KR20170054468A - 폴리우레탄 콜드-박스 공정용 2-성분 바인더 시스템 - Google Patents

폴리우레탄 콜드-박스 공정용 2-성분 바인더 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특히 폴리우레탄 콜드 박스 공정에 사용되는 2-성분 바인더 시스템, 3차 아민과 접촉함으로써 경화되는 혼합물, 피더, 주조용 몰드 또는 주조용 코어의 제조방법, 또한 이 방법에 의해 제조 가능한 피더, 주조용 몰드 및 주조용 코어, 그리고 특히 폴리우레탄 콜드 박스 공정에서 몰드 원료 또는 몰드 원료의 혼합물을 결합하기 위한 본 발명의 2-성분 바인더 시스템 또는 본 발명의 혼합물의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리우레탄 콜드-박스 공정용 2-성분 바인더 시스템{Two-component binder system for the polyurethane cold-box process}
본 발명은 특히 폴리우레탄 콜드 박스(cold box) 공정에 사용되는 2-성분 바인더 시스템, 3차 아민(tertiary amine)(본 발명에서 용어 "3차 아민"은 2개 이상의 3차 아민의 혼합물을 또한 포함한다)과 접촉함으로써 경화되는 혼합물, 피더(feeder), 주조용 몰드(foundry mold) 또는 주조용 코어(foundry core)의 제조방법, 또한 이 방법에 의해 제조 가능한 피더, 주조용 몰드 및 주조용 코어, 그리고 특히 폴리우레탄 콜드 박스 공정에서 몰드 원료 또는 몰드 원료의 혼합물을 결합하기 위한 본 발명의 2-성분 바인더 시스템 또는 본 발명의 혼합물의 용도에 관한 것이다.
피더, 주조용 몰드 및 주조용 코어의 제조에서, 몰드 원료는 통상적으로 냉간-경화(cold-curing)되어 폴리우레탄을 형성하는 2-성분 바인더 시스템을 이용하여 결합한다. 이 바인더 시스템은 두 성분, 즉 (폴리올 성분) 분자 내에 적어도 2개의 OH기를 갖는 폴리올(통상적으로 용매에 용해된 용액 형태) 및 (폴리이소시아네이트 성분) 분자 내에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트(용매에 용해된 용액 또는 무-용매 형태)로 구성된다. 성형된 몰딩 혼합물에서, 몰딩 혼합물을 제조하기 위해 몰드 원료에 개별적으로 첨가된 두 성분은 중첨가(polyaddition) 반응으로 반응하여 경화된 폴리우레탄 바인더를 형성한다. 이 경화는 바람직하게는 3차 아민 형태의 염기성 촉매의 존재하에 일어나는데, 3차 아민은 몰딩 혼합물이 성형된 후 캐리어 가스와 함께 성형 몰드에 도입된다.
폴리올 성분은 통상적으로 용매에 용해된 용액 형태의 페놀 수지, 즉 하나 이상의 (선택적으로 치환된) 페놀과 하나 이상의 알데히드 (특히 포름알데히드)의 축합물이다. 따라서, 폴리올 성분은 이하에서 페놀 수지 성분으로 언급된다. 페놀 수지 성분은 통상적으로 페놀 수지 성분의 전체 중량으로 기준으로 50% 내지 70% 범위의 페놀 수지 농도를 갖는 용액의 형태이다.
사용되는 폴리이소시아네이트 성분은 분자 내에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖고, 용해되지 않은 형태 또는 용매에 용해된 용액 형태의 폴리이소시아네이트이다. 방향족 폴리이소시아네이트가 바람직하다. 용액 형태의 폴리이소시아네이트 성분의 경우, 폴리이소시아네이트의 농도는 폴리이소시아네이트 성분의 전체 중량을 기준으로 일반적으로 70% 이상이다.
폴리우레탄 콜드 박스 공정("우레탄 콜드 박스 공정"으로도 불림)에 의한 피더, 주조용 코어 및 주조용 몰드의 제조를 위해, 상술한 2-성분 바인더 시스템의 두 성분과 과립상 몰드 원료의 혼합에 의해, 몰딩 혼합물이 우선 제조된다. 2-성분 바인더 시스템 중 두 성분의 비율은 바람직하게는 OH기의 수에 대해 NCO기가 거의 양론 비율 또는 과잉으로 되도록 구성된다. 현재 통상적인 2-성분 바인더 시스템은 통상적으로 OH기의 수를 기준으로 20%까지 과잉의 NCO기를 갖는다. 주조용 코어 및 주조용 몰드의 경우, 바인더의 총량(적절한 경우 바인더 성분에 존재하는 첨가제 및 용매를 포함)은 사용된 몰드 원료의 중량을 기준으로 통상적으로 약 1% 내지 2%의 범위이고, 피더의 경우, 피더 조성물의 다른 성분들을 기준으로 통상적으로 약 5% 내지 18%의 범위이다.
몰딩 혼합물은 이후 성형된다. 이후 촉매로서 3차 아민(본 발명에서 용어 "3차 아민"은 2개 이상의 3차 아민의 혼합물을 또한 포함한다)을 이용한 짧은 가스처리(gassing)를 통해 성형된 몰딩 혼합물의 경화가 이어진다. 필요한 3차 아민 형태의 촉매의 양은 각 경우에서 사용된 몰드 원료의 중량을 기준으로 0.035% 내지 0.11%의 범위이다. 바인더의 중량을 기준으로, 필요한 3차 아민 형태의 촉매의 양은 사용된 3차 아민의 특성에 따라 통상적으로 3% 내지 15%이다. 이후 피더, 주조용 코어 또는 주조용 몰드가 성형 몰드로부터 꺼내지고 예를 들어 엔진 주조와 같은 금속의 주조에 사용될 수 있다.
가스처리 중에, 피더, 주조용 코어 및/또는 주조용 몰드는 측정 가능한 강도("초기 강도" 또는 "순간 강도"로 불림)를 얻는데, 이 값은 가스처리의 종료 이후 극한 강도 값으로 서서히 증가한다. 실제로, 피더, 주조용 코어 및/또는 주조용 몰드가 가스처리 후에 가능한 한 빨리 성형 몰드로부터 꺼내지고 새로운 작업을 위해 다시 이용 가능한 성형 몰드로 되도록 매우 높은 초기 강도가 요구된다.
상술한 바와 같이 냉간-경화되어 폴리우레탄을 형성하는 2-성분 바인더 시스템은 폴리우레탄 노-베이크(no-bake) 공정에도 사용된다. 이 공정에서, 경화는 몰딩 혼합물에 첨가되는 3차 아민 용액 형태의 액체 촉매에 노출되면서 일어난다.
폴리우레탄 콜드 박스 공정에 사용되는 2-성분 바인더 시스템은 예를 들어 US　3,409,579, US　4,546,124, DE　10　2004　057　671, EP　0　771　599, EP　1　057　554 및 DE　10　2010　051　567에 기술되어 있다. 폴리우레탄 노-베이크 공정에 사용되는 2-성분 바인더 시스템은 예를 들어 US　5,101,001에 기술되어 있다.
경제적 및 환경적 이유로 인해, 주조공장에서 발생하는 배출물을 줄일 필요가 있다. 주조 공정 시에, 폴리우레탄 콜드 박스 공정에서 형성된 일부 또는 모든 폴리우레탄 바인더는 연소되고 깨져서 독성 및/또는 고-악취성 배출물을 형성한다. 폴리우레탄 바인더는 통상적으로 두 성분으로 형성되고, 각 경우에서 그 화학 구조로 인해 벤젠, 톨루엔 및 크실렌(BTX 방향족 화합물)으로 구성되는 군으로부터 방향족 탄화수소를 배출한다. 따라서, 폴리우레탄 콜드 박스 공정에 의해 형성된 피더, 주조용 몰드 및 주조용 코어로부터의 배출물에서, 건강에 해로운 BTX 방향족 화합물의 비율은 상대적으로 높다.
폴리우레탄 콜드 박스 공정과 관련된 배출물의 현저한 감소는 몰딩 혼합물 중 바인더 함량 감소를 통해 달성될 수 있다. 몰딩 혼합물의 일부에 대한 낮은 바인더 함량은 경화에 필요한 3차 아민(본 발명에서 용어 "3차 아민"은 2개 이상의 3차 아민의 혼합물을 또한 포함한다)의 양 및 이에 따른 악취 폐해가 감소하는 이점을 추가로 갖는다. 폴리우레탄 콜드 박스 공정에 사용된 3차 아민에 의해 유발된 악취 폐해는 폴리우레탄 콜드 박스 공정에 의해 형성된 주조용 몰드, 주조용 코어 및 피더의 저장 중에 또한 발생하는데, 그 이유는 폴리우레탄 콜드 박스 공정에 흡수된 3차 아민이 시간에 걸쳐 배출되기 때문이다.
몰딩 혼합물 중 낮은 폴리우레탄 바인더 함량의 다른 이점은 몰딩 혼합물 중 질소 함량을 낮추는 것이다. 주조 중 열 노출은 질소-함유 바인더로부터, 예를 들어 심각한 악취 폐해를 일으키는 3-메틸-1H-인다놀(indanole)과 같은 헤테로고리 질소 화합물을 형성한다. 또한, 질소-함유 화합물의 존재는 예를 들어 핀홀(pinhole) 결함 또는 콤마(comma) 결함과 같은 주조 결함(질소 결함)을 유발할 수 있다. 물론, 몰딩 혼합물 중 바인더 함량을 낮춤으로써, 몰딩 혼합물로부터 형성된 피더, 주조용 코어 및 주조용 몰드의 강도에 손상이 없어야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 피더, 주조용 코어 및 주조용 몰드에 충분한 강도를 부여함과 동시에, 낮은 바인더 함량 및 소량의 3차 아민 첨가에 따라 특히 BTX 방향족 화합물의 배출률 및 악취 폐해를 제한할 수 있으며, 특히 폴리우레탄 콜드 박스 공정에 사용되는 2-성분 바인더 시스템을 특정하는 것이다.
상술한 목적은 특히 폴리우레탄 콜드 박스 공정에 사용되고, 페놀 수지 성분 (i) 및 분리된 폴리이소시아네이트 성분 (ii)로 구성되는 2-성분 바인더 시스템으로서,
(i) 페놀 수지 성분은
- 에테르화(etherified) 및/또는 자유 메틸롤 기(free methylol group)를 갖는 오르토-융합 페놀 레졸(ortho-fused phenolic resole), 및
- 구성성분으로서
(a) 알킬 실리케이트 및 알킬 실리케이트 올리고머의 군으로부터 하나 이상의 화합물 및
(b) C4-C6 디카르복실산의 디알킬 에스터의 군으로부터 하나 이상의 화합물을 포함하는 용매,
- 그리고 선택적으로 하나 이상의 첨가제를 포함하고,
그리고
(ii) 폴리이소시아네이트 성분은
- 분자당 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트,
- 그리고 또한 선택적으로 용매,
- 그리고 선택적으로 하나 이상의 첨가제를 포함하며,
폴리이소시아네이트 성분 (ii) 중 폴리이소시아네이트의 중량 분율은 각 경우에서 폴리이소시아네이트 성분 (ii)의 전체 중량을 기준으로 90% 이상, 바람직하게는 92% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상, 매우 바람직하게는 98% 이상이고,
그리고
페놀 수지 성분 (i) 중 에테르화 및/또는 자유 메틸롤 기를 갖는 오르토-융합 페놀 레졸의 중량에 대한 폴리이소시아네이트 성분 (ii) 중 폴리이소시아네이트의 중량의 비율은 1.1 미만, 바람직하게는 1.0 미만, 적어도 0.5인 2-성분 바인더 시스템에 의해 달성된다.
페놀 수지 성분 (i) 중 에테르화 및/또는 자유 메틸롤 기를 갖는 오르토-융합 페놀 레졸의 중량에 대한 폴리이소시아네이트 성분 (ii) 중 폴리이소시아네이트의 중량의 비율은 본 발명에 따라 1.1 미만이고 0.5 이상이다. 페놀 수지 성분 (i) 중 에테르화 및/또는 자유 메틸롤 기를 갖는 오르토-융합 페놀 레졸의 중량에 대한 폴리이소시아네이트 성분 (ii) 중 폴리이소시아네이트의 중량의 비율은 바람직하게는 1.0 미만이고 0.5 이상이다.
"페놀 수지 성분 중 에테르화 및/또는 자유 메틸롤 기를 갖는 오르토-융합 페놀 레졸의 중량"은 페놀 수지 성분 중
- 에테르화 메틸롤 기를 갖는 페놀 수지
- 자유 메틸롤 기를 갖는 페놀 수지, 및
- 자유 및 에테르화 메틸롤 기를 갖는 페놀 수지의 전체 중량에 관련된다.
본 발명의 2-성분 바인더 시스템에서, 폴리이소시아네이트 성분 (ii) 중 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 기의 수는 페놀 수지 성분 (i) 중 오르토-융합 페놀 레졸의 자유 하이드록실 기의 수의 바람직하게는 80% 미만, 더욱 바람직하게는 70% 내지 78%이다.
놀랍게도, 위에서 특정된 조성물의 2-성분 바인더 시스템은 낮은 바인더 함량 및 소량의 3차 아민 첨가와 함께, 폴리우레탄 콜드 박스 공정에서 형성된 피더, 주조용 몰드 및 주조용 코어에 고강도를 부여할 수 있다. 소량의 바인더 및 3차 아민은 특히 BTX 방향족 화합물의 배출률 및 악취 폐해를 제한한다. 폴리이소시아네이트 성분 (ii) 중 폴리이소시아네이트의 중량 및 페놀 수지 성분 (i) 중 (에테르화 및/또는 자유 메틸롤 기를 갖는) 오르토-융합 페놀 레졸의 중량 사이의 종래기술보다 작은 비율의 결과로서, 바인더의 질소 함량이 감소한다. 본 발명의 피더, 주조용 몰드 및 주조용 코어의 낮은 바인더 함량과 더불어, 이 감소된 질소 함량의 영향은 주조 중에 질소-함유 화합물의 악취-폐해 배출률을 제한하고, 예를 들어 핀홀 결함 또는 콤마 결함과 같은 질소-유래 주조 결함의 위험을 감소시키는 것이다.
본 발명의 특히 바람직한 2-성분 바인더 시스템을 이용함으로써, 통상적인 폴리우레탄 콜드 박스 공정용 2-성분 바인더 시스템과 비교하여, 특정 강도를 얻는데 필요한 3차 아민의 양에서 현저한 감소를 달성하는 것이 사실 가능하다. 몰딩 혼합물 중 바인더 함량의 감소에 대한, 3차 아민의 필요량에서 현저한 감소는 본 발명의 2-성분 바인더 시스템의 일부에 대한 큰 반응성에 해당한다.
특히 폴리우레탄 콜드 박스 공정에 사용되는 본 발명의 2-성분 바인더 시스템에서, 페놀 수지 성분 (i) 및 폴리이소시아네이트 성분 (ii)는 서로 분리되고, 즉 이들은 분리된 용기에 존재하는데, 그 이유는 페놀 수지 성분 (i)의 레졸 및 폴리이소시아네이트 성분 (ii)의 폴리이소시아네이트 사이의 상술한 첨가 반응(폴리우레탄 형성)이, 몰딩 혼합물에서 몰드 원료 또는 2개 이상의 몰드 원료의 혼합물과 두 성분이 혼합되고 이 몰딩 혼합물이 성형될 때까지, 일어나지 않기 때문이다.
본 발명의 2-성분 바인더 시스템 중 페놀 수지 성분 (i)는 오르토-융합 페놀 레졸 형태의 페놀 수지를 포함한다. "오르토-융합 페놀 레졸"은 그 분자가 (a) 페놀 단량체로 형성되고 메틸렌 에테르 브리지(bridge)를 통해 오르토-위치에 결합된 방향족 고리, 및 (b) 오르토-위치에 배치된 말단 메틸롤 기를 갖는 페놀 수지를 나타낸다. 용어 "페놀 단량체"는 여기서 비치환된 페놀 및 치환된 페놀, 예를 들어 크레졸을 모두 포함한다. 용어 "오르토-위치"는 페놀의 하이드록실 기에 대한 오르토-위치를 나타낸다. 본 발명 용도를 위해 오르토-융합 페놀 레졸의 분자가 메틸렌 에테르 브리지를 통해 결합된 방향족 고리 (a)뿐만 아니라) 메틸렌 기를 통해 결합된 방향족 고리 및/또는 (오르토-위치의 말단 메틸롤 기 (b)뿐만 아니라) 오르토-위치의 말단 수소 원자를 포함하는 것도 불가능하지 않다. 본 발명 용도를 위해 오르토-융합 페놀 레졸의 분자에서, 메틸렌 브리지에 대한 메틸렌 에테르 브리지의 비율은 적어도 1이고, 오르토-위치의 말단 수소 원자에 대한 오르토-위치의 말단 메틸롤 기의 비율은 마찬가지로 적어도 1이다. 이러한 종류의 페놀 수지는 벤질 에테르 수지로도 불린다. 이들은 약산성 매질에서 2가 금속 이온(바람직하게는 Zn2 +)에 의해 촉매화되는, 1:1 내지 2:1, 바람직하게는 1.23:1 내지 1.5:1보다 큰 몰 비율의 포름알데히드(선택적으로 파라포름알데히드 형태) 및 페놀의 축중합에 의해 얻을 수 있다.
용어 "오르토-융합 페놀 레졸"(대안적으로 오르토-축합 페놀 레졸)은 당업자의 통상적인 이해에 따라 교과서 "페놀 수지: 진보의 한 세기"(편집자: L.　Pilato, 출판사: Springer, 출판연도: 2010)에, 특히 477페이지에서 그림　18.22의 형태로 개시된 종류의 화합물을 포함한다. 이 용어는 "우레탄 콜드 박스 공정"(1998년 2월)의 3.1.1에서 VDG [독일 자동차회사 협회] R 305 데이터시트에 기재된 "벤질 에테르 수지(오르토-페놀 레졸)"를 동일하게 포함한다. 이 용어는 EP　1　057　554　B1에, 특히 단락 [0004] 내지 [0006]에 개시된 "벤질 에테르 수지 형태의 페놀 수지"를 또한 포함한다.
본 발명 용도를 위한 페놀 수지 성분 (i) 중 오르토-융합 페놀 레졸은 자유 메틸롤 기 -CH2OH 및/또는 에테르화 메틸롤 기 -CH2OR를 포함한다. 에테르화 메틸롤 기에서, 자유 메틸롤 기 -CH2OH에서 산소 원자에 결합된 수소 원자는 라디칼 R로 치환된다. 첫 번째 바람직한 대안에서, R은 알킬 라디칼, 즉 -CH2OR 기는 알콕시메틸렌 기이다. 이 경우에서 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸로 구성되는 군으로부터의 알킬 라디칼이 바람직하다.
다른 바람직한 대안에서, 오르토-융합 페놀 레졸의 에테르화 메틸롤 기의 라디칼 R은
-O-Si(OR1)m(OR2)n의 구조를 갖는데, 여기서
R1은 수소 및 에틸로 구성되는 군에서 선택되고,
R2는 상술한 오르토-융합 페놀 레졸로부터 형성된 라디칼이며,
m 및 n은 각각 0, 1, 2 및 3으로 구성되는 군으로부터의 정수이고, m+n　=　3이다. 이 경우에서 페놀 수지 성분 (i)의 오르토-융합 페놀 레졸은 상술한 오르토-융합 페놀 레졸로부터 형성된 단위를 포함하고, 오르토규산(orthosilicic acid)의 에스터에 의해 치환 및/또는 결합된 변성 레졸이다. 이러한 종류의 수지는 오르토-융합 페놀 레졸의 자유 하이드록실 기(즉, 비에테르화 메틸롤 기의 하이드록실 기)와 오르토규산의 하나 이상의 에스터의 반응에 의헤 제조 가능하다. 이러한 종류의 변성 레졸 및 그 제조는 모출원 WO　2009/130335를 포함하는 참고문헌에 기술되어 있다.
페놀 수지 성분 (i)는 바람직하게는 자유 메틸롤 기를 갖는 오르토-융합 페놀 레졸 그리고 또한 용매 및 선택적으로 하나 이상의 첨가제를 포함한다.
페놀 수지 성분 (i)의 오르토-융합 페놀 레졸에서, 에테르화 메틸롤 기에 대한 자유 메틸롤 기의 비율은 바람직하게는 1 초과, 더욱 바람직하게는 2 초과, 더욱더 바람직하게는 4 초과, 매우 바람직하게는 10 초과이다. 페놀 수지 성분 (i)의 오르토-융합 페놀 레졸에서, 바람직하게는 에테르화 메틸롤 기는 없다.
폴리우레탄 콜드 박스 공정에 사용되는 2-성분 바인더 시스템에서, 바람직하게는 US　4,546,124에 기술된 바와 같이 특히 R　= 에톡시 또는 메톡시인 알콕시메틸렌 기 -CH2-OR의 형태로 에테르화 메틸롤 기를 갖는 페놀 수지가 통상적으로 이용되는데, 그 이유는 이것이 주조용 코어 및 주조용 몰드에 특히 고강도를 부여하기 때문이다. 따라서, 에테르화 메틸롤 기를 갖는 페놀 수지가 실제로 바람직하게 또한 이용되는데, 그 이유는 이것이 예를 들어 테트라에틸 실리케이트와 같은 무극성 용매에 큰 용해도를 나타내기 때문이다. 그러나, 놀랍게도, 본 발명의 목적이 (상술한 바와 같이) 주로 또는 심지어 오직 자유 메틸롤 기를 포함하는 오르토-융합 페놀 레졸을 이용함으로써 더욱 효과적으로 달성되는 것으로 밝혀졌다.
페놀 수지 성분 (i) 중 오르토-융합 페놀 레졸의 분율은 페놀 수지 성분의 전체 중량을 기준으로 바람직하게는 30 wt% 내지 50 wt%의 범위, 더욱 바람직하게는 40 wt% 내지 45 wt%의 범위이다.
본 발명의 2-성분 바인더 시스템의 폴리이소시아네이트 성분 (ii)에 존재하는 분자당 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 디페닐메탄 디이소시아네이트(메틸렌비스(페닐 이소시아네이트), MDI), 폴리메틸렌-폴리페닐 이소시아네이트(고분자 MDI) 및 그 혼합물로 구성되는 군에서 선택된다. 고분자 MDI는 분자당 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 분자를 선택적으로 포함한다.
폴리이소시아네이트 성분 (ii)용 폴리이소시아네이트로서, 분자당 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 갖고, 분자당 적어도 하나의 카르보디이미드(carbodiimide) 기를 추가로 포함하는 이소시아네이트 화합물을 사용하는 것도 가능하다. 이러한 이소시아네이트 화합물은 카르보디이미드-변성 이소시아네이트 화합물로도 불리고 DE　10　2010　051　567　A1를 포함하는 참고문헌에 기술되어 있다.
하나의 바람직한 대안에서, 본 발명의 2-성분 바인더 시스템의 폴리이소시아네이트 성분 (ii)는 분자당 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 갖고 분자당 적어도 하나의 카르보디이미드 기를 추가로 포함하는 이소시아네이트 화합물 형태의 폴리이소시아네이트를 포함하지 않는다.
본 발명의 2-성분 바인더 시스템의 페놀 수지 성분 (i)는 용매를 포함하는데, 이 용매에서 상술한 오르토-융합 페놀 레졸은 용액 형태이다. 본 발명의 2-성분 바인더 시스템의 폴리이소시아네이트 성분 (ii)는 용매를 포함하는데, 이 용매에서 상술한 분자당 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 폴리이소시아네이트는 용액 형태이거나, 용매를 포함하지 않으며, 즉 폴리이소시아네이트 성분 (ii) 중 폴리이소시아네이트는 용액 형태가 아니다.
본 발명에 따르면, 페놀 수지 성분 (i)용 용매는 구성성분으로서
(a) 알킬 실리케이트 및 알킬 실리케이트 올리고머의 군으로부터 하나 이상의 화합물 및
(b) C4-C6 디카르복실산의 디알킬 에스터의 군으로부터 하나 이상의 화합물을 포함한다.
자체 조사로 결정된 바와 같이, 페놀 수지 성분 (i) 및 분리된 폴리이소시아네이트 성분 (ii)로 구성되고,
(i) 페놀 수지 성분은
- 에테르화 및/또는 자유 메틸롤 기를 갖는 오르토-융합 페놀 레졸 및 또한
- 상술한 바와 같은 용매,
- 선택적으로 하나 이상의 첨가제를 포함하며,
그리고
(ii) 폴리이소시아네이트 성분은
- 분자당 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트,
- 그리고 또한, 선택적으로, 용매, 및
- 선택적으로 하나 이상의 첨가제를 포함하고,
폴리이소시아네이트 성분 (ii) 중 폴리이소시아네이트의 중량 분율은 각 경우에서 폴리이소시아네이트 성분 (ii)의 전체 중량을 기준으로 90% 이상, 바람직하게는 92% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상, 매우 바람직하게는 98% 이상이며,
그리고 페놀 수지 성분 (i) 중 에테르화 및/또는 자유 메틸롤 기를 갖는 오르토-융합 페놀 레졸의 중량에 대한 폴리이소시아네이트 성분 (ii) 중 폴리이소시아네이트의 중량의 비율은 1.1 미만, 바람직하게는 1.0 미만, 적어도 0.5인 2-성분 바인더 시스템은
낮은 바인더 함량 및 소량의 3차 아민 첨가와 함께, 피더, 주조용 몰드 및 주조용 코어에 충분한 강도를 부여할 수 있고, 이에 따라 특히 BTX 방향족 화합물의 배출률 및 악취 폐해가 제한된다.
본 발명의 2-성분 바인더 시스템의 페놀 수지 성분 (i)에서, 바람직하게는 각 경우에서 페놀 수지 성분 (i)의 전체 중량을 기준으로,
(a) 알킬 실리케이트 및 알킬 실리케이트 올리고머의 군으로부터의 화합물의 전체 중량은 1　wt% 내지 50　wt%, 바람직하게는 5　wt% 내지 45　wt%, 더욱 바람직하게는 10　wt% 내지 40　wt%, 매우 바람직하게는 15　wt% 내지 35　wt%
그리고/또는
(b) C4-C6 디카르복실산의 디알킬 에스터의 군으로부터의 화합물의 전체 중량은 5　wt% 내지 35　wt%, 바람직하게는 10　wt% 내지 30　wt%, 더욱 바람직하게는 15　wt% 내지 25　wt%이다.
본 발명의 2-성분 바인더 시스템의 페놀 수지 성분 (i)에서, 바람직하게는 각 경우에서 페놀 수지 성분 (i)의 전체 중량을 기준으로,
(a) 알킬 실리케이트 및 알킬 실리케이트 올리고머의 군으로부터의 화합물의 전체 중량은 1　wt% 내지 50　wt%, 바람직하게는 5　wt% 내지 45　wt%, 더욱 바람직하게는 10　wt% 내지 40　wt%, 매우 바람직하게는 15　wt% 내지 35　wt%
그리고
(b) C4-C6 디카르복실산의 디알킬 에스터의 군으로부터의 화합물의 전체 중량은 5　wt% 내지 35　wt%, 바람직하게는 10　wt% 내지 30　wt%, 더욱 바람직하게는 15　wt% 내지 25　wt%이다.
알킬 실리케이트 (a)로서 바람직한 것은 테트라에틸 실리케이트(TES), 더욱 바람직하게는 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS)이다. C4-C6 디카르복실산의 디알킬 에스터는 바람직하게는 C4-C6 디카르복실산의 디메틸 에스터이다.
본 발명의 바람직한 2-성분 바인더 시스템에서 페놀 수지 성분 (i)의 용매는
구성성분 (a)로서 테트라에틸 실리케이트, 더욱 바람직하게는 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS)
및/또는
구성성분 (b)로서 C4-C6 디카르복실산의 하나 이상의 디메틸 에스터를 포함한다.
본 발명의 특히 바람직한 2-성분 바인더 시스템에서 페놀 수지 성분 (i)의 용매는
구성성분 (a)로서 테트라에틸 실리케이트, 더욱 바람직하게는 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS)
및
구성성분 (b)로서 C4-C6 디카르복실산의 하나 이상의 디메틸 에스터를 포함한다.
본 발명의 또한 바람직한 2-성분 바인더 시스템에서 페놀 수지 성분 (i)의 용매는
(a) 알킬 실리케이트 및 알킬 실리케이트 올리고머의 군으로부터 하나 이상의 화합물 및
(b) C4-C6 디카르복실산의 디알킬 에스터의 군으로부터 하나 이상의 화합물뿐만 아니라
또한
(c) 지방산 알킬 에스터, 바람직하게는 지방산 메틸 에스터, 더욱 바람직하게는 식물유 메틸 에스터, 더욱 바람직하게는 유채씨유(rapeseed oil) 메틸 에스터,
(d) 톨유(tall oil) 에스터,
(e) 알킬렌 카보네이트, 바람직하게는 프로필렌 카보네이트,
(f) 사이클로알칸,
(g) 예를 들어 1,3-부탄디올 포르말, 1,4-부탄디올 포르말, 글리세롤 포르말 및 5-에틸-5-하이드록시메틸-1,3-디옥산과 같은 고리형 포르말(cyclic formal)
(h) DE　10　2006　037288에 기술된 바와 같이 캐슈 너트 쉘 오일(cashew nut shell oil), 캐슈 너트 쉘 오일의 구성성분, 및 캐슈 너트 쉘 오일의 유도체, 특히 카르돌(cardol), 카르다놀(cardanol), 그리고 또한 이들 화합물의 유도체 및 올리고머로 구성되는 군으로부터 하나 이상의 물질,
(i) 치환된 벤젠 및 나프탈렌
으로 구성되는 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다.
페놀 수지 성분 (i)의 용매는 바람직하게는
(a) 알킬 실리케이트 및 알킬 실리케이트 올리고머의 군으로부터 하나 이상의 화합물 및
(b) C4-C6 디카르복실산의 디알킬 에스터의 군으로부터 하나 이상의 화합물
그리고
(c) 지방산 알킬 에스터, 바람직하게는 지방산 메틸 에스터, 더욱 바람직하게는 식물유 메틸 에스터, 더욱 바람직하게는 유채씨유 메틸 에스터를 포함한다.
본 발명의 2-성분 바인더 시스템의 페놀 수지 성분 (i)에서, 바람직하게는, 각 경우에서 페놀 수지 성분 (i)의 전체 중량을 기준으로,
(a) 알킬 실리케이트 및 알킬 실리케이트 올리고머의 군으로부터의 화합물의 전체 중량은 5　wt% 내지 40　wt%, 바람직하게는 10　wt% 내지 35　wt%, 매우 바람직하게는 15　wt% 내지 30　wt%
그리고/또는
(b) C4-C6 디카르복실산의 디알킬 에스터의 군으로부터의 화합물의 전체 중량은 5　wt% 내지 35　wt%, 바람직하게는 10　wt% 내지 30　wt%, 더욱 바람직하게는 15　wt% 내지 25　wt%,
그리고/또는
(c) 지방산 알킬 에스터의 전체 중량은 1　wt% 내지 30　wt%, 바람직하게는 5　wt% 내지 25　wt%, 더욱 바람직하게는 10 내지 20　wt%이다.
본 발명의 2-성분 바인더 시스템의 페놀 수지 성분 (i)에서, 바람직하게는, 각 경우에서 페놀 수지 성분 (i)의 전체 중량을 기준으로,
(a) 알킬 실리케이트 및 알킬 실리케이트 올리고머의 군으로부터의 화합물의 전체 중량은 5　wt% 내지 40　wt%, 바람직하게는 10　wt% 내지 35　wt%, 매우 바람직하게는 15　wt% 내지 30　wt%
그리고
(b) C4-C6 디카르복실산의 디알킬 에스터의 군으로부터의 화합물의 전체 중량은 5　wt% 내지 35　wt%, 바람직하게는 10　wt% 내지 30　wt%, 더욱 바람직하게는 15　wt% 내지 25　wt%,
그리고
(c) 지방산 알킬 에스터의 전체 중량은 1　wt% 내지 30　wt%, 바람직하게는 5　wt% 내지 25　wt%, 더욱 바람직하게는 10 내지 20　wt%이다.
페놀 수지 성분 (i)의 용매는 바람직하게는
- 구성성분 (a)로서 테트라에틸 실리케이트, 더욱 바람직하게는 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS),
- 구성성분 (b)로서 C4-C6 디카르복실산의 하나 이상의 디메틸 에스터,
- 그리고 구성성분 (c)로서 유채씨유 메틸 에스터를 포함한다.
폴리이소시아네이트 성분 (ii)의 용매는 바람직하게는
- 지방산 알킬 에스터, 바람직하게는 지방산 메틸 에스터, 더욱 바람직하게는 식물유 메틸 에스터, 더욱 바람직하게는 유채씨유 메틸 에스터,
- 톨유 에스터,
- 알킬 실리케이트, 알킬 실리케이트 올리고머, 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 테트라에틸 실리케이트(TES), 더욱 바람직하게는 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS),
- 알킬렌 카보네이트, 바람직하게는 프로필렌 카보네이트,
- 사이클로알칸,
- 치환된 벤젠 및 나프탈렌,
- 예를 들어 1,3-부탄디올 포르말, 1,4-부탄디올 포르말, 글리세롤 포르말, 및 5-에틸-5-하이드록시메틸-1,3-디옥산과 같은 고리형 포르말,
- C4-C6 디카르복실산의 디알킬 에스터, 바람직하게는 C4-C6 디카르복실산의 디메틸 에스터
로 구성되는 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다.
바람직하게는 폴리이소시아네이트 성분 (ii)의 용매는 알킬렌 카보네이트의 군에서 선택된 하나 이상의 화합물, 더욱 바람직하게는 프로필렌 카보네이트를 포함한다. 더욱 바람직하게는 폴리이소시아네이트 성분 (ii)의 용매는 하나 이상의 알킬렌 카보네이트, 더욱 바람직하게는 프로필렌 카보네이트로 구성된다. 매우 바람직하게는 폴리이소시아네이트 성분 (ii)의 용매는 프로필렌 카보네이트로 구성된다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 목적은 방향족 화합물(BTX 방향족 화합물)의 배출을 감소시키기 위해, 특히 폴리우레탄 콜드 박스 공정에 사용되는, 몰딩 혼합물에서 방향족 화합물의 함량을 낮추는 것이다. 따라서 바람직하게는 페놀 수지 성분의 용매에는 방향족 화합물이 없고 그리고/또는 폴리이소시아네이트 성분의 용매에는 방향족 화합물이 없다. 따라서, 상술한 용매 중 치환된 벤젠 및 나프탈렌 그리고 또한 캐슈 너트 쉘 오일, 캐슈 너트 쉘 오일의 구성성분, 및 캐슈 너트 쉘 오일의 유도체로 구성되는 군으로부터의 물질은 본 발명에 따라 바람직하지 않다. 그러나, 캐슈 너트 쉘 오일, 캐슈 너트 쉘 오일의 구성성분, 및 캐슈 너트 쉘 오일의 유도체로 구성되는 군으로부터의 물질의 경우에서, 이 단점은 재생 가능한 원료로부터 얻어지는 이점에 의해 상쇄된다.
바람직하게는 페놀 수지 성분 (i)의 용매 및 폴리이소시아네이트 성분 (ii)의 용매는 방향족 화합물이 없다.
폴리이소시아네이트 성분 (ii)에 소량으로(각 경우에서 폴리이소시아네이트 성분의 전체 중량을 기준으로 10% 이하, 바람직하게는 8% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하, 매우 바람직하게는 2% 이하) 존재하는 용매의 본질적인 목적은 습기로부터 폴리이소시아네이트를 보호하는 것이다. 본 발명의 2-성분 바인더 시스템의 폴리이소시아네이트 성분 (ii)는 바람직하게는 습기로부터 폴리이소시아네이트의 신뢰할만한 보호에 필요한만큼의 양의 용매만을 포함한다.
특히 폴리우레탄 콜드 박스 공정에 사용되는 본 발명의 바람직한 2-성분 바인더 시스템에서, 페놀 수지 성분 (i) 및/또는 폴리이소시아네이트 성분 (ii)는
- 예를 들어 아미노실란, 에폭시실란, 메르캅토실란, 우레이도실란 및 클로로실란과 같은 실란,
- 예를 들어 포스포릴 클로라이드, 프탈로일 클로라이드 및 벤젠 포스포록시디클로라이드와 같은 아실 클로라이드,
- 불산,
- 첨가제 혼합물로서
(av) 1.0 내지 50.0 중량%의 메탄설폰산,
(bv) 에스터의 총량이 5.0 내지 90.0 중량% 범위에 있는, 하나 이상의 인-산소산의 하나 이상의 에스터,
및
(cv) 실란의 총량이 5.0 내지 90.0 중량% 범위에 있고, 아미노 실란, 에폭시 실란, 메르캅토 실란 및 우레이도 실란으로 구성되는 군에서 선택된 하나 이상의 실란
의 예비혼합물(premix)을 반응시킴으로써 제조될 수 있으며,
중량% 수치는 예비혼합물에서 구성성분 (av), (bv) 및 (cv)의 총량을 기준으로 하는 첨가제 혼합물
로 구성되는 군에서 선택된 하나 이상의 물질을 첨가제로서 포함한다.
마지막에 언급된 첨가제에 대해, 하나의 바람직한 변형 예에서 수분의 분율은 0.1 중량% 이하이고, 중량% 수치는 예비혼합물에서 구성성분 (av), (bv) 및 (cv)의 총량을 기준으로 한다.
이들 첨가제의 본질적인 목적은 바인더 시스템의 높은 반응성에도 불구하고, 두 바인더 성분과 혼합된 몰딩 혼합물이 주조용 몰드 또는 주조용 코어로의 추가 가공처리 이전에 저장될 수 있는 시간("샌드 라이프(sand life)")을 연장하는 것이다. 이것은 폴리우레탄의 형성을 억제하는 첨가제에 의해 달성된다. 몰딩 혼합물의 제조된 배치(batch)가 너무 이르게 사용할 수 없게 되지 않도록, 긴 샌드 라이프가 필요하다. 상술한 첨가제는 벤치 라이프(bench life) 연장제로도 불리고 당업자에게 공지되어 있다. 여기서 통상적으로 사용되는 것은 통상적으로 특히 포스포릴 클로라이드 POCl3(CAS No.　10025-87-3), o-프탈로일 클로라이드(1,2-벤젠디카르보닐 클로라이드, CAS No.　88-95-9), 및 벤젠포스포록시디클로라이드(CAS No.:　842-72-6)로 구성되는 군으로부터의 아실 클로라이드이다. 하나의 바람직한 샌드 라이프 연장제 첨가제는 모출원 WO　2013/117256에 기술된 바와 같이 상술한 구성성분 (av), (bv) 및 (cv)의 예비혼합물을 반응시킴으로써 제조 가능한 첨가제 혼합물이다. 억제 첨가제는 본 발명의 2-성분 바인더 시스템의 폴리이소시아네이트 성분 (ii)에 통상적으로 첨가된다. 그 농도는 폴리이소시아네이트 성분 (ii)의 전체 중량을 기준으로 통상적으로 0.01% 내지 2%이다.
본 발명의 2-성분 바인더 시스템의 페놀 수지 성분 (i) 및/또는 폴리이소시아네이트 성분 (ii)에 선택적으로 존재하는 첨가제의 다른 기능은 성형 몰드로부터 경화된 피더, 주조용 코어 및 주조용 몰드의 제거를 용이하게 하는 것이고, 또한 형성된 피더, 주조용 코어 및 주조용 몰드의 저장 안정성, 특히 습기 저항성을 증가시키는 것이다.
기술 지식에 근거하여, 당업자는 2-성분 바인더 시스템의 모든 구성성분들과 상용성 있도록 첨가제를 선택한다. 예를 들어, 페놀 수지 성분 (i)의 용매 및/또는 폴리이소시아네이트 성분 (ii)의 용매가 알킬 실리케이트를 포함하는 2-성분 바인더에서, 당업자는 첨가제로서 불산을 사용하지 않을 것이다.
본 발명의 다른 실시형태는 3차 아민과 접촉함으로써 경화되는 혼합물에 관한 것이다. 본 발명의 이 혼합물은
(A) 상술한 본 발명의 2-성분 바인더 시스템의 구성성분들을 혼합함으로써 제조 가능하고,
그리고/또는
(B) 에테르화 및/또는 자유 메틸롤 기를 갖는 오르토-융합 페놀 레졸,
분자당 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트,
구성성분으로서
(a) 알킬 실리케이트 및 알킬 실리케이트 올리고머의 군으로부터 하나 이상의 화합물 및
(b) C4-C6 디카르복실산의 디알킬 에스터의 군으로부터 하나 이상의 화합물을 포함하는 용매,
그리고 또한, 선택적으로, 하나 이상의 첨가제를 포함하며,
혼합물에서 에테르화 및/또는 자유 메틸롤 기를 갖는 오르토-융합 페놀 레졸의 중량에 대한 폴리이소시아네이트의 중량의 비율은 1.1 미만, 바람직하게는 1.0 미만, 적어도 0.5이다.
본 발명의 이러한 종류의 혼합물은 폴리우레탄 콜드 박스 공정에서 몰드 원료 또는 몰드 원료의 혼합물을 결합시키는데 사용될 수 있다(이하 참조). 본 발명의 혼합물은, 특히 바람직한 실시형태에서, 낮은 바인더 함량 및 소량의 3차 아민 첨가와 함께, 폴리우레탄 콜드 박스 공정으로 형성된 피더, 주조용 몰드 및 주조용 코어에 충분한 강도를 부여한다는 사실에 주목할만하다. 소량의 바인더 및 3차 아민은 특히 BTX 방향족 화합물의 배출률 및 악취 폐해를 제한한다. 폴리이소시아네이트 성분 (ii) 중 폴리이소시아네이트의 중량 및 페놀 수지 성분 (i) 중 에테르화 및/또는 자유 메틸롤 기를 갖는 오르토-융합 페놀 레졸의 중량 사이의, 종래기술과 비교한 것보다, 작은 비율의 결과로서, 바인더의 질소 함량이 감소한다. 이것의 효과는 - 본 발명의 피더, 주조용 몰드 및 주조용 코어의 낮은 바인더 함량뿐만 아니라 - 주조 중에 질소-함유 화합물의 악취-폐해 배출률을 제한하고, 또한 예를 들어 핀홀 결함 또는 콤마 결함과 같이 질소로 유발된 주조 결함의 위험을 감소시키는 것이다.
상술한 본 발명의 혼합물의 변형 (A)는 바람직하게는 본 발명의 상술한 바람직한 2-성분 바인더 시스템의 구성성분들을 혼합함으로써 제조될 수 있다.
상술한 본 발명의 혼합물의 변형 (B)의 경우, 오르토-융합 페놀 레졸, 폴리이소시아네이트, 용매, 첨가제 및 바람직한 사용을 위한 혼합 비율과 관련하여 상술한 구성이 적용 가능하다.
바람직하게 주어지는 본 발명의 혼합물은
(A) 상술한 본 발명의 2-성분 바인더 시스템의 구성성분들을 혼합함으로써 제조 가능하고,
그리고
(B) 에테르화 및/또는 자유 메틸롤 기를 갖는 오르토-융합 페놀 레졸,
분자당 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트,
구성성분으로서
(a) 알킬 실리케이트 및 알킬 실리케이트 올리고머의 군으로부터 하나 이상의 화합물 및
(b) C4-C6 디카르복실산의 디알킬 에스터의 군으로부터 하나 이상의 화합물을 포함하는 용매,
그리고 또한, 선택적으로, 하나 이상의 첨가제를 포함하며,
혼합물에서 에테르화 및/또는 자유 메틸롤 기를 갖는 오르토-융합 페놀 레졸의 중량에 대한 폴리이소시아네이트의 중량의 비율은 1.1 미만, 바람직하게는 1.0 미만, 적어도 0.5이다.
본 발명의 다른 실시형태는 몰드 원료 또는 2개 이상의 몰드 원료의 혼합물을 추가로 포함하고, 혼합물의 다른 구성성분들의 전체 중량에 대한 몰드 원료의 전체 중량의 비율이 100:2 내지 100:0.4, 바람직하게는 100:1.5 내지 100:0.6의 범위에 있는, 상술한 혼합물에 관한 것이다. 혼합물의 다른 구성성분들은 몰드 원료가 아닌 혼합물의 모든 구성성분들, 더욱 구체적으로는 본 발명의 2-성분 바인더 시스템의 모든 구성성분들, 즉 상술한 바와 같이 오르토-융합 페놀 레졸, 폴리이소시아네이트, 용매 및 선택적으로 첨가제를 포함한다. 본 발명의 이러한 종류의 혼합물은 폴리우레탄 콜드 박스 공정에 의해 주조용 몰드 또는 주조용 코어를 제조하기 위한 몰딩 혼합물로서 사용될 수 있다. 본 발명의 이 혼합물의 특징은, 특히 바람직한 실시형태에서, 형성된 주조용 몰드 및 주조용 코어가 낮은 바인더 함량 및 소량의 3차 아민과 함께 충분한 강도를 갖는 것이다. 소량의 바인더 및 3차 아민은 특히 BTX 방향족 화합물의 배출률 및 악취 폐해를 제한한다. 폴리이소시아네이트 성분 (ii) 중 폴리이소시아네이트의 중량 및 페놀 수지 성분 (i) 중 에테르화 및/또는 자유 메틸롤 기를 갖는 오르토-융합 페놀 레졸의 중량 사이의, 종래기술과 비교한 것보다, 작은 비율의 결과로서, 바인더의 질소 함량이 감소한다. 이것의 효과는 - 본 발명의 피더, 주조용 몰드 및 주조용 코어의 낮은 바인더 함량뿐만 아니라 - 주조 중에 질소-함유 화합물의 악취-폐해 배출률을 제한하고, 또한 예를 들어 핀홀 결함 또는 콤마 결함과 같이 질소로 유발된 주조 결함의 위험을 감소시키는 것이다.
적합한 몰드 원료는 피더, 주조용 몰드 및 주조용 코어를 제조하는데 통상적으로 사용되는 모든 몰드 원료이고, 예를 들어 규사 및 스페셜티(specialty) 모래이다. 용어 "스페셜티 모래"는 천연 미네랄 모래 그리고 또한 과립 형태로 제조되거나 분쇄, 연마 및 분류 작업에 의해 과립 형태로 전환되는 소결 및 융합 제품, 그리고 다른 물리화학적 작업에 의해 형성된 무기 미네랄 모래, 그리고 피더, 코어 및 몰드의 제조를 위해 통상적인 주조용 바인더와 함께 몰드 원료로서 사용되는 것을 포함한다. 스페셜티 모래는 다음의 것을 포함한다:
- J-모래 및 케르팔라이트(Kerphalite) KF와 같은 천연 미네랄 또는 미네랄 혼합물 형태의 알루미늄 실리케이트,
- 예를 들어 샤모트(chamotte) 및 세라비즈(Cerabeads)와 같은 기술적 소결 세라믹 형태의 알루미늄 실리케이트,
- R-모래, 크로마이트 모래 및 지르코늄 모래와 같은 천연 헤비 미네랄,
- M-모래 및 보크사이트 모래와 같은 기술적 산화물 세라믹,
- 그리고 실리콘 카바이드와 같은 기술적 비-산화물 세라믹.
폴리우레탄 콜드 박스 공정에 의해 피더를 제조하는데 적합한 본 발명의 몰딩 혼합물, 즉 본 발명의 피더 조성물은
(i) 본 발명의 혼합물로서
(A) 상술한 본 발명의 2-성분 바인더 시스템의 구성성분들을 혼합함으로써 제조 가능하고,
또는
(B) 에테르화 및/또는 자유 메틸롤 기를 갖는 오르토-융합 페놀 레졸,
분자당 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트,
구성성분으로서
(a) 알킬 실리케이트 및 알킬 실리케이트 올리고머의 군으로부터 하나 이상의 화합물 및
(b) C4-C6 디카르복실산의 디알킬 에스터의 군으로부터 하나 이상의 화합물을 포함하는 용매,
그리고 또한, 선택적으로, 상술한 바와 같은 하나 이상의 첨가제를 포함하며,
혼합물에서 에테르화 및/또는 자유 메틸롤 기를 갖는 오르토-융합 페놀 레졸의 중량에 대한 폴리이소시아네이트의 중량의 비율은 1.1 미만, 바람직하게는 1.0 미만, 적어도 0.5인 혼합물,
(ii) 통상적인 피더 구성성분들
을 포함하고,
피더 조성물에서 본 발명의 혼합물 (i)의 총량에 대한 통상적인 피더 구성성분들 (ii)의 총량의 비율은 100:18 내지 100:5의 범위이다. 피더 구성성분들 (ii)는 내화물 과립 충전제, 선택적으로 중공 마이크로스피어와 같은 단열성 충전제, 선택적으로 섬유 재료, 그리고 또한 발열성 피더의 경우에서 산화 가능한 금속 및 산화 가능한 금속용 산화제를 포함한다. 폴리우레탄 콜드 박스 공정에 의한 피더의 제조 및 또한 피더 구성성분들 (ii)로서 적합한 재료는 당업자에게 공지되어 있다 - 예를 들어 WO　2008/113765 및 DE　10　2012　200　967 참조.
본 발명의 다른 실시형태는 몰딩 혼합물로부터 피더, 주조용 몰드 또는 주조용 코어를 제조하는 방법에 관한 것이고, 몰딩 혼합물은 상술한 바와 같은 본 발명의 2-성분 바인더 시스템에 의해 또는 상술한 바와 같은 본 발명의 혼합물에 의해 결합된다.
본 발명의 2-성분 바인더 시스템 및 본 발명의 혼합물의 바람직한 특징 및 실시형태가 관련되는 한, 상술한 구성이 유효하다.
본 발명의 방법에 사용되는 몰딩 혼합물은 몰드 원료 또는 2개 이상의 몰드 원료의 혼합물 그리고, 피더의 제조를 위해, 상술한 피더 구성성분들을 포함한다. 이 몰딩 혼합물로부터 피더, 주조용 몰드 또는 주조용 코어의 제조에서, 몰드 원료 또는 2개 이상의 몰드 원료의 혼합물은 상술한 바와 같은 몰딩 혼합물에 존재하는 본 발명의 2-성분 바인더 시스템에 의해, 또는 상술한 바와 같은 몰딩 혼합물에 존재하는 본 발명의 혼합물에 의해 결합된다.
적합한 몰드 원료는 상술한 바와 같은 피더, 주조용 몰드 및 주조용 코어를 제조하는데 통상적으로 사용되는 모든 몰드 원료를 포함한다.
하나의 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 방법은 다음의 단계를 포함한다:
- 몰드 원료 또는 2개 이상의 몰드 원료의 혼합물을 제공하거나 제조하는 단계,
- 몰드 원료 또는 2개 이상의 몰드 원료의 혼합물과 (상술한 바와 같은) 본 발명의 2-성분 바인더 시스템의 페놀 수지 성분 (i) 및 폴리이소시아네이트 성분 (ii)를 혼합함으로써, 3차 아민 또는 2개 이상의 가스 3차 아민의 혼합물과 접촉하여 경화되는데 적합한 몰딩 혼합물을 형성하되, 에테르화 및/또는 자유 메틸롤 기를 갖는 오르토-융합 페놀 레졸의 중량에 대한 폴리이소시아네이트의 중량의 비율이 1.1 미만, 바람직하게는 1.0 미만, 적어도 0.5인 단계,
- 몰딩 혼합물을 성형하는 단계,
및
- 폴리우레탄 콜드 박스 공정에 의해 성형된 몰딩 혼합물과 3차 아민 또는 2개 이상의 가스 3차 아민의 혼합물을 접촉시킴으로써, 성형된 몰딩 혼합물이 경화되어 피더, 주조용 몰드 또는 주조용 코어를 형성하는 단계.
몰딩 혼합물은 성형 몰드에 충전, 취입 또는 투입되고 이후 - 선택적으로 - 압축됨으로써 통상적으로 성형된다.
성형된 몰딩 혼합물과 3차 아민(본 발명에서 용어 "3차 아민"은 2개 이상의 3차 아민의 혼합물을 또한 포함한다)의 접촉은 바람직하게는 폴리우레탄 콜드 박스 공정에 따라 달성된다.
3차 아민은 트리에틸아민, 디메틸에틸아민, 디에틸메틸아민, 디메틸이소프로필아민 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 바람직하게 선택된다. 사용될 3차 아민은 실온에서 액체이고 폴리우레탄 콜드 박스 공정에 사용되도록 열의 공급에 의해 증발되며, 증발된 3차 아민은 성형 몰드에 분사 또는 주입된다.
놀랍게도, 본 발명 방법의 바람직한 변형에서, 본 발명의 2-성분 바인더 시스템의 폴리이소시아네이트 성분 (ii)에 존재하는 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 기의 몰당 0.08 몰 미만, 바람직하게는 0.05 몰 미만, 더욱 바람직하게는 0.035 몰 미만의 3차 아민의 양은 성형된 몰딩 혼합물을 경화시켜 피더, 주조용 몰드 또는 주조용 코어를 형성하는데 충분한 것으로 나타났다. 3차 아민의 필요량을 낮추는 것은 악취 폐해 저감 및 재료 이용 감소에 따른 비용 절감 때문뿐만 아니라, 3차 아민의 분리 및 재활용에 따른 소비 저감 때문에 유리하다.
하나의 특히 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 방법은 다음의 단계를 포함한다:
- 몰드 원료 또는 2개 이상의 몰드 원료의 혼합물을 제공하거나 제조하는 단계,
- 몰드 원료 또는 2개 이상의 몰드 원료의 혼합물과 (상술한 바와 같은) 본 발명의 2-성분 바인더 시스템의 페놀 수지 성분 (i) 및 폴리이소시아네이트 성분 (ii)를 혼합함으로써, 가스 3차 아민 또는 2개 이상의 가스 3차 아민의 혼합물과 접촉하여 경화되는데 적합한 몰딩 혼합물을 형성하되, 에테르화 및/또는 자유 메틸롤 기를 갖는 오르토-융합 페놀 레졸의 중량에 대한 폴리이소시아네이트의 중량의 비율이 1.1 미만, 바람직하게는 1.0 미만, 적어도 0.5인 단계,
- 몰딩 혼합물을 성형하는 단계,
및
- 폴리우레탄 콜드 박스 공정에 의해 성형된 몰딩 혼합물과 가스 3차 아민 또는 2개 이상의 가스 3차 아민의 혼합물을 접촉시킴으로써, 성형된 몰딩 혼합물이 경화되어 피더, 주조용 몰드 또는 주조용 코어를 형성하되, 가스 3차 아민 또는 2개 이상의 가스 3차 아민의 혼합물이 본 발명의 2-성분 바인더 시스템의 폴리이소시아네이트 성분 (ii)에 존재하는 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 기의 몰당 아민의 0.08 몰 미만, 바람직하게는 0.05 몰 미만, 더욱 바람직하게는 0.035 몰 미만의 양으로 사용되는 단계.
놀랍게도, 본 발명의 2-성분 바인더 시스템의 폴리이소시아네이트 성분 (ii)에 존재하는 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 기의 몰당 이 소량의 가스 3차 아민은 성형된 몰딩 혼합물을 경화시켜 피더, 주조용 몰드 또는 주조용 코어를 형성하는데 충분한 것으로 나타났다.
본 발명의 방법은, 특히 바람직한 실시형태에서, 피더, 주조용 몰드 또는 주조용 코어의 강도에 악영향을 주지 않고 낮은 바인더 함량 및 소량의 3차 아민 첨가를 갖는 피더, 주조용 몰드 및 주조용 코어의 제조를 허용한다는 사실에 주목할만하다. 소량의 바인더 및 3차 아민은 특히 BTX 방향족 화합물의 배출률 및 악취 폐해를 제한한다. 종래기술과 비교하여, 페놀 수지 성분 (i) 중 에테르화 및/또는 자유 메틸롤 기를 갖는 오르토-융합 페놀 레졸의 중량에 대한 폴리이소시아네이트 성분 (ii) 중 폴리이소시아네이트의 중량의 작은 비율의 효과는 바인더의 질소 함량을 감소시키는 것이다. 이것의 효과는 - 본 발명의 피더, 주조용 몰드 및 주조용 코어의 낮은 바인더 함량뿐만 아니라 - 주조 중에 질소-함유 화합물의 악취-폐해 배출률을 제한하고, 또한 예를 들어 핀홀 결함 또는 콤마 결함과 같은 질소-유발 주조 결함의 위험을 감소시키는 것이다.
본 발명의 다른 실시형태는 상술한 본 발명의 방법에 의해 제조 가능한 피더, 주조용 몰드 또는 주조용 코어에 관한 것이다. 본 발명의 방법의 바람직한 실시형태와 관련하여, 상술한 구성이 유효하다. 본 발명의 피더, 주조용 몰드 및/또는 주조용 코어는 피더, 주조용 코어 또는 주조용 몰드의 전체 중량에 대해 낮은 바인더 함량을 가지면서 고강도인 것에 주목할만한다.
본 발명의 다른 실시형태는 폴리우레탄 콜드 박스 공정에서 몰드 원료 또는 몰드 원료의 혼합물을 결합시키기 위한 상술한 본 발명의 2-성분 바인더 시스템 또는 상술한 본 발명의 혼합물의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 2-성분 바인더 시스템 및 본 발명의 혼합물의 바람직한 특징 및 실시형태가 관련되는 한, 상술한 구성이 유효하다.
이하, 본 발명은 실시 예 및 비교 예를 이용하여 더욱 상세하게 설명된다.
후술하는 바와 같이 몰드 원료의 통상적인 혼합물 그리고 또한 폴리이소시아네이트 성분 (ii) 및 페놀 수지 성분 (i)를 포함하는 2-성분 바인더 시스템을 포함하는 몰딩 혼합물로부터, 굴곡 바 형태의 시험편이 콜드 박스 공정에 의해 제조되었고, 그 초기 굴곡 강도가 측정되었다.
시험편(+GF+ 표준 굴곡 강도 시험편)으로서 코어의 제조는 VDG 데이터시트 P73에 따라 수행되었다. 이 목적을 위해, 몰드 원료가 혼합 용기에 충전되었다. 이후 페놀 수지 성분 (i) 및 폴리이소시아네이트 성분 (ii)의 계산된 양이 혼합 용기에 투입되되 이들이 직접 혼합되지 않도록 하였다. 이후, 몰드 원료, 페놀 수지 성분 (i) 및 폴리이소시아네이트 성분 (ii)이 패들 믹서에서 2분 동안 약 220 회전수/분로 혼합되어 몰딩 혼합물을 형성하였다.
코어 제조는 Multiserw, 모델 KSM2의 코어 슈팅(shooting) 기계를 이용하여 수행하였다. 상술한 바와 같은 제조 직후, 완성된 몰딩 혼합물이 코어 슈팅 기계의 슈팅 헤드로 충전되었다. 코어 슈팅 작업의 파라미터들은 다음과 같다: 슈트 시간: 3초, 슈팅 후 지연 시간: 5초, 슈팅 압력: 4　bar(400　kPa). 경호를 위해, 시험편이 디메틸이소프로필아민(DMIPA)을 이용한 2　bar(200　kPa)의 가스처리 압력에서 10초 동안 가스 처리되었다. DMIPA(표 4 참조)는 주사 바늘을 이용하여 계량되었다. 이어서 4　bar(400　kPa)의 플러싱(flushing) 압력에서 9초 동안 공기를 이용한 플러싱을 수행하였다. 초기 굴곡 강도는 플러싱 종료 후 15초의 시간에서 Multiserw LRu-2e 기기를 이용하여 측정하였다.
시험편의 제조에서, 다음의 파라미터가 변경되었다:
- 페놀 수지 성분 (i)에서 레졸의 특성
- 페놀 수지 성분 (i)의 용매 함량 및 용매 조성
- 폴리이소시아네이트 성분 (ii)의 용매 함량 및 용매 조성
- 폴리이소시아네이트 성분 (ii)에 존재하는 첨가제
- 페놀 수지 성분 (i) 중 레졸의 중량에 대한 폴리이소시아네이트 성분 중 폴리이소시아네이트의 중량의 비율
- 가스처리에 사용된 디메틸이소프로필아민(DMIPA)의 양
사용된 2-성분 바인더 시스템 몰딩 혼합물의 조성은 표 1, 2 및 3에 열거되었다.
예 1.1 내지 1.5에서, 페놀 수지 성분 (i)는 메탄올-에테르화 말단 메틸롤 기, 즉 구조 -CH2-O-CH3의 말단 기를 갖는 레졸을 포함하였다. 모든 다른 예에서, 페놀 수지 성분 (i)는 자유(비-에테르화) 말단 메틸롤 기, 즉 구조 -CH2OH의 말단 기를 갖는 레졸을 포함하였다.
예 1.1 내지 1.5, 2.1 내지 2.5, 3 및 4에서, 페놀 수지 성분 (i)는 C4-C6 디카르복실산의 디메틸 에스터(LM1) 및 테트라에틸 실리케이트(TES)(LM2)를 포함하는 용매를 포함하였다. 예 5.1-5.4, 6.1-6.4, 7.1, 7.2, 8.1, 8.2, 9.1 및 9.2에서, 페놀 수지 성분 (i)는 다음의 구성성분들을 포함하는 용매를 포함하였다.
LM1 C4-C6 디카르복실산의 디메틸 에스터
LM2 테트라에틸 실리케이트(TES)(비-발명 예 5.4 및 6.4는 제외)
LM3 방향족 탄화수소의 혼합물(예　 5.1-5.4, 7.1, 7.2, 8.1, 8.2, 9.1, 9.2)
LM4 유채씨유 메틸 에스터(예 6.1-6.4, 7.1, 7.2).
폴리이소시아네이트 성분 (ii)는 폴리이소시아네이트로서 디페닐메탄 디이소시아네이트(메틸렌비스(페닐 이소시아네이트), MDI) 및 또한 샌드 라이프 연장제 첨가제 및 선택적으로 용매(예 1.1, 2.1, 3, 8.1 및 8.2에서 테트라에틸 실리케이트(TES), 예 9.1 및 9.2에서 프로필렌 카보네이트)를 포함하였다. 예 3, 4, 5.1-5.4, 6.1-6.4, 7.1, 7.2, 8.1, 8.2, 9.1 및 9.2의 폴리이소시아네이트 성분 (ii)는 첨가제의 특성에서 예 1.1 내지 1.5 및 2.1 내지 2.5의 폴리이소시아네이트 성분 (ii)와 달랐다. 반면에 예 1.1 내지 1.5 및 2.1 내지 2.5에서 폴리이소시아네이트 성분 (ii)는 상술한 바와 같은 아실 클로라이드의 군으로부터의 통상적인 벤치 라이프 연장제를 포함하였고, 모든 다른 예의 폴리이소시아네이트 성분 (ii)는 모출원 WO　2013/117256에 기술된 상술한 구성성분 (av), (bv) 및 (cv)의 예비혼합물을 반응시킴으로써 제조 가능한 첨가제 혼합물을 포함하였다.
표 1, 2 및 3에서, 정의는 다음과 같다:
PBW 중량부
MRM 몰드 원료
LM 용매
BM 바인더
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
사용된 DMIPA의 양의 함수로서 초기 굴곡 강도의 측정 결과를 표 4에 나타냈다. 표 4에서, 기호 -/-는 손상 없이 성형 몰드로부터 제거될 수 있는 시험편을 얻는 것이 가능하지 않았음을 나타낸다.
비-발명 예 1.1 및 2.1에서, 바인더 시스템의 두 성분은 각각 종래기술에서의 통상적인 양 및 조성으로 사용되었고, 따라서 이들 예는 참고의 역할을 한다. 비-발명 예 1.2 및 2.2에서, 참고 예의 용매-함유 폴리이소시아네이트 성분 (ii)는 무-용매 폴리이소시아네이트 성분 (ii)로 대체되었고, 따라서 참고 예에 비해 바인더 시스템의 용매 함량을 낮추었다. 예 1.2 및 2.2의 바인더 시스템은 참고 예의 바인더 시스템보다 더 반응성이었는데, 그 이유는 손상 없이 성형 몰드로부터 제거될 수 있는 시험편이 소량의 DMIPA를 이용하여도 얻어졌기 때문이다. 그러나, 대량의 DMIPA를 이용한 경화 시에, 굴곡 강도는 대응 참고 예에서보다 낮았다. 비-발명 예 1.4 및 2.4에서, 참고 예의 용매-함유 폴리이소시아네이트 성분 (ii)는 무-용매 폴리이소시아네이트 성분 (ii)로 대체되었고 동시에 페놀 수지 성분 (i)의 용매 함량이 증가하였으며, 따라서 바인더 시스템의 용매 함량은 참고 예의 것에 대응하였다. 예 1.4 및 2.4에서, 얻어진 굴곡 강도는 참고 예의 것과 유사하였다.
예 1.3, 2.3, 3, 4, 5.1-5.3, 6.1-6.3, 7.1, 7.2, 8.1, 8.2, 9.1 및 9.2에서, 레졸에 대한 그리고 몰딩 혼합물에서 폴리이소시아네이트 MDI 및 레졸의 전체 중량에 대한 폴리이소시아네이트 MDI의 중량 비율은 참고 예에 비해 감소하였다. 발명 예에서, 몰딩 혼합물의 바인더 함량이 참고 예에서보다 낮음에도 불구하고, 얻어진 굴곡 강도는 참고 예의 것과 비슷하거나 심지어 그보다 높았다. 더욱이, 본 발명의 바인더 시스템은 참고 예의 바인더 시스템보다 더 반응성이었는데, 그 이유는 훨씬 소량의 DMIPA를 이용하여도 높은 초기 굴곡 강도가 얻어졌기 때문이다.
레졸의 중량에 대한 폴리이소시아네이트 MDI의 중량 비율이 1.1 초과, 더욱 구체적으로는 2 초과의 값(비-발명 예 1.5 및 2.5 참조)으로 변경된 것은 굴곡 강도 및 반응성을 현저하게 감소시키는 효과를 가졌는데, 그 이유는 손상 없이 성형 몰드로부터 제거될 수 있는 시험편이 상대적으로 대량의 DMIPA를 이용한 가스처리 시에만 얻어졌기 때문이다.
발명 예 1.3, 2.3 및 3, 4, 5.1-5.3, 6.1-6.3, 7.1 및 7.2에서, 폴리이소시아네이트 및 그에 따른 질소의 분율이 참고 예에 비해 25%로 감소하였다. 발명 예 8.1, 8.2, 9.1 및 9.2에서, 폴리이소시아네이트 및 그에 따른 질소의 분율이 참고 예에 비해 19%로 감소하였다. 이것의 효과는 주조 중에 질소-함유 화합물의 악취-폐해 배출률을 제한하고, 또한 예를 들어 핀홀 결함 또는 콤마 결함과 같은 질소-유발 주조 결함의 위험을 감소시키는 것이다.
페놀 수지 성분의 용매가
(a) 알킬 실리케이트 및 알킬 실리케이트 올리고머의 군으로부터의 화합물 및
(b) C4-C6 디카르복실산의 디알킬 에스터의 군으로부터의 화합물로 구성되는 발명 예 1.3, 2.3, 3 및 4에서, 소량의 DMIPA를 이용하여도, 특히 고강도가 얻어졌다.
그러나, 비교적 고가의 테트라에틸 실리케이트 때문에, 테트라에틸 실리케이트의 분율을 감소시키는 것이 바람직하다. 다른 예에서, 예 4와 비교하여, 테트라에틸 실리케이트가 방향족 탄화수소의 혼합물(LM3, 예　5.1-5.4, 7.1, 7.2, 8.1, 8.2, 9.1 및 9.2) 또는 유채씨유 메틸 에스터(LM4, 예 6.1-6.4, 7.1, 7.2)로 특정 분율까지 대체되었다. 비-발명 예 5.4 및 6.4에서, 테트라에틸 실리케이트의 양이 예 4와 비교하여 각각 LM3 및 LM4로 완전히 대체되었다. LM3 및 LM4는 폴리우레탄 콜드 박스 공정에서 페놀 수지용의 통상적인 종래기술 용매이다. 그러나, 폴리우레탄 콜드 박스 공정에서 방향족 화합물(BTX 방향족 화합물)의 원하는 배출 감소 때문에, LM3의 사용은 바람지하지 않다.
테트라에틸 실리케이트의 양이 증가함에 따라(LM2, 발명 예 4, 5.1-5.3, 6.1-6.3, 7.1, 7.2, 8.1, 8.2, 9.1 및 9.2), 비-발명 예 5.4 및 6.4와 비교하여 가동 값이 증가하였다. 이것은 테트라에틸 실리케이트가 폴리우레탄 콜드 박스 공정에서 페놀 수지용의 통상적인 종래기술 용매와 조합하여도 개선을 만들어냄을 나타낸다.
폴리이소시아네이트 성분에서도 테트라에틸 실리케이트를 더욱 바람직한 용매로 대체하는 것이 바람직하다. 따라서 폴리이소시아네이트 성분의 용매로서 프로필렌 카보네이트를 이용할 경우(발명 예 9.1 및 9.2), 폴리이소시아네이트 성분의 용매로서 테트라에틸 실리케이트를 이용한 경우(발명 예 8.1 및 8.2)보다 더 높은 강도를 얻을 수 있다. 폴리이소시아네이트 성분의 용매로서 테트라에틸 실리케이트 대신에 프로필렌 카보네이트를 이용할 경우, 동시에 페놀 수지 성분의 용매 혼합물에서 테트라에틸 실리케이트(LM2)의 분율이 낮아질 경우에도 큰 강도가 얻어졌다 - 발명 예 8.2 및 9.1 참조.
본 발명의 다른 이점은 그 중에서도 본 발명의 2-성분 바인더 시스템을 이용한 몰딩 혼합물의 높은 유동성 및 낮은 부착 경향에 있다. 이 몰딩 혼합물은 그 효과에서 매우 건조하다. 본 발명의 몰딩 혼합물로부터 시험편의 제조시에, 매우 뚜렷한 윤곽형성 및 높은 모델링 정확도가 명백하였다. 얻어진 시험편은 높은 에지 강도로 주목할만하였다.
본 발명의 바람직한 2-성분 바인더 시스템을 이용할 경우, 통상적인 2-성분 바인더 시스템에 비해, 폴리우레탄 콜드 박스 공정으로 형성된 주조용 코어 및 주조용 몰드로부터 BTX 배출률(700℃에서 측정된 벤젠, 톨루엔 및 크실렌의 배출률)을 주조 중에 50% 이상으로 감소시키는 것이 가능하다.
Figure pct00004

Claims (15)

  1. 폴리우레탄 콜드 박스 공정에 사용되고, 페놀 수지 성분 (i) 및 분리된 폴리이소시아네이트 성분 (ii)로 구성되는 2-성분 바인더 시스템으로서,
    (i) 페놀 수지 성분은
    - 에테르화 및/또는 자유 메틸롤 기를 갖는 오르토-융합 페놀 레졸,
    및
    - 구성성분으로서
    (a) 알킬 실리케이트 및 알킬 실리케이트 올리고머의 군으로부터 하나 이상의 화합물 및
    (b) C4-C6 디카르복실산의 디알킬 에스터의 군으로부터 하나 이상의 화합물을 포함하는 용매,
    - 선택적으로 하나 이상의 첨가제를 포함하고,
    그리고
    (ii) 폴리이소시아네이트 성분은
    - 분자당 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트,
    - 그리고 또한 선택적으로 용매, 및
    - 선택적으로 하나 이상의 첨가제를 포함하며,
    폴리이소시아네이트 성분 (ii) 중 폴리이소시아네이트의 중량 분율은 각 경우에서 폴리이소시아네이트 성분 (ii)의 전체 중량을 기준으로 90% 이상, 바람직하게는 92% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상, 매우 바람직하게는 98% 이상이고,
    그리고
    페놀 수지 성분 (i) 중 에테르화 및/또는 자유 메틸롤 기를 갖는 오르토-융합 페놀 레졸의 중량에 대한 폴리이소시아네이트 성분 (ii) 중 폴리이소시아네이트의 중량의 비율은 1.1 미만, 바람직하게는 1.0 미만, 적어도 0.5인 2-성분 바인더 시스템.
  2. 제1항에 있어서,
    페놀 수지 성분 (i)의 용매는
    구성성분 (a)로서 테트라에틸 실리케이트
    및/또는
    구성성분 (b)로서 C4-C6 디카르복실산의 하나 이상의 디메틸 에스터를 포함하는 2-성분 바인더 시스템.
  3. 제1항에 있어서,
    페놀 수지 성분 (i)의 용매는
    (c) 지방산 알킬 에스터, 바람직하게는 지방산 메틸 에스터, 더욱 바람직하게는 식물유 메틸 에스터, 더욱 바람직하게는 유채씨유 메틸 에스터,
    (d) 톨유 에스터,
    (e) 알킬렌 카보네이트, 바람직하게는 프로필렌 카보네이트,
    (f) 사이클로알칸,
    (g) 고리형 포르말
    로 구성되는 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 추가로 포함하는 2-성분 바인더 시스템.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    오르토-융합 페놀 레졸에서 에테르화 메틸롤 기에 대한 자유 메틸롤 기의 비율은 1 초과, 바람직하게는 2 초과, 더욱 바람직하게는 4 초과, 매우 바람직하게는 10 초과이고, 오르토-융합 페놀 레졸에서 에테르화 메틸롤 기가 바람직하게는 없는 2-성분 바인더 시스템.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    분자당 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트는 디페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리메틸렌-폴리페닐 이소시아네이트(고분자 MDI) 및 그 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 2-성분 바인더 시스템.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리이소시아네이트 성분 (ii)의 용매는
    - 지방산 알킬 에스터, 바람직하게는 지방산 메틸 에스터, 더욱 바람직하게는 식물유 메틸 에스터, 더욱 바람직하게는 유채씨유 메틸 에스터,
    - 톨유 에스터,
    - 알킬 실리케이트, 알킬 실리케이트 올리고머, 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 테트라에틸 실리케이트,
    - 알킬렌 카보네이트, 바람직하게는 프로필렌 카보네이트,
    - 사이클로알칸,
    - 고리형 포르말,
    및
    - C4-C6 디카르복실산의 디알킬 에스터, 바람직하게는 C4-C6 디카르복실산의 디메틸 에스터
    로 구성되는 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 2-성분 바인더 시스템.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    페놀 수지 성분 (i)의 용매에는 방향족 화합물이 없고 그리고/또는 폴리이소시아네이트 성분 (ii)의 용매에는 방향족 화합물이 없는 2-성분 바인더 시스템.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    페놀 수지 성분 (i) 및/또는 폴리이소시아네이트 성분 (ii)는
    - 실란,
    - 아실 클로라이드,
    - 불산,
    - 첨가제 혼합물로서
    (av) 1.0 내지 50.0 중량%의 메탄설폰산,
    (bv) 에스터의 총량이 5.0 내지 90.0 중량% 범위에 있는, 하나 이상의 인-산소산의 하나 이상의 에스터,
    및
    (cv) 실란의 총량이 5.0 내지 90.0 중량% 범위에 있고, 아미노실란, 에폭시실란, 메르캅토실란 및 우레이도실란으로 구성되는 군에서 선택된 하나 이상의 실란
    의 예비혼합물을 반응시킴으로써 제조 가능하고,
    중량% 수치는 예비혼합물에서 구성성분 (av), (bv) 및 (cv)의 총량을 기준으로 하는 첨가제 혼합물
    로 구성되는 군에서 선택된 하나 이상의 물질을 첨가제로서 포함하는 2-성분 바인더 시스템.
  9. 3차 아민 또는 2개 이상의 3차 아민의 혼합물과 접촉함으로써 경화되는 혼합물로서,
    (A) 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 2-성분 바인더 시스템의 구성성분들을 혼합함으로써 제조 가능하고,
    그리고/또는
    (B) 에테르화 및/또는 자유 메틸롤 기를 갖는 오르토-융합 페놀 레졸,
    분자당 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트,
    구성성분으로서
    (a) 알킬 실리케이트 및 알킬 실리케이트 올리고머의 군으로부터 하나 이상의 화합물 및
    (b) C4-C6 디카르복실산의 디알킬 에스터의 군으로부터 하나 이상의 화합물을 포함하는 용매,
    그리고 또한, 선택적으로, 하나 이상의 첨가제를 포함하며,
    혼합물에서 에테르화 및/또는 자유 메틸롤 기를 갖는 오르토-융합 페놀 레졸의 중량에 대한 폴리이소시아네이트의 중량의 비율은 1.1 미만, 바람직하게는 1.0 미만, 적어도 0.5인 혼합물.
  10. 제9항에 있어서,
    몰드 원료 또는 2개 이상의 몰드 원료의 혼합물을 추가로 포함하고, 혼합물의 다른 구성성분들의 전체 중량에 대한 몰드 원료의 전체 중량의 비율이 100:2 내지 100:0.4, 바람직하게는 100:1.5 내지 100:0.6의 범위에 있는 혼합물.
  11. 몰딩 혼합물로부터 피더, 주조용 몰드 또는 주조용 코어를 제조하는 방법으로서, 몰딩 혼합물은 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 2-성분 바인더 시스템에 의해 또는 제9항에 따른 혼합물에 의해 결합되는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    - 몰드 원료 또는 2개 이상의 몰드 원료의 혼합물을 제공하거나 제조하는 단계,
    - 몰드 원료 또는 2개 이상의 몰드 원료의 혼합물과 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 2-성분 바인더 시스템의 페놀 수지 성분 (i) 및 폴리이소시아네이트 성분 (ii)를 혼합함으로써, 3차 아민 또는 2개 이상의 3차 아민의 혼합물과 접촉하여 경화되는데 적합한 몰딩 혼합물을 형성하되, 에테르화 및/또는 자유 메틸롤 기를 갖는 오르토-융합 페놀 레졸의 중량에 대한 폴리이소시아네이트의 중량의 비율이 1.1 미만, 바람직하게는 1.0 미만, 적어도 0.5인 단계,
    - 몰딩 혼합물을 성형하는 단계,
    및
    - 폴리우레탄 콜드 박스 공정에 의해 성형된 몰딩 혼합물과 3차 아민 또는 2개 이상의 3차 아민의 혼합물을 접촉시킴으로써, 성형된 몰딩 혼합물이 경화되어 피더, 주조용 몰드 또는 주조용 코어를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    - 몰드 원료 또는 2개 이상의 몰드 원료의 혼합물을 제공하거나 제조하는 단계,
    - 몰드 원료 또는 2개 이상의 몰드 원료의 혼합물과 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 2-성분 바인더 시스템의 페놀 수지 성분 (i) 및 폴리이소시아네이트 성분 (ii)를 혼합함으로써, 가스 3차 아민 또는 2개 이상의 가스 3차 아민의 혼합물과 접촉하여 경화되는데 적합한 몰딩 혼합물을 형성하되, 에테르화 및/또는 자유 메틸롤 기를 갖는 오르토-융합 페놀 레졸의 중량에 대한 폴리이소시아네이트의 중량의 비율이 1.1 미만, 바람직하게는 1.0 미만, 적어도 0.5인 단계,
    - 몰딩 혼합물을 성형하는 단계,
    및
    - 폴리우레탄 콜드 박스 공정에 의해 성형된 몰딩 혼합물과 가스 3차 아민 또는 2개 이상의 가스 3차 아민의 혼합물을 접촉시킴으로써, 성형된 몰딩 혼합물이 경화되어 피더, 주조용 몰드 또는 주조용 코어를 형성하되, 가스 3차 아민 또는 2개 이상의 가스 3차 아민의 혼합물이 이소시아네이트 기의 몰당 0.08 몰 미만, 바람직하게는 0.05 몰 미만의 양으로 사용되는 단계를 포함하는 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조 가능한 피더, 주조용 몰드 또는 주조용 코어.
  15. 폴리우레탄 콜드 박스 공정에서 몰드 원료 또는 몰드 원료의 혼합물을 결합시키기 위해, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 2-성분 바인더 시스템 또는 제9항에 따른 혼합물을 사용하는 방법.
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