KR20170055488A - 인-함유 난연제 - Google Patents

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Abstract

난연성 수지 조성물은 기재 수지, 예컨대 폴리아마이드 수지, 및 방향족 유기-인 올리고머 또는 폴리머를 포함한다.

Description

인-함유 난연제{PHOSPHORUS-CONTAINING FLAME RETARDANTS}
본 발명은 인-함유 난연제, 특히 유리-충전 폴리아마이드 수지에 관한 것이지만 이에 제한하지 않는다.
전기적 및 기계적 특성이 개선되고 더욱 경량인 플라스틱 부품을 추구하는 전기 구성품에 대한 현재 및 미래의 시장 요구로, 전자 적용을 위한 엔지니어링 플라스틱의 이용은 상당히 성장하였다. 현 시점에서, 폴리아마이드는 특히 이들의 구조 및 충격 강도와 강성을 증가시키기 위해 유리 충전제로 강화된 경우, 전자 및 다른 적용을 위한 주요한 엔지니어링 열가소성 수지이다.
폴리아마이드는, 일반적으로 가공 온도 및 전단에 대한 장기 노출 시 상대적으로 열적으로 안정한 것을 특징으로 한다. 그러나 화염에 대한 노출 시, 적하하는 연소되는 수지로 특정되는 가연성을 가지며, 상당히 쉽게 연소된다. 따라서, 난연성 폴리아마이드, 특히 난연성 유리-충전 폴리아마이드에 대한 상당한, 그리고 증가하는 수요가 존재한다. 마찬가지로, 전형적으로 유리로 강화된, 이들의 폴리에스테르 수지 대응물에 대한 수요도 존재하며, 수지의 선택은 비용 및 기계적 특성 성능 간의 균형과 같은 몇몇 요인에 의존한다.
열가소성 수지 및 폴리우레탄 발포체를 위한 난연제의 주요 클래스 중 하나는 유기 인 화합물 화합물(전형적으로 포스페이트 및 포스포네이트)이다. 이들은 할로겐화되지 않을 수도 있고, 또는 인-할로겐 화합물 및 인 화합물과 할로겐화 난연제, 전형적으로 브롬화 난연제의 배합물을 포함할 수도 있다.
일반적으로 유기 인 화합물은 축합상 반응, 기상 반응, 폴리머 탄화 촉진, 및/또는 숯 형성의 조합을 통해 난연제 활성을 제공한다. 이들 공정은 명백하게 이러한 첨가제(들)가 존재하는 폴리머에 의존한다. 따라서, 다양한 폴리머 유형에 대해 특정한 인 함유 구조가 설계되어야 한다.
예를 들어, 미국 특허 제3,681,281호는 폴리에스테르, 폴리에스테르의 1중량% 이상의 tert-포스핀 옥사이드, 및 tert-포스핀 옥사이드의 10 내지 50중량%의, 트리페닐멜라민, 벤질 및 디벤질로 구성된 군으로부터 선택되는 상승제를 포함하는 형상화된 구조를 개시한다. 예시된 tert-포스핀 옥사이드 중에는 자일릴렌 비스-디페닐포스핀 옥사이드가 있다.
"Phosphorus based additives for flame retardant polyester. 1. Low molecular weight additives"(Industrial & Engineering Chemistry Product Research and Development, (1982), 21(2), pages 328-31)이라는 표제의 문헌에서, Robert W Stackman은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)에 대한 난연제로서, 자일릴렌 비스-디페닐포스핀 옥사이드를 포함하는 다양한 인-함유 유기 화합물을 평가한다. 평가에는 사전 형성된 폴리머의 용융 안정성에 대한 첨가제의 효과뿐만 아니라 비-표준 하부 연소, 산소 지수 방법에 의해 결정되는, 필름의 가연성에 대한 효과가 포함된다. 이들 배합물에 대한 산소 지수값은 배합물의 인 함량의 함수였다. 난연제로서의 인 화합물의 효율은 R3PO > R(R'O)2PO > (R'O)3PO의 순서로, 인 구조의 성질이 변화함에 따라 변화하였다. 폴리머성 첨가제가 바람직한 첨가제로 보고되었으며, 배합물의 20 wt% 미만에서도, 배합 시 적은 정도의 특성 열화와 함께 조합된 고도의 난연성 조합을 제공하였다.
다른 유기 인 화합물도 폴리아마이드에 대한 난연제로서의 이용을 위해 제안되었다. 예를 들어, "Improved Nylon" 표제의 문헌[Research Disclosure 168051 (published April 1978)]은 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄-도데칸디오산 코폴리머 플레이크를 8~10%의 p-자일릴렌비스(디페닐-포스핀 옥사이드) 난연제로 코팅하고, 균질화, 인-라인 혼합기가 장착된 스크류 용융기를 이용해서 실을 방사하여 34-필라멘트사를 생성하기 위한 유닛으로 용융 폴리머를 공급하여 제조된 난연성 나일론 섬유를 기재한다. 용융 폴리머는 300~310°로 가열되었고, 홀드업(holdup) 시간은 대략 15분이었다. 실은 고온 파이프 상에서 2.3배 연장되어 100-데니어 실을 생성하였다.
또한, 미국 특허 제4,341,696호는 하기 화학식을 갖는 트리스-(3-하이드록시알킬) 포스핀 옥사이드의 유효량이 조합됨으로써 난연성이 된 유리 충전 열가소성 폴리아마이드 폴리머를 개시한다:
Figure pct00001
식에서, R1 및 R3은 수소, 페닐 및 1 내지 4개 탄소수의 알킬 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되는 임의의 라디칼이며, R2는 수소, 페닐 및 2 내지 4개 탄소수의 알킬 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되는 임의의 라디칼이고, 단 R1 및 R3이 수소 라디칼인 경우, R2는 2 내지 4개 탄소수의 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼이다.
미국 특허 제7,332,534호는 난연제 성분 A로서, 하기 화학식의 포스피네이트 염:
Figure pct00002
및/또는 하기 화학식의 디포스피네이트 염:
Figure pct00003
/또는 이들의 폴리머 90 내지 99.9중량%, 성분 B로서, 질소-함유 상승제 또는 인/질소 난연제 0 내지 50중량%, 및 성분 C로서, 액체 성분 0.1 내지 10중량%를 함유하는, 폴리에스테르 및 폴리아마이드를 포함하는 열가소성 및 열경화성 폴리머에 대한 난연제 제형물을 개시하며, 식에서 R1, R2는 동일하거나 상이하며, 각각 선형 또는 분기형, C1~C6 알킬, 및/또는 아릴이고; R3은 선형 또는 분기형, C1~C10 알킬렌, C6~C10 아릴렌, 알킬아릴렌 또는 아릴알킬렌이고; M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na 및/또는 K이고; m은 1 내지 4이고; n은 1 내지 4이고; x는 1 내지 4이다.
미국 특허 제8,420,719호는 기재 수지, 예컨대 폴리에스테르, 폴리아마이드 또는 스티렌계 수지 및 폴리머성 벤질계 포스핀 옥사이드 폴리머 또는 올리고머를 난연제로서 포함하는 난연성 수지 조성물을 개시한다.
미국 특허 제7,411,013호는 폴리에스테르, 폴리아마이드 또는 스티렌계 수지와 같은 기재 수지(A), 유기 인 화합물(B) 및 난연성 보조제(C)를 포함하는 난연성 수지 조성물을 개시하며, 여기서 유기 인 화합물(B)은 하기 화학식으로 나타내는 단위를 갖는다:
Figure pct00004
식에서, Ar은 방향족 탄화수소 고리 또는 질소-함유 방향족 헤테로사이클을 나타내며; X1은 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고; Y1 및 Y2는 동일하거나 상이하며, 각각 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 또는 아랄킬옥시기를 나타내고; Z1은 알킬렌기, 또는 알킬아민에 대응하는 질소-함유 2가 기를 나타내고; Y1 및 Y2는 서로 결합할 수 있고, Y1 및 Y2는 인접한 인 원자와 함께 고리를 형성할 수 있고; "a"는 0 또는 1을 나타내고; "b"는 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
본 발명에 따라, 이제 소정 벤질-치환 고리형 포스피네이트가, 특히 특정한 상승제와 조합된 경우, 폴리아마이드, 특히 유리 충전 폴리아마이드를 포함하는 열가소성 수지에 대해 매우 효과적인 난연제임을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 일 양태에서, 기재 수지(A), 하기 화학식 I, II 및 III 중 하나 이상으로 나타내는 단위를 포함하는 유기-인 화합물(B), 및 선택적으로 (C) 하나 이상의 난연성 보조 물질을 포함하는 난연성 수지 조성물에 대한 것이다:
[화학식 I]
Figure pct00005
[화학식 II]
Figure pct00006
[화학식 III]
Figure pct00007
식에서, A는 O, S, SO2, 단일 결합, 및 알킬로부터 선택되며;
P1은 하기 화학식의 인-함유 기이고:
Figure pct00008
식에서, R1, R2 및 Y는 R1 및 R2가 결합된 인 원자와 함께 고리를 형성하며, 여기서 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 O-알킬, O-아릴, 알킬 및 아릴로부터 선택되고, Y는 직접 결합, 알킬렌 및 -O-로부터 선택된 연결 기이고, 예를 들어 Y는 직접 결합이고;
R3은 H 또는 알킬이고;
각각의 a는 0 내지 4로부터 개별적으로 선택된 정수, 예를 들어 0 1, 2, 3, 또는 4이고, 단 하나 이상의 a는 1 이상이고;
n은 1 내지 100,000의 정수, 예를 들어 2, 3, 4 또는 5 내지 100,000이고, m은 0 내지 100,000의 정수,
예를 들어
1, 2, 3, 4 또는 5 내지 100,000이다.
n이 2, 3, 4, 5 이상인 화학식 I, Ia 및 II에서, 화학식 I, Ia 또는 II의 각 단위에 대한 각각의 개별 변수 A, R1, R2, R3, Y, M 또는 a는 동일하거나 상이할 수 있음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 화학식 I의 모노머 단위를 포함하는 폴리머는 변수 'a'가 1인 화학식 I의 모노머 단위, 및 변수 'a'가 0인 화학식 I의 모노머 단위를 함유하여 기 A에 의해 연결된 페닐 고리를 포함하는 폴리머를 생성할 수 있고, 여기서 일부 페닐 고리는 기 (CH2P1)에 의해 치환되며, 일부 페닐 고리는 기 (CH2P1)에 의해 치환되지 않는다.
편리하게는, 유기-인 화합물(B)은 난연성 수지 조성물의 10중량% 내지 40중량%, 예를 들어 10중량% 내지 30중량%의 양으로 존재한다.
편리하게는, 하나 이상의 난연성 보조 물질(C)이 존재하며, 멜라민 및, 멜라민 축합 산물 또는 멜라민 염, 무기 금속 화합물, 점토 물질, 층화 이중 하이드록사이드 물질, 및 폴리페닐렌 에테르 수지와 같은 멜라민 유도체로부터 선택된다.
편리하게는, 하나 이상의 난연성 보조 물질(C)은 10:1 내지 1:1의 중량비의 멜라민 염 및 무기 금속 화합물 또는 10:1 내지 1:1의 중량비의 멜라민 및 무기 금속 화합물의 축합 산물을 포함한다.
편리하게는, 무기 금속 화합물은 금속 염, 예컨대 보레이트(borate), 특히 아연 보레이트를 포함한다.
편리하게는, 멜라민 염은 멜라민 포스페이트, 특히 멜라민 폴리포스페이트 또는 멜라민 피로포스페이트를 포함하며; 멜라민의 축합 산물은 편리하게는 멜람(melam), 멜렘(melem) 또는 멜론(melon)을 포함한다.
편리하게는, 하나 이상의 난연성 보조 물질(C)은 난연성 수지 조성물의 1 내지 20 wt%의 양으로 존재한다. 예를 들어, 유기-인 화합물(B) 및 하나 이상의 난연성 보조 물질(C)의 조합은 총 조성물의 11 내지 60 wt%, 예를 들어 총 조성물의 11 내지 50 wt% 또는 15 내지 40%를 차지할 수 있다.
편리하게는, 기재 수지(A)는 하나 이상의 열가소성 또는 열경화성 수지를 포함한다. 전형적인 열경화성 수지는 에폭시 수지이며, 전형적인 열가소성 수지는 폴리에스테르, 폴리아마이드, 폴리카보네이트 또는 스티렌계 수지이다.
일 실시예에서, 기재 수지(A)는 폴리아마이드, 특히 전형적으로 폴리아마이드 및 유리의 총 중량의 15 내지 40중량% 유리를 함유하는 유리-충전 폴리아마이드를 포함한다.
벤질계-치환 유기-인 난연제 화합물, 및 기재 수지(A), 벤질계-치환 유기-인 화합물(B) 및 선택적으로 하나 이상의 난연성 보조 물질(C)을 포함하는 난연성 수지 조성물이 본원에 기재된다.
기재 수지
기재 수지는 임의의 유기 거대분자 물질, 예컨대 폴리에스테르-시리즈 수지, 스티렌계 수지, 폴리아마이드-시리즈 수지, 폴리카보네이트-시리즈 수지, 비닐-시리즈 수지, 올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시 수지, 둘 이상의 상기 수지의 배합물 또는 하나 이상의 상기 수지와 폴리페닐렌 옥사이드-시리즈 수지의 배합물일 수 있다. 기재 수지는 열가소성 또는 열경화성 수지일 수 있고, 일부 실시예에서는 강화제, 예를 들어, 유리 강화 수지를 추가로 포함한다. 엔지니어링 수지, 예컨대 폴리에스테르-시리즈 수지, 폴리아마이드-시리즈 수지 및 폴리카보네이트, 특히 유리-충전 폴리에스테르 및 폴리아마이드가 특히 바람직하다.
폴리에스테르-시리즈 수지에는, 예를 들어 디카복실산 성분 및 디올 성분의 중축합, 및 하이드록시카복실산 또는 락톤 성분의 중축합에 의해 수득되는 호모폴리에스테르 및 코폴리에스테르가 포함된다. 바람직한 폴리에스테르-시리즈 수지에는 보통 포화 폴리에스테르-시리즈 수지, 특히 방향족 포화 폴리에스테르-시리즈 수지, 예컨대 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 포함된다.
폴리아마이드-시리즈 수지에는 디아민 및 디카복실산으로부터 유도된 폴리아마이드; 필요한 경우 디아민 및/또는 디카복실산과의 조합으로, 아미노카복실산으로부터 수득된 폴리아마이드; 및 필요한 경우 디아민 및/또는 디카복실산과의 조합으로, 락탐으로부터 유도된 폴리아마이드가 포함된다. 폴리아마이드에는 또한 둘 이상의 상이한 종의 폴리아마이드 구성 성분으로부터 유도된 코폴리아마이드가 포함된다.
적합한 폴리아마이드-시리즈 수지에는 지방족 폴리아마이드(예컨대 나일론 46, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 11 및 나일론 12), 방향족 디카복실산(예를 들어, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산) 및 지방족 디아민(예를 들어, 헥사메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민)으로부터 수득된 폴리아마이드, 및 방향족 및 지방족 디카복실산 둘 다(예를 들어, 테레프탈산 및 아디프산 둘 다) 및 지방족 디아민(예를 들어, 헥사메틸렌디아민) 등으로부터 수득된 폴리아마이드가 포함된다. 이들 폴리아마이드는 단독으로 또는 조합되어 이용될 수 있다.
기재 수지는 그 특성, 예컨대 기계적 강도, 강성, 열 안정성 및 전기 전도성을 개질하기 위해 충전제와 복합화될 수 있다. 충전제는 섬유성 또는 비-섬유성일 수 있다. 적합한 섬유성 충전제에는 유리 섬유, 석면 섬유, 탄소 섬유, 실리카 섬유, 섬유성 규회석, 실리카-알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 칼륨 티타네이트 섬유, 금속 섬유, 및 고융점을 갖는 유기 섬유(예를 들어, 지방족 또는 방향족 폴리아마이드, 방향족 폴리에스테르, 불소-함유 수지, 아크릴계 수지, 예컨대 폴리아크릴로니트릴)가 포함된다. 적합한 비-섬유성 충전제에는 플레이트-유사(또는 층화) 충전제, 예컨대 카올린, 활석, 유리 플레이크, 운모, 흑연, 금속 호일, 및 층화 포스페이트(예를 들어, 지르코늄 포스페이트, 및 티타늄 포스페이트)가 포함된다. 또한, 카본 블랙, 화이트 카본, 실리콘 카바이드, 실리카, 분말 석영, 유리 비드, 유리 분말, 분쇄 섬유(예컨대 분쇄 유리 섬유), 실리케이트(예를 들어, 칼슘 실리케이트, 알루미늄 실리케이트, 점토, 규조토), 금속 옥사이드(예를 들어, 철 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 아연 옥사이드, 및 알루미나), 금속 카보네이트(예를 들어, 칼슘 카보네이트 및 마그네슘 카보네이트), 금속 설페이트(예를 들어, 칼슘 설페이트 및 바륨 설페이트), 및 금속 분말을 포함하는 입자형 또는 무정형 충전제가 이용될 수 있다.
바람직한 충전제에는 유리 섬유 및 탄소 섬유가 포함된다. 일 실시예에서, 기재 수지는 폴리아마이드 및 유리의 총 중량의 15 내지 40중량% 유리 섬유를 함유하는 유리-충전 폴리아마이드를 포함한다.
유기-인 화합물
본 난연성 수지 조성물에서 채용되는 유기-인 화합물은 하기 화학식 I, Ia, II 및 III 중 하나 이상으로 나타낼 수 있다:
[화학식 I]
Figure pct00009
[화학식 II]
Figure pct00010
[화학식 III]
Figure pct00011
식에서, A는 O, S, SO2, 단일 결합, 및 알킬로부터 선택되며;
P1은 하기 화학식의 인-함유 기이고:
Figure pct00012
식에서, R1, R2 및 Y는 R1 및 R2가 결합된 인 원자와 함께 고리를 형성하며, 여기서 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 O-알킬, O-아릴, 알킬 및 아릴로부터 선택되고, Y는 직접 결합, 알킬렌 및 -O-로부터 선택된 연결 기이고, 예를 들어 Y는 직접 결합이고;
R3은 H 또는 알킬이고;
각각의 a는 0 내지 4로부터 개별적으로 선택된 정수, 예를 들어 0 1, 2, 3, 또는 4이고, 단 하나 이상의 a는 1 이상이고;
n은 1 내지 100,000의 정수, 예를 들어, 2, 3, 4 또는 5 내지 100,000이며, m은 0 내지 100,000의 정수, 예를 들어, 1, 2, 3, 4 또는 5 내지 100,000이고, 예를 들어, n은 4 내지 100,000, 또는 5 내지 100,000의 정수이고, m은 1 내지 100,000의 정수이다.
상기 화학식 내의 대표적인 벤질계-치환 유기-인 화합물에는 아래에 나타낸 고리형 포스피네이트가 포함된다:
[화학식 IV]
Figure pct00013
,
[화학식 V]
Figure pct00014
, 예를 들어,
[화학식 Va]
Figure pct00015
(식에서, b는 2 또는 3임),
[화학식 VI]
Figure pct00016
,
[화학식 VII]
Figure pct00017
편리하게는, 유기-인 화합물(B)은 난연성 수지 조성물의 10중량% 내지 40중량%, 예를 들어 10중량% 내지 30중량%의 양으로 존재한다.
난연성 보조제
난연성 특성을 증강시키기 위해, 본 수지 조성물에는 상술된 유기-인 화합물에 부가하여 하나 이상의 난연성 보조 물질이 포함될 수 있다. 적합한 난연성 보조 물질은 멜라민 및 멜라민 유도체, 예컨대 멜라민 염 및 멜라민의 축합 산물, 무기 금속 화합물, 점토 화합물, 층화 이중 하이드록사이드 물질, 폴리페닐렌 에테르 수지 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 멜라민 염에는 멜라민 자체의 염뿐만 아니라 멜라민 유도체, 예컨대 치환 멜라민(예를 들어, 알킬멜라민, 예컨대 2-메틸멜라민, 구아닐멜라민), 멜라민의 축합 산물(예를 들어, 멜람, 멜렘, 멜론), 및 멜라민의 공중축합 수지(예를 들어, 멜라민-포름알데하이드 수지, 페놀-멜라민 수지, 벤조구아나민-멜라민 수지 및 방향족 폴리아민-멜라민 수지)의 염이 포함된다. 일반적으로 염은 멜라민과 산소-함유 산, 예컨대 질산, 염소산(예컨대 과염소산, 염소산, 아염소산, 차아염소산), 인산, 황산, 설폰산, 붕산, 크롬산, 안티몬산, 몰리브덴산, 텅스텐산, 주석산, 또는 규산과의 반응에 의해 생성된다.
적합한 멜라민 염의 예에는 멜라민 오르소포스페이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트(멜라민 피로포스페이트 및 디멜라민 피로포스페이트 포함), 멜라민 폴리포스페이트(멜라민 트리포스페이트 및 멜라민 테트라포스페이트 포함), 멜라민 설페이트(멜라민 설페이트, 디멜라민 설페이트 및 구아닐멜라민 설페이트 포함), 멜라민 피로설페이트(예를 들어, 멜라민 피로설페이트 및 디멜라민 피로설페이트), 멜라민 설포네이트(예를 들어, 멜라민 메탄설포네이트, 멜람 메탄설포네이트, 및 멜렘 메탄설포네이트) 및 멜라민 오르소보레이트(예를 들어, 모노- 내지 트리-멜라민 오르소보레이트)가 포함된다.
바람직한 멜라민 염은 멜라민 피로포스페이트이다. 멜라민의 바람직한 축합 산물은 멜람, 멜렘 또는 멜론을 포함한다.
본 상승제 조합에서의 이용에 적합한 무기 금속 화합물에는 무기 산의 금속 염, 금속 옥사이드 및 하이드록사이드, 및 금속 설피드가 포함된다.
무기 금속 화합물이 무기 산의 금속 염인 경우, 적합한 무기 산에는 아인산(예컨대 오르소인산, 메타인산, 아인산, 차아인산, 차인산, 피로인산, 폴리인산, 무수 인산 및 폴리메타인산), 붕산(예컨대 오르소붕산, 메타붕산; 피로붕산, 테트라붕산, 펜타붕산 및 옥타붕산), 주석산(예컨대 주석산, 메타주석산, 오르소주석산 및 헥사하이드록소주석산), 몰리브덴산, 및 텅스텐산이 포함된다.
적합한 금속 염의 예에는 칼슘 피로포스페이트, 칼슘 폴리메타포스페이트, 알칼리 토금속 하이드로겐포스페이트(예컨대 마그네슘 하이드로겐 오르소포스페이트 및 칼슘 하이드로겐 오르소포스페이트); 전이 금속 하이드로겐포스페이트(예컨대 망간 하이드로겐포스페이트, 철 하이드로겐포스페이트, 아연 하이드로겐포스페이트 및 카드뮴 하이드로겐포스페이트); 원소 주기율표 13족 금속의 하이드로겐 포스페이트(예컨대 알루미늄 하이드로겐포스페이트); 원소 주기율표 14족 금속의 하이드로겐포스페이트(예컨대 주석 하이드로겐포스페이트), 알칼리 토금속 보레이트(예컨대 칼슘 오르소보레이트, 칼슘 메타보레이트, 칼슘 피로보레이트 및 트리마그네슘 테트라보레이트); 전이 금속 보레이트(예컨대 망간 오르소보레이트, 망간 테트라보레이트, 니켈 디보레이트, 구리 메타보레이트, 아연 메타보레이트, 아연 테트라보레이트, 카드뮴 메타보레이트 및 카드뮴 테트라보레이트), 알칼리 금속 스태네이트(예를 들어, 나트륨 스태네이트 및 칼륨 스태네이트), 알칼리 토금속 스태네이트(예를 들어, 마그네슘 스태네이트), 전이 금속 스태네이트(예를 들어, 코발트 스태네이트 및 아연 스태네이트), 아연 몰리브데이트 및 아연 텅스테이트가 포함된다.
적합한 금속 옥사이드 및 하이드록사이드의 예에는 몰리브덴 옥사이드, 텅스텐 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 주석 옥사이드, 구리 옥사이드, 아연 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 니켈 옥사이드, 철 옥사이드, 망간 옥사이드, 안티몬 트리옥사이드, 안티몬 테트라옥사이드, 안티몬 펜트옥사이드, 알루미늄 하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 주석 하이드록사이드, 및 지르코늄 하이드록사이드가 포함된다. 혼합 옥사이드, 예컨대 점토를 포함하는 알루미노실리케이트도 이용될 수 있다.
적합한 금속 설피드의 예에는 몰리브덴 설피드, 텅스텐 설피드 및 아연 설피드가 포함된다. 바람직한 무기 금속 화합물은 보레이트 및 특히 아연 보레이트이다.
일 실시예에서, 난연성 보조제는 10:1 내지 1:1 중량비의 멜라민 염 및 무기 금속 화합물의 조합이다. 다른 실시예에서, 난연성 보조제는 10:1 내지 1:1 중량비의 멜라민 축합 산물 및 무기 금속 화합물의 조합을 포함한다.
또 다른 실시예에서, 난연성 보조 물질은 숯-형성 유기 화합물, 예컨대 폴리페닐렌 에테르(PPE) 유형 수지이다. 특정한 PPE 수지의 예는 Sabic Innovative Plastics의 PPO 803일 것이다. PPE 수지는 전형적으로 최대 50%, 예를 들어 1% 내지 25%, 보다 전형적으로 5% 내지 15%의 부하 수준으로 이용될 수 있다.
실시예
DOPO -메틸렌- 폴리(페닐렌 에테르)의 제조:
Figure pct00018
리튬 비스(트리메틸실릴)아마이드-[LiHMDS](52 g, 0.31 mol) 및 THF(220 mL)를 오버-헤드 교반기, 온도 탐침, 첨가 깔때기 및 환류 응축기가 피팅된 1 L 둥근-바닥 플라스크에 첨가하였다. 용액을 N2 하에 배치하고, 5℃까지 냉각하고(얼음조) 내부 온도를 10℃ 미만으로 유지하면서 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 10-옥사이드, 즉, DOPO(70 g, 0.32 mol)를 10분에 걸쳐 조금씩 첨가하였다. 첨가 완료 시, THF(120 mL) 중 브로모-메틸화 폴리(페닐렌 에테르(44 g, 0.27 mol)(실시예 3에 기재된 바와 같지만 약간 더 높은 분자량을 가짐)를 1 hr에 걸쳐 첨가 깔때기를 통해 첨가하였다. 첨가 동안, 내부 온도는 25℃까지 상승하였고, 노란색/흰색 슬러리를 수득하였다. 첨가 완료 시, 반응 슬러리를 16시간 동안 실온에서 교반하며 둔 뒤 감압 하에 고체로 농축하였다. 생성되는 노란색 고체를 메틸렌 클로라이드(300 mL) 중에 취하고, H2O로 세척하고, 건조하고, 여과 및 농축하여 회백색 고체를 제공하였다. 상기 고체를 3시간 동안 진공 오븐(210℃, 29 in. Hg)에 두고, 실온까지 냉각 후 유리로서 표제 화합물(87 g)을 제공하였다.
유리-강화 PA66에서의 난연제 :
표적 30% 유리 섬유 강화제를 생성하기 위해 PA66 유리 농축물을 이용하여 이축 압출기로 또는 벤트 Brabender Preparation Center에서 물질을 혼합하여, 상기 실시예에 기재된 난연제 화합물을 PA66 수지와 제형화하였다. Brabender Preparation Center에서, 샘플을 265℃에서 4분 동안 배합하였다. 혼합 시작 약 3분 후, 유리 섬유를 약 15초 기간에 걸쳐 첨가하여 표적 30% 유리 섬유 강화제를 생성하였다. 배합된 물질을 Thomas Wiley 밀 상에서 분쇄한 뒤 265℃에서 소형 사출 성형기를 이용하여 성형하여 1/16" 두께 UL-94 평가 막대를 형성하였다.
평가 막대는, 막대가 2회의 10초 화염 적용을 거치는 UL-94 수직 연소 평가 프로토콜을 거쳤다. 각각의 적용 후 막대가 사라질 때까지의 시간을 확인하고, 막대에 대해 시간 1(T1) 및 시간 2(T2)로 보고한다. 5개의 평가 막대에 대한 평균 연소 시간을 2회 화염 적용에 대해 모두 확인하였다(T1, T2). 또한 총 연소 시간을 임의의 적하 거동을 관찰하며 전체 5개의 평가 막대에 걸쳐 2회 화염 적용 각각에 대해 합산하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
30% GR PA66에서 멜렘 함유 화합물 XI의 평가
제형물 1 2 3
폴리아마이드 6,6, % 55.2 45.2 42.2
유리, % 30 30 30
본 발명의 난연제, % 12.4 12.4 15.4
DELACAL NFR HP, % 0 10 10
적하 & 안정화제 패키지1 2.4 2.4 2.4
UL-94 VBT (1/16")
Ave T1/T2, s 28/--- 15/0 2/0
적하 BB/C2 없음 없음
총 연소 시간(5 B), 초 143 77 11
등급 V-2 V-1 V-0
10.4% PTFE(DYNEON TF 9205); 2% Surlyn
2클램프에서 분리되어 챔버 바닥에서 계속 연소된 연소 막대/덩어리
DELACAL NFR HP는 Delamin, Ltd.에서 이용 가능한 2가지 주요 동족체 멜렘 및 멜람으로 이루어진 다중-성분 물질이다.
상기 데이터는 조합에서 FR 또는 보조 상승제의 소정 부하 수준으로, 강력한 난연제 시스템을 달성할 수 있음을 나타낸다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 I, II 또는 III으로 나타내는 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리머를 포함하는 난연제:
    [화학식 I]
    Figure pct00019

    [화학식 II]
    Figure pct00020

    [화학식 III]
    Figure pct00021

    식에서, A는 O, S, SO2, 단일 결합, 및 알킬로부터 선택되며,
    P1은 하기 화학식의 인-함유 기이고:
    Figure pct00022

    식에서, R1, R2 및 Y는 R1 및 R2가 결합된 인 원자와 함께 고리를 형성하며, 여기서 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 O-알킬, O-아릴, 알킬 및 아릴로부터 선택되고, Y는 직접 결합, 알킬렌 및 -O-로부터 선택된 연결 기이고, 예를 들어 Y는 직접 결합이고;
    R3은 H 또는 알킬이고;
    각각의 a는 0 내지 4로부터 개별적으로 선택된 정수이고, 단 하나 이상의 a는 1 이상이고; n은 3 내지 100,000의 정수이고, m은 0 내지 100,000의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    n이 4 내지 1,000,000의 정수이고, m이 1 내지 100,000의 정수인 난연제.
  3. 제1항에 있어서,
    화학식 I 또는 II로 나타내는 단위를 포함하는 하나 이상의 화합물을 포함하는 난연제.
  4. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 IV, Vb, Va, VI 또는 VII을 갖는 하나 이상의 폴리머를 포함하는 난연제:
    [화학식 IV]
    Figure pct00023

    [화학식 V]
    Figure pct00024

    [화학식 Va]
    Figure pct00025

    [화학식 VI]
    Figure pct00026
    ,
    [화학식 VII]
    Figure pct00027

    식에서, n은 4 내지 100,000이고, b는 2 또는 3이다.
  5. 제4항에 있어서,
    화학식 V 또는 Va 중 하나 이상의 폴리머를 포함하는 난연제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 난연제, 및 폴리에스테르 수지, 스티렌계 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리카보네이트 수지, 비닐 수지, 올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시 수지, 둘 이상의 상기 수지의 배합물, 및 하나 이상의 상기 수지와 폴리페닐렌 옥사이드-시리즈 수지의 배합물로 구성된 군으로부터 선택된 기재 수지를 포함하는 난연제 조성물로서, 난연제가 총 난연제 조성물의 10 중량% 내지 40 중량%의 양으로 존재하는 난연제 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 기재 수지가 폴리에스테르 수지, 스티렌계 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리카보네이트 수지 또는 에폭시 수지를 포함하는 난연제 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 기재 수지가 폴리아마이드 수지를 포함하는 난연제 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 기재 수지가 유리 강화제를 추가로 포함하는 난연제 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 기재 수지가 상기 폴리아마이드 및 유리의 총 중량의 15 내지 40중량% 유리를 포함하는, 유리-충전 폴리아마이드 수지를 포함하는 난연제 조성물.
  11. 제6항에 있어서,
    멜라민 축합 산물, 멜라민 염, 무기 금속 화합물, 점토 화합물, 층화 이중 하이드록사이드 물질, 및 폴리페닐렌 에테르 수지 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 난연성 보조 물질을 추가로 포함하며, 상기 하나 이상의 난연성 보조 물질이 상기 난연성 수지 조성물의 1 내지 20 wt%의 양으로 존재하는 난연제 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 무기 금속 화합물이 무기 산의 금속 염, 금속 옥사이드 및 하이드록사이드, 금속 설피드 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 난연제 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 무기 금속 화합물이 보레이트(borate)를 포함하는 난연제 조성물.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 멜라민 염이 멜라민 포스페이트, 폴리포스페이트, 및/또는 멜라민 피로포스페이트를 포함하며, 멜라민 축합 산물이 하나 이상의 멜람(melam), 멜렘(melem) 또는 멜론(melon)을 포함하는 난연제 조성물.
  15. 제15항에 있어서,
    하나 이상의 멜라민 염 및/또는 멜라민 축합 산물, 및 금속 옥사이드, 금속 하이드록사이드, 점토 화합물 및 층화 이중 하이드록사이드 물질로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 보조제를 포함하는 난연제 조성물.
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