KR20170054444A - 적층체, 및 그것을 사용한 광학 필름 또는 액정 배향막 - Google Patents

적층체, 및 그것을 사용한 광학 필름 또는 액정 배향막 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는, 배향층을 아크릴 수지계 기판 상에 전착(展着)하며, 또한 당해 광배향층과 기판이 밀착한 상태를 유지한 아크릴 수지계의 투명 기판을 제공할 수 있다. 아크릴 수지를 포함하는 투명 기재와, 상기 투명 기재의 한쪽의 면에 당해 투명 기재와 전착해서 형성된 광에 응답하는 광응답성 분자를 포함하는 광배향층을 갖는 적층체를 제공한다. 그리고, 본 발명에 따르면, 표면에 밀착력이 우수한 광에 응답하는 광응답성 분자를 포함하는 광배향층을 구비한 아크릴계 수지 투명 기판을 제공할 수 있다.

Description

적층체, 및 그것을 사용한 광학 필름 또는 액정 배향막{LAYERED BODY AND OPTICAL FILM OR LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM USING SAME}
본원 발명은 적층체, 특히 광학 필름용 적층체 또는 액정 배향막에 관한 것이다.
액정 디스플레이(LCD), 플라스마 디스플레이(PDP), 유기 EL 디스플레이(OLED) 등의 플랫패널 디스플레이(FPD)에는 각종 광학 필름(편광 필름, 위상차 필름, 시야각 향상 필름, 휘도 향상 필름 등)이 사용되고 있다. 최근, 플라스틱 기재(基材) 상에 액정성 화합물의 배향 방향을 제어하는 배향 재료를 포함해서 이루어지는 배향막을 형성하고, 또한 그 위에 중합성 액정 재료를 배향시킨 광학 소자 혹은 광학 필름이 개발되어 있다. 또한, 액정성 화합물의 배향 방향을 제어하는 방법으로서, 최근, 소자 구조의 미세화에 수반하는 러빙 배향막에 의한 배향 불균일 또는 러빙 시에 발생하는 러빙 부스러기의 문제를 해결하기 위하여 광배향막이 주목되고 있다.
예를 들면 특허문헌 1에는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 기재로 한, 특정의 폴리머를 배향 재료로서 포함하는 광학 필름의 예가 개시되어 있다. 당해 특허문헌 1에 의하면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 표면에 형성된 배향막 상에 편광층을 형성하고 있는 것이 개시되어 있다.
일본 특개2013-33248
예를 들면, 당해 특허문헌 1과 같은, 편광막, 위상차막 또는 리타데이션 필름 등에 사용되는 광학 이방층을 형성하기 위한 중합성 액정 재료를 구비한 광학 필름의 특성을 충분하게 하는 경우에 있어서는, 당해 중합성 액정 재료를 배향시키는 배향막으로서 충분한 배향성을 발휘하는 것이 필요하다. 그를 위해서는 배향막이 양호하게, 예를 들면 불균일 없이 균질하게, 기판 상 형성되어 있는 것이 요구된다. 즉 상기와 같은 중합성 액정 재료를 사용한 구성의 광학 필름에 있어서는, 배향막이 양호하게 형성되어 있지 않을 경우, 중합성 액정 재료를 충분히 배향시킬 수 없고, 광학 필름의 불균일 혹은 헤이즈의 증가로 이어져, 광학 필름으로서의 특성을 저하시켜, 예를 들면 편광 필름으로서의 사용에 있어서는 광학적 이방성 등이 불충분하게 된다. 또한, 중합성 액정 재료 또는 액정 조성물을 배향시키는 배향막 자체, 기판과 직접 맞닿는 부재이기 때문에, 배향막과 기재와의 밀착성이 충분하지 않으면 실용에 견딜 수 없다는 문제가 있다.
최근 전광선 투과율이 폴리에틸렌테레프탈레이트보다 높으며, 또한 굽힘 강도가 우수한 재료인 PMMA 등으로 대표되는 아크릴계 수지가 액정 표시 소자나 광학 소자에 사용하는 기판으로서 주목되고 있다. 그러나, 아크릴 수지 자체 다수의 종류의 용매에 용해하기 위하여, 도포법으로 배향층을 아크릴 수지 기판 상에 형성할 경우, 당해 배향층의 전구체 용액에 대해서 아크릴 수지가 용출한다는 문제가 발생한다. 표면의 아크릴 수지가 용출하면 평탄한 층(막) 자체를 형성하는 것이 어렵고, 또한, 아크릴 수지의 표면에 배향층을 형성한 경우여도 밀착성이 낮아 박리하기 쉽다는 문제가 발생한다. 예를 들면, 당해 특허문헌 1에서 나타내는 바와 같이, 광배향제의 용매로서 시클로펜탄온을 사용하면 아크릴계 수지 기판의 표면의 아크릴 수지가 용출해서 배향층을 형성할 수 없다는 문제가 발생하는 것이 확인되었다.
그래서, 본 발명에서는, 배향층을 아크릴 수지계 기판 상에 전착(展着)하며, 또한 당해 광배향층과 기판이 밀착한 상태를 유지한 아크릴 수지계의 투명 기판을 제공할 수 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 기재가 아크릴 수지일 경우, 배향 재료를 포함해서 이루어지는 배향막이 양호하게 형성되고, 이것에 의해서 광학 필름의 불균일 혹은 헤이즈가 억제되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
본 발명에 따르면, 표면에 밀착력이 우수한 광에 응답하는 광응답성 분자를 포함하는 광배향층을 구비한 아크릴계 수지 투명 기판을 제공할 수 있다.
본 발명의 첫째는, 아크릴 수지를 포함하는 투명 기재와, 상기 투명 기재의 한쪽의 면에 당해 투명 기재와 전착(또는, 피착(被着)이라고도 한다)해서 형성된 광에 응답하는 광응답성 분자를 포함하는 광배향층을 갖는 적층체이다.
본 발명에 따르면, 아크릴 수지를 포함하는 투명 기재 표면에 광배향층이 균일하게 피착한 적층체를 제공할 수 있다. 아크릴 수지 자체 다수의 용매에 용해하기 위하여, 도포법으로 광배향층을 아크릴 수지 기판 상에 형성할 경우, 당해 광배향층을 구성하는 광응답성 분자를 용해 가능한 용액에 대해서도 아크릴 수지가 용출한다. 그 때문에, 아크릴 수지 표면에 평탄한 층(막) 자체를 형성하는 것이 어렵고, 또한, 아크릴 수지의 표면에 광응답성 분자를 포함하는 광배향층을 형성한 경우여도 밀착성이 낮아 박리하기 쉬우므로, 광배향층을 기판 상에 전착하며, 또한 당해 광배향층과 기판이 밀착한 상태를 유지한 기판을 제공할 수 있다. 그러나, 본원 발명에서는 기재 표면에 광배향층이 균일하게 벗겨지지 않고 피착된 적층체이다.
본 발명에 따른 아크릴 수지를 포함하는 투명 기재를 구성하는 수지 재료는, (메타)아크릴산메틸의 호모폴리머여도 되고, 메타크릴산메틸과 아크릴산메틸과의 코폴리머여도 되고, 메타크릴산메틸 또는 아크릴산메틸과, 메타크릴산메틸 또는 아크릴산메틸 이외의 중합성 화합물과의 코폴리머여도 되고, 또한 상기 호모폴리머와 다른 폴리머와의 혼합 재료여도 되고, 상기 코폴리머와 다른 폴리머와의 혼합 재료여도 된다. 상기 아크릴 수지가 폴리메타크릴레이트인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 아크릴 수지가 폴리(메타크릴산메틸)(PMMA)일 경우에 본 발명의 효과를 보다 향수(享受)할 수 있고, 특히 배향 재료가, 구조 중에 갖는 광관능기의 광반응성을 이용하는 광배향 재료일 경우에 본 발명의 효과를 더 향수할 수 있고, 광배향 재료가 신남산 구조를 갖고 있는 광배향 재료일 경우에, 본 발명의 효과를 보다 더 향수할 수 있다.
상기 아크릴 수지계 기재에 있어서, 당해 아크릴 수지로서, (메타)아크릴산메틸 구성 단위를 포함하는 공중합체의 경우는, (메타)아크릴산메틸 구성 단위는 적어도 50질량% 포함하고, 65∼98.5질량% 포함하는 것이 바람직하고, 75∼99.5질량% 포함하는 것이 보다 바람직하고, 80∼100질량% 포함하는 것이 더 바람직하다.
상기 아크릴계 수지 기재에 있어서, 당해 아크릴 수지로서, (메타)아크릴산메틸의 호모폴리머를 포함하는 혼합 재료인 경우는, PMMA(폴리메타크릴산메틸)는 적어도 50질량% 포함하고, 65∼100질량% 포함하는 것이 바람직하고, 75∼99.5질량% 포함하는 것이 보다 바람직하고, 80∼98.5질량% 포함하는 것이 더 바람직하다. 이들 호적한 범위에서 PMMA를 포함하는 수지 재료를 사용함에 의해, 본 실시형태의 폴리머 용액을 구성하는 용매에 의한 화학적인 침식을 방지할 수 있다.
상기 PMMA계 기재에 있어서의 메타크릴산메틸 이외의 중합성 화합물로서, 예를 들면, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산-n-프로필, 아크릴산-n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산에틸, 메타크릴산-n-프로필, 메타크릴산-n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산-2-에틸헥실, 스티렌, 스티렌 유도체 등을 들 수 있다.
상기 다른 폴리머로서, 예를 들면, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌 수지, 에폭시 수지, 염화비닐 수지, 및 이들 선택지에서 선택되는 2종 이상의 공중합체 수지 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 아크릴 수지를 포함하는 투명 기재는, 배향막 재료와의 밀착성을 더 향상시키기 위하여, 필요에 따라서 표면 처리를 실시해도 상관없다. 그와 같은 처리로서, 코로나 처리, 플라스마 처리, 자외선(UV) 처리 등의 공지의 방법을 들 수 있다.
본 발명에 따른 광배향층은, 아크릴 수지를 포함하는 투명 기재의 한쪽의 대략 전면(全面)에 전개되어 당해 광배향층과 아크릴 수지를 포함하는 투명 기재가 밀착해 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 적층체는, 아크릴 수지를 포함하는 투명 기재와 광배향층과의 층간 밀착성이 우수하다. 본 발명에서는, 구JIS-K-5400의 기반목(基盤目) 테이프 시험에 의해 밀착성의 평가를 행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 광배향층은, 광에 응답하는 광응답성 분자를 포함하며, 아크릴 수지를 포함하는 투명 기재와 밀착성이 높은 것이 바람직하다. 또한, 후술하지만, 중합성 액정 화합물의 배향 규제력이 높은 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 광응답성 분자는, 광응답성 폴리머인 것이 바람직하고, 아크릴계 광응답성 폴리머인 것이 보다 바람직하고, 보다 구체적으로는 이하의 일반식(1) :
Figure pct00001
(상기 일반식(1) 중, R1은 수소 원자 혹은 메틸기를 나타내고, R2, R3, R4 및 R5은 각각 독립으로, 수소 원자, 불소 원자, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼6의 알콕시기를 나타내고, R6은, 수소 원자 또는 시아노기 혹은 탄소 원자수 1∼3개의 알콕시기로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타내고,
X는, -O- 또는 -NH-를 나타내고,
S1는, -O- 또는 임의로 탄소수 1∼3의 알킬기 및/또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 메틸렌을 나타내고, 단, 상기 일반식(1)에 존재하는 산소 원자끼리는 인접하지 않고, n은 2∼20의 정수를 나타낸다)
으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 광응답성 분자는 상기 일반식(1)으로 표시하는 바와 같이 아크릴계의 고분자일 경우, 당해 배향층을 형성하는 투명 기판의 재료와, 배향층의 재료와는 주쇄가 공통한다. 그 때문에, 아크릴계의 광응답성 분자를 포함하는 용액을 도포법으로 당해 아크릴 기판에 형성하는 방법에서는, 기판인 아크릴 수지를 용해시키지 않으며, 또한 아크릴계의 광응답성 분자를 용해하는 용매를 사용할 필요가 있다. 아크릴 기판이 도포액에 용해(또는 용출)하면, 기판 표면이 침식되어 배향층 자체를 형성할 수 없는, 또는 기판과 배향층과의 밀착성이 현저하게 저하할 뿐만 아니라, 배향층 자체가 백탁해서 광학 소자로서 사용하기 어렵다는 문제점이 발생한다. 그러나, 광응답성 분자로서, 본원의 일반식(I)을 사용함으로써 상기 문제점이 해소된다. 또한, 도포법에 사용하는 용매를 선택함으로써, 광배향층을 기판 상에 전착하며, 또한 당해 광배향층과 기판이 밀착한 상태를 유지한 기판을 제공한다.
상기 일반식(1)에 있어서, 상기 일반식(1) 중의 R6은, 수소 원자, -CH2-CH2-CN, -CH2-CH2-O-CH3, -CH2-CH2-O-C2H5 및 -CH2-CH2-O-C3H7로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다. 신남산 구조로서는 1-카르복시에텐-2-일기를 말단에 갖는 것이 바람직하다.
상기 일반식(1)에 있어서, n은 2∼10의 정수인 것이 바람직하고, 3∼9의 정수인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(1)에 있어서, 상기 일반식(1) 중의 S1가 메틸렌인 것이 바람직하다. 당해 S1가 메틸렌이면 공업적으로 대량 합성하기 쉽다.
상기 일반식(1)에 있어서, 상기 일반식(1) 중의 R1이 메틸기인 것이 바람직하다. R1이 메틸기이면, 원하는 분자량의 폴리머를 합성하기 쉽고, 또한, R1이 수소인 아크릴과 비교하면, 신남산의 이중 결합 부분이 중합 반응 시에 반응하기 어려워진다.
상기 일반식(1)에 있어서, 상기 일반식(1) 중의 R2이 메톡시기이고, R3, R4 및 R5이 수소 원자인 것이 바람직하다. R2이 수소 원자인 화합물과 비교해서, R2이 메톡시기인 경우는 용해성의 관점에서 우위차를 갖는다.
상기 일반식(1)에 있어서, 상기 일반식(1) 중의 R2, R3, R4 및 R5이 수소 원자인 것이 바람직하다. 당해 R2, R3, R4 및 R5이 수소 원자이면 공업적으로 대량 합성하기 쉽다.
상기 일반식(1)에 있어서, 상기 일반식(1) 중의 X가 -O-인 것이 바람직하다.
당해 X가 -O-이면, 공업적으로 대량 합성하기 쉽다.
본 발명의 특징의 하나이기도 한 일반식(1)으로 표시되는 화합물의 특정 구조의 배향 재료의 예를 이하에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00002
[표 2]
Figure pct00003
[표 3]
Figure pct00004
[표 4]
Figure pct00005
또한, 본 발명에 따른 상기 일반식(1)으로 표시되는 광응답성 분자는, 이하의 일반식(2)에 기재된 폴리머가 보다 바람직하다.
Figure pct00006
(상기 일반식(2) 중, R6은 수소 원자 또는 메톡시기를 나타내고, m은 2 내지 20의 정수를 나타낸다)
상기 일반식(2)에 있어서, m은 2∼10의 정수인 것이 바람직하다.
상기 일반식(2)의 바람직한 형태는 이하와 같다.
[표 5]
Figure pct00007
본 발명에 따른 일반식(1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 바람직한 중합체로서는, 이하의 식(2-1), 식(2-2)으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 중합체가 바람직하다.
Figure pct00008
Figure pct00009
본 발명에 따른 일반식(1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체의 중량 평균 분자량은, 본 발명의 효과가 미치는 한 특히 제한은 없지만, 특히, 도료로서 사용하는 경우의 용해성과, 배향 성능의 밸런스로부터, 2,000 내지 500,000의 범위인 것이 바람직하고, 5,000 내지 300,000의 범위인 것이 더 바람직하고, 10,000 내지 200,000의 범위인 것이 특히 바람직하고, 10,000 내지 100,000의 범위인 것이 가장 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 중합체의 분자량 측정은, 정적 광산란법, GPC, TOFMASS 등 각종 측정 방법을 들 수 있으며, GPC 측정에 의해 본 발명은 산출하고 있다.
본 발명의 둘째는, 아크릴 수지를 포함하는 투명 기재와, 상기 투명 기재의 한쪽의 면에 당해 투명 기재와 피착해서 형성된 광에 응답하는 광응답성 분자를 포함하는 광배향층을 갖는 적층체를 구비한 광학 필름으로서, 상기 적층체에 형성된 광배향막 표면과 맞닿도록 광학 이방성을 갖는 광학 이방층이 형성된, 광학 필름이다.
본 발명에 따른 광학 이방층은, 중합성 액정 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 광학 이방층은, 중합성 액정 재료를 포함하는 조성물을 중합함으로써 형성되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서 광학 이방체를 제조하는 경우에 사용하는 중합성 액정 조성물은, 단독 또는 다른 액정 화합물과의 조성물에 있어서 액정성을 나타내는, 중합성 액정을 포함하는 액정 조성물이다. 예를 들면, Handbook of Liquid Crystals(D.Demus, J.W.Goodby, G.W.Gray, H.W.Spiess, V.Vill 편집, Wiley-VCH사 발행, 1998년), 기칸가가쿠소세쓰 No.22, 액정의 화학(니혼가가쿠카이 편, 1994년), 혹은, 일본 특개평7-294735호 공보, 일본 특개평8-3111호 공보, 일본 특개평8-29618호 공보, 일본 특개평11-80090호 공보, 일본 특개평11-148079호 공보, 일본 특개2000-178233호 공보, 일본 특개2002-308831호 공보, 일본 특개2002-145830호 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기 등의 구조가 복수 연결된 메소겐이라 불리는 강직한 부위와, (메타)아크릴로일옥시기, 비닐옥시기, 에폭시기와 같은 중합성 관능기를 갖는 봉상 중합성 액정 화합물, 또는 일본 특개2004-2373호 공보, 일본 특개2004-99446호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 말레이미드기를 갖는 봉상 중합성 액정 화합물, 혹은 일본 특개2004-149522호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 알릴에테르기를 갖는 봉상 중합성 액정 화합물, 또는, 예를 들면, Handbook of Liquid Crystals(D.Demus, J.W.Goodby, G.W.Gray, H.W.Spiess, V.Vill 편집, Wiley-VCH사 발행, 1998년), 기칸가가쿠소우세쓰 No.22, 액정의 화학(니혼가가쿠카이 편, 1994년)이나, 일본 특개평07-146409호 공보에 기재되어 있는 디스코틱 중합성 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합성기를 갖는 봉상 액정 화합물이, 액정 온도 범위로서 실온 전후의 저온을 포함하는 것을 만들기 쉬워 바람직하다.
본 발명의 중합성 액정 조성물에 포함되는 중합성 액정 재료로서, 1종류 이상의 중합성 액정 화합물 및, 중합개시제를 함유하고, 또한 필요에 따라서, 계면활성제, 그 밖의 첨가제로 구성되고, 콜레스테릭 액정으로 하는 경우는, 키랄 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 표시 장치에 있어서의 광학 이방층(예를 들면, 위상차)은, 2개 이상의 중합성 관능기를 갖는 액정 화합물을 25중량% 이상 함유하는 중합성 액정 조성물을 중합시킴에 의해 얻어지는 광학 이방체를 사용한다.
2개 이상의 중합성 관능기를 갖는 액정 화합물은, 구체적으로는 이하의 일반식(1)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00010
식 중, P1는 중합성 관능기를 나타내고, Sp1는 탄소 원자수 0∼18의 알킬렌기를 나타내고(당해 알킬렌기는 1개 이상의 할로겐 원자, CN기, 또는 중합성 관능기를 갖는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기에 의해 치환되어 있어도 되고, 이 기 중에 존재하는 1개의 CH2기 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 CH2기는 각각 상호 독립해서, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 형태로, -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -SCO-, -COS- 또는 -C≡C-에 의해 치환되어 있어도 된다), m1은 0 또는 1을 나타내고, MG는 메소겐기 또는 메소겐성 지지기를 나타내고, R1은, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기 또는 탄소 원자수 1∼18의 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기는 1개 이상의 할로겐 원자 또는 CN에 의해 치환되어 있어도 되고, 이 기 중에 존재하는 1개의 CH2기 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 CH2기는 각각 상호 독립해서, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 형태로, -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -SCO-, -COS- 또는 -C≡C-에 의해 치환되어 있어도 되고, 혹은 R1은 일반식(1-a)
Figure pct00011
(식 중, P1a는 중합성 관능기를 나타내고, Sp1a는 Sp1와 같은 의미를 나타내고, ma는 0 또는 1을 나타낸다)으로 표시되는 구조를 나타낸다)을 나타내고,
MG로 나타나는 메소겐기 또는 메소겐성 지지기는, 일반식(1-b)
Figure pct00012
(식 중, A1, A2, A3, A4, 및 A5는 각각 독립해서, 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥세닐기, 테트라히드로피란-2,5-디일기, 1,3-디옥산-2,5-디일기, 테트라히드로티오피란-2,5-디일기, 1,4-비시클로(2,2,2)옥틸렌기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 피라진-2,5-디일기, 티오펜-2,5-디일기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 2,6-나프틸렌기, 페난트렌-2,7-디일기, 9,10-디히드로페난트렌-2,7-디일기, 1,2,3,4,4a,9,10a-옥타히드로페난트렌-2,7-디일기, 1,4-나프틸렌기, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일기, 벤조[1,2-b:4,5-b']디셀레노펜-2,6-디일기, [1]벤조티에노[3,2-b]티오펜-2,7-디일기, [1]벤조셀레노페노[3,2-b]셀레노펜-2,7-디일기, 또는 플루오렌-2,7-디일기를 나타내고,
치환기로서 1개 이상의 F, Cl, CF3, OCF3, CN기, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 알카노일옥시기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기, 알케닐옥시기, 알케노일기, 알케노일옥시기, 또는, 일반식(1-c)으로 표시되는 1개 이상의 치환기
Figure pct00013
(식 중, Pc는 중합성 관능기를 나타내고, A는, -O-, -COO-, -OCO-, -OCH2-, -CH2O-, -CH2CH2OCO-, -COOCH2CH2-, -OCOCH2CH2-, 또는 단결합을 나타내고, Sp1c는 Sp1와 같은 의미를 나타내고, n1은 0 또는 1을 나타내고, mc는 0 또는 1을 나타낸다)를 갖고 있어도 되고,
Z0, Z1, Z2, Z3, Z4, 및 Z5는 각각 독립해서, -COO-, -OCO-, -CH2CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CHCOO-, -OCOCH=CH-, -CH2CH2COO-, -CH2CH2OCO-, -COOCH2CH2-, -OCOCH2CH2-, -CONH-, -NHCO-, 탄소수 2∼10의 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기 또는 단결합을 나타내고,
n, l 및 k는 각각 독립해서 0 또는 1을 나타내고, 0≤n+l+k≤3을 나타낸다)으로 표시된다. 단, 식 중, 중합성 관능기는 2개 이상 존재한다.
P1, P1a 및 Pc는, 하기의 식(P-1) 내지 식(P-20)으로 표시되는 중합성기에서 선택되는 치환기를 나타내는 것이 바람직하다.
Figure pct00014
이들 중합성 관능기 중, 중합성 및 보존안정성을 높이는 관점에서, 식(P-1) 또는 식(P-2), (P-7), (P-12), (P-13)이 바람직하고, 식(P-1), (P-7), (P-12)이 보다 바람직하다.
2개 이상의 중합성 관능기를 갖는 액정 화합물은, 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있지만, 1종∼6종이 바람직하고, 2종∼5종이 보다 바람직하다.
2개 이상의 중합성 관능기를 갖는 액정 화합물의 함유량은, 중합성 액정 조성물 내, 25∼100질량% 함유하는 것이 바람직하고, 30∼100질량% 함유하는 것이 보다 바람직하고, 35∼100질량% 함유하는 것이 특히 바람직하다.
2개 이상의 중합성 관능기를 갖는 액정 화합물로서는, 2개의 중합성 관능기를 갖는 화합물이 바람직하고, 이하의 일반식(2)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
식 중, A1, A2, A3, A4, 및 A5는, 각각 독립해서, 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥세닐기, 테트라히드로피란-2,5-디일기, 1,3-디옥산-2,5-디일기, 테트라히드로티오피란-2,5-디일기, 1,4-비시클로(2,2,2)옥틸렌기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 피라진-2,5-디일기, 티오펜-2,5-디일기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 2,6-나프틸렌기, 페난트렌-2,7-디일기, 9,10-디히드로페난트렌-2,7-디일기, 1,2,3,4,4a,9,10a-옥타히드로페난트렌-2,7-디일기, 1,4-나프틸렌기, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일기, 벤조[1,2-b:4,5-b']디셀레노펜-2,6-디일기, [1]벤조티에노[3,2-b]티오펜-2,7-디일기, [1]벤조셀레노페노[3,2-b]셀레노펜-2,7-디일기, 또는 플루오렌-2,7-디일기를 나타내고,
치환기로서 1개 이상의 F, Cl, CF3, OCF3, CN기, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 알카노일옥시기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기, 알케닐옥시기, 알케노일기, 알케노일옥시기를 나타낸다. 또한, Z0, Z1, Z2, Z3, Z4, 및 Z5는 각각 독립해서, -COO-, -OCO-, -CH2CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CHCOO-, -OCOCH=CH-, -CH2CH2COO-, -CH2CH2OCO-, -COOCH2CH2-, -OCOCH2CH2-, -CONH-, -NHCO-, 탄소수 2∼10의 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기 또는 단결합을 나타내고,
n, l 및 k는 각각 독립해서 0 또는 1을 나타내고, 0≤n+l+k≤3을 나타낸다.
P2a 및 P2b는 중합성 관능기를 나타내고, Sp2a 및 SP2b는 각각 독립해서 탄소 원자수 0∼18의 알킬렌기를 나타내고(당해 알킬렌기는 1개 이상의 할로겐 원자 또는 CN에 의해 치환되어 있어도 되고, 이 기 중에 존재하는 1개의 CH2기 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 CH2기는 각각 상호 독립해서, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 형태로, -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -SCO-, -COS- 또는 -C≡C-에 의해 치환되어 있어도 된다), m2, n2는 각각 독립해서 0 또는 1을 나타낸다.
n, l 및 k는 각각 독립해서, 0 또는 1을 나타내고, 0≤n+l+k≤3을 나타낸다.
P2a 및 P2b는 하기의 식(P-1) 내지 식(P-20)으로 표시되는 중합성기에서 선택되는 치환기를 나타내는 것이 바람직하다.
Figure pct00016
이들 중합성 관능기 중, 중합성 및 보존안정성을 높이는 관점에서, 식(P-1) 또는 식(P-2), (P-7), (P-12), (P-13)이 바람직하고, 식(P-1), (P-7), (P-12)이 보다 바람직하다.
또한, 일반식(2)의 일례로서, 일반식(2-1)∼(2-4)을 들 수 있지만, 하기의 일반식으로 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00017
식 중, P2a, P2b, Sp2a, Sp2b, A1, A2, A3, A4, A5, Z0, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, m2 및 n2는 일반식(2)에 있어서의 정의와 같은 것을 나타낸다.
2개의 중합성 관능기를 갖는 중합성 액정 화합물의 구체적 예로서는, 식(2-5)∼(2-29)의 화합물을 들 수 있지만, 하기의 화합물로 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
식(2-5)∼(2-28) 중, m, n 및 l은 각각 독립해서 1∼18의 정수를 나타내고, R, R1, R2, R3, 및 R4은 각각 독립해서, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 시아노기를 나타내고, 이들 기가 탄소수 1∼6의 알킬기, 혹은 탄소수 1∼6의 알콕시기일 경우, 전부가 미치환이거나, 또는 1개 또는 2개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다.
2개의 중합성 관능기를 갖는 액정 화합물은, 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있지만, 1종∼5종이 바람직하고, 2종∼5종이 보다 바람직하다. 2개의 중합성 관능기를 갖는 액정 화합물의 함유량은, 중합성 조성물 내, 25∼100질량% 함유하는 것이 바람직하고, 30∼100질량% 함유하는 것이 보다 바람직하고, 35∼100질량% 함유하는 것이 특히 바람직하다.
2개 이상의 중합성 관능기를 갖는 액정 화합물로서는, 3개의 중합성 관능기를 갖는 화합물도 바람직하다. 일반식(3-1)∼(3-18)을 들 수 있지만, 하기의 일반식으로 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
식 중, A1, A2, A3, A4, 및 A5는, 일반식(2)의 정의와 같은 것을 나타낸다. 또한, Z0, Z1, Z2, Z3, Z4, 및 Z5는, 일반식(2)의 정의와 같은 것을 나타낸다.
P3a, P3b, 및, P3b는 각각 독립해서 중합성 관능기를 나타내고, Sp3a, Sp3b, 및 Sp3c는 각각 독립해서 탄소 원자수 0∼18의 알킬렌기를 나타내고(당해 알킬렌기는 1개 이상의 할로겐 원자 또는 CN에 의해 치환되어 있어도 되고, 이 기 중에 존재하는 1개의 CH2기 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 CH2기는 각각 상호 독립해서, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 형태로, -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -SCO-, -COS- 또는 -C≡C-에 의해 치환되어 있어도 된다), m3, n3, k3는 각각 독립해서 0 또는 1을 나타낸다.
2개의 중합성 관능기를 갖는 중합성 액정 화합물의 구체적 예로서는, 식(3-19)∼(3-26)의 화합물을 들 수 있지만, 하기의 화합물로 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00026
Figure pct00027
3개의 중합성 관능기를 갖는 액정 화합물은, 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있지만, 1종∼4종이 바람직하고, 1종∼3종이 보다 바람직하다.
3개의 중합성 관능기를 갖는 액정 화합물의 함유량은, 중합성 액정 조성물 내, 0∼80질량% 함유하는 것이 바람직하고, 0∼70질량% 함유하는 것이 보다 바람직하고, 0∼60질량% 함유하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 중합성 액정 조성물에는, 1개의 중합성 관능기를 더 갖는 액정 화합물을 함유해도 된다.
1개의 중합성 관능기를 갖는 액정성 화합물은, 구체적으로는, 이하의 일반식(4)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00028
식 중, P4는 중합성 관능기를 나타내고, Sp4는 탄소 원자수 0∼18의 알킬렌기를 나타내고(당해 알킬렌기는 1개 이상의 할로겐 원자 또는 CN에 의해 치환되어 있어도 되고, 이 기 중에 존재하는 1개의 CH2기 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 CH2기는 각각 상호 독립해서, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 형태로, -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -SCO-, -COS- 또는 -C≡C-에 의해 치환되어 있어도 된다), m4는 0 또는 1을 나타내고, MG는 메소겐기 또는 메소겐성 지지기를 나타내고,
R4은, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기 또는 탄소 원자수 1∼18의 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기는 1개 이상의 할로겐 원자 또는 CN에 의해 치환되어 있어도 되고, 이 기 중에 존재하는 1개의 CH2기 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 CH2기는 각각 상호 독립해서, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 형태로, -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -SCO-, -COS- 또는 -C≡C-에 의해 치환되어 있어도 된다.
P4는 하기의 식(P-1) 내지 식(P-20)으로 표시되는 중합성기에서 선택되는 치환기를 나타내는 것이 바람직하다.
Figure pct00029
이들 중합성 관능기 중, 중합성 및 보존안정성을 높이는 관점에서, 식(P-1) 또는 식(P-2), (P-7), (P-12), (P-13)이 바람직하고, 식(P-1), (P-7), (P-12)이 보다 바람직하다.
MG로 표시되는 메소겐기 또는 메소겐성 지지기는, 일반식(4-b)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00030
일반식(4-b) 중, A1, A2, A3, A4 및 A5는 각각 독립해서, 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥세닐기, 테트라히드로피란-2,5-디일기, 1,3-디옥산-2,5-디일기, 테트라히드로티오피란-2,5-디일기, 1,4-비시클로(2,2,2)옥틸렌기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 피라진-2,5-디일기, 티오펜-2,5-디일기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 2,6-나프틸렌기, 페난트렌-2,7-디일기, 9,10-디히드로페난트렌-2,7-디일기, 1,2,3,4,4a,9,10a-옥타히드로페난트렌-2,7-디일기, 1,4-나프틸렌기, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일기, 벤조[1,2-b:4,5-b']디셀레노펜-2,6-디일기, [1]벤조티에노[3,2-b]티오펜-2,7-디일기, [1]벤조셀레노페노[3,2-b]셀레노펜-2,7-디일기, 또는 플루오렌-2,7-디일기를 나타내고, 치환기로서 1개 이상의 F, Cl, CF3, OCF3, CN기, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 알카노일옥시기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기를, 갖고 있어도 되고, Z0, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 각각 독립해서, -COO-, -OCO-, -CH2CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CHCOO-, -OCOCH=CH-, -CH2CH2COO-, -CH2CH2OCO-, -COOCH2CH2-, -OCOCH2CH2-, -CONH-, -NHCO-, 탄소수 2∼10의 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기 또는 단결합을 나타내고,
n, l 및 k는 각각 독립해서, 0 또는 1을 나타내고, 0≤n+l+k≤3을 나타낸다.
일반식(4)의 일례로서, 일반식(4-1)∼(4-4)을 들 수 있지만, 하기의 일반식으로 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00031
식 중, A1, A2, A3, A4, 및 A5는, 일반식(4-b)의 정의와 같은 것을 나타낸다. 또한, Z0, Z1, Z2, Z3, Z4, 및 Z5는, 일반식(4-b)의 정의와 같은 것을 나타낸다. 또한, R4은 일반식(4)과 같은 것을 나타낸다.
P4a는 중합성 관능기를 나타내고, Sp4a, Sp4b는 각각 독립해서 탄소 원자수 0∼18의 알킬렌기를 나타내고(당해 알킬렌기는 1개 이상의 할로겐 원자 또는 CN에 의해 치환되어 있어도 되고, 이 기 중에 존재하는 1개의 CH2기 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 CH2기는 각각 상호 독립해서, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 형태로, -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -SCO-, -COS- 또는 -C≡C-에 의해 치환되어 있어도 된다), m4, n4는 각각 독립해서 0 또는 1을 나타낸다)
일반식(4)으로 표시되는 화합물로서는, 이하의 식(4-5)∼(4-41)으로 표시되는 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
식 중, m 및 n은 각각 독립해서 1∼18의 정수를 나타내고, R, R1 및 R2은 각각 독립해서 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 카르복시기, 시아노기를 나타내고, 이들 기가 탄소수 1∼6의 알킬기, 혹은 탄소수 1∼6의 알콕시기일 경우, 전부가 미치환이거나, 또는 1개 또는 2개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다.
1개의 중합성 관능기를 갖는 액정 화합물은, 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있지만, 1종∼5종이 바람직하고, 1종∼4종이 보다 바람직하다. 1개의 중합성 관능기를 갖는 액정 화합물의 함유량은, 중합성 액정 조성물 내, 0질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 20질량% 이상이 특히 바람직하고, 75질량% 이하가 바람직하고, 70질량% 이하가 보다 바람직하고, 65질량% 이하가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 중합성 액정 조성물의 중합 처리는 공지의 방법으로 행할 수 있으며, 당해 조성물 중의 중합성 액정 화합물을 배향한 상태에서 일반적으로 자외선 등의 광조사, 혹은 가열에 의해서 행해지는 것이 바람직하다. 중합을 광조사로 행하는 경우는, 구체적으로는 390㎚ 이하의 자외광을 조사하는 것이 바람직하고, 250∼370㎚의 파장의 광을 조사하는 것이 가장 바람직하다. 단, 390㎚ 이하의 자외광에 의해 중합성 조성물이 분해 등을 일으키는 경우는, 390㎚ 이상의 자외광으로 중합 처리를 행하는 편이 바람직한 경우도 있다. 이 광은, 확산광이며, 또한 편광하고 있지 않은 광인 것이 바람직하다. 또한, 당해 중합에 있어서 사용하는 중합개시제나 첨가제도 공지의 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 중합성 액정 조성물을 중합시키는 방법으로서는, 활성 에너지선을 조사하는 방법이나 열중합법 등을 들 수 있지만, 가열을 필요로 하지 않고, 실온에서 반응이 진행하므로 활성 에너지선을 조사하는 방법이 바람직하고, 그 중에서도, 조작이 간편하므로, 자외선, 전자선(EB) 및 알파선 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 광을 조사하는 방법이 바람직하다. 조사 시의 온도는, 본 발명의 중합성 액정 조성물이 액정상을 유지할 수 있는 온도로 하고, 중합성 액정 조성물의 열중합의 유기를 피하기 위하여, 가능한 한 30℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 액정 조성물은, 통상적으로, 승온 과정에 있어서, C(고상(固相))-N(네마틱) 전이 온도(이하, C-N 전이 온도라 약기한다)로부터, N-I 전이 온도 범위 내에서 액정상을 나타낸다. 한편, 강온 과정에 있어서는, 열역학적으로 비평형 상태를 취하기 때문에, C-N 전이 온도 이하여도 응고하지 않고 액정 상태를 유지하는 경우가 있다. 이 상태를 과냉각 상태라 한다. 본 발명에 있어서는, 과냉각 상태에 있는 액정 조성물도 액정상을 유지하고 있는 상태에 포함하는 것으로 한다. 구체적으로는 390㎚ 이하의 자외광을 조사하는 것이 바람직하고, 250∼370㎚의 파장의 광을 조사하는 것이 가장 바람직하다. 단, 390㎚ 이하의 자외광에 의해 중합성 조성물이 분해 등을 일으키는 경우는, 390㎚ 이상의 자외광으로 중합 처리를 행하는 편이 바람직한 경우도 있다. 이 광은, 확산광이며, 또한 편광하고 있지 않은 광인 것이 바람직하다. 자외선 조사 강도는, 0.05kW/㎡∼10kW/㎡의 범위가 바람직하다. 특히, 0.2kW/㎡∼2kW/㎡의 범위가 바람직하다. 자외선 강도가 0.05kW/㎡ 미만일 경우, 중합을 완료시키는데 다대한 시간이 걸린다. 한편, 2kW/㎡를 초과하는 강도에서는, 중합성 액정 조성물 중의 액정 분자가 광분해하는 경향이 있는 것이나, 중합열이 많이 발생해서 중합 중의 온도가 상승하고, 중합성 액정의 오더 파라미터가 변화해서, 중합 후의 필름의 리타데이션에 차질이 발생할 가능성이 있다.
마스크를 사용해서 특정의 부분만을 자외선 조사로 중합시킨 후, 당해 미중합 부분의 배향 상태를, 전장, 자장 또는 온도 등을 가해서 변화시키고, 그 후 당해 미중합 부분을 중합시키면, 서로 다른 배향 방향을 가진 복수의 영역을 갖는 광학 이방체를 얻을 수도 있다.
또한, 마스크를 사용해서 특정의 부분만을 자외선 조사로 중합시킬 때에, 미리 미중합 상태의 중합성 액정 조성물에 전장, 자장 또는 온도 등을 가해서 배향을 규제하고, 그 상태를 유지한 채로 마스크 상으로부터 광을 조사해서 중합시킴에 의해서도, 서로 다른 배향 방향을 가진 복수의 영역을 갖는 광학 이방체를 얻을 수 있다.
상기 중합성 액정 조성물에 사용하는 용제로서는, 특히 한정은 없지만, 상기 화합물이 양호한 용해성을 나타내는 용매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족계 탄화수소, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필 등의 에스테르계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤계 용제, 테트라히드로퓨란, 1,2-디메톡시에탄, 아니솔 등의 에테르계 용제, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 등의 아미드계 용제, γ-부티로락톤, 클로로벤젠 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용할 수도 있으며, 2종류 이상 혼합해서 사용할 수도 있다. 또한, 첨가제를 첨가할 수도 있다.
상기 중합성 액정 조성물에는, 중합성기를 갖고 있지 않은 액정 화합물을 필요에 따라서 첨가해도 된다. 그러나, 첨가량이 너무 많으면, 얻어진 광학 이방체로부터 액정 화합물이 용출해서 적층 부재를 오염할 우려가 있고, 이에 더해서 광학 이방체의 내열성이 낮아질 우려가 있으므로, 첨가하는 경우는, 중합성 액정 화합물 전량에 대해서 30질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 15질량% 이하가 더 바람직하고, 5질량% 이하가 특히 바람직하다.
상기 중합성 액정 조성물에는, 중합성기를 갖지만 중합성 액정 화합물이 아닌 화합물을 첨가할 수도 있다. 이와 같은 화합물로서는, 통상적으로, 이 기술 분야에서 중합성 모노머 혹은 중합성 올리고머로서 인식되는 것이면 특히 제한없이 사용할 수 있다. 첨가하는 경우는, 본 발명의 중합성 액정 조성물에 대해서, 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이하가 더 바람직하다.
상기 중합성 액정 조성물에는, 광학 활성을 갖는 화합물, 즉 키랄 화합물을 첨가해도 된다. 상기 키랄 화합물은, 그 자체가 액정상을 나타낼 필요는 없고, 또한, 중합성기를 갖고 있어도 되며, 갖고 있지 않아도 된다. 또한, 키랄 화합물의 나선의 방향은, 중합체의 사용 용도에 따라서 적의(適宜) 선택할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면, 키랄기로서 콜레스테릴기를 갖는 펠라곤산콜레스테롤, 스테아르산콜레스테롤, 키랄기로서 2-메틸부틸기를 갖는 비디에이치사제의 「CB-15」, 「C-15」, 메르크샤제의 「S-1082」, 짓소샤제의 「CM-19」, 「CM-20」, 「CM」, 키랄기로서 1-메틸헵틸기를 갖는 메르크샤제의 「S-811」, 짓소샤제의 「CM-21」, 「CM-22」 등을 들 수 있다.
키랄 화합물을 첨가하는 경우는, 상기 중합성 액정 조성물의 중합체의 용도에 따르지만, 얻어지는 중합체의 두께(d)를 중합체 중에서의 나선 피치(P)로 나눈 값(d/P)이 0.1∼100의 범위로 되는 양을 첨가하는 것이 바람직하고, 0.1∼20의 범위로 되는 양이 더 바람직하다.
상기 중합성 액정 조성물에는, 보존안정성을 향상시키기 위해서 안정제를 첨가할 수도 있다. 안정제로서 예를 들면, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노알킬에테르류, 제삼부틸카테콜류, 피로갈롤류, 티오페놀류, 니트로 화합물류, β-나프틸아민류, β-나프톨류 등을 들 수 있다. 첨가하는 경우는, 본 발명의 중합성 액정 조성물에 대해서 1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이하가 특히 바람직하다.
상기 폴리머 및 상기 중합성 액정 조성물로부터 얻어지는 광학 이방체를, 예를 들면, 위상차 필름, 편광 필름 등의 광학 부재의 원료, 또는 인쇄 잉크 및 도료, 보호막 등의 용도에 이용하는 경우에는, 상기 중합성 액정 조성물에는 그 목적에 따라서, 금속, 금속 착체, 염료, 안료, 형광 재료, 인광 재료, 계면활성제, 레벨링제, 틱소제, 겔화제, 다당류, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 항산화제, 이온 교환 수지, 산화티타늄 등의 금속 산화물 등을 첨가해도 된다.
본 발명에 있어서의 중합성 액정 조성물을, 배향 기능을 갖는 기재 상에 도포하고, 본 발명의 중합성 액정 조성물 중의 액정 분자를, 스멕틱상, 네마틱상을 유지한 상태에서 균일하게 배향시키고, 중합시킴에 의해서, 본 발명의 광학 이방체가 얻어진다.
본 발명에 있어서의 위상차층은, 액정 분자가 갖는 복굴절 특성의 영향에 의한 시야각 의존성을 개선하는 것이면, 특히 제한없이 다양한 배향 모드를 적용할 수 있다. 예를 들면, 포지티브A 플레이트, 네거티브A 플레이트, 포지티브C 플레이트, 네거티브C 플레이트, 이축성 플레이트, 포지티브O 플레이트, 네거티브O 플레이트의 배향 모드를 적용할 수 있다. 그 중에서도, 포지티브A 플레이트 및 네거티브C 플레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 포지티브A 플레이트 및 네거티브C 플레이트를 적층하는 것이 보다 바람직하다.
여기에서, 포지티브A 플레이트란, 중합성 액정 조성물을 호모지니어스 배향시킨, 광학 이방체를 의미한다. 또한, 네거티브C 플레이트란, 중합성 액정 조성물을 콜레스테릭 배향시킨, 광학 이방체를 의미한다.
본 발명의 일 실시형태인 액정 셀에서는, 편광축 직교성의 시야각 의존을 보상해서 시야각을 넓히기 위하여, 제1 위상차층으로서, 포지티브A 플레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 포지티브A 플레이트는, 필름의 면 내 지상축(遲相軸) 방향의 굴절률을 nx, 필름의 면 내 진상축(進相軸) 방향의 굴절률을 ny, 필름의 두께 방향의 굴절률을 nz로 했을 때에, 「nx>ny=nz」의 관계로 된다. 포지티브A 플레이트로서는, 파장 550㎚에 있어서의 면 내 위상차값이 30∼500㎚의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 두께 방향 위상차값은 특히 한정되지 않는다. Nz 계수는, 0.9∼1.1의 범위가 바람직하다.
또한, 액정 분자 자체의 복굴절을 없애기 위해서, 제2 위상차층으로서는 음의 굴절률 이방성을 갖는, 소위 네거티브C 플레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 포지티브A 플레이트 상에 네거티브C 플레이트를 적층해도 된다.
여기에서, 네거티브C 플레이트는, 위상차층의 면 내 지상축 방향의 굴절률을 nx, 위상차층의 면 내 진상축 방향의 굴절률을 ny, 위상차층의 두께 방향의 굴절률을 nz로 했을 때에, 「nx=ny>nz」의 관계로 되는 위상차층이다. 네거티브C 플레이트의 두께 방향 위상차값은 20∼400㎚의 범위가 바람직하다.
또, 두께 방향의 굴절률 이방성은, 식(2)에 의해 정의되는 두께 방향 위상차값 Rth로 표시된다. 두께 방향 위상차값 Rth는, 면 내 위상차값 R0, 지상축을 경사축으로서 50° 경사져서 측정한 위상차값 R50, 필름의 두께 d, 필름의 평균 굴절률 n0을 사용해서, 식(1)과 다음 식(4)∼(7)으로부터 수치 계산에 의해 nx, ny, nz를 구하고, 이들을 식(2)에 대입해서 산출할 수 있다. 또한, Nz 계수는, 식(3)으로부터 산출할 수 있다. 이하, 본 명세서의 다른 기재에 있어서 마찬가지이다.
R0=(nx-ny)×d (1)
Rth=[(nx+ny)/2-nz]×d (2)
Nz 계수=(nx-nz)/(nx-ny) (3)
R50=(nx-ny')×d/cos(φ) (4)
(nx+ny+nz)/3=n0 (5)
여기에서,
φ=sin- 1[sin(50°)/n0] (6)
ny'=ny×nz/[ny2×sin2(φ)+nz2×cos2(φ)]1/2 (7)
시판의 위상차 측정 장치에서는, 여기에 나타낸 수치 계산을 장치 내에서 자동적으로 행하여, 면 내 위상차값 R0이나 두께 방향 위상차값 Rth 등을 자동적으로 표시하도록 되어 있는 것이 많다. 이와 같은 측정 장치로서는, 예를 들면, RETS-100(오츠카가가쿠(주)제)을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 광학 필름, 예를 들면 상기와 같은 중합성 액정 재료를 사용하는 광학 필름의 실용에 있어서는, 기재와 배향막이 용이하게 괴리하지 않는 것이 바람직하다. 이때까지는, 기재와의 밀착성을 개선하기 위하여, 배향막 재료에 밀착성을 향상시키는 기능을 가진 구조 단위를, 예를 들면 배향 기능을 갖는 구조 단위로의 코폴리머로 하는 등 해서 도입하는 것이 행해져 있지만, 그렇게 했을 경우, 배향 기능을 희생해 버리고 있었다. 본 발명의 특징의 하나이기도 한 특정 구조의 배향 재료의 반복 구조는 아크릴 수지와의 밀착성 향상에 우수한 효과를 높이는 것이다. 따라서, 본 발명의 배향 재료로서 광응답성 분자를 사용한 배향막은 아크릴 수지와의 밀착성이 우수하며, 이것도 본 발명의 효과의 1개이다. 즉, 특정 구조의 배향 재료와 아크릴 수지 기재의 조합에 의해서 본 발명의 효과가 발휘되어, 실용적인 광학 필름을 얻을 수 있다. 또한 기재의 아크릴 수지가 폴리메타크릴산메틸일 경우에 본 발명의 효과를 향수할 수 있고, 특히 배향 재료가 구조 중에 신남산 유도체 구조를 갖고 있을 경우에 본 발명의 효과를 더 향수할 수 있고, 신남산 유도체 구조가 신남산 구조일 경우에 본 발명의 효과를 특히 향수할 수 있다. 신남산 구조로서는 1-카르복시에텐-2-일기를 말단에 갖는 것이 좋다. 또한, 기재가 저렴한 아크릴 수지일 경우, 특히 PMMA일 경우, 저렴하게 광학 필름을 구성할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 적층체의 바람직한 형태는, 적어도 알코올계 용매 및 하기 식(2) :
Figure pct00037
(상기 일반식(2) 중, R6은 수소 원자 또는 메톡시기를 나타내고, m은 2 내지 20의 정수를 나타낸다)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 화합물을 포함하는 용액을, 아크릴 수지를 포함하는 투명 기재 상에 도포 및 건조한 후, 편광 자외선을 조사함에 의해서 당해 투명 기판 상에 전착시켜서 형성해서 이루어진다.
또한, 본 발명에 따른 광학 필름의 바람직한 형태는, 적어도 알코올계 용매 및 하기 식(2) :
Figure pct00038
(상기 일반식(2) 중, R6은 수소 원자 또는 메톡시기를 나타내고, m은 2 내지 20의 정수를 나타낸다)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 화합물을 포함하는 용액을, 아크릴 수지를 포함하는 투명 기재 상에 도포 및 건조한 후, 편광 자외선을 조사함에 의해서 당해 투명 기판 상에 전착시켜서 형성한 광배향층의 위에, 중합성 액정 재료를 포함하는 조성물을 중합해서 형성한 층을 갖고 이루어진다.
상기 알코올계 용매로서는, 메톡시에탄올, 에틸셀로솔브, 프로필셀로솔브, 부틸셀로솔브가 바람직하고, 메톡시에탄올이 특히 바람직하다.
이하 본 발명에 따른 적층체의 제조 방법과 광학 필름의 제조 방법을 설명한다.
[광응답성 분자의 조제와 광배향층의 형성]
아크릴 수지를 포함하는 투명 기재의 적어도 한쪽의 면에 전착(또는 피착이라고도 한다)하도록 광에 응답하는 광응답성 분자를 포함하는 광배향층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 광응답성 분자를 포함하는 용액을 아크릴 수지를 포함하는 투명 기재에 도포한 후, 건조해서 적층체를 제작하는 방법(방법 1이라고도 한다)과, 광응답성 분자의 전구체를 포함하는 용액을 아크릴 수지를 포함하는 투명 기재에 도포한 후, 당해 광응답성 분자의 전구체를 화학 반응에 의해 광배향층을 투명 기재에 형성하는 방법(방법 2이라고도 한다)을 들 수 있다. 이들 방법에서는 필요에 따라 용매를 건조하는 공정을 행해도 되고, 또한 광배향층이 소정의 두께로 되도록 복수 회의 도포나 복수 회 적층체를 제작하는 방법을 행해도 된다.
본 발명에 따른 광응답성 분자의 조제에 대하여 이하에 설명한다. 본 발명에 따른 광응답성 분자로서 고분자를 사용할 경우, 광화학적으로 가교 가능한 부위를 갖는 화합물로서, 이하의 화학식(3)으로 표시된 모노머를 반복 단위로서 중합하는 것이 바람직하다.
Figure pct00039
(상기 일반식(3) 중, R1은 수소 원자 혹은 메틸기를 나타내고, R2, R3, R4 및 R5은 각각 독립으로, 수소 원자, 불소 원자, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, R6은, 수소 원자 또는 시아노기 혹은 탄소 원자수 1∼3개의 알콕시기로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타내고, X는, -O- 또는 -NH-를 나타내고, S1는, -O- 또는 임의로 탄소수 1∼3의 알킬기 및/또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 메틸렌을 나타내고, 단, 상기 일반식(1)에 존재하는 산소 원자끼리는 인접하지 않고, n은 2∼20의 정수를 나타낸다)
본 발명의 특징의 하나이기도 한 특정 구조의 배향 재료는, 상기한 특정의 반복 구조를 갖고 있지만, 단일이 아닌 복수의 특정 구조로 되어 있어도 되고, 그와 같은 배향 재료를 얻기 위해서는, 상기 일반식(3)으로 표시되는 단량체를 복수 종으로 중합시키면 된다.
본 실시형태의 폴리머를 조제할 때에는, 중합 관능기의 중합 양식에 맞춰서 임의적으로 중합개시제를 사용할 수 있으며, 중합개시제의 예는, 고분자의 합성과 반응(고분시각카이 편, 교리쓰 출판) 등에 공지이다.
라디칼 중합에 있어서의 열중합개시제로서는, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물, t-부틸히드로퍼옥사이드, 과산화벤조일 등의 과산화물을 예로서 들 수 있다.
광중합개시제로서는, 벤조페논, 미힐러케톤, 잔톤, 티오잔톤 등의 방향족 케톤 화합물, 2-에틸안트라퀴논 등의 퀴논 화합물, 아세토페논, 트리클로로아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조인에테르, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등의 아세토페논 화합물, 벤질, 메틸벤조일포르메이트 등의 디케톤 화합물, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-벤조일)옥심 등의 아실옥심에스테르 화합물, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물, 테트라메틸티우람, 디티오카바메이트 등의 황 화합물, 과산화벤조일 등의 유기화산화물, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물을 예로서 들 수 있다. 또한, 양이온 중합에 있어서의 열중합개시제로서는, 방향족 설포늄염 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 광중합개시제로서는, 유기 설포늄염 화합물, 요오도늄염 화합물, 포스포늄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 중합개시제의 첨가량은, 0.1∼10질량%인 것이 바람직하고, 0.1∼6질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼3질량%인 것이 더 바람직하다. 또한, 폴리실록산 화합물과 같이, 폴리머 주쇄에의 부가 반응에 의해, 목적으로 하는 폴리머를 합성할 수도 있다.
본 발명의 특징의 하나이기도 한 일반식(1)의 광응답성 분자는, 단일 또는 복수의 상기 특정의 반복 구조를 갖는 것 외에, 예를 들면 레벨링 향상, 밀착성 향상, 스크래치성 향상, 내열성 향상, 내광성 향상 등을 위하여, 다른 구조 단위를 목적에 따라서 도입해도 된다. 그를 위해서는 상기 일반식(3)으로 표시되는 단량체와, 다른 단량체를 목적에 따라서 중합 혹은 공중합시키면 되며, 그와 같은 중합으로서는 랜덤 공중합, 블록 공중합 등, 종래 공지의 공중합체를 들 수 있다. 그와 같은 경우, 본 발명의 특징의 하나이기도 한 특정의 반복 구조와, 그 밖의 구조 단위와의 조성비는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 적시(適時) 선택할 수 있지만, 「본 발명에서 말하는 특정 반복 구조」:「다른 반복 구조」는 20:80∼99.9:0.1인 것이 바람직하고, 50:50∼99.5:0.5인 것이 더 바람직하고, 70:30∼99:1인 것이 특히 바람직하다. 다른 반복 구조를 도입하는데 있어서 사용될 수 있는 단량체의 예로서는 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸 등을 들 수 있다.
본 발명의 특징의 하나이기도 한 특정 구조의 배향 재료를 기재 상에 마련하는데 있어서는, 예를 들면 당해 배향 재료를 적당한 용매에 용해해서 얻어지는 도료를 기재 상에 도포한 후에 건조함으로써 마련할 수 있다. 혹은 상기 일반식(3)의 단량체를 적당한 용매에 용해해서 얻어지는 도료를 기재 상에 도포한 후, 열 또는 광 등에 의해 중합을 행해서 마련하는 것도 가능하며, 그때에는 상기한 라디칼개시제 등의 적당량을 당해 도료 중에 혼합해 두어도 상관없다.
본 실시형태의 폴리머는, 미리 유리제, 스테인리스제 등의 반응 용기 중에서 중합 반응을 행한 후, 생성한 폴리머를 정제함으로써 얻어진다. 중합 반응은, 원료로 되는 모노머를 용매 중에 용해시켜서 행할 수도 있고, 바람직한 용매의 예로서는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 2-부탄온, 아세톤, 테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, N-메틸-피롤리돈, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있으며, 또한, 2종류 이상의 유기 용매를 병용해도 된다.
(방법 1)
상기 광응답성 분자가 구성하는 피막에 대해서 광조사를 행함에 의해서, 액정 분자에 대한 배향 제어 능력과, 액정 분자 배향의 열 및 광에 대한 안정성이 부여된 광배향층(막)을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 광배향층은, 광응답성 분자를 포함하는 용액을 아크릴 수지를 포함하는 기판 상에 도포법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 광응답성 분자를 포함하는 용액을 평판상 또는 필름상의 아크릴 수지 기재의 적어도 한쪽의 면에 도포한 적층체를 얻고, 도포된 당해 용액의 층을 건조하고, 당해 용액층으로부터 용매를 제거함에 의해, 아크릴 수지계 기재의 적어도 한쪽의 면에 광응답성 분자가 건조되어 이루어지는 건조 피막을 갖는 적층체를 얻을 수 있다. 상기 광응답성 분자를 포함하는 상기 건조 피막에 대해서, 편광을 조사함에 의해서, 액정 분자에 대한 배향 제어 능력을 구비하고, 액정 분자의 배향의 열과 광에 대한 안정성을 부여하는 것이 가능한 광배향막을 형성할 수 있다. 즉, 상기 건조 피막을 갖는 적층체에 편광을 조사함에 의해, 상기 광배향막을 갖는 적층체가 얻어진다.
본 발명에 따른 광응답성 분자를 포함하는 용액에는, 상술한 바와 같이 광응답성 분자와 용매 이외에 아민이 함유되어 있어도 된다. 아민을 첨가함에 의해, 폴리머 성분의 용해성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 예를 들면, 용매가 광응답성 분자 성분을 용해하기 어려운 경우여도, 아민을 첨가함에 의해 당해 광응답성 분자 성분이 용해되는 경우가 있다.
상기 아민으로서는, 광응답성 분자 성분으로서, 예를 들면, 일반식(1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체를 선택할 경우, 당해 중합체의 측쇄가 갖는, 카르복시기 등의 말단기 -COOR6(카르복시산 등)과 염을 생성하거나, 또는 상호 작용을 형성할 수 있는 아민이 바람직하다. 호적한 아민으로서는, 예를 들면, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민 등의 1급아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민 등의 2급아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N-에틸디이소프로필아민 등의 3급아민 등을 들 수 있다. 상기 아민은, 상온에서 액체인 것이 보다 바람직하다. 당해 아민의 사용하는 양은 적시 선택하면 되지만, 주된 용매에 대해서 0.01∼2.0중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 광배향층 형성용 용액을 구성하는 용매로서, 1종의 용매를 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상의 용매를 병용해도 된다.
상기 용매의 호적한 예로서, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올 또는 1-에톡시-2-프로판올 등의 글리콜에테르류, 에틸셀로솔브, 프로필셀로솔브 또는 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브 등의 셀로솔브류 등이 바람직하고, 메톡시에탄올, 에틸셀로솔브, 프로필셀로솔브 및 부틸셀로솔브에서 선택되는 단독 또는 복수의 혼합 용매를 가장 중량비가 많은 성분으로서 함유하는 용매를 들 수 있다. 이들 호적한 용매는, 아크릴 수지계 기재를 침식하기 어렵다.
호적한 혼합 용매의 구체예로서, 예를 들면, 2-메톡시에탄올과 2-에톡시에탄올의 혼합 용매, 2-메톡시에탄올과 이소프로필알코올(IPA)의 혼합 용매를 들 수 있다.
2-메톡시에탄올과 2-에톡시에탄올의 혼합 용매에 있어서의 혼합 비율은, 2-메톡시에탄올:2-에톡시에탄올=10:90∼90:10(질량비)이 바람직하고, 20:80∼80:20(질량비)이 보다 바람직하고, 30:70∼70:30(질량비)이 더 바람직하다. 2-메톡시에탄올과 IPA의 혼합 용매에 있어서의 혼합 비율은, 2-메톡시에탄올:IPA=10:90∼90:10(질량비)이 바람직하고, 20:80∼80:20(질량비)이 보다 바람직하고, 30:70∼70:30(질량비)이 더 바람직하다.
본 발명에 따른 광배향층 형성용 용액을 아크릴 수지 기재 상에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 스핀 코팅, 다이 코팅, 그라비어 코팅, 플렉소 인쇄, 잉크젯 인쇄 등의 방법을 들 수 있다.
도포할 때의 상기 광응답성 분자 함유 용액의 고형분 농도는, 0.5∼10질량%가 바람직하고, 아크릴 수지 기재 상에 상기 광응답성 분자 함유 용액을 도포하는 방법, 상기 폴리머 용액의 점성, 상기 폴리머 용액을 구성하는 상기 용매의 휘발성 등을 고려해서, 상기 범위에서 선택하는 것이 더 바람직하다.
도포한 용액으로 이루어지는 용액층을 건조하는 방법으로서는, 도포면을 가열해서, 용매를 제거하는 방법이 바람직하다. 건조 시의 가열 온도로서는, 아크릴 수지 기재가 손상하거나 변형하거나 하지 않는 온도이면 특히 제한되지 않으며, 바람직하게는 40∼100℃, 보다 바람직하게는 50∼80℃이다. 이 바람직한 가열 온도에 있어서의 가열 시간으로서는, 바람직하게는 2∼200분, 보다 바람직하게는 2∼100분이다. 건조 방법은 특히 제한되지 않으며, 예를 들면, 자연 건조, 가열 건조, 감압 건조, 감압 가열 건조 등의 방법을 들 수 있다.
다음으로, 상기 방법에 의해 형성한 상기 도막에, 도막면 법선 방향으로부터의 직선 편광 조사, 사선 방향으로부터의 비편광 또는 직선 편광 조사에 의해, 광가교 반응을 행함으로써 경화시켜 배향 제어능을 발현시킬 수 있다. 복수의 조사 방법을 조합해도 된다.
상기 건조 피막을 경화(광가교 반응)시켜, 상기 건조 피막을 광배향막으로 변화시킬 때에 조사하는 광은, 예를 들면 150㎚∼800㎚의 파장의 광을 포함하는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있다. 이 중, 270㎚ 내지 450㎚의 자외선이 특히 바람직하다.
광원으로서는, 예를 들면, 제논 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프 등을 들 수 있다. 이들 광원으로부터의 광에 대해서, 편광 필터나 편광 프리즘을 사용함으로써 직선 편광이 얻어진다. 또한, 이와 같은 광원으로부터 얻은 자외광 및 가시광은, 간섭 필터나 색 필터 등을 사용해서, 조사하는 파장 범위를 제한해도 된다. 조사 에너지는, 1∼15mJ/㎠∼500mJ/㎠인 것이 바람직하고, 2∼20mJ/㎠∼300mJ/㎠인 것이 더 바람직하다. 조도는 2∼500mW/㎠인 것이 보다 바람직하고, 5∼300mW/㎤인 것이 더 바람직하다.
아크릴 기재 상에 도포하는 상기 폴리머 용액의 양은, 기재 표면 상에 형성되는 용액층의 두께가 500∼30,000㎚로 되는 범위가 바람직하고, 500∼10,000㎚로 되는 범위가 보다 바람직하다. 형성하는 광배향막의 평균 막두께는, 10∼250㎚ 정도가 바람직하고, 10∼100㎚ 정도가 보다 바람직하다. 또한, 광배향막의 평균 막두께를, 10∼250㎚의 범위로 조정하기 위하여 복수 회 도포해서 형성해도 된다.
(방법 2)
본 발명의 광응답성 분자는, 일반식(3)으로 표시되는 모노머를 포함하는 조성물을 용매 중에 용해시키고, 기판 상에 도포해서 용매를 건조 제거한 후, 가열 또는 광조사에 의해 중합 반응을 행해서 얻을 수도 있다(상기한 방법 2). 이 경우, 본 발명에 따른 배향 재료인 일반식(3)으로 표시되는 화합물을, 유기 용제에 용해한 도료로서 사용함에 의해서, 예를 들면 투명 기판으로서 PMMA 상에 배향막을 형성할 경우, 당해 유기 용제는 PMMA를 용해 혹은 침식하지 않는 것임이 바람직하다. 그러나, PMMA는 예를 들면 PET 등의 기재와 비교해서, 내약품성이 떨어지고, 대부분의 유기 용제에 내성이 낮기 때문에, 실질적으로 사용할 수 있는 유기 용매의 종류는 많지 않다. 그와 같은 사용에 적합한 유기 용매로서는 알코올계 용매를 들 수 있으며, 메톡시에탄올, 에틸셀로솔브, 프로필셀로솔브, 부틸셀로솔브가 바람직하고, 메톡시에탄올이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 일반식(3)으로 표시되는 모노머나 그 유래의 폴리머는 대부분의 유기 용매에 대해서 실용적인 용해성을 나타내며, 메톡시에탄올, 에틸셀로솔브, 프로필셀로솔브, 부틸셀로솔브를 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 메톡시에탄올에 대해서도 충분한 용해성을 갖고 있고, 이상으로부터, 기재로서 PMMA를, 배향막 재료로서 본 발명의 특징의 하나이기도 한 특정 구조의 배향 재료를 사용하고, 그 배향막 재료의 용매에 메톡시에탄올을 사용하는 것이 양호한 조합으로 되어, 본 발명의 효과를 향수할 수 있다. 특히, 용해성과 제막성, 및 배향 성능으로부터, 기재로서 PMMA를, 배향막 재료로서 본 발명에 따른 일반식(1)으로 표시되는 폴리머의 분자량 10,000 내지 100,000의 범위에 있는 것을 사용하고, 그 배향막 재료의 용매에 메톡시에탄올을 사용하는 것이 최량의 조합으로 되어, 본 발명의 효과를 특히 향수할 수 있다.
본 발명에 따른 배향 재료인 광응답성 분자나 그 전구체인 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 상기 용매에 용해시키는데 있어서는, 용해성을 더 양호한 것으로 하기 위하여, 필요에 따라서, 보조적으로 다른 용매, 혹은 첨가제를 사용해도 상관없다. 그와 같은 것의 예로서, 일급아민, 이급아민, 삼급아민 등을 들 수 있고, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민 등을 바람직하게 들 수 있고, 사용하는 양은 적시 선택하면 되지만, 주된 용매에 대해서 0.01∼2.0중량%인 것이 바람직하다.
또, 상기 방법 2의 경우에 있어서, 일반식(3)으로 표시되는 모노머로부터 광응답성 분자(예를 들면, 일반식(1)으로 표시되는 폴리머)에의 조제 방법이나 당해 모노머를 기판 상에 도포하는 방법은, 방법 1과 마찬가지로 행할 수 있다.
[광학 이방체의 제조 방법]
상기 광배향층(막) 상에 상술의 중합성 액정 조성물을 도포하고, 상기 중합성 액정 조성물 중의 중합성 액정 분자를 배향시킨 상태에서 중합시킴으로써, 광학 이방체를 제조할 수 있다. 여기에서, 광학 이방체란 그 물질 중을 광이 나아갈 때, 나아가는 방향에 따라서 광의 속도, 굴절률, 흡수 등의 광학적 성질에 차이가 있는 물질을 의미한다. 상기 광학 이방체의 예로서, 위상차판, 위상차 필름 등의 광학 부품을 들 수 있다.
광학 이방체의 제조 공정으로서는, 예를 들면, 이하의 방법을 들 수 있다.
제1 공정으로서, 아크릴 수지 기판 상에, 상기 광배향층을 형성한다. 제2 공정으로서, 이방성을 갖는 광을 조사해서, 상기 광응답성 분자를 포함하는 도막에 배향 제어능을 부여하여, 광배향층을 형성한다. 제3 공정으로서, 상기 광배향막 상에 중합성 액정 조성물막을 형성한다. 제4 공정으로서, 중합성 액정 조성물막을 중합시켜서 광학 이방체를 형성한다. 이때, 제4 공정에 있어서, 광배향층 내에서 중합 반응이나 가교 반응이 동시에 진행해도 된다. 상기 제조 공정에 있어서는, 상기 광응답성 분자를 포함하는 도막에 직접 광을 조사하므로, 액정 배향능이 보다 높은 광배향막을 얻을 수 있다.
또한, 다른 제조 방법으로서 이하의 방법을 들 수 있다. 제1 공정으로서 아크릴 수지 기판 상에, 상기 광응답성 분자를 포함하는 도막을 형성한다. 제2 공정으로서, 상기 광응답성 분자를 포함하는 도막 상에 중합성 액정 조성물막을 형성한다. 제3 공정으로서, 이방성을 갖는 광을 조사해서, 상기 광배향층에 배향 제어능을 부여하여, 광배향층을 형성한다. 제4 공정으로서, 중합성 액정 조성물막을 중합시켜서 광학 이방체를 형성한다. 이때, 광조사 등에 의해 제3 공정과 제4 공정이 동시에 진행해도 되고, 상기 제조 공정에서는 공정 수를 삭감할 수 있다.
경우에 따라서는, 광학 이방체를 몇 층에 걸쳐서 적층할 수도 있다. 그 경우는 상기 공정을 복수 반복하면 되고, 광학 이방체의 적층체를 형성할 수 있다. 상기 광배향막 상에 상기 광학 이방체를 형성한 후, 광학 이방체 상에 광배향막과 광학 이방체를 더 적층해도 되고, 상기 광배향막 상에 상기 광학 이방체를 형성한 후, 광학 이방체를 더 적층해도 된다.
마스크를 사용해서 특정의 부분만을 자외선 조사로 중합시킨 후, 상기 미중합 부분의 배향 상태를, 전장, 자장 또는 온도 등을 가해서 변화시키고, 그 후 상기 미중합 부분을 중합시키면, 서로 다른 배향 방향을 가진 복수의 영역을 갖는 광학 이방체를 얻을 수도 있다.
또한, 마스크를 사용해서 특정의 부분만을 자외선 조사로 중합시킬 때에, 미리 미중합 상태의 상기 모노머 조성물에 전장, 자장 또는 온도 등을 가해서 배향을 규제하고, 그 상태를 유지한 채로 마스크 상으로부터 광을 조사해서 중합시킴에 의해서도, 서로 다른 배향 방향을 가진 복수의 영역을 갖는 광학 이방체를 얻을 수 있다.
얻어진 광학 이방체의 내용제 특성이나 내열성의 안정화를 위하여, 광학 이방체를 가열 에이징 처리할 수도 있다. 이 경우, 상기 중합성 액정 조성물막의 유리 전이점 이상에서 가열하는 것이 바람직하다. 통상은, 50∼300℃가 바람직하고, 사용하는 아크릴 수지 기재의 내열 온도의 범위에서 가열하는 것이 보다 바람직하다.
이상의 공정에 의해 얻어진 광학 이방체는, 기판으로부터 광학 이방체층을 박리해서 단체(單體)로 광학 이방체로서 사용할 수도 있으며, 기판으로부터 박리하지 않고 그대로 광학 이방체로서 사용할 수도 있다. 특히, 다른 부재를 오염하기 어려우므로, 피적층 기판으로서 사용하거나, 다른 기판에 첩합하여 사용하거나 할 때에 유용하다.
또, 상기 중합성 액정 조성물은, 상기한 중합성 액정 재료를 포함하는 조성물인 것이 바람직하고, 당해 중합성 액정 재료를 포함하는 조성물(중합성 액정 조성물이라고도 한다)을 중합한 막은 광학 이방층인 것이 바람직하다.
[그 밖의 액정 배향층의 형성 방법]
본 실시형태의 광응답성 분자(예를 들면 일반식(1)으로 표시되는 폴리머)에 대하여, 광조사를 행함에 의해서, 액정 분자에 대한 배향 제어 능력의 부여 및 배향의 열 및 광에 대한 안정성의 부여도 가능하다. 상기 광응답성 분자를 사용한, 수평 배향 또는 수직 배향 모드 액정 표시 소자용의 액정 배향층, 및, 상기 액정 배향층을 포함하는 수평 배향 또는 수직 배향 모드 액정 표시 소자를 제공할 수 있다. 상기 광응답성 분자로부터 얻어지는 액정 배향층의 형성 방법의 예로서는, 상기 광응답성 분자를 용매에 용해시키고, 기판 상에 도포한 후, 도막을 광조사해서 배향 제어 능력을 발현시켜서 액정 배향층으로 하는 방법을 들 수 있다.
여기에서, 상기 액정 배향층과 상술한 광배향막은, 같은 구성을 갖는 층(막)이어도 되며, 서로 다른 구성을 갖는 층(막)이어도 된다. 상술한 광배향막은, 당해 광배향막 상에 적층되는 중합성 액정을 배향시킬 수 있다. 한편, 여기에서 기술하는 액정 배향층은, 액정 셀에 있어서 전압에 의해서 구동되는 액정층을 배향시킬 수 있다.
본 발명에 따른 광응답성 분자의 전구체(예를 들면, 상기 일반식(3)의 모노머)를 용해시키기 위해서 사용하는 용매로서는, 상기 광응답성 분자를 용해시키기 위해서 사용하는 용매와 마찬가지의 용매를 사용할 수 있다. 또한, 광조사에 의해 폴리머의 조제와 배향 제어 능력의 발현을 동시에 행해도 되고, 또한, 가열과 광조사의 병용, 파장이 서로 다른 2종류 이상의 광의 병용 등의 방법에 의해 광응답성 분자의 조제와 배향 제어 능력의 발현을 개별로 행해도 된다. 또한, 액정 분자를 배향시키는 배향층의 형성 방법 중 어느 하나의 경우에 있어서도, 미리 배향층을 형성한 기판 상에 광배향층을 더 제조함으로써, 상기 광응답성 분자에 의한 배향 방향 및 배향 각도의 제어 능력을 기판에 대해서 부여할 수도 있다.
액정 표시 소자에 사용할 경우, 이들 기판에는, Cr, Al, In2O3-SnO2로 이루어지는 ITO막, 또는 SnO2로 이루어지는 NESA막 등의 전극층이 마련되어 있어도 되고, 이들 전극층의 패터닝에는, 포토·에칭법이나 전극층을 형성할 때에 마스크를 사용하는 방법 등이 사용된다. 또한, 상기 기판에는, 컬러 필터층 등이 형성되어 있어도 된다.
상기 광응답성 분자를 포함하는 용액을 기판 상에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 스핀 코팅, 다이 코팅, 그라비어 코팅, 플렉소 인쇄, 잉크젯 인쇄 등의 방법을 들 수 있다.
도포할 때의 용액의 고형분 농도는, 0.5∼10질량%가 바람직하다. 기판 상에 용액을 도포하는 방법, 점성, 휘발성 등을 고려해서 이 범위로부터 선택하는 것이 더 바람직하다.
상기 광응답성 분자를 포함하는 용액을 기판 상에 도포한 후, 상기 도포면을 가열하여, 용매를 제거하는 것이 바람직하다. 건조 조건은, 바람직하게는 50∼300℃, 보다 바람직하게는 80∼200℃에 있어서, 바람직하게는 2∼200분, 보다 바람직하게는 2∼100분이다.
상기 광응답성 분자의 전구체 용액(예를 들면, 상기 일반식(3)의 모노머)을 사용했을 경우, 상기 가열 공정으로 열중합을 행하여, 기판 상에서 폴리머를 조제할 수도 있다. 이 경우는 전구체 용액 중에 중합개시제를 함유시켜 두는 것이 바람직하다. 혹은, 상기 가열 공정으로 용매를 제거한 후에, 비편광을 조사해서 광중합에 의해 광응답성 분자를 조제할 수도 있고, 또한, 열중합과 광중합을 병용할 수도 있다.
기판 상에서, 열중합에 의해 상기 광응답성 분자의 전구체로부터 광응답성 분자를 조제할 경우, 가열 온도는, 중합이 진행하는데 충분하면 특히 제한되지 않는다. 일반적으로는, 50∼250℃ 정도이고, 70∼200℃ 정도인 것이 더 바람직하다. 이때, 상기 조성물 중에 중합개시제를 첨가해도 되며 첨가하지 않아도 된다.
기판 상에서, 광중합에 의해 본 실시형태의 광응답성 분자를 조제할 때, 광조사에는 비편광의 자외선을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 조성물에는 중합개시제를 함유시켜 두는 것이 바람직하다.
비편광의 자외선의 조사 에너지는, 20mJ/㎠∼8J/㎠인 것이 바람직하고, 40mJ/㎠∼5J/㎠인 것이 더 바람직하다.
비편광의 자외선의 조도는, 10∼1000mW/㎠인 것이 바람직하고, 20∼500mW/㎠인 것이 보다 바람직하다.
비편광의 자외선의 조사 파장으로서는, 250∼450㎚에 피크를 갖는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 방법에 의해 형성한 상기 도막에, 도막면 법선 방향으로부터의 직선 편광 조사, 사선 방향으로부터의 비편광 또는 직선 편광 조사에 의해, 광이성화 반응 및 광가교 반응을 행함으로써 배향 제어능을 발현시킬 수 있고, 또한, 이들 조사 방법을 조합해도 된다. 원하는 프리틸트각을 부여하기 위해서는 사선 방향으로부터의 직선 편광 조사가 바람직하다. 또, 본 명세서에 있어서, 사선 방향으로부터의 조사란, 광의 조사 방향과 기판면이 이루는 각도가 1도 이상 89도 이하의 경우인 것으로 한다. 수직 배향용의 액정 배향층으로서 사용할 경우, 일반적으로는, 프리틸트각은 70∼89.8°인 것이 바람직하다. 또한, 수평 배향용의 액정 배향층으로서 사용할 경우, 일반적으로는, 프리틸트각은 0∼20°인 것이 바람직하다.
상기 도막에 조사하는 광은, 예를 들면, 150㎚∼800㎚의 파장의 광을 포함하는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있지만, 270㎚ 내지 450㎚의 자외선이 특히 바람직하다.
광원으로서는, 예를 들면, 제논 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 및 메탈할라이드 램프 등을 들 수 있다. 이들 광원으로부터의 광에 대해서, 편광 필터나 편광 프리즘을 사용함으로써 직선 편광이 얻어진다. 또한, 이와 같은 광원으로부터 얻은 자외광 및 가시광은, 간섭 필터나 색 필터 등을 사용해서, 조사하는 파장 범위를 제한해도 된다.
또한, 광의 조사 에너지는, 1mJ/㎠∼500mJ/㎠인 것이 바람직하고, 2mJ/㎠∼300mJ/㎠인 것이 더 바람직하다.
광의 조도는 2∼500mW/㎠인 것이 보다 바람직하고, 5∼300mW/㎠인 것이 더 바람직하다.
형성되는 액정 배향층의 막두께는, 10∼250㎚ 정도가 바람직하고, 10∼100㎚ 정도가 보다 바람직하다.
상기한 방법으로 형성된 액정 배향층을 사용해서, 예를 들면, 이하와 같이 해서, 한 쌍의 기판 간에 액정 조성물을 협지(狹持)하는 액정 셀 및 이것을 사용한 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.
상기 액정 배향층이 형성된 기판을 2매 준비하고, 이 2매의 기판 간에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 제조할 수 있다. 또한, 2매의 기판 중 1매에만 상기 액정 배향층이 형성되어 있어도 된다.
액정 셀의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 이하의 방법을 들 수 있다. 우선, 각각의 액정 배향층이 대향하도록 2매의 기판을 배치하고, 2매의 기판의 사이에 일정의 간극(셀갭)을 유지한 상태에서 주변부를, 씰제를 사용해서 첩합하고, 기판 표면 및 씰제에 의해 구획된 셀갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입 구멍을 봉지(封止)함에 의해, 액정 셀을 제조할 수 있다.
또한, 액정 셀은 ODF(One Drop Fill) 방식이라 불리는 방법으로도 제조할 수 있다. 수순으로서는, 예를 들면, 액정 배향층을 형성한 기판 상의 소정의 장소에, 예를 들면, 자외광 경화성의 씰제를 도포하고, 추가로 액정 배향층 상에 액정을 적하한 후, 액정 배향층이 대향하도록 다른 1매의 기판을 첩합하고, 다음으로, 기판의 전면(全面)에 자외광을 조사해서 씰제를 경화함에 의해, 액정 셀을 제조할 수 있다.
어떠한 방법에 의해 액정 셀을 제조하는 경우여도, 사용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서랭(徐冷)함에 의해, 주입 시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.
상기 씰제로서는, 예를 들면, 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 셀갭을 일정하게 유지하기 위해서는, 2매의 기판을 첩합하기에 앞서, 스페이서로서 실리카겔, 알루미나, 아크릴 수지 등의 비드를 사용할 수 있다. 이들 스페이서는 배향막 도막 상에 산포해도 되고, 씰제와 혼합한 후 2매의 기판을 첩합해도 된다.
상기 액정으로서는, 예를 들면, 네마틱형 액정을 사용할 수 있다. 수직 배향형 액정 셀의 경우에는, 음의 유전 이방성을 갖는 것이 바람직하다. 수평 배향형 액정 셀의 경우에는, 양의 유전 이방성을 갖는 것이 바람직하다. 사용되는 액정으로서는, 예를 들면, 디시아노벤젠계 액정, 피리다진계 액정, 시프 베이스계 액정, 아족시계 액정, 나프탈렌계 액정, 비페닐계 액정, 및 페닐시클로헥산계 액정 등을 들 수 있다. 이렇게 해서 제조한 상기 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 첩합함에 의해, 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
편광판의 예로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」으로 이루어지는 편광판, 또는 H막을 아세트산셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 광학축이란, 액정 표시 소자 혹은 광학 이방체에 있어서, 굴절률이 일정하게 되어, 편광하고 있지 않은 광을 입사해도 복굴절이 발생하지 않고 통상 광선과 이상 광선이 일치하는, 또는 어긋남이 최소로 되는 방향인 것으로 한다. 본 명세서에 있어서, 배향이란, 액정 표시 소자의 액정 셀 중에 있는 액정 분자, 혹은, 광학 이방체를 형성하는 중합성 액정 분자가 일정한 방향을 향하고 있을 때의 방향인 것이고, 봉상의 액정 분자의 경우는 분자 장축이 취하는 방향인 것으로 하고, 원반상의 액정 분자의 경우는 원반면에 대하는 방선 방향으로 한다. 본 명세서에 있어서, 프리틸트각이란, 액정 분자 또는 중합성 액정 분자의 배향 방향과 기판면이 이루는 각도인 것으로 한다. 본 명세서에 있어서, 중합성 액정이란, 액정상을 나타내며, 또한 중합 가능한 화학 구조를 포함하는 화합물인 것으로 한다. 본 명세서에 있어서, 호모지니어스 배향이란, 프리틸트각이 0도 이상 20도 이하로 되어 있는 배향인 것으로 한다. 본 명세서에 있어서, 호메오트로픽 배향이란, 프리틸트각이 70도 이상 90도 이하로 되어 있는 배향인 것으로 한다. 광학축이 기판면에 대해서 이루는 각과 프리틸트각은 일치해도 되며 일치하지 않아도 된다.
(실시예)
(합성예 1)
일본 특개2013-33248 실시예 1 및 실시예 2에 기재된 방법과 마찬가지로 해서 (M2-1)을 합성했다. 2.0g의 단량체(M2-1) :
Figure pct00040
16.8㎎의 AIBN 및 20.2mL의 테트라히드로퓨란(THF)을 플라스크 내에 혼합하고, 질소 분위기 하, 60℃에서 8시간 교반한 후에 사용한 단량체량의 5배량(단량체 1g에 대하여 5mL)의 헥산(본 합성예에서는 10mL)을 더하여 반응 혼합물을 석출시키고, 디캔테이션에 의해 상징액(上澄液)을 제거했다. 반응 혼합물을, 사용한 단량체량의 3배량(단량체 1g에 대하여 3mL)의 THF(본 합성예에서는 6mL)에 재용해하고, 사용한 단량체량의 5배량(단량체 1g에 대하여 5mL)의 헥산(본 합성예에서는 10mL)을 더하여 반응 혼합물을 석출시키고, 디캔테이션에 의해 상징액을 제거했다. THF에의 재용해, 헥산으로의 석출, 디캔테이션의 조작을 3회 더 행한 후, 얻어진 반응 혼합물을 차광 하 20℃, 0.13kPa에서 24시간 감압 건조해서 1.71g의 식(2-1)의 폴리머를 얻었다.
Figure pct00041
상기 얻어진 폴리머의 분자량을, 후술하는 조건의 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 구한 바, 폴리스티렌 표준으로 중량 평균 분자량(Mw) 50,352, 분산비(Mw/Mn) 2.15, 모노머 잔량은 0.26%였다.
<GPC 측정 조건>
칼럼 : 쇼와덴코(주)제 Shodex KF-803L, KF-804L, KF-805, KF-806
(이들을 직렬로 접속)
용리액 : THF
샘플 용액 농도 : 0.1(w/v)%(용매 THF)
샘플 주입량 : 200μL
칼럼 온도 : 40℃
칼럼 유량 : 1.0mL/min
검출기 : RI
이후, GPC의 측정 조건은 이것과 동일하다.
(합성예 2)
3.0g의 단량체(M2-1), 115mg의 AIBN 및 64mL의 THF를 사용해서 60℃에서 4시간 교반한 후에 사용한 단량체량의 23.3배량(단량체 1g에 대하여 23.3mL)의 헥산(본 합성예에서는 70mL)을 더하여 반응 혼합물을 석출시키고, 디캔테이션에 의해 상징액을 제거했다. 반응 혼합물을, 사용한 단량체량의 1.5배량(단량체 1g에 대하여 1.5mL)의 THF(본 합성예에서는 4.5mL)에 재용해하고, 사용한 단량체량의 4배량(단량체 1g에 대하여 4mL)의 헥산(본 합성예에서는 12mL)을 더하여 반응 혼합물을 석출시키고, 디캔테이션에 의해 상징액을 제거했다. THF에의 재용해, 헥산으로의 석출, 디캔테이션의 조작을 3회 더 행한 후, 얻어진 반응 혼합물을 차광 하 20℃, 0.13kPa에서 24시간 감압 건조해서 0.83g의 식(2-1)의 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 분자량을 GPC로 측정한 바, 폴리스티렌 표준으로 중량 평균 분자량(Mw) 6,901, 분산비(Mw/Mn) 1.21, 모노머 잔량은 0.07%였다.
(합성예 3)
2.0g의 단량체(M2-1), 16.8㎎의 AIBN 및 25mL의 THF를 사용해서 60℃에서 6시간 교반하는 것 외에는 합성예 1과 마찬가지로 해서 1.26g의 식(2-1)의 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 분자량을 GPC로 측정한 바, 폴리스티렌 표준으로 중량 평균 분자량(Mw) 32,994, 분산비(Mw/Mn) 1.65, 모노머 잔량은 0.07%였다.
(합성예 4)
70.0g의 단량체(M2-1), 588㎎의 AIBN 및 708.5mL의 THF를 사용하는 것 외에는 합성예 1과 마찬가지로 해서 56.08g의 식(2-1)의 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 분자량을 GPC로 측정한 바, 폴리스티렌 표준으로 중량 평균 분자량(Mw) 58,415, 분산비(Mw/Mn) 1.96, 모노머 잔량은 0.06%였다.
(합성예 5)
2.0g의 단량체(M2-1), 16.8㎎의 AIBN 및 15.1mL의 THF를 사용하는 것 외에는 합성예 1과 마찬가지로 해서 1.65g의 식(2-1)의 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 분자량을 GPC로 측정한 바, 폴리스티렌 표준으로 중량 평균 분자량(Mw) 85,390, 분산비(Mw/Mn) 2.34, 모노머 잔량은 0.22%였다.
(합성예 6)
4.0g의 단량체(M2-2) :
Figure pct00042
36.25㎎의 AIBN 및 20mL의 THF를 사용해서 55℃에서 6시간 교반하는 것 외에는 합성예 1과 마찬가지로 해서 2.45g의 식(2-2)의 폴리머를 합성했다.
Figure pct00043
얻어진 폴리머의 분자량을 GPC로 측정한 바, 폴리스티렌 표준으로 중량 평균 분자량(Mw) 129,823, 분산비(Mw/Mn) 2.31, 모노머 잔량은 0.23%였다.
(합성예 7)
3.0g의 단량체(M2-2), 27.18mg의 AIBN 및 21mL의 THF를 사용해서 60℃에서 5시간 교반하는 것 외에는 합성예 1과 마찬가지로 해서 2.02g의 식(2-2)의 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 분자량을 GPC로 측정한 바, 폴리스티렌 표준으로 중량 평균 분자량(Mw) 58,992, 분산비(Mw/Mn) 1.81, 모노머 잔량은 0.03%였다.
(합성예 8)
2.0g의 단량체(M2-11)
Figure pct00044
를 사용하는 것 외에는 합성예 1과 마찬가지로 해서 1.34g의 식(2-11)의 폴리머를 합성했다.
Figure pct00045
얻어진 폴리머의 분자량을 GPC로 측정한 바, 폴리스티렌 표준으로 중량 평균 분자량(Mw) 57,404, 분산비(Mw/Mn) 1.89, 모노머 잔량은 0.08%였다.
(합성예 9)
4.0g의 단량체(M2-11), 36㎎의 AIBN 및 20mL의 THF를 사용해서 55℃에서 4시간 교반하는 것 외에는 합성예 8과 마찬가지로 해서 2.18g의 식(2-11)의 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 분자량을 GPC로 측정한 바, 폴리스티렌 표준으로 중량 평균 분자량(Mw) 175,573, 분산비(Mw/Mn) 2.31, 모노머 잔량은 0.05%였다.
(합성예 10)
1.08g의 단량체(M2-1) 및 1.0g의 단량체(M2-11), 18.2㎎의 AIBN 및 23.3mL의 THF를 사용해서 60℃에서 6.5시간 교반한 후에 사용한 단량체량의 15배량(단량체 1g에 대하여 15mL)의 헥산(본 합성예에서는 30mL)을 더하여 반응 혼합물을 석출시키고, 디캔테이션에 의해 상징액을 제거했다. 반응 혼합물을, 사용한 단량체량의 5배량(단량체 1g에 대하여 5mL)의 THF(본 합성예에서는 10mL)에 재용해하고, 사용한 단량체량의 12.5배량(단량체 1g에 대하여 12.5mL)의 헥산(본 합성예에서는 25mL)을 더하여 반응 혼합물을 석출시키고, 디캔테이션에 의해 상징액을 제거했다. THF에의 재용해, 헥산으로의 석출, 디캔테이션의 조작을 3회 더 행한 후, 얻어진 반응 혼합물을 차광 하 20℃, 0.13kPa에서 24시간 감압 건조해서 1.38g의 코폴리머(4)를 얻었다.
Figure pct00046
얻어진 폴리머의 분자량을 GPC로 측정한 바, 폴리스티렌 표준으로 중량 평균 분자량(Mw) 47,376, 분산비(Mw/Mn) 1.97, 모노머 잔량은 0.08%였다.
그 외, 상기 합성예 1∼10과 마찬가지로 해서, 상술한 표에 나타내는 화합물(1-1), (1-7), (1-15), (1-25), (1-33), (1-34), (1-44), (1-52), (1-62), (2-3), (2-13)의 폴리머를 합성했다.
(실시예 1)
(중합성 액정 조성물의 조제)
식(i), (ii), (iii), (iv), (v)으로 표시되는 화합물을, 질량비가 각각 22:18:33:22:5로 되도록 혼합해서 중합성 액정 조성물을 조제하고, 이것에 질량 평균 분자량 47000의 첨가제(vi)를 중합성 액정 조성물 100질량부에 대하여 0.5질량부를 혼합했다. 다음으로 구멍 직경 0.1㎛의 필터로 여과했다. 이 당해 중합성 액정 조성물 96부에 치바스페셜티케미컬즈(주)제의 광중합개시제 「이르가큐어907」 4부, 자일렌 100부를 혼합하여, 중합성 액정 조성물 용액(B-1)으로 했다. 당해 중합성 액정 조성물 용액(B-1)으로부터 자일렌을 증발시킨 후의 액정 조성물은, 25℃에 있어서 액정상을 나타냈다. 따라서, 이하의 실시예에서는 당해 액정 조성물을 25℃에 있어서 사용했다.
Figure pct00047
(광배향제 용액의 조제)
합성예 1의 폴리머식(2-1) 2부와, 2-메톡시에탄올 98부와의 혼합물을 실온에서 10분간 교반해서, 균일하게 용해시켜, 광배향제 용액을 조제했다.
(광학 필름의 제작)
폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 필름의, 위상차막을 형성하는 측의 표면을 코로나 처리한 후, 당해 용액을, 와이어 바를 사용해서, PMMA 필름 상에 도포하고, 80℃에서 3분간 건조함으로써, 필름 상에 막을 형성했다. 형성된 막을 목시로 관찰한 바, 평활한 막이 형성되어 있는 것이 확인되었다.
다음으로, 초고압 수은 램프, 파장 컷 필터, 밴드패스 필터 및 편광 필터를 구비한 편광 조사 장치를 사용해서, 자외광(파장 313㎚)의 직선 편광(조도 : 10mW/㎠)을, 형성된 막에 대해서, 연직 방향으로부터 3초 조사(조사 광량 30mJ/㎠)한 광배향층을 얻었다. 막두께는, 약 0.10㎛였다.
광배향층 상에, 중합성 액정 조성물 용액(B-1)을 와이어 바를 사용해서 도포, 80℃에서 건조 후, 질소 분위기 하에서 자외선을 640mJ/㎠ 조사하여, 두께 약 1.0㎛의 위상차막을 형성하여, 광배향층과 광학 이방성층으로 이루어지는 위상차막이 적층된 광학 필름을 얻었다.
(광학 필름의 평가)
실시예에서 얻어진 광학 필름은 이하에 나타내는 평가 방법에 의해 측정하고, 결과는 표 1에 나타냈다.
(배향성의 평가)
필름 기재 상에 형성한 광학 이방성층의 배향성의 평가에는, 콘트라스트를 측정했다. 백색 광원, 분광기, 편광자(입사측 편광판), 검광자(출사측 편광판), 검출기를 구비한 광학 측정 장치(RETS-100, 오츠카덴시가부시키가이샤제)의, 편광자-검광자 간에, 이 광학 필름을 배치하고, 편광자와 검광자와의 회전각이 0도(편광자와 검광자의 편광 방향이 평행 위치[파랄렐 니콜]), 광학 필름을 회전시키면서, 검출기로 투과광의 광량을 검출하고, 검출한 광량이 가장 커지는, 광학 필름의 회전 위치(편광자의 편광 방향과 중합성 액정 조성물의 분자 장축 방향이 평행)에 있어서의, 투과광의 광량(온 시 광량)을 Yon로 했다. 또한, 편광자와 광학 필름의 위치를 고정한 채로, 편광자에 대한 검광자의 회전각을 90도(편광자와 검광자의 편광 방향이 직교 위치[크로스 니콜])로 했을 때에 있어서의, 투과광의 광량(오프 시 광량)을 Yoff로 했다. 콘트라스트 CR은, 다음 식(식 1)에 의해 구했다.
CR=Yon/Yoff ·········(식1)
(식 1)의 콘트라스트 CR의 수치가 클수록, 오프 시 광량 Yoff가 작은 것, 즉, 중합성 액정 조성물의 배향의 정도가 높기 때문에(배향성이 양호하기 때문에), 크로스 니콜 시의 투과광 광량이 작은 것을 나타낸다.
(접착력의 평가)
필름 기재 상에 성막한 위상차막과 필름 기재와의 접착력은, 형성한 광학 이방성층에 커터 나이프로 1㎜각의 기반목상(碁盤目狀)으로 슬릿을 넣고, 셀로테이프(셀로테이프는 등록상표이다)를 붙여 수직 방향으로 인상하여, 필름 기재 상에 남은, 광학 이방성층의 기반목의 수를 셌다. 기반목의 수가 많이 남아있을수록, 접착력이 우수한 것을 나타낸다. 기반목의 수를 셀 때에는, 백라이트 상에 2매의 편광판을, 편광 방향이 직교하도록(크로스 니콜) 배치하고, 편광판의 사이에 위상차막 부착 기재를 놓고, 기재를 수평 방향으로 회전시켰을 때, 배면광의 차광/투과 상태를 반복하는 기반목을, 광학 이성층이 남아있는 것으로 해서 셌다. 기반목의 대부분(7할 이상)이 남아있을 때를 「○」, 3할 이상∼7할 미만이 남아있을 때를 「△」, 절반 이하가 남거나 또는 전혀 남아있지 않을 때를 「×」로 평가했다.
「헤이즈의 평가」
제작한 광학 필름의 헤이즈[%]는, 탁도계 NDH2000(니혼덴쇼쿠고교가부시키가이샤제)을 사용해서 측정했다. 헤이즈가 낮을수록, 탁함이 적고 투명한 것을 나타낸다.
(실시예 2∼7)
합성예 1의 폴리머 대신에 합성예 2∼7의 폴리머를 각각 사용하는 것 외에는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 해서 광배향제 용액을 조제하여, 코로나 처리한 PMMA 필름 기재 상에, 광학 이방성층이 적층된 광학 필름을 얻었다. 얻어진 광학 필름은, 상기 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가했다.
(실시예 8)
(광배향제 용액의 조제)
합성예 8의 폴리머 2부와, 2-메톡시에탄올 97.7부와, 프로필아민 0.3부와의 혼합물을 실온에서 10분간 교반해서, 균일하게 용해시켜, 광배향제 용액을 조제했다. 광학 필름의 제작 및 평가는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 해서 실시했다.
(실시예 9)
(광배향제 용액의 조제)
합성예 9의 폴리머 2부와, 2-메톡시에탄올 97.7부와, 프로필아민 0.3부와의 혼합물을 실온에서 10분간 교반해서, 균일하게 용해시켜, 광배향제 용액을 조제했다. 광학 필름의 제작 및 평가는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 해서 실시했다.
(실시예 10)
합성예 1의 폴리머 대신에 합성예 10의 코폴리머를 사용하는 것 외에는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 해서 광배향제 용액을 조제하여, 코로나 처리한 PMMA 필름 기재 상에, 광학 이방성층이 적층된 광학 필름을 얻었다. 얻어진 광학 필름은, 상기 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가했다.
(비교예 1∼10)
코로나 처리한 PMMA 필름 기재 대신에 코로나 처리한 PET 필름 기재를 각각 사용하는 것 외에는, 실시예 1∼10과 마찬가지로 해서 광학 필름을 얻었다. 얻어진 광학 필름은, 상기 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가했다. 각 실시예 및 비교예의 평가 결과를 나타낸다.
[표 6]
Figure pct00048
이상의 결과로부터, 광배향층과 광학 이방성층으로 이루어지는 위상차막이 적층된 광학 필름에 있어서, 특정의 구조를 갖는 광배향제를 사용해서 아크릴 수지 기재 상에 형성된 광배향층은, 중합성 액정 조성물에 대한 높은 배향성을 나타내며, 충분한 밀착성을 나타냈다. 또한, 본 발명의 광학 필름은 높은 투명성을 나타냈다.

Claims (9)

  1. 아크릴 수지를 포함하는 투명 기재와,
    상기 투명 기재의 한쪽의 면에 당해 투명 기재와 전착(展着)해서 형성된 광에 응답하는 광응답성 분자를 포함하는 광배향층
    을 갖는 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴 수지가 폴리메타크릴레이트인, 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 광응답성 분자는, 이하의 일반식(1) :
    Figure pct00049

    (상기 일반식(1) 중, R1은 수소 원자 혹은 메틸기를 나타내고, R2, R3, R4 및 R5은 각각 독립으로, 수소 원자, 불소 원자, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, R6은, 수소 원자 또는 시아노기 혹은 탄소 원자수 1∼3개의 알콕시기로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타내고,
    X는, -O- 또는 -NH-를 나타내고,
    S1는, -O- 또는 임의로 탄소수 1∼3의 알킬기 및/또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 메틸렌을 나타내고, 단, 상기 일반식(1)에 존재하는 산소 원자끼리는 인접하지 않고,
    n은 2∼20의 정수를 나타낸다)
    으로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 적층체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 갖는 광학 필름으로서,
    상기 적층체에 형성된 광배향막 표면과 맞닿도록 광학 이방성을 갖는 광학 이방층이 형성된, 광학 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    광학 이방성을 갖는 층이, 중합성 액정 재료를 함유하는, 광학 필름.
  6. 제5항에 있어서,
    광학 이방성을 갖는 층이, 중합성 액정 재료를 포함하는 조성물을 중합함으로써 형성되어 있는, 광학 필름.
  7. 적어도 알코올계 용매 및 하기 식(2) :
    Figure pct00050

    (상기 일반식(2) 중, R6은 수소 원자 또는 메톡시기를 나타내고, m은 2 내지 20의 정수를 나타낸다)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 화합물을 포함하는 용액을 상기 아크릴 수지를 포함하는 투명 기재 상에 도포 및 건조한 후, 편광 자외선을 조사함에 의해서 당해 투명 기판 상에 전착시켜서 형성한 광배향층의 위에, 중합성 액정 재료를 포함하는 조성물을 중합해서 형성한 층을 갖는 광학 필름.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 식(2) 중의 R6이 메톡시기인, 광학 필름.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 알코올계 용매는, 메톡시에탄올, 에틸셀로솔브, 프로필셀로솔브 및 부틸셀로솔브로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 갖는, 광학 필름.
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