KR20170058962A - 자유 라디칼 중합 방법 및 그에 의한 물품 - Google Patents

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KR20170058962A
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재커리 제이 톰슨
요시히코 다사카
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

경화성 조성물의 경화 방법은 경화성 조성물을 제공하는 단계; 프라이머가 적어도 일부분 상에 배치된 기재를 제공하는 단계로서, 프라이머는 경화성 조성물을 자유 라디칼적으로 경화시키기 위한 적어도 하나의 고정화된 다가 금속 화합물을 포함하는, 상기 기재를 제공하는 단계; 및 경화성 조성물을 프라이머와 접촉시킴으로써, 경화성 조성물의 적어도 부분적인 경화를 야기하는 단계를 포함한다. 경화성 조성물은 적어도 하나의 자유 라디칼 중합성 화합물 및 베타-다이카르보닐 화합물을 포함한다. 본 방법은 기재들의 접착 접합 및 다양한 물품의 제조에 사용될 수 있다.

Description

자유 라디칼 중합 방법 및 그에 의한 물품{FREE-RADICAL POLYMERIZATION METHODS AND ARTICLES THEREBY}
본 발명은 대체로 자유 라디칼 중합 및 자유 라디칼 중합성 경화성 조성물에 관한 것이다.
많은 비닐 화합물들은 자유 라디칼들에 의해 중합가능하다. 예에는 아크릴레이트와 메타크릴레이트, 아크릴아미드와 메타크릴아미드, 알릴 에테르, 및 스티렌이 포함된다.
과산화물 및/또는 분자 산소의 존재 하에서의 소정의 베타-다이카르보닐(즉, 1,3-다이카르보닐) 화합물, 할라이드 염, 및 구리 아세틸아세토네이트와 같은 구리 화합물을 사용하는 비닐 화합물(들)의 자유 라디칼 중합이 미국 특허 제3,347,954호(브레데렉(Bredereck) 등)에 기재되어 있다. 이러한 조성물들은 시간 경과에 따라 비닐 화합물(들)의 자유 라디칼 중합을 야기하며, 더 짧은 시간이 일반적으로 바람직하다. 이 조성물들은 자발적 반응성이기 때문에, 그들을, 예를 들어 사용 직전에 조합되는 파트 A 및 파트 B와 같은 2-파트 시스템으로서 제공하는 것이 흔한 일이다.
구리 아세틸아세토네이트와 같은 유기구리 화합물은 +1 또는 +2 산화 상태의 구리를 함유할 수 있고, 전형적으로 많은 유기 시스템들 내에서의 양호한 가용성을 가질 수 있다. 그러나, 경화성 조성물들에 이러한 구리 화합물들을 포함시키는 것의 전형적인 문제는, 그들이 발색을 나타내는 경향이 있어, 미적 이유 및/또는 기능적 이유로 색이 없는 것이 바람직한 응용들에서 사용하기에 적합하지 않을 수 있다는 것이다.
중합 반응의 산소-억제가 우려가 되는 응용에서, 공기-활성화(air-activated) 개시제 시스템이 아크릴 단량체를 중합시키기에 유용하다. 2-파트 아크릴 구조용 접착제 및 액체 광학 투명 접착제(LOCA)는 산소 억제가 바람직하지 않은 점착성 표면을 초래하는 구체적인 예를 제시한다.
공기-활성화 자유 라디칼 중합성 시스템, 예컨대 전술된 것들을 경화시키기 위한 새로운 방법을 갖는 것이 바람직할 것이며, 이는 특히 이들이 기재 상에서 경화되기 전에 연장된 저장 수명을 제공하는 경우에 그러하다.
본 발명은 경화성 조성물이 접합되는 기재 상의 프라이머 층 내에 다가 금속 화합물을 고정화함으로써 상기 문제를 극복한다. 경화성 조성물의 성분들이 다가 금속 화합물과 접촉할 때, 자유 라디칼 중합의 개시가 일어나고, 그럼으로써 경화성 조성물을 적어도 부분적으로 경화시킨다. 전형적으로, 다가 금속 화합물은 프라이머 층에 존재하고 경화성 조성물 내에는 존재하지 않지만, 원하는 저장 수명을 사실상 단축시키지 않거나 경화성 조성물의 미관 또는 점착성에 불리한 영향을 주지 않는 한 소량의 다가 금속 화합물이 포함될 수 있다.
제1 태양에서, 본 발명은
a) 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 화합물; 및
하기 화학식 I로 나타낸 베타-다이카르보닐 화합물 또는 그의 염
을 포함하는 경화성 조성물을 제공하는 단계;
b) 프라이머 층이 적어도 일부분 상에 배치된 기재를 제공하되, 상기 프라이머 층은 상기 경화성 조성물을 자유 라디칼적으로 경화시키기 위한 하나 이상의 다가 금속 화합물을 포함하고, 상기 하나 이상의 다가 금속 화합물은 결합제 재료 내에 고정화된, 단계; 및
c) 상기 경화성 조성물을 상기 프라이머 층의 적어도 일부분과 접촉시킴으로써, 상기 경화성 조성물의 적어도 부분적인 경화를 야기하는 단계
를 포함하는, 경화성 조성물의 경화 방법을 제공한다:
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 식에서,
X1 및 X2는 독립적으로 공유 결합, O, S,
Figure pct00002
, 또는
Figure pct00003
를 나타내며, 여기서 각각의 R4는 독립적으로 H, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내고,
R1 및 R2는 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 또는 치환된-하이드로카르빌 기를 나타내고,
R3은 수소, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 또는 치환된-하이드로카르빌 기를 나타내거나,
R1, R2, 또는 R3 중 임의의 2개가 함께 결합되어 5원 또는 6원 고리를 형성한다.
제2 태양에서, 본 발명은
프라이머 층이 적어도 일부분 상에 배치된 표면을 갖되, 상기 프라이머 층은 경화성 조성물을 자유 라디칼적으로 경화시키기 위한 하나 이상의 다가 금속 화합물을 포함하고, 상기 하나 이상의 다가 금속 화합물은 결합제 재료 내에 고정화된, 제1 기재; 및
상기 하나 이상의 다가 금속 화합물과 상기 경화성 조성물의 중합된 반응 생성물
을 포함하는 물품으로서, 상기 경화성 조성물은
a) 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 화합물; 및
b) 하기 화학식 I로 나타낸 베타-다이카르보닐 화합물 또는 그의 염
을 포함하는, 물품을 제공한다:
[화학식 I]
Figure pct00004
상기 식에서,
X1 및 X2는 독립적으로 공유 결합, O, S,
Figure pct00005
, 또는
Figure pct00006
를 나타내며, 여기서 각각의 R4는 독립적으로 H, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내고,
R1 및 R2는 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 또는 치환된-하이드로카르빌 기를 나타내고,
R3은 수소, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 또는 치환된-하이드로카르빌 기를 나타내거나,
R1, R2, 또는 R3 중 임의의 2개가 함께 결합되어 5원 또는 6원 고리를 형성한다.
유리하게도, 본 발명자들은 프라이머 층 내로의 소량의 다가 금속 염의 첨가가, 향상된 저장 수명을 제공하면서, 경화 전에 구리를 경화성 접착제 조성물 내에 분산시키는 것과 거의 동일한 수준으로 접착 접합 성능(adhesive bond performance)을 개선한다는 것을 알아내었다. 프라이머 코팅은 접착 접합 성능에 대해 최소한의 효과를 가졌고, 구리의 완전한 생략은 불량한 접합 강도를 갖는 거의 미경화된 접착제를 생성하였다. 구리-함유 프라이머는, 구리-함유 접착제를 이용하는 것이 바람직하지 않거나 실현 불가능한 경우에, 재료들을 접합하기 위한 대안적인 해결책을 제시한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "고정화된 다가 금속 화합물"은 금속 화합물이 고체 조성물(예를 들어, 중합체 결합제 재료) 내로 혼입되고, 유체 프라이머 조성물의 일부로서 존재하지 않음을 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 접두어 "(메트)아크릴"은 "아크릴 및/또는 메타크릴"을 지칭한다. 예를 들어, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "하이드로카르빌"은 탄화수소로부터 유도되는 1가 기를 지칭한다. 예에는 메틸, 페닐 및 메틸사이클로헥실이 포함된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "하이드로카르빌렌"은 탄화수소로부터 유도되는 2가 기를 지칭한다. 예에는 메틸렌, 페닐렌 및 1,3-프로판-다이일이 포함된다.
본 발명의 특징 및 이점은 발명의 상세한 설명뿐만 아니라 첨부된 청구범위의 고려 시에 추가로 이해될 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 물품(100)의 개략 측면도이다.
본 명세서 및 도면에서의 인용 부호의 반복적 사용은 본 발명의 동일하거나 또는 유사한 특징부 또는 요소를 표현하려는 것이다. 본 발명의 원리의 범주 및 사상에 속하는 많은 다른 변형 및 실시형태들이 당업자에 의해 창안될 수 있음이 이해되어야 한다. 도면은 축척대로 그려지지 않을 수 있다.
본 발명은 다가 금속 화합물계 개시제 시스템을 사용하여 자유 라디칼 중합성 조성물을 경화시키기 위한 방법에 관한 것이다. 일단 다가 금속 화합물이 경화성 조성물과 접촉하게 되면 자유 라디칼 중합에 의해 경화가 이루어진다.
경화성 조성물은, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 다른 비닐 화합물, 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있는 적어도 하나의 자유 라디칼 중합성 화합물을 포함한다. 유용한 자유 라디칼 중합성 화합물은 하나 이상의(예컨대, 1, 2, 3, 4개 또는 그 이상의) 자유 라디칼 중합성 기를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물을 포함할 수 있다.
적합한 (메트)아크릴레이트의 예에는 모노-, 다이- 및 폴리-(메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드, 예를 들어 1,2,4-부탄트라이올 트라이(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-프로판다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 모노메타크릴레이트 모노아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 알콕실화 사이클로헥산다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 알콕실화 헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 알콕실화 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 비스[1-(2-(메트)아크릴옥시)]-p-에톡시페닐다이메틸메탄, 비스[1-(3-(메트)아크릴옥시-2-하이드록시)]-p-프로폭시페닐다이메틸메탄, 카프로락톤 개질된 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 개질된 네오펜틸 글리콜 하이드록시피발레이트 다이(메트)아크릴레이트, 사이클로헥산다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 에톡실화 (10) 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 에톡실화 (20) 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 에톡실화 (3) 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 에톡실화 (3) 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 에톡실화 (30) 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 에톡실화 (4) 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 에톡실화 (4) 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 에톡실화 (6) 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 에톡실화 (9) 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 트라이(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발알데하이드 개질된 트라이메틸올프로판 다이(메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 트라이데실 (메트)아크릴레이트, 아이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (200) 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (400) 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (600) 다이(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 (3) 글리세릴 트라이(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 (3) 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 (5.5) 글리세릴 트라이(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 (6) 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트), 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 소르비톨 헥사(메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데칸다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)아이소시아누레이트 트라이(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, N,N-다이메틸아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 메틸렌 비스(메트)아크릴아미드, 다이아세톤 (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로일모르폴린, 우레탄 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴화 단량체의 공중합성 혼합물, 예컨대 미국 특허 제4,652,274호(뵈처(Boettcher) 등)에 기재된 것들, (메트)아크릴레이트화 올리고머, 예컨대 미국 특허 제4,642,126호(자도르(Zador) 등)의 것들, 및 폴리(에틸렌계 불포화) 카르바모일 아이소시아누레이트, 예컨대 미국 특허 제4,648,843호(미트라(Mitra))에 개시된 것들이 포함된다.
적합한 자유 라디칼 중합성 비닐 화합물의 예에는 스티렌, 다이알릴 프탈레이트, 다이비닐 석시네이트, 다이비닐 아디페이트 및 다이비닐 프탈레이트가 포함된다. 다른 적합한 자유 라디칼 중합성 화합물은, 예를 들어 국제 특허 출원 공개 WO 00/38619호(구겐버거(Guggenberger) 등), 국제 특허 출원 공개 WO 01/92271호(바인만(Weinmann) 등), 국제 특허 출원 공개 WO 01/07444호(구겐버거 등), 국제 특허 출원 공개 WO 00/42092호(구겐버거 등)에 개시된 바와 같은 실록산-작용성 (메트)아크릴레이트, 및 예를 들어 미국 특허 제5,076,844호(폭(Fock) 등), 미국 특허 제4,356,296호(그리피스(Griffith) 등), 유럽 특허 제0 373 384호(바겐네흐트(Wagenknecht) 등), 유럽 특허 제0 201 031호(라이너스(Reiners) 등), 및 유럽 특허 제0 201 778호(라이너스 등)에 개시된 바와 같은 플루오로중합체-작용성 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
적합한 자유 라디칼 중합성 화합물은 단일 분자 내에 하이드록실 기 및 자유 라디칼 활성 작용기를 함유할 수 있다. 그러한 재료의 예에는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노- 또는 다이-(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 모노- 또는 다이-(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노-, 다이-, 및 트라이-(메트)아크릴레이트, 소르비톨 모노-, 다이-, 트라이-, 테트라-, 또는 펜타-(메트)아크릴레이트, 및 2,2-비스[4-(2-하이드록시-3-메타크릴옥시프로폭시)페닐]-프로판(bisGMA)이 포함된다.
적합한 자유 라디칼 중합성 화합물은, 예를 들어 미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 사토머 컴퍼니(Sartomer Co.)와 같은 매우 다양한 상업적인 공급처로부터 입수가능하거나, 또는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
전형적으로, 경화성 조성물은 경화/경질화에 따른 원하는 경화 또는 경질화 속도 및 원하는 전체적인 특성을 제공하기 위해 충분한 양의 자유 라디칼 중합성 화합물(들)을 포함한다. 원할 경우 자유 라디칼 중합성 화합물들의 혼합물이 사용될 수 있다.
경화성 조성물은 하기 화학식 I로 나타낸 베타-다이카르보닐 화합물 또는 그의 염을 포함한다:
[화학식 I]
Figure pct00007
.
R1 및 R2는 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기, 또는 치환된-하이드로카르빌 기를 나타낼 수 있다. 바람직하게는, R1 및 R2는 각각 1 내지 12개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자, 그리고 더욱 더 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 예시적인 R1 및 R2 기에는 메틸, 에틸, 아이소프로필, n-프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 헥사데실 및 옥타데실이 포함된다. 일반적으로, (일치환 또는 다치환될 수 있는) 치환된-하이드로카르빌 기 내의 치환체의 성질은, 자유 라디칼 중합을 방해하는 치환체가 약간만 사용되거나 완전히 배제되어야 하는 것을 제외하고는, 특별히 중요하지는 않다. 예시적인 치환된-하이드로카르빌 기에는 하이드록시하이드로카르빌 기(예를 들어, 하이드록시에틸 및 하이드록시프로필), 알콕시하이드로카르빌 기(예를 들어, 메톡시에틸 및 메톡시에톡시), 알카노일하이드로카르빌 기(예를 들어, 아세틸에틸 및 벤조일에틸), 할로알킬 기(예를 들어, 클로로에틸 및 다이클로로프로필), 및 다이알킬아미노하이드로카르빌 기(예를 들어, 다이메틸아미노프로필 및 다이에틸아미노에틸)가 포함된다.
일부 실시형태에서, R1, R2, 및 R3 중 임의의 2개가 함께 결합되어 5원 또는 6원 고리를 형성한다. 그러한 실시형태에서, 함께 결합된 R1, R2 및 R3 중 2개는, 예를 들어
Figure pct00008
, O, S,
Figure pct00009
, 또는
Figure pct00010
, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 2가 기를 나타낼 수 있으며, 여기서 각각의 R4는 독립적으로 H, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기(바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자, 그리고 더 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기)를 나타내고, y는 1, 2, 또는 3이다. 예를 들어, 베타-다이카르보닐 화합물은 2,2-다이메틸-1,3-다이옥산-4,6-다이온(멜드럼 산(Meldrum's acid))일 수 있다. 예시적인 기 R4는 수소, 메틸, 에틸, 아이소프로필, n-프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 헥사데실, 및 옥타데실을 포함한다. R1, R2 및 R3 중 2개가 함께 결합되어 형성된 2가 기의 예에는 알킬렌, 알킬렌옥시, 옥시카르보닐옥시, 카르보닐알킬렌, 알킬렌카르보닐옥시, 알킬렌옥시카르보닐, 알킬렌(알킬)아미노, 및 다이알킬렌(알킬)아미노가 포함된다. R1과 R2가 함께 결합되어 5원 고리를 형성하는 경우, X1 또는 X2 중 적어도 하나는 공유 결합이다.
R3은 수소, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기를 나타낼 수 있다. 예시적인 기 R3은 메틸, 에틸, 아이소프로필, n-프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 헥사데실, 페닐, 사이클로헥실, 메틸사이클로헥실, 및 옥타데실을 포함한다. 예시적인 치환된 하이드로카르빌 기 R3은 -CH2C(=O)OR4를 포함하며, 여기서 R4는 앞서 정의된 바와 같다(예를 들어, R4는 H, 메틸, 에틸, 도데실, 또는 옥타데실일 수 있다).
X1 및 X2는 각각 독립적으로 공유 결합, O, S,
Figure pct00011
, 또는
Figure pct00012
를 나타내며, 여기서 R4는 전술된 바와 같다.
일부 실시형태에서, 베타-다이카르보닐 화합물은 바르비투르산(즉, R3은 H이고, X1 및 X2 둘 모두는
Figure pct00013
이며, 여기서 R4는 H이고, 함께 결합된 R1과 R2는 카르보닐임) 또는 그의 유도체(예를 들어, 1,3-다이알킬바르비투르산)를 포함한다. 적합한 바르비투르산 유도체의 예에는 1,3,5-트라이메틸바르비투르산, 1,3,5-트라이에틸바르비투르산, 1,3-다이메틸-5-에틸바르비투르산, 1,5-다이메틸바르비투르산, 1-메틸-5-에틸바르비투르산, 1-메틸-5-프로필바르비투르산, 5-에틸바르비투르산, 5-프로필바르비투르산, 5-부틸바르비투르산, 1-벤질-5-페닐바르비투르산, 및 1-사이클로헥실-5-에틸바르비투르산이 포함된다.
베타-다이카르보닐 화합물의 유용한 염은 알칼리 금속(예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨, 또는 세슘) 염, NH4 + 염, 및 1차, 2차, 3차, 및 4차(즉, 1°, 2°, 3°, 및 4°) 유기암모늄 염 - 바람직하게는 1 내지 24개의 탄소 원자를 가짐 - 을 포함할 수 있다. 예에는 테트라부틸암모늄, 다이벤질다이메틸암모늄, 벤질트라이부틸암모늄, 및 테트라에틸암모늄 염이 포함된다.
베타-다이카르보닐 화합물은 경화성 조성물에 임의의 양으로, 그러나 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 양으로 존재할 수 있지만, 다른 양이 또한 사용될 수 있다.
선택적으로, 그러나 바람직하게는, 경화성 조성물은, 전형적으로 경화성 조성물의 경화 시간을 감소시키는 기능을 하는 하나 이상의 유기 과산화물(예컨대, 일작용성 또는 다작용성 카르복실산 퍼옥시에스테르)을 추가로 포함할 수 있다. 구매가능한 유기 과산화물에는, 예를 들어, 퍼옥시카르복실산의 t-알킬 에스테르, 모노퍼옥시다이카르복실산의 t-알킬 에스테르, 다이퍼옥시다이카르복실산의 다이(t-알킬) 에스테르, 퍼옥시카르복실산의 알킬렌 다이에스테르, 다이알킬 퍼옥시다이카르보네이트, 및 모노퍼옥시카르본산의 O,O-t-알킬 O-알킬 다이에스테르가 포함된다. 예시적인 유기 과산화물은 다이아이소프로필 퍼옥시다이카르보네이트, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-아밀 퍼옥시네오데카노에이트, 말레산 t-부틸 모노퍼옥시에스테르, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, O-아이소프로필 O,O-t-부틸 모노퍼옥시카르보네이트, 다이사이클로헥실 퍼옥시카르보네이트, 다이미리스틸 퍼옥시카르보네이트, 다이세틸 퍼옥시카르보네이트, 다이(2-에틸헥실) 퍼옥시카르보네이트, O,O-t-부틸 O-2-에틸헥실 퍼옥시카르보네이트, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트라이메틸헥사노에이트, t-아밀 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시아세테이트, 다이(4-t-부틸사이클로헥실) 퍼옥시카르보네이트, 쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 및 t-부틸 퍼옥시피발레이트를 포함한다. 추가의 적합한 유기 과산화물이 당업자에게 알려져 있을 것이다.
존재하는 경우, 선택적인 유기 과산화물은 경화성 조성물에 임의의 양으로, 그러나 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 양으로 존재할 수 있지만, 다른 양이 또한 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 경화성 조성물은 유기 과산화물을 거의 또는 전혀 함유하지 않을 수 있다. 예를 들어, 경화성 조성물은 본질적으로 유기 과산화물을 갖지 않을 수 있다(예컨대, 1 중량% 미만, 0.1 중량% 미만, 또는 심지어 0.01 중량% 미만의 유기 과산화물을 함유할 수 있다).
선택적으로, 그러나 바람직하게는, 경화성 조성물은, 경화성 조성물에 적어도 부분적으로 가용성인 4차 암모늄 할라이드를 추가로 포함한다. 4차 암모늄 할라이드는 자유 라디칼 중합 속도를 가속화할 수 있다. 적합한 4차 암모늄 할라이드는 4개의 하이드로카르빌(예를 들어, 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 아르알킬, 알크아릴, 및/또는 아릴) 기를 갖는 것을 포함한다. 바람직하게는, 하이드로카르빌 기는 독립적으로, 1 내지 18개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 그리고 더 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기로부터 선택된다. 적합한 하이드로카르빌 기의 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 도데실, 헥사데실, 및 옥타데실, 벤질, 페닐, 톨릴, 사이클로헥실, 및 메틸사이클로헥실이 포함된다. 예시적인 적합한 4차 암모늄 화합물은 테트라메틸암모늄 할라이드, 테트라에틸암모늄 할라이드, 테트라프로필암모늄 할라이드, 테트라부틸암모늄 할라이드, 에틸트라이메틸암모늄 할라이드, 다이에틸다이메틸암모늄 할라이드, 트라이메틸부틸암모늄 할라이드, 트라이옥틸메틸 암모늄 할라이드, 및 벤질트라이부틸암모늄 할라이드를 포함한다. 임의의 할라이드(예를 들어, F, Cl, Br, I) 이온이 4차 암모늄 할라이드에서 사용될 수 있지만, 할라이드 이온은 클로라이드 또는 브로마이드인 것이 바람직하다.
존재하는 경우, 4차 암모늄 염은 경화성 조성물에 임의의 양으로, 그러나 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%의 양으로 존재할 수 있지만, 다른 양이 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 조성물은 선택적으로, 예를 들어 하나 이상의 충전제, 산화방지제, 가소제, 점착부여제, 광개시제, 증점제, 방향제, 장애 아민 광 안정화제(hindered amine light stabilizer)(HALS), UV 안정화제, 억제제(예를 들어, 이는 자유 라디칼 중합성 화합물을 수반할 수 있음), 코팅 보조제, 요변제, 커플링제, 강인화제, 또는 이들의 조합과 같은 첨가제를 포함할 수 있다. 충전제의 예에는 실리카, 점토 및 표면 개질된 점토가 포함된다. 예시적인 강인화제는 다양한 합성 고무(예컨대, 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체, 선형 폴리우레탄, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 부타디엔 고무) 및 천연 고무와 같은 탄성중합체 재료를 포함한다. 이들 중에서도, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무가 경화성 조성물 내에서의 그의 전형적으로 양호한 가용성 때문에 특히 유용하다. 강인화제는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
경화성 조성물은 프라이머 코팅 내의 다가 금속 화합물과 접촉하게 되어서 경화성 조성물의 적어도 부분적인 경화(바람직하게는, 사실상 완전한 경화)를 야기한다. 선택적으로, 다가 금속 화합물과 접촉하는 동안 경화성 조성물의 가열이 수행될 수 있지만, 이것이 전형적으로 필요하지는 않다.
경화성 조성물을 경화시키기에 유용한 다가 금속 화합물은 본 명세서에 개시된 유형의 경화 시스템에서의 사용에 대해 알려진 금속 염, 착물 및/또는 킬레이트(바람직하게는 경화성 조성물 중에 가용성임)를 포함한다. 예에는 유기 음이온(예를 들어, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 유기 산의 공액 염기)과 하기와 같은 다가 금속의 염, 킬레이트, 및/또는 착물이 포함된다: 구리(II)(예를 들어, 구리(II) 아세틸아세토네이트, 구리(II) 나프테네이트, 구리(II) 아세테이트, 구리(II) (메트)아크릴레이트, 구리(II) 살리실레이트, 및 구리와 티오우레아 또는 에틸렌다이아민테트라아세트산의 착물), 코발트(II) 및 코발트(III)(예를 들어, 코발트(II) 옥토에이트, 코발트(II) 석시네이트, 코발트(II) 나프테네이트, 코발트(II) 레지네이트, 및 코발트(II) 리놀레에이트, 코발트 아세토아세트산 에스테르 유형의 킬레이트-유사 결합 코발트를 갖는 다이카르복실산 세미에스테르 및 화합물 및 코발트(II) 비스(아세틸아세토네이트), 코발트(III) 트리스(아세틸아세토네이트), 및 2-아세틸사이클로펜타논 및 사이클로펜타논-2-카르복실산 메틸 에스테르의 코발트 킬레이트); 철(III)(예를 들어, 철(III) (메트)아크릴레이트, 철(III) 아세토아세토네이트), 망간(II)(예를 들어, 망간(II) 비스(아세틸아세토네이트)), 망간(III)(예를 들어, 망간(III) 트리스(아세틸아세토네이트)), 및 코발트(III)(예를 들어, 코발트(III) 트리스(아세틸아세토네이트)). 추가의 예에는 구리(II) 또는 구리(III), 코발트(II) 및 코발트(III), 철(II) 및 철(III), 망간(II) 및 망간(III)의 염화물, 수산화물, 탄산염, 중탄산염, 황산염, 질산염, 및 아세테이트가 포함된다. 경화성 조성물의 경화를 촉진시킬 수 있기만 하다면, 다른 다가 중금속이 또한 사용될 수 있다.
다가 금속 화합물은 임의의 유효량으로 프라이머 조성물에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 프라이머에 첨가되는 다가 금속 화합물의 양은 구리 및 코발트 화합물의 경우 0.0005 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.0005 내지 0.05 중량%, 그리고 철 및 망간 화합물의 경우 0.005 내지 0.5 중량%의 범위 내에 있다.
상기 실시형태를 실시하는 데 유용한 예시적인 기재는 유리(예를 들어, 플레이트, 시트, 윈도우로서), 또는 전자 디스플레이 윈도우(예를 들어, LCD 디스플레이 또는 플라즈마 디스플레이); 편광기; 가요성 회로; 회로 기판; 연관류(plumbing); 플라스틱 필름, 부품 또는 시트(예를 들어, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 플라스틱, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리카르보네이트, 또는 폴리에스테르); 금속(예를 들어, 페인팅되거나 페인팅되지 않음); 세라믹; 실리콘; 및 목재를 포함할 수 있다.
일 실시형태에서, 제1 기재의 표면의 적어도 일부분은 다가 금속 화합물, 유기 중합체 또는 그의 전구체, 및 선택적인 액체 비히클을 포함하는 프라이머 조성물로 코팅된다. 프라이머 조성물은, 예를 들어 종래의 수단에 의해 그의 성분 파트들을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 건조 및/또는 경화 시에, 프라이머 조성물은 제1 기재 상에 중합체 결합제 재료를 함유하는 프라이머 층을 형성한다. 적합한 액체 비히클의 예에는 휘발성 유기 용매(예를 들어, 미네랄 스피릿, 알코올, 케톤, 및 에스테르), 물, 및 이들의 조합이 포함된다. 코팅 방법, 예컨대 당업계에 알려진 것들(예를 들어, 브러싱, 와이핑, 및 딥(dip) 코팅)이 전형적으로 프라이머 조성물을, 예를 들어 기재에 적용하기에 효과적이다.
프라이머 조성물은 적어도 하나의 커플링제(즉, 유기 중합체 전구체로서) 및/또는 유기 중합체를 포함할 수 있다.
유용한 커플링제는 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 및 지르코늄계 커플링제를 포함한다. 이들 커플링제는 전형적으로 가수분해성(예를 들어, 수분 경화성)이어서 가교결합된 조성물, 전형적으로 유기 중합체를 형성한다.
적합한 실란 커플링제의 예에는 에폭시-작용성 실란 커플링제, 예컨대 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실란, 5,6-에폭시헥실트라이에톡시실란, (3-글리시독시프로필)트라이에톡시실란, 및 (3-글리시독시프로필)트라이메톡시실란); 메르캅토-작용성 실란 커플링제, 예컨대 3-메르캅토프로필트라이메톡시실란 및 3-메르캅토프로필트라이에톡시실란; 아민-작용성 실란 커플링제, 예컨대 N-메틸아미노프로필트라이메톡시실란, 4-아미노부틸트라이에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-트라이메톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)페네틸트라이메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이에톡시실란이 포함된다. 실란 커플링제는, 예를 들어 종래의 기술에 의해 제조될 수 있거나, 이는 상업적 공급업체, 예컨대 미국 펜실베이니아주 모리스빌 소재의 젤레스트 인코포레이티드(Gelest, Inc.); 미국 매사추세츠주 피츠필드 소재의 지이 플라스틱스(GE Plastics); 및 미국 펜실베이니아주 호셤 소재의 유나이티드 케미칼 테크놀로지즈 인코포레이티드(United Chemical Technologies, Inc.)로부터 구매될 수 있다.
제2 유형의 유용한 커플링제는 오가노티타네이트를 포함한다. 유용한 티타네이트 커플링제는 미국 특허 제4,473,671호(그린(Green))에 확인되어 있다. 상기의 구체적인 예에는 아이소프로필 트라이아이소스테아로일 티타네이트, 아이소프로필 트라이(라우릴-미리스틸) 티타네이트, 아이소프로필 아이소스테아로일 다이메타크릴 티타네이트; 아이소프로필 트라이(도데실-벤젠설포닐) 티타네이트, 아이소프로필 아이소스테아로일 다아아크릴 티타네이트, 아이소프로필 트라이(다이아이소옥틸포스페이토) 트라이(다이옥틸피로포스페이토) 티타네이트; 및 아이소프로필 트라이아크릴로일 티타네이트가 포함된다. 오가노티타네이트는, 예를 들어 종래의 기술에 의해 제조될 수 있거나, 이는 상업적 공급업체로부터 구매될 수 있는데, 예를 들어 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E.I. du Pont de Nemours and Co.)로부터, 예를 들어 상표명 "타이조(Tyzor)"로(예를 들어, 타이조 LA 및 타이조 131 유기 티타네이트로서) 구매될 수 있다.
본 발명에 따라 사용가능한 제3 부류의 커플링제는 지르코늄계 커플링제, 예컨대 미국 특허 제4,539,048호(코헨(Cohen))에 기재된 바와 같은 지르코알루미네이트를 포함한다.
프라이머 조성물의 건조 시에, 이들 커플링제는 자가-축합되어 중합체를 형성할 수 있다.
대안적으로 또는 추가적으로, 프라이머 조성물은 건조 시에 결합제를 형성하는 유기 중합체를 포함할 수 있다. 적합한 중합체는 바람직하게는 필름 형성 중합체이고, 예를 들어, 폴리에스테르, 아크릴 중합체, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리비닐 클로라이드, 및 폴리우레탄을 포함할 수 있다.
프라이머 조성물/프라이머 층 내의 각각의 성분의 양은 제한되지 않고, 전형적으로 원하는 특성에 기초하여 용이하게 결정가능할 것이다. 액체 비히클의 증발 후에, 잔류 프라이머 코팅은 다가 금속 화합물 및 가교결합되거나 비가교결합될 수 있는 유기 중합체를 포함한다. 이러한 상태에서, 다가 금속 화합물은 고정화되고, 장시간 동안, 전형적으로 불리한 영향 없이 저장될 수 있다. 일부 실시형태에서, 경화성 조성물은 제2 기재의 표면 상에 코팅되고, 2개의 기재들은 프라이머 층과 제2 기재의 표면 사이에 경화성 조성물을 개재하도록 합쳐져서, 경화성 조성물의 경화를 야기하고 2개의 기재들을 함께 접합시키는데, 이는 도 1에 도시된 바와 같다. 다른 실시형태에서, 경화성 조성물은 잔류 프라이머 층에 적용되고, 이어서 선택적으로 제2 기재가 경화성 조성물 상에 배치된다.
이제 도 1을 참조하면, 물품(100)은 프라이머 층(115)을 갖는 제1 기재 (110) 및 선택적인 제2 기재(130)를 포함한다. 경화성 조성물과 고정화된 다가 금속 화합물의 반응 생성물을 포함하는 층(120)이 표면(115) 상에 배치된다. 층(120)은 제1 기재(110)와 제2 기재(130) 사이에 배치된다.
본 발명의 선택된 실시형태
제1 실시형태에서, 본 발명은
a) 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 화합물; 및
하기 화학식 I로 나타낸 베타-다이카르보닐 화합물 또는 그의 염
을 포함하는 경화성 조성물을 제공하는 단계;
b) 프라이머 층이 적어도 일부분 상에 배치된 기재를 제공하되, 상기 프라이머 층은 상기 경화성 조성물을 자유 라디칼적으로 경화시키기 위한 하나 이상의 다가 금속 화합물을 포함하고, 상기 하나 이상의 다가 금속 화합물은 결합제 재료 내에 고정화된, 단계; 및
c) 상기 경화성 조성물을 상기 프라이머 층의 적어도 일부분과 접촉시킴으로써, 상기 경화성 조성물의 적어도 부분적인 경화를 야기하는 단계
를 포함하는, 경화성 조성물의 경화 방법을 제공한다:
[화학식 I]
Figure pct00014
상기 식에서,
X1 및 X2는 독립적으로 공유 결합, O, S,
Figure pct00015
, 또는
Figure pct00016
를 나타내며, 여기서 각각의 R4는 독립적으로 H, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내고,
R1 및 R2는 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 또는 치환된-하이드로카르빌 기를 나타내고,
R3은 수소, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 또는 치환된-하이드로카르빌 기를 나타내거나,
R1, R2, 또는 R3 중 임의의 2개가 함께 결합되어 5원 또는 6원 고리를 형성한다.
제2 실시형태에서, 본 발명은 경화성 조성물이 본질적으로 유기 과산화물을 갖지 않는, 제1 실시형태에 따른 방법을 제공한다.
제3 실시형태에서, 본 발명은 경화성 조성물이 유기 과산화물을 추가로 포함하는, 제1 실시형태에 따른 방법을 제공한다.
제4 실시형태에서, 본 발명은 경화성 조성물이 4차 암모늄 할라이드를 추가로 포함하는, 제1 실시형태 내지 제3 실시형태 중 어느 하나에 따른 방법을 제공한다.
제5 실시형태에서, 본 발명은 베타-다이카르보닐 화합물이 1,3-다이알킬바르비투르산 또는 그의 유도체를 포함하는, 제1 실시형태 내지 제4 실시형태 중 어느 하나에 따른 방법을 제공한다.
제6 실시형태에서, 본 발명은 적어도 하나의 다가 금속 화합물이 구리(II), 철(II), 철(III), 코발트(II), 코발트(III), 망간(II), 및 망간(III) 중 적어도 하나를 포함하는, 제1 실시형태 내지 제5 실시형태 중 어느 하나에 따른 방법을 제공한다.
제7 실시형태에서, 본 발명은 적어도 하나의 자유 라디칼 중합성 화합물이 자유 라디칼 중합성 다작용성 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 제1 실시형태 내지 제6 실시형태 중 어느 하나에 따른 방법을 제공한다.
제8 실시형태에서, 본 발명은 프라이머 층이 유기 중합체를 포함하는, 제1 실시형태 내지 제7 실시형태 중 어느 하나에 따른 방법을 제공한다.
제9 실시형태에서, 본 발명은 기재가 편광기를 포함하는, 제1 실시형태 내지 제8 실시형태 중 어느 하나에 따른 방법을 제공한다.
제10 실시형태에서, 본 발명은
프라이머 층이 적어도 일부분 상에 배치된 표면을 갖되, 상기 프라이머 층은 경화성 조성물을 자유 라디칼적으로 경화시키기 위한 하나 이상의 다가 금속 화합물을 포함하고, 상기 하나 이상의 다가 금속 화합물은 결합제 재료 내에 고정화된, 제1 기재; 및
상기 하나 이상의 다가 금속 화합물과 상기 경화성 조성물의 중합된 반응 생성물
을 포함하는 물품으로서, 상기 경화성 조성물은
a) 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 화합물; 및
b) 하기 화학식 I로 나타낸 베타-다이카르보닐 화합물 또는 그의 염
을 포함하는, 물품을 제공한다:
[화학식 I]
Figure pct00017
상기 식에서,
X1 및 X2는 독립적으로 공유 결합, O, S,
Figure pct00018
, 또는
Figure pct00019
를 나타내며, 여기서 각각의 R4는 독립적으로 H, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내고,
R1 및 R2는 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 또는 치환된-하이드로카르빌 기를 나타내고,
R3은 수소, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 또는 치환된-하이드로카르빌 기를 나타내거나,
R1, R2, 또는 R3 중 임의의 2개가 함께 결합되어 5원 또는 6원 고리를 형성한다.
제11 실시형태에서, 본 발명은 반응 생성물이 제2 기재와 접촉하고, 반응 생성물이 제1 기재와 제2 기재 사이에 적어도 부분적으로 배치되는, 제10 실시형태에 따른 물품을 제공한다.
제12 실시형태에서, 본 발명은 제2 기재가 유리를 포함하는, 제11 실시형태에 따른 물품을 제공한다.
제13 실시형태에서, 본 발명은 제1 기재가 유리를 추가로 포함하는, 제10 실시형태 내지 제12 실시형태 중 어느 하나에 따른 물품을 제공한다.
제14 실시형태에서, 본 발명은 제2 기재가 편광기를 포함하는, 제11 실시형태 내지 제13 실시형태 중 어느 하나에 따른 물품을 제공한다.
제15 실시형태에서, 본 발명은 경화성 조성물이 본질적으로 유기 과산화물을 갖지 않는, 제10 실시형태 내지 제14 실시형태 중 어느 하나에 따른 물품을 제공한다.
제16 실시형태에서, 본 발명은 경화성 조성물이 유기 과산화물을 추가로 포함하는, 제10 실시형태 내지 제14 실시형태 중 어느 하나에 따른 물품을 제공한다.
제17 실시형태에서, 본 발명은 경화성 조성물이 4차 암모늄 할라이드를 추가로 포함하는, 제10 실시형태 내지 제16 실시형태 중 어느 하나에 따른 물품을 제공한다.
제18 실시형태에서, 본 발명은 베타-다이카르보닐 화합물이 1,3-다이알킬바르비투르산 또는 그의 유도체를 포함하는, 제10 실시형태 내지 제17 실시형태 중 어느 하나에 따른 물품을 제공한다.
제19 실시형태에서, 본 발명은 적어도 하나의 다가 금속 화합물이 구리(II), 철(II), 철(III), 코발트(II), 코발트(III), 망간(II), 및 망간(III) 중 적어도 하나를 포함하는, 제10 실시형태 내지 제18 실시형태 중 어느 하나에 따른 물품을 제공한다.
제20 실시형태에서, 본 발명은 적어도 하나의 자유 라디칼 중합성 화합물이 자유 라디칼 중합성 다작용성 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 제10 실시형태 내지 제19 실시형태 중 어느 하나에 따른 물품을 제공한다.
본 발명의 목적 및 이점은 하기의 비제한적인 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에 인용된 특정 재료 및 그 양뿐만 아니라 기타 조건이나 상세 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
달리 기재되지 않는다면, 실시예 및 본 명세서의 나머지 부분에서의 모든 부, 백분율, 비 등은 중량 기준이다.
하기 표 1은 실시예에서 사용된 재료에 대한 약어 및 공급처를 열거한다.
[표 1]
Figure pct00020
Figure pct00021
조성물 A 및 조성물 B의 제조
하기의 조성물 각각은 희석제, 요변제, 개시제 분자, 및 유기 과산화물로 구성되었다. 미국 사우스캐롤라이나주 랜드럼 소재의 플랙테크 인코포레이티드(FlackTek Inc.)로부터의 DAC 400 FVZ 스피드믹서(SPEEDMIXER)를 사용하여 분당 2,000 회전수(2,000 rpm)로 30초 동안 그리고 2,500 rpm으로 30초 동안 컵에서 조성물의 성분들을 혼합하였다. 개시제 분자 및 요변제가 완전히 분산된 것을 보장하기 위해 컵을 확인하였다. 조성물 A 및 조성물 B의 제형이 하기 표 2에 기록되어 있다.
[표 2]
Figure pct00022
조성물 C 및 조성물 D의 제조
조성물 C 및 조성물 D 각각은 적어도 하나의 중합성 메타크릴레이트 단량체 및 암모늄 할라이드 염을 함유하였다. 암모늄 할라이드 염을 메타크릴레이트 단량체(들) 중에 완전히 용해될 때까지 바이알에서 진탕하였다. 하기 표 3에 열거된 양을 사용하여 조성물들을 제조하였다.
[표 3]
Figure pct00023
프라이머 조성물 E 내지 프라이머 조성물 H의 제조
프라이머 조성물 E 내지 프라이머 조성물 H의 각각은 구매가능한 액체 프라이머, 및 선택적으로 구리 염을 함유하였다. 구리 염의 액체 용액을 액체 프라이머에 첨가하고, 구리 염이 완전히 용해 또는 분산되어 조성물이 균일한 색상이 될 때까지 진탕하였다. 하기 표 4에 열거된 양을 사용하여 프라이머 조성물들을 제조하였다.
[표 4]
Figure pct00024
실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 A 내지 비교예 F
하기 실시예 및 비교예 각각에 대하여, 피셔(FISHER) 플레인(Plain) 25 x 75 x 1.0 mm 현미경 슬라이드를 아이소프로판올로 닦고 30분 동안 공기 중에서 건조되게 하였다. 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 A 내지 비교예 D에 대하여, 세정된 현미경 슬라이드를 지정된 프라이머 조성물 중에서 딥-코팅하고, 추가 30분 동안 공기 중에서 건조되게 하여 건조(비액체) 코팅을 생성하였다. 비교예 E 및 비교예 F는 프라이머 코팅을 함유하지 않는다.
하기의 실시예들 및 비교예들 각각에 대하여, 조성물 C 또는 조성물 D(4 mL) 및 조성물 A(0.4 mL)를 작은 바이알에서 혼합하였다. 이어서, 3 방울의 생성된 경화성 조성물을 상기 언급된 딥-코팅된 유리 슬라이드 상에 놓고 유리 커버 슬립으로 덮었다. 각각의 실시예에 대한 경화 시간은 유리 커버 슬립을 손으로 밀 수 있지만 기재를 가로질러 이동할 수 없을 때 확립하였다. 경화 시간은 하기 표 5에 기록되어 있다.
[표 5]
Figure pct00025
조성물 I 및 조성물 J의 제조
하나는 가용성 구리 염을 함유하고 하나는 함유하지 않는 2개의 아크릴 구조용 접착제 수지를 제조하였으며, 조성물 I 및 조성물 J의 상세사항은 표 6에 열거되어 있다. 79.3 부의 THMFA 및 20.7 부의 NBR의 스톡(stock) 용액을 제조하였는데, 이는 자르(jar)에서 NBR을 THFMA 중에 분산시키고, 이어서 자르를 하룻밤 롤링하여 투명 용액을 얻음으로써 행하였다. HEMA 중 20 중량% 벤질트라이부틸암모늄 클로라이드의 스톡 용액을 제조하였는데, 이는 할라이드 염을 HEMA에 첨가하고 용해될 때까지 진탕함으로써 행하였다. 이어서, 조성물 I 및 조성물 J의 성분들을 미국 사우스캐롤라이나주 랜드럼 소재의 플랙테크 인코포레이티드로부터의 DAC 600.1 VAC-P 스피드믹서를 사용하여 2500 rpm으로 4분 동안 컵에서 혼합하였다.
[표 6]
Figure pct00026
표 7에 나타낸 바와 같은 조성물 B 및 조성물 I 또는 조성물 J를 10:1(조성물 I 또는 조성물 J:조성물 B) 카트리지들의 10 파트 구획 내로 로딩하고, 정적 혼합 노즐을 통해 분배하였다. 생성된 경화성 조성물을 사용하여 폴리카르보네이트(PC), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 플라스틱(ABS), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 및 폴리카르보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 블렌드(PC/ABS) 기재 상에 중첩 전단(overlap shear) 샘플을 접합하였다. 하기 실시예 및 비교예 각각에 대하여, 중첩 전단 기재를 아이소프로판올로 닦고 30분 동안 공기 중에서 건조되게 하였다. 실시예 5 및 실시예 6 및 비교예 G 내지 비교예 L에 대하여, 세정된 중첩 전단 샘플을 지정된 프라이머 조성물 중에서 딥-코팅하고, 추가 30분 동안 공기 중에서 건조되게 하여 건조(비액체) 코팅을 생성하였다. 비교예 M 및 비교예 N은 프라이머 코팅을 함유하지 않는다. 중첩 전단 샘플은 0.5 in(1.27 cm) 중첩으로 3 내지 5 밀(mil)(76 내지 127 마이크로미터) 직경 스페이서 비드를 사용한 1.0 in x 4.0 in x 0.12 in(2.54 cm x 10.2 cm x 0.03 cm) 직사각형 쿠폰이었다. 경화 동안 바인더 클램프를 사용하여 접합 라인을 유지하였다. 로드 셀(load cell) 상에서 2 인치/min(5.08 cm/min)으로 당기면서 시험을 실시하였다. 이들 시험에 대한 결과가 하기 표 7에 나타나 있다.
[표 7]
Figure pct00027
경화성 조성물 K의 제조
경화성 조성물 K를 제조하였으며, 제형은 하기 표 8에 열거되어 있다. 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 제외한, 이 조성물의 모든 성분들을 일본 도쿄 소재의 팅키 코포레이션(Thinky Corporation)으로부터의 유성 원심분리형 믹서(Planetary Centrifugal Mixer) 팅키 믹서(THINKY MIXER) AR-250을 사용하여, 혼합 모드를 사용하여 15분 동안 유리병에서 혼합하였다. 병을 확인하여 TPO가 완전히 용해되고 조성물이 균질해졌음을 보장하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 첨가하고, 조성물을 혼합 모드에서 추가 2분 동안 혼합하였다.
[표 8]
Figure pct00028
조성물 L 및 조성물 M의 제조
유리병에서 성분들을 팅키 믹서 AR-250을 혼합 모드에서 10분 동안 사용하여 조성물이 균질하고 투명해질 때까지 혼합함으로써 프라이머 조성물 L 및 프라이머 조성물 M 각각을 제조하였다. 하기 표 9에 열거된 양을 사용하여 조성물들을 제조하였다.
[표 9]
Figure pct00029
모델 이미지 디스플레이 구조물을 사용하여 프라이머 조성물 L 및 프라이머 조성물 M의 경화 성능을 시험하였다. 편광기(HLMC2-5610NHCRE, 0.125 mm 두께, 일본 토야마 소재의 산리츠 코포레이션(Sanritz Corporation)으로부터 획득됨)를 쓰리엠 광학 투명 접착제(3M Optically Clear Adhesive) 8146-1을 사용하여 일본 오사카 소재의 마츠나미 글라스 인더스트리즈 리미티드(Matsunami Glass Ind., Ltd.)로부터의 사전세정된 마이크로 슬라이드 유리(Pre-Cleaned Micro Slide Glass) S1111로서 획득된 26 x 76 x 1.0 mm 유리 기재에 라미네이션하였다. 프라이머 조성물 L 및 프라이머 조성물 M을 브러시를 사용하여 제2 유리 기재에 적용하고, 프라이머가 30분 동안 공기 중에서 건조되게 하여, 건조(비액체) 코팅을 생성하였다. 건조 코팅 중량은 대략 0.0005 g/㎠가 되도록 제어하였다. 조성물 K(0.4 g)를 건조된 프라이머 코팅 상에 놓고, 편광기-라미네이션된 유리 기재의 편광기 면과 접촉시켰다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 스페이서 심(shim)을 사용하여 프라이밍된-유리 기재와 편광기 사이에 0.004 인치(0.1 mm)의 일정 두께를 유지하였다. 실시예 7 및 반례(Counter Example) O의 구조 및 평가를 저광 환경에서 수행하여 접착제에 대한 UV 노출을 최소화하였다. 접착제의 상태를 접합 후 30 및 60분에 관찰하였으며, 24시간 후에 구조물을 파괴하여 접착제의 경화의 최종 상태를 결정하였다. 이들 시험의 결과가 하기 표 10에 나타나 있다.
[표 10]
Figure pct00030
특허증을 위한 상기 출원에서 인용된 모든 참고 문헌, 특허 및 특허 출원은 전체적으로 일관된 방식으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 포함된 참고 문헌의 부분과 본 출원 사이에 불일치 또는 모순이 있는 경우, 전술한 설명의 정보가 우선할 것이다. 당업자가 청구된 본 발명을 실시할 수 있게 하도록 주어진 전술한 설명은 청구범위 및 그에 대한 모든 등가물에 의해 규정되는 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

Claims (20)

  1. a) 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 화합물; 및
    하기 화학식 I로 나타낸 베타-다이카르보닐 화합물 또는 그의 염
    을 포함하는 경화성 조성물을 제공하는 단계;
    b) 프라이머 층이 적어도 일부분 상에 배치된 기재를 제공하되, 상기 프라이머 층은 상기 경화성 조성물을 자유 라디칼적으로 경화시키기 위한 하나 이상의 다가 금속 화합물을 포함하고, 상기 하나 이상의 다가 금속 화합물은 결합제 재료 내에 고정화된, 단계; 및
    c) 상기 경화성 조성물을 상기 프라이머 층의 적어도 일부분과 접촉시킴으로써, 상기 경화성 조성물의 적어도 부분적인 경화를 야기하는 단계
    를 포함하는, 경화성 조성물의 경화 방법:
    [화학식 I]
    Figure pct00031

    상기 식에서,
    X1 및 X2는 독립적으로 공유 결합, O, S,
    Figure pct00032
    , 또는
    Figure pct00033
    를 나타내며, 여기서 각각의 R4는 독립적으로 H, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내고,
    R1 및 R2는 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 또는 치환된-하이드로카르빌 기를 나타내고,
    R3은 수소, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 또는 치환된-하이드로카르빌 기를 나타내거나,
    R1, R2, 또는 R3 중 임의의 2개가 함께 결합되어 5원 또는 6원 고리를 형성한다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 경화성 조성물은 본질적으로 유기 과산화물을 갖지 않는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 경화성 조성물은 유기 과산화물을 추가로 포함하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 조성물은 4차 암모늄 할라이드를 추가로 포함하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베타-다이카르보닐 화합물은 1,3-다이알킬바르비투르산 또는 그의 유도체를 포함하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 다가 금속 화합물은 구리(II), 철(II), 철(III), 코발트(II), 코발트(III), 망간(II), 및 망간(III) 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 화합물은 자유 라디칼 중합성 다작용성 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프라이머 층은 유기 중합체를 포함하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재는 편광기를 포함하는, 방법.
  10. 프라이머 층이 적어도 일부분 상에 배치된 표면을 갖되, 상기 프라이머 층은 경화성 조성물을 자유 라디칼적으로 경화시키기 위한 하나 이상의 다가 금속 화합물을 포함하고, 상기 하나 이상의 다가 금속 화합물은 결합제 재료 내에 고정화된, 제1 기재; 및
    상기 하나 이상의 다가 금속 화합물과 상기 경화성 조성물의 중합된 반응 생성물
    을 포함하는 물품으로서, 상기 경화성 조성물은
    a) 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 화합물; 및
    b) 하기 화학식 I로 나타낸 베타-다이카르보닐 화합물 또는 그의 염
    을 포함하는, 물품:
    [화학식 I]
    Figure pct00034

    상기 식에서,
    X1 및 X2는 독립적으로 공유 결합, O, S,
    Figure pct00035
    , 또는
    Figure pct00036
    를 나타내며, 여기서 각각의 R4는 독립적으로 H, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내고,
    R1 및 R2는 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 또는 치환된-하이드로카르빌 기를 나타내고,
    R3은 수소, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 또는 치환된-하이드로카르빌 기를 나타내거나,
    R1, R2, 또는 R3 중 임의의 2개가 함께 결합되어 5원 또는 6원 고리를 형성한다.
  11. 제10항에 있어서, 상기 반응 생성물은 제2 기재와 접촉하고, 상기 반응 생성물은 상기 제1 기재와 상기 제2 기재 사이에 적어도 부분적으로 배치되는, 물품.
  12. 제11항에 있어서, 상기 제2 기재는 유리를 포함하는, 물품.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 기재는 유리를 추가로 포함하는, 물품.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 기재는 편광기를 포함하는, 물품.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 조성물은 유기 과산화물을 본질적으로 갖지 않는, 물품.
  16. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 조성물은 유기 과산화물을 추가로 포함하는, 물품.
  17. 제10항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 조성물은 4차 암모늄 할라이드를 추가로 포함하는, 물품.
  18. 제10항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베타-다이카르보닐 화합물은 1,3-다이알킬바르비투르산 또는 그의 유도체를 포함하는, 물품.
  19. 제10항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 다가 금속 화합물은 구리(II), 철(II), 철(III), 코발트(II), 코발트(III), 망간(II), 및 망간(III) 중 하나 이상을 포함하는, 물품.
  20. 제10항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 화합물은 자유 라디칼 중합성 다작용성 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 물품.
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2514139A (en) 2013-05-14 2014-11-19 Aghababaie Lin & Co Ltd Apparatus for fabrication of three dimensional objects
US10166725B2 (en) 2014-09-08 2019-01-01 Holo, Inc. Three dimensional printing adhesion reduction using photoinhibition
EP3201238B1 (en) 2014-09-30 2022-02-23 3M Innovative Properties Company Free-radical polymerization methods and articles thereby
US11141919B2 (en) 2015-12-09 2021-10-12 Holo, Inc. Multi-material stereolithographic three dimensional printing
US10935891B2 (en) 2017-03-13 2021-03-02 Holo, Inc. Multi wavelength stereolithography hardware configurations
GB2564956B (en) 2017-05-15 2020-04-29 Holo Inc Viscous film three-dimensional printing systems and methods
US10245785B2 (en) 2017-06-16 2019-04-02 Holo, Inc. Methods for stereolithography three-dimensional printing
CN111479693B (zh) 2017-12-13 2023-06-16 3M创新有限公司 含有三烷基硼烷络合物引发剂和光酸的光学透明粘合剂
US11327010B2 (en) 2018-01-31 2022-05-10 3M Innovative Properties Company Infrared light transmission inspection for continuous moving web
JP7282790B2 (ja) 2018-01-31 2023-05-29 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 製造されたウェブを検査するための仮想カメラアレイ
JP7373490B2 (ja) 2018-01-31 2023-11-02 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 光解離性バルビツール酸系化合物
KR20200118141A (ko) * 2018-02-09 2020-10-14 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 구조용 접착 필름의 프라이머-개시 경화
US12187929B2 (en) 2018-02-09 2025-01-07 3M Innovative Properties Company Film-initiated cure of structural adhesive film
CN117067579A (zh) 2018-12-26 2023-11-17 霍洛公司 用于三维打印系统和方法的传感器
WO2021019353A1 (en) 2019-07-26 2021-02-04 3M Innovative Properties Company Method of disposing an adhesive onto a substrate and article
WO2021176400A1 (en) 2020-03-06 2021-09-10 3M Innovative Properties Company Adjustable hybrid psa/structural adhesive bonds by patterned surface-initiated cure
WO2022225854A1 (en) 2021-04-19 2022-10-27 Holo, Inc. Systems and methods for stereolithography three-dimensional printing

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1495520B2 (de) 1964-05-02 1970-06-25 Deutsche Gold- U. Silber-Scheideanstalt, Vorm. Roessler, 6000 Frankfurt Verfahren zum Polymerisieren
RO61951A (fr) 1969-05-29 1977-12-15 Bayer Ag Procede pour durcissement les masses de formages et de revetement en base polyesterique
US3844790A (en) 1972-06-02 1974-10-29 Du Pont Photopolymerizable compositions with improved resistance to oxygen inhibition
US4032594A (en) 1975-06-10 1977-06-28 Exxon Research And Engineering Company Polymeric stabilizers for polyvinyl chloride resin
US4356296A (en) 1981-02-25 1982-10-26 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Fluorinated diacrylic esters and polymers therefrom
US4539048A (en) 1983-02-09 1985-09-03 Jos. Cavedon Company Inc. Aluminum zirconium metallo-organic complexes useful as coupling agents
US4473671A (en) 1983-09-01 1984-09-25 Johnson & Johnson Products, Inc. Formable orthopedic casts and splints
US4642126A (en) 1985-02-11 1987-02-10 Norton Company Coated abrasives with rapidly curable adhesives and controllable curvature
DE3516257A1 (de) 1985-05-07 1986-11-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen (meth)-acrylsaeureester und ihre verwendung
DE3516256A1 (de) 1985-05-07 1986-11-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen (meth)-acrylsaeureester und ihre verwendung
US4648843A (en) 1985-07-19 1987-03-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method of dental treatment using poly(ethylenically unsaturated) carbamoyl isocyanurates and dental materials made therewith
US4652274A (en) 1985-08-07 1987-03-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Coated abrasive product having radiation curable binder
US4755251A (en) 1987-02-09 1988-07-05 Ashland Oil, Inc. Bonding method employing primer for fiberglass reinforced polyester
US5026902A (en) 1988-12-10 1991-06-25 Th. Goldschmidt AG & GDF Gesellschaft fur Dentale Forschung u. Innovationen GmbH Dental compsition of perfluoroalkyl group-containing (meth-)acrylate esters
US5076844A (en) 1988-12-10 1991-12-31 Goldschmidt AG & GDF Gesellschaft fur Dentale Forschung u. Innovationen GmbH Perfluoroalkyl group-containing (meth-)acrylate esters, their synthesis and use in dental technology
DE3841617C1 (ko) 1988-12-10 1990-05-10 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De
JP3034650B2 (ja) * 1991-06-19 2000-04-17 株式会社ジーシー 歯質用接着剤
US5290172A (en) * 1991-11-06 1994-03-01 Gc Corporation Method for preparing a tooth surface for bonding
JP3419069B2 (ja) 1993-03-29 2003-06-23 シーケイ・ウイトコ・コーポレーシヨン シリル化エポキシ樹脂の水分散液
JPH0899815A (ja) * 1994-09-29 1996-04-16 Terumo Corp 歯質用接着材
AU763355B2 (en) * 1998-08-20 2003-07-17 Kuraray Co., Ltd. Bonding compositions for dental use
IE980775A1 (en) 1998-09-17 2000-03-22 Loctite R & D Ltd Auto-oxidation systems for air-activatable polymerisable compositions
DE19860361A1 (de) 1998-12-24 2000-06-29 Espe Dental Ag Vernetzbare Monomere auf Cyclosiloxanbasis, deren Herstellung und deren Verwendung in polymerisierbaren Massen
DE19860364C2 (de) 1998-12-24 2001-12-13 3M Espe Ag Polymerisierbare Dentalmassen auf der Basis von zur Aushärtung befähigten Siloxanverbindungen, deren Verwendung und Herstellung
DE19928238A1 (de) 1999-06-21 2000-12-28 Espe Dental Ag Polymerisierbare Dentalmasse
JP4636656B2 (ja) * 1999-07-08 2011-02-23 株式会社松風 歯科用接着剤組成物
DE19934407A1 (de) 1999-07-22 2001-01-25 Espe Dental Ag Hydrolysierbare und polymerisierbare Silane mit geringer Viskosität und deren Verwendung
DE10026432A1 (de) 2000-05-29 2002-02-14 3M Espe Ag Präpolymere (Meth)acrylate mit polycyclischen oder aromatischen Segmenten
US6838535B2 (en) 2001-03-23 2005-01-04 University Of Pennsylvania Process for the living radical polymerization of chlorine containing monomers
US7025954B2 (en) * 2002-05-20 2006-04-11 Esstech, Inc. Materials for reshaping of essentially rigid keratinaceous surfaces
JP4596798B2 (ja) 2004-03-15 2010-12-15 株式会社トクヤマ 歯科用硬化性組成物及びその保存方法
CN101838515B (zh) 2004-09-02 2011-12-14 横滨橡胶株式会社 光纤用粘结剂组合物
US7879924B2 (en) * 2006-02-03 2011-02-01 Kabushiki Kaisha Shofu Dental composite resin cement, dental primer and dental adhesive kit containing them
DE602006016102D1 (de) 2006-05-31 2010-09-23 3M Innovative Properties Co Polymerisierbare Zusammensetzungen enthaltend Salze aus Barbitursäure-Derivaten
JP2009067814A (ja) * 2007-09-10 2009-04-02 Toray Fine Chemicals Co Ltd 可視光硬化型接着剤組成物
JP5276916B2 (ja) * 2008-07-08 2013-08-28 株式会社松風 歯科用ツーペースト型自己接着性レジンセメント
DE102010024653B4 (de) * 2010-06-22 2012-06-21 Heraeus Medical Gmbh Kit zur Herstellung von Knochenzement und Verwendung dieses Kits
CN103534623B (zh) 2011-03-29 2016-02-17 富士胶片株式会社 光学膜、3d影像显示元件以及3d影像显示系统
DE102011077510A1 (de) 2011-06-14 2012-12-20 Tesa Se Primer zur Verbesserung der Adhäsion von Klebebändern auf schwer verklebbaren Kunststoffen und Metallen
BR112014020560B1 (pt) * 2012-02-23 2021-03-02 3M Innovative Properties Company adesivo acrílico estrutural
JP5964086B2 (ja) * 2012-03-02 2016-08-03 デンカ株式会社 硬化性樹脂組成物
EP2976369B1 (en) * 2013-03-19 2018-02-07 3M Innovative Properties Company Free-radical polymerization methods and articles prepared thereby
CN106536578B (zh) 2014-07-22 2020-03-17 3M创新有限公司 自由基聚合方法和由此而得的制品

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