KR20170052777A

KR20170052777A - 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자

Info

Publication number: KR20170052777A
Application number: KR1020150154217A
Authority: KR
Inventors: 함호완; 안현철; 배유진; 김동준; 민병철; 한정우; 이형진; 임동환; 안자은
Original assignee: 주식회사 동진쎄미켐
Priority date: 2015-11-04
Filing date: 2015-11-04
Publication date: 2017-05-15

Abstract

본 발명은 신규한 화합물에 관한 것으로, 특히 유기발광소자에 적용시 화합물이 적어도 2개의 아릴아민기를 포함하여 정공주입이 용이한 HOMO를 형성하여 홀 주입이 용이하고, 정공전달 특성이 우수하고, 높은 Tg를 구현할 수 있으며, 특히 박막의 분자배열이 우수하여 모빌리티의 증가, 낮은 구동전압, 저소비전력, 고효율 및 장수명을 가지게 할 수 있다.

Description

신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자 {NOVEL COMPOUND AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE COMPRISING SAME}

본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자에 관한 것이다.

최근, 자체 발광형으로 저전압 구동이 가능한 유기발광소자는, 평판 표시소자의 주류인 액정디스플레이(LCD, liquid crystal display)에 비해, 시야각, 대조비 등이 우수하고 백라이트가 불필요하여 경량 및 박형이 가능하며 소비전력 측면에서도 유리하고 색 재현 범위가 넓어, 차세대 표시소자로서 주목을 받고 있다.

유기발광소자에서 유기물 층으로 사용되는 재료는 크게 기능에 따라, 발광 재료, 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자과 저분자로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있으며, 발광 재료는 발광 색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 물질로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 주로 구성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작고 발광 효율이 우수한 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 호스트에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트와 호스트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.

특히 현재까지 이러한 유기발광소자에 사용되는 정공주입 및 정공수송 재료에는 카바졸 골격을 가지는 아민 유도체가 많이 연구되었으나 보다 높은 구동전압, 낮은 효율 및 짧은 수명으로 인해 실용화하는 데에 많은 어려움이 있었다. 따라서 우수한 특성을 갖는 물질을 이용하여 저전압 구동, 고휘도 및 장수명을 갖는 유기발광소자를 개발하려는 노력이 지속되어 왔다.

대한민국특허공개 2014-0087805호

상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 유기발광소자에 적용시 정공주입 및 정공전달 특성이 우수하고, 높은 Tg를 구현할 수 있으며, 특히 박막의 분자배열이 우수하여 모빌리티의 증가, 낮은 구동전압, 저소비전력, 고효율 및 장수명을 가지게 할 수 있는 신규한 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 또한 상기 신규한 화합물을 포함하여 정공주입 및 정공수송 특성이 우수하고, 높은 Tg를 구현할 수 있으며, 특히 박막의 분자배열이 우수하여 모빌리티의 증가, 낮은 구동전압, 저소비전력, 고효율 및 장수명을 가지게 할 수 있는 유기발광소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:

[화학식 1]

상기 식에서,

L₁은 단일결합, 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁ _-30의 알킬기, C₁ _-30의 알콕시기, C₂ _-30의 알케닐기, 실란기로 치환되거나 치환되지 않은 C₆ _-50의 아릴렌기; 또는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁ _-30의 알킬기, C₁ _-30의 알콕시기, C₂ _-30의 알케닐기, 실란기로 치환되거나 치환되지 않은 C₂ _-50의 헤테로아릴렌기이고,

L₂는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁ _-30의 알킬기, C₁ _-30의 알콕시기, C₂ _-30의 알케닐기, 실란기로 치환되거나 치환되지 않은 바이페닐기; 또는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁ _-30의 알킬기, C₁ _-30의 알콕시기, C₂ _-30의 알케닐기, 실란기로 치환되거나 치환되지 않은 터페닐기; 또는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁ _-30의 알킬기, C₁ _-30의 알콕시기, C₂ _-30의 알케닐기, 실란기로 치환되거나 치환되지 않은 플루오렌기; 또는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁ _-30의 알킬기, C₁ _-30의 알콕시기, C₂ _-30의 알케닐기, 실란기로 치환되거나 치환되지 않은 융합된 3환 헤테로아릴렌기이고,

Ar₁, Ar₂, Ar₃ 및 Ar₄는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁ _-30의 알킬기, C₁ _-30의 알콕시기, C₂ _-30의 알케닐기, 실란기로 치환되거나 치환되지 않은 C₆ _-50의 아릴기; 또는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁ _-30의 알킬기, C₁ _-30의 알콕시기, C₂ _-30의 알케닐기, 실란기로 치환되거나 치환되지 않은 C₂ _-50의 헤테로아릴기이고,

R₁, R₂, R₃, R₄, 및 R₅는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 아미노기; 니트릴기; 니트로기; 실란기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C₁ _-30의 알킬기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C₂ _-30의 알케닐기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C₂ _-30의 알키닐기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C₁ _-30의 알콕시기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C₆ _-30의 아릴옥시기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁ _-30의 알킬기, C₁ _-30의 알콕시기, C₂ _-30의 알케닐기, 실란기로 치환되거나 치환되지 않은 C₆ _-50의 아릴기; 또는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁ _-30의 알킬기, C₁ _-30의 알콕시기, C₂ _-30의 알케닐기, 실란기로 치환되거나 치환되지 않은 C₂ _-50의 헤테로아릴기이다.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기발광소자를 제공한다.

본 발명의 화합물은 유기발광소자에 적용시 화합물이 적어도 2개의 아릴아민기를 포함하여 정공주입이 용이한 HOMO를 형성하여 홀 주입이 용이하고, 정공전달 특성이 우수하고, 높은 Tg를 구현할 수 있으며, 특히 박막의 분자배열이 우수하여 모빌리티의 증가, 낮은 구동전압, 저소비전력, 고효율 및 장수명을 가지게 할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 OLED의 단면을 개략적으로 도시한 것이다.
도면의 부호
10 : 기판
11 : 양극
12 : 정공주입층
13 : 정공전달층
14 : 발광층
15 : 전자전달층
16: 음극

본 발명의 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.

[화학식 1]

상기 식에서,

구체적으로 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물인 것이 좋다. 특히 박막의 분자배열이 우수하여 모빌리티의 증가, 낮은 구동전압, 저소비전력, 고효율 및 장수명을 가지게 할 수 있다.

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 화학식 2 또는 화학식 3에서 L₁, Ar₁, Ar₂, Ar₃, Ar₄, R₁, R₂, R₃, R₄, 및 R₅는 화학식 1에서 정의한 바와 같으며,

X는 O, S, CR₆R₇ 또는 SiR₈R₉이며, 여기서 R₆, R₇, R₈ 및 R₉는 각각 독립적으로 R₁ 내지 R₅의 정의와 같다.

더욱 구체적으로 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식들 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 것이 좋다. 이 경우 수명 및 효율이 더욱 개선될 수 있다.

[화학식 2-1]

[화학식 2-2]

[화학식 2-3]

[화학식 3-1]

[화학식 3-2]

[화학식 3-3]

상기 화학식들에서, L₁, Ar₁, Ar₃, Ar₄, R₁, R₂, R₃, R₄, 및 R₅는 화학식 1에서 정의한 바와 같으며,

Ar₅ 및 Ar₆은 각각 독립적으로 Ar₁ 내지 Ar₄의 정의와 같다.

본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 예는 다음과 같다:

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본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 유기발광소자에 적용시 정공주입 및 정공전달 특성이 우수하고, 동시에 전자차단 특성이 우수하며, 높은 삼중항 에너지 및 높은 Tg를 구현할 수 있으며, 낮은 구동전압, 저소비전력, 고효율 및 장수명을 가지게 할 수 있다. 특히 화학식 1에서 L₂가 바이페닐기 또는 플루오렌기를 포함할 경우 박막의 분자배열이 우수하여 모빌리티의 증가, 낮은 구동전압, 저소비전력, 고효율 및 장수명을 가지게 할 수 있다.

또한 본 발명의 화합물은 하기 반응식 1 또는 2를 통하여 제조될 수 있다:

[반응식 1]

[반응식 2]

상기 반응식 1, 2에서 L₁, L₂, Ar₁, Ar₂, Ar₃, Ar₄, R₁, R₂, R₃, R₄, 및 R₅는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기물층에 포함하는 유기발광소자를 제공한다. 구체적으로는 정공주입물질 또는 정공수송물질로 포함하는 것이며, 이때, 본 발명의 화합물은 단독으로 사용되거나 공지의 유기발광 화합물과 함께 사용될 수 있다.

또한 본 발명의 유기발광소자는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 바, 상기 유기발광소자의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.

상기 유기발광소자는 애노드(anode)와 캐소드(cathod) 사이에 정공주입층(HIL), 정공수송층(HTL), 발광층(EML), 전자수송층(ETL), 전자주입층(EIL) 등의 유기물층을 1 개 이상 포함할 수 있다.

먼저, 기판 상부에 높은 일함수를 갖는 애노드 전극용 물질을 증착시켜 애노드를 형성한다. 이때, 상기 기판은 통상의 유기발광소자에서 사용되는 기판을 사용할 수 있으며, 특히 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면평활성, 취급용이성, 및 방수성이 우수한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판을 사용할 수 있다. 또한, 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO₂), 산화아연(ZnO) 등을 사용할 수 있다. 상기 애노드 전극용 물질은 통상의 애노드 형성방법에 의해 증착할 수 있으며, 구체적으로 증착법 또는 스퍼터링법에 의해 증착할 수 있다.

그 다음, 상기 애노드 전극 상부에 정공주입층을 형성할 수 있고, 구체적으로 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB(Langmuir-Blodgett)법 등과 같은 방법에 의해 형성할 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 진공증착법에 의해 정공주입층을 형성하는 경우 그 증착조건은 정공주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적하는 정공주입층의 구조 및 열적특성 등에 따라 다르지만, 일반적으로 50-500 ℃의 증착온도, 10^-8내지 10^-3torr의 진공도, 0.01 내지 100 Å/sec의 증착속도, 10 Å 내지 5 ㎛의 층 두께 범위에서 적절히 선택할 수 있다.

상기 정공주입층 물질은 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있으며, 공지의 물질과 함께 사용할 수도 있다. 상기 공지의 물질은 특별히 제한되지 않으며, 미국특허 제4,356,429호에 개시된 구리 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 스타버스트형 아민 유도체류인 TCTA(4,4',4"-트리(N-카바졸릴)트리페닐아민), m-MTDATA(4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)트리페닐아민), m-MTDAPB(4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)페녹시벤젠), HI-406(N¹,N¹'-(비페닐-4,4'-디일)비스(N¹-(나프탈렌-1-일)-N⁴,N⁴-디페닐벤젠-1,4-디아민) 등을 정공주입층 물질로 사용할 수 있다.

다음으로 상기 정공주입층 상부에 정공수송층을 형성할 수 있고, 구체적으로 정공수송층 물질을 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법에 의해 정공수송층을 형성할 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 진공증착법에 의해 정공수송층을 형성하는 경우 그 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건 범위에서 선택할 수 있다.

또한, 상기 정공수송층 물질은 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있으며, 공지의 물질과 함께 사용할 수도 있다. 상기 공지의 물질은 특별히 제한되지는 않으며, 정공수송층에 사용되고 있는 통상의 공지 물질 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 정공수송층 물질은 N-페닐카바졸, 폴리비닐카바졸 등의 카바졸 유도체, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), N.N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(α-NPD) 등의 방향족 축합환을 가지는 통상의 아민 유도체 등이 사용될 수 있다.

그 후, 상기 정공수송층 상부에 발광층을 형성할 수 있다. 구체적으로 발광층 물질을 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법에 의해 형성할 수 있고, 더욱 구체적으로 상기 진공증착법에 의해 발광층을 형성하는 경우 그 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건 범위에서 선택할 수 있다. 또한, 상기 발광층 재료는 공지의 화합물을 호스트 또는 도펀트로 사용할 수 있다.

또한 일예로 상기 화합물에 더하여 발광층 재료로 형광 도펀트로는 이데미츠사(Idemitsu사)에서 구입 가능한 IDE102 또는 IDE105, 또는 BD142(N⁶,N¹²-비스(3,4-디메틸페닐)-N⁶,N¹²-디메시틸크리센-6,12-디아민)를 사용할 수 있으며, 인광 도펀트로는 녹색 인광 도펀트 Ir(ppy)₃(트리스(2-페닐피리딘) 이리듐), 청색 인광 도펀트인 F2Irpic(이리듐(Ⅲ) 비스[4,6-다이플루오로페닐)-피리디나토-N,C2'] 피콜린산염), UDC사의 적색 인광 도펀트 RD61 등이 공동 진공증착(도핑)될 수 있다.

또한, 발광층에 인광 도펀트와 함께 사용할 경우에는 삼중항 여기자 또는 정공이 전자수송층으로 확산되는 현상을 방지하기 위하여 정공억제재료(HBL)를 추가로 진공증착법 또는 스핀코팅법에 의해 적층시킬 수 있다. 이때 사용할 수 있는 정공억제물질은 특별히 제한되지는 않으나, 정공억제재료로 사용되고 있는 공지의 것에서 임의의 것을 선택해서 이용할 수 있다. 예를 들면, 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 또는 일본특개평 11-329734(A1)에 기재되어 있는 정공억제재료 등을 들 수 있으며, 대표적으로 Balq(비스(8-하이드록시-2-메틸퀴놀리놀나토)-알루미늄 비페녹사이드), 페난트롤린(phenanthrolines)계 화합물(예: UDC사 BCP(바쏘쿠프로인)) 등을 사용할 수 있다.

상기와 같이 형성된 발광층 상부에는 전자수송층이 형성되는데, 이때 상기 전자수송층은 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법 등의 방법으로 형성될 수 있으며, 구체적으로 진공증착법에 의해 형성될 수 있다.

상기 전자수송층 재료는 전자주입전극으로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서 그 종류가 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들어 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq₃), 또는 ET4(6,6'-(3,4-디메시틸-1,1-디메틸-1H-실올-2,5-디일)디-2,2'-비피리딘)을 사용할 수 있다. 또한, 전자수송층 상부에 캐소드로부터 전자의 주입을 용이하게 하는 기능을 가지는 물질인 전자주입층(EIL)이 적층될 수 있으며, 전자주입층 물질로는 LiF, NaCl, CsF, Li₂O, BaO 등의 물질을 이용할 수 있다.

또한, 상기 전자수송층의 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건 범위에서 선택할 수 있다.

그 뒤, 상기 전자수송층 상부에 전자주입층을 형성할 수 있으며, 이때 상기 전자수송층은 통상의 전자주입층 물질을 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법 등의 방법으로 형성될 수 있으며, 구체적으로 진공증착법에 의해 형성할 수 있다. 마지막으로 전자주입층 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공증착법이나 스퍼터링법 등의 방법에 의해 층을 형성하고 캐소드로 사용한다. 여기서 캐소드 형성용 금속으로는 낮은 일함수를 가지는 금속, 합금, 전기전도성 화합물, 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등이 있다. 또한, 전면 발광소자를 얻기 위하여 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수도 있다.

본 발명의 유기발광소자는 애노드, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 캐소드 구조의 유기발광소자 뿐만 아니라, 다양한 구조의 유기발광소자의 구조가 가능하며, 필요에 따라 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하다.

본 발명의 유기발광소자는 상기 화학식 1로 표시되는 적어도 2개의 아릴아민기를 가지는 화합물을 포함하여 정공주입이 용이한 HOMO를 형성하여 홀 주입이 용이하고, 정공전달 특성이 우수하고, 높은 Tg를 구현할 수 있으며, 특히 박막의 분자배열이 우수하여 모빌리티의 증가, 낮은 구동전압, 저소비전력, 고효율 및 장수명을 가진다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

OP의 합성

목적 화합물 합성을 위해 다양한 OP의 준비는 상기 단계를 거쳐 합성하였다.

하기 OP1의 합성법은 다음과 같다.

둥근바닥플라스크에 4-bromo-N,N-diphenylaniline 25.0 g, N4,N4'-diphenyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine 26.0 g, t-BuONa 11.1 g, Pd₂(dba)₃2.8 g,(t-Bu)₃P 3.1 ml를 톨루엔 500 ml에 녹인 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결하였다. 유기층을 MC로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제하여 중간체 OP1 25.5g (수율 57%)를 얻었다.

OP2의 합성방법

상기 OP1의 합성방법에서 4-bromo-N,N-diphenylaniline을 대신하여 N-(4-bromophenyl)-N-phenylnaphthalen-1-amine을 사용한 것을 제외하고는 OP1의 합성방법을 준용하여 OP2을 합성하였다.(수율 56%)

OP3의 합성방법

상기 OP1의 합성방법에서 N4,N4'-diphenyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine을 대신하여 N4,N4'-di(naphthalen-1-yl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine을 사용한 것을 제외하고는 OP1의 합성방법을 준용하여 OP3을 합성하였다.(수율 53%)

OP4의 합성방법

상기 OP1의 합성방법에서 4-bromo-N,N-diphenylaniline을 대신하여 3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole 을 사용한 것을 제외하고는 OP1의 합성방법을 준용하여 OP4를 합성하였다.(수율 56%)

OP5의 합성방법

상기 OP1의 합성방법에서 4-bromo-N,N-diphenylaniline을 대신하여 3-bromo-1-phenyl-1H-indole 을 사용한 것을 제외하고는 OP1의 합성방법을 준용하여 OP5를 합성하였다.(수율 57%)

OP6의 합성방법

상기 OP1의 합성방법에서 4-bromo-N,N-diphenylaniline을 대신하여 3-(4-bromophenyl)-1-phenyl-1H-indole 을 사용한 것을 제외하고는 OP1의 합성방법을 준용하여 OP6을 합성하였다.(수율 55%)

화합물1의 합성

둥근바닥플라스크에 준비된 OP1 3.0 g, 2-bromo-1-phenyl-1H-indole 1.6 g, t-BuONa 0.8 g, Pd₂(dba)₃0.2 g, (t-Bu)₃P 0.2 ml를 톨루엔 50 ml에 녹인 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결하였다. 유기층을 MC로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제하여 화합물1 2.51 g (수율 63%)을 얻었다.

m/z: 770.34 (100.0%), 771.34 (62.0%), 772.35 (18.3%), 773.35 (3.6%)

화합물2의 합성

화합물1과 같은 방법으로 OP1 대신 OP4를 사용하여 화합물2를 합성하였다. (수율59%)

m/z: 768.33 (100.0%), 769.33 (61.0%), 770.33 (19.2%), 771.34 (3.6%), 769.32 (1.5%)

화합물3의 합성

2-(4-bromophenyl)-1-phenyl-1H-indole 의 준비

둥근바닥플라스크에 2-bromo-1-phenyl-1H-indole 30.0 g, bis(pinacolato)diboron 36.4 g, Pd(dppf)Cl₂ 0.4 g, KOAc 32.5 g을 톨루엔 650 ml에 녹인 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결하였다. 유기층을 EA로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제하여 중간체 1-phenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indole 28.85 g (수율 82%)를 얻었다. 상기 1-phenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indole 19.35 g, 1-bromo-4-iodobenzene 15 g, 1,4-dioxan 150 ml 에 녹이고 K₂CO₃(2M) ml와 Pd(PPh₃)₄ 1.9 g을 넣은 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결시켰다. 유기층을 MC로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제하여 2-(4-bromophenyl)-1-phenyl-1H-indole 13.6 g (수율 71%)을 얻었다.

둥근바닥플라스크에 준비된 OP1 2.5 g, 상기 2-(4-bromophenyl)-1-phenyl-1H-indole 1.65 g, t-BuONa 0.6 g, Pd₂(dba)₃0.16 g,(t-Bu)₃P 0.2 ml를 톨루엔 45 ml에 녹인 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결하였다. 유기층을 MC로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제하여 화합물3 2.16 g (수율 59%)을 얻었다.

m/z: 846.37 (100.0%), 847.38 (67.6%), 848.38 (22.5%), 849.38 (5.1%), 847.37 (1.5%)

화합물4의 합성

화합물 3과 같은 방법으로 OP1 대신 OP2를 사용하여 화합물4를 합성하였다. (수율57%)

m/z: 896.39 (100.0%), 897.39 (71.9%), 898.39 (26.2%), 899.40 (5.9%), 897.38 (1.5%), 900.40 (1.0%)

화합물5의 합성

화합물 3과 같은 방법으로 OP1 대신 OP3를 사용하여 화합물5를 합성하였다. (수율57%)

m/z: 946.40 (100.0%), 947.41 (76.3%), 948.41 (28.7%), 949.41 (7.3%), 947.40 (1.5%), 950.42 (1.3%), 948.40 (1.1%)

화합물6의 합성

화합물 3과 같은 방법으로 OP1 대신 OP4를 사용하여 화합물6을 합성하였다. (수율60%)

m/z: 844.36 (100.0%), 845.36 (67.6%), 846.36 (23.1%), 847.37 (4.9%), 845.35 (1.5%)

화합물7의 합성

화합물 3과 같은 방법으로 OP1 대신 OP5를 사용하여 화합물7을 합성하였다. (수율55%)

m/z: 794.34 (100.0%), 795.34 (64.2%), 796.35 (19.6%), 797.35 (4.0%)

화합물8의 합성

화합물 3과 같은 방법으로 OP1 대신 OP6을 사용하여 화합물8을 합성하였다. (수율61%)

m/z: 870.37 (100.0%), 871.38 (69.7%), 872.38 (24.0%), 873.38 (5.6%), 871.37 (1.5%), 872.37 (1.0%)

화합물9의 합성

둥근바닥플라스크에 준비된 OP1 3.0 g, 3-bromo-1-phenyl-1H-indole 1.6 g, t-BuONa 0.8 g, Pd₂(dba)₃0.2 g,(t-Bu)₃P 0.2 ml를 톨루엔 50 ml에 녹인 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결하였다. 유기층을 MC로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제하여 화합물9 2.59 g (수율 65%)을 얻었다.

m/z: 770.34 (100.0%), 771.34 (62.0%), 772.35 (18.3%), 773.35 (3.6%)

화합물10의 합성

화합물 9와 같은 방법으로 OP1 대신 OP4를 사용하여 화합물10을 합성하였다. (수율63%)

화합물11의 합성

화합물 9와 같은 방법으로 OP1 대신 OP6을 사용하여 화합물11을 합성하였다. (수율67%)

m/z: 794.34 (100.0%), 795.34 (64.2%), 796.35 (19.6%), 797.35 (4.0%)

화합물12의 합성

3-(4-bromophenyl)-1-phenyl-1H-indole 의 준비

2-(4-bromophenyl)-1-phenyl-1H-indole의 제조방법과 같이 출발물질을 2-bromo-1-phenyl-1H-indole 대신 3-bromo-1-phenyl-1H-indole로 하여 합성하였다.

둥근 바닥플라스크에 준비된 OP1 3.0 g, 상기 3-(4-bromophenyl)-1-phenyl-1H-indole 1.98 g, t-BuONa 0.75 g, Pd₂(dba)₃0.2 g,(t-Bu)₃P 0.25 ml를 톨루엔 55 ml에 녹인 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결하였다. 유기층을 MC로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제하여 화합물12 2.41 g (수율 55%)을 얻었다.

화합물13의 합성

화합물 12와 같은 방법으로 OP1 대신 OP4를 사용하여 화합물13을 합성하였다. (수율57%)

화합물14의 합성

둥근바닥플라스크에 N4,N4'-diphenyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine 2.0 g, 3-(4-bromophenyl)-1-phenyl-1H-indole 4.55 g, t-BuONa 0.9 g, Pd₂(dba)₃0.2 g,(t-Bu)₃P 0.5 ml를 톨루엔 80 ml에 녹인 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결하였다. 유기층을 MC로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제하여 화합물14 3.11 g (수율 60%)을 얻었다.

화합물15의 합성

화합물14와 같은 방법으로 N4,N4'-diphenyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine 대신 9,9-dimethyl-N2,N7-diphenyl-9H-fluorene-2,7-diamine를 사용하여 화합물15를 합성하였다. (수율55%)

m/z: 910.40 (100.0%), 911.41 (73.0%), 912.41 (26.3%), 913.41 (6.4%), 911.40 (1.5%), 912.40 (1.1%), 914.42 (1.1%)

화합물16의 합성

화합물12와 같은 방법으로 3-(4-bromophenyl)-1-phenyl-1H-indole 대신 3-(4-bromophenyl)-1-phenyl-1H-indole-d5를 사용하여 화합물16을 합성하였다. (수율55%)

m/z: 851.40 (100.0%), 852.41 (67.5%), 853.41 (22.4%), 854.41 (5.1%), 852.40 (1.5%)

화합물17의 합성

화합물12와 같은 방법으로 3-(4-bromophenyl)-1-phenyl-1H-indole 대신 3-(4-bromophenyl)-1-phenyl-1H-indole-d5와 OP1 대신 OP4를 사용하여 화합물17을 합성하였다. (수율58%)

m/z: 849.39 (100.0%), 850.39 (69.0%), 851.39 (23.1%), 852.40 (4.9%)

유기발광소자의 제조

도 1에 기재된 구조에 따라 유기발광소자를 제조하였다. 유기발광소자는 아래로부터 양극(정공주입전극(11))/정공주입층(12)/정공수송층(13)/발광층(14)/전자전달층(15)/음극(전자주입전극(16)) 순으로 적층되어 있다.

하기 실시예 및 비교예의 정공주입층(12), 정공전달층(13), 발광층(14), 전자전달층(15)는 아래과 같은 물질을 사용하였다.

유기발광소자의 제조

실시예 1

인듐틴옥사이드(ITO)가 1500 Å 두께가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정 한 후 ITO 기판 상부에 열 진공 증착기(thermal evaporator)를 이용하여 정공주입층 화합물1 600 Å, 정공수송층으로 NPB 250 Å를 제막하였다. 다음으로 상기 발광층으로 BH01:BD01 5%로 도핑하여 300 Å 제막하였다. 다음으로 전자전달층으로 ET01:Liq(1:1) 300 Å 제막한 후 LiF 10 Å, 알루미늄(Al) 1000 Å 제막하고, 이 소자를 글로브 박스에서 밀봉(Encapsulation)함으로써 유기발광소자를 제작하였다.

실시예 2 내지 실시예 17

실시예 1과 같은 방법으로 정공주입층을 각각 화합물 2 내지 17을 사용하여 제막한 유기발광소자를 제작하였다.

비교예 1

상기 실시예1의 정공주입층을 화합물1 대신 DNTPD로 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 소자를 제작하였다.

비교예 2 내지 비교예 7

상기 실시예 1의 정공주입층을 화합물1 대신 각각 Ref.1부터 Ref.6까지 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 소자를 제작하였다.

유기발광소자의 성능평가

키슬리 2400 소스 메져먼트 유닛(Kiethley 2400 source measurement unit) 으로 전압을 인가하여 전자 및 정공을 주입하고 코니카 미놀타(Konica Minolta) 분광복사계(CS-2000)를 이용하여 빛이 방출될 때의 휘도를 측정함으로써, 실시예 및 비교예의 유기발광소자의 성능을 인가전압에 대한 전류 밀도 및 휘도를 대기압 조건하에 측정하여 평가하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

	Op. V	mA/cm²	Cd/A	lm/w	CIEx	CIEy	LT95 (hr)
실시예1	4.15	10	6.49	5.22	0.141	0.113	28
실시예2	4.17	10	6.45	5.20	0.141	0.113	30
실시예3	4.07	10	6.45	5.45	0.142	0.112	32
실시예4	4.08	10	6.42	5.40	0.139	0.112	32
실시예5	4.08	10	6.43	5.35	0.138	0.110	31
실시예6	4.02	10	6.40	5.37	0.140	0.111	32
실시예7	4.03	10	6.40	5.50	0.140	0.110	33
실시예8	3.95	10	6.71	5.55	0.140	0.111	40
실시예9	3.99	10	6.67	5.45	0.140	0.110	35
실시예10	3.98	10	6.68	5.49	0.141	0.110	37
실시예11	3.99	10	6.68	5.55	0.142	0.111	37
실시예12	3.90	10	6.70	5.60	0.141	0.110	44
실시예13	3.91	10	6.95	5.62	0.139	0.109	47
실시예14	3.91	10	6.90	5.65	0.140	0.110	48
실시예15	3.90	10	6.89	5.60	0.140	0.111	50
실시예16	3.90	10	6.69	5.35	0.141	0.110	56
실시예17	3.91	10	6.95	5.91	0.140	0.110	57
비교예1	4.53	10	5.55	4.45	0.143	0.114	10
비교예2	6.12	10	1.58	1.01	0.164	0.210	-
비교예3	5.81	10	4.28	3.25	0.147	0.125	-
비교예4	5.40	10	5.04	3.52	0.147	0.131	-
비교예5	5.42	10	5.13	3.64	0.147	0.120	5
비교예6	4.27	10	5.91	4.72	0.142	0.113	18
비교예7	4.35	10	6.02	4.90	0.143	0.112	22

상기 표 1에서 “-“은 한시간 내에 발광현상이 사라진 경우임.

상기 표 1에 나타나는 바와 같이 본 발명의 화합물은 비교예 1 내지 7에 비하여 모든 면에서 물성이 우수함을 확인할 수 있다. 또한 비교예 2 내지 5와 비교하여 본 발명의 화합물은 2개 이상의 아릴아민기 치환으로 정공주입이 원활한 높은 HOMO가 형성되어 구동전압이 현저히 낮아진 것을 알 수 있다. 또한 비교예 1, 6 및 7과 비교하여 인돌 2,3번 아릴아민 치환과 두 아릴아민 사이 페닐기 대신 바이페닐 및 플루오렌기가 연결기로 있을 경우 홀 모빌리티가 뛰어나고 박막배열이 우수해져 효율 및 수명이 현저히 개선됨을 알 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
[화학식 1]

상기 식에서,
L₁은 단일결합, 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁ _-30의 알킬기, C₁ _-30의 알콕시기, C₂ _-30의 알케닐기, 실란기로 치환되거나 치환되지 않은 C₆ _-50의 아릴렌기; 또는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁ _-30의 알킬기, C₁ _-30의 알콕시기, C₂ _-30의 알케닐기, 실란기로 치환되거나 치환되지 않은 C₂ _-50의 헤테로아릴렌기이고,
L₂는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁ _-30의 알킬기, C₁ _-30의 알콕시기, C₂ _-30의 알케닐기, 실란기로 치환되거나 치환되지 않은 바이페닐기; 또는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁ _-30의 알킬기, C₁ _-30의 알콕시기, C₂ _-30의 알케닐기, 실란기로 치환되거나 치환되지 않은 터페닐기; 또는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁ _-30의 알킬기, C₁ _-30의 알콕시기, C₂ _-30의 알케닐기, 실란기로 치환되거나 치환되지 않은 플루오렌기; 또는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁ _-30의 알킬기, C₁ _-30의 알콕시기, C₂ _-30의 알케닐기, 실란기로 치환되거나 치환되지 않은 융합된 3환 헤테로아릴렌기이고,
Ar₁, Ar₂, Ar₃ 및 Ar₄는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁ _-30의 알킬기, C₁ _-30의 알콕시기, C₂ _-30의 알케닐기, 실란기로 치환되거나 치환되지 않은 C₆ _-50의 아릴기; 또는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁ _-30의 알킬기, C₁ _-30의 알콕시기, C₂ _-30의 알케닐기, 실란기로 치환되거나 치환되지 않은 C₂ _-50의 헤테로아릴기이고,
R₁, R₂, R₃, R₄, 및 R₅는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 아미노기; 니트릴기; 니트로기; 실란기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C₁ _-30의 알킬기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C₂ _-30의 알케닐기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C₂ _-30의 알키닐기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C₁ _-30의 알콕시기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C₆ _-30의 아릴옥시기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁ _-30의 알킬기, C₁ _-30의 알콕시기, C₂ _-30의 알케닐기, 실란기로 치환되거나 치환되지 않은 C₆ _-50의 아릴기; 또는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁ _-30의 알킬기, C₁ _-30의 알콕시기, C₂ _-30의 알케닐기, 실란기로 치환되거나 치환되지 않은 C₂ _-50의 헤테로아릴기이다.
제1항에 있어서,
상기 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물:
[화학식 2]

[화학식 3]

상기 화학식 2 또는 화학식 3에서 L₁, Ar₁, Ar₂, Ar₃, Ar₄, R₁, R₂, R₃, R₄, 및 R₅는 화학식 1에서 정의한 바와 같으며,
X는 O, S, CR₆R₇ 또는 SiR₈R₉이며, 여기서 R₆, R₇, R₈ 및 R₉는 각각 독립적으로 R₁ 내지 R₅의 정의와 같다.
제1항에 있어서,
상기 화합물은 하기 화학식들 중 어느 하나로 표시되는 화합물:
[화학식 2-1]

[화학식 2-2]

[화학식 2-3]

[화학식 3-1]

[화학식 3-2]

[화학식 3-3]

상기 화학식들에서, L₁, Ar₁, Ar₃, Ar₄, R₁, R₂, R₃, R₄, 및 R₅는 화학식 1에서 정의한 바와 같으며,
Ar₅ 및 Ar₆은 각각 독립적으로 Ar₁ 내지 Ar₄의 정의와 같다.
제1항 또는 제2항에 있어서,
하기 화학식들 중 어느 하나로 표시되는 화합물:

,
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,
애노드(anode), 캐소드(cathode) 및 두 전극 사이에 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항 기재의 화합물을 함유하는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기발광소자.
제5항에 있어서,
상기 유기물층이 청구항 제4항 기재의 화합물을 2종 이상 포함하는 유기발광소자.
제5항에 있어서,
상기 유기물층이 제1항의 화합물을 정공주입물질 또는 정공수송물질로 함유하는 유기발광소자.