 수 있다.
"할로겐기"는 염소, 브롬 또는 요오드를 나타낸다.
"아릴렌기"는 방향족 탄화수소로부터 유도된 2가의 치환기를 의미하는 것으로, 페닐렌기(phenylene group), 나프탈렌기(naphtalene group) 등을 나타내고, 탄소수 6 이상을 가질 수 있다. 예를 들어, 아릴렌기는 탄소수 6 내지 20을 가질 수 있고 바람직하게는 탄소수 6 내지 10을 가질 수 있다.
"알킬기"는 메틸기, 에틸기 등을 나타내고, 탄소수 1 이상을 포함한다. 알킬기는 탄소수 1 내지 10을 가질 수 있다.
구체적인 예로서, 상기 화학식 1에서, Ar은 사이클로헥실기, 메톡시기 또는 할로겐기를 나타내고, L은 -(CH2)y- (이때, y는 1 내지 3의 정수) 또는 페닐렌기를 나타내며, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 나타내며, X는 염소를 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 나타내는 아연 착체는 하기 화학식 1a, 1b, 1c, 1d 또는 1e로 나타낼 수 있다.
[화학식1a]
Figure pat00005
[화학식1b]
Figure pat00006
[화학식1c]
Figure pat00007
[화학식1d]
Figure pat00008
[화학식1e]
Figure pat00009
상기에서 설명한 화학식 1로 나타내는 아연 착체는 아닐린과 비스피라졸에 의해 기본이 되는 N,N-피라졸릴아닐린 유도체 리간드와 염화 아연을 반응시켜 제조할 수 있다. 화학식 1로 나타내는 아연 착체는 공기 중에서도 안정성이 높으며 저가의 비용으로 고수율로 제조할 수 있는 장점이 있다. 상기 N,N-피라졸릴아닐린 유도체 리간드는 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00010
화학식 2에서, Ar, L 및 R1 내지 R4는 화학식 1에서 설명한 Ar, L 및 R1 내지 R4와 실질적으로 동일하므로, 중복되는 상세한 설명은 생략한다.
구체적으로, 화학식 2로 나타내는 화합물은 하기 화학식 2a, 2b, 2c, 2d 또는 2e로 나타내는 화합물일 수 있다.
[화학식 2a] [화학식 2b]
Figure pat00011
Figure pat00012
[화학식 2c] [화학식 2d]
Figure pat00013
Figure pat00014
[화학식 2e]
Figure pat00015

상기에서 설명한 화학식 1로 나타내는 아연 착체는 고리형 에스테르기를 가진 모노머의 중합 반응에서 촉매로 이용된다. 상기 아연 착체가 촉매가 되어, 모노머의 고리를 열어 고리가 풀린 형태의 에스테르기를 가진 고분자를 제조할 수 있다.
고리형 에스테르기를 가진 모노머의 예로서는, 글리콜라이드(glycolide, 1,4-dioxane-2,5-dione), 감마-카프로락톤(ε-Caprolactone, 2-oxepanone), L-락타이드(L-lactide, (3S)-cis-3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione), 락타이드(lactide, 3,6-Dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione) 등을 들 수 있다. 본 발명에서 상기 화학식 1로 나타내는 아연 착체가 중합을 위한 촉매로 작용하며 헤테로탁티시트를 나타내는 폴리머의 제조에 적합한, 카이랄 센터가 2개 존재하고 고리가 풀리는 형태의 에스테르기를 가진 모노머로서는 락타이드를 들 수 있다.
일 실시예에서, 알킬기와 6각형 고리형 에스테르기를 갖는 락타이드의 중합 반응에, 상기 화학식 1로 나타나는 아연 착체가 촉매로 사용되는데 이때 별도의 조촉매가 이용될 수 있다. 조촉매는 상기 아연 착체를 활성화시켜 실질적인 촉매 활성종을 형성하는 동시에, 개환 중합 반응의 개시제(initiator)가 된다. 즉, 조촉매에 의해서 상기 아연 착체의 촉매의 활성을 증가시킬 수 있고, 촉매의 활성의 증가는 모노머에서 폴리머로의 전환율을 더욱 더 향상시킬 수 있다. 한편, 조촉매는 일부 해중합 또는 분자의 분해에 관여하여 폴리머의 분자량을 제어하기도 한다.
본 발명의 조촉매는 메틸리튬계 복합체(methyl lithium based complex)일 수 있다. 예를 들어, 상기 메틸리튬계 복합체는 메틸리튬 리튬 브로마이드 콤플렉스(methyllihium lithium bromide complex, CAS No. 332360-06-2, CH3BrLi2)를 이용할 수 있다. 메틸리튬 리튬 브로마이드 콤플렉스는 올레핀 또는 올레핀 공중합체를 촉매적으로 중합하는 일반적인 합성 기술에서 널리 이용하는 공지의 화합물로서, Tosoh사 등에서 시판하고 있는 화합물을 이용할 수 있다.
메틸리튬 리튬 브로마이드 콤플렉스가 상기 아연 착체를 활성화시켜 모노머를 개환시키고, 중합된 폴리머에 모노머로 인하여 비대칭 중심이 2개가 만들어진다. 상기 아연 착체는 카이랄 중심(chiral center)를 포함하고 있지 않음에도 불구하고, 제조된 폴리머는 90% 이상의 헤테로탁티시티를 가질 수 있다. 또한, 모노머에서 폴리머의 전환율이 적어도 80% 수준이고, 최대 거의 100%가 되도록 할 수 있다.
상기 아연 착체와 조촉매를 이용한 폴리머의 제조에서는, 먼저 상기 아연 착체와 조촉매를 혼합한 상태에서 일정 시간동안 교반하여 조촉매에 의해 상기 아연 착체를 활성화시킨 후, 활성화된 아연 착체와 모노머를 혼합하여 모노머의 개환 중합 반응으로 인해 폴리머가 제조될 수 있다. 상기 모노머로서, 락타이드를 이용할 수 있고 최종적으로는 폴리락타이드가 폴리머로서 제조될 수 있다.
상기에서 설명한 화학식 1로 나타내는 아연 착제는 공기 중에서 화학적으로 안정한 화합물로서 상기 아연 착제를 폴리머의 제조를 위한, 특히 폴리락타이드의 중합을 위한 촉매로서 화학적으로 안정적으로 이용할 수 있고, 상기 아연 착체가 비대칭 중심을 포함하지 않지만 제조된 폴리머의 헤테로탁티시티(Heterotacticity)는 -25℃ 이하에서 0.7 이상으로 존재하여 종래에 알려진 폴리락타이드와 차별화되는 물성을 나타낸다. 뿐만 아니라, 상기 아연 착제를 포함하는 촉매로 폴리머를 제조하는 경우, 이용되는 모노머의 전환율이 실질적으로 100%까지 도달할 수 있다. 즉, 제조된 폴리머 내에 잔류하는 모노머가 거의 없기 때문에, 모노머의 잔류로 인한 독성을 근본적으로 제거할 수 있고, 금속 잔류물 제거를 위한 별도의 비용이 필요 없게 된다.
이하에서는, 구체적인 실시예와 비교예를 통해서 본 발명에 대해서 보다 상세하게 설명하기로 한다.
N,N-피라졸릴아닐린 유도체 리간드의 제조
A. (1-H-Pyrazole-1-yl)methanol의 제조
메틸렌 클로라이드(methylene chloride) 400 mL에 피라졸(pyrazole) 20.4g (0.300 mol)과 파라-포름알데하이드(para-formaldehyde) 9.0g (0.300 mol)을 녹인 후 환류장치를 이용하여 60℃에서 4일간 반응시켰다. 반응 용매는 감압 건조하여 제거 후 얻어진 반응혼합물을 100ml 헥세인(hexane)으로 3번 씻은 후 진공감압건조 하였다. 얻어진 (1H-피라졸-1-일)메탄올(1H-1-pyrazolyl-1-methanol)의 수율은 34.8g (96.6%)이었다.
B. (3,5-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl) methanol의 제조
피라졸 대신, 3,5-다이메틸 피라졸(3,5-dimethyl pyrazole) 28.8g (0.300 mol)을 이용하여 상기에서 설명한 공정을 동일하게 수행하여 (3,5-다이메틸-1H-피라졸-1-일)메탄올을 얻었다. 이때의 수율은 36.3g (95.9%)이었다.
리간드의 제조
[Ligand 1, L 1 ], 리간드1:
N,N-bis((1H-pyrazol-1-yl)methyl)(cyclohexyl)methanamine(이하, 리간드 L1)은 Inorganic Chemistry Communications 44(2014)164-168를 참조하여 하기와 같은 방법으로 제조하였다.
먼저, cyclohexylmethanamine (2.26g, 0.0200 mol)을 CH2Cl2 용매 (30.0 mL)에 녹이고, 1H-1-pyrazolyl-1-methanol (3.92 g, 0.0400 mol)을 CH2Cl2 용매 (20.0 mL)에 녹여 추가하였다. 상온에서 24시간 반응시키고 물을 MgSO4로 용액반응에 의해 제거하였고, 압력에 의해 용액을 제거하였다. 감압 증류한 후 무색의 오일을 얻을 수 있었다. (5.28g, 80.2%)
[Ligand 2, L 2 ], 리간드2:
cyclohexyl-N,N-bis((3,5-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl)methyl)methanamine(이하, 리간드 L2)을, (3,5-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl)methanol (5.04 g, 0.0400 mol)을 이용한 것을 제외하고는 리간드 1의 제조와 실질적으로 동일한 방법을 통해서 제조하여 흰색 고체를 얻을 수 있었다. (5.02g, 72.0%)
[Ligand 3, L 3 ], 리간드3:
N,N-bis((1H-pyrazol-1-yl)methyl)-3-methoxypropan-1-amine(이하, 리간드 L3)을, Inorganic Chemistry Communications 44(2014)164-168를 참조하여 하기와 같은 방법으로 제조하였다.
먼저, 3-methoxypropan-1-amine (2.04 mL, 0.0200 mol) 을 CH2Cl2 용매 (30.0 mL)에 녹이고, 1H-1-pyrazolyl-1-methanol (3.92 g, 0.0400 mol)을 CH2Cl2 용매 (20.0 mL)에 녹여 추가하였다. 상온에서 24시간 반응시키고 물을 MgSO4로 용액반응에 의해 제거하였고, 압력에 의해 용액을 제거하였다. 감압 증류한 후 무색의 오일을 얻을 수 있었다. (4.54g, 91.1%)
[Ligand 4, L 4 ], 리간드4:
[3-methoxy-N,N-bis((3,5-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl)methyl)propan-1-amine](이하, 리간드 L4)를, (3,5-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl)methanol (5.04 g, 0.0400 mol)를 이용한 것을 제외하고는 리간드 3의 제조와 실질적으로 동일한 방법을 통해서 제조하여 무색의 오일을 얻을 수 있었다. (5.42g, 88.8%)
Analysis calculated for C16H27N5: C, 62.9%, H, 8.91%, N, 22.9%. Found: C, 60.9%, H, 8.92%, N, 21.5%.
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 5.79 (s, 2H, -N=C(CH3)-CH=C(CH3)-N-), 4.90 (s, 4H, -N-CH2-N-), 3.21 (s, 3H, CH3-O-CH2-CH2-CH2-N-), 3.19 (d, 2H, J = 6.4 Hz, CH3-O-CH2-CH2-CH2-N-), 2.68 (t, 2H, J = 6.8 Hz, -CH3-O-CH2-CH2-CH2-N-), 2.19 (s, 12H, -N=C(CH3)-CH=C(CH3)-N-), 1.56 (m, 2H, -CH3-O-CH2-CH2-CH2-N-).
13C-NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 147.78 (s, 2C, -N=C(CH3)-CH=C(CH3)-N-), 139.99 (s, 2C, -N=C(CH3)-CH=C(CH3)-N-), 106.93 (d, 2C, J = 171 Hz, -N=C(CH3)-CH=C(CH3)-N-), 70.78 (t, 1C, J = 140 Hz, -CH3-O-CH2-CH2-CH2-N-), 65.89 (t, 2C, J = 148 Hz, -N-CH2-N-), 59.52 (q, 1C, J = 140 Hz, -CH3-O-CH2-CH2-CH2-N-), 46.26 (t, 1C, J = 133 Hz, -CH3-O-CH2-CH2-CH2-N-), 27.85 (t, 1C, J = 126 Hz, -CH3-O-CH2-CH2-CH2-N-), 14.47 (q, 2C, J = 127 Hz, -N=C(CH3)-CH=C(CH3)-N-), 11.87 (q, 2C, J = 127 Hz, -N=C(CH3)-CH=C(CH3)-N-).
IR (liquid neat; cm-1): 3132 (w), 2927 (m), 2869 (m), 1554 (m), 1454 (s), 1377 (s), 1313 (m), 1244 (m), 1112 (s), 1030 (m), 977 (m), 898 (w), 783 (s), 721 (m), 628 (w).
[Ligand 5, L 5 ], 리간드 5:
[N,N-bis((1H-pyrazol-1-yl)methyl)-4-bromobenzenamine]의 제조를 위해, 먼저, 4-bromobenzenamine (3.44 g, 0.0200 mol)을 CH2Cl2 용매 (30.0 mL)에 녹이고, 1H-1-pyrazolyl-1-methanol (3.92 g, 0.0400 mol)을 CH2Cl2 용매 (20.0 mL)에 녹여 추가하였다. 상온에서 24시간 반응시키고 물을 MgSO4로 용액반응에 의해 제거하였고, 압력에 의해 용액을 제거하였다. 감압 증류한 후 녹색 고체를 얻을 수 있었다. (5.89g, 88.7%)
Analysis calculated for C14H14N5: C, 50.6%; H, 4.25%; N, 21.1%. Found: C, 50.7%; H, 4.23%; N, 21.9%.
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.58 (d, 2H, J = 1.6 Hz, -N=CH-CH=CH-N-), 7.44 (d, 2H, J = 2.4 Hz, -N=CH-CH=CH-N-), 7.38 (d, 2H, J = 9.2 Hz, m-NC6H4Br-), 7.05 (d, 2H, J = 9.2 Hz, o-NC6H4Br-), 6.28 (dd, 2H, J = 1.6 Hz, J = 2.0 Hz, -N=CH-CH=CH-N-), 5.69 (s, 4H, -N-CH2-N-).
13C-NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 144.84 (s, 1C, ipso-NC6H4Br-), 140.11 (d, 2C, J = 176 Hz, -N=CH-CH=CH-N-), 132.32 (d, 2C, J = 165 Hz, m-NC6H4Br-), 128.89 (d, 2C, J = 175 Hz, -N=CH-CH=CH-N-), 117.51 (d, 2C, J = 164 Hz, o-NC6H4Br-), 113.64 (s, 1C, p-NC6H4Br-), 106.43 (d, 2C, J = 176 Hz, -N=CH-CH=CH-N-), 66.24 (t, 2C, J = 151 Hz, -N-CH2-N-).
IR (liquid neat; cm-1): 3108 (m), 1594 (m), 1496 (s), 1431 (m), 1416 (w), 1390 (s), 1296 (s), 1263 (s), 1244 (m), 1188 (s), 1082 (s), 1044 (s), 987 (m), 971 (s), 881 (m), 822 (s), 632 (s), 589 (m).
아연 착체 샘플들의 제조
아연 착체 샘플 1: [L 1 ZnCl 2 ]
에탄올 10ml에 리간드 [L1] (0.273g, 1.00 mmol)를 녹인 용액과 ZnCl2 (0.136g, 1.00 mmol)을 에탄올 10ml에 녹인 용액을 섞어 25℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 용매는 진공 감압 건조하여 제거하였고 다시 차가운 에탄올을 30ml를 넣어 3번 씻었고 다시 헥세인 30ml로 3번 씻어 하얀색의 고체 화합물을 얻었다. 수율은 0.370g(90.2%)이었다.
Analysis calculated for C15H23Cl2N5Zn: C, 43.9%, H, 5.66%, N, 17.0%. Found: C, 43.9%, H, 5.69%, N, 16.4%.
1H-NMR (DMSO, 400 MHz): δ 7.79 (d, 2H, J = 2.4 Hz, -N=CH-CH=CH-N-), 7.50 (d, 2H, J = 1.6 Hz, -N=CH-CH=CH-N-), 6.29 (t, 2H, J = 2.0 Hz, -N=CH-CH=CH-N-), 5.08 (s, 4H, -N-CH2-N-), 2.32 (d, 2H, J = 6.8 Hz, -C6H11-CH2-N-), 1.73-1.40 (m, 6H, -C6H11-), 1.17-1.02 (m, 3H, -C6H11-), 0.65-0.56 (m, 2H, -C6H11-).
13C- NMR (CDCl3, 100MHz): δ 140.29 (d, 2C, J = 189 Hz, -N=CH-CH=CH-N-), 131.86 (d, 2C, J = 186 Hz, -N=CH-CH=CH-N-), 106.65 (d, 2C, J = 175 Hz, -N=CH-CH=CH-N-), 69.00 (t, 2C, J = 149 Hz, -N-CH2-N-), 56.01 (t, 1C, J = 128 Hz, -C6H11-CH2-N-), 35.62 (d, 1C, J = 118 Hz, ipso-C6H11-), 30.82 (t, 2C, J = 122 Hz, o-C6H11-), 26.56 (t, 1C, J = 127 Hz, p-C6H11-), 25.74 (t, 2C, J = 126 Hz, m-C6H11-).
IR (solid neat; cm-1): 3745 (w), 2924 (w), 2849 (w), 1748 (w), 1692 (w), 1649 (w), 1514 (m), 1454 (m), 1410 (m), 1318 (m), 1247 (m), 1165 (s), 1068 (s), 986 (m), 914 (w), 776 (s), 720 (s), 643 (w), 613 (m).
아연 착체 샘플 2: [L 2 ZnCl 2 ]
에탄올 10ml에 리간드 [L2] (0.329g, 1.00 mmol)를 녹인 용액과 ZnCl2 (0.136g, 1.00 mmol)을 에탄올 10ml에 녹인 용액을 섞어 25℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 용매는 진공 감압 건조하여 제거하였고 다시 차가운 에탄올을 30ml를 넣어 3번 씻었고 다시 헥세인 30ml로 3번 씻어 하얀색의 고체 화합물을 얻었다. 수율은 0.430g(91.5%)이었다.
제조된 아연 착체 샘플 2의 구조를 도 1에 나타내고, 그의 분석 결과를 하기와 표 1 및 표 2에 나타낸다. 표 2의 결합 길이 및 결합 각도는 도 1에서 표시된 각 원소들의 번호에 따른다.
Analysis calculated for C19H31Cl2N5Zn: C, 48.9%, H, 6.71%, N, 15.0%. Found: C, 48.8%, H, 6.72%, N, 15.0%.
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 6.04 (s, 2H,-N=C(CH3)-CH=C(CH3)-N-), 4.93 (s, 4H, -N-CH2-N-), 2.65 (s, 6H,-N=C(CH3)-CH=C(CH3)-N-), 2.32 (s, 6H, -N=C(CH3)-CH=C(CH3)-N-), 2.25 (d, 2H, J = 7.2 Hz, -C6H11-CH2-N-), 1.80-1.71 (m, 5H, -C6H11-), 1.54-1.47 (m, 1H, -C6H11-), 1.29-1.15 (m, 3H, -C6H11-), 0.93-0.84 (m, 2H, -C6H11-).
13C-NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 146.89 (s, 2C, -N=C(CH3)-CH=C(CH3)-N-), 140.33 (s, 2C,-N=C(CH3)-CH=C(CH3)-N-), 106.89 (d, 2C, J = 173 Hz, -N=C(CH3)-CH=C(CH3)-N-), 65.13 (t, 2C, J = 149 Hz, -N-CH2-N-), 55.23 (t, 1C, J = 137 Hz, -C6H11-CH2-N-), 35.69 (d, 1C, J = 126 Hz, ipso-C6H11-), 31.02 (t, 2C, J = 124 Hz, o-C6H11-), 26.55 (t, 1C, J = 125 Hz, p-C6H11-), 25.72 (t, 2C, J = 121 Hz, m-C6H11-), 14.35 (q, 2C, J = 126 Hz, -N=C(CH3)-CH=C(CH3)-N-), 11.51 (q, 2C, J = 128 Hz, -N=C(CH3)-CH=C(CH3)-N-).
IR (solid neat; cm-1): 3745 (m), 2906 (m), 2845 (m), 1747 (m), 1693 (m), 1650 (m), 1549 (s), 1457 (s), 1379 (s), 1332 (s), 1294 (s), 1251 (m), 1178 (m), 1045 (s), 960 (m), 799 (s), 689 (s), 634 (m).
Empirical formula C19 H31 Cl2 N5 Zn
Formula weight 465.76
Crystal system Monoclinic
Space group P2(1)/c
Unit cell dimensions a=8.8382(5)Å
b=17.746(1)Å
c=14.2916(8)Å
Volume 2218.1(2)Å3
Z 4
Calculated density 1.395 g/cm3
Absorption coefficient 1.362 mm-1
F(000) 976
Crystal size 0.26 × 0.17 × 0.12 mm3
Theta range for data collection 1.84 to 28.28
Index ranges -11≤h≤11, -23≤k≤22, -19≤l≤18
Reflections collected 16398
Refinement method Full-matrix least-squares on F2
Data / restraints /parameters 5498 / 0 / 248
Goodness-of-fit on F2 1.003
Final R indices [I>2σ(I)] R1= 0.0480 , wR2= 0.0898
R indices (all data) R1= 0.1162 , wR2= 0.1205
Absolute structure parameter
Largest diff. peak and hole 0.632 and -0.613 e. Å-3
Bond lengths
Zn(1) - N(4) 2.054 (3)
Zn(1) - N(1) 2.050 (3)
Zn(1) - Cl(1) 2.253 (1)
Zn(1) - Cl(2) 2.219 (1)
N(1) - C(1) 1.337 (5)
N(1) - N(2) 1.371 (4)
N(2) - C(4) 1.359 (4)
Bond angles
N(4)-Zn(1)-N(1) 107.8 (1)
N(4)-Zn(1)-Cl(2) 116.04(8)
N(1)-Zn(1)-Cl(2) 108.63(9)
N(4)-Zn(1)-Cl(1) 101.91(8)
N(1)-Zn(1)-Cl(1) 104.60(8)
Cl(2)-Zn(1)-Cl(1) 116.90(4)
C(1)-N(1)-N(2) 105.8 (3)
C(1)-N(1)-Zn(1) 125.7 (2)
N(2)-N(1)-Zn(1) 127.6 (2)
아연 착체 샘플 3: [L 3 ZnBr 2 ]
에탄올 10ml에 리간드 [L3] (0.249g, 1.00 mmol)를 녹인 용액과 ZnBr2 (0.225g, 1.00 mmol)을 에탄올 10ml에 녹인 용액을 섞어 25℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 용매는 진공 감압 건조하여 제거하였고 다시 차가운 에탄올을 30ml를 넣어 3번 씻었고 다시 헥세인 30ml로 3번 씻어 하얀색의 고체 화합물을 얻었다. 수율은 0.404g(85.2%)이었다.
Analysis calculated for C12H19Br2N5OZn: C, 30.4%, H, 4.04%, N, 14.7%. Found: C, 30.6%, H, 4.06%, N, 14.7%.
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.81 (d, 2H, J = 2.4 Hz, -N=CH-CH=CH-N-), 7.51 (d, 2H, J = 2.0 Hz, -N=CH-CH=CH-N-), 6.29 (t, 2H, J = 2.4 Hz, -N=CH-CH=CH-N-), 5.10 (s, 4H, -N-CH2-N-), 3.18 (t, 2H, J = 6.4 Hz, CH3-O-CH2-CH2-CH2-N-), 3.13 (s, 3H, CH3-O-CH2-CH2-CH2-N-), 2.56 (t, 2H, J = 6.8 Hz, CH3-O-CH2-CH2-CH2-N-), 1.60-1.53 (m, 2H, CH3-O-CH2-CH2-CH2-N-).
13C-NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 139.96 (d, 2C, J = 184 Hz, -N=CH-CH=CH-N-), 131.72 (d, 2C, J = 187 Hz, -N=CH-CH=CH-N-), 106.10 (d, 2C, J = 186 Hz, -N=CH-CH=CH-N-), 69.83 (t, 1C, J = 139 Hz, -CH3-O-CH2-CH2-CH2-N-), 68.34 (t, 2C, J = 150 Hz, -N-CH2-N-), 58.12 (q, 1C, J = 139 Hz, CH3-O-CH2-CH2-CH2-N-), 46.64 (t, 1C, J = 138 Hz, CH3-O-CH2-CH2-CH2-N-), 26.90 (t, 1C, J = 125 Hz, CH3-O-CH2-CH2-CH2-N-).
IR (solid neat; cm-1): 3110 (w), 1793 (w), 1734 (w), 1624 (w), 1521 (m), 1448 (m), 1410 (w), 1312 (m), 1190 (m), 1172 (m), 1151 (s), 1102 (m), 1072 (w), 986 (w), 852 (w), 782 (s), 766 (s), 751 (s), 645 (m), 611 (s).
아연 착체 샘플 4: [L 4 ZnCl 2 ]
에탄올 10ml에 리간드 [L4] (0.305g, 1.00 mmol)를 녹인 용액과 ZnCl2 (0.136g, 1.00 mmol)을 에탄올 10ml에 녹인 용액을 섞어 25℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 용매는 진공 감압 건조하여 제거하였고 다시 차가운 에탄올을 30ml를 넣어 3번 씻었고 다시 헥세인 30ml로 3번 씻어 하얀색의 고체 화합물을 얻었다. 수율은 0.95g(89.6%)이었다.
Analysis calculated for C16H27Cl2N5Zn: C, 43.5%, H, 6.16%, N, 15.8%. Found: C, 43.2%, H, 6.15%, N, 15.8%.
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 6.21 (s, 2H, -N=C(CH3)-CH=C(CH3)-N-), 5.12 (s, 4H, -N-CH2-N-), 3.43 (t, 2H, J = 6.0 Hz, CH3-O-CH2-CH2-CH2-N-), 3.28 (s, 3H, CH3-O-CH2-CH2-CH2-N-), 2.77 (t, 2H, J = 7.2 Hz, -CH3-O-CH2-CH2-CH2-N-), 2.57 (s, 6H, -N=C(CH3)-CH=C(CH3)-N-), 2.45 (s, 6H, -N=C(CH3)-CH=C(CH3)-N-), 1.85-1.79 (m, 2H, -CH3-O-CH2-CH2-CH2-N-).
13C-NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 151.47 (s, 2C, -N=C(CH3)-CH=C(CH3)-N-), 143.98 (s, 2C, -N=C(CH3)-CH=C(CH3)-N-), 108.30 (d, 2C, J = 176 Hz, -N=C(CH3)-CH=C(CH3)-N-), 69.94 (t, 1C, J = 134 Hz, -CH3-O-CH2-CH2-CH2-N-), 61.75 (t, 2C, J = 152 Hz, -N-CH2-N-), 58.14 (q, 1C, J = 138 Hz, -CH3-O-CH2-CH2-CH2-N-), 46.90 (t, 1C, J = 128 Hz, -CH3-O-CH2-CH2-CH2-N-), 27.71 (t, 1C, J = 125 Hz, -CH3-O-CH2-CH2-CH2-N-), 13.59 (q, 2C, J = 128 Hz, -N=C(CH3)-CH=C(CH3)-N-), 10.75 (q, 2C, J = 128 Hz, -N=C(CH3)-CH=C(CH3)-N-).
IR (solid neat; cm-1): 3274 (m), 2926 (w), 2857 (w), 1570 (m), 1527 (m), 1421 (s), 1385 (s), 1299 (m), 1280 (s), 1178 (m), 1161 (s), 1047 (s), 992 (m), 895 (w), 809 (s), 711 (s), 662 (w), 620 (m), 593 (w).
아연 착체 샘플 5: [L 5 ZnCl 2 ]
에탄올 10ml에 리간드 [L5] (0.332g, 1.00 mmol)를 녹인 용액과 ZnCl2 (0.136g, 1.00 mmol)을 에탄올 10ml에 녹인 용액을 섞어 25℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 용매는 진공 감압 건조하여 제거하였고 다시 차가운 에탄올을 30ml를 넣어 3번 씻었고 다시 헥세인 30ml로 3번 씻어 하얀색의 고체 화합물을 얻었다. 수율은 0.395g(84.4%)이었다.
Analysis calculated for C14H14BrCl2N5Zn: C, 35.9%; H, 3.01%; N, 14.9%. Found: C, 36.1%; H, 2.97%; N, 14.7%.
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.85 (d, 2H, J = 2.4 Hz, -N=CH-CH=CH-N-), 7.52 (d, 2H, J = 2.0 Hz, -N=CH-CH=CH-N-), 7.35 (d, 2H, J = 8.8 Hz, m-NC6H4Br-), 7.18 (d, 2H, J = 9.2 Hz, o-NC6H4Br-), 6.27 (t, 2H, J = 2.4 Hz, -N=CH-CH=CH-N-), 5.91 (s, 4H, -N-CH2-N-).
13C-NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 144.81 (s, 1C, ipso-NC6H4Br-), 139.67 (d, 2C, J = 181 Hz, -N=CH-CH=CH-N-), 131.89 (d, 2C, J = 165 Hz, m-NC6H4Br-), 130.19 (d, 2C, J = 184 Hz, -N=CH-CH=CH-N-), 116.68 (d, 2C, J = 155 Hz, o-NC6H4Br-), 111.37 (s, 1C, p-NC6H4Br-), 106.12 (d, 2C, J = 186 Hz, -N=CH-CH=CH-N-), 66.09 (t, 2C, J = 152 Hz, -N-CH2-N-).
IR (solid neat; cm-1): 3113(w), 3099 (w), 1591 (w), 1496 (m), 1467 (w), 1422 (m), 1404 (m), 1347 (w), 1320 (m), 1207 (s), 1193 (s), 1161 (s), 1072 (s), 875 (m), 817 (s), 765 (s), 736 (s), 612 (m).
폴리머의 제조
폴리락타이드의 제조 1:
아르곤 분위기 하에서, 상기에서 준비된 아연 착체 샘플 1[L1ZnCl2](0.2g, 0.5mmole)을 테트라하이드로퓨란(5ml)에 녹인 용액에 메틸리튬(MeLi, 1mmole, 0.5ml)을 주입 한 후 일정 시간동안 교반하였다.
동일하게, 아르곤 분위기 하에서 락타이드(0.9g)를 메틸렌클로라이드 (5ml)에 녹인 후, 상기에서 제조한 활성화된 촉매(1ml)를 주입하여 -50℃에서 24시간 동안 교반시켰다. 24시간 후 얻어진 반응물에 증류수(2ml)를 넣고 반응을 종결시킨 후 핵세인(10ml)을 넣어 폴리머를 침전시키고, 침전물을 감압분리한 뒤에 메탄올(50ml)을 세 번 넣어서 세척하였다. 이를 진공 감압 건조하여 0.55 g의 최종 폴리머를 얻었으며 NMR를 사용하여 컨버젼일드 14.5% 까지 얻었음을 확인하였다. 얻어진 최종 폴리머인 폴리락타이드의 Mw는 5.542(g/mol)×103, Mn는 4.744(g/mol)×103이었고, Pr(헤테로탁티시티)는 0.79이었다.
폴리락타이드의 제조 2:
상기에서 준비된 아연 착체 샘플 2[L2ZnCl2]를 촉매로 이용한 것을 제외하고는 폴리락타이드의 제조 1과 실질적으로 동일한 공정을 통해서 폴리락타이드를 제조하였다. 0.30 g의 폴리락타이드를 얻었으며, NMR를 사용하여 컨버젼일드 9.0%까지 얻었음을 확인하였다. 얻어진 최종 폴리머인 폴리락타이드의 Mw는 4.615(g/mol)×103, Mn은 4.170(g/mol)×103이었고, Pr(헤테로탁티시티)는 0.80이었다.
폴리락타이드의 제조 3:
상기에서 준비된 아연 착체 샘플 3[L3ZnCl2]를 촉매로 이용한 것을 제외하고는 폴리락타이드의 제조 1과 실질적으로 동일한 공정을 통해서 폴리락타이드를 제조하였다. 3.40 g의 폴리락타이드를 얻었으며, NMR를 사용하여 컨버젼일드 100%까지 얻었음을 확인하였다. 얻어진 최종 폴리머인 폴리락타이드의 Mw는 24.85(g/mol)×103, Mn은 19.2(g/mol)×103이었고, Pr(헤테로탁티시티)는 0.87이었다.
폴리락타이드의 제조 4:
상기에서 준비된 아연 착체 샘플 4[L4ZnCl2]를 촉매로 이용한 것을 제외하고는 폴리락타이드의 제조 1과 실질적으로 동일한 공정을 통해서 폴리락타이드를 제조하였다. 3.46 g의 폴리락타이드를 얻었으며, NMR를 사용하여 컨버젼일드 100%까지 얻었음을 확인하였다. 얻어진 최종 폴리머인 폴리락타이드의 Mw는 28.92(g/mol)×103, Mn는 21.73(g/mol)×103이었고, Pr(헤테로탁티시티)는 0.91이었다.
폴리락타이드의 제조 5:
상기에서 준비된 아연 착체 샘플 5[L5ZnCl2]를 촉매로 이용한 것을 제외하고는 폴리락타이드의 제조 1과 실질적으로 동일한 공정을 통해서 폴리락타이드를 제조하였다. 2.43 g의 폴리락타이드를 얻었으며, NMR를 사용하여 컨버젼일드 83.8%까지 얻었음을 확인하였다. 얻어진 최종 폴리머인 폴리락타이드의 Mw는 15.00(g/mol)×103, Mn은 13.77(g/mol)×103이었고, Pr(헤테로탁티시티)는 0.91이었다.
폴리락타이드의 제조 6:
활성화된 촉매와 락타이드의 반응온도를 25℃로 한 것을 제외하고는 폴리락타이드의 제조 1과 실질적으로 동일한 공정을 수행하여, 0.21 g의 폴리락타이드를 얻었고 NMR를 사용하여 컨버젼일드 100%까지 얻었음을 확인하였다. 얻어진 폴리락타이드의 Mw는 31.80(g/mol)×103, Mn는 25.30(g/mol)×103이었고, Pr(헤테로탁티시티)는 0.54이었다.
폴리락타이드의 제조 7:
활성화된 촉매와 락타이드의 반응온도를 -25℃로 한 것을 제외하고는 폴리락타이드의 제조 1과 실질적으로 동일한 공정을 수행하여 0.67 g의 폴리락타이드를 얻었고, NMR를 사용하여 컨버젼일드 100%까지 얻었음을 확인하였다. 얻어진 폴리락타이드의 Mw는 35.89(g/mol)×103, Mn는 28.13(g/mol)×103이었고, Pr(폴리락타이드)는 0.87이었다.
폴리락타이드의 제조 8, 9
활성화된 촉매와 락타이드의 반응온도를 25℃ 및 -25℃로 한 것을 제외하고는 폴리락타이드의 제조 2와 실질적으로 동일한 공정을 수행하였고, NMR를 사용하여 컨버젼일드 100%까지 얻었음을 확인하였다.
25℃에서 반응시킨 경우, 0.17 g의 폴리락타이드를 얻었고, 얻어진 폴리락타이드의 Mw는 34.84(g/mol)×103, Mn는 26.64(g/mol)×103이었고, Pr(헤테로탁티시티)는 0.59이었다.
-25℃에서 반응시킨 경우, 0.77 g의 폴리락타이드를 얻었고, 얻어진 폴리락타이드의 Mw는 35.61(g/mol)×103, Mn은 27.33(g/mol)×103이었고, Pr(헤테로락티시티)는 0.91이었다.
폴리락타이드의 제조 10, 11
활성화된 촉매와 락타이드의 반응온도를 25℃ 및 -25℃로 한 것을 제외하고는 폴리락타이드의 제조 3과 실질적으로 동일한 공정을 수행하였고, NMR를 사용하여 컨버젼일드 100%까지 얻었음을 확인하였다.
25℃에서 반응시킨 경우, 0.14 g의 폴리락타이드를 얻었고, 얻어진 폴리락타이드의 Mw는 35.66(g/mol)×103, Mn은 27.23(g/mol)×103이었고, Pr(헤테로락티시티)는 0.57이었다.
-25℃에서 반응시킨 경우, 0.87 g의 폴리락타이드를 얻었고, 얻어진 폴리락타이드의 Mw는 28.92(g/mol)×103, Mn은 21.86(g/mol)×103이었고, Pr(헤테로락티시티)는 0.87이었다.
폴리락타이드의 제조 12, 13
활성화된 촉매와 락타이드의 반응온도를 25℃ 및 -25℃로 한 것을 제외하고는 폴리락타이드의 제조 4와 실질적으로 동일한 공정을 수행하였고, NMR를 사용하여 컨버젼일드 100%까지 얻었음을 확인하였다.
25℃에서 반응시킨 경우, 0.31 g의 폴리락타이드를 얻었고, 얻어진 폴리락타이드의 Mw는 18.65(g/mol)×103, Mn은 14.89(g/mol)×103이었고, Pr(헤테로락티시티)는 0.71이었다.
-25℃에서 반응시킨 경우, 0.97 g의 폴리락타이드를 얻었고, 얻어진 폴리락타이드의 Mw는 27.48(g/mol)×103, Mn은 20.98(g/mol)×103이었고, Pr(헤테로락티시티)는 0.87이었다.
폴리락타이드의 제조 14, 15
활성화된 촉매와 락타이드의 반응온도를 25℃ 및 -25℃로 한 것을 제외하고는 폴리락타이드의 제조 5와 실질적으로 동일한 공정을 수행하였고, NMR를 사용하여 컨버젼일드 100%까지 얻었음을 확인하였다.
25℃에서 반응시킨 경우, 0.31 g의 폴리락타이드를 얻었고, 얻어진 폴리락타이드의 Mw는 28.42(g/mol)×103, Mn은 22.51(g/mol)×103이었고, Pr(헤테로락티시티)는 0.74이었다.
-25℃에서 반응시킨 경우, 0.97 g의 폴리락타이드를 얻었고, 얻어진 폴리락타이드의 Mw는 28.31(g/mol)×103, Mn은 21.84(g/mol)×103이었고, Pr(헤테로락티시티)는 0.87이었다.
상기 폴리락타이드의 제조 1 내지 15의 조건별로 중합 반응에 대한 결과를 종합하면 하기 표 3과 같이 나타낼 수 있다.
(Conditions: [Initiator] = 0.0625 mmol, [rac-LA]/[Initiator] = 100, 5 mL of Solvent (CH2Cl2), polymerisation time = 24 h)
아연 착체
구분		 T
(온도, ℃)		 Conversion
(전환율, %)		 Mn
(g/mol)×103 		Mw
(g/mol)×103 		PDI Pr
[L 1 ZnCl 2 ] 25 100 25.30 31.80 1.25 0.54
-25 100 28.13 35.89 1.27 0.87
-50 14.5 4.744 5.542 1.16 0.79
[L 2 ZnCl 2 ] 25 100 26.64 34.84 1.30 0.59
-25 100 27.33 35.61 1.30 0.91
-50 9.00 4.170 4.615 1.10 0.80
[L 3 ZnCl 2 ] 25 100 27.23 35.66 1.30 0.57
-25 100 21.86 28.92 1.32 0.87
-50 100 19.23 24.85 1.29 0.87
[L 4 ZnCl 2 ] 25 100 14.89 18.65 1.25 0.71
-25 100 20.98 27.48 1.30 0.87
-50 100 21.73 28.92 1.33 0.91
[L 5 ZnCl 2 ] 25 100 22.51 28.42 1.26 0.74
-25 100 21.84 28.31 1.29 0.87
-50 83.8 13.77 15.00 1.08 0.91
표 3을 참조하면, 아연 착체 샘플 1 내지 5 각각을 25℃, -25℃ 및 -50℃에서 반응시켜 폴리락타이드를 제조한 경우, 아연 착체 샘플 1 및 2의 경우 -50℃에서는 모노머인 락타이드에서 폴리머로의 전환이 14.5% 이하로 매우 낮은 수준에 불과하지만, 아연 착체 샘플 3 내지 5를 이용하는 경우 적어도 83.8% 이상이고, 실질적으로 100%까지도 나타나는 것을 확인할 수 있다. 특히, 25℃나, -25℃에서는 아연 착체 샘플 1 내지 5를 이용한 경우들 모두가 전환율이 100%로 나타나는 것을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 아연 착체를 폴리락타이드의 제조를 위한 락타이드의 중합에 이용하는 경우 모노머가 잔류하지 않고, 100% 폴리머로 전환되는 것을 확인할 수 있다.
논문 Polyhedron 29 (2010) 2404-2408에는 하기 화학식 3으로 나타내는 아연 착체를 rac-락타이드의 중합 반응에 이용하여 폴리락타이드를 제조하는 것을 개시하고 있으나, 해당 아연 착체를 이용하는 경우에는 25℃ 온도 조건에서도 최대 93% 정도 수준의 전환율을 나타낼 뿐이고, -20℃에는 불과 52% 수준의 전환율을 나타낼 뿐이다.
[화학식 3]
Figure pat00016
뿐만 아니라, 논문 Polyhedron 29 (2010) 2404-2408에서 상기 화학식 3으로 나타내는 아연 착체를 이용하여 폴리락타이드를 제조한 경우, 헤테로탁티시티도 0.5 내지 0.6 수준에 불과한 것을 확인할 수 있다.
반면, 본 발명에 따른 화학식 1로 나타내는 아연 착체와 같이 N'위치에 결합되어 있는 작용기가 L로 연결된 Ar(Ar은 사이클로알킬기, 알콕시기 또는 할로겐기를 나타내고, L은 -(CH2)y- (이때, y는 1 내지 5의 정수) 또는 아릴렌기를 나타냄)을 포함함에 따라, -20℃ 이하에서도 상기 화학식 3으로 나타내는 아연 착체보다 전환율 및 헤테로탁티시티를 최대화시킬 수 있는 장점이 있다.
도 2는 본 발명의 아연 착체 샘플 4를 이용하여 폴리락타이드를 제조한 경우의 반응 온도에 따른 Homonuclear decoupled 1H-NMR spectrum을 나타낸 도면이다.
도 2에서, 각 스펙트럼에서 나타나는 피크에 표시한 헤테로탁티시티의 "i"는 isotactic를 나타내고, "s"는 syndiotactic를 나타내며, iii, iis, sii, sis 및 isi 각각은 하기 구조 1 내지 구조 5를 포함함을 의미한다.
[구조 1]
Figure pat00017
[구조 2]
Figure pat00018
[구조 3]
Figure pat00019
[구조 4]
Figure pat00020
[구조 5]
Figure pat00021
도 2에서, (a)는 반응온도가 25℃인 경우이고, (b)는 반응온도가 -25℃인 경우이며 (c)는 반응온도가 -50℃인 경우를 나타내는데, 도 2를 참조하면, 온도가 상온(25℃)에서 -25℃ 및 -50℃으로 내려간 경우, sii, iss 및 iii로 나타내는 구조의 함량이 감소하고 sis 및 isi로 나타내는 구조의 함량이 증가하는 것을 알 수 있다.
상기에서는 본 발명의 구체적인 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (15)

  1. N,N-비스피라졸릴계 리간드와 아연을 포함하고, 하기 화학식 1로 나타내는 것을 특징으로 하는,
    아연 착체;
    [화학식 1]
    Figure pat00022

    화학식 1에서, Ar은 사이클로알킬기, 알콕시기 또는 할로겐기를 나타내고, L은 -(CH2)y- (이때, y는 1 내지 5의 정수) 또는 아릴렌기를 나타내고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기를 나타내며, X는 할로겐기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    화학식 1의 Ar은
    탄소수 5 내지 7을 갖는 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 3을 갖는 알콕시기 또는 할로겐기를 나타내는 것을 특징으로 하는,
    아연 착체.
  3. 제1항에 있어서,
    화학식 1은 하기 화학식 1a 또는 1b로 나타내는 것을 특징으로 하는,
    아연 착체;
    [화학식1a]
    Figure pat00023

    [화학식1b]
    Figure pat00024

  4. 제1항에 있어서,
    화학식 1은 하기 화학식 1c 또는 1d로 나타내는 것을 특징으로 하는,
    아연 착체;
    [화학식1c]
    Figure pat00025

    [화학식1d]
    Figure pat00026

  5. 제1항에 있어서,
    화학식 1은 하기 화학식 1e로 나타내는 것을 특징으로 하는,
    아연 착체;
    [화학식1e]
    Figure pat00027

  6. 청구항 1에 따른 아연 착체를 포함하는,
    고리형 에스테르기를 가진 모노머의 중합용 촉매.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 아연 착체는 메틸리튬 리튬 브로마이드 콤플렉스(methyllithium lithium bromide complex)에 의해서 촉매 활성을 갖는 것을 특징으로 하는,
    고리형 에스테르기를 가진 모노머의 중합용 촉매.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 아연 착체는
    글리콜라이드(glycolide, 1,4-dioxane-2,5-dione), 감마-카프로락톤(
    Figure pat00028
    -Caprolactone, 2-oxepanone), L-락타이드(L-lactide, (3S)-cis-3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione) 및 락타이드(lactide, 3,6-Dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione) 중 적어도 어느 하나의 중합 반응에 이용되는 것을 특징으로 하는,
    고리형 에스테르기를 가진 모노머의 중합용 촉매.
  9. 청구항 1에 따른 아연 착체를 고리형 에스테르기를 가진 모노머와 혼합하여 폴리머를 형성하는 단계를 포함하는,
    폴리머의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 폴리머를 형성하는 단계에서
    중합 반응은 -50℃ 내지 25℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는,
    폴리머의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 폴리머를 형성하는 단계에서
    -25℃ 내지 25℃에서 모노머에서 폴리머로의 전환율이 100%인 것을 특징으로 하는,
    폴리머의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 폴리머를 형성하는 단계에서
    -50℃ 내지 -25℃에서 제조된 폴리머의 헤테로탁티시티가 0.7 내지 0.95인 것을 특징으로 하는,
    폴리머의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 모노머는
    글리콜라이드(glycolide, 1,4-dioxane-2,5-dione), 감마-카프로락톤(ε-Caprolactone, 2-oxepanone), L-락타이드(L-lactide, (3S)-cis-3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione) 및 락타이드(lactide, 3,6-Dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    폴리머의 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 아연 착체를 상기 모노머와 혼합하기 전에, 상기 아연 착체를 조촉매와 함께 혼합하여 상기 아연 착체를 활성화시키는 단계를 더 포함하고,
    상기 활성화된 아연 착체가 상기 모노머의 중합 반응에 촉매로 이용되는 것을 특징으로 하는,
    폴리머의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 조촉매는
    메틸리튬 리튬 브로마이드 콤플렉스(methyllithium lithium bromide complex)를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    폴리머의 제조 방법.
KR1020150153483A 2015-11-03 2015-11-03 N,n-비스피라졸릴계 리간드를 함유한 아연 착체, 고리형 에스테르기를 가진 모노머의 중합용 촉매 및 이를 이용한 폴리머의 제조 방법 Active KR101773258B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150153483A KR101773258B1 (ko) 2015-11-03 2015-11-03 N,n-비스피라졸릴계 리간드를 함유한 아연 착체, 고리형 에스테르기를 가진 모노머의 중합용 촉매 및 이를 이용한 폴리머의 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150153483A KR101773258B1 (ko) 2015-11-03 2015-11-03 N,n-비스피라졸릴계 리간드를 함유한 아연 착체, 고리형 에스테르기를 가진 모노머의 중합용 촉매 및 이를 이용한 폴리머의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170051867A true KR20170051867A (ko) 2017-05-12
KR101773258B1 KR101773258B1 (ko) 2017-08-31

Family

ID=58740762

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150153483A Active KR101773258B1 (ko) 2015-11-03 2015-11-03 N,n-비스피라졸릴계 리간드를 함유한 아연 착체, 고리형 에스테르기를 가진 모노머의 중합용 촉매 및 이를 이용한 폴리머의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101773258B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114853800A (zh) * 2022-06-07 2022-08-05 山西大学 一种硅桥联吡啶基[n，n]锂配合物及制备方法和应用

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114853800A (zh) * 2022-06-07 2022-08-05 山西大学 一种硅桥联吡啶基[n，n]锂配合物及制备方法和应用
CN114853800B (zh) * 2022-06-07 2023-12-26 山西大学 一种硅桥联吡啶基[n，n]锂配合物及制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR101773258B1 (ko) 2017-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5793616B2 (ja) ラクチド共重合体、その製造方法およびそれを含む樹脂組成物
KR101354141B1 (ko) 나노브러쉬형 친환경 대체가소제 화합물 및 단일반응기 공정을 이용한 이의 제조방법
JP6125644B2 (ja) ラクチド共重合体、その製造方法およびこれを含む樹脂組成物
KR101130825B1 (ko) 내열성이 우수한 폴리락타이드 수지 및 이의 제조방법
CN111819206B (zh) 乙烯和月桂烯的共聚物
JP2019536848A (ja) 廃棄原料由来の新規の高分子量ポリマー
KR20150124281A (ko) 신축성이 우수한 폴리락트산 공중합체 및 그 제조방법
CN114127147A (zh) 聚氨酯组合物、用所述聚氨酯组合物制备的产品和所述产品的制备方法
JP5968547B2 (ja) ラクチド共重合体、これを含む樹脂組成物およびフィルム
KR101773258B1 (ko) N,n-비스피라졸릴계 리간드를 함유한 아연 착체, 고리형 에스테르기를 가진 모노머의 중합용 촉매 및 이를 이용한 폴리머의 제조 방법
KR101606480B1 (ko) 신축성이 현저히 개선된 폴리락트산 공중합체 및 그 제조방법
KR101522778B1 (ko) 고리형 에스테르기를 가진 모노머의 중합체 제조를 위한 비스피라졸릴 리간드를 함유한 아연 착체 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 중합체의 제조방법
JP2013227457A (ja) 環状エステルの開環重合触媒及び環状エステルの開環重合方法
KR101864005B1 (ko) 고리형 에스테르기를 가진 모노머의 중합 반응의 촉매 및 이를 이용한 폴리머의 제조 방법
CN104311582B (zh) 一种席夫碱锌化合物、其制备方法及聚乳酸的制备方法
CN102333785A (zh) 聚乳酸树脂及其制备方法
KR101027163B1 (ko) 폴리락타이드 수지, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 폴리락타이드 수지 조성물
KR20100091092A (ko) 유기 금속복합체, 촉매 조성물 및 폴리락타이드 수지의 제조 방법
KR101547428B1 (ko) 고리형 에스테르기를 갖는 모노머의 중합용 아연 착체 촉매, 이를 포함하는 촉매 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 중합체의 제조방법
KR102657864B1 (ko) 고리형 에스테르기를 가진 모노머 중합용 전이금속 착체 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체 제조방법
KR101617413B1 (ko) 팔라듐 촉매를 사용한 공중합체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 공중합체
KR20110024610A (ko) 폴리락타이드 수지 제조용 유기금속 촉매, 상기 유기금속 촉매를 이용한 폴리락타이드 수지의 제조 방법, 및 이에 의해 제조된 폴리락타이드 수지
JP5256498B2 (ja) 高分子配位子、アルミニウム錯体及びポリラクチドの製造方法
US20240409682A1 (en) Method for preparing polylactic acid polymer
KR101090485B1 (ko) 루테늄 촉매와 알릴실란을 이용한 폴리디싸이클로펜타디엔의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0109 Patent application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A12-nap-PA0109

PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

D13-X000 Search requested

St.27 status event code: A-1-2-D10-D13-srh-X000

D14-X000 Search report completed

St.27 status event code: A-1-2-D10-D14-srh-X000

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

E13-X000 Pre-grant limitation requested

St.27 status event code: A-2-3-E10-E13-lim-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U11-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-4-4-P10-P22-nap-X000

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 4

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 5

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 6

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 7

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 8

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-5-5-R10-R11-asn-PN2301

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 9

U11 Full renewal or maintenance fee paid

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-4-4-U10-U11-OTH-PR1001 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

Year of fee payment: 9

R18 Changes to party contact information recorded

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-5-5-R10-R18-OTH-X000 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000