KR20170054560A - 도장 금속띠의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

금속띠의 표면 온도가 60℃ 이하인 상태에서, 주행하는 상기 금속띠상에 폴리카보네이트 유닛 함유 폴리우레탄 수지를 포함하고, 또한 5 질량% 이상의 불휘발 성분을 포함하는 도료를 도포한다. 이어서, 상기 금속띠에 도포된 상기 도료를 80~250℃에서 열처리하여, 주행하는 상기 금속띠상에 막두께가 0.3μm 이상인 도막을 형성한다. 상기 도막중의 수지 합계 질량에 대한 폴리카보네이트 유닛의 비율은 10~80 질량%이다. 이어서, 상기 금속띠를 표면 온도가 80℃ 이하가 될 때까지 냉각한 후에, 주행하는 상기 금속띠를 권취한다.

Description

도장 금속띠의 제조 방법{Method for Producing Coated Metal Strip}
본 발명은, 금속띠의 적어도 한쪽 면에 열가소성 수지조성물의 성형체와 접합할 수 있는 도막이 형성되어 있는 도장 금속띠의 제조 방법에 관한 것이다.
금속띠 또는 금속판 또는 이들을 소재로 한 프레스 성형품, 또는 주조나 단조, 절삭, 분말야금 등에 의한 성형품인, 이른바 「금속 소형재(素形材)」는, 자동차를 비롯한 여러가지 공업제품을 제조하는데 있어서 빠뜨릴 수 없는 부재이다. 금속 소형재와 수지조성물 성형체를 서로 접합시킴으로써 제조되는 복합체는, 금속만으로 이루어지는 부품보다 경량인 한편, 수지만으로 이루어지는 부품보다 강도가 높다. 이러한 복합체는 휴대 전화기나 퍼스널 컴퓨터 등의 전자기기에 사용되고 있다.
전술한 것처럼, 복합체는, 금속소형재와 수지조성물 성형체가 서로 접합됨으로써 제조된다. 이 때문에, 접합되는 금속소형재와 수지조성물 성형체와의 높은 밀착성이 중요해진다. 그래서, 최근, 금속소형재와 수지조성물 성형체를 높은 밀착성으로 접합시킬 수 있는 복합체의 제조 방법이 제안되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조).
특허문헌 1에 기재된 복합체의 제조 방법에서는, 우선, 금속 소형재의 표면에, 폴리카보네이트 유닛(unit) 함유 폴리우레탄 수지를 포함하고, 또한 그 막두께가 0.5μm 이상인 도막이 형성된 도장 금속 소형재를 준비한다. 그 후, 준비한 도장 금속 소형재를 사출 성형 금형에 삽입하고, 사출 성형 금형에 열가소성 수지조성물을 사출함으로써, 도장 금속 소형재의 표면에 열가소성 수지조성물의 성형체를 접합시킨다. 이에 의해, 특허문헌 1에 기재된 복합체에서는, 도장 금속 소형재와 열가소성 수지조성물 성형체가 높은 밀착성으로 접합될 수 있다. 특허문헌 1의 실시예에서는, 금속 소형재로서 금속판을 이용한 복합체에 대해서 기재되어 있으며, 도장 금속판과 열가소성 수지조성물 성형체를 높은 밀착성으로 접합시킬 수 있음이 나타나 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 제2013-226796호 공보
상기와 같은 도장 금속 소형재의 기재로서 권취가 불필요한 금속판이 아니라, 권취가 필요한 금속띠를 이용하는 일도 있다. 이 경우, 도장 금속띠(도장 금속 소형재)를 제조할 때에, 코일로부터 권출한 금속띠의 표면에 전처리 및 도막 형성을 연속적으로 행하고, 계속해서 도장 금속띠를 권취하는 일이 필요하게 된다. 그렇지만, 특허문헌 1에 기재되어 있는 것처럼 도장 금속띠를 제조하면, 금속띠와 도막의 밀착성이 불충분하거나, 권취 후의 코일에서 서로 인접하는 도장 금속띠 간이 접합되어 버리는 현상(블로킹)이 일어나는 일이 있었다.
본 발명의 목적은, 금속띠의 적어도 한쪽 면에 열가소성 수지조성물 성형체와 고강도로 접합될 수 있는 도막이 형성되어 있는 도장 금속띠의 제조 방법으로서, 금속띠와 도막의 밀착성이 뛰어나고, 또한 블로킹이 발생하기 어려운 도장 금속띠의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자 등은, 도료를 도포할 때의 금속띠의 온도 및 권취 시의 도장 금속띠의 온도를 소정 범위로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하고, 한층 더 검토를 더하여 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하의 도장 금속띠의 제조 방법에 관한 것이다.
[1] 금속띠의 적어도 한쪽 면에 열가소성 수지조성물 성형체와 접합될 수 있는 도막이 형성되어 있는 도장 금속띠의 제조 방법으로서, 금속띠를 주행(走行)시키는 공정과, 주행하는 상기 금속띠의 표면 온도가 60℃ 이하의 상태에서, 주행하는 상기 금속띠 상에 폴리카보네이트 유닛 함유 폴리우레탄 수지를 포함하고, 또한 5 질량% 이상의 불휘발 성분을 포함하는 도료를 도포하는 공정과, 주행하는 상기 금속띠에 도포된 상기 도료를 80~250℃에서 열처리하여, 주행하는 상기 금속띠 상에 막두께가 0.3μm 이상인 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막이 형성된 주행하는 상기 금속띠를 표면 온도가 80℃ 이하가 될 때까지 냉각시키는 공정과, 상기 도막이 형성된 후에 냉각된 주행하는 상기 금속띠를 권취하는 공정을 가지고, 상기 도막중의 수지 합계 질량에 대한 폴리카보네이트 유닛의 비율이 10~80 질량%인, 도장 금속띠의 제조 방법.
[2] [1]에 있어서, 상기 도료는, Ti, Zr, V, Mo 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 산화물 또는 불화물, 또는 이들의 조합을 더 포함하는, 도장 금속띠의 제조 방법.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 도료는, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 우레탄계 수지, 폴리올레핀계 수지, 페놀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 이들의 공중합체, 및 이들의 변성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 폴리카보네이트 유닛 비(非)함유 수지를 더 포함하는, 도장 금속띠의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 금속띠와 도막과의 밀착성이 뛰어나고, 또한 블로킹이 발생하기 어렵고, 또한 열가소성 수지조성물 성형체와 고강도로 접합시킬 수 있는 도장 금속띠를 제조할 수 있다.
도 1은, 도장 금속띠와 열가소성 수지조성물 성형체와의 접합력 평가용 복합체의 구성을 나타내는 모식도이다.
본 발명에 따른 도장 금속띠의 제조 방법은, 열가소성 수지조성물 성형체와 접합될 수 있는 도막이 형성되어 있는 도장 금속띠의 제조 방법으로서, 1) 금속띠를 준비하여, 주행시키는 제1 공정과, 2) 주행하는 금속띠 상에 도료를 도포하는 제2 공정과, 3) 도료를 열처리하여 도막을 형성하는 제3 공정과, 4) 도막이 형성된 금속띠(도장 금속띠)를 냉각시켜, 권취하는 제4 공정을 가진다. 통상, 이러한 공정은 연속해서 행해진다.
이하, 본 발명에 따른 도장 금속띠의 제조 방법의 각 공정에 대해 설명한다.
1) 제1 공정
제1 공정에서는 금속띠를 준비하여 주행시킨다. 예를 들면, 코일상으로 금속띠가 감긴 릴(reel)을 연속식 도장 설비(CCL)에 설치한다. 그 후, 연속식 도장 설비를 가동시키고, 금속띠를 계속 내보내어 주행시킨다. 금속띠를 주행시키는 거리 및 속도는 특히 한정되지 않으며, 후술하는 각 공정에 따라 적절히 설정될 수 있다. 금속띠는, 후술하는 제4 공정에서, 연속식 도장 설비에 의해 다시 코일상으로 권취된다.
[금속띠]
금속띠는, 그 폭에 비해서 길이가 길며, 코일상으로 권취할 수 있는 도장 기재이다. 금속띠의 종류는 특히 한정되지 않는다. 금속띠의 예에는, 냉연 강띠나 아연도금 강띠, Zn-Al 합금도금 강띠, Zn-Al-Mg 합금도금 강띠, Zn-Al-Mg-Si 합금도금 강띠, 알루미늄 도금 강띠, 스텐레스 강띠(오스테나이트계, 마르텐사이트계, 페라이트계, 페라이트·마르텐사이트 2상계를 포함함), 알루미늄띠, 알루미늄 합금띠, 구리띠, 구리합금띠 등이 포함된다.
[전처리]
또한, 제2 공정으로 진행하기 전에 금속띠에 전처리를 실시해도 좋다. 예를 들면, 전처리로서 금속띠에 대해서 탈지나 산 세척 등을 행해도 좋다. 이러한 전처리는, 금속띠의 금속 종류에 따라 공지의 적절한 방법으로 행하면 좋다. 예를 들면, 알칼리성 처리액의 분무, 알칼리성 처리액으로의 침지 또는 전해 처리를 주행하는 금속띠에 실시함으로써 탈지를 할 수 있다.
[화성 처리]
또, 제2 공정으로 진행하기 전에, 주행하는 금속띠의 표면에 화성 처리액을 도포하고, 건조시킴으로써 금속띠 상에 화성 처리 피막을 형성해도 좋다. 화성 처리 피막은, 금속띠의 표면에 배치되어 있으며, 금속띠와 도막 간의 밀착성 및 금속띠의 내식성을 향상시킨다.
화성 처리 피막을 형성하기 위한 화성 처리의 종류는 특히 한정되지 않는다. 화성 처리의 예에는, 크로메이트 처리, 크롬 프리 처리, 인산염 처리 등이 포함된다. 화성 처리에 의해 형성된 화성 처리 피막의 부착량은, 도막의 밀착성 및 내식성의 향상에 유효한 범위내이면 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 크로메이트 피막의 경우, 전체 Cr환산 부착량이 5~100 mg/m2가 되도록 부착량을 조정하면 좋다. 또, 크롬 프리 피막의 경우, Ti-Mo복합 피막에서는 10~500 mg/m2, 플루오르 애시드계 피막에서는 불소 환산 부착량 또는 총금속 원소 환산 부착량이 3~100 mg/m2의 범위내가 되도록 부착량을 조정하면 좋다. 또, 인산염 피막의 경우, 0.1~5 g/m2가 되도록 부착량을 조정하면 좋다.
화성 처리액의 도포량은, 소망하는 양의 화성 처리 피막을 부착시킬 수 있다면 특히 한정되지 않으며, 화성 처리액의 점도나 도포 방법 등에 따라 적절히 조정될 수 있다.
화성 처리액의 도포 방법은 특히 한정되지 않으며, 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 좋다. 도포 방법의 예에는, 롤 코팅법이나 커튼플로우법, 스프레이법, 침지법 등이 포함된다.
또, 화성 처리액의 건조 조건은, 화성 처리액의 조성 등에 따라 적절히 설정하면 좋다. 예를 들면, 화성 처리액을 도포한 금속띠를 물세척하지 않고 건조 오븐내에 연속적으로 반송하여, 금속띠의 도달 온도가 50~250℃의 범위내가 되도록 가열하면 좋다. 이렇게 함으로써 금속띠의 표면에 균일한 화성 처리 피막을 형성할 수 있다.
2) 제2 공정
제2 공정에서는, 주행하는 금속띠 상에 소정의 조건으로 소정의 도료를 도포한다.
[도료]
도료는, 필수 성분으로서 폴리카보네이트 유닛 함유 폴리우레탄 수지를 포함하고, 임의 성분으로서 폴리카보네이트 유닛 비함유 수지를 포함하고 있어도 좋다. 또, 도료는, 필요에 따라서 후술하는 금속 화합물이나 첨가제 등을 더 포함하고 있어도 좋다. 게다가, 도료는 필요에 따라서 용매를 포함하고 있어도 좋다. 용매의 종류는, 도료 중의 각종 성분을 균일하게 용해 또는 분산시킬 수 있는 액체이고, 도막의 형성 공정에서 증발하는 액체이면 특히 한정되지 않는다. 바람직한 것은, 용매는 물이고, 이 때 도료는 수계 에멀전이다.
폴리카보네이트 유닛 함유 폴리우레탄 수지는, 분자쇄중에 폴리카보네이트 유닛을 가진다. 여기서, 「폴리카보네이트 유닛」이란, 폴리우레탄 수지의 분자쇄중에서 아래에 나타내는 구조를 말한다. 폴리카보네이트 유닛 함유 폴리우레탄 수지와, 후술하는 열가소성 수지조성물 성형체에 포함되는 열가소성 수지는, 유사한 골격(예를 들면, 벤젠환 등) 및 관능기를 각각 가진다. 따라서, 도장 금속띠에 대하여 열가소성 수지조성물을 열압착할 경우, 폴리카보네이트 유닛 함유 폴리우레탄 수지가 열가소성 수지조성물과 상용(相溶)하여 강고히 결합한다. 따라서, 도막에 폴리카보네이트 유닛 함유 폴리우레탄 수지를 포함시켜 놓음으로써, 도막에 대한 열가소성 수지조성물 성형체의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
Figure pct00001
폴리카보네이트 유닛 함유 폴리우레탄 수지는, 예를 들면 이하의 공정에 의해 조제될 수 있다. 유기 폴리이소시아네이트와, 폴리카보네이트 폴리올과, 3급 아미노기 또는 카르복실기를 가지는 폴리올을 반응시켜 우레탄 프리폴리머를 생성한다. 또한, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위내에서, 폴리카보네이트 폴리올 화합물 이외의 폴리올, 이를테면 폴리에스테르 폴리올이나 폴리에테르 폴리올 등을 병용하는 것도 가능하다.
또, 생성된 우레탄 프리폴리머의 3급 아미노기를 산으로 중화하거나 또는 4급화제로 4급화한 후, 물로 쇄연장함으로써, 양이온성 폴리카보네이트 유닛 함유 폴리우레탄 수지를 생성할 수 있다.
또, 생성된 우레탄 프리폴리머의 카르복실기를, 트리에틸아민이나 트리메틸아민, 디에탄올 모노메틸아민, 디에틸 에탄올아민, 가성 소다, 가성 칼륨 등의 염기성 화합물로 중화하여 카르본산 염류로 변환함으로써, 음이온성 폴리카보네이트 유닛 함유 폴리우레탄 수지를 생성할 수 있다.
폴리카보네이트 폴리올은, 디메틸 카보네이트나 디에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 카보네이트 화합물과, 에틸렌 글리콜이나 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 메틸펜탄디올, 디메틸 부탄디올, 부틸에틸 프로판디올, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 1, 4-부탄디올, 1, 4-시클로 헥산디올, 1,6-헥산디올 등의 디올 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 폴리카보네이트 폴리올은, 이소시아네이트 화합물에 의해서 쇄연장된 것이어도 좋다.
유기 폴리이소시아네이트의 종류는 특히 한정되지 않는다. 유기 폴리이소시아네이트의 예에는, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트, 2, 2'-디페닐 메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디클로로-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,5-테트라 히드로 나프탈렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 테트라 메틸 크실렌 디이소시아네이트, 수소 첨가 크실렌 디이소시아네이트, 리진 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로 헥실 메탄 디이소시아네이트가 포함된다. 이러한 유기 폴리이소시아네이트는, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
전술한 것처럼, 도료는 임의 성분으로서 폴리카보네이트 유닛 비함유 수지를 더 포함하고 있어도 좋다. 폴리카보네이트 유닛 비함유 수지는, 금속띠에 대한 도막의 밀착성을 더욱 향상시킨다. 폴리카보네이트 유닛 비함유 수지의 종류는, 분자쇄 중에 폴리카보네이트 유닛을 포함하지 않은 것이면 특히 한정되지 않지만, 금속띠에 대한 도막의 밀착성을 보다 향상시키는 관점에서는 극성기를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리카보네이트 유닛 비함유 수지의 종류의 예에는, 에폭시계 수지, 폴리올레핀계 수지, 페놀계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트 유닛 비함유 우레탄계 수지가 포함된다. 이러한 수지는, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
에폭시계 수지 종류의 예에는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 및 비스페놀 AD형 에폭시 수지가 포함된다. 폴리올레핀계 수지의 종류의 예에는, 폴리에틸렌 수지 및 폴리프로필렌 수지가 포함된다. 페놀계 수지의 종류의 예에는, 노볼락형 수지 및 레졸형 수지가 포함된다. 폴리카보네이트 유닛 비함유 폴리우레탄계 수지는, 디올과 디이소시아네이트를 공중합시킴으로써 얻을 수 있다. 디올 종류의 예에는, 폴리카보네이트 디올 이외로서, 비스페놀 A, 1,6-헥산디올 및 1,5-펜탄디올이 포함된다. 이소시아네이트의 종류의 예에는, 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트가 포함된다.
도료는, 도막에 포함되는 수지의 합계 질량에 대한 폴리카보네이트 유닛의 비율이 10~80 질량%가 되도록, 폴리카보네이트 유닛 함유 폴리우레탄 수지를 포함한다. 폴리카보네이트 유닛의 비율이 10 질량% 미만일 경우, 도막에 대한 열가소성 수지조성물 성형체의 밀착성을 충분히 얻을 수 없을 우려가 있다. 한편, 폴리카보네이트 유닛의 비율이 80 질량% 초과일 경우, 금속띠에 대한 도막의 밀착성을 충분히 얻을 수 없을 우려가 있다. 도막의 합계 질량에 대한 폴리카보네이트 유닛의 비율은, 도막을 클로로포름에 용해시킨 샘플을 이용하여, 핵자기공명 분광법(NMR 분석)에 의해 구할 수 있다.
도료는, Ti, Zr, V, Mo 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속(밸브 메탈)의 산화물 또는 불화물 또는 이들의 조합을 더 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 금속 화합물을 도막중에 분산시킴으로써, 도장 금속띠의 내식성을 보다 향상시킬 수 있다. 특히, 이러한 금속의 불화물은, 자기수복 작용에 의해 피막 결함부에서의 부식을 억제하는 것도 기대된다.
도료는, 가용성의 금속 인산염 또는 복합 인산염, 또는 난용성의 금속 인산염 또는 복합 인산염을 더 포함하고 있어도 좋다. 가용성의 금속 인산염 및 복합 인산염은, 상기 금속(밸브 메탈) 불화물의 자기수복 작용을 보완함으로써 도장 금속띠의 내식성을 보다 향상시킨다. 또, 난용성의 금속 인산염 및 복합 인산염은, 도막중에 분산되어 피막 강도를 향상시킨다. 예를 들면, 가용성의 금속 인산염 또는 복합 인산염, 또는 난용성의 금속 인산염 또는 복합 인산염은, Al이나 Ti, Zr, Hf, Zn 등의 염이다.
도료는, 필요에 따라서, 에칭제, 무기 화합물, 윤활제, 착색 안료, 염료 등의 첨가제를 더 포함하고 있어도 좋다. 에칭제는 금속띠의 표면을 활성화함으로써 금속띠에 대한 도막의 밀착성을 향상시킨다. 에칭제의 종류의 예에는, 불화수소산이나 불화 암모늄, 지르콘 불화수소, 티탄 불화수소 등의 불화물이 포함된다. 무기 화합물은 도막을 치밀화하여 내수성을 향상시킨다. 무기 화합물 종류의 예에는, 실리카나 알루미나, 산화 지르코늄 등의 무기계 산화물 졸; 인산 나트륨이나 인산 칼슘, 인산 망간, 인산 마그네슘 등의 인산염이 포함된다. 윤활제는 도장 금속띠의 표면에서 응착의 발생을 억제할 수 있다. 윤활제의 종류의 예에는, 불소계나 폴리에틸렌계, 스틸렌계 등의 유기 윤활제; 이황화 몰리브덴이나 탈크 등의 무기 윤활제가 포함된다. 착색 안료 및 염료는 도막에 소정의 색조를 부여한다. 착색 안료의 종류의 예에는, 무기 안료 또는 유기안료가 포함된다. 염료의 종류의 예에는 유기 염료가 포함된다.
도료중의 불휘발 성분의 비율은 5질량% 이상이다. 도료의 불휘발 성분의 비율이 5질량% 미만일 경우, 소기의 막두께(0.3μm 이상)의 도막을 형성하는 것이 곤란하게 되어, 금속띠와 열가소성 수지조성물 성형체의 충분한 접합성을 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 이러한 관점에서, 도료중의 불휘발 성분의 비율은, 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 8질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
[도료의 도포 방법]
본 발명에 따른 도장 금속띠의 제조 방법은, 주행하는 금속띠의 표면 온도가 60℃ 이하인 상태에서 도료를 도포하는 것을 하나의 특징으로 한다. 금속띠의 표면 온도가 60℃ 초과인 상태에서 도료를 금속띠에 도포했을 경우, 금속띠 상에 도포된 도료가 급속히 고화되기 때문에 밀착성 좋은, 정상적인 도막을 형성할 수 없게 된다. 금속띠의 표면 온도를 60℃ 이하로 하는 방법은, 특히 한정되지 않는다. 예를 들어, 수냉이나 방냉(放冷), 공냉 등에 의해 금속띠의 표면 온도가 60℃ 이하가 될 때까지 금속띠를 냉각시키면 된다. 주행 라인의 길이나 금속띠의 주행 속도 등은 적절히 조정된다. 상기의 관점에서, 도료가 도포될 때의 금속띠의 표면 온도는 60℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
금속띠에 도포되는 도료의 양은, 도막의 막두께가 0.3μm 이상이 되도록, 도료의 점도나 도포 방법 등에 따라 적절히 조정된다. 도막의 막두께가 0.3μm 미만일 경우, 금속띠의 표면을 도막으로 균일하게 피복 하는 것이 어렵게 된다. 이에 수반하여, 금속띠와 열가소성 수지조성물 성형체를 접합했을 때에, 금속띠와 열가소성 수지조성물 성형체의 사이에 미세한 틈새가 형성되어, 금속띠에 대한 열가소성 수지조성물 성형체의 밀착 강도를 충분히 얻을 수 없을 우려가 있다. 한편, 도막의 막두께의 상한값은, 특히 한정되지 않지만 20μm 이하인 것이 바람직하다. 도막의 막두께가 20μm 초과라 하더라도 현저한 성능 향상은 인정되지 않고, 또 제조면 및 코스트면에서도 불리하다. 한편, 도막의 막두께 측정 방법은 특히 한정되지 않으며 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 된다. 도막의 막두께 측정 방법의 예에는, 중량법, 형광 X선법 또는 적외선 막두께계가 포함된다.
도료의 도포 방법은 특히 한정되지 않고 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 된다. 도료의 도포 방법의 예에는, 롤 코팅법이나 커튼플로우법, 스프레이법, 침지법 등이 포함된다.
3) 제3 공정
제3 공정에서는, 제2 공정에서 도포된 도료를 열처리하여 주행하는 금속띠에 도막을 형성한다.
도료의 열처리 온도는 80~250℃의 범위내이다. 열처리 온도가 80℃ 미만일 경우, 도막중의 수분 잔존이나, 도료중의 에멀전 입자의 융합 불량 등에 의해, 금속띠와 도막의 밀착성 및 도막과 열가소성 수지조성물 성형체의 접합성이 저하된다. 이러한 관점에서, 도료의 열처리 온도는 80℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 열처리 온도가 250℃ 초과일 경우, 도막 성분의 중합 반응이 과잉하게 일어나 버려, 도막과 열가소성 수지조성물의 접합성이 저하될 우려가 있다. 이러한 관점에서, 도료의 열처리 온도는 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 230℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
도료의 열처리 방법은 특히 한정되지 않고, 도료를 도포한 금속띠를 드라이어나 오븐 등으로 가열하면 된다. 예를 들어, 드라이어를 이용하는 경우는 열풍을 도료에 가해주면 된다. 오븐의 가열 방법은 특히 한정되지 않으며 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 된다. 오븐의 가열 방법의 예에는, 열풍 가열 방식이나 원적외선 방식, 근적외선 방식, 고주파 가열 방식 및 저항 발열체 방식 등이 포함된다.
도료의 열처리 시간은, 금속띠와 밀착성이 좋은 도막을 형성할 수 있으면 특히 한정되지 않는다. 도료의 열처리 시간은 열처리 온도나 열처리 방법 등에 따라 적절히 조정될 수 있다.
4) 제4 공정
제4 공정에서는, 도막이 형성된 금속띠(도장 금속띠)를 냉각하여 코일상으로 권취한다.
본 발명에 따른 도장 금속띠의 제조 방법은, 도장 금속띠를 권취할 때의 도장 금속띠의 표면 온도가 80℃ 이하인 것을 하나의 특징으로 한다. 금속띠 표면의 온도가 80℃ 초과일 때에 도장 금속띠를 권취했을 경우, 권취된 상태에서 서로 인접하는 도장 금속띠간이 접합(블로킹)되어 버리는 일이 있다. 이러한 관점에서, 권취할 때의 금속띠의 표면 온도는 80℃ 이하인 것이 바람직하고, 60℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
제3 공정에 있어서 도료를 열처리한 직후의 도장 금속띠는, 80℃ 이상의 온도로 되어 있기 때문에, 제4 공정에서는 우선 도장 금속띠를 표면 온도가 80℃ 이하가 될 때까지 냉각한다. 도장 금속띠의 냉각 방법은 특히 한정되지 않으며, 예를 들면 수냉이나 공냉, 방냉 등에 의해 금속띠를 냉각하면 된다. 예를 들어, 수냉은 도장 금속띠를 물에 침지함으로써 행해진다. 공냉은 도장 금속띠에 냉풍을 가해줌으로써 행해진다. 80℃ 이하로 냉각된 도장 금속띠는 릴에 권취된다.
이상과 같이, 도료를 도포할 때의 금속띠의 온도와, 권취할 때의 도장 금속띠의 온도를 소정의 온도 범위로 함으로써, 금속띠와 도막과의 밀착성이 뛰어나고, 또한 블로킹이 생기기 어려운 도장 금속띠를 제조할 수 있다.
한편, 상기의 실시형태에서는, 금속띠의 한쪽 면에 도막이 형성된 도장 금속띠의 제조 방법에 대해서 설명했다. 그러나, 본 발명에 따른 도장 금속띠의 제조 방법에서, 도막은 용도에 따라 금속띠의 양쪽 면에 형성해도 좋다. 예를 들면, 2 코팅·2 베이크식의 연속식 도장 설비(CCL)를 이용하여, 1단째 코터에서 금속띠의 한쪽 면에 도막을 형성한 후, 2단째 코터에서 금속띠의 다른쪽 면에 도막을 더 형성해도 좋다. 이 경우, 도장 금속띠의 양쪽 면에 열가소성 수지조성물 성형체가 접합될 수 있다.
상기의 제조 방법에 의해 제조된 도장 금속띠에 접합될 수 있는 열가소성 수지조성물 성형체를 구성하는 열가소성 수지의 종류는 특히 한정되지 않는다. 열가소성 수지의 종류의 예에는, 아크릴로니트릴-부타디엔-스틸렌(ABS)계 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)계 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)계 수지, 폴리카보네이트(PC)계 수지, 폴리아미드(PA)계 수지, 폴리페닐렌 설파이드(PPS)계 수지, 또는 이들의 조합이 포함된다. 전술한 것처럼, 이들 중에서도 폴리카보네이트 유닛에도 포함되는 벤젠환을 가지는 열가소성 수지가 바람직하고, PBT계 수지 또는 PPS계 수지가 특히 바람직하다. 또, 열가소성 수지조성물 성형체의 형상은 특히 한정되지 않으며, 용도에 따라 적절히 선택될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 도장 금속띠의 제조 방법에 대해서 실시예를 참조하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되지 않는다.
<실시예>
1. 도장 금속띠의 제조
(1) 금속띠의 준비
도장 금속띠의 도장 기재로서, 스텐레스강띠, 용융 Zn-Al-Mg 합금도금 강띠의 2 종류의 금속띠를 준비했다.
A. 스텐레스강띠
스텐레스강띠로서 두께 0.8mm, No.4 마무리의 SUS430으로 이루어지는 강띠를 준비했다.
B. 용융 Zn-Al-Mg 합금도금 강띠
용융 Zn-Al-Mg 합금도금 강띠로서, 한 면당의 도금 부착량이 45 g/m2인 용융 Zn-6 질량% Al-3 질량% Mg 합금도금 강띠를 준비했다. 기재 강띠는 두께가 0.8mm인 냉간압연 강띠(SPCC)이다.
(2) 도료의 조제
폴리카보네이트 유닛 함유 수지, 폴리카보네이트 유닛 비함유 수지 및 각종 첨가제를 물에 첨가하여, 불휘발 성분이 4~60%인 각종 도료를 조제했다. 도료에는, 에칭제로서 0.5 질량%의 불화 암모늄(모리타 화학공업 주식회사)과, 무기 화합물로서 2 질량%의 코로다이르실리카(닛산 화학공업 주식회사) 및 0.5 질량%의 인산(키시다 화학 주식회사)을 각각 배합했다.
폴리카보네이트 유닛 함유 수지로서는, 수지 제조사가 시험품으로서 조제한, 폴리카보네이트 유닛을 90 질량% 함유하는 폴리우레탄 수지(건조 고형분 30 질량%)를 사용했다.
폴리카보네이트 유닛 비함유 수지로서는, 폴리카보네이트 유닛 비함유 폴리우레탄계 수지(HUX-232; 건조 고형분 30 질량%, 주식회사 ADEKA), 에폭시계 수지(아데카레진 EM-0434 AN; 건조 고형분 30 질량%, 주식회사 ADEKA), 폴리올레핀계 수지(하도렌 NZ-1005; 건조 고형분 30 질량%, 토요보 주식회사), 및 페놀계 수지(타마노르 E-100; 건조 고형분 52 질량%, 아라카와 화학공업 주식회사)를 사용했다(표 1 참조).
(3) 도막의 형성 및 도장 금속띠의 권취
이후의 각 공정은, 연속식 도장 설비에 의해 금속띠를 주행시킨 상태에서 행하였다. 각 금속띠를 액체 온도 60℃, pH 12의 알칼리 탈지 수용액(SD-270;닛폰 페인트 주식회사)에 30초간 침지하여 탈지했다. 그 다음에, 탈지된 금속띠를 스프레이 세척대로 통과시켜, 금속띠 표면의 알칼리 성분을 제거했다. 그 다음에, 세척된 금속띠를 열풍 드라이어대로 통과시켜 금속띠를 건조시킨 후, 필요에 따라 방냉하여, 금속띠의 표면 온도를 30~70℃의 범위내의 소정 온도로 했다.
표면 온도가 조정된 금속띠의 양쪽 면에 도료를 롤코터로 도포했다. 그 다음에, 도료가 도포된 금속띠를 그대로 물세척하지 않고 열풍 드라이어대로 통과시킴으로써, 금속띠의 표면 온도(열처리 온도)가 60~260℃가 되도록 도료를 열처리했다.
표면 온도가 30~90℃가 되도록 도장 금속띠를 블로어로 냉각시킨 후, 코일 권취 장치로 도장 금속띠를 코일상으로 권취하였다.
상기 일련의 공정에 의해서 제조된 각 도장 금속띠에 대해서, 도장기재의 종류, 폴리카보네이트(PC) 유닛 함유 수지의 비율, 폴리카보네이트(PC) 유닛 비함유 수지의 비율, 수지 합계 질량에 대한 폴리카보네이트(PC) 유닛의 비율, 도료중의 불휘발 성분의 비율, 도포 직전의 금속띠 온도, 열처리 온도, 권취 온도, 도막의 막두께, 및 구분을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00002
2. 도장 금속띠의 평가
(1) 내(耐)블로킹성의 평가
코일상으로 권취된 각 도장 금속띠를 리코일링 라인에 통과시켜, 매분당 100m의 라인 스피드로 되감기를 행하였다. 이 때 서로 인접하는 도장 금속띠간의 유착 상태에 기초하여, 각 도장 금속띠의 내블로킹성을 평가했다. 각 도장 금속띠에 대해서, 유착이 인정되지 않은 경우를 「○」, 유착이 인정되는 경우를 「×」라고 평가했다.
(2) 도막 밀착성 및 열가소성 수지조성물 성형체와의 접합성 평가
각 도장 금속띠에 대해서, 열가소성 수지조성물 성형체와의 복합체를 제작하고, 이 복합체를 이용하여 도막 밀착성 및 열가소성 수지조성물 성형체와의 접합성을 평가했다.
열가소성 수지조성물로서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PBT)계 수지조성물(노바듀랑 5710 F40; 융점 230℃, 미츠비시 엔지니어링 플라스틱 주식회사)를 준비했다. 이 열가소성 수지조성물은 필러로서 유리 섬유를 40 질량% 함유하고 있다.
도 1은 평가용 복합체를 나타내는 모식도이다. 도 1에 나타나는 것처럼, 각 도장 금속띠로부터 폭 30mm×길이 100mm의 시험편을 잘라내었다. 시험편을 사출 성형 금형에 삽입하고, 용융 상태의 열가소성 수지조성물을 사출 성형 금형의 캐비티에 사출했다. 캐비티의 형상은, 폭 30mm×길이 100mm×두께 4mm이다. 또, 한쪽의 폭 30mm×길이 30mm의 영역에서 열가소성 수지조성물과 도장 금속띠가 접촉하고 있다. 열가소성 수지조성물을 캐비티에 사출한 후, 냉각 고화시켜 평가용 복합체를 얻었다.
각 복합체에 대해서, 도장 금속띠와 열가소성 수지조성물 성형체를 동일 평면상의 서로 역방향으로 100mm/분의 속도로 끌어당겨, 파단했을 때의 힘(박리 강도)을 측정했다. 또, 이 때, 파단한 부분을 관찰하여, 금속띠와 도막의 사이에서 박리되어 있는지, 또는 도막과 성형체의 사이에서 박리되어 있는지를 관찰했다. 각 복합체에 대해서, 박리 강도가 1.0 kN 미만인 경우를 「×」, 박리 강도가 1.0 kN 이상이면서 1.5 kN 미만인 경우를 「△」, 박리 강도가 1.5 kN 이상이면서 2.0 kN 미만인 경우를 「○」, 박리 강도가 2.0 kN 이상인 경우를 「◎」라고 평가했다. 박리 강도가 1.0 kN 미만(×)인 복합체는, 실용상 견딜수 없기 때문에 불합격이라고 판단했다.
(3) 결과
각 도장 금속띠에 대해서, 구분, 도장 금속띠 No., 내블로킹성의 평가 결과, 박리 강도의 평가 결과 및 박리 위치를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00003
표 2에 나타나는 것처럼, 비교예 1에 따른 복합체는, 도막중의 폴리카보네이트 유닛의 비율이 너무 적기 때문에, 도막과 성형체의 접합력이 불충분했다. 비교예 2에 따른 복합체는, 도막중의 폴리카보네이트 유닛의 비율이 너무 많기 때문에, 금속띠와 도막의 밀착성이 불충분했다. 비교예 3 및 4에 따른 복합체는, 도료중의 불휘발 성분의 양이 너무 적어서 두꺼운 도막을 형성할 수 없기 때문에, 박리 강도가 불충분했다. 또한, 박리 위치는, 도막이 너무 얇기 때문에 확인할 수 없었다. 비교예 5에 따른 복합체는, 도료를 도포할 때의 금속띠의 온도가 너무 높았기 때문에, 금속띠와 도막의 밀착성이 불충분했다. 비교예 6에 따른 복합체는, 도료의 열처리시의 온도가 너무 낮기 때문에, 금속띠와 도막의 밀착성 및 도막과 성형체의 접합력이 불충분했다. 비교예 7에 따른 복합체는, 도료의 열처리시의 온도가 너무 높기 때문에, 도막과 성형체의 접합력이 불충분했다. 비교예 8에 따른 도장 금속띠는, 권취시의 도장 금속띠의 온도가 너무 높았기 때문에, 내블로킹성이 불충분했다. 비교예 9에 따른 복합체는, 도막이 너무 얇기 때문에, 박리 강도가 불충분했다. 또한, 박리 위치는 도막이 너무 얇기 때문에 확인할 수 없었다.
한편, 실시예 1~9에 따른 도장 금속띠는, 내블로킹성이 뛰어나고, 또한 금속띠와 도막의 밀착성 및 도막과 성형체의 접합력이 모두 뛰어났다. 또한, 박리 위치는 성형체의 내부(내부 파단)가 대부분이었지만, 일부는 도막과 성형체의 계면 파단도 발생했다.
이상의 결과로부터, 본 발명에 따른 도장 금속띠의 제조 방법에 의하면, 금속띠와 도막의 밀착성이 뛰어나고, 또한 블로킹이 발생하기 어렵고, 열가소성 수지조성물 성형체와 고강도로 접합될 수 있는 도막이 형성되어 있는 도장 금속띠를 제공할 수 있다는 것을 알 수 있다.
본 출원은, 2014년 11월 7일에 출원한 일본 특허출원 2014-227042에 기초하는 우선권을 주장한다. 해당 출원 명세서 및 도면에 기재된 내용은 모두 본원 명세서에 원용된다.
<산업상의 이용 가능성>
본 발명에 따른 도장 금속띠의 제조 방법에 의해 제조된 도장 금속띠는, 열가소성 수지조성물 성형체와의 접합성이 뛰어나기 때문에, 예를 들면, 각종 전자기기나 가정용 전자제품, 의료기기, 자동차 차체, 차량 탑재 용품, 건축 자재 등의 분야에서 매우 적합하게 이용될 수 있다.

Claims (3)

  1. 금속띠의 적어도 한쪽 면에 열가소성 수지조성물 성형체와 접합될 수 있는 도막이 형성되어 있는 도장 금속띠의 제조 방법으로서,
    금속띠를 주행시키는 공정과,
    주행하는 상기 금속띠의 표면 온도가 60℃ 이하인 상태에서, 주행하는 상기 금속띠상에 폴리카보네이트 유닛 함유 폴리우레탄 수지를 포함하고, 또한 5 질량% 이상의 불휘발 성분을 포함한 도료를 도포하는 공정과,
    주행하는 상기 금속띠에 도포된 상기 도료를 80~250℃에서 열처리하여, 주행하는 상기 금속띠상에 막두께가 0.3μm 이상인 도막을 형성하는 공정과,
    상기 도막이 형성된 주행하는 상기 금속띠를 표면 온도가 80℃ 이하가 될 때까지 냉각하는 공정과,
    상기 도막이 형성된 후에 냉각된 주행하는 상기 금속띠를 권취하는 공정을 가지고,
    상기 도막중의 수지 합계 질량에 대한 폴리카보네이트 유닛의 비율이 10~80 질량%인, 도장 금속띠의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 도료는, Ti, Zr, V, Mo 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 산화물 또는 불화물, 또는 이들의 조합을 더 포함하는, 도장 금속띠의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 도료는, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 우레탄계 수지, 폴리올레핀계 수지, 페놀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 이들의 공중합체, 및 이들의 변성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 폴리카보네이트 유닛 비함유 수지를 더 포함하는, 도장 금속띠의 제조 방법.
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