KR20170055823A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 양극 활물질, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
[화학식 1]
Li(1.33-0.67x-z)Mn(0.67-0.33x-0.5y)Ni(x- 0.5y +z)M(y)O2
(상기 화학식 1에 대한 설명은 명세서에 정의된 바와 같다.)

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 {POSITIVE ACTIVE MATERIALS FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, POSITIVE ELECTRODE INCLUDING THE SAME AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 고용량 및 경량화에 유리한 특징을 가지는 결과, 현재 거의 모든 무선기기에 채용되어 사용되고 있다. 특히, 휴대전화와 노트북 등에 주로 사용하는데, 전동드릴 등과 같은 무선 전동공구에도 채용되고 있다.
일반적으로, 리튬 이차 전지는 전극 조립체를 전해액과 함께 전지 용기에 수납하고, 상기 전지 용기의 상단 개구부를 밀봉 부재로 밀봉하여 형성되며, 상기 전극 조립체는 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극, 세퍼레이터 등을 포함한다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 전지의 에너지 밀도 및 출력 밀도를 좌우하는 구성 요소이다. 휴대용 전자제품의 전원용으로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되지만, 구조적/열적 안정성, 높은 가격, 독성으로 인하여 전기 자동차용 고에너지 리튬 이차 전지에는 적용되지 못하고 있다. 이에 LiCoO2을 대체할 수 있는 양극 활물질에 관한 많은 연구/개발이 진행되었고, 그 결과 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2, LiMn2O4, LiFePO4 등이 현재 전기 자동차용 양극 활물질로 사용되고 있다. 하지만, 현재 사용되고 있는 양극 활물질들의 용량값은 200 mAh/g 이하로서, 전기 자동차에서 요구하는 에너지 밀도를 만족시키지 못하고 있다.
이에 기존 양극 활물질보다 높은 용량을 가지는 양극 활물질 개발에 많은 관심이 집중되고 있는데, 그 중 Li-rich Layered Oxides는 250 mAh/g 이상의 고용량을 보여 주고 가격 측면에서도 많은 이점이 있어 전기 자동차용 양극 활물질로의 상용화를 위하여 최근 많은 연구가 활발히 진행되고 있다.
Li-rich Layered Oxides의 성공적인 상용화를 위하여는 싸이클 수명 중 발생하는 전압 감소 현상, 부피 당 에너지 밀도, 수명 특성 등 여러 가지 특성들을 개선시켜야 한다. 그 중에서도 싸이클 수명 중 발생하는 전압 감소 현상은 상용화를 위하여 반드시 해결해야 하는 문제이다.
일 구현예는 전압 감소 현상을 개선할 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 양극활물질을 제공한다.
[화학식 1]
Li(1.33-0.67x-z)Mn(0.67-0.33x-0.5y)Ni(x- 0.5y +z)M(y)O2
(상기 화학식 1에서,
M은 Co, Cr 또는 이들의 조합이고,
1 < 1.33-0.67x-z < 1.2, 0.5 < 0.67-0.33x-0.5y < 0.6, 0.2 < x-0.5y+z < 0.5, 0 < y < 0.13 임)
상기 Mn은 +3의 산화가를 가지는 Mn 및 +4의 산화가를 가지는 Mn을 모두 포함할 수 있다.
상기 Mn 총 함량에 대해 상기 +3의 산화가를 가지는 Mn의 함량(k, 중량%)은 하기 수학식 1로 표시될 수 있다.
[수학식 1]
k = 100z/(0.67-0.33x-0.5y)
상기 +3의 산화가를 가지는 Mn은 Mn 총 함량에 대해 0 중량% 초과 37 중량% 미만으로 포함될 수 있다.
상기 +3의 산화가를 가지는 Mn은 Mn 총 함량에 대해 5 중량% 초과 10 중량% 미만으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1에서, M은 Co 일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 1 < 1.33-0.67x-z < 1.15, 0.5 < 0.67-0.33x-0.5y < 0.6, 0.24 < x-0.5y+z < 0.4, 0 < y < 0.13 일 수 있다.
상기 화학식 1에서, y는 0.08 일 수 있다.
*상기 화학식 1에서, 0.67-0.33x-0.5y는 0.54 일 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 양극 활물질은 전압 감소 현상을 개선시킬 수 있는 조성을 가져, 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 우수한 고율 특성 및 수명 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 2는 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 양극 활물질을 포함하는 반쪽 전지의 용량에 따른 전압 변화(Coin Half Cell 0.1C First Cycle)를 보여주는 그래프이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 2에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 용량에 따른 전압 변화(18650 Full Cell 0.1C First Cycle)를 보여주는 그래프이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 2에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 사이클에 따른 전압 변화(18650 Full Cell 1C Average Voltage)를 보여주는 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 2에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 사이클에 따른 용량 변화(18650 Full Cell 1C Cycle)를 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Li(1.33-0.67x-z)Mn(0.67-0.33x-0.5y)Ni(x- 0.5y +z)M(y)O2
(상기 화학식 1에서,
M은 Co, Cr 또는 이들의 조합이고,
1 < 1.33-0.67x-z < 1.2, 0.5 < 0.67-0.33x-0.5y < 0.6, 0.2 < x-0.5y+z < 0.5, 0 < y < 0.13 임)
상기 화학식 1의 조성을 가지는 양극 활물질은 Li-rich layered oxides로서, 전기 자동차용 리튬 이차 전지에 적용 가능한 양극 활물질로 사용될 수 있다.
그러나, Li-rich layered oxides 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 사이클이 계속될수록 전압이 감소한다는 문제가 있다. 이러한 전압 감소 현상은 리튬 이차 전지의 에너지 밀도 및 출력 밀도를 급격하게 감소시키며, 이는 전기 자동차의 주행 가능 거리 및 동력 특성을 저하시키는 주된 원인이 된다. 또한, 전압 감소 현상은 리튬 이차 전지의 정확한 충전상태(SOC) 예측을 매우 어렵게 하여, 과충전을 일으켜 안전에 영향을 주거나, 전기 자동차의 주행가능 거리 계산의 부정확성을 불러 일으킨다.
그러나, 상기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 일 구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는, 리튬 이차 전지의 충방전이 계속됨에 따라 발생하는 전압 감소 현상을 개선할 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1에서, 1 < 1.33-0.67x-z < 1.15, 0.5 < 0.67-0.33x-0.5y < 0.6, 0.24 < x-0.5y+z < 0.4, 0 < y < 0.13 일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, 상기 Mn은 +3의 산화가를 가지는 Mn 및 +4의 산화가를 가지는 Mn을 모두 포함할 수 있다. 즉, Mn 중 일부 Mn의 산화가가 +3이어서, 충방전에 따른 전압 감소를 효율적으로 억제할 수 있다.
예컨대, 상기 Mn 총 함량에 대해 상기 +3의 산화가를 가지는 Mn의 함량(k, 중량%)은 하기 수학식 1로 표시될 수 있다.
[수학식 1]
k = 100z/(0.67-0.33x-0.5y)
예컨대, 상기 +3의 산화가를 가지는 Mn은 Mn 총 함량에 대해 0 중량% 초과 37 중량% 미만, 예컨대 5 중량% 초과 10 중량% 미만으로 포함될 수 있다. +3의 산화가를 가지는 Mn이 상기 범위 내로 포함될 경우, 충방전에 따른 전압 감소를 효율적으로 억제할 수 있다.
또한, 상기 조성을 가지는 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 상기 전압 감소 현상 외에, 리튬 이차 전지의 고율 특성 및 수명 특성을 향상시킨다. 즉, 리튬 이차 전지의 전기화학적 특성이 향상되게 된다.
예컨대, 상기 화학식 1에서, M은 Co 일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1에서, 0.67-0.33x-0.5y는 0.54 이고, y는 0.08 일 수 있다. 이 경우, 상기 화학식 1에서 Ni2+의 조성이 증가하더라도, Co3 +의 조성에 변화가 없어, 전기전도도의 감소를 억제할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113)를 포함하는 전극 조립체, 그리고 상기 전극 조립체와 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 실리콘계 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질은 실리콘(Si), 실리콘 산화물, 표면이 도전성 카본으로 코팅된 실리콘 산화물 및 표면이 도전성 카본으로 코팅된 실리콘(Si)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함한다. 예컨대 상기 음극 활물질은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
SiOx
(상기 화학식 2에서,
0.95≤x≤1.1이다)
상기 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질을 더 포함할 수 있다.
*예컨대, 상기 탄소계 음극 활물질은 그라파이트를 더 포함할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 상기 탄소계 음극 활물질의 중량비는 3:97 내지 10:90, 예컨대 3:97 내지 5:95 일 수 있다. 이 경우, 수명 특성 개선에 탁월한 효과가 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 상기 탄소계 음극 활물질 총량에 대해, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 함량이 10 중량%를 초과하게 되면, SiOx의 비가역성이 증가하여 전지 용량이 저하되게 되어, 바람직하지 않다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 전술한 화학식 1로 표시되는 양극 활물질을 포함한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌,폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 3의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00001
상기 화학식 3에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 4의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 4]
Figure pat00002
상기 화학식 4에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5 플루오로알킬기이며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5 플루오로알킬기이다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CnF2n+1SO2)(CmF2m+1SO2)(여기서, n 및 m은 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터(113)는 음극(112)과 양극(114)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
양극 활물질의 제조
실시예 1
Mn:Ni:Co = 0.54:0.28:0.08의 비율로 구성된 하이드록사이드 전구체와 최종조성에서 필요로 하는 리튬카보네이트를 혼합하여 700℃ 이상에서 소성을 하여, 조성이 Li1 . 10Mn0 . 54Ni0 . 28Co0 . 08O2인 양극 활물질(Mn 총량에 대해, 산화수가 +3인 Mn은 9.25 중량% 포함)을 합성하였다. 이때의 양극 활물질의 제조 방법은 크게 제한되지 않으며 당업계에서 공지된 다양한 방법을 사용할 수 있다.
실시예 2
Mn:Ni:Co = 0.54:0.26:0.08의 비율로 구성된 하이드록사이드 전구체와 최종조성에서 필요로 하는 리튬카보네이트를 혼합하여 700℃ 이상에서 소성을 하여, 조성이 Li1 . 12Mn0 . 54Ni0 . 26Co0 . 08O2인 양극 활물질(Mn 총량에 대해, 산화수가 +3인 Mn은 5.55 중량% 포함)을 합성하였다. 이때의 양극 활물질의 제조 방법은 크게 제한되지 않으며 당업계에서 공지된 다양한 방법을 사용할 수 있다.
비교예 1
Mn:Ni:Co = 0.54:0.23:0.08의 비율로 구성된 하이드록사이드 전구체와 최종조성에서 필요로 하는 리튬카보네이트를 혼합하여 700℃ 이상에서 소성을 하여, 조성이 Li1 . 15Mn0 . 54Ni0 . 23Co0 . 08O2인 양극 활물질(Mn 총량에 대해, 산화수가 +3인 Mn은 미포함)을 합성하였다. 이때의 양극 활물질의 제조 방법은 크게 제한되지 않으며 당업계에서 공지된 다양한 방법을 사용할 수 있다.
비교예 2
Mn:Ni:Co = 0.54:0.21:0.08의 비율로 구성된 하이드록사이드 전구체와 최종조성에서 필요로 하는 리튬카보네이트를 혼합하여 700℃ 이상에서 소성을 하여, 조성이 Li1 . 17Mn0 . 54Ni0 . 21Co0 . 08O2인 양극 활물질(Mn 총량에 대해, 산화수가 +3인 Mn은 미포함)을 합성하였다. 이때의 양극 활물질의 제조 방법은 크게 제한되지 않으며 당업계에서 공지된 다양한 방법을 사용할 수 있다.
리튬 이차 전지의 제조
실시예 3
양극 활물질로는 실시예 1의 양극 활물질을 사용하고, 바인더로는 PVDF(Solefⓒ6020), 도전재로 카본블랙(denka社), 믹싱용매로 NMP(n-메틸-2-피롤리돈)를 사용하여 양극 활물질:바인더:도전재=96:2:2(각 중량비)의 조성비로 슬러리를 제조한 후 12㎛의 알루미늄 집전체 위에 코팅하였다. 이를 건조한 후 압연을 실시하여 양극판을 제조하였다.
음극 활물질로는 그라파이트 및 실리콘 옥사이드(SiOx, x = 0.95 내지 1.1) 분말(Shinetsu社), 바인더로는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 바인더 및 스티렌 부타디엔 고무계(SBR) 바인더, 믹싱 용매로는 물을 사용하여 음극 활물질:CMC:SBR=98:1:1 중량비의 조성비로 슬러리를 제조한 후 12㎛의 구리 집전체 위에 코팅하였다. 이를 건조한 후 양극판과 마찬가지로 압연을 실시하여 음극판을 제조하였다.
상기 양극판과 음극판을 사용하여 Coin Half Cell 및 Full Cell을 제조하였다.
전해액은 1.3M LiPF6 및 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC)/프로필프로피오네이트(PP)의 혼합물을 사용하였다.
실시예 4
양극 활물질로 실시예 1의 양극 활물질 대신 실시예 2의 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
양극 활물질로 실시예 1의 양극 활물질 대신 비교예 1의 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4
양극 활물질로 실시예 1의 양극 활물질 대신 비교예 2의 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 : 전지 평가
Coin Half Cell의 경우 0.1C, CC-CV, 4.7 V 충전, 0.1C 2.5V 방전으로 하여, 전지 성능을 평가하였다. 18650 Full Cell의 경우 0.1C CC-CV, 4.55V 충전, 0.1C 2.0V 방전으로 하여, 전지 성능을 평가하였다. 18650 Full Cell의 경우 싸이클 수명은 1C CC-CV, 4.55 V 충전, 1C 2.0V 방전으로 하여, 전지 성능을 평가하였다.
하기 도 2 내지 도 5에, 상기 실시예 3, 실시예 4, 비교예 3 및 비교예 4에서 제작된 셀에 대한 평가 결과를 기재하였다.
하기 도 2 내지 도 5를 보면, 상기 화학식 1의 조성을 가지고, 산화수가 +3 및 +4인 Mn을 모두 포함하는 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지인 실시예 3 및 실시예 4가, 상기 화학식 1의 조성과 다른 조성을 가지고, 산화수가 +3인 Mn을 포함하지 않는 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지인 비교예 3 및 비교예 4보다 전압 감소 변화가 적고, 수명 특성 또한 우수함을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 양극 활물질.
    [화학식 1]
    Li(1.33-0.67x-z)Mn(0.67-0.33x-0.5y)Ni(x- 0.5y +z)M(y)O2
    (상기 화학식 1에서,
    M은 Co, Cr 또는 이들의 조합이고,
    1 < 1.33-0.67x-z < 1.2, 0.5 < 0.67-0.33x-0.5y < 0.6, 0.2 < x-0.5y+z < 0.5, 0 < y < 0.13 임)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Mn은 +3의 산화가를 가지는 Mn 및 +4의 산화가를 가지는 Mn을 모두 포함하는 양극 활물질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 Mn 총 함량에 대해 상기 +3의 산화가를 가지는 Mn의 함량(k, 중량%)은 하기 수학식 1로 표시되는 양극 활물질.
    [수학식 1]
    k = 100z/(0.67-0.33x-0.5y)
  4. 제2항에 있어서,
    상기 +3의 산화가를 가지는 Mn은 Mn 총 함량에 대해 0 중량% 초과 37 중량% 미만으로 포함되는 양극 활물질.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 +3의 산화가를 가지는 Mn은 Mn 총 함량에 대해 5 중량% 초과 10 중량% 미만으로 포함되는 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    M은 Co인 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    1 < 1.33-0.67x-z < 1.15, 0.5 < 0.67-0.33x-0.5y < 0.6, 0.24 < x-0.5y+z < 0.4, 0 < y < 0.13인 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    y는 0.08인 양극 활물질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    0.67-0.33x-0.5y는 0.54인 양극 활물질.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극.
  11. 제10항에 따른 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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