KR20170056699A

KR20170056699A - 리튬 이차 전지

Info

Publication number: KR20170056699A
Application number: KR1020177010822A
Authority: KR
Inventors: 한 장; 아유미 고이소; 아키히토 시게마츠; 유 이이무로; 게이타 나가카와; 미츠아키 치다; 다카오미 하야시; 히토시 오니시; 마사타카 미야사토; 사토코 후지야마
Original assignee: 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤
Priority date: 2014-10-22
Filing date: 2015-10-22
Publication date: 2017-05-23
Also published as: WO2016063964A1; JPWO2016063964A1; CN107078338A; US20170346127A1; TW201624816A; EP3211706A4; EP3211706A1

Abstract

리튬을 흡장·방출 가능한 정극 활물질을 포함하는 정극과, 리튬을 흡장·방출 가능한 부극 활물질을 포함하는 부극과, 비수 전해액을 구비하는 리튬 이차 전지이며, 상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 한쪽이, 화합물 (A)와 화합물 (B)의 반응 생성물인 중합체를 함유하고, 상기 비수 전해액이 첨가제 (X)를 함유하는 리튬 이차 전지. 첨가제 (X)는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카르보네이트 화합물; 할로겐 원자를 갖는 카르보네이트 화합물; 알칼리 금속염; 술폰산 에스테르 화합물; 황산 에스테르 화합물; 니트릴 화합물; 디옥산 화합물; 그리고; 치환된 방향족 탄화수소 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이다. 화합물 (A)는 아민 화합물, 아미드 화합물, 이미드 화합물, 말레이미드 화합물 및 이민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이다. 화합물 (B)는 1분자 내에 카르보닐기를 2개 이상 갖는 화합물 (A) 이외의 화합물이다.

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}

본 발명은 휴대 전자 기기의 전원, 차량 탑재, 및 전력 저장 등에 이용되는 충방전 가능한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

최근 들어, 리튬 이차 전지는, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 전자 기기, 또는 전기 자동차나 전력 저장용 전원으로서 널리 사용되고 있다. 특히 최근에는, 하이브리드 자동차나 전기 자동차에 탑재 가능한, 고용량이고 고출력이며 또한 에너지 밀도가 높은 전지의 요망이 급확대되고 있다.

이러한 리튬 이차 전지는, 주로, 리튬을 흡장 방출 가능한 재료를 포함하는 정극 및 리튬을 흡장·방출 가능한 재료를 포함하는 부극, 그리고, 리튬염과 비수 용매를 포함하는 비수 전해액으로 구성된다.

정극에 사용되는 정극 활물질로서는, 예를 들어 LiCoO₂, LiMnO₂, LiNiO₂, LiFePO₄와 같은 리튬 금속 산화물이 사용된다.

또한, 비수 전해액으로서는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 등 카르보네이트류의 혼합 용매(비수 용매)에, LiPF₆, LiBF₄, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂CF₂CF₃)₂와 같은 Li 전해질을 혼합한 용액이 사용되고 있다.

한편, 부극에 사용되는 부극용 활물질로서는, 금속 리튬, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 금속 화합물(금속 단체, 산화물, 리튬과의 합금 등)이나 탄소 재료가 알려져 있고, 특히 리튬을 흡장, 방출이 가능한 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연을 채용한 리튬 이차 전지가 실용화되어 있다.

리튬 이차 전지의 전지 성능을 개선하는 시도로서, 다양한 첨가제를 비수 전해액에 함유시키는 것이 제안되어 있다.

예를 들어, 첨가제로서, 비닐렌카르보네이트(VC), 비닐에틸렌카르보네이트(VEC), 불화에틸렌카르보네이트(FEC) 등의 환상 카르보네이트류를 함유하는 비수 전해액이 알려져 있다(예를 들어, 하기 특허문헌 1 및 2 참조).

또한, 첨가제로서, 디플루오로 인산리튬, 디플루오로옥살라토 붕산리튬, 또는 디플루오로비스(옥살라토) 인산리튬 등의 리튬염 타입 화합물류를 함유하는 비수 전해액이 알려져 있다(예를 들어, 하기 특허문헌 3 및 4 참조).

또한, 첨가제로서 환상 황산 에스테르를 함유하는 비수 전해액이 알려져 있다(예를 들어, 하기 특허문헌 5 참조).

또한, 정극과 비수전해질의 반응을 억제할 수 있고, 또한 저온 환경 하에 있어서의 사이클 특성이 우수한 전지로서, 비수 전해액에 특정 구조를 갖는 킬레이트 화합물과, 니트릴 화합물을 포함하는 비수전해질 이차 전지가 알려져 있다(예를 들어, 하기 특허문헌 6 참조).

또한, 전지의 사이클 특성, 전지 용량, 보존 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 비수 전해액으로서, 비수 용매에 전해질이 용해되어 이루어지고, 또한 니트릴 화합물과 S=O기 함유 화합물을 함유하는 리튬 이차 전지용 비수 전해액이 알려져 있다(예를 들어, 하기 특허문헌 7 참조).

또한, 저온 특성이나 보존 특성 등의 전지 특성에 악영향을 미치지 않고, 또한 전지의 안전성을 확보한 전류 차단 밀봉체를 전지 용기에 구비하는 리튬 이차 전지를 부여할 수 있는 비수계 전해액으로서, 주로 전해질로서 리튬염을 용해하는 비수 용매로 이루어지고, 페닐기에 인접하는 제3급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체 또는 시클로알킬벤젠 유도체를 함유하는 비수계 전해액이 알려져 있다(예를 들어, 하기 특허문헌 8 참조).

한편, 고용량, 고출력이며 또한 고에너지 밀도를 갖는 리튬 이차 전지의 안전성이 큰 과제가 되고 있다.

안전성을 높이는 방법으로서, 질소 함유 중합체를 정극 활물질 위에 피복하는 기술이 개시되어 있다(예를 들어, 하기 특허문헌 9 참조). 이 질소 함유 중합체는, 리튬 이차 전지에 이상이 발생하여 리튬 이차 전지의 온도가 상승할 때, 가교 반응을 일으킴으로써, 열폭주를 억제한다고 되어 있다.

일본 특허 제3573521호 공보 일본 특허 제4489207호 공보 일본 특허 제3439085호 공보 일본 특허 제3722685호 공보 일본 특허 제3978881호 공보 일본 특허 제5289091호 공보 일본 특허 공개 제2004-179146호 공보 일본 특허 제3113652호 공보 일본 특허 공개 제2010-157512호 공보

그러나, 반복 충방전 후의 방전 용량 유지율이 개선되고, 전지 저항의 상승이 억제된 리튬 이차 전지를 제공할 것이 요구되고 있다.

따라서, 본 발명의 일 형태의 목적은, 반복 충방전 후의 방전 용량 유지율이 개선되고, 전지 저항의 상승이 억제된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위한 구체적인 수단은 이하와 같다.

<1> 리튬을 흡장·방출 가능한 정극 활물질을 포함하는 정극과, 리튬을 흡장·방출 가능한 부극 활물질을 포함하는 부극과, 비수 전해액을 구비하는 리튬 이차 전지이며,

상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 한쪽이, 아민 화합물, 아미드 화합물, 이미드 화합물, 말레이미드 화합물 및 이민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 (A)와, 1분자 내에 카르보닐기를 2개 이상 갖고 상기 화합물 (A) 이외의 화합물 (B)의 반응 생성물인 중합체를 함유하고,

상기 비수 전해액이,

탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카르보네이트 화합물;

할로겐 원자를 갖고 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 카르보네이트 화합물;

알칼리 금속염;

술폰산 에스테르 화합물;

황산 에스테르 화합물;

니트릴 화합물;

디옥산 화합물; 그리고;

할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알콕시기, 아릴기, 및 할로겐화 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기에 의해 치환된 방향족 탄화수소 화합물;

로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 첨가제 (X)

를 함유하는 리튬 이차 전지.

<2> 상기 중합체가, 상기 말레이미드 화합물과 상기 화합물 (B)의 반응 생성물인 <1>에 기재된 리튬 이차 전지.

<3> 상기 화합물 (B)가, 바르비투르산 및 그의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 <1> 또는 <2>에 기재된 리튬 이차 전지.

<4> 상기 중합체가, 반응성 이중 결합을 갖는 <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지.

<5> 상기 말레이미드 화합물이, 일반식 (1) 내지 (4) 중 어느 하나로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지.

일반식 (1) 중, n은 0 이상의 정수이다.

일반식 (3) 중, m은 1 이상 1000 이하의 실수를 나타낸다.

일반식 (1) 내지 (3) 중, X는 -O-, -SO₂-, -S-, -CO-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -CR=CR-(R은 수소 원자 또는 알킬기), 또는 단결합을 나타낸다. 일반식 (1) 내지 (3) 중, 1분자 내에 복수의 X가 존재할 때에는, 복수의 X는 동일해도 되고 상이해도 된다.

일반식 (1) 내지 (3) 중, R¹은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄화수소기를 나타낸다. 일반식 (1) 내지 (3) 중, 1분자 내에 복수 존재하는 R¹은, 동일해도 되고 상이해도 된다. 일반식 (1) 내지 (3) 중, R² 및 R³은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다.

일반식 (4) 중, R⁴는 측쇄를 가져도 되는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, -NR³-, -C(O)CH₂-, -CH₂OCH₂-, -C(O)-, -O-, -O-O-, -S-, -S-S-, -S(O)-, -CH₂S(O)CH₂-, 또는 -SO₂-를 나타낸다. 일반식 (4) 중, R² 및 R³은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다.

<6> 상기 바르비투르산 및 그의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이, 일반식 (5)로 표시되는 화합물인 <3>에 기재된 리튬 이차 전지.

일반식 (5) 중, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 페닐기, 이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기 또는 2-펜틸기를 나타낸다.

<7> 상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 한쪽은, 상기 중합체를 함유하는 합재층을 포함하고, 상기 합재층 중에 있어서의 상기 중합체의 함유량이, 0.01질량％ 내지 5질량％인 <1> 내지 <6> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지.

<8> 상기 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카르보네이트 화합물이, 일반식 (X1)로 표시되는 쇄상 카르보네이트 화합물, 일반식 (X2)로 표시되는 환상 카르보네이트 화합물, 일반식 (X3)으로 표시되는 환상 카르보네이트 화합물, 및 일반식 (X4)로 표시되는 환상 카르보네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 <1> 내지 <7> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지.

일반식 (X1) 중, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 기를 나타내고, 당해 탄소수 1 내지 12의 기는, 탄소-탄소 불포화 결합, 에테르 결합 또는 탄소-할로겐 결합을 가져도 된다. R¹ 및 R² 중 적어도 하나는, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는다.

일반식 (X2) 중, R³ 및 R⁴는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 기를 나타내고, 당해 탄소수 1 내지 12의 기는, 탄소-탄소 불포화 결합, 에테르 결합 또는 탄소-할로겐 결합을 가져도 된다.

일반식 (X3) 중, R⁵ 내지 R⁸은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 기를 나타내고, 당해 탄소수 1 내지 12의 기는, 탄소-탄소 불포화 결합, 에테르 결합 또는 탄소-할로겐 결합을 가져도 된다. R⁵ 내지 R⁸ 중 적어도 하나는, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는다. R⁵ 또는 R⁶과 R⁷ 또는 R⁸이 일체가 되며, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께, 벤젠환 구조 또는 시클로헥실환 구조를 형성해도 된다.

일반식 (X4) 중, R⁹ 내지 R¹²는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 기를 나타내고, 당해 탄소수 1 내지 12의 기는, 탄소-탄소 불포화 결합, 에테르 결합 또는 탄소-할로겐 결합을 가져도 된다.

<9> 상기 알칼리 금속염이, 모노플루오로 인산염, 디플루오로 인산염, 옥살라토염, 술폰산염, 카르복실산염, 이미드염 및 메티드염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 <1> 내지 <8> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지.

<10> 상기 알칼리 금속염이, 모노플루오로 인산염, 디플루오로 인산염, 옥살라토염 및 플루오로술폰산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 <9>에 기재된 리튬 이차 전지.

<11> 상기 술폰산 에스테르 화합물이, 일반식 (X6)으로 표시되는 쇄상 술폰산 에스테르 화합물, 일반식 (X7)로 표시되는 환상 술폰산 에스테르 화합물, 일반식 (X8)로 표시되는 환상 술폰산 에스테르 화합물, 및 일반식 (X9)로 표시되는 디술폰산 에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 <1> 내지 <10> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지.

일반식 (X6) 중, R⁶¹ 및 R⁶²는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는, 탄소수 6 내지 12의 헤테로환기를 나타낸다. 어느 기에 있어서도, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.

일반식 (X7) 중, R⁷¹ 내지 R⁷⁶은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수가 1 내지 6인 알킬기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수이다.

일반식 (X8) 중, R⁸¹ 내지 R⁸⁴는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수가 1 내지 6인 알킬기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수이다.

일반식 (X9) 중, R⁹¹은, 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 3의 할로겐화 알킬렌기를 나타낸다.

일반식 (X9) 중, R⁹² 및 R⁹³은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 아릴기를 나타내거나, 또는,

일체가 되며, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 1,2-페닐렌기를 나타내고, 상기 1,2-페닐렌기는, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 또는 시아노기에 의해 치환되어 있어도 된다.

<12> 상기 황산 에스테르 화합물이, 일반식 (X10)으로 표시되는 쇄상 황산 에스테르 화합물 및 일반식 (X11)로 표시되는 환상 황산 에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 <1> 내지 <11> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지.

일반식 (X10) 중, R¹⁰¹ 및 R¹⁰²는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는, 탄소수 6 내지 12의 헤테로환기를 나타낸다. 어느 기에 있어서도, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.

일반식 (X11) 중, R¹ 및 R²가, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기, 일반식 (II)로 표시되는 기 또는 식 (III)으로 표시되는 기를 나타내거나, 또는, R¹ 및 R²가 일체가 되며, R¹이 결합하는 탄소 원자 및 R²가 결합하는 탄소 원자와 함께, 벤젠환 또는 시클로헥실환을 형성하는 기를 나타낸다.

일반식 (II) 중, R³은, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 또는 식 (IV)로 표시되는 기를 나타낸다. 일반식 (II), 식 (III), 및 식 (IV)에 있어서의 파선은, 결합 위치를 나타낸다.

일반식 (X11)로 표시되는 환상 황산 에스테르 화합물 중에, 일반식 (II)로 표시되는 기가 2개 포함되는 경우, 2개의 일반식 (II)로 표시되는 기는, 동일해도 되고 서로 상이해도 된다.

<13> 상기 니트릴 화합물이, 일반식 (X12)로 표시되는 니트릴 화합물인 <1> 내지 <12> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지.

일반식 (X12) 중, A는, 수소 원자 또는 니트릴기를 나타낸다.

일반식 (X12) 중, X는, -CH₂-, -CFH-, -CF₂-, -CHR¹¹-, -CFR¹²-, -CR¹³R¹⁴-, -C(=O)-, -O-, -S-, -NH-, 또는 -NR¹⁵-를 나타낸다.

R¹¹ 내지 R¹⁵는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기 또는 니트릴기를 나타낸다.

일반식 (X12) 중, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.

일반식 (X12) 중, n이 2 이상의 정수일 때, 복수의 X는 동일해도 되고 상이해도 된다.

<14> 상기 방향족 탄화수소 화합물이, 불소 원자, 염소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐화 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 및 탄소수 6 내지 12의 할로겐화 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기에 의해 치환된 방향족 탄화수소 화합물인 <1> 내지 <13> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지.

<15> 30℃에 있어서의 전지 저항값 R0에 대한 150℃에 있어서의 전지 저항값 R1의 비 [R1/R0]가 3.8 이상인 <1> 내지 <14> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지.

<16> 리튬을 흡장·방출 가능한 정극 활물질을 포함하는 정극과, 리튬을 흡장·방출 가능한 부극 활물질을 포함하는 부극과, 비수 전해액을 구비하는 리튬 이차 전지이며,

30℃에 있어서의 전지 저항값 R0에 대한 150℃에 있어서의 전지 저항값 R1의 비 [R1/R0]가 3.8 이상이고,

상기 비수 전해액이,

탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카르보네이트 화합물;

알칼리 금속염;

술폰산 에스테르 화합물;

황산 에스테르 화합물;

니트릴 화합물;

디옥산 화합물; 그리고;

할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알콕시기, 아릴기, 및 할로겐화 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기에 의해 치환된 방향족 탄화수소 화합물

를 함유하는 리튬 이차 전지.

<17> <1> 내지 <16> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지를 충방전시켜서 얻어진 리튬 이차 전지.

본 발명의 일 형태에 의하면, 반복 충방전 후의 방전 용량 유지율이 개선되고, 전지 저항의 상승이 억제된 리튬 이차 전지가 제공된다.

도 1은 본 발명의 일 형태에 따른 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 코인형 전지의 모식적 단면도이다.

이하, 본 발명의 제1 형태 내지 제9 형태에 대하여 설명한다.

제1 형태 내지 제9 형태 중 적어도 2개는, 개념적으로 중복되는 부분을 갖고 있어도 된다.

[제1 형태]

제1 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 리튬을 흡장·방출 가능한 정극 활물질을 포함하는 정극과, 리튬을 흡장·방출 가능한 부극 활물질을 포함하는 부극과, 비수 전해액을 구비하는 리튬 이차 전지이며,

상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 한쪽이, 아민 화합물, 아미드 화합물, 이미드 화합물, 말레이미드 화합물 및 이민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 (A)와, 1분자 내에 카르보닐기를 2개 이상 갖고 상기 화합물 (A) 이외의 화합물 (B)의 반응 생성물인 중합체(이하, 「특정 중합체」라고도 함)를 함유하고,

상기 비수 전해액이, 첨가제 (X)를 함유하는 리튬 이차 전지이다.

여기서, 첨가제 (X)는, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카르보네이트 화합물; 할로겐 원자를 갖고 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 카르보네이트 화합물; 알칼리 금속염; 술폰산 에스테르 화합물; 황산 에스테르 화합물; 니트릴 화합물; 디옥산 화합물; 그리고; 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알콕시기, 아릴기, 및 할로겐화 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기에 의해 치환된 방향족 탄화수소 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이다.

제1 형태에 의하면, 정극 및 부극 중 적어도 한쪽이 상기 특정 중합체를 함유하는 것과, 비수 전해액이 첨가제 (X)를 함유하는 것의 조합에 의해, 반복 충방전 후의 방전 용량 유지율이 개선된다.

또한, 제1 형태에 의하면, 상기 조합에 의해, 전지 저항의 상승(특히, 반복 충방전에 의한 전지 저항의 상승)이 억제된다.

본 명세서에 있어서, 「반복 충방전」의 개념에는, 후술하는 실시예에 있어서의 「트리클 충전」의 개념도 포함된다.

여기서, 「트리클 충전」이란, 리튬 이차 전지의 자연 방전을 보충하기 위해서, 끊임없이 미소 전류에 의해 충전하는 것을 가리킨다.

상기 조합에 의해, 반복 충방전 후의 방전 용량 유지율이 개선되고, 또한, 전지 저항의 상승이 억제되는 이유는 반드시 분명하지는 않지만, 이하와 같이 추측된다.

즉, 첨가제 (X)는 충방전 초기에 있어서, 정극 활물질 및 부극 활물질 중 적어도 한쪽(이하, 「활물질」이라고도 함)의 표면 상에서 반응함으로써, 활물질의 표면을 피복하는 보호막을 형성한다. 이 보호막이, 반복 충방전에 의한 활물질의 열화를 억제하고, 양호한 용량 유지율의 유지나 전기 저항 상승의 억제에 기여한다. 그러나, 첨가제 (X)만으로는, 활물질의 표면에, 보호막에 의해 피복되어 있지 않은 부분(예를 들어, 보호막의 경계 영역)이 존재하고, 그 부분에서 활물질의 열화가 진행되는 경우가 있다.

한편, 정극 및 부극 중 적어도 한쪽에 함유되는 상기 특정 중합체는, 반복 충방전을 실시함으로써, 매우 약간이기는 하지만, 점차 활물질과 반응한다.

첨가제 (X)와 특정 중합체의 조합을 포함하는 제1 형태에서는, 먼저, 충방전 초기에 있어서, 첨가제 (X)가 활물질의 표면을 피복하는 보호막을 형성한다. 이어서, 반복 충방전 시에 있어서, 특정 중합체와 활물질의 반응이 진행되고, 활물질 표면의, 보호막에 의해 피복되어 있지 않은 부분(예를 들어, 보호막의 경계 영역)을 강화한다.

이상과 같이, 제1 형태에서는, 첨가제 (X)와 특정 중합체가 협동하여, 반복 충방전 후의 방전 용량 유지율을 개선하며, 또한, 전지 저항의 상승을 억제한다고 생각된다.

상술한 특정 중합체와 활물질의 반응은, 특정 중합체가 반응성 이중 결합을 갖는 경우에, 보다 진행되기 쉬워진다고 생각된다.

특정 중합체의 바람직한 범위에 대해서는 후술한다.

또한, 제1 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 30℃에 있어서의 전지 저항값 R0에 대한 150℃에 있어서의 전지 저항값 R1의 비 [R1/R0]가 3.8 이상인 것이 바람직하다.

상기 비 [R1/R0]가 3.8 이상임으로써, 반복 충방전 후의 방전 용량 유지율이 보다 효과적으로 개선되어, 전지 저항의 상승(특히, 반복 충방전에 의한 전지 저항의 상승)이 더욱 억제된다.

이 이유는 반드시 분명하지는 않지만, 이하와 같이 추측된다.

상기 비 [R1/R0]가 3.8 이상인 것, 즉, 리튬 이차 전지의 온도가 상승한 경우에 이 리튬 이차 전지의 전지 저항이 상승하는 것은, 반복 충방전 시에 있어서, 상술한 특정 중합체와 활물질의 반응이 효과적으로 진행되는 것을 의미하고 있다.

따라서, 상기 비 [R1/R0]가 3.8 이상이면, 상술한, 첨가제 (X)와 특정 중합체의 조합의 효과가 보다 효과적으로 발휘되고, 그 결과, 반복 충방전 후의 방전 용량 유지율이 보다 효과적으로 개선되어, 전지 저항의 상승(특히, 반복 충방전에 의한 전지 저항의 상승)이 보다 억제된다고 생각된다.

상기 비 [R1/R0]는, 3.8 이상이지만, 3.9 이상이 바람직하고, 4.0 이상이 보다 바람직하다.

또한, 상기 비 [R1/R0]의 상한에는 특별히 제한은 없지만, 상한은 1000인 것이 바람직하고, 100인 것이 보다 바람직하다.

이하, 제1 형태에 따른 리튬 이차 전지에 있어서의, 정극 및 부극(이하, 이들을 통합하여 「리튬 이차 전지용 전극」이라고 칭하는 경우가 있음)에 대하여 설명하고, 이어서 비수 전해액에 대하여 설명한다.

≪리튬 이차 전지용 전극(정극 및 부극)≫

제1 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 리튬 이차 전지용 전극(정극 및 부극)을 구비한다.

<정극 활물질>

정극은, 리튬을 흡장·방출 가능한 정극 활물질을 포함한다.

정극 활물질로서는, 리튬의 흡장 방출이 가능한 재료라면 특별히 한정되지 않고, 리튬 이온 이차 전지에 통상 사용되는 정극 활물질을 사용할 수 있다.

정극 활물질로서, 구체적으로는, 리튬-망간 복합 산화물(LiMn₂O₄ 등), 리튬-니켈 복합 산화물(LiNiO₂ 등), 리튬-코발트 복합 산화물(LiCoO₂ 등), 리튬-철 복합 산화물(LiFeO₂ 등), 리튬-니켈-망간 복합 산화물(LiNi₀ _. ₅Mn₀ _. ₅O₂ 등), 리튬-니켈-코발트 복합 산화물(LiNi₀ _. ₈Co₀ _. ₂O₂ 등), 리튬-니켈-코발트-망간 복합 산화물, 리튬-전이 금속 인산 화합물(LiFePO₄ 등), 리튬-전이 금속 황산 화합물(Li_xFe₂(SO₄)₃ 등), 고용체 화합물(Li₂MO₃-LiMO₂(여기서, M은 Ni, Co, 또는 Mn임)), 산화바나듐계 화합물, 규산염계 화합물, 황계 화합물 등을 들 수 있다.

정극에 포함되는 정극 활물질은, 1종만이어도 되고 2종 이상이어도 된다.

정극이, 정극 활물질을 포함하는 합재층을 구비할 경우, 합재층 중에 있어서의 정극 활물질의 함유 비율은, 합재층 전량에 대하여, 예를 들어 10질량％ 이상, 바람직하게는 30질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50질량％ 이상이다. 또한, 정극 활물질의 함유 비율은, 합재층 전량에 대하여, 예를 들어 99.9질량％ 이하, 바람직하게는 99질량％ 이하이다.

합재층에 대해서는 후술한다.

<부극 활물질>

부극은, 리튬을 흡장·방출 가능한 부극 활물질을 포함한다.

부극 활물질로서는, 금속 리튬, 리튬 함유 합금, 리튬과의 합금화가 가능한 금속 또는 합금, 리튬 이온의 도프·탈도프가 가능한 산화물, 리튬 이온의 도프·탈도프가 가능한 전이 금속 질소화물, 및 리튬 이온의 도프·탈도프가 가능한 탄소 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종(단독으로 사용해도 되고, 이들 2종 이상을 포함하는 혼합물을 사용해도 됨)을 사용할 수 있다.

리튬(또는 리튬 이온)과의 합금화가 가능한 금속 또는 합금으로서는, 실리콘, 실리콘 합금, 주석, 주석 합금, 티타늄산 리튬 등을 들 수 있다.

부극 활물질로서는, 리튬 이온의 도프·탈도프가 가능한 탄소 재료가 바람직하다.

이러한 탄소 재료로서는, 카본 블랙, 활성탄, 흑연 재료(인조 흑연, 천연 흑연), 비정질 탄소 재료 등을 들 수 있다.

상기 탄소 재료의 형태는, 섬유상, 구상, 포테이토상, 플레이크상 중 어느 형태여도 된다.

상기 비정질 탄소 재료로서 구체적으로는, 하드 카본, 코크스, 1500℃ 이하로 소성한 메소 카본 마이크로비즈(MCMB), 메소페이즈 피치 카본 파이버(MCF) 등이 예시된다.

상기 흑연 재료로서는, 천연 흑연, 인조 흑연을 들 수 있다.

인조 흑연으로서는, 흑연화 MCMB, 흑연화 MCF 등이 사용된다.

또한, 흑연 재료로서는, 붕소를 함유하는 것 등도 사용할 수 있다. 또한, 흑연 재료로서는, 금, 백금, 은, 구리, 주석 등의 금속으로 피복한 것, 비정질 탄소로 피복한 것, 비정질 탄소와 흑연을 혼합한 것도 사용할 수 있다.

이들 탄소 재료는, 1종류로 사용해도 되고, 2종류 이상 혼합하여 사용해도 된다. 상기 탄소 재료로서는, 특히 X선 해석으로 측정한 (002)면의 면 간격 d(002)가 0.340㎚ 이하인 탄소 재료가 바람직하다.

또한, 탄소 재료로서는, 진밀도가 1.70g/㎤ 이상인 흑연 또는 그것에 가까운 성질을 갖는 고결정성 탄소 재료도 바람직하다.

이상과 같은 탄소 재료를 사용하면, 전지의 에너지 밀도를 보다 높일 수 있다.

<특정 중합체>

제1 형태에 있어서, 정극 및 부극 중 적어도 한쪽은, 아민 화합물, 아미드 화합물, 이미드 화합물, 말레이미드 화합물 및 이민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 (A)와, 1분자 내에 카르보닐기를 2개 이상 갖고 상기 화합물 (A) 이외의 화합물 (B)의 반응 생성물인 중합체(「특정 중합체」)를 함유한다.

특정 중합체는, 정극에만 함유되어 있어도 되고, 부극에만 함유되어 있어도 되며, 정극 및 부극의 양쪽에 함유되어 있어도 된다.

특정 중합체는, 적어도 정극에 함유되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 특정 중합체를 제조할 때, 화합물 (A) 및 화합물 (B)는, 각각 1종만 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다.

화합물 (A)로서는, 말레이미드 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 바람직하다.

화합물 (A)로서는, 일반식 (1) 내지 (4) 중 어느 하나로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다.

일반식 (1) 중, n은 0 이상의 정수이다. 일반식 (1) 중, n은 1 내지 10이 바람직하다.

일반식 (3) 중, m은 1 이상 1000 이하의 실수를 나타낸다.

말레이미드 화합물로서 일반식 (3)으로 표시되는 화합물을 사용하는 경우, 일반식 (3) 중의 m이 상이한 복수의 화합물을 사용해도 된다.

일반식 (1) 내지 (3) 중, X는, -O-, -SO₂-, -S-, -CO-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -CR=CR-(R은 수소 원자 또는 알킬기), 또는 단결합을 나타낸다. 일반식 (1) 내지 (3) 중, 1분자 내에 복수의 X가 존재할 때에는, 복수의 X는 동일해도 되고 상이해도 된다.

일반식 (1) 내지 (3) 중, R¹은, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄화수소기를 나타낸다. 일반식 (1) 내지 (3) 중, 1분자 내에 복수 존재하는 R¹은, 동일해도 되고 상이해도 된다.

일반식 (1) 내지 (3) 중, R² 및 R³은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다.

일반식 (4) 중, R⁴는, 측쇄를 가져도 되는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, -NR³-, -C(O)CH₂-, -CH₂OCH₂-, -C(O)-, -O-, -O-O-, -S-, -S-S-, -S(O)-, -CH₂S(O)CH₂-, 또는 -SO₂-를 나타낸다.

일반식 (4) 중, R² 및 R³은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다.

일반식 (3)으로 표시되는 화합물로서는, m이 1 이상 100 이하이고, R¹ 및 R²가 수소 원자이며, X가 -CH₂-인 화합물이 바람직하다.

말레이미드 화합물로서는, 이하의 구체예로부터 선택되는 적어도 1종의 비스말레이미드 화합물이 특히 바람직하다.

즉, 특히 바람직한 비스말레이미드 화합물의 구체예로서는,

1,1'-(메틸렌디-4,1-페닐렌)비스말레이미드,

N,N'-(1,1'-비페닐-4,4'-디일)비스말레이미드,

N,N'-(4-메틸-1,3-페닐렌)비스말레이미드,

1,1'-(3,3'-디메틸1,1'-비페닐-4,4'-디일)비스말레이미드,

N,N'-에틸렌디말레이미드,

N,N'-(1,2-페닐렌)디말레이미드,

N,N'-(1,3-페닐렌)디말레이미드,

N,N'-케톤디말레이미드,

N,N'-메틸렌비스말레이미드,

비스말레이미드메틸에테르,

1,2-비스-(말레이미드)-1,2-에탄디올,

N,N'-4,4'-디페닐에테르비스말레이미드, 및

4,4'-비스(말레이미드)-디페닐술폰을 들 수 있다.

화합물 (B)는 바르비투르산 및 그의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다.

바르비투르산 및 그의 유도체로서는, 일반식 (5)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.

또한, 특정 중합체는, 말레이미드 화합물과 화합물 (B)의 반응 생성물인 것이 바람직하다.

또한, 특정 중합체는, 질소 원자를 포함하는 것(즉, 질소 함유 중합체인 것)이 바람직하다.

또한, 상술한 바와 같이, 특정 중합체는, 반응성 이중 결합을 갖는 것이 바람직하다. 이에 의해, 특정 중합체와 활물질의 반응이 보다 진행되기 쉬워지기 때문에, 반복 충방전 후의 방전 용량 유지율이 보다 개선되고, 또한, 전지 저항의 상승이 보다 억제된다.

특정 중합체는, 반응성 이중 결합을 복수 갖는 것이 보다 바람직하다.

또한, 특정 중합체의 원료 중 하나로서 말레이미드 화합물을 사용하는 경우, 반응성 이중 결합은, 말레이미드 골격에 포함되는 반응성 이중 결합인 것이 바람직하다.

또한, 특정 중합체의 원료로서, 말레이미드 화합물과 일반식 (5)로 표시되는 화합물을 사용하는 경우, 특정 중합체가 생성되는 반응은, 말레이미드 화합물의 말레이미드 골격 중의 이중 결합과, 일반식 (5)로 표시되는 화합물의 환상 구조 중의 -NH- 및 -CR⁵R⁶- 중 적어도 한쪽의 반응을 포함하는 것이 바람직하다.

이 경우, 특정 중합체가 생성되는 반응에서는, 말레이미드 화합물 전체에 있어서의 복수의 이중 결합 중 일부가 반응하고, 나머지가 반응성 이중 결합으로서 잔존하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 특정 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)에는 특별히 제한은 없지만, 1000 내지 500000인 것이 바람직하고, 2000 내지 200000인 것이 보다 바람직하고, 10000 내지 100000인 것이 더욱 바람직하며, 10000 내지 50000인 것이 특히 바람직하다.

또한, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비인 분자량 분포[Mw/Mn]는, 200 이하인 것이 바람직하고, 100 이하인 것이 보다 바람직하며, 70 이하인 것이 특히 바람직하다.

분자량 분포[Mw/Mn]는, 이상적으로는 1이지만, 5 이상이어도 되고, 또한, 10 이상이어도 된다.

여기서, Mw 및 Mn은, 모두 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된, PEG/PEO 환산의 값을 의미한다.

정극 및 부극 중 적어도 한쪽에 함유될 수 있는 특정 중합체는, 1종만이어도 되고 2종 이상이어도 된다.

또한, 특정 중합체는, 정극 및 부극 중 적어도 한쪽의 합재층에 함유되는 것이 바람직하다.

합재층에 대해서는 후술한다.

제1 형태에 있어서의 리튬 이차 전지용 전극은(즉, 정극 및 부극의 각각은), 집전체와 합재층을 구비할 수 있다.

집전체의 적어도 일부와 합재층의 적어도 일부는, 접촉되어 있는 것이 바람직하다.

<집전체>

집전체로서는, 다양한 것을 사용할 수 있지만, 예를 들어 금속이나 합금을 사용할 수 있다.

정극에 있어서의 집전체로서는, 알루미늄, 니켈, SUS 등을 들 수 있다.

부극에 있어서의 집전체로서는, 구리, 니켈, SUS 등을 들 수 있다.

<합재층>

합재층은, 활물질(정극 활물질 또는 부극 활물질) 및 바인더를 포함할 수 있다. 합재층은, 또한, 도전 보조제를 포함하고 있어도 된다.

특히, 정극에 있어서의 합재층은, 도전 보조제를 포함하는 것이 바람직하다.

정극에 있어서의 합재층 및 부극에 있어서의 합재층 중 적어도 한쪽은, 상술한 특정 중합체를 함유하는 것이 바람직하다.

특정 중합체는, 적어도 정극에 있어서의 합재층에 함유되는 것이 보다 바람직하다.

합재층에 함유될 수 있는 특정 중합체는, 1종만이어도 되고 2종 이상이어도 된다.

합재층 중에 있어서의 특정 중합체의 함유량(2종 이상인 경우에는 총 함유량)에는 특별히 제한은 없지만, 제1 형태에 의한 효과를 보다 효과적으로 발휘한다는 관점에서, 합재층의 전량에 대하여, 0.001질량％ 내지 20질량％인 것이 바람직하고, 0.01질량％ 내지 5질량％의 범위인 것이 보다 바람직하다.

(활물질)

정극이 구비할 수 있는 합재층은, 활물질로서, 정극 활물질을 포함할 수 있다.

부극이 구비할 수 있는 합재층은, 활물질로서, 부극 활물질을 포함할 수 있다.

정극 활물질 및 부극 활물질의 각각의 바람직한 형태는, 상술한 바와 같다.

(바인더)

바인더로서는, 수계 바인더를 사용해도 되고, 비수계 바인더를 사용해도 된다.

비수계 바인더로서는, 예를 들어 「최신 리튬 이온 이차 전지 ~안전성 향상 및 고기능화를 위한 재료 개발~」(235페이지, 출판사 정보 기구, 출판 연도 2008)에 기재된 비수계 바인더를 들 수 있다.

비수계 바인더로서는, 폴리불화비닐리덴이 특히 바람직하다.

수계 바인더로서는, SBR 라텍스가 특히 바람직하다.

(도전 보조제)

도전 보조제로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙과, 공지된 도전 보조제인 탄소 재료를 조합하여 사용할 수 있다.

공지된 도전 보조제로서는, 도전성을 갖는 탄소 재료라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그래파이트, 카본 블랙, 도전성 탄소 섬유(카본 나노 튜브, 카본 나노파이버, 카본 파이버), 풀러렌 등을, 단독으로 또는 2종류 이상을 함께 사용할 수 있다.

시판하고 있는 카본 블랙으로서는, 예를 들어 토카 블랙 #4300, #4400, #4500, #5500 등(도카이 카본사 제조, 퍼니스 블랙), 프린텍스L 등(데구사사 제조, 퍼니스 블랙), Raven 7000, 5750, 5250, 5000 ULTRAIII, 5000 ULTRA 등, Conductex SC ULTRA, Conductex 975 ULTRA 등, PUER BLACK 100, 115, 205 등(콜롬비안사 제조, 퍼니스 블랙), #2350, #2400B, #2600B, #30050B, #3030B, #3230B, #3350B, #3400B, #5400B 등(미쓰비시 가가쿠사 제조, 퍼니스 블랙), MONARCH 1400, 1300, 900, Vulcan XC-72R, Black Pearls 2000 등(캐봇사 제조, 퍼니스 블랙), Ensaco 250G, Ensaco 260G, Ensaco 350G, Super P-Li(TIMCAL사 제조), 케첸 블랙 EC-300J, EC-600JD(아크조사 제조), 덴카 블랙, 덴카 블랙 HS-100, FX-35(덴키 가가쿠 고교사 제조, 아세틸렌 블랙) 등을 들 수 있다.

그래파이트로서는, 예를 들어 인조 흑연, 인편상 흑연, 괴상 흑연, 토상 흑연 등의 천연 흑연을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.

도전 보조제 중에 포함되는 아세틸렌 블랙의 함유량은, 바람직하게는 5질량％ 이상이다.

(기타 성분)

합재층은, 상술한 성분 이외의 기타 성분을 포함하고 있어도 된다.

예를 들어, 합재층이 합재 슬러리로 형성되는 경우, 합재층에는, 그 합재 슬러리 유래의 각종 배합 성분이 포함되어 있어도 된다.

합재 슬러리 유래의 각종 배합 성분의 예로서, 증점제, 계면 활성제, 분산제, 습윤제, 소포제 등을 들 수 있다. 각종 배합 성분의 구체예는, 다음에 서술하는 「합재층의 형성 방법」의 항에 기재되어 있다.

(합재층의 형성 방법)

합재층은, 예를 들어 합재 슬러리를 제작한 후, 집전체 상에 이 합재 슬러리를 도포하고, 건조시킴으로써 제조할 수 있다.

특정 중합체를 포함하는 합재층(이하, 「특정 합재층」이라 함)을 형성하는 경우, 예를 들어 활물질, 바인더, 도전 보조제, 및 특정 중합체를 포함하는 합재 슬러리를 도포하여 특정 합재층을 형성해도 되고; 먼저, 활물질, 바인더 및 도전 보조제를 포함하는 합재 슬러리를 도포하여 도막을 얻고, 얻어진 도막 위에 특정 중합체를 포함하는 용액을 도포하여 특정 합재층을 형성해도 된다.

합재 슬러리는, 용매를 포함하는 것이 바람직하다.

용매로서는, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 프로필렌카르보네이트, 디메틸포름아미드, γ-부티로락톤 등으로 대표되는 비프로톤성 극성 용매 또는 이들의 혼합액을 선택할 수 있다.

또한, 용제로서는, 물 등의 프로톤성 극성 용제를 선택할 수도 있다.

용매로서 비프로톤성 극성 용매를 사용하는 경우에는, 바인더로서 비수계 바인더를 사용하는 것이 바람직하다.

용매로서 프로톤성 극성 용매를 사용하는 경우에는, 바인더로서 수계 바인더를 사용하는 것이 바람직하다.

합재 슬러리는, 증점제를 포함하고 있어도 된다.

증점제로서는, 전기 화학 셀용으로서 사용되는 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 중합체 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염; (변성)폴리(메트)아크릴산 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염; (변성)폴리비닐알코올, 아크릴산 또는 아크릴산염과 비닐알코올의 공중합체, 무수 말레산 또는 말레산 또는 푸마르산과 비닐알코올의 공중합체 등의 폴리비닐알코올류; 폴리에틸렌글리콜; 폴리에틸렌옥시드; 폴리비닐피롤리돈; 변성 폴리아크릴산; 산화 스타치; 인산 스타치; 카제인; 각종 변성 전분; 등을 들 수 있다.

합재 슬러리는, 필요에 따라 첨가제를 포함하고 있어도 된다.

첨가제로서는 특별히 제한되지 않지만, 첨가제로서, 예를 들어 계면 활성제, 분산제, 습윤제, 소포제 등을 들 수 있다.

합재 슬러리는, 예를 들어 활물질 및 바인더(및, 필요에 따라, 도전 보조제, 특정 중합체, 용매 등의 기타 성분)를 교반기에 첨가하고, 교반함으로써 제작할 수 있다.

합재 슬러리를 제작하는 데 있어서, 교반기의 종류에 제한되지 않는다.

교반기의 예로서는, 볼밀, 샌드밀, 안료 분산기, 분쇄기, 초음파 분산기, 균질기, 플래니터리 믹서, 호바트 믹서, 고속 교반기 등을 들 수 있다.

집전체 위에 합재 슬러리를 도포하고, 건조하는 데 있어서, 도포 방법 및 건조 방법은 특별히 한정되지 않는다.

도포 방법으로서는, 예를 들어, 슬롯·다이 코팅, 슬라이드 코팅, 커튼 코팅, 그라비아 코팅 등의 방법을 들 수 있다.

건조 방법으로서는, 온풍, 열풍, 또는 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선에 의한 건조 등의 방법을 들 수 있다. 건조 시간이나 건조 온도에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 건조 시간은 예를 들어 1분 내지 30분이고, 건조 온도는 예를 들어 40℃ 내지 180℃이다.

제1 형태에 있어서의 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법에는 특별히 제한은 없지만, 상술한 합재층의 형성 방법에 따라 집전체 위에 합재층을 형성하는 공정을 갖는 제조 방법이 바람직하다.

이러한 바람직한 제조 방법은, 또한, 상기 합재층을 형성하는 공정 후, 금형 프레스나 롤 프레스 등을 사용하여, 가압 처리에 의해 합재층의 공극률을 낮추는 공정을 갖는 것이 보다 바람직하다.

<정극(정극판)>

제1 형태에 있어서의 정극으로서는, 판상의 정극(이하, 「정극판」이라고도 함)이 적합하다.

정극(예를 들어 정극판)은 활물질로서 정극 활물질을 사용하고, 상술한 합재층의 형성 방법에 따라 적합하게 얻어진다.

정극(예를 들어 정극판)은 적어도 정극 활물질 및 바인더를 포함하는 합재 슬러리를 조제한 후, 이 합재 슬러리를 집전체에 도포하여 합재층을 형성하는 공정을 포함함으로써 얻어진다.

또한, 바인더로서는, 수계 바인더 및 비수계 바인더 중 어느 것을 사용해도 된다.

단, 특정 중합체를 포함하는 합재층을 형성하는 경우에는, 바인더로서 폴리불화비닐리덴 등의 비수계 바인더를 사용하는 것이 바람직하다.

<부극(부극판)>

제1 형태에 있어서의 부극으로서는, 판상의 부극(이하, 「부극판」이라고도 함)이 적합하다.

부극(예를 들어 부극판)으로서는, 종래 공지된 구성의 부극을 사용할 수 있고, 상술한 리튬 이차 전지용 전극인 부극을 사용할 수도 있다.

부극(예를 들어 부극판)은, 예를 들어 부극 활물질을 포함하는 합재 슬러리를 조제한 후, 집전체의 표면에 이 합재 슬러리를 도포하고, 건조시킴으로써 제조할 수 있다.

합재 슬러리의 조제 방법, 도포 방법 및 건조 방법은, 상술한 합재층의 형성 방법을 참조할 수 있다.

또한, 합재 슬러리의 조제에는, 수계 바인더 및 비수계 바인더 중 어느 것을 사용해도 되지만, SBR 라텍스 등의 수계 바인더를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 합재 슬러리는, 카본 블랙 등의 도전 보조제를 포함하고 있어도 된다.

≪비수 전해액≫

제1 형태에 따른 리튬 이차 전지에 있어서의 비수 전해액은, 첨가제 (X)를 포함한다.

첨가제 (X)는

탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카르보네이트 화합물;

알칼리 금속염;

술폰산 에스테르 화합물;

황산 에스테르 화합물;

니트릴 화합물;

디옥산 화합물;

그리고;

로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이다.

비수 전해액이 첨가재 (X)를 함유함으로써, 반복 충방전 후(특히, 트리클 충전 후)의 방전 용량 유지율이 개선된다. 상세하게는, 초기의 방전 용량에 대한 반복 충방전 후(특히, 트리클 충전 후)의 용량 저하가 저감된다.

이러한 효과가 얻어지는 이유는, 이하와 같이 추측된다.

즉, 방전 용량이 저하되는 요인 중 하나로서, 부극 표면에 있어서의 용매의 분해를 생각할 수 있다. 구체적으로는, 부극 표면에서는, 충전 조건에서 부극 활물질 중에 리튬 금속이 존재하는 점에서, 용매의 환원 분해 반응이 일어난다고 생각된다. 이러한 환원 분해 반응이 계속적으로 일어나면, 방전 용량이 저하되게 된다.

이 점에 관하여, 제1 형태에 따른 리튬 이차 전지에 의하면, 비수 전해액에 포함되는 첨가제 (X)와, 정극 및 부극 중 적어도 한쪽에 포함되는 특정 중합체의 조합에 의해, 반복 충방전 후의 방전 용량의 저하가 효과적으로 억제된다.

이로 인해, 제1 형태에 따른 리튬 이차 전지에는, 전지의 수명을 연장시키는 효과(즉, 충방전을 반복하는 실사용 조건 하에서의 전지 수명 향상의 효과)를 갖는 것이 기대된다.

비수 전해액 중에 있어서의 첨가제 (X)의 함유량(2종 이상인 경우에는 총 함유량)에는 특별히 제한은 없지만, 반복 충방전 후의 방전 용량을 보다 효과적으로 유지하는 관점에서, 비수 전해액의 전량에 대하여 0.001질량％ 내지 20질량％인 것이 바람직하고, 0.05질량％ 내지 10질량％인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량％ 내지 5질량％인 것이 특히 바람직하다.

<탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카르보네이트 화합물>

비수 전해액은, 첨가제 (X)로서, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카르보네이트 화합물을 포함할 수 있다.

탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카르보네이트 화합물로서는, 일반식 (X1)로 표시되는 쇄상 카르보네이트 화합물, 일반식 (X2)로 표시되는 환상 카르보네이트 화합물, 일반식 (X3)으로 표시되는 환상 카르보네이트 화합물, 및 일반식 (X4)로 표시되는 환상 카르보네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카르보네이트 화합물로서, 구체적으로는, 메틸비닐카르보네이트, 에틸비닐카르보네이트, 디비닐카르보네이트, 메틸알릴카르보네이트, 에틸알릴카르보네이트, 디알릴카르보네이트, 메틸프로피닐카르보네이트, 에틸프로피닐카르보네이트, 디프로피닐카르보네이트, 메틸페닐카르보네이트, 에틸페닐카르보네이트, 디페닐카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트류; 비닐렌카르보네이트, 메틸비닐렌카르보네이트, 4,4-디메틸비닐렌카르보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트, 4,4-디비닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디비닐에틸렌카르보네이트, 알릴에틸렌카르보네이트, 4,4-디알릴에틸렌카르보네이트, 4,5-디알릴에틸렌카르보네이트, 메틸렌에틸렌카르보네이트, 4,4-디메틸-5-메틸렌에틸렌카르보네이트, 에티닐에틸렌카르보네이트, 4,4-디에티닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디에티닐에틸렌카르보네이트, 프로피닐에틸렌카르보네이트, 4,4-디프로피닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디프로피닐에틸렌카르보네이트, 페닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디페닐에틸렌카르보네이트, 페닐렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트류; 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 메틸페닐카르보네이트, 에틸페닐카르보네이트, 디페닐카르보네이트, 비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트, 4,4-디비닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디비닐에틸렌카르보네이트, 에티닐에틸렌카르보네이트, 또는 페닐렌카르보네이트가 바람직하고, 비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트, 에티닐에틸렌카르보네이트, 또는 페닐렌카르보네이트가 더욱 바람직하다.

비수 전해액은, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카르보네이트 화합물을, 1종만 함유하고 있어도 되고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다.

비수 전해액이 첨가제 (X)로서 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카르보네이트 화합물을 함유하는 경우, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카르보네이트 화합물의 함유량(2종 이상인 경우에는 총 함유량)에는 특별히 제한은 없지만, 반복 충방전 후에도 방전 용량을 보다 효과적으로 유지한다는 관점에서, 비수 전해액의 전량에 대하여, 0.001질량％ 내지 20질량％인 것이 바람직하고, 0.05질량％ 내지 10질량％인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량％ 내지 5질량％인 것이 특히 바람직하다.

<할로겐 원자를 갖고 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 카르보네이트 화합물>

비수 전해액은, 첨가제 (X)로서, 할로겐 원자를 갖고 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 카르보네이트 화합물을 포함할 수 있다.

상기 카르보네이트 화합물에 있어서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자가 바람직하고, 불소 원자 또는 염소 원자가 보다 바람직하며, 불소 원자가 특히 바람직하다.

할로겐 원자를 갖고 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 카르보네이트 화합물로서는, 적어도 하나의 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자 또는 염소 원자, 보다 바람직하게는 불소 원자)에 의해 치환된 에틸렌카르보네이트가 바람직하다.

할로겐 원자를 갖고 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 카르보네이트 화합물로서, 특히 바람직하게는, 4-플루오로에틸렌카르보네이트(FEC), 4,4-디플루오로에틸렌카르보네이트, 또는 4,5-디플루오로에틸렌카르보네이트이다.

비수 전해액은, 할로겐 원자를 갖고 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 카르보네이트 화합물을, 1종만 함유하고 있어도 되고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다.

비수 전해액이 첨가제 (X)로서 할로겐 원자를 갖고 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 카르보네이트 화합물을 함유하는 경우, 이 카르보네이트 화합물의 함유량(2종 이상인 경우에는 총 함유량)에는 특별히 제한은 없지만, 반복 충방전 후에도 방전 용량을 보다 효과적으로 유지한다는 관점에서, 비수 전해액의 전량에 대하여, 0.001질량％ 내지 20질량％인 것이 바람직하고, 0.05질량％ 내지 10질량％인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량％ 내지 5질량％인 것이 특히 바람직하다.

<알칼리 금속염>

비수 전해액은, 첨가제 (X)로서, 알칼리 금속염을 포함할 수 있다.

상기 알칼리 금속염으로서는, 모노플루오로 인산염, 디플루오로 인산염, 옥살라토염, 술폰산염, 카르복실산염, 이미드염 및 메티드염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 알칼리 금속염이 바람직하다.

여기에서 말하는 모노플루오로 인산염, 디플루오로 인산염, 옥살라토염, 술폰산염, 카르복실산염, 이미드염 및 메티드염은, 모두 알칼리 금속염이다.

알칼리 금속염에 있어서의 알칼리 금속으로서는, Li, Na, K, Rb, 또는 Cs를 들 수 있지만, 제1 형태에 의한 효과를 보다 효과적으로 발휘하는 관점에서, Li, Na, 또는 K가 바람직하고, Li가 보다 바람직하다.

알칼리 금속염 중에서도, 제1 형태에 의한 효과가 보다 효과적으로 발휘되는 관점에서, 모노플루오로 인산염, 디플루오로 인산염, 옥살라토염 및 플루오로술폰산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 염은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

(모노플루오로 인산염, 디플루오로 인산염)

모노플루오로 인산염으로서는, 모노플루오로 인산리튬(LiPO₃F)이 바람직하다.

디플루오로 인산염으로서는, 디플루오로 인산리튬(LiPO₂F₂)이 바람직하다.

(옥살라토염)

옥살라토염으로서는, 하기 일반식 (V)로 표시되는 옥살라토염을 들 수 있다.

일반식 (V)에 있어서, M은, 알칼리 금속을 나타내고, Y는, 주기율표의 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소 또는 16족 원소를 나타내고, b는 1 내지 3의 정수를 나타낸다. 또한, 일반식 (V) 중의 m은 1 내지 4의 정수, 일반식 (V) 중의 n은 0 내지 8의 정수를 나타낸다. R¹²는, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 할로겐화 아릴기(이들 기는, 구조 중에 치환기, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, 또한, 일반식 (V) 중의 n이 2 내지 8인 경우에는 n개의 R¹²는 각각이 결합하여 환을 형성하고 있어도 됨), 또는 -Q³R¹³을 나타낸다. Q³은, O, S 또는 NR¹⁴를 나타낸다. R¹³ 및 R¹⁴는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 6 내지 20의 할로겐화 아릴기(이들 기는, 구조 중에 치환기, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, R¹³ 및/또는 R¹⁴가 복수개 존재하는 경우에는 각각이 결합하여 환을 형성해도 됨)를 나타낸다.

일반식 (V)로 표시되는 염에 있어서, M은, 알칼리 금속이며, Y는, 주기율표의 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소 또는 16족 원소이다. Y로서는, 이 중 Al, B, Ti, Si, Ge, Sn, Ga, Bi, P, As, Sb, 또는 S인 것이 바람직하고, Al, B, P, 또는 S인 것이 보다 바람직하다. Y가 Al, B 또는 P인 경우에는, 음이온 화합물의 합성이 비교적 용이해져, 제조 비용을 억제할 수 있다. 음이온의 가수 및 양이온의 개수를 나타내는 b는 1 내지 3의 정수이며, 1인 것이 바람직하다. b가 3보다 큰 경우에는, 음이온 화합물의 염이 혼합 유기 용매에 용해되기 어려워지는 경향이 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 일반식 (V) 중의 상수 m, n은, 배위자의 수에 관계되는 값이며, Y의 종류에 따라 결정이 되는 것인데, 일반식 (V) 중의 m은 1 내지 4의 정수, 일반식 (V) 중의 n은 0 내지 8의 정수이다.

R¹²는, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 할로겐화 아릴기 또는 -Q³R¹³(Q³, R¹³에 대해서는 후술함)을 나타낸다.

R¹²에 있어서의 이들 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 할로겐화 아릴기는, 그 구조 중에 치환기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, 또한, 일반식 (V) 중의 n이 2 내지 8일 때에는 n개의 R¹²는, 각각 결합하여 환을 형성해도 된다. R¹²로서는, 전자 흡인성의 기가 바람직하고, 특히 불소 원자가 바람직하다.

Q³은, O, S 또는 NR¹⁴를 나타낸다. 즉, 배위자는 이들 헤테로 원자를 개재하여 Y에 결합하게 된다.

R¹³ 및 R¹⁴는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소집 6 내지 20의 할로겐화 아릴기를 나타낸다. 이들 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 또는 할로겐화 아릴기는, 그 구조 중에 치환기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 또한, R¹³ 및 R¹⁴는 복수개 존재하는 경우에는 각각이 결합하여 환을 형성해도 된다.

M에 있어서의 알칼리 금속으로서는, 예를 들어 Li, Na, K, Rb, 또는 Cs를 들 수 있다. 그 중에서도, 제1 형태에 의한 효과를 보다 효과적으로 발휘하는 관점에서, Li, Na, 또는 K가 바람직하고, Li가 보다 바람직하다.

일반식 (V) 중의 n으로서는, 0 내지 4의 정수가 바람직하다.

제1 형태에 있어서의 비수 전해액은, 옥살라토염 대신에, 또는 옥살라토염에 추가하여 하기 일반식 (V-1)로 표시되는 알칼리 금속염도 본원의 효과를 발휘하는 데 있어서 사용할 수 있다.

일반식 (V-1)에 있어서, M, Y, m, n, R¹², R¹³ 및 R¹⁴는, 일반식 (V) 중의 M, Y, m, n, R¹², R¹³ 및 R¹⁴와 동의이다. 또한, b는 1 내지 3의 정수, q는 0 또는 1을 나타낸다. R¹¹은, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 할로겐화 아릴렌기(이들 기는, 구조 중에 치환기, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, 또한, 일반식 (V-1) 중의 q가 1이며 일반식 (V-1) 중의 m이 2 내지 4인 경우에는 m개의 R¹¹은 각각이 결합되어 있어도 됨)를 나타낸다. 일반식 (V-1)에 있어서, Q¹, Q²는, 일반식 (V) 중의 Q³과 동의이다.

일반식 (V-1)로 표시되는 염에 있어서, 상수 q가 1인 경우에는 킬레이트 링이 육원환이 된다.

일반식 (V-1)에 있어서의 R¹¹은, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 할로겐화 아릴렌기를 나타낸다. 이들 알킬렌기, 할로겐화 알킬렌기, 아릴렌기 또는 할로겐화 아릴렌기는 그 구조 중에 치환기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는, 이들 기의 수소 원자 대신에, 할로겐 원자, 쇄상 또는 환상의 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 술포닐기, 아미노기, 시아노기, 카르보닐기, 아실기, 아미드기, 또는 수산기를 치환기로서 포함하고 있어도 된다. 또한, 이들 기의 탄소 원소 대신에, 질소 원자, 황 원자, 또는 산소 원자가 도입된 구조여도 된다. 또한, 일반식 (V) 중의 q가 1이고 일반식 (V) 중의 m이 2 내지 4일 때에는, m개의 R¹¹은 각각이 결합되어 있어도 된다. 그러한 예로서는, 에틸렌디아민 사아세트산과 같은 배위자를 들 수 있다.

Q¹, Q² 및 Q³은, 각각 독립적으로 O, S 또는 NR¹⁴를 나타낸다. 즉, 배위자는 이들 헤테로 원자를 개재하여 Y에 결합하게 된다.

제1 형태에 있어서의 비수 전해액이 일반식 (V)로 표시되는 옥살라토염을 포함하는 경우, 비수 전해액은 상기 일반식 (V)로 표시되는 옥살라토염을 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 일반식 (V-1)로 표시되는 전해질 화합물에 대해서도 마찬가지이다.

옥살라토염으로서는, 하기 일반식 (VI)으로 표시되는 옥살라토염, 하기 일반식 (VII)로 표시되는 옥살라토염, 하기 일반식 (VIII)로 표시되는 옥살라토염 및, 하기 일반식 (IX)로 표시되는 옥살라토염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 염 또는 비스옥살라토 붕산리튬을 들 수 있고, 일반식 (VI) 내지 (IX)로 표시되는 옥살라토염이 바람직하다. 또한, 일반식 (VI) 내지 (IX)로 표시되는 옥살라토염에 있어서는, M이 리튬, 나트륨, 또는 칼륨인 염이, 일반식 (V)로 표시되는 옥살라토염의 바람직한 염으로서 들 수 있다.

일반식 (VI) 내지 (IX)로 표시되는 옥살라토염으로서는, 구체적으로, 예를 들어 일반식 (VI) 중의 M이 리튬인 디플루오로(옥살라토) 붕산리튬; 일반식 (VII) 중의 M이 리튬인 테트라플루오로(옥살라토) 인산리튬; 일반식 (VIII) 중의 M이 리튬인 디플루오로비스(옥살라토) 인산리튬; 일반식 (IX) 중의 M이 리튬인 트리스(옥살라토) 인산리튬;을 들 수 있다.

또한, 옥살라토염 중에서도, 더욱 바람직하게는 1분자 내에 하나 이상의 불소 원자를 갖는 옥살라토염이며, 더욱 바람직하게는 일반식 (VI) 내지 (VIII)로 표시되는 옥살라토염이다. 이들 옥살라토염 중에서도, 특히 바람직하게는 디플루오로(옥살라토) 붕산리튬, 디플루오로비스(옥살라토) 인산리튬, 테트라플루오로(옥살라토) 인산리튬이다.

일반식 (VI) 내지 (IX) 중, M은 일반식 (V)에 있어서의 M과 동의이다.

(술폰산염)

술폰산염으로서는, CH₃SO₃Li, CH₂FSO₃Li, CHF₂SO₃Li, CF₃SO₃Li, CF₃CF₂SO₃Li, CF₃CF₂CF₂SO₃Li, CF₃CF₂CF₂CF₂SO₃Li, LiFSO₃, NaFSO₃, KFSO₃, CsFSO₃ 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 플루오로술폰산염이 바람직하다.

플루오로술폰산염으로서는, 식 (F1):M(FSO₃)으로 표시되는 플루오로술폰산염을 들 수 있다. 식 (F1) 중, M은 알칼리 금속이다. 알칼리 금속으로서는, 예를 들어 Li, Na, K, Rb, 또는 Cs를 들 수 있다. 바람직한 플루오로술폰산염으로서는, LiFSO₃, NaFSO₃, KFSO₃, CsFSO₃ 등을 들 수 있다. 그 중에서도, LiFSO₃, NaFSO₃, KFSO₃이 특히 바람직하고, LiFSO₃이 전해액에 대한 용해성의 관점에서 가장 바람직하다.

(카르복실산염)

카르복실산염으로서는, HCO₂Li, CH₃CO₂Li, CH₂FCO₂Li, CHF₂CO₂Li, CF₃CO₂Li, CF₃CH₂CO₂Li, CF₃CF₂CO₂Li, CF₃CF₂CF₂CO₂Li, CF₃CF₂CF₂CF₂CO₂Li 등을 들 수 있다.

(이미드염)

이미드염으로서는, LiN(FCO₂)₂, LiN(FCO)(FSO₂), LiN(FSO₂)₂, LiN(FSO₂)(CF₃SO₂), LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, 리튬 환상 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 리튬 환상 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드, LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂) 등을 들 수 있다.

(메티드염)

메티드염으로서는, LiC(FSO₂)₃, LiC(CF₃SO₂)₃, LiC(C₂F₅SO₂)₃ 등을 들 수 있다.

(다른 알칼리 금속염)

첨가제 (X)로서는, 상기 이외의 다른 알칼리 금속염을 사용할 수도 있다.

다른 알칼리 금속염으로서는, LiAlF₄, LiSbF₆ 등을 들 수 있다.

비수 전해액이 첨가제 (X)로서 알칼리 금속염을 함유하는 경우, 알칼리 금속염의 함유량(2종 이상인 경우에는 총 함유량)에는 특별히 제한은 없지만, 반복 충방전 후에도 방전 용량을 보다 효과적으로 유지하는 관점에서, 비수 전해액의 전량에 대하여, 0.001질량％ 내지 20질량％인 것이 바람직하고, 0.05질량％ 내지 10질량％인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량％ 내지 5질량％인 것이 특히 바람직하다.

<술폰산 에스테르 화합물>

비수 전해액은, 첨가제 (X)로서, 술폰산 에스테르 화합물을 포함할 수 있다.

술폰산 에스테르 화합물은, 일반식 (X6)으로 표시되는 쇄상 술폰산 에스테르 화합물, 일반식 (X7)로 표시되는 환상 술폰산 에스테르 화합물, 일반식 (X8)로 표시되는 환상 술폰산 에스테르 화합물, 및 일반식 (X9)로 표시되는 디술폰산 에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다.

지방족 탄화수소기는, 알콕시기, 알케닐옥시기 및 알키닐옥시기 중 적어도 하나에 의해 치환되어 있어도 된다. 또한, 헤테로환에 포함되는 헤테로 원자는 산소 원자 또는 질소 원자인 것이 바람직하다.

일반식 (X6)으로 표시되는 쇄상 술폰산 에스테르 화합물로서는, 구체적으로, 일반식 (X6-1) 내지 (X6-3)으로 표시되는 쇄상 술폰산 에스테르 화합물을 들 수 있다.

일반식 (X6-1) 중, R⁶¹¹은, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 할로겐화 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타내고, 일반식 (X6-1) 중, m은 1 또는 2이다.

일반식 (X6-1) 중, R⁶¹¹은, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐화 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기인 것이 바람직하다.

일반식 (X6-2) 중, X¹ 내지 X⁵는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 수소 원자를 나타낸다.

일반식 (X6-2) 중, R⁶²¹은, 탄소수 3 내지 6의 알키닐기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 3 내지 6의 알키닐기로서는, 2-프로피닐기(프로파르길기와 동의), 2-부티닐기, 3-부티닐기, 4-펜티닐기, 5-헥시닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, 1-메틸-2-부티닐기, 1,1-디메틸-2-프로피닐 등을 들 수 있다. 또한, 아릴기로서는, 페닐기, 비페닐기 등을 들 수 있다.

일반식 (X6-2)로 표시되는 술폰산 에스테르 화합물로서는, 구체적으로 X¹=불소 원자, X²=X³=X⁴=X⁵=수소 원자의 경우에는, 2-플루오로벤젠술폰산 프로파르길, 2-플루오로벤젠술폰산 2-부티닐, 2-플루오로벤젠술폰산 3-부티닐, 2-플루오로벤젠술폰산 4-펜티닐, 2-플루오로벤젠술폰산 5-헥시닐, 2-플루오로벤젠술폰산 1-메틸-2-프로피닐, 2-플루오로벤젠술폰산 1-메틸-2-부티닐, 2-플루오로벤젠술폰산 1,1-디메틸-2-프로피닐, 2-플루오로벤젠술폰산 페닐, 2-플루오로벤젠술폰산 비페닐 등을 들 수 있다.

또한, 3-플루오로벤젠술폰산 에스테르, 4-플루오로벤젠술폰산 에스테르, 2,4-디플루오로벤젠술폰산 에스테르, 2,6-디플루오로벤젠술폰산 에스테르, 2,4,6-트리플루오로벤젠술폰산 에스테르, 및 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠술폰산 에스테르의 경우에 대해서도, 상기와 마찬가지로 대응하는 술폰산 에스테르 화합물을 들 수 있다.

일반식 (X6-3) 중, X¹¹ 내지 X¹⁵는, 각각 독립적으로 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고, 그 중 2 내지 4개는 불소 원자이며, R⁶³¹은, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 수소 원자 중 적어도 하나가 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 9의 아릴기를 나타낸다.

일반식 (X6-3) 중에 있어서의 R⁶³¹인, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, 2-헥실기 등을 들 수 있다. 일반식 (X6-3) 중에 있어서의 R⁶³¹인, 수소 원자 중 적어도 하나가 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬기로서는, 상기 알킬기가 갖는 수소 원자 중 적어도 하나가 할로겐 원자로 치환된 치환기를 들 수 있고, 그 구체예로서, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기를 들 수 있다.

일반식 (X6-3) 중에 있어서의 R⁶³¹인, 탄소수 6 내지 9의 아릴기로서는, 페닐기, 토실기, 메시틸 등을 들 수 있다.

일반식 (X6-3)으로 표시되는 술폰산 에스테르 화합물의 적합예로서는, R⁶³¹이 메틸기인 경우, 2,3-디플루오로페닐메탄술포네이트, 2,4-디플루오로페닐메탄술포네이트, 2,5-디플루오로페닐메탄술포네이트, 2,6-디플루오로페닐메탄술포네이트, 3,4-디플루오로페닐메탄술포네이트, 3,5-디플루오로페닐메탄술포네이트, 2,3,4-트리플루오로페닐메탄술포네이트, 2,3,5-트리플루오로페닐메탄술포네이트, 2,3,6-트리플루오로페닐메탄술포네이트, 2,4,5-트리플루오로페닐메탄술포네이트, 2,4,6-트리플루오로페닐메탄술포네이트, 3,4,5-트리플루오로페닐메탄술포네이트, 2,3,5,6-테트라플루오로페닐메탄술포네이트 등을 들 수 있다.

또한, R⁶³¹이 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, 2-헥실기 등의 경우에는, 상기와 마찬가지로 대응하는 술폰산 에스테르 화합물을 적합하게 들 수 있다.

일반식 (X7) 중, 탄소수가 1 내지 6인 알킬기는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기여도 된다.

일반식 (X7) 중, 「할로겐 원자」란, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 구체예로서 들 수 있다.

할로겐 원자로서는, 불소 원자가 바람직하다.

일반식 (X7) 중, 「탄소수 1 내지 6의 알킬기」란, 탄소수가 1 이상 6 이하인 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 2-메틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 네오펜틸기, 1-에틸프로필기, 헥실기, 3,3-디메틸부틸기 등을 구체예로서 들 수 있다.

탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 보다 바람직하다.

일반식 (X7) 중, 「탄소수 1 내지 6의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기」란, 탄소수가 1 이상 6 이하인 직쇄 또는 분지쇄의 할로겐화 알킬기이며, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로이소부틸기, 클로로메틸기, 클로로에틸기, 클로로프로필기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 브로모프로필기, 요오드화 메틸기, 요오드화 에틸기, 요오드화 프로필기 등을 구체예로서 들 수 있다.

탄소수 1 내지 6의 할로겐화 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 3의 할로겐화 알킬기가 보다 바람직하다.

R⁷¹ 내지 R⁷⁶의 바람직한 조합으로서는, R⁷¹ 및 R⁷²가, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소 원자 1 내지 2의 불소 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기이고, R⁷³ 및 R⁷⁴가, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소 원자 1 내지 2의 알킬기이고, R⁷⁵가, 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소 원자 1 내지 2의 불소 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기이고, R⁷⁶이, 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소 원자 1 내지 2의 불소 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기이며, 일반식 (7) 중, n이 1 내지 3인 조합을 들 수 있다.

일반식 (X7) 중, n은, 1 내지 3이 바람직하고, 1 내지 2가 보다 바람직하며, 1이 특히 바람직하다.

탄소수가 1 내지 6인 알킬기는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기여도 된다.

일반식 (X8) 중, 「할로겐 원자」는, 일반식 (X7) 중의 「할로겐 원자」와 동의이며, 일반식 (X8) 중의 「할로겐 원자」의 구체예 및 바람직한 범위는, 일반식 (7) 중의 구체예 및 바람직한 범위와 마찬가지이다.

일반식 (X8) 중, 「탄소수 1 내지 6의 알킬기」는, 일반식 (X7) 중의 「탄소수 1 내지 6의 알킬기」와 동의이며, 일반식 (X8) 중의 「탄소수 1 내지 6의 알킬기」의 구체예는, 일반식 (X7) 중의 구체예와 마찬가지이다.

일반식 (X8) 중, 「탄소수 1 내지 6의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기」는, 일반식 (X7) 중의 「탄소수 1 내지 6의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기」와 동의이며, 일반식 (X8) 중의 「탄소수 1 내지 6의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기」의 구체예는, 일반식 (X7) 중의 구체예와 마찬가지이다.

R⁸¹ 내지 R⁸⁴의 바람직한 조합으로서는, R⁸¹이, 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소 원자 1 내지 2의 불소 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기이고, R⁸²가, 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소 원자 1 내지 2의 알킬기이고, R⁸³이, 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소 원자 1 내지 2의 불소 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기이고, R⁸⁴가, 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소 원자 1 내지 2의 불소 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기이며, 일반식 (X8) 중, n이 1 내지 3인 조합을 들 수 있다.

일반식 (X8) 중, n은, 1 내지 3이 바람직하고, 1 내지 2가 보다 바람직하며, 1이 특히 바람직하다.

일반식 (X8)로 표시되는 환상 술폰산 에스테르 화합물(불포화 술톤 화합물)로서는, 구체적으로는, 예를 들어 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.

단, 일반식 (X8)로 표시되는 환상 술폰산 에스테르 화합물(불포화 술톤 화합물)은 이하의 화합물에 한정되지 않는다.

일반식 (X9) 중, R⁹² 및 R⁹³은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 아릴기를 나타내거나, 또는, 일체가 되며, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 1,2-페닐렌기를 나타내고, 상기 1,2-페닐렌기는, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 또는 시아노기에 의해 치환되어 있어도 된다.

일반식 (X9) 중, R⁹¹에 있어서, 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 내지 10개인 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 탄화수소기(바람직하게는, 탄소수가 1 내지 10개인 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기)이다.

탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸렌기(-CH₂-기), 디메틸렌기(-(CH₂)₂-기), 트리메틸렌기(-(CH₂)₃-기), 테트라메틸렌기(-(CH₂)₄-기), 펜타메틸렌기(-(CH₂)₅-기), 헥사메틸렌기(-(CH₂)₆-기), 헵타메틸렌기(-(CH₂)₇-기), 옥타메틸렌기(-(CH₂)₈-기), 노나메틸렌기(-(CH₂)₉-기), 데카메틸렌기(-(CH₂)₁₀-기)를 들 수 있다.

또한, 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기로서는, 메틸메틸렌기(-CH(CH₃)-기), 디메틸메틸렌기(-C(CH₃)₂-기), 비닐메틸렌기, 디비닐메틸렌기, 알릴메틸렌기, 디알릴메틸렌기 등의 치환 메틸렌기도 들 수 있다.

탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기, 디메틸렌기, 트리메틸렌기, 디메틸메틸렌기가 더욱 바람직하며, 메틸렌기, 디메틸렌기가 더욱 바람직하다.

일반식 (X9) 중, R⁹¹에 있어서, 탄소수 1 내지 3의 할로겐화 알킬렌기는, 탄소수가 1 내지 3개인 직쇄 또는 분지쇄의 할로겐화 알킬렌기이며, 예를 들어 플루오로메틸렌기(-CHF-기), 디플루오로메틸렌기(-CF₂-기), 테트라플루오로디메틸렌기(-CF₂CF₂-기) 등을 들 수 있다.

일반식 (X9) 중, R⁹² 및 R⁹³은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다.

또는, 일반식 (9) 중, R⁹² 및 R⁹³은, 일체가 되며, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 1,2-페닐렌기를 나타내고, 상기 1,2-페닐렌기는, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 또는 시아노기에 의해 치환되어 있어도 된다.

일반식 (X9) 중, R⁹² 및 R⁹³에 있어서, 탄소수 1 내지 6의 알킬기는, 탄소수가 1 내지 6개인 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 2-메틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 네오펜틸기, 1-에틸프로필기, 헥실기, 3,3-디메틸부틸기 등을 구체예로서 들 수 있다.

일반식 (X9) 중, R⁹² 및 R⁹³에 있어서, 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 구체예로서 들 수 있다.

일반식 (X9) 중, R⁹² 및 R⁹³이 일체가 되며, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내는 경우, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기는, 탄소수가 1 내지 10개인 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이다.

R⁹² 및 R⁹³이 일체가 되며, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내는 경우에 있어서의 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기의 예 및 바람직한 범위는, R⁹¹에 있어서의 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기의 예 및 바람직한 범위와 마찬가지이다.

일반식 (X9) 중, R⁹² 및 R⁹³에 있어서, 탄소수 1 내지 12의 알킬기는, 탄소수가 1 내지 12개인 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이며, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 2-메틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 네오펜틸기, 1-에틸프로필기, 헥실기, 3,3-디메틸부틸기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데카닐기, 도데카닐기를 들 수 있다.

탄소수 1 내지 12의 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 특히 바람직하다.

일반식 (X9)로 표시되는 디술폰산 에스테르 화합물 중, R⁹² 및 R⁹³이, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내는 형태의 화합물은, 하기 일반식 (X9-1)로 표시되는 화합물이다.

일반식 (X9)로 표시되는 디술폰산 에스테르 화합물 중, R⁹² 및 R⁹³이 일체가 되며 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내는 형태의 화합물은, 하기 일반식 (X9-2)로 표시되는 화합물이다.

또한, 일반식 (X9)로 표시되는 디술폰산 에스테르 화합물 중, R⁹² 및 R⁹³이 일체가 되며 1,2-페닐렌기를 나타내고, 상기 1,2-페닐렌기는, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 또는 시아노기에 의해 치환되어 있어도 되는 형태의 화합물은, 하기 일반식 (X9-3)으로 표시되는 화합물이다.

일반식 (X9-1) 내지 (X9-3) 중, R⁹¹¹, R⁹²¹ 및 R⁹³¹은, 일반식 (X9) 중의 R⁹¹과 동의이다.

일반식 (X9-1) 중, R⁹¹² 및 R⁹¹³은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다.

일반식 (X9-2) 중, R⁹²²는, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다.

일반식 (X9-3) 중, R⁹³²는, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 또는 시아노기를 나타내고, n은, 0 내지 4의 정수(바람직하게는 0, 1 또는 2, 특히 바람직하게는 0)를 나타낸다.

비수 전해액이 첨가제 (X)로서 술폰산 에스테르 화합물을 함유하는 경우, 술폰산 에스테르 화합물의 함유량(2종 이상인 경우에는 총 함유량)에는 특별히 제한은 없지만, 반복 충방전 후에도 방전 용량을 보다 효과적으로 유지하는 관점에서, 비수 전해액의 전량에 대하여, 0.001질량％ 내지 20질량％인 것이 바람직하고, 0.05질량％ 내지 10질량％인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량％ 내지 5질량％인 것이 특히 바람직하다.

<황산 에스테르 화합물>

비수 전해액은, 첨가제 (X)로서, 황산 에스테르 화합물을 포함할 수 있다.

황산 에스테르 화합물은, 일반식 (X10)으로 표시되는 쇄상 황산 에스테르 화합물 및 일반식 (X11)로 표시되는 환상 황산 에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다.

일반식 (II) 중, 「할로겐 원자」로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 구체예로서 들 수 있다.

할로겐 원자로서는, 불소 원자가 바람직하다.

일반식 (X11) 및 (II) 중, 「탄소수 1 내지 6의 알킬기」란, 탄소수가 1 이상 6 이하인 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 2-메틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 네오펜틸기, 1-에틸프로필기, 헥실기, 3,3-디메틸부틸기 등을 구체예로서 들 수 있다.

일반식 (II) 중, 「탄소수 1 내지 6의 할로겐화 알킬기」란, 탄소수가 1 내지 6인 직쇄 또는 분지쇄의 할로겐화 알킬기이며, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로이소부틸기, 클로로메틸기, 클로로에틸기, 클로로프로필기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 브로모프로필기, 요오드화 메틸기, 요오드화 에틸기, 요오드화 프로필기 등을 구체예로서 들 수 있다.

일반식 (II) 중, 「탄소수 1 내지 6의 알콕시기」란, 탄소수가 1 이상 6 이하인 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기이며, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 2-메틸부톡시기, 1-메틸펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 1-에틸프로폭시기, 헥실옥시기, 3,3-디메틸부톡시기 등을 구체예로서 들 수 있다.

탄소수 1 내지 6의 알콕시기로서는, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기가 보다 바람직하다.

일반식 (X11)에 있어서의 바람직한 형태는, R¹이, 일반식 (II)로 표시되는 기(일반식 (II)에 있어서, R³은, 불소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 또는 식 (IV)로 표시되는 기인 것이 바람직함) 또는 식 (III)으로 표시되는 기이며, 또한, R²가, 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 일반식 (II)로 표시되는 기, 또는 식 (III)으로 표시되는 기이거나, 또는, R¹ 및 R²가 일체가 되며, R¹이 결합하는 탄소 원자 및 R²가 결합하는 탄소 원자와 함께, 벤젠환 또는 시클로헥실환을 형성하는 기인 형태이다.

일반식 (X11) 중의 R²로서, 보다 바람직하게는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 상기 일반식 (II)로 표시되는 기(일반식 (II)에 있어서, R³은, 불소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 또는, 식 (IV)로 표시되는 기인 것이 더욱 바람직함), 또는 상기 식 (III)으로 표시되는 기이며, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.

일반식 (X11) 중의 R¹이 일반식 (II)로 표시되는 기일 경우, 일반식 (II) 중의 R³은 상술한 바와 같이, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 또는 식 (IV)로 표시되는 기인데, R³으로서 보다 바람직하게는, 불소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 또는, 식 (IV)로 표시되는 기이며, 더욱 바람직하게는, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기, 메톡시기, 에톡시기, 또는, 식 (IV)로 표시되는 기이다.

일반식 (X11) 중의 R²가 일반식 (II)로 표시되는 기일 경우, 일반식 (II) 중의 R³의 바람직한 범위에 대해서는, 일반식 （Ｉ）중의 R¹이 일반식 (II)로 표시되는 기일 경우에 있어서의 R³의 바람직한 범위와 마찬가지이다.

일반식 (X11)에 있어서의 R¹ 및 R²의 바람직한 조합으로서는, R¹이, 일반식 (II)로 표시되는 기(일반식 (II) 중, R³은 불소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 또는 식 (IV)로 표시되는 기인 것이 바람직함), 또는 식 (III)으로 표시되는 기이며, R²가, 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 일반식 (II)로 표시되는 기(일반식 (II) 중, R³은 불소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 또는 식 (IV)로 표시되는 기인 것이 바람직함), 또는 식 (III)으로 표시되는 기인 조합이다.

일반식 (X11)에 있어서의 R¹ 및 R²의 보다 바람직한 조합으로서는, R¹이 일반식 (II)로 표시되는 기(일반식 (II) 중, R³은 불소 원자, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기, 메톡시기, 에톡시기, 또는 식 (IV)로 표시되는 기인 것이 바람직함) 또는 식 (III)으로 표시되는 기이며, R²가 수소 원자 또는 메틸기인 조합이다.

일반식 (X11)로 표시되는 환상 황산 에스테르 화합물로서는, 예를 들어 카테콜술페이트, 1,2-시클로헥실술페이트, 및 하기 예시 화합물 1 내지 30으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 단, 일반식 (X11)로 표시되는 환상 황산 에스테르 화합물은, 이들에 한정되지 않는다.

하기 예시 화합물의 구조 중, 「Me」는 메틸기를, 「Et」는 에틸기를, 「Pr」은 프로필기를, 「iPr」은 이소프로필기를, 「Bu」는 부틸기를, 「tBu」는 tert-부틸기를, 「Pent」는 펜틸기를, 「Hex」는 헥실기를, 「OMe」는 메톡시기를, 「OEt」는 에톡시기를, 「OPr」은 프로폭시기를, 「OBu」는 부톡시기를, 「OPent」는 펜틸옥시기를, 「OHex」는 헥실옥시기를, 각각 나타낸다. 또한, R¹ 내지 R³에 있어서의 「파선」은, 결합 위치를 나타낸다.

또한, 2,2-디옥소-1,3,2-디옥사티올란환의 4위 및 5위의 치환기에서 유래되는 입체 이성체가 발생하는 경우가 있지만, 양자 모두 일반식 (X11)로 표시되는 황산 에스테르 화합물에 해당하는 화합물이다.

또한, 일반식 (X11)로 표시되는 황산 에스테르 화합물 중, 분자 내에 2개 이상의 부제 탄소가 존재하는 경우에는 각각 입체 이성체(디아스테레오머)가 존재하는데, 특별히 기재하지 않는 한은, 대응하는 디아스테레오머의 혼합물이다.

비수 전해액이 첨가제 (X)로서 황산 에스테르 화합물을 함유하는 경우, 황산 에스테르 화합물의 함유량(2종 이상인 경우에는 총 함유량)에는 특별히 제한은 없지만, 반복 충방전 후에도 방전 용량을 보다 효과적으로 유지하는 관점에서, 비수 전해액의 전량에 대하여 0.001질량％ 내지 20질량％인 것이 바람직하고, 0.05질량％ 내지 10질량％인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량％ 내지 5질량％인 것이 특히 바람직하다.

<니트릴 화합물>

비수 전해액은, 첨가제 (X)로서, 니트릴 화합물을 포함할 수 있다.

니트릴 화합물로서는, 1분자 중에, 니트릴기를 적어도 하나 포함하는 화합물이라면 특별히 한정은 없다.

본 명세서 중에 있어서, 니트릴기는, -CN기(즉, 시아노기)를 가리킨다.

상기 니트릴 화합물로서는, 예를 들어 일본 특허 제5289091호 공보, 일본 특허 공개 제2004-179146호 공보, 일본 특허 공개 평7-176322호 공보, 일본 특허 공개 제2009-32653호 공보, 일본 특허 공개 제2010-15968호 공보에 기재된 공지된 니트릴 화합물을 특별히 제한없이 사용할 수 있다.

니트릴 화합물 1분자 중에 포함되는 니트릴기의 수에는 특별히 제한은 없지만, 1개 내지 4개가 바람직하고, 1개 내지 3개가 보다 바람직하고, 1개 또는 2개가 더욱 바람직하며, 2개가 특히 바람직하다.

니트릴 화합물로서, 보다 구체적으로는,

아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 헥산니트릴, 옥탄니트릴, 운데칸니트릴, 데칸니트릴, 시클로헥산카르보니트릴, 벤조니트릴, 페닐아세토니트릴 등의, 1분자 중에 니트릴기(시아노기)를 1개 포함하는 화합물(모노니트릴 화합물);

말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 수베로니트릴, 아젤라니트릴, 세바코니트릴, 운데칸디니트릴, 도데칸디니트릴, 메틸말로노니트릴, 에틸말로노니트릴, 이소프로필말로노니트릴, tert-부틸말로노니트릴, 메틸숙시노니트릴, 2,2-디메틸숙시노니트릴, 2,3-디메틸숙시노니트릴, 트리메틸숙시노니트릴, 테트라메틸숙시노니트릴, 3,3'-옥시디프로피오니트릴, 3,3'-티오디프로피오니트릴, 3,3'-(에틸렌디옥시)디프로피오니트릴, 3,3'-(에틸렌디티오)디프로피오니트릴, 1,2-벤조디니트릴, 1,3-벤조디니트릴, 1,4-벤조디니트릴, 1,2-디시아노시클로부탄, 1,1-디시아노에틸아세테이트, 2,3-디시아노히드로퀴논, 4,5-디시아노이미다졸, 2,4-디시아노-3-메틸글루타아미드, 9-디시아노메틸렌-2,4,7-트리니트로플루오렌, 2,6-디시아노톨루엔 등의, 1분자 중에 니트릴기(시아노기)를 2개 포함하는 화합물(디니트릴 화합물);

1,2,3-프로판트리카르보니트릴, 1,3,5-펜탄트리카르보니트릴, 1,2,3-트리스(2-시아노에톡시)프로판, 1,3,5-벤젠트리카르보니트릴 등의, 1분자 중에 니트릴기(시아노기)를 3개 포함하는 화합물(트리니트릴 화합물);

테트라시아노에틸렌, 테트라시아노에틸렌옥시드, 7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 1,1,3,3-테트라시아노프로판 등의, 1분자 중에 니트릴기(시아노기)를 4개 포함하는 화합물(테트라니트릴 화합물);

등을 들 수 있다.

니트릴 화합물은, 제1 형태에 의한 효과를 보다 효과적으로 발휘하는 관점에서, 일반식 (X12)로 표시되는 니트릴 화합물인 것이 바람직하다.

일반식 (X12) 중, A는, 수소 원자 또는 니트릴기를 나타낸다.

일반식 (X12) 중, R¹¹ 내지 R¹⁵는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기 또는 니트릴기를 나타낸다.

일반식 (X12) 중, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.

일반식 (X12) 중, R¹¹ 내지 R¹⁵가 복수 존재할 때에는, 복수의 R¹¹ 내지 R¹⁵는, 동일해도 되고 상이해도 된다.

일반식 (X12) 중, n의 상한에는 특별히 제한은 없지만, n으로서는, 1 내지 12의 정수가 바람직하고, 1 내지 8의 정수가 보다 바람직하며, 1 내지 6의 정수가 특히 바람직하다.

일반식 (X12) 중, R¹¹ 내지 R¹⁵에 있어서, 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기」에 있어서의 치환기로서는, 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 보다 바람직하게는, 메톡시기, 에톡시기), 니트릴기를 들 수 있다.

일반식 (X12) 중, R¹¹ 내지 R¹⁵에 있어서, 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기」로서는, 비치환된 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 네오펜틸기 등의 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 들 수 있다.

탄소수 1 내지 5의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 보다 바람직하다.

일반식 (X12) 중, R¹¹ 내지 R¹⁵에 있어서, 「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기」로서는, 치환기를 갖는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기로서, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2-플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 2-메톡시에틸기, 시아노메틸기, 2-시아노에틸기, 3-시아노프로필기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, 2-메톡시카르보닐에틸기 등을 들 수 있다.

일반식 (X12) 중, X로서는, 전지 내부에서의 안정성의 관점에서,

-CH₂-, -CFH-, -CF₂-, -CHR¹¹-, -CFR¹²-, -CR¹³R¹⁴-, -O-, -S-, -NR¹⁵-가 바람직하고,

-CH₂-, -CFH-, -CF₂-, -CHR¹¹-, -CFR¹²-, -CR¹³R¹⁴-, -O-인 것이 보다 바람직하고,

-CH₂-, -CFH-, -CF₂-, -CHR¹¹-, -CFR¹²-, -CR¹³R¹⁴-인 것이 더욱 바람직하며,

-CH₂-인 것이 가장 바람직하다.

또한, 일반식 (X12)에 있어서의 A는, 상술한 바와 같이, 수소 원자 또는 니트릴기인데, 니트릴기인 것이 바람직하다.

일반식 (X12)에 있어서의 더욱 바람직한 형태는,

n이, 1 내지 8의 정수이며,

X가, -CH₂-, -CFH-, -CF₂-, -CHR¹¹-, -CFR¹²-, 또는 -CR¹³R¹⁴-이고,

R¹¹ 내지 R¹⁵는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기인 형태이다.

일반식 (X12)에 있어서의 더욱 바람직한 형태는,

n이, 1 내지 6의 정수이며,

X가, -CH₂-인 형태이다.

일반식 (X12)에 있어서의 특히 바람직한 형태는,

n이, 1 내지 6의 정수이며,

X가, -CH₂-이고,

A가, 니트릴기인 형태이다.

비수 전해액이 첨가제 (X)로서 니트릴 화합물을 함유하는 경우, 니트릴 화합물의 함유량(2종 이상인 경우에는 총 함유량)에는 특별히 제한은 없지만, 반복 충방전 후에도 방전 용량을 보다 효과적으로 유지하는 관점에서, 비수 전해액의 전량에 대하여, 0.001질량％ 내지 20질량％인 것이 바람직하고, 0.05질량％ 내지 10질량％인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량％ 내지 5질량％인 것이 특히 바람직하다.

<디옥산 화합물>

비수 전해액은, 첨가제 (X)로서, 디옥산 화합물을 포함할 수 있다.

디옥산 화합물로서, 치환 또는 비치환의 1,3-디옥산, 치환 또는 비치환의 1,4-디옥산 등을 들 수 있다.

치환 1,3-디옥산 및 치환 1,4-디옥산에 있어서의 치환기로서는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 들 수 있다.

디옥산 화합물로서, 비치환의 1,3-디옥산(이하, 간단히 「1,3-디옥산」 또는 「13DOX」라고도 함)이 특히 바람직하다.

비수 전해액은, 디옥산 화합물을, 1종만 함유하고 있어도 되고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다.

비수 전해액이 첨가제 (X)로서 디옥산 화합물을 함유하는 경우, 디옥산 화합물의 함유량(2종 이상인 경우에는 총 함유량)에는 특별히 제한은 없지만, 반복 충방전 후에도 방전 용량을 보다 효과적으로 유지하는 관점에서, 비수 전해액의 전량에 대하여, 0.001질량％ 내지 20질량％인 것이 바람직하고, 0.05질량％ 내지 10질량％인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량％ 내지 5질량％인 것이 특히 바람직하다.

<치환된 방향족 탄화수소 화합물>

비수 전해액은, 첨가제 (X)로서, 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알콕시기, 아릴기, 및 할로겐화 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기에 의해 치환된 방향족 탄화수소 화합물(이하, 「특정 방향족 탄화수소 화합물」이라고도 함)을 포함할 수 있다.

특정 방향족 탄화수소 화합물에 있어서의 「할로겐 원자」로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 불소 원자, 염소 원자가 바람직하며, 불소 원자가 보다 바람직하다.

특정 방향족 탄화수소 화합물에 있어서의 「알킬기」로서는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 들 수 있고, 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하다. 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 보다 바람직하다.

할로겐화 알킬기란, 적어도 하나의 할로겐 원자에 의해 치환된 알킬기를 나타낸다. 특정 방향족 탄화수소 화합물에 있어서의 「할로겐화 알킬기」로서는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 할로겐화 알킬기를 들 수 있고, 탄소수 1 내지 6의 할로겐화 알킬기가 바람직하다. 탄소수 1 내지 6의 할로겐화 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 3의 할로겐화 알킬기가 보다 바람직하다.

특정 방향족 탄화수소 화합물에 있어서의 「알콕시기」로서는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기를 들 수 있고, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기가 바람직하다. 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로서는, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기가 보다 바람직하다.

할로겐화 알콕시기란, 적어도 하나의 할로겐 원자에 의해 치환된 알콕시기를 나타낸다. 특정 방향족 탄화수소 화합물에 있어서의 「할로겐화 알콕시기」로서는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 할로겐화 알콕시기를 들 수 있고, 탄소수 1 내지 6의 할로겐화 알콕시기가 바람직하다. 탄소수 1 내지 6의 할로겐화 알콕시기로서는, 탄소수 1 내지 3의 할로겐화 알콕시기가 보다 바람직하다.

특정 방향족 탄화수소 화합물에 있어서의 「아릴기」로서는, 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 들 수 있고, 탄소수 6 내지 12의 아릴기가 바람직하다.

할로겐화 아릴기란, 적어도 하나의 할로겐 원자에 의해 치환된 아릴기를 나타낸다. 특정 방향족 탄화수소 화합물에 있어서의 「할로겐화 아릴기」로서는, 탄소수 6 내지 20의 할로겐화 아릴기를 들 수 있고, 탄소수 6 내지 12의 할로겐화 아릴기가 바람직하다.

특정 방향족 탄화수소 화합물은, 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알콕시기, 아릴기 및 할로겐화 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기에 의해 치환된 방향족 탄화수소 화합물(환언하면, 비치환 방향족 탄화수소 화합물이, 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알콕시기, 아릴기, 및 할로겐화 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기에 의해 치환되어 이루어지는 치환 방향족 탄화수소 화합물)이며, 불소 원자, 염소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐화 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 및 탄소수 6 내지 12의 할로겐화 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기에 의해 치환된 방향족 탄화수소 화합물이 바람직하다.

상기 비치환 방향족 화합물로서는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 비페닐, 터페닐 등의 방향족 탄화수소 화합물; 피리딘, 디벤조푸란 등의 복소 방향족 화합물; 등을 들 수 있다.

상기 비치환 방향족 탄화수소 화합물로서는, 탄소수 6 내지 20의 비치환 방향족 탄화수소 화합물이 바람직하고, 탄소수 6 내지 12의 비치환 방향족 탄화수소 화합물이 보다 바람직하며, 벤젠, 비페닐이 특히 바람직하다.

특정 방향족 탄화수소 화합물로서는, 예를 들어 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 1,3,5-트리플루오로벤젠, 1,2,4,5-테트라플루오로벤젠, 펜타플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠 등의 할로겐화 벤젠류; 2-플루오로톨루엔, 2-클로로톨루엔, 3-플루오로톨루엔, 3-클로로톨루엔, 4-플루오로톨루엔, 4-클로로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,6-디플루오로톨루엔, α-플루오로톨루엔, α,α-디플루오로톨루엔, α,α,α-트리플루오로톨루엔, 테트라플루오로톨루엔, 펜타플루오로톨루엔, 1-플루오로-4-tert-부틸벤젠 등의 할로겐화 톨루엔류; 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 이소프로필벤젠, 부틸벤젠, sec-부틸벤젠, tert-부틸벤젠, 1,3-디-tert-부틸벤젠, 펜틸벤젠, tert-아밀벤젠, 헥실벤젠 등의 쇄상 알킬벤젠류; 시클로펜틸벤젠, 시클로헥실벤젠, 1-플루오로-4-tert-부틸벤젠, 1-플루오로-2-시클로헥실벤젠, 1-플루오로-3-시클로헥실벤젠, 1-플루오로-4-시클로헥실벤젠 등의 환상 알킬벤젠류, 및 할로겐화 알킬벤젠류; 비페닐, 4-메틸비페닐, 4,4-디메틸비페닐, 2-플루오로비페닐, 2-클로로비페닐, 3-플루오로비페닐, 3-클로로비페닐, 4-플루오로비페닐, 4-클로로비페닐, 2,2'-디플루오로비페닐, 3,3'-디플루오로비페닐, 4,4'-디플루오로비페닐 등의 비페닐, 알킬비페닐류, 및 할로겐화 비페닐류; o-터페닐, m-터페닐, p-터페닐, 1,2-디시클로헥실벤젠, 2-페닐비시클로헥실, 1,2-디페닐시클로헥산, o-시클로헥실비페닐 등의 터페닐류 및 그 부분 수소화체; 디페닐에테르, 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 2,6-디플루오로아니솔, 3,5-디플루오로아니솔 등의 불소 함유 아니솔 화합물 등의 알콕시벤젠류, 및 할로겐화 알콕시벤젠류; 디벤조푸란 등의 복소환 방향족 탄화수소 화합물 등을 들 수 있다.

이 중에서도, 바람직하게는 플루오로벤젠, 2-플루오로톨루엔, 3-플루오로톨루엔, 비페닐, 2-플루오로비페닐, 시클로헥실벤젠, tert-부틸벤젠, tert-아밀벤젠이다.

비수 전해액이 특정 방향족 탄화수소 화합물을 함유하는 경우, 특정 방향족 탄화수소 화합물의 함유량(2종 이상인 경우에는 총 함유량)에는 특별히 제한은 없지만, 반복 충방전 후에도 방전 용량을 보다 효과적으로 유지한다는 관점에서, 비수 전해액의 전량에 대하여 0.001질량％ 내지 20질량％인 것이 바람직하고, 0.05질량％ 내지 10질량％인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량％ 내지 5질량％인 것이 특히 바람직하다.

이어서, 비수 전해액의 다른 성분에 대하여 설명한다.

비수 전해액은, 일반적으로는, 전해질과 비수 용매를 함유한다.

<비수 용매>

비수 용매로서는, 각종 공지된 것을 적절히 선택할 수 있지만, 환상의 비프로톤성 용매 및 쇄상의 비프로톤성 용매로부터 선택되는 적어도 한쪽을 사용하는 것이 바람직하다.

전지의 안전성 향상을 위해 용매의 인화점의 향상을 지향하는 경우에는, 비수 용매로서 환상의 비프로톤성 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

(환상의 비프로톤성 용매)

환상의 비프로톤성 용매로서는, 환상 카르보네이트, 환상 카르복실산 에스테르, 환상 술폰, 환상 에테르를 사용할 수 있다.

환상의 비프로톤성 용매는 단독으로 사용해도 되고, 복수종 혼합하여 사용 해도 된다.

환상의 비프로톤성 용매의 비수 용매 중의 혼합 비율은, 10질량％ 내지 100질량％, 더욱 바람직하게는 20질량％ 내지 90질량％, 특히 바람직하게는 30질량％ 내지 80질량％이다. 이러한 비율로 함으로써, 전지의 충방전 특성에 관계되는 전해액의 전도도를 높일 수 있다.

환상 카르보네이트의 예로서 구체적으로는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 1,2-부틸렌카르보네이트, 2,3-부틸렌카르보네이트, 1,2-펜틸렌카르보네이트, 2,3-펜틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 유전율이 높은 에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트가 적합하게 사용된다. 부극 활물질에 흑연을 사용한 전지의 경우에는, 에틸렌카르보네이트가 보다 바람직하다. 또한, 이들 환상 카르보네이트는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

환상 카르복실산 에스테르로서, 구체적으로는 γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, 또는 메틸γ-부티로락톤, 에틸γ-부티로락톤, 에틸δ-발레로락톤 등의 알킬 치환체 등을 예시할 수 있다.

환상 카르복실산 에스테르는, 증기압이 낮고, 점도가 낮으며, 또한 유전율이 높고, 전해액의 인화점과 전해질의 해리도를 낮추는 일 없이 전해액의 점도를 낮출 수 있다. 이로 인해, 전해액의 인화성을 높이는 일 없이 전지의 방전 특성에 관계되는 지표인 전해액의 전도도를 높일 수 있다는 특징을 가지므로, 용매의 인화점의 향상을 지향하는 경우에는, 상기 환상의 비프로톤성 용매로서 환상 카르복실산 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 환상 카르복실산 에스테르 중에서도, γ-부티로락톤이 가장 바람직하다.

또한, 환상 카르복실산 에스테르는, 다른 환상의 비프로톤성 용매와 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 환상 카르복실산 에스테르와, 환상 카르보네이트 및/또는 쇄상 카르보네이트의 혼합물을 들 수 있다.

환상 술폰의 예로서는, 술포란, 2-메틸술포란, 3-메틸술포란, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 디프로필술폰, 메틸에틸술폰, 메틸프로필술폰 등을 들 수 있다.

환상 에테르의 예로서 디옥솔란을 들 수 있다.

(쇄상의 비프로톤성 용매)

쇄상의 비프로톤성 용매로서는, 쇄상 카르보네이트, 쇄상 카르복실산 에스테르, 쇄상 에테르, 쇄상 인산 에스테르 등을 사용할 수 있다.

쇄상의 비프로톤성 용매의 비수 용매 중의 혼합 비율은, 10질량％ 내지 100질량％, 더욱 바람직하게는 20질량％ 내지 90질량％, 특히 바람직하게는 30질량％ 내지 80질량％이다.

쇄상 카르보네이트로서 구체적으로는, 디메틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 메틸프로필카르보네이트, 메틸이소프로필카르보네이트, 에틸프로필카르보네이트, 디프로필카르보네이트, 메틸부틸카르보네이트, 에틸부틸카르보네이트, 디부틸카르보네이트, 메틸펜틸카르보네이트, 에틸펜틸카르보네이트, 디펜틸카르보네이트, 메틸헵틸카르보네이트, 에틸헵틸카르보네이트, 디헵틸카르보네이트, 메틸헥실카르보네이트, 에틸헥실카르보네이트, 디헥실카르보네이트, 메틸옥틸카르보네이트, 에틸옥틸카르보네이트, 디옥틸카르보네이트, 메틸트리플루오로에틸카르보네이트 등을 들 수 있다. 이들 쇄상 카르보네이트는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

쇄상 카르복실산 에스테르로서 구체적으로는, 피발산 메틸 등을 들 수 있다.

쇄상 에테르로서 구체적으로는, 디메톡시에탄 등을 들 수 있다.

쇄상 인산 에스테르로서 구체적으로는, 인산 트리메틸 등을 들 수 있다.

(용매의 조합)

비수 전해액에서 사용하는 비수 용매는, 1종류여도 되고 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다.

또한, 환상의 비프로톤성 용매만을 1종류 또는 복수 종류 사용해도 되고, 쇄상의 비프로톤성 용매만을 1종류 또는 복수 종류 사용해도 되며, 또는 환상의 비프로톤성 용매 및 쇄상의 프로톤성 용매를 혼합하여 사용해도 된다. 전지의 부하 특성, 저온 특성의 향상을 특별히 의도한 경우에는, 비수 용매로서 환상의 비프로톤성 용매와 쇄상의 비프로톤성 용매를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 전해액의 전기 화학적 안정성으로부터, 환상의 비프로톤성 용매에는 환상 카르보네이트를, 쇄상의 비프로톤성 용매에는 쇄상 카르보네이트를 적용하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 환상 카르복실산 에스테르와 환상 카르보네이트 및/또는 쇄상 카르보네이트의 조합에 의해서도 전지의 충방전 특성에 관계되는 전해액의 전도도를 높일 수 있다.

환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트의 조합으로서, 구체적으로는, 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트, 프로필렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트, 프로필렌카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트, 프로필렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트와 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트와 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트와 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트와 디에틸카르보네이트 등을 들 수 있다.

환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트의 혼합 비율은, 질량비로 나타내어, 환상 카르보네이트:쇄상 카르보네이트가, 5:95 내지 80:20, 더욱 바람직하게는 10:90 내지 70:30, 특히 바람직하게는 15:85 내지 55:45이다. 이러한 비율로 함으로써, 전해액의 점도 상승을 억제하고, 전해질의 해리도를 높일 수 있기 때문에, 전지의 충방전 특성에 관계되는 전해액의 전도도를 높일 수 있다. 또한, 전해질의 용해도를 더욱 높일 수 있다. 따라서, 상온 또는 저온에서의 전기 전도성이 우수한 전해액으로 할 수 있기 때문에, 상온부터 저온에서의 전지의 부하 특성을 개선할 수 있다.

환상 카르복실산 에스테르와 환상 카르보네이트 및/또는 쇄상 카르보네이트의 조합의 예로서, 구체적으로는, γ-부티로락톤과 에틸렌카르보네이트, γ-부티로락톤과 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트, γ-부티로락톤과 에틸렌카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트, γ-부티로락톤과 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트, γ-부티로락톤과 프로필렌카르보네이트, γ-부티로락톤과 프로필렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트, γ-부티로락톤과 프로필렌카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트, γ-부티로락톤과 프로필렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트, γ-부티로락톤과 에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트, γ-부티로락톤과 에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트, γ-부티로락톤과 에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트, γ-부티로락톤과 에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트, γ-부티로락톤과 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트, γ-부티로락톤과 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 디에틸카르보네이트, γ-부티로락톤과 에틸렌카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트와 디에틸카르보네이트, γ-부티로락톤과 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트와 디에틸카르보네이트, γ-부티로락톤과 에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트, γ-부티로락톤과 에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 디에틸카르보네이트, γ-부티로락톤과 에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트와 디에틸카르보네이트, γ-부티로락톤과 에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트와 디에틸카르보네이트, γ-부티로락톤과 술포란, γ-부티로락톤과 에틸렌카르보네이트와 술포란, γ-부티로락톤과 프로필렌카르보네이트와 술포란, γ-부티로락톤과 에틸렌카르보네이트와 프로필렌카르보네이트와 술포란, γ-부티로락톤과 술포란과 디메틸카르보네이트 등을 들 수 있다.

(기타 용매)

비수 전해액은, 비수 용매로서, 상기 이외의 다른 용매를 포함하고 있어도 된다. 다른 용매로서는, 구체적으로는, 디메틸포름아미드 등의 아미드, 메틸-N,N-디메틸카르바메이트 등의 쇄상 카르바메이트, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논 등의 환상 우레아, 붕산 트리메틸, 붕산 트리에틸, 붕산 트리부틸, 붕산 트리옥틸, 붕산 트리메틸실릴 등의 붕소 화합물, 및 하기 일반식으로 표시되는 폴리에틸렌글리콜 유도체 등을 들 수 있다.

HO(CH₂CH₂O)_aH

HO[CH₂CH(CH₃)O]_bH

CH₃O(CH₂CH₂O)_cH

CH₃O[CH₂CH(CH₃)O]_dH

CH₃O(CH₂CH₂O)_eCH₃

CH₃O[CH₂CH(CH₃)O]_fCH₃

C₉H₁₉PhO(CH₂CH₂O)_g[CH(CH₃)O]_hCH₃

(Ph는 페닐기)

CH₃O[CH₂CH(CH₃)O]_iCO[OCH(CH₃)CH₂]_jOCH₃

상기 식 중, a 내지 f는, 5 내지 250의 정수, g 내지 j는 2 내지 249의 정수, 5≤g+h≤250, 5≤i+j≤250이다.

<전해질>

비수 전해액은, 다양한 공지된 전해질을 함유할 수 있다.

전해질로서는, 통상, 비수 전해액용 전해질로서 사용되고 있는 것이라면, 모두 사용할 수 있다.

전해질의 구체예로서는, 상술한 알칼리 금속염을 들 수 있다.

또한, 전해질의 구체예로서는, (C₂H₅)₄NPF₆, (C₂H₅)₄NBF₄, (C₂H₅)₄NClO₄, (C₂H₅)₄NAsF₆, (C₂H₅)₄N₂SiF₆, (C₂H₅)₄NOSO₂C_kF_(2k+1)(k=1 내지 8의 정수), (C₂H₅)₄NPF_n[C_kF_(2k+1)]_(6-n)(n=1 내지 5, k=1 내지 8의 정수) 등의 테트라알킬암모늄염, LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, Li₂SiF₆, LiOSO₂C_kF_(2k+1)(k=1 내지 8의 정수), LiPF_n [C_kF_(2k+1)]_(6-n)(n=1 내지 5, k=1 내지 8의 정수) 등의 리튬염을 들 수 있다. 또한, 다음 일반식으로 표시되는 리튬염도 사용할 수 있다.

LiC(SO₂R²⁷)(SO₂R²⁸)(SO₂R²⁹), LiN(SO₂OR³⁰)(SO₂OR³¹), LiN(SO₂R³²)(SO₂R³³)(여기에서 R²⁷ 내지 R³³은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기임). 이들 전해질은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종류 이상을 혼합해도 된다.

이들 중, 특히 리튬염이 바람직하고, 나아가서는 LiPF₆, LiBF₄, LiOSO₂C_kF_(2k+1)(k=1 내지 8의 정수), LiClO₄, LiAsF₆, LiNSO₂[C_kF_(2k+1)]₂(k=1 내지 8의 정수), LiPF_n[C_kF_(2k+1)]_(6-n)(n=1 내지 5, k=1 내지 8의 정수)이 바람직하다.

전해질은, 통상은 비수 전해액 내에 0.1mol/L 내지 3mol/L, 바람직하게는 0.5mol/L 내지 2mol/L의 농도로 포함되는 것이 바람직하다.

비수 전해액에 있어서, 비수 용매로서, γ-부티로락톤 등의 환상 카르복실산 에스테르를 병용하는 경우에는, 특히 LiPF₆을 함유하는 것이 바람직하다. LiPF₆은, 해리도가 높기 때문에, 전해액의 전도도를 높일 수 있고, 또한 부극 상에서의 전해액의 환원 분해 반응을 억제하는 작용이 있다. LiPF₆은 단독으로 사용해도 되고, LiPF₆과 그 이외의 전해질을 사용해도 된다. 그 이외의 전해질로서는, 통상, 비수 전해액용 전해질로서 사용되는 것이라면, 모두 사용할 수 있지만, 상술한 리튬염의 구체예 중 LiPF₆ 이외의 리튬염이 바람직하다.

구체예로서는, LiPF₆과 LiBF₄, LiPF₆과 LiN[SO₂C_kF_(2k+1)]₂(k=1 내지 8의 정수), LiPF₆과 LiBF₄와 LiN[SO₂C_kF_(2k+1)](k=1 내지 8의 정수) 등이 예시된다.

리튬염 중에서 차지하는 LiPF₆의 비율은, 1질량％ 내지 100질량％, 바람직하게는 10질량％ 내지 100질량％, 더욱 바람직하게는 50질량％ 내지 100질량％가 바람직하다. 이러한 전해질은, 0.1mol/L 내지 3mol/L, 바람직하게는 0.5mol/L 내지 2mol/L의 농도로 비수 전해액 중에 포함되는 것이 바람직하다.

≪리튬 이차 전지의 바람직한 형태≫

상술한 바와 같이, 제1 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 리튬을 흡장·방출 가능한 정극 활물질을 포함하는 정극과, 리튬을 흡장·방출 가능한 부극 활물질을 포함하는 부극과, 비수 전해액을 구비한다.

제1 형태에 따른 리튬 이차 전지의 바람직한 형태로서, 정극으로서의 정극판과, 부극으로서의 부극판과, 세퍼레이터와, 비수 전해액과, 외장재를 포함하고, 정극판과 부극판은 세퍼레이터를 사이에 두고 대향하고, 또한, 전지 전체를 비수 전해액이 채우고 있는 형태를 들 수 있다.

상기 바람직한 형태에 있어서, 정극판 및 부극판의 바람직한 범위는, 각각 상술한 바와 같다.

<세퍼레이터>

상기 바람직한 형태에서는, 정극판과 부극판 사이에 세퍼레이터가 배치된다.

세퍼레이터의 재질로서는, (미)다공성 폴리에틸렌, (미)다공성 폴리프로필렌, 테플론(등록 상표) 필름, 폴리아미드 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리불화비닐리덴 필름, 폴리아닐린 필름, 폴리이미드 필름, 부직포, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리스티렌셀룰로오스, 또는 그들 중합체를 2개 이상 조합한 다층 복합 구조체가 있다. 이 다층 복합 구조체에는, 열 안정성이 우수한 다른 수지가 코팅되어 있어도 된다.

또한, 상기 예에 있어서, 부극판과 세퍼레이터의 사이에는, 내열성 필러 및 바인더를 포함하는 다공질 내열층이 존재하고 있어도 된다.

내열성 필러로서는, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 이트리아 등의 무기 산화물, 세라믹스, 유리 등을 사용할 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

바인더로서는, 상기 합재층의 제조 방법에 기재된 수계 및 비수계 중 어느 바인더를 사용할 수도 있지만, 폴리불화비닐리덴 등의 비수계 바인더를 사용하는 것이 바람직하다. 내열성 필러가 100질량부에 대하여, 바인더 0.5질량부 내지 20질량부(고형분 환산)인 것이 바람직하다.

<외장재>

상기 바람직한 형태에서는, 외장재가 사용된다.

외장재로서는, 금속제의 캔, 예를 들어 철, 스테인레스 스틸, 알루미늄 등으로 이루어지는 캔이 바람직하다.

또한, 외장재로서는, 극박의 알루미늄을 수지로 라미네이트한 필름 형상의 주머니를 사용해도 상관없다.

외장재의 형상은 원통형, 각형, 박형, 코인형 등 중 어느 것이라도 상관없다.

제1 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 다양한 공지된 형상을 취할 수 있고, 원통형, 코인형, 각형, 필름형 기타 임의의 형상으로 형성할 수 있다.

그러나, 전지의 기본 구조는, 형상에 따르지 않고 동일하며, 목적에 따라 설계 변경을 실시할 수 있다.

제1 형태에 따른 리튬 이차 전지의 예로서, 도 1에 도시하는 코인형 전지를 들 수 있다.

도 1에 도시하는 코인형 전지에서는, 원반상 부극(2), 비수 전해액을 주입한 세퍼레이터(5), 원반상 정극(1), 필요에 따라, 스테인리스, 또는 알루미늄 등의 스페이서판(7, 8)이, 이 순서로 적층된 상태에서, 정극 캔(3)(이하, 「전지 캔」이라고도 함)과 밀봉판(4)(이하, 「전지 캔 덮개」라고도 함)의 사이에 수납된다. 정극 캔(3)과 밀봉판(4)은 가스킷(6)을 개재하여 코오킹 밀봉한다.

이 일례에서는, 세퍼레이터(5)에 주입되는 비수 전해액으로서, 제1 형태에 있어서의 비수 전해액을 사용할 수 있다.

또한, 제1 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 부극과, 정극과, 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지(충방전 전의 리튬 이차 전지)를 충방전시켜서 얻어진 리튬 이차 전지여도 된다.

즉, 제1 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 먼저, 부극과, 정극과, 비수 전해액을 포함하는 충방전 전의 리튬 이차 전지를 제작하고, 이어서, 이 충방전 전의 리튬 이차 전지를 1회 이상 충방전시킴으로써 제작된 리튬 이차 전지(충방전된 리튬 이차 전지)여도 된다.

[제2 형태]

제2 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 리튬을 흡장·방출 가능한 정극 활물질을 포함하는 정극과, 부극과, 비수 전해액을 구비하는 리튬 이차 전지이며, 상기 정극 또는 상기 부극 중 적어도 한쪽이, 아민 화합물, 아미드 화합물, 이미드 화합물, 말레이미드 화합물 및 이민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 (A)와, 1분자 내에 카르보닐기를 2개 이상 갖고 상기 화합물 (A) 이외의 화합물 (B)의 반응 생성물인 중합체를 함유하고, 상기 비수 전해액이, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카르보네이트 화합물인 첨가제 (X)를 함유하는 리튬 이차 전지이다.

종래, 불포화 결합 구조를 갖는 환상 카르보네이트류의 첨가제를 비수 전해액에 함유시키는 것이 행해지고 있다(상기 특허문헌 1 및 2 참조). 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면 불포화 결합 구조를 갖는 환상 카르보네이트류의 첨가제를 비수 전해액에 함유시킨 경우, 전지 저항의 상승을 수반하는 경우가 있었다.

또한, 상기 특허문헌 9에 기재된 질소 함유 중합체를 정극에 첨가하면, 용량 유지율의 저하가 확인되는 경우가 있었다.

이 점에 관하여, 제2 형태에 따른 리튬 이차 전지에 의하면, 반복 충방전 후의 방전 용량 유지율이 개선되고, 전지 저항의 상승이 억제된다.

제2 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 이하의 점을 제외하고, 제1 형태에 따른 리튬 이차 전지와 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.

즉, 제2 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 첨가제 (X)가 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카르보네이트 화합물인 점에서, 첨가제 (X)가 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카르보네이트 화합물인 것에는 한정되지 않는 제1 형태에 따른 리튬 이차 전지와 상이하다.

제2 형태에 있어서의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카르보네이트 화합물의 바람직한 범위는, 제1 형태에 있어서의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카르보네이트 화합물의 바람직한 범위와 마찬가지이다.

[제3 형태]

제3 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 리튬을 흡장·방출 가능한 정극 활물질을 포함하는 정극과, 부극과, 비수 전해액을 구비하는 리튬 이차 전지이며, 상기 정극 또는 상기 부극 중 적어도 한쪽이, 아민 화합물, 아미드 화합물, 이미드 화합물, 말레이미드 화합물 및 이민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 (A)와, 1분자 내에 카르보닐기를 2개 이상 갖고 상기 화합물 (A) 이외의 화합물 (B)의 반응 생성물인 중합체를 함유하고, 상기 비수 전해액이, 할로겐 원자를 갖고 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 카르보네이트 화합물인 첨가제 (X)를 함유하는 리튬 이차 전지이다.

제3 형태에 따른 리튬 이차 전지에 의하면, 전지 저항의 상승(특히, 반복 충방전(트리클 충전을 포함)에 의한 전지 저항의 상승)이 억제된다. 또한, 반복 충방전 후의 방전 용량 유지율이 개선되는 효과도 기대된다.

제3 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 이하의 점을 제외하고, 제1 형태에 따른 리튬 이차 전지와 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.

즉, 제3 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 첨가제 (X)가 할로겐 원자를 갖고 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 카르보네이트 화합물인 점에서, 첨가제 (X)가 할로겐 원자를 갖고 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 카르보네이트 화합물인 것에는 한정되지 않는 제1 형태에 따른 리튬 이차 전지와 상이하다.

제3 형태에 있어서의 할로겐 원자를 갖고 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 카르보네이트 화합물의 바람직한 범위는, 제1 형태에 있어서의 할로겐 원자를 갖고 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 카르보네이트 화합물의 바람직한 범위와 마찬가지이다.

[제4 형태]

제4 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 리튬을 흡장·방출 가능한 정극 활물질을 포함하는 정극과, 리튬을 흡장·방출 가능한 부극 활물질을 포함하는 부극과, 비수 전해액을 구비하는 리튬 이차 전지이며, 상기 정극 또는 상기 부극 중 적어도 한쪽이, 아민 화합물, 아미드 화합물, 이미드 화합물, 말레이미드 화합물 및 이민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 (A)와, 1분자 내에 카르보닐기를 2개 이상 갖고 상기 화합물 (A) 이외의 화합물 (B)의 반응 생성물인 중합체를 함유하고, 상기 비수 전해액이, 모노플루오로 인산염, 디플루오로 인산염, 옥살라토염, 술폰산염, 카르복실산염, 이미드염 및 메티드염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 알칼리 금속염인 첨가제 (X)를 함유하는 리튬 이차 전지이다.

제4 형태에 따른 리튬 이차 전지에 의하면, 트리클 충전에 의한 전지 저항의 변화가 억제되어, 트리클 충전 후의 용량 유지율이 개선된다.

제4 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 이하의 점을 제외하고, 제1 형태에 따른 리튬 이차 전지와 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.

즉, 제4 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 첨가제 (X)가 모노플루오로 인산염, 디플루오로 인산염, 옥살라토염, 술폰산염, 카르복실산염, 이미드염 및 메티드염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 알칼리 금속염인 점에서, 첨가제 (X)가 이러한 알칼리 금속염인 것에는 한정되지 않는 제1 형태에 따른 리튬 이차 전지와 상이하다. 제4 형태에 있어서의 알칼리 금속염의 바람직한 범위는, 제1 형태에 있어서의 알칼리 금속염의 바람직한 범위와 마찬가지이다.

[제5 형태]

제5 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 리튬을 흡장·방출 가능한 정극 활물질을 포함하는 정극과, 리튬을 흡장·방출 가능한 부극 활물질을 포함하는 부극과, 비수 전해액을 구비하는 리튬 이차 전지이며, 상기 정극 또는 상기 부극 중 적어도 한쪽이, 아민 화합물, 아미드 화합물, 이미드 화합물, 말레이미드 화합물 및 이민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 (A)와, 1분자 내에 카르보닐기를 2개 이상 갖고 상기 화합물 (A) 이외의 화합물 (B)의 반응 생성물인 중합체를 함유하고, 상기 비수 전해액이, 술폰산 에스테르 화합물 및 황산 에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 첨가제 (X)를 함유하는 리튬 이차 전지이다.

제5 형태에 따른 리튬 이차 전지에 의하면, 트리클 충전에 의한 전지 저항의 변화가 억제되어, 트리클 충전 후의 용량 유지율이 개선된다.

제5 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 이하의 점을 제외하고, 제1 형태에 따른 리튬 이차 전지와 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.

즉, 제5 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 첨가제 (X)가 술폰산 에스테르 화합물 및 황산 에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 점에서, 첨가제 (X)가 이러한 화합물인 것에는 한정되지 않는 제1 형태에 따른 리튬 이차 전지와 상이하다. 제5 형태에 있어서의 술폰산 에스테르 화합물 및 황산 에스테르 화합물의 바람직한 범위는, 각각, 제1 형태에 있어서의 술폰산 에스테르 화합물 및 황산 에스테르 화합물의 바람직한 범위와 마찬가지이다.

[제6 형태]

제6 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 리튬을 흡장·방출 가능한 정극 활물질을 포함하는 정극과, 리튬을 흡장·방출 가능한 부극 활물질을 포함하는 부극과, 비수 전해액을 구비하는 리튬 이차 전지이며, 상기 정극 또는 상기 부극 중 적어도 한쪽이, 아민 화합물, 아미드 화합물, 이미드 화합물, 말레이미드 화합물 및 이민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 (A)와, 1분자 내에 카르보닐기를 2개 이상 갖고 상기 화합물 (A) 이외의 화합물 (B)의 반응 생성물인 중합체를 함유하고, 상기 비수 전해액이, 니트릴 화합물인 첨가제 (X)를 함유하는 리튬 이차 전지이다.

제6 형태에 따른 리튬 이차 전지에 의하면, 전지의 용량 유지율이 개선된다. 예를 들어, 충방전 사이클을 거친 후에도 방전 용량이 저하되지 않고, 초기 용량이 유지된다.

제6 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 이하의 점을 제외하고, 제1 형태에 따른 리튬 이차 전지와 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.

즉, 제6 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 첨가제 (X)가 니트릴 화합물인 점에서, 첨가제 (X)가 니트릴 화합물인 것에는 한정되지 않는 제1 형태에 따른 리튬 이차 전지와 상이하다. 제6 형태에 있어서의 니트릴 화합물의 바람직한 범위는, 제1 형태에 있어서의 니트릴 화합물의 바람직한 범위와 마찬가지이다.

[제7 형태]

제7 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 리튬을 흡장·방출 가능한 정극 활물질을 포함하는 정극과, 리튬을 흡장·방출 가능한 부극 활물질을 포함하는 부극과, 비수 전해액을 구비하는 리튬 이차 전지이며, 상기 정극 또는 상기 부극 중 적어도 한쪽이, 아민 화합물, 아미드 화합물, 이미드 화합물, 말레이미드 화합물 및 이민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 (A)와, 1분자 내에 카르보닐기를 2개 이상 갖고 상기 화합물 (A) 이외의 화합물 (B)의 반응 생성물인 중합체를 함유하고, 상기 비수 전해액이, 디옥산 화합물인 첨가제 (X)를 함유하는 리튬 이차 전지이다.

제7 형태에 따른 리튬 이차 전지에 의하면, 전지 저항의 상승(특히, 반복 충방전(트리클 충전을 포함)에 의한 전지 저항의 상승)이 억제된다. 또한, 반복 충방전 후의 방전 용량 유지율이 개선되는 효과도 기대된다.

제7 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 이하의 점을 제외하고, 제1 형태에 따른 리튬 이차 전지와 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.

즉, 제7 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 첨가제 (X)가 디옥산 화합물인 점에서, 첨가제 (X)가 디옥산 화합물인 것에는 한정되지 않는 제1 형태에 따른 리튬 이차 전지와 상이하다. 제7 형태에 있어서의 디옥산 화합물의 바람직한 범위는, 제1 형태에 있어서의 디옥산 화합물의 바람직한 범위와 마찬가지이다.

[제8 형태]

제8 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 리튬을 흡장·방출 가능한 정극 활물질을 포함하는 정극과, 리튬을 흡장·방출 가능한 부극 활물질을 포함하는 부극과, 비수 전해액을 구비하는 리튬 이차 전지이며, 상기 정극 또는 상기 부극 중 적어도 한쪽이, 아민 화합물, 아미드 화합물, 이미드 화합물, 말레이미드 화합물 및 이민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 (A)와, 1분자 내에 카르보닐기를 2개 이상 갖고 상기 화합물 (A) 이외의 화합물 (B)의 반응 생성물인 중합체를 함유하고, 상기 비수 전해액이, 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알콕시기, 아릴기, 및 할로겐화 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기에 의해 치환된 방향족 탄화수소 화합물인 첨가제 (X)를 함유하는 리튬 이차 전지이다.

제8 형태에 따른 리튬 이차 전지에 의하면, 전지의 용량 유지율이 개선된다. 예를 들어, 충방전 사이클을 거친 후에도 방전 용량이 저하되지 않고, 초기 용량이 유지된다.

제8 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 이하의 점을 제외하고, 제1 형태에 따른 리튬 이차 전지와 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.

즉, 제8 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 첨가제 (X)가 상기 방향족 탄화수소 화합물인 점에서, 첨가제 (X)가 상기 방향족 탄화수소 화합물인 것에는 한정되지 않는 제1 형태에 따른 리튬 이차 전지와 상이하다. 제8 형태에 있어서의 상기 방향족 탄화수소 화합물의 바람직한 범위는, 제1 형태에 있어서의 특정 방향족 탄화수소 화합물의 바람직한 범위와 마찬가지이다.

[제9 형태]

제9 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 리튬을 흡장·방출 가능한 정극 활물질을 포함하는 정극과, 리튬을 흡장·방출 가능한 부극 활물질을 포함하는 부극과, 비수 전해액을 구비하는 리튬 이차 전지이며,

상기 비수 전해액이,

탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카르보네이트 화합물;

알칼리 금속염;

술폰산 에스테르 화합물;

황산 에스테르 화합물;

니트릴 화합물;

디옥산 화합물;

그리고;

를 함유하는 리튬 이차 전지이다.

제9 형태에 따른 리튬 이차 전지에 의하면, 반복 충방전 후의 방전 용량 유지율이 개선되고, 전지 저항의 상승이 억제된다.

상기 비 [R1/R0]가 3.8 이상인 것, 즉, 리튬 이차 전지의 온도가 상승한 경우에 이 리튬 이차 전지의 전지 저항이 상승하는 것은, 반복 충방전 시에 있어서, 활물질을 피복하는 보호막이 효과적으로 형성되는 것을 의미하고 있다.

또한, 제1 형태에 관한 기재에서 설명한 바와 같이, 첨가제 (X)는 충방전 초기에 있어서, 활물질의 표면을 피복하는 보호막을 형성하는 작용을 갖는다.

따라서, 상기 비 [R1/R0]가 3.8 이상인 것과, 비수 전해액이 첨가제 (X)를 함유하는 것의 조합에 의해, 반복 충방전 후의 방전 용량 유지율이 개선되고, 전지 저항의 상승이 억제된다고 생각된다.

제9 형태에 있어서의 비 [R1/R0]의 바람직한 범위는, 제1 형태에 있어서의 비 [R1/R0]의 바람직한 범위와 마찬가지이다.

제9 형태에 있어서, 「상기 비 [R1/R0]가 3.8 이상인 것」을 달성하는 수단으로서는, 정극 및 부극 중 적어도 한쪽에, 제1 형태에서 설명한 특정 중합체를 함유시키는 수단이 특히 효과적이다.

그러나, 제9 형태에 있어서는, 상기 수단에는 한정되지 않고, 정극 및 부극 중 적어도 한쪽에 대하여 반복 충반전 시에 활물질과 반응하는, 특정 중합체 이외의 물질을 함유시키는 수단을 채용할 수도 있다.

상술한 바와 같이, 제9 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 정극 및 부극 중 적어도 한쪽이 특정 중합체를 함유하는 것에는 한정되지 않는다.

이 점을 제외하고, 제9 형태에 따른 리튬 이차 전지는 제1 형태에 따른 리튬 이차 전지와 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

또한, 이하의 실시예에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, 「부」는 질량부를 나타내고, 「wt％」는 질량％를 나타낸다.

또한, 이하의 실시예에 있어서, 「첨가량」은, 최종적으로 얻어지는 비수 전해액 중에 있어서의 함유량(즉, 최종적으로 얻어지는 비수 전해액 전량에 대한 양)을 나타낸다.

[중합체 P1 용액의 제작]

먼저, 중합체 P1의 NMP 용액인, 중합체 P1 용액을 제작하였다.

여기서, 중합체 P1은, 상술한 특정 중합체(아민 화합물, 아미드 화합물, 이미드 화합물, 말레이미드 화합물 및 이민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 (A)와, 1분자 내에 카르보닐기를 2개 이상 갖고 상기 화합물 (A) 이외의 화합물 (B)의 반응 생성물인 중합체)의 일례이다.

내용적 190mL의 SUS 오토클레이브와 교반자를 충분히 건조시켰다.

건조 후의 오토클레이브 용기 내에, N,N'-디페닐메탄비스말레이미드(야마토 가세이 고교(주))(이하, 간단히 「말레이미드」라고도 함) 5.82g과, 바르비투르산(Ruicheng County Xinyu chemical plant사 제조) 1.01g을 넣었다(말레이미드:바르비투르산=2:1(mol)).

여기서, N,N'-디페닐메탄비스말레이미드는, 상술한 일반식 (1)에 있어서, 모든 R¹이 수소 원자이고, 모든 R²가 수소 원자이고, 모든 R³이 수소 원자이고, X가 -CH₂-이며, n이 1인 화합물이다.

또한, 바르비투르산은, 상술한 일반식 (5)에 있어서, R⁵ 및 R⁶이, 모두 수소 원자인 화합물이다.

이어서, 상기 용기 내(말레이미드 및 바르비투르산이 들어간 용기 내)에, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 129.82g을 첨가하고, 용기를 밀폐했다(총 질량 136.65g, 고형분 농도 5질량％, 용기 내의 점유율 70체적％). 밀폐한 용기에 대하여, 용기 내의 압력이 5.0㎫가 될 때까지 질소 가스를 도입하고 이어서 용기 내의 압력을 상압까지 되돌리는 조작을 5회 반복하였다. 이에 의해 용기 내를 질소 치환하였다.

이어서, 히트 블록에 오토클레이브를 설치하고, 120rpm으로 교반하면서 내온이 100℃가 되도록 가열하였다.

내온이 100℃에 도달한 시점을 반응 개시점으로 하고, 내온을 100℃로 유지한 채 24시간 교반을 계속했다(이하, 이 조작을 「반응」이라 함). 반응 종료 후, 용기를 냉각하고, 다갈색의 중합체 P1 용액을 얻었다.

[중합체 P1 용액의 HPLC 분석]

중합체 P1 용액을, 물(0.1질량％ 인산 수용액)/아세토니트릴 혼합계의 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)로 분석하였다.

HPLC의 샘플 용액으로서는, 중합체 P1 용액 600㎎과 내부 표준 물질 희석 용액(N-페닐숙신이미드/아세토니트릴=10㎎/g) 800㎎의 혼합액을, 아세토니트릴로 체적 50mL가 될 때까지 희석한 용액을 사용하였다.

HPLC의 칼럼으로서는, 니혼 워터스 가부시키가이샤의 「Atlantis T3」(5㎛, 4.6×250㎜)을 사용하였다.

HPLC의 용리액으로서는, 0.1질량％ 인산 수용액(이하, 간단히 「물」이라고 함)과, 아세토니트릴을 사용하였다.

HPLC의 그라디언트 조건은, 체적비(물/아세토니트릴)를 99/1로부터 20/80까지 25분간에 걸쳐 연속적으로 변화시키고, 이어서 체적비(물/아세토니트릴) 20/80인 채로 10분간 유지하고, 이어서 3분간에 걸쳐 체적비(물/아세토니트릴)를 20/80으로부터 99/1까지 변화시키는 조건으로 하였다.

검출기로서는, 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼의 UV 검출기를 사용하였다. 검출 파장은, 분석 개시로부터 4.83분까지는 210㎚, 그 이후에는 230㎚로 하였다.

이상의 HPLC의 결과, 말레이미드(25.5min), 바르비투르산(4.6min), 및 내부 표준 물질(17.2min)이 각각 검출되었다. 정량한 결과, 전화율은, 각각, 말레이미드 94mol％, 바르비투르산 99mol％였다. 이에 의해, 상기 중합체 P1 용액의 제조에서는, 말레이미드와 바르비투르산의 반응 생성물로서 중합체 P1이 제조된 것이 확인되었다.

[중합체 P1의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)]

겔 침투 크로마토그래프(GPC)를 사용해서, 이하와 같이 하여, 중합체 P1의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 측정하였다.

먼저, 중합체 P1 용액(600㎎)을 전개 용매로 희석함으로써, 중합체 P1의 농도가 10㎎/mL가 되는 샘플 용액(3g)을 준비하였다.

얻어진 샘플 용액 0.1mL를, 용매(디메틸포름아미드(브롬화리튬 30mM 및 인산 1wt％)), 온도 40℃, 0.8mL/분의 유속으로 칼럼에 도입하고, 칼럼에서 분리된 샘플 용액 중의 샘플 농도를 시차 굴절계로 측정하였다. 별도로 PEG/PEO 표준 시료로 유니버설 검량선을 제작하고, 유니버설 검량선 및 샘플 농도의 측정 결과에 기초하여, 중합체 P1의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 산출하였다.

여기서, GPC 측정 장치 및 칼럼으로서는, 이하의 것을 사용하였다.

-GPC 측정 장치-

시마즈 사이언스사 제조 GPC

-칼럼-

PLgel 5㎛ MIXED-D 300×7.5㎜ 및 PLgel 5㎛ MIXED-C 300×7.5㎜(모두 Agilent Technologies사 제조)

이상의 측정 결과, 중합체 P1의 Mw는 17000 내지 23000이며, 중합체 P1의 Mw/Mn은 10 내지 70이었다.

[중합체 P1의 수소화 실험]

70mL 오토클레이브의 용기 내에, 팔라듐 촉매(엔·이 켐캣 E1533 xRSA/W 5％ Pd)(107.7㎎) 및 중합체 P1 용액(10.183g)을 첨가하고, 용기를 밀폐하였다. 밀폐한 용기 내를 질소 가스에 의해 0.3㎫까지 가압하고, 가스 누설이 없는 것을 확인하였다.

이어서, 용기 내를 수소 가스로 치환하고, 또한 0.248㎫까지 수소 가스로 가압하였다. 이 상태에서, 용기를 20℃의 수욕에 담그면서 용기 내를 교반했다(수소화 반응). 1시간 교반을 계속하여, 용기 내의 압력 변화가 안정된 것을 확인한 시점을, 수소화 반응의 종점으로 하였다. 이 시점(수소화 반응의 종점)의 압력은 0.232㎫이며, 교반 개시 시로부터의 압력 변화는 0.016㎫였다.

상기 압력 변화로부터, 수소화 반응에 있어서의 소비 수소량은, 0.39mmol로 계산되었다.

이상의 결과로부터, 중합체 P1이 반응성 이중 결합을 갖고 있는 것이 확인되었다.

-대조 실험-

N,N'-디페닐메탄비스말레이미드를 사용하지 않은 것 이외에는 중합체 P1 용액의 제작과 마찬가지로 하여, 대조 용액 A를 제작하였다.

또한, 바르비투르산을 사용하지 않은 것 이외에는 중합체 P1 용액의 제작과 마찬가지로 하여, 대조 용액 B를 제작하였다.

대조 용액 A 및 대조 용액 B 각각에 대해서, 중합체 P1의 수소화 실험과 마찬가지의 수소화 실험을 행하였다.

이들의 결과, 수소화 반응에 있어서의 소비 수소량은, 각각, 0mmol(대조 용액 A) 및 2.4mmol(대조 용액 B)이었다.

이상의 수소화 실험의 결과로부터, 중합체 P1 중에 존재하고 있는 반응성 이중 결합은, N,N'-디페닐메탄비스말레이미드에서 유래되는 반응성 이중 결합임을 알 수 있었다.

또한, 중합체 P1 중의 반응성 이중 결합의 양은, 중합체 P1의 원료로서 사용한 N,N'-디페닐메탄비스말레이미드 중의 반응성 이중 결합의 양에 대하여 16mol％[산출식: (0.39mmol/2.4mmol)×100]임을 알 수 있었다.

이상의 결과로부터, 중합체 P1이 생성되는 반응에는, 말레이미드 중의 반응성 이중 결합과, 바르비투르산의 반응이 포함되어 있음을 알 수 있었다.

또한, 중합체 P1이 생성되는 반응에서는, 원료인 말레이미드에 있어서의 반응성 이중 결합 중의 일부가 반응하고, 나머지가 반응성 이중 결합으로서 중합체 P1 중에 잔존하고 있음을 알 수 있었다.

[실시예 1-1]

이하의 수순으로, 코인형 리튬 이차 전지(코인형 전지)를 제작하였다.

<부극의 제작>

인조 흑연 100부, 카르복시메틸셀룰로오스 1.1부 및 SBR 라텍스 1.5부를 수용매로 혼련해서 페이스트상의 부극 합재 슬러리를 조제하였다.

이어서, 이 부극 합재 슬러리를 두께 18㎛의 띠 형상 구리박제의 부극 집전체에 도포해 건조한 후에, 롤 프레스로 압축해서 부극 집전체와 부극 활물질층으로 이루어지는 시트상의 부극을 얻었다. 이때의 부극 활물질층의 도포 밀도는 10.8㎎/㎠이며, 충전 밀도는 1.3g/mL였다.

<정극의 제작>

LiNi₀ _. ₅Mn₀ _. ₃Co₀ _. ₂O₂(90부), 아세틸렌블랙 SP(4부), 그래파이트 KS6(2부), 폴리불화비닐리덴(2부), 상기 중합체 P1 용액(고형분량 0.5부에 상당하는 양), 및 용매로서의 N-메틸피롤리돈을 혼련하여 페이스트상의 정극 합재 슬러리를 조제하였다.

이어서, 이 정극 합재 슬러리를 두께 20㎛의 띠 형상 알루미늄박의 정극 집전체에 도포해 건조한 후에, 롤 프레스로 압축하여 정극 집전체와 정극 활물질로 이루어지는 시트상의 정극을 얻었다. 이때의 정극 활물질층의 도포 밀도는 20㎎/㎠이며, 충전 밀도는 2.9g/mL였다.

<비수 전해액의 조제>

비수 용매로서 에틸렌카르보네이트(EC)와 메틸에틸카르보네이트(EMC)를 각각 30:70(체적비)의 비율로 혼합하여, 혼합 용매를 얻었다.

얻어진 혼합 용매 중에, 전해질인 LiPF₆을, 최종적으로 얻어지는 비수 전해액 중에 있어서의 전해질 농도가 1mol/L가 되도록 용해시켰다.

상기에서 얻어진 용액에 대하여, 첨가제 (X)로서의 비닐렌카르보네이트(이하, 「VC」라고 함)(첨가량 2wt％)를 첨가하여, 비수 전해액을 얻었다.

VC는, 첨가제 (X)로서의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카르보네이트 화합물의 일례이다.

<코인형 전지의 제작>

상술한 부극을 직경 14.5㎜로, 상술한 정극을 직경 13㎜로, 각각 원반상으로 펀칭하여, 코인 형상의 전극(부극 및 정극)을 얻었다. 또한, 두께 20㎛의 미다공성 폴리에틸렌 필름을 직경 16㎜의 원반상으로 펀칭하여 세퍼레이터를 얻었다.

얻어진 코인 형상의 부극, 세퍼레이터 및 코인 형상의 정극을, 이 순서로 스테인리스제의 전지 캔(2032사이즈) 내에 적층하고, 상기 비수 전해액 40μL를 주입해서 세퍼레이터와 정극과 부극에 함지(含漬)시켰다.

또한, 정극 상에 알루미늄제 판(두께 1.2㎜, 직경 16㎜) 및 스프링을 얹고, 폴리프로필렌제의 가스킷을 개재하고, 전지 캔 덮개를 코오킹함으로써 전지를 밀봉하여, 직경 20㎜, 높이 3.2㎜의, 도 1에서 도시하는 구성을 갖는 코인형 전지(코인형 리튬 이차 전지)를 제작하였다.

[비교예 1-1]

정극의 제작에 있어서, 중합체 P1 용액을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 코인형 전지를 제작하였다.

[비교예 1-2]

비수 전해액의 조제에 있어서, VC를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 코인형 전지를 제작하였다.

[비교예 1-3]

정극의 제작에 있어서 중합체 P1 용액을 사용하지 않고, 또한, 비수 전해액의 조제에 있어서 VC를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 코인형 전지를 제작하였다.

[전압 4.2V에 있어서의 평가]

실시예 1-1 및 비교예 1-1 내지 1-3에서 제작된 코인형 전지에 대해서, 각각, 전압 4.2V에 있어서의 평가를 실시하였다. 이하, 상세를 설명한다.

전압 4.2V에 있어서의 평가는, ASKA 충방전 장치(ASKA CHARGE DISCHARGE SYSTEM ACD-M01A, ASKA Electronic Co., Ltd., Japan), Bio-Logic사 표준형 포텐쇼 스탯/갈바노 스탯(VMP3, VSP, SP-150, HOKUTO DENKO CORP., Japan) 및 항온조(LU-113, ESPEC CORP., Japan)를 사용하여 행했다.

<컨디셔닝 및 트리클 충전 전의 용량의 확인>

항온조 내(25℃)에 있어서, 코인형 전지를, 전류값 0.2C, CC-CV로 4.2V까지 충전하고 나서 전류값 0.2C로 CC 방전하는 공정을 4회 반복하였다(컨디셔닝). 이때, 4회째의 방전 용량을 확인하여, 트리클 충전 전의 용량으로 하였다.

결과를 표 1에 나타낸다.

이 트리클 충전 전의 용량을, 후술하는 용량 유지율의 기준값으로 하였다.

여기서, 「CC」는 정전류(Constant Current)를 의미하고, 「CV」는 정전압(Constant Voltage)을 의미하며, 「CC-CV」는 정전류 정전압을 의미한다(이하, 마찬가지임).

<트리클 충전>

트리클 충전 전의 용량을 확인한 코인형 전지에 대해서, 55℃에 있어서, 트리클 충전을 행하였다. 트리클 충전은, 상술한 바와 같이, 이차 전지의 자연 방전을 보충하기 위해, 끊임없이 미소 전류에 의해 충전하는 조작이다.

상세하게는, 트리클 충전 전의 용량을 확인한 코인형 전지에 대해서, 항온조 내(55℃)에 있어서, 전류값 0.2C 및 전압 4.2V로 하는 CC-CV의 조건에서, 7일간 트리클 충전을 행하였다.

<트리클 충전 후의 잔존 용량의 확인>

상기 7일간의 트리클 충전이 실시된 코인형 전지에 대해서, 25℃에 있어서, 전류값 0.2C로 CC 방전하였다. 이때의 방전 용량을, 트리클 충전 후의 잔존 용량으로서 확인하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<잔존 용량 유지율>

트리클 충전 후의 잔존 용량을 기준값(트리클 충전 전의 용량, 즉, 전류값 0.2C로의 4회째의 방전 용량)으로 나누어서 100을 곱한 값을, 잔존 용량 유지율(％)로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 중합체 P1 및 VC를 모두 포함하는 실시예 1-1의 코인형 전지는, 93.5％라는 높은 용량 유지율을 나타냈다.

이에 반해, 중합체 P1 및 VC 중 어느 한쪽, 또는 양쪽을 포함하지 않는 비교예 1-1 내지 1-3의 코인형 전지에서는, 용량 유지율이 저하되어 있음을 알 수 있다.

실시예 1-1과 각 비교예 사이에는, 7일간의 트리클 충전에 있어서, 용량 유지율에 1％ 이상의 차가 보인다. 이에 의해, 실용 하에서의 연수 경과 후에는 용량 유지율에 의해 큰 차가 나타날 것이 예상된다. 따라서, 중합체 P1 및 VC의 조합은, 전지 수명의 향상에 크게 기여하는 것을 알 수 있다.

[전압 4.3V에 있어서의 평가]

실시예 1-1 및 비교예 1-1 내지 1-3에서 제작된 각 코인형 전지에 대해서, 각각, 전압 4.3V에 있어서의 평가를 실시하였다. 이하, 상세를 설명한다.

단, 이하에 있어서의 직류 저항에 관한 평가는, 실시예 1-1, 비교예 1-1, 및 비교예 1-3에서 제작된 각 코인형 전지에 대하여 행했다.

또한, 전압 4.3V에 있어서의 평가는, 전압 4.2V에 있어서의 평가에서 사용한 장치와 같은 장치를 사용해서 행했다.

<컨디셔닝 및, 트리클 충전 전의 용량 유지율의 확인>

항온조 내(25℃)에 있어서, 코인형 전지를, 전류값 0.2C, CC-CV로 4.3V까지 충전하고 나서 전류값 0.2C로 CC 방전하는 공정을 4회 반복했다(컨디셔닝). 이때, 4회째의 방전 용량을 후술하는 각 용량 유지율의 기준값으로 하였다.

그 후, 전류값 0.2C, CC-CV로 4.3V까지 충전하고 나서, 전류값 1C로 CC 방전하고, 다시, 전류값 0.2C, CC-CV로 4.3V까지 충전하고 나서, 전류값 2C로 CC 방전을 행하였다.

상기 전류값 1C로 CC 방전했을 때의 방전 용량을 상기 「4회째의 방전 용량」으로 나누어 100을 곱한 값을, 트리클 충전 전의 1C의 용량 유지율(％)로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

또한, 상기 전류값 2C로 CC 방전했을 때의 방전 용량을 상기 「4회째의 방전 용량」으로 나누어 100을 곱한 값을, 트리클 충전 전의 2C의 용량 유지율(％)로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

또한, 표 2에는, 대비를 위해, 「4회째의 방전 용량」(기준값)을 「4회째의 방전 용량」(기준값)으로 나누어 100을 곱한 값(즉, 100％)도, 트리클 충전 전의 0.2C의 용량 유지율(％)로서 나타냈다.

<트리클 충전 전의 직류 저항 측정>

이어서, 트리클 충전 전의 용량 유지율의 확인을 행한 코인형 전지에 대해서, 트리클 충전 전의 직류 저항 측정을 행하였다. 이하의 조작은, 항온조 내(25℃)에서 행하였다.

상세하게는, 먼저, 트리클 충전 전의 용량 유지율의 확인을 행한 코인형 전지의 SOC(State of Change)를 50％로 조정하였다.

이어서, 이 SOC 50％의 코인형 전지에 대하여, 전류값 0.2C로의 CC 10s 방전, 전류값 0.2C로의 CC-CV 10s 충전, 전류값 1C로의 CC 10s 방전, 전류값 1C로의 CC-CV 10s 충전, 전류값 2C로의 CC 10s 방전, 전류값 2C로의 CC-CV 10s 충전, 전류값 5C로의 CC 10s 방전, 및 전류값 5C로의 CC-CV 10s 충전을 이 순서대로 실시하였다. 여기서, 「CC 10s 방전」이란 10초간의 CC 방전을 의미하고, 「CC-CV 10s 충전」이란 10초간의 CC-CV 충전을 의미한다(이하, 마찬가지로 함).

이어서, 상기 각 충전 전류에 있어서의 전류(이하, 「휴지 전류」라고도 함)와 방전 개시 후 10초째의 전압(이하, 「휴지 전압」이라고도 함)의 관계를 플롯하여, 4점의 플롯으로부터 얻어진 직선의 기울기로부터 직류 저항을 구하였다.

얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.

<트리클 충전>

트리클 충전 전의 용량을 확인한 코인형 전지에 대해서, 항온조 내(55℃)에 있어서, 전류값 0.2C 및 전압 4.3V로 하는 CC-CV의 조건에서, 7일간 트리클 충전을 행하였다.

<트리클 충전 후의 용량 유지율의 확인>

상기 7일간의 트리클 충전이 실시된 코인형 전지에 대해서, 25℃에 있어서, 전류값 0.2C로 CC 방전하였다. 이때의 방전 용량을, 트리클 충전 후의 잔존 용량으로서 확인하였다. 그 후, 전류값 0.2C, CC-CV로 4.3V까지 충전하고 나서, 전류값 1C로 CC 방전하고, 다시, 전류값 0.2C, CC-CV로 4.3V까지 충전하고 나서, 전류값 2C로 CC 방전을 행하였다.

상기 트리클 충전 후의 잔존 용량을 기준값(0.2C 4회째의 방전 용량)으로 나누어 100을 곱한 값을, 트리클 충전 후의 잔존 용량 유지율(％)로 하였다.

상기 전류값 1C로의 방전 용량을 상기 기준값으로 나누어 100을 곱한 값을, 트리클 충전 후의 1C의 용량 유지율(％)로 하였다.

상기 전류값 2C로의 방전 용량을 상기 기준값으로 나누어 100을 곱한 값을, 트리클 충전 후의 2C의 용량 유지율(％)로 하였다.

이상의 결과를 표 2에 나타낸다.

<트리클 충전 후의 직류 저항 측정>

트리클 충전 후의 용량 유지율을 확인한 코인형 전지에 대해서, 트리클 충전 전의 직류 저항 측정과 마찬가지로 하여, 트리클 충전 후의 직류 저항을 측정하였다.

결과를 표 3에 나타낸다.

<트리클 충전에 의한 직류 저항 변화율>

하기 식에 의해, 트리클 충전에 의한 직류 저항 변화율을 구하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

직류 저항 변화율(％)=((트리클 충전 후의 직류 저항-트리클 충전 전의 직류 저항)/트리클 충전 전의 직류 저항)×100

표 2에 나타내는 바와 같이, 전압 4.2V에 있어서의 평가와 마찬가지로, 전압 4.3V에 있어서의 평가에 있어서, 중합체 P1 및 VC를 포함하는 실시예 1-1의 코인형 전지는, 트리클 충전 후에도 96％라는 높은 잔존 용량 유지율을 나타낸다. 이에 반해, 중합체 P1 및 VC 중 어느 한쪽, 또는 양쪽을 포함하지 않는 비교예 1-1 내지 1-3의 코인형 전지에서는, 잔존 용량 유지율이 저하되어 있음을 알 수 있다.

또한, 중합체 P1 및 VC를 포함하는 실시예 1-1의 코인형 전지는, 트리클 충전 후의 1C의 용량 유지율이 88％라는 높은 값을 나타낸다. 이에 반해, 중합체 P1 및 VC 중 어느 한쪽, 또는 양쪽을 포함하지 않는 비교예 1-1 내지 1-3의 코인형 전지에서는, 트리클 충전 후의 1C의 용량 유지율이 낮은 것을 알 수 있다.

이상에 의해, 중합체 P1과 VC를 조합함으로써, 트리클 충전 후의 용량 유지율을 향상시킬 수 있는 것 및, 전지 수명을 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.

표 3에 나타내는 바와 같이, 중합체 P1 및 VC의 양쪽을 포함하지 않는 비교예 1-3의 코인형 전지와 비교하여, 중합체 P1을 포함하지 않고 VC를 포함하는 비교예 1-1의 코인형 전지에서는, 직류 저항 변화율이 71％로 상승하였다. 이와 같이, VC만의 첨가에서는, 직류 저항의 증대가 확인되었다.

비교예 1-1의 코인형 전지에 대하여, 중합체 P1 및 VC의 양쪽을 포함하는 실시예 1-1의 코인형 전지에서는, 직류 저항 변화율을 36％로까지 억제할 수 있었다.

이상에 의해, 중합체 P1 및 VC를 조합함으로써, 트리클 충전 후의 직류 저항을 억제한다는 예기치 못한 효과가 확인되었다.

[실시예 1-2]

비수 전해액의 조제에 있어서, VC 대신 비닐에틸렌카르보네이트(VEC)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 코인형 전지를 제작하였다.

VEC는, 첨가제 (X)로서의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카르보네이트 화합물의 일례이다.

[비교예 1-4]

정극의 제작에 있어서, 중합체 P1 용액을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1-2와 마찬가지로 하여 코인형 전지를 제작하였다.

[실시예 1-3]

비수 전해액의 조제에 있어서, VC 대신 4-플루오로에틸렌카르보네이트(FEC)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 코인형 전지를 제작하였다.

FEC는, 첨가제 (X)로서의, 할로겐 원자를 갖고 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 카르보네이트 화합물의 일례이다.

[비교예 1-5]

정극의 제작에 있어서, 중합체 P1 용액을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1-3과 마찬가지로 하여 코인형 전지를 제작하였다.

실시예 1-2, 비교예 1-4, 실시예 1-3 및 비교예 1-5의 코인형 전지에 대해서, 각각, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 「전압 4.3V에 있어서의 평가」 중의 직류 저항에 관한 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다.

표 4에 나타내는 바와 같이, 중합체 P1 및 VEC의 조합에 있어서, 트리클 충전 후의 직류 저항을 억제하는 효과가 확인되었다.

표 5에 나타내는 바와 같이, 중합체 P1 및 FEC의 조합에 있어서, 트리클 충전 후의 직류 저항을 억제하는 효과가 확인되었다.

[비 [R1/R0]의 측정]

실시예 1-1 및 비교예 1-1에서 제작된 코인형 전지에 대해서, 각각, 30℃로부터 165℃까지 4℃/min으로 승온시키고, 승온의 과정에서 연속하여, 1kHz에 있어서의 전지 저항을 측정하였다. 이 동안, 30℃에 있어서의 전지 저항값 R0 및 150℃에 있어서의 전지 저항값 R1을 판독하고, 그 비 [R1/R0]를 구하였다.

결과를 표 6에 나타낸다.

표 6에 나타내는 바와 같이, 중합체 P1 및 VC를 포함하는 실시예 1-1의 코인형 전지는, 비 [R1/R0]가 3.8 이상인 것을 만족하고 있었다.

[실시예 2-1]

비수 전해액의 조제에 사용한 첨가제 (X)로서의 VC(첨가량 2wt％)를, 첨가제 (X)로서의 디플루오로비스(옥살라토) 인산리튬(이하, 「LiFOP」라고 함)(첨가량 0.5wt％)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 코인형 전지를 제작하였다.

얻어진 코인형 전지에 대해서, 실시예 1-1에 있어서의 「전압 4.3V에 있어서의 평가」와 마찬가지의 평가를 행하였다.

결과를 표 7 및 표 8에 나타낸다.

또한, LiFOP는 첨가제 (X)로서의 알칼리 금속염의 일례이다.

[실시예 2-2]

첨가제 (X)로서의 LiFOP(첨가량 0.5wt％)를, 첨가제 (X)로서의 비스(옥살라토) 붕산리튬(이하, 「LiBOB」라고 함)(첨가량 0.5wt％)으로 변경한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 코인형 전지를 제작하였다.

얻어진 코인형 전지에 대해서, 실시예 2-1에 있어서의 「전압 4.3V에 있어서의 평가」 중의 직류 저항에 관한 평가와 마찬가지의 평가를 행하였다.

결과를 표 9에 나타낸다.

또한, LiBOB는, 첨가제 (X)로서의 알칼리 금속염의 일례이다.

[비교예 2-1]

정극의 제작에 있어서, 중합체 P1 용액을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 결과를 표 7 및 표 8에 나타낸다.

[비교예 2-2]

정극의 제작에 있어서 중합체 P1 용액을 사용하지 않고, 또한, 비수 전해액의 조제에 있어서 LiFOP를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 결과를 표 7 및 표 8에 나타낸다.

[비교예 2-3]

비수 전해액의 조제에 있어서, LiFOP를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 결과를 표 7 및 표 8에 나타낸다.

[비교예 2-4]

정극의 제작에 있어서, 중합체 P1 용액을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 2-2와 마찬가지의 조작을 행하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.

표 7에 나타내는 바와 같이, 중합체 P1 및 LiFOP의 양쪽을 포함하는 실시예 2-1의 코인형 전지는, 트리클 충전 후의 용량 유지율(잔존, 1C, 2C)이 높았다.

이에 반해, 중합체 P1을 포함하지 않고 LiFOP를 포함하는 비교예 2-1의 코인형 전지, 중합체 P1을 포함하고 LiFOP를 포함하지 않는 비교예 2-3의 코인형 전지, 그리고 중합체 P1 및 LiFOP의 양쪽을 포함하지 않는 비교예 2-2의 코인형 전지는, 모두 실시예 2-1에 비해, 트리클 충전 후의 용량 유지율이 낮았다.

이상으로부터, 중합체 P1과 LiFOP의 조합에 의해, 트리클 충전 후의 용량 유지율의 개선 효과가 얻어짐을 알 수 있었다.

표 8에 나타내는 바와 같이, 중합체 P1 및 LiFOP의 양쪽을 포함하는 실시예 2-1의 코인형 전지는, 트리클 충전 후의 직류 저항 변화율이 낮았다.

이에 반해, 중합체 P1을 포함하지 않고 LiFOP를 포함하는 비교예 2-1의 코인형 전지, 중합체 P1을 포함하고 LiFOP를 포함하지 않는 비교예 2-3의 코인형 전지, 그리고 중합체 P1 및 LiFOP의 양쪽을 포함하지 않는 비교예 2-2의 코인형 전지는, 모두 실시예 2-1의 코인형 전지에 비해, 트리클 충전 후의 직류 저항 변화율이 높았다.

이상으로부터, 중합체 P1 및 LiFOP를 조합함으로써, 트리클 충전 후의 직류 저항 변화율을 억제하는 효과, 즉, 트리클 충전에 의한 전지 저항의 변화를 억제하는 효과가 얻어짐을 알 수 있었다.

표 9에 나타나는 바와 같이, 중합체 P1 및 LiBOB의 양쪽을 포함하는 실시예 2-2의 코인형 전지는, 트리클 충전 후의 직류 저항 변화율이 낮았다.

이에 반해, 중합체 P1을 포함하지 않고 LiBOB를 포함하는 비교예 2-4의 코인형 전지, 중합체 P1을 포함하고 LiBOB를 포함하지 않는 비교예 2-3의 코인형 전지, 그리고 중합체 P1 및 LiBOB의 양쪽을 포함하지 않는 비교예 2-2의 코인형 전지는, 모두 실시예 2-2의 코인형 전지에 비해, 트리클 충전 후의 직류 저항 변화율이 높았다.

이상으로부터, 중합체 P1 및 LiBOB를 조합함으로써, 트리클 충전 후의 직류 저항 변화율을 억제하는 효과, 즉, 트리클 충전에 의한 전지 저항의 변화를 억제하는 효과가 얻어짐을 알 수 있었다.

[실시예 2-3]

첨가제 (X)로서의 LiFOP(첨가량 0.5wt％)를, 첨가제 (X)로서의 디플루오로 인산리튬(이하, 「LiDFP」라고 함)(첨가량 0.5wt％)으로 변경한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 코인형 전지를 제작하였다.

결과를 표 10에 나타낸다.

[비교예 2-5]

정극의 제작에 있어서, 중합체 P1 용액을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 2-3과 마찬가지의 조작을 행하였다.

결과를 표 10에 나타낸다.

표 10에 나타내는 바와 같이, 중합체 P1과 LiDFP의 조합에 있어서, 트리클 충전에 의한 전지 저항의 변화를 억제하는 효과가 확인되었다.

[실시예 2-4]

첨가제 (X)로서의 LiFOP(첨가량 0.5wt％)를 첨가제 (X)로서의 사불화붕산리튬(이하, 「LiBF4」라고 함)(첨가량 0.5wt％)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 코인형 전지를 제작하였다.

결과를 표 11 및 표 12에 나타낸다.

[비교예 2-6]

정극의 제작에 있어서, 중합체 P1 용액을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 2-4와 마찬가지의 조작을 행하였다. 결과를 표 11 및 표 12에 나타낸다.

표 11 및 표 12에 나타내는 바와 같이, 중합체 P1 및 LiBF4의 조합에 있어서, 트리클 충전 후의 용량 유지율의 개선 효과 및, 트리클 충전에 의한 전지 저항의 변화를 억제하는 효과가 확인되었다.

[실시예 3-1]

비수 전해액의 조제에 사용한 첨가제 (X)로서의 VC(첨가량 2wt％)를 첨가제 (X)로서의 1,3-프로판술톤(이하, 「PS」라고 함)(첨가량 0.5wt％)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 코인형 전지를 제작하였다.

결과를 표 13 및 표 14에 나타낸다.

또한, PS는, 첨가제 (X)로서의 술폰산 에스테르의 일례이다.

[비교예 3-1]

정극의 제작에 있어서, 중합체 P1 용액을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 3-1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 결과를 표 13 및 표 14에 나타낸다.

[비교예 3-2]

정극의 제작에 있어서 중합체 P1 용액을 사용하지 않고, 또한, 비수 전해액의 조제에 있어서 PS를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 3-1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 결과를 표 13 및 표 14에 나타낸다.

[비교예 3-3]

비수 전해액의 조제에 있어서, PS를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 3-1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 결과를 표 13 및 표 14에 나타낸다.

표 13에 나타내는 바와 같이, 중합체 P1 및 PS의 양쪽을 포함하는 실시예 3-1의 코인형 전지는, 트리클 충전 후의 용량 유지율(잔존, 1C, 2C)이 높았다.

이에 반해, 중합체 P1을 포함하지 않고 PS를 포함하는 비교예 3-1의 코인형 전지, 중합체 P1을 포함하고 PS를 포함하지 않는 비교예 3-3의 코인형 전지, 그리고 중합체 P1 및 PS의 양쪽을 포함하지 않는 비교예 3-2의 코인형 전지는, 모두 실시예 3-1에 비해, 트리클 충전 후의 용량 유지율이 낮았다.

이상으로부터, 중합체 P1과 PS의 조합에 의해, 트리클 충전 후의 용량 유지율의 개선 효과가 얻어짐을 알 수 있었다.

표 14에 나타내는 바와 같이, 중합체 P1 및 PS의 양쪽을 포함하는 실시예 3-1의 코인형 전지는, 트리클 충전 후의 직류 저항 변화율이 낮았다.

이에 반해, 중합체 P1을 포함하지 않고 PS를 포함하는 비교예 3-1의 코인형 전지, 중합체 P1을 포함하고 PS를 포함하지 않는 비교예 3-3의 코인형 전지, 그리고 중합체 P1 및 PS의 양쪽을 포함하지 않는 비교예 3-2의 코인형 전지는, 모두 실시예 3-1의 코인형 전지에 비해, 트리클 충전 후의 직류 저항 변화율이 높았다.

이상으로부터, 중합체 P1과 PS의 조합에 의해, 트리클 충전 후의 직류 저항 변화율을 억제하는 효과, 즉, 트리클 충전에 의한 전지 저항의 변화를 억제하는 효과가 얻어짐을 알 수 있었다.

[실시예 3-2]

비수 전해액의 조제에 사용한 첨가제 (X)로서의 VC(첨가량 2wt％)를, 첨가제 (X)로서의 메틸렌메탄디술폰산 에스테르(이하 「MMDS」라고 함)(첨가량 0.5wt％)로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 코인형 전지를 제작하였다.

얻어진 코인형 전지에 대해서, 실시예 1-1에 있어서의 「전압 4.3V에 있어서의 평가」 중의 직류 저항에 관한 평가와 마찬가지의 평가를 행하였다.

결과를 표 15에 나타낸다.

또한, MMDS는, 첨가제 (X)로서의 술폰산 에스테르의 일례이다.

[비교예 3-4]

정극의 제작에 있어서, 중합체 P1 용액을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 3-2와 마찬가지의 조작을 행하였다. 결과를 표 15에 나타낸다.

표 15에 나타내는 바와 같이, 중합체 P1과 MMDS의 조합에 있어서, 트리클 충전에 의한 전지 저항의 변화를 억제하는 효과가 확인되었다.

[실시예 3-3]

비수 전해액의 조제에 사용한 첨가제 (X)로서의 VC(첨가량 2wt％)를 첨가제 (X)로서의 1,3-프로펜술톤(이하 「PRS」라고 함)(첨가량 0.5wt％)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 코인형 전지를 제작하였다.

결과를 표 16 및 표 17에 나타낸다.

또한, PRS는, 첨가제 (X)로서의 술폰산 에스테르의 일례이다.

[비교예 3-5]

정극의 제작에 있어서, 중합체 P1 용액을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 3-3과 마찬가지의 조작을 행하였다. 결과를 표 16 및 표 17에 나타낸다.

표 16에 나타내는 바와 같이, 중합체 P1과 PRS의 조합에 있어서, 트리클 충전 후의 용량 유지율의 개선 효과가 확인되었다.

표 17에 나타내는 바와 같이, 중합체 P1과 PRS의 조합에 있어서, 트리클 충전에 의한 전지 저항의 변화를 억제하는 효과가 확인되었다.

[실시예 3-4]

비수 전해액의 조제에 사용한 첨가제 (X)로서의 VC(첨가량 2wt％)를 첨가제 (X)로서의 4,4'-비스(2-옥소-1,3,2-디옥사티올란)(이하 「HT-7986」이라고 함)(첨가량 0.5wt％)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 코인형 전지를 제작하였다.

결과를 표 18 및 표 19에 나타낸다.

또한, HT-7986은, 첨가제 (X)로서의 술폰산 에스테르의 일례이다.

[비교예 3-6]

정극의 제작에 있어서, 중합체 P1 용액을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 3-4와 마찬가지의 조작을 행하였다. 결과를 표 18 및 표 19에 나타낸다.

표 18에 나타내는 바와 같이, 중합체 P1과 HT-7986의 조합에 있어서, 트리클 충전 후의 용량 유지율의 개선 효과가 확인되었다.

또한, 표 19에 나타내는 바와 같이, 중합체 P1과 HT-7986의 조합에 있어서, 트리클 충전에 의한 전지 저항의 변화를 억제하는 효과가 확인되었다.

[실시예 3-5]

비수 전해액의 조제에 사용한 첨가제 (X)로서의 VC(첨가량 2wt％)를, 첨가제 (X)로서의 4-프로필-1,3,2-디옥사티올란-2,2-디옥시드(이하 「PEGLST」라고 함)(첨가량 0.5wt％)로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 코인형 전지를 제작하였다.

결과를 표 20 및 표 21에 나타낸다.

또한, PEGLST는, 첨가제 (X)로서의 술폰산 에스테르의 일례이다.

[비교예 3-7]

정극의 제작에 있어서, 중합체 P1 용액을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 3-5와 마찬가지의 조작을 행하였다. 결과를 표 20 및 표 21에 나타낸다.

표 20에 나타내는 바와 같이, 중합체 P1과 PEGLST의 조합에 있어서, 트리클 충전 후의 용량 유지율의 개선 효과가 확인되었다.

표 21에 나타내는 바와 같이, 중합체 P1과 PEGLST의 조합에 있어서, 트리클 충전에 의한 전지 저항의 변화를 억제하는 효과가 확인되었다.

[실시예 4-1]

비수 전해액의 조제에 사용한 첨가제 (X)로서의 VC(첨가량 2wt％)를 첨가제 (X)로서의 아디포니트릴(이하, 「ADPN」이라고 함)(첨가량 0.5wt％)로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 코인형 전지를 제작하였다.

결과를 표 22 및 표 23에 나타낸다.

또한, ADPN은, 첨가제 (X)로서의 니트릴 화합물의 일례이다.

[비교예 4-1]

정극의 제작에 있어서, 중합체 P1 용액을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 4-1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 결과를 표 22 및 표 23에 나타낸다.

[비교예 4-2]

정극의 제작에 있어서 중합체 P1 용액을 사용하지 않고, 또한, 비수 전해액의 조제에 있어서 ADPN을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 4-1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 결과를 표 22 및 표 23에 나타낸다.

[비교예 4-3]

비수 전해액의 조제에 있어서, ADPN을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 4-1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 결과를 표 22 및 표 23에 나타낸다.

표 22에 나타내는 바와 같이, 중합체 P1과 ADPN의 조합에 있어서, 트리클 충전 후의 용량 유지율의 개선 효과가 확인되었다.

또한, 표 23에 나타내는 바와 같이, 중합체 P1과 ADPN의 조합에 있어서, 트리클 충전에 의한 전지 저항의 변화를 억제하는 효과가 확인되었다.

[실시예 5-1]

비수 전해액의 조제에 사용한 첨가제 (X)로서의 VC(첨가량 2wt％)를, 첨가제 (X)로서의 오르토플루오로톨루엔(이하, 「OFT」라고 함)(첨가량 0.5wt％)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 코인형 전지를 제작하였다.

결과를 표 24에 나타낸다.

또한, OFT는, 첨가제 (X)로서의 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알콕시기, 아릴기, 및 할로겐화 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기에 의해 치환된 방향족 탄화수소 화합물의 일례이다.

[비교예 5-1]

정극의 제작에 있어서, 중합체 P1 용액을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 5-1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 결과를 표 24에 나타낸다.

[비교예 5-2]

정극의 제작에 있어서 중합체 P1 용액을 사용하지 않고, 또한, 비수 전해액의 조제에 있어서 OFT를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 5-1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 결과를 표 24에 나타낸다.

[비교예 5-3]

비수 전해액의 조제에 있어서, OFT를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 5-1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 결과를 표 24에 나타낸다.

표 24에 나타내는 바와 같이, 중합체 P1과 OFT의 조합에 있어서, 트리클 충전에 의한 전지 저항의 변화를 억제하는 효과가 확인되었다.

[실시예 5-2]

비수 전해액의 조제에 사용한 첨가제 (X)로서의 VC(첨가량 2wt％)를, 첨가제 (X)로서의 오르토클로로톨루엔(이하, 「OCT」라고 함)(첨가량 0.5wt％)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 코인형 전지를 제작하였다.

결과를 표 25에 나타낸다.

또한, OCT는, 첨가제 (X)로서의 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알콕시기, 아릴기, 및 할로겐화 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기에 의해 치환된 방향족 탄화수소 화합물의 일례이다.

[비교예 5-4]

정극의 제작에 있어서 중합체 P1 용액을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 5-1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 결과를 표 25에 나타낸다.

표 25에 나타내는 바와 같이, 중합체 P1과 OCT의 조합에 있어서, 트리클 충전에 의한 전지 저항의 변화를 억제하는 효과가 확인되었다.

[실시예 5-3]

비수 전해액의 조제에 사용한 첨가제 (X)로서의 VC(첨가량 2wt％)를 첨가제 (X)로서의 1,3-디옥산(이하, 「13DOX」라고 함)(첨가량 0.5wt％)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 코인형 전지를 제작하였다.

결과를 표 26에 나타낸다.

또한, 13DOX는, 첨가제 (X)로서의 디옥산 화합물의 일례이다.

[비교예 5-5]

정극의 제작에 있어서 중합체 P1 용액을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 5-3과 마찬가지의 조작을 행하였다. 결과를 표 26에 나타낸다.

표 26에 나타내는 바와 같이, 중합체 P1과 13DOX의 조합에 있어서, 트리클 충전에 의한 전지 저항의 변화를 억제하는 효과가 확인되었다.

일본 특허 출원 제2014-215007호, 일본 특허 출원 제2014-234052호, 일본 특허 출원 제2014-234053호, 일본 특허 출원 제2014-234054호, 및 일본 특허 출원 제2014-234055호의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.

본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이며 또한 개별적으로 기재된 경우와 동일 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 원용된다.

Claims

리튬을 흡장·방출 가능한 정극 활물질을 포함하는 정극과, 리튬을 흡장·방출 가능한 부극 활물질을 포함하는 부극과, 비수 전해액을 구비하는 리튬 이차 전지이며,
상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 한쪽이, 아민 화합물, 아미드 화합물, 이미드 화합물, 말레이미드 화합물 및 이민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 (A)와, 1분자 내에 카르보닐기를 2개 이상 갖고 상기 화합물 (A) 이외의 화합물 (B)의 반응 생성물인 중합체를 함유하고,
상기 비수 전해액이,
탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카르보네이트 화합물;
할로겐 원자를 갖고 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 카르보네이트 화합물;
알칼리 금속염;
술폰산 에스테르 화합물;
황산 에스테르 화합물;
니트릴 화합물;
디옥산 화합물; 그리고;
할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알콕시기, 아릴기, 및 할로겐화 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기에 의해 치환된 방향족 탄화수소 화합물
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 첨가제 (X)
를 함유하는 리튬 이차 전지.
제1항에 있어서,
상기 중합체가, 상기 말레이미드 화합물과 상기 화합물 (B)의 반응 생성물인, 리튬 이차 전지.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 화합물 (B)가, 바르비투르산 및 그의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 리튬 이차 전지.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체가, 반응성 이중 결합을 갖는, 리튬 이차 전지.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 말레이미드 화합물이, 일반식 (1) 내지 (4) 중 어느 하나로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 리튬 이차 전지.

[일반식 (1) 중, n은 0 이상의 정수임.
일반식 (3) 중, m은 1 이상 1000 이하의 실수를 나타냄.
일반식 (1) 내지 (3) 중, X는 -O-, -SO₂-, -S-, -CO-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -CR=CR-(R은 수소 원자 또는 알킬기), 또는 단결합을 나타냄. 일반식 (1) 내지 (3) 중, 1분자 내에 복수의 X가 존재할 때에는, 복수의 X는 동일해도 되고 상이해도 됨.
일반식 (1) 내지 (3) 중, R¹은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄화수소기를 나타냄. 일반식 (1) 내지 (3) 중, 1분자 내에 복수 존재하는 R¹은, 동일해도 되고 상이해도 됨. 일반식 (1) 내지 (3) 중, R² 및 R³은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타냄.
일반식 (4) 중, R⁴는 측쇄를 가져도 되는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, -NR³-, -C(O)CH₂-, -CH₂OCH₂-, -C(O)-, -O-, -O-O-, -S-, -S-S-, -S(O)-, -CH₂S(O)CH₂-, 또는 -SO₂-를 나타냄. 일반식 (4) 중, R² 및 R³은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타냄]
제3항에 있어서,
상기 바르비투르산 및 그의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이, 일반식 (5)로 표시되는 화합물인, 리튬 이차 전지.

[일반식 (5) 중, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 페닐기, 이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기 또는 2-펜틸기를 나타냄]
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 한쪽은, 상기 중합체를 함유하는 합재층을 포함하고, 상기 합재층 중에 있어서의 상기 중합체의 함유량이, 0.01질량％ 내지 5질량％인, 리튬 이차 전지.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카르보네이트 화합물이, 일반식 (X1)로 표시되는 쇄상 카르보네이트 화합물, 일반식 (X2)로 표시되는 환상 카르보네이트 화합물, 일반식 (X3)으로 표시되는 환상 카르보네이트 화합물, 및 일반식 (X4)로 표시되는 환상 카르보네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 리튬 이차 전지.

[일반식 (X1) 중, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 기를 나타내고, 당해 탄소수 1 내지 12의 기는, 탄소-탄소 불포화 결합, 에테르 결합 또는 탄소-할로겐 결합을 가져도 됨. R¹ 및 R² 중 적어도 하나는, 탄소-탄소 불포화 결합을 가짐.
일반식 (X2) 중, R³ 및 R⁴는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 기를 나타내고, 당해 탄소수 1 내지 12의 기는, 탄소-탄소 불포화 결합, 에테르 결합 또는 탄소-할로겐 결합을 가져도 됨.
일반식 (X3) 중, R⁵ 내지 R⁸은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 기를 나타내고, 당해 탄소수 1 내지 12의 기는, 탄소-탄소 불포화 결합, 에테르 결합 또는 탄소-할로겐 결합을 가져도 됨. R⁵ 내지 R⁸ 중 적어도 하나는, 탄소-탄소 불포화 결합을 가짐. R⁵ 또는 R⁶과 R⁷ 또는 R⁸이 일체가 되며, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께, 벤젠환 구조 또는 시클로헥실환 구조를 형성해도 됨.
일반식 (X4) 중, R⁹ 내지 R¹²는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 기를 나타내고, 당해 탄소수 1 내지 12의 기는, 탄소-탄소 불포화 결합, 에테르 결합 또는 탄소-할로겐 결합을 가져도 됨]
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알칼리 금속염이, 모노플루오로 인산염, 디플루오로 인산염, 옥살라토염, 술폰산염, 카르복실산염, 이미드염 및 메티드염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 리튬 이차 전지.
제9항에 있어서,
상기 알칼리 금속염이, 모노플루오로 인산염, 디플루오로 인산염, 옥살라토염 및 플루오로술폰산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 리튬 이차 전지.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 술폰산 에스테르 화합물이, 일반식 (X6)으로 표시되는 쇄상 술폰산 에스테르 화합물, 일반식 (X7)로 표시되는 환상 술폰산 에스테르 화합물, 일반식 (X8)로 표시되는 환상 술폰산 에스테르 화합물, 및 일반식 (X9)로 표시되는 디술폰산 에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 리튬 이차 전지.

[일반식 (X6) 중, R⁶¹ 및 R⁶²는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는, 탄소수 6 내지 12의 헤테로환기를 나타냄. 어느 기에 있어서도, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 됨]

[일반식 (X7) 중, R⁷¹ 내지 R⁷⁶은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수가 1 내지 6인 알킬기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수임]

[일반식 (X8) 중, R⁸¹ 내지 R⁸⁴는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수가 1 내지 6인 알킬기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수임]

[일반식 (X9) 중, R⁹¹은, 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 3의 할로겐화 알킬렌기를 나타냄.
일반식 (X9) 중, R⁹² 및 R⁹³은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 아릴기를 나타내거나, 또는,
일체가 되며, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 1,2-페닐렌기를 나타내고, 상기 1,2-페닐렌기는, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 또는 시아노기에 의해 치환되어 있어도 됨]
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 황산 에스테르 화합물이, 일반식 (X10)으로 표시되는 쇄상 황산 에스테르 화합물 및 일반식 (X11)로 표시되는 환상 황산 에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 리튬 이차 전지.

[일반식 (X10) 중, R¹⁰¹ 및 R¹⁰²는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는, 탄소수 6 내지 12의 헤테로환기를 나타냄. 어느 기에 있어서도, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 됨]

[일반식 (X11) 중, R¹ 및 R²가, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기, 일반식 (II)로 표시되는 기 또는 식 (III)으로 표시되는 기를 나타내거나, 또는, R¹ 및 R²가 일체가 되며, R¹이 결합하는 탄소 원자 및 R²가 결합하는 탄소 원자와 함께, 벤젠환 또는 시클로헥실환을 형성하는 기를 나타냄.
일반식 (II) 중, R³은, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 또는 식 (IV)로 표시되는 기를 나타냄. 일반식 (II), 식 (III), 및 식 (IV)에 있어서의 파선은, 결합 위치를 나타냄.
일반식 (X11)로 표시되는 환상 황산 에스테르 화합물 중에, 일반식 (II)로 표시되는 기가 2개 포함되는 경우, 2개의 일반식 (II)로 표시되는 기는, 동일해도 되고 서로 상이해도 됨]
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 니트릴 화합물이, 일반식 (X12)로 표시되는 니트릴 화합물인, 리튬 이차 전지.

[일반식 (X12) 중, A는, 수소 원자 또는 니트릴기를 나타냄.
일반식 (X12) 중, X는, -CH₂-, -CFH-, -CF₂-, -CHR¹¹-, -CFR¹²-, -CR¹³R¹⁴-, -C(=O)-, -O-, -S-, -NH-, 또는 -NR¹⁵-를 나타냄.
R¹¹ 내지 R¹⁵는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기 또는 니트릴기를 나타냄.
일반식 (X12) 중, n은 1 이상의 정수를 나타냄.
일반식 (X12) 중, n이 2 이상의 정수일 때, 복수의 X는 동일해도 되고 상이해도 됨]
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방향족 탄화수소 화합물이, 불소 원자, 염소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐화 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 및 탄소수 6 내지 12의 할로겐화 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기에 의해 치환된 방향족 탄화수소 화합물인, 리튬 이차 전지.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
30℃에 있어서의 전지 저항값 R0에 대한 150℃에 있어서의 전지 저항값 R1의 비 [R1/R0]가 3.8 이상인, 리튬 이차 전지.
리튬을 흡장·방출 가능한 정극 활물질을 포함하는 정극과, 리튬을 흡장·방출 가능한 부극 활물질을 포함하는 부극과, 비수 전해액을 구비하는 리튬 이차 전지이며,
30℃에 있어서의 전지 저항값 R0에 대한 150℃에 있어서의 전지 저항값 R1의 비 [R1/R0]가 3.8 이상이고,
상기 비수 전해액이,
탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카르보네이트 화합물;
할로겐 원자를 갖고 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 카르보네이트 화합물;
알칼리 금속염;
술폰산 에스테르 화합물;
황산 에스테르 화합물;
니트릴 화합물;
디옥산 화합물; 그리고;
할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알콕시기, 아릴기, 및 할로겐화 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기에 의해 치환된 방향족 탄화수소 화합물
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 첨가제 (X)
를 함유하는, 리튬 이차 전지.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지를 충방전시켜서 얻어진, 리튬 이차 전지.