KR20170060101A - 혼합 미시적 성분 구조를 가진 고연성 강철 합금 - Google Patents

혼합 미시적 성분 구조를 가진 고연성 강철 합금 Download PDF

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커티스 클라크
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스캇 라리쉬
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테일러 엘. 기든스
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Abstract

본 개시내용은 900 MPa 이상의 인장 강도 수준에서 연성을 제공하는 능력을 갖는 혼합 미시적 성분 구조를 함유하는 강철 합금에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 합금은 Fe, B, Si 및 Mn을 함유하고 900 MPa 내지 1820 MPa의 인장 강도 및 2.5% 내지 76.0%의 신장률을 나타낸다.

Description

혼합 미시적 성분 구조를 가진 고연성 강철 합금 {HIGH DUCTILITY STEEL ALLOY WITH MIXED MICROCONSTITUENT STRUCTURE}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2014년 9월 24일에 출원된 미국 가특허출원 일련 번호 62/054,728, 및 2014년 10월 16일에 출원된 미국 가특허출원 일련 번호 62/064,903을 우선권 주장하며, 이 가특허출원들은 전문이 본원에 참조로 포함한다.
발명의 분야
본 개시내용은 900 MPa 이상의 인장 강도에서 연성(ductility)을 제공하는 능력을 가진 혼합 미시적 성분 구조(mixed microconstituent structure)를 함유하는 강철 합금(steel alloy)에 관한 것이다.
강철은 적어도 3,000년 동안 인류에 의해 사용되어 왔고 공업용의 모든 금속 합금의 80 중량% 초과를 포함하여 산업계에서 널리 이용된다. 기존 강철 기술은 공석 변태(eutectoid transformation)를 조작하는 것에 기반을 두고 있다. 제1 단계는 합금을 단일 상 영역 (오스테나이트)으로 가열한 다음에, 다양한 냉각 속도로 강철을 냉각 또는 켄칭하여 흔히 페라이트, 오스테나이트 및 시멘타이트의 조합물인 다상(multiphase) 구조를 형성시키는 것이다. 강철이 어떻게 냉각되는 지에 따라, 광범위한 특성을 갖는 다종다양한 특징의 미세 구조(microstructure) (즉 펄라이트, 베이나이트, 및 마텐자이트)를 수득할 수 있다. 공석 변태의 이러한 조작의 결과로 현재 이용가능한 다종다양한 강철이 생성되게 되었다.
현재, 51종의 상이한 제1철 합금 금속 족 중에 25,000개 초과의 전 세계적인 등가물이 있다. 시트(sheet) 형태로 제조되는 강철의 경우, 인장 강도 특성을 기반으로 넓은 분류가 이용될 수 있다. 저강도 강철(Low Strength Steels) (LSS)은 270 MPa 미만의 인장 강도를 나타내는 것으로서 정의될 수 있고 극저탄소강(interstitial free steel) 및 연강(mild steel)과 같은 유형을 포함한다. 고강도 강철(High-Strength Steels) (HSS)은 270 내지 700 MPa의 인장 강도를 나타내는 것으로서 정의될 수 있고 고강도 저 합금, 고강도 극저탄소강 및 소부 경화성 강(bake hardable steel)과 같은 유형을 포함한다. 첨단 고강도 강철(Advanced High-Strength Steels) (AHSS) 강은 700 MPa 초과의 인장 강도를 나타내는 것으로서 정의될 수 있고 마텐자이트계 강(martensitic steels) (MS), 2상(dual phase) (DP) 강, 변태 유기 소성(transformation induced plasticity) (TRIP) 강, 및 복소 위상(complex phase) (CP) 강과 같은 유형을 포함한다. 강도 수준이 증가함에 따라, 강철의 연성은 일반적으로 감소한다. 예를 들어, LSS, HSS 및 AHSS는 각각 25% 내지 55%, 10% 내지 45% 및 4% 내지 30%의 수준의 인장 신장률(tensile enlogation)을 나타낼 수 있다.
미국에서의 강철 물질 생산량은 현재 약 $750억 가치가 있는 연간 약 1억 톤이다. 미국 철강 협회(American Iron and Steel Institute)에 따르면, 미국 강철 생산량의 24%가 자동차 산업에서 이용된다. 평균 2010 차량에서의 총 강철은 약 60%이었다. 신규 첨단 고강도 강철 (AHSS)은 차량의 17%를 차지하며 이는 2020년까지 300%까지 증가할 것으로 예상된다. [American Iron and Steel Institute. (2013). Profile 2013. Washington, D.C.]
스트랜드 주조(strand casting)로도 칭해지는 연속 주조(continuous casting)는 강철 생산을 위해 가장 통상적으로 사용되는 주조 공정 중 하나이다. 이는 용융 금속이 사상 압연기(finishing mill)에서 후속 압연을 위한 "반제품인(semifinished)" 빌렛(billet), 블룸(bloom), 또는 슬라브(slab)로 고체화되는 공정이다 (도 1). 1950년대에 연속 주조의 도입 이전에는, 강철을 고정형 몰드(stationary mold)에 붓고 잉곳(ingot)을 형성시켰다. 그 이후로, "연속 주조"가 진화하여 개선된 수율, 품질, 생산성 및 비용 효율성을 달성하였다. 이는 제품의 연속, 표준화된 생산의 본질적으로 더 낮은 비용으로 인한, 더 좋은 품질을 갖는 금속 부문의 더 낮은 비용의 생산을 가능하게 할 뿐만 아니라, 자동화를 통해 공정에 걸쳐 증가된 제어를 제공한다. 이 공정은 강철을 주조하는데 가장 빈번히 사용된다 (총 톤수의 주조물(tonnage cast)의 관점에서). 인-라인(in-line) 열간 압연(hot rolling) 또는 후속적인 별도의 열간 압연을 이용한 슬라브의 연속 주조는 시트의 코일을 생산하는 중요한 후처리(post processing) 단계이다. 슬라브를 전형적으로 150 내지 500 mm 두께로 주조한 다음에 실온으로 냉각한다. 터널 퍼니스(tunnel furnace)에서의 예열 후에 슬라브의 후속 열간 압연을 조 압연기(roughing mill) 및 열간 압연기(hot rolling mill) 둘 다를 통해 몇몇 단계로 행하여 전형적으로 2 내지 10 mm 두께의 두께까지 저하시킨다. 20 내지 150 mm의 생주물(as-cast) 두께를 이용하는 연속 주조는 박 슬라브 주조(thin slab casting)로 칭해진다 (도 2). 이는 순차적으로 다수의 단계로 인-라인 열간 압연을 가져 전형적으로 2 내지 10 mm의 두께까지 저하시킨다. 후속적으로 열간 압연되는 중간 두께의 슬라브를 제조하기 위해 100 내지 300 mm 두께로의 주조와 같은 이러한 기술의 많은 변형이 있다. 게다가, 5 내지 100 mm 두께의 범위로 생주물 두께를 생산하고 이를 대개 인-라인 열간 압연하여 게이지(gauge) 두께를 코일 생산을 위한 목표 수준으로 감소시키는 단일 및 이중 벨트 캐스트(cast) 공정을 포함한 다른 주조 공정이 공지되어 있다. 자동차 산업에서, 코일로부터 비롯되는 시트 물질로부터의 부품의 성형은, 벤딩(bending), 열간 및 냉간 프레스 성형(hot and cold press forming), 드로잉(drawing), 또는 추가의 형상 압연(shape rolling)을 포함한 많은 공정을 통해 완수된다.
개요
본 개시내용은 다음을 포함하는 방법으로 시작하는, 혼합 미시적 성분 강철 합금을 형성시키는 방법에 관한 것이다: (a) 61.0 내지 81.0 원자% 수준의 Fe, 0.6 내지 9.0 원자% 수준의 Si, 1.0 내지 17.0 원자% 수준의 Mn; 및 임의로 6.0 원자% 이하의 B를 포함하는 금속 합금을 공급하는 단계; (b) 상기 합금을 용융시키고 냉각하고 고체화시키고 5.0 ㎛ 내지 1000 ㎛의 매트릭스 결정립(matrix grain) 크기 및 존재할 경우 1.0 ㎛ 내지 50.0 ㎛ 크기의 붕소화물 결정립을 갖는 합금을 형성시키는 단계; 및 (c) 단계 (b)에서 형성된 합금을 열 및 응력에 노출시키고 1.0 ㎛ 내지 100 ㎛ 크기의 매트릭스 결정립, 존재할 경우, 0.2 ㎛ 내지 10.0 ㎛ 크기의 붕소화물 결정립 및 1.0 nm 내지 200 nm 크기의 침전 결정립(precipitation grain)을 갖는 합금을 형성시키는 단계.
단계 (c)에서의 열 및 응력은 700℃에서 합금의 고상선 온도(solidus temperature)까지 가열하는 것을 포함할 수 있고 여기서 상기 합금은 항복 강도를 갖고 상기 응력은 상기 항복 강도를 초과한다. 응력은 5 MPa 내지 1000 MPa의 범위일 수 있다. 단계 (c)에서 형성된 합금은 140 MPa 내지 815 MPa의 항복 강도를 가질 수 있다.
그 다음에 단계 (c)에서의 합금을 기계적 응력에 노출시켜 900 MPa 이상의 인장 강도 및 2.5% 초과의 신장률을 갖는 합금을 제공할 수 있다. 보다 구체적으로, 합금은 900 MPa 내지 1820 MPa의 인장 강도 및 2.5% 내지 76.0%의 신장률을 가질 수 있다.
그 다음에 단계 (c)에서의 합금을 기계적 응력에 노출시켜 100 nm 내지 50.0 ㎛의 매트릭스 결정립 크기 및 0.2 ㎛ 내지 10 ㎛의 붕소화물 결정립 크기를 갖는 합금을 제공할 수 있다. 합금은 또한 1 nm 내지 200 nm 크기의 침전 결정립을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 단계 (c)에서 형성된 합금은 0.5 ㎛ 내지 50.0 ㎛ 크기의 매트릭스 결정립의 한 그룹 및 100 nm 내지 2000 nm 크기의 매트릭스 결정립의 또 다른 그룹을 포함하는 혼합 미시적 성분 구조를 갖는 것을 추가의 특징으로 할 수 있다. 0.5 ㎛ 내지 50.0 ㎛의 매트릭스 결정립 크기를 가진 미시적 성분 그룹은 페라이트 결정립의 분획을 포함할 수 있는 오스테나이트 매트릭스 결정립을 주로 함유한다. 이 미시적 성분 그룹 중의 오스테나이트 결정립의 양은 50 내지 100 부피%이다. 100 nm 내지 2000 nm 매트릭스 결정립을 가진 미시적 성분 그룹은 오스테나이트 결정립의 분획을 포함할 수 있는 페라이트 매트릭스 결정립을 주로 함유할 것이다. 이 미시적 성분 그룹 중의 페라이트 결정립의 양은 50 내지 100 부피%이다. 상기 양 또는 비율은, 붕소화물 (존재할 경우), 또는 침전물 결정립을 포함하지 않는 매트릭스 결정립의 비율을 단지 비교하는 것이라는 점을 주목한다.
단계 (c)에서 이렇게 형성되고 기계적 응력에 노출된 합금은 그 다음에 상기 합금을 재결정화하는 온도에 노출될 수 있으며 여기서 상기 재결정화된 합금은 1.0 ㎛ 내지 50.0 ㎛ 크기의 매트릭스 결정립을 갖는다. 재결정화된 합금은 그 다음에 항복 강도를 나타낼 것이고 상기 항복 강도를 초과하는 기계적 응력에 노출되어 900 MPa 이상의 인장 강도 및 2.5% 이상의 신장률을 갖는 합금을 제공할 수 있다.
관련 실시양태에서, 본 개시내용은 61.0 내지 81.0 원자% 수준의 Fe, 0.6 내지 9.0 원자% 수준의 Si, 1.0 내지 17.0 원자% 수준의 Mn 및 임의로 6.0 원자% 이하의 B를 포함하는 합금이며, 합금이 0.5 ㎛ 내지 50.0 ㎛의 매트릭스 결정립, 존재할 경우, 0.2 ㎛ 내지 10.0 ㎛의 붕소화물 결정립, 및 1.0 nm 내지 200 nm의 침전 결정립의 제1 그룹 및 100 nm 내지 2000 nm의 매트릭스 결정립, 존재할 경우, 0.2 ㎛ 내지 10.0 ㎛의 붕소화물 결정립 및 1 nm 내지 200 nm의 침전 결정립의 제2 그룹을 포함하는 혼합 미시적 성분 구조를 함유하는 것을 특징으로 하는 합금에 관한 것이다. 합금은 900 MPa 이상의 인장 강도 및 2.5% 이상의 신장률을 갖는다. 보다 구체적으로, 합금은 900 MPa 내지 1820 MPa의 인장 강도 및 2.5% 내지 76.0%의 신장률을 갖는다.
따라서, 본 개시내용의 합금은 벨트 주조(belt casting), 박판 스트립(thin strip) / 쌍롤식 주조(twin roll casting), 박 슬라브 주조, 후 슬라브 주조(thick slab casting), 반고체 금속 주조(semi-solid metal casting), 원심 주조, 및 몰드 / 다이(die) 주조를 포함한 연속 주조 공정에 적용된다. 합금은 시트, 플레이트(plate), 로드(road), 레일(rail), 파이프, 튜브(tube), 와이어(wire) 등 평평한 제품과 긴 제품 둘 다의 형태로 제조될 수 있고 자동차, 석유 및 가스, 항공 운송, 항공 우주, 건설, 광업, 해상 운송, 전력, 철도를 포함하나 그에 제한되지 않는 광범위한 산업 분야에 특정한 적용을 찾을 수 있다.
하기 상세한 설명은, 예증 목적으로 제공되고 본 발명의 임의의 측면을 제한하는 것으로 여겨지지 않는 첨부된 도면을 참조로 보다 잘 이해될 수 있다.
도 1은 연속 슬라브 주조 공정 흐름도를 나타낸다.
도 2는 강판(steel sheet) 제조 단계를 도시하는 박 슬라브 주조 공정 흐름도를 나타낸다. 공정은 도시된 바와 같이 3개의 공정 단계로 나누어질 수 있다는 점을 주목한다.
도 3은 (a) 모달 나노상 구조(Modal Nanophase Structure) (도 4에서 구조 3a); (b) 고강도 나노모달 구조(High Strength Nanomodal Structure) (도 4에서의 구조 3b); 및 (c) 신규 혼합 미시적 성분 구조의 개략도를 나타낸다. 흑색 점은 붕소화물 상을 나타낸다. 나노규모의(nanoscale) 침전물은 도시되어 있지 않다.
도 4는 신규 고연성 강철 합금(High Ductility Steel Alloy)에서의 구조 및 메커니즘을 나타낸다.
도 5는 합금의 기계적 응답을 그의 구조에 따라 나타내는 대표적인 응력-변형 곡선(stress-strain curve)을 나타낸다.
도 6은 합금 61로부터의 생주물 실험실용 슬라브의 사진을 나타낸다.
도 7은 열간 압연 후에 합금 59로부터의 실험실용 슬라브의 사진을 나타낸다.
도 8은 열간 및 냉간 압연 후에 합금 59로부터의 실험실용 슬라브의 사진을 나타낸다.
도 9는 기존 2상 (DP) 강과 신규 비-스테인리스 강판(non-stainless steel sheet) 유형의 응력-변형 곡선의 비교를 나타낸다
도 10은 기존 복소 위상 (CP) 강과 신규 비-스테인리스 강판 유형의 응력-변형 곡선의 비교를 나타낸다.
도 11은 기존 변태 유기 소성 (TRIP) 강과 신규 비-스테인리스 강판 유형의 응력-변형 곡선의 비교를 나타낸다.
도 12는 기존 마텐자이트계 (MS) 강과 신규 비-스테인리스 강판 유형의 응력-변형 곡선의 비교를 나타낸다.
도 13은 생주물 상태에서 변형(deformation) 후에 게이지 섹션(gage section)으로부터의 TEM 샘플에 상응하는 응력-변형 곡선을 나타낸다.
도 14는 생주물 50 mm 두께의 합금 8 슬라브에서의 미세 구조의 후방 산란(backscattered) SEM 현미경 사진을 나타낸다: a) 가장자리에서; b) 횡단면의 중심에서.
도 15는 50 mm 두께의 생주물 합금 8 슬라브에서의 미세 구조의 명 시야(bright-field) TEM 현미경 사진 및 선택된 전자 회절 패턴을 나타낸다.
도 16은 매트릭스 결정립에서 적층 결함(stacking fault)을 보여 주는 50 mm 두께의 생주물 합금 8 슬라브에서의 미세 구조의 명 시야 TEM 현미경 사진을 나타낸다.
도 17은 열간 압연 상태에서 합금 8의 변형 후에 게이지 섹션으로부터의 TEM 샘플에 상응하는 응력-변형 곡선을 나타낸다.
도 18은 97% 압하율(reduction)로 1075℃에서 열간 압연 후에 합금 8 슬라브에서의 미세 구조의 후방 산란 SEM 현미경 사진을 나타낸다.
도 19는 97% 압하율로 1075℃에서 열간 압연 후에 합금 8 슬라브에 관한 x-선 회절 데이터 (강도(intensity) 대 2-세타)를 나타낸다; a) 측정된 패턴, b) 피크가 확인된 리트벨트(Rietveld) 계산된 패턴.
도 20은 97% 압하율로 1075℃에서 열간 압연 및 인장 시험 후에 합금 8 슬라브에 관한 x-선 회절 데이터 (강도 대 2-세타)를 나타낸다; a) 측정된 패턴, b) 피크가 확인된 리트벨트 계산된 패턴.
도 21은 열간 압연 후에 합금 8 슬라브에 관한 낮은 확대율(magnification) 및 선택된 영역 전자 회절 패턴에서 명 시야 TEM 현미경 사진을 나타낸다.
도 22는 모달 나노상 구조의 매트릭스 결정립을 보여 주는 열간 압연 및 인장 변형(tensile deformation) 후에 합금 8 슬라브에서의 미세 구조의 명 시야 TEM 현미경 사진을 나타낸다.
도 23은 고강도 나노모달 구조를 가진 "포켓(pocket)"을 보여 주는 열간 압연 및 인장 변형 후에 합금 8 슬라브에서의 미세 구조의 명 시야 (a) 및 암 시야(dark-field) (b) TEM 현미경 사진을 나타낸다.
도 24는 2종의 상이한 열 처리 후에 열간 압연 합금 8에서의 변형 후에 게이지 섹션으로부터의 TEM 샘플에 상응하는 응력-변형 곡선을 나타낸다.
도 25는 열간 압연 후 및 6시간 동안 950℃에서 열 처리 후에 합금 8 슬라브에서의 미세 구조의 SEM 후방 산란 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 26은 열간 압연 후 및 2시간 동안 1075℃에서 열 처리 후에 합금 8에서의 미세 구조의 SEM 후방 산란 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 27은 열간 압연 및 6시간 동안 950℃에서 열 처리 후에 합금 8 슬라브에 관한 x-선 회절 데이터 (강도 대 2-세타)를 나타낸다; a) 측정된 패턴, b) 피크가 확인된 리트벨트 계산된 패턴.
도 28은 열간 압연, 6시간 동안 950℃에서 열 처리 및 인장 시험 후에 합금 8 슬라브에 관한 x-선 회절 데이터 (강도 대 2-세타)를 나타낸다; a) 측정된 패턴, b) 피크가 확인된 리트벨트 계산된 패턴.
도 29는 재결정화된 모달 구조(Recrystallized Modal Structure)의 매트릭스 결정립을 보여 주는 열간 압연 및 6시간 동안 950℃에서 열 처리 후에 합금 8 슬라브에 관한 낮은 확대율 및 선택된 영역 전자 회절 패턴에서 명 시야 TEM 현미경 사진을 나타낸다.
도 30은 재결정화된 모달 구조의 매트릭스 결정립을 보여 주는 열간 압연 및 2시간 동안 1075℃에서 열 처리 후에 합금 8 슬라브에 관한 낮은 확대율 및 선택된 영역 전자 회절 패턴에서 명 시야 TEM 현미경 사진을 나타낸다.
도 31은 모달 나노상 구조의 매트릭스 결정립을 보여 주는 열간 압연, 6시간 동안 950℃에서 열 처리 및 파단 인장 시험(tensile testing to fracture) 후에 합금 8 슬라브에서의 미세 구조의 명 시야 TEM 현미경 사진을 나타낸다.
도 32는 고강도 나노모달 구조를 가진 "포켓"을 보여 주는 열간 압연, 6시간 동안 950℃에서 열 처리 및 파단 인장 시험 후에 합금 8 슬라브에서의 미세 구조의 명 시야 및 암 시야 TEM 현미경 사진을 나타낸다.
도 33은 보다 낮은 확대율에서 혼합 미시적 성분 구조를 나타내는 열간 압연, 6시간 동안 950℃에서 열 처리 및 인장 시험 후에 합금 8 슬라브에서의 미세 구조의 명 시야 TEM 현미경 사진을 나타낸다.
도 34는 열간 압연, 2시간 동안 1075℃에서 열 처리 및 파단 인장 변형(tensile deformation to fracture) 후에 합금 8 슬라브에서의 미세 구조의 명 시야 및 암 시야 TEM 현미경 사진을 나타낸다.
도 35는 열 처리와 함께 및 없이 냉간 압연 상태에서 변형 후에 게이지 섹션으로부터의 TEM 샘플에 상응하는 응력-변형 곡선을 나타낸다.
도 36은 냉간 압연 후에 열간 압연 합금 8 슬라브에서의 미세 구조의 SEM 후방 산란 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 37은 냉간 압연 및 6시간 동안 950℃에서 열 처리 후에 열간 압연 합금 8 슬라브에서의 미세 구조의 SEM 후방 산란 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 38은 냉간 압연 후에 열간 압연 합금 8 슬라브에 관한 x-선 회절 데이터 (강도 대 2-세타)를 나타낸다; a) 측정된 패턴, b) 피크가 확인된 리트벨트 계산된 패턴.
도 39는 냉간 압연 및 인장 시험 후에 열간 압연 합금 8 슬라브에 관한 x-선 회절 데이터 (강도 대 2-세타)를 나타낸다; a) 측정된 패턴, b) 피크가 확인된 리트벨트 계산된 패턴.
도 40은 냉간 압연 및 6시간 동안 950℃에서 열 처리 후에 열간 압연 합금 8 슬라브에 관한 x-선 회절 데이터 (강도 대 2-세타)를 나타낸다; a) 측정된 패턴, b) 피크가 확인된 리트벨트 계산된 패턴.
도 41은 냉간 압연, 6시간 동안 950℃에서 열 처리 및 인장 시험 후에 열간 압연 합금 8 슬라브에 관한 x-선 회절 데이터 (강도 대 2-세타)를 나타낸다; a) 측정된 패턴, b) 피크가 확인된 리트벨트 계산된 패턴.
도 42는 혼합 미시적 성분 구조를 보여 주는 냉간 압연 후에 열간 압연 합금 8 슬라브에서의 미세 구조의 명 시야 TEM 현미경 사진을 나타낸다.
도 43은 모달 나노상 구조의 매트릭스 결정립을 보여 주는 냉간 압연 및 파단 인장 변형 후에 열간 압연 합금 8 슬라브에서의 미세 구조의 명 시야 TEM 현미경 사진을 나타낸다.
도 44는 고강도 나노모달 구조를 가진 "포켓"을 보여 주는 냉간 압연 및 파단 인장 변형 후에 열간 압연 합금 8 슬라브에서의 미세 구조의 명 시야 및 암 시야 TEM 현미경 사진을 나타낸다.
도 45는 보다 낮은 확대율에서 혼합 미시적 성분 구조를 나타내는 냉간 압연 및 파단 인장 변형 후에 열간 압연 합금 8 슬라브에서의 미세 구조의 명 시야 및 암 시야 TEM 현미경 사진을 나타낸다.
도 46 B는 재결정화된 모달 구조의 매트릭스 결정립을 보여 주는 냉간 압연 및 6시간 동안 950℃에서 열 처리 후에 열간 압연 합금 8 슬라브에 관한 낮은 확대율 및 선택된 영역 전자 회절 패턴에서 명 시야 TEM 현미경 사진을 나타낸다.
도 47은 혼합 미시적 성분 구조를 보여 주는 냉간 압연, 6시간 동안 950℃에서 열 처리 및 파단 인장 변형 후에 열간 압연 합금 8 슬라브에서의 미세 구조의 명 시야 및 암 시야 TEM 현미경 사진을 나타낸다.
도 48은 고강도 나노모달 구조를 가진 영역으로부터 냉간 압연, 6시간 동안 950℃에서 열 처리 및 파단 인장 변형 후에 열간 압연 합금 8 슬라브에 관한 명 시야 TEM 현미경 사진 및 선택된 영역 전자 회절 패턴을 나타낸다.
도 49는 모달 나노상 구조를 가진 영역으로부터 냉간 압연, 6시간 동안 950℃에서 열 처리 및 파단 인장 변형 후에 열간 압연 합금 8 슬라브에 관한 명 시야 TEM 현미경 사진 및 선택된 영역 전자 회절 패턴을 나타낸다.
도 50은 냉간 압연 및 어닐링(annealing)의 사이클(cycle): (a) 및 (b) - 사이클 1, (c) 및 (d) - 사이클 2, (e) 및 (f) - 사이클 3을 통한 합금 44에서의 특성 회복(propery recovery)을 나타낸다.
도 51은 상이한 압하율로 열간 압연 및 냉간 압연 후에 응력-변형 곡선; (a) 합금 43 및 (b) 합금 44를 나타낸다.
도 52는 각각의 단계에서 4% 변형으로 증분 테스트(incremental testing)에서 (a) 합금 8 및 (b) 합금 44에 관한 응력-변형 곡선을 나타낸다.
도 53은 시험 변형 속도(strain rate)의 함수로서 합금 44에서의 항복 응력을 나타낸다.
도 54는 시험 변형 속도의 함수로서 합금 44에서의 극한(ultimate) 인장 강도를 나타낸다.
도 55는 시험 변형 속도의 함수로서 합금 44에서의 변형 경화 지수(strain hardening exponent)를 나타낸다.
도 56은 시험 변형 속도의 함수로서 합금 44에서의 인장 신장률을 나타낸다.
도 57은 화학 분석용 샘플을 취한 위치 및 수축 펀넬(shrinkage funnel)을 보여주는 주조 슬라브 횡단면의 개략도를 나타낸다.
도 58은 선택된 고연성 강철 합금에 관한 영역 A 및 B로부터의 원소 함량 (wt%로)을 나타낸다.
도 59는 상이한 확대율에서 생주물 합금 8 슬라브에서의 미세 구조의 후방 산란 SEM 영상을 나타낸다; 주조 슬라브의 중심 영역 (a, b); 슬라브 표면에 가까운 영역 (c, d).
도 60은 상이한 확대율에서 열간 압연 합금 8 슬라브에서의 미세 구조의 후방 산란 SEM 영상을 나타낸다; 주조 슬라브의 중심 영역 (a, b); 슬라브 표면에 가까운 영역 (c, d).
도 61은 상이한 확대율에서 6시간 동안 850℃에서 열 처리 후에 열간 압연 합금 8 슬라브의 후방 산란 SEM 영상을 나타낸다; 주조 슬라브의 중심 영역 (a, b); 슬라브 표면에 가까운 영역 (c, d).
도 62는 상이한 확대율에서 생주물 합금 20 슬라브에서의 미세 구조의 후방 산란 SEM 영상을 나타낸다; 주조 슬라브의 중심 영역 (a, b); 슬라브 표면에 가까운 영역 (c, d).
도 63은 상이한 확대율에서 열간 압연 합금 20 슬라브의 후방 산란 SEM 영상을 나타낸다; 주조 슬라브의 중심 영역 (a, b); 슬라브 표면에 가까운 영역 (c, d).
도 64는 상이한 확대율에서 6시간 동안 1075℃에서 열 처리 후에 열간 압연 합금 20 슬라브의 후방 산란 SEM 영상을 나타낸다; 주조 슬라브의 중심 영역 (a, b); 슬라브 표면에 가까운 영역 (c, d).
도 65는 후처리의 상이한 단계에서 합금 44 슬라브의 인장 특성을 나타낸다.
도 66은 후처리의 상이한 단계에서 대표적인 인장 곡선 합금 44 슬라브를 나타낸다.
도 67은 합금 44에서의 변형률의 함수로서 변형 경화 지수 값을 나타낸다.
도 68은 열간 압연 후에 (a) 합금 141, (b) 합금 142 및 (c) 합금 143에서의 미세 구조의 후방 산란 SEM 영상을 나타낸다.
도 69는 냉간 압연 후에 (a) 합금 141, (b) 합금 142 및 (c) 합금 143에서의 미세 구조의 후방 산란 SEM 영상을 나타낸다.
도 70은 냉간 압연 및 열 처리 후에 (a) 합금 141, (b) 합금 142 및 (c) 합금 143에서의 미세 구조의 후방 산란 SEM 영상을 나타낸다.
상세한 설명
본원에서의 강철 합금은 혼합 미시적 성분 구조의 형성을 위한 능력을 갖는다. 따라서 합금은 900 MPa 이상의 인장 강도에서 비교적 고연성 (예를 들어 약 2.5% 이상의 신장률)을 나타낸다. 본원에서의 혼합 미시적 성분 구조는 이하에 기재되는 바와 같은 구조적 특징들의 조합을 특징으로 하며 상대적으로 더 미세화된(refined) 결정립 구조의 무작위로 분포된 "포켓"을 가진 상대적으로 조악한(coarse) 매트릭스 결정립에 의해 표시된다. 관찰된 특성 조합은 합금의 화학적 성분(alloy chemistry) 및 물질에 적용되는 열-기계적 처리(thermo-mechanical processing)에 의해 영향을 받는 각각의 구조적 미시적 성분의 부피 분율에 따라 달라진다.
혼합 미시적 성분 구조
본원에서의 비교적 고연성 강철 합금은 혼합 미시적 성분 구조로서 본원에서 식별되는 것을 형성할 수 있는 정도이다. 이러한 혼합된 구조의 개략도가 도 3에 도시되어 있다. 도 3에서, 복합 붕소화물 피닝(pinning) 상은 흑색 점으로 표시되어 있다 (나노규모의 침전 상은 포함되지 않음). 매트릭스 결정립은 육방(hexagonal) 구조로 표시되어 있다. 모달 나노상 구조는 미세화되지 않은(unrefined) 매트릭스 결정립으로 이루어지며 한편 고강도 나노모달 구조는 상대적으로 더 미세화된 매트릭스 결정립을 나타낸다. 도 3에 나타낸 바와 같은 혼합 미시적 성분 구조는 모달 나노상 구조 및 고강도 나노모달 구조 둘 다의 미시적 성분의 구조의 영역 / 포켓을 나타낸다.
연관된 구조 및 형성의 메커니즘을 포함한 혼합 미시적 성분 구조 형성이 그 다음에 도 4에 도시되어 있다. 거기에 도시된 바와 같이, 모달 구조 (구조 #1, 도 4)는 합금의 액체 용융물로 시작하고 냉각에 의해 고체화시키는 것에 의해 초기에 형성되며, 이는 특정한 결정립 크기를 갖는 특정한 상의 핵형성 및 성장을 제공한다. 본원에서의 결정립 크기는 바람직하게는 주사 전자 현미경법 또는 투과 전자 현미경법과 같은 방법에 의해 식별가능한 구체적 특정한 상의 단일 결정의 크기로서 이해될 수 있다. 본원에서의 합금에서의 모달 구조는 오스테나이트 매트릭스 결정립과 오스테나이트 및 존재할 경우 복합 붕소화물 상으로 이루어진 입자간 영역(intergranular region)을 주로 함유한다. 합금의 화학적 성분에 따라, 페라이트 상이 매트릭스에 또한 존재할 수 있다. 모달 구조의 오스테나이트 매트릭스 결정립에서 적층 결함이 발견되는 것은 일반적이다. 오스테나이트 매트릭스 결정립의 크기는 전형적으로 5 ㎛ 내지 1000 ㎛의 범위이며, 붕소화물 상 (즉 비금속성 결정립, 예컨대 M2B (여기서 M은 금속이고 존재할 경우 B에 공유 결합됨))의 크기는 1 ㎛ 내지 50 ㎛이다. 출발 상 크기에서의 변화는 합금의 화학적 성분 및 또한 출발/ 고체화 두께에 따라 크게 달라지는 냉각 속도에 따라 달라질 것이다. 예를 들어, 200 mm 두께에서 주조되는 합금은 50 mm 두께에서 주조되는 합금보다 10배가 더 큰 출발 결정립 크기를 가질 수 있다. 일반적으로, 목표 구조를 달성하는 미세화 작업의 메커니즘은 출발 결정립 크기와 무관하다.
붕소화물 상은, 존재할 경우, 또한 바람직하게는 "피닝" 유형일 수 있고, 이는 매트릭스 결정립이 승온에서 조대화(coarsening)에 저항하는 피닝 상에 의해 효과적으로 안정화될 것이라는 특징을 지칭하는 것이다. 금속 붕소화물 결정립은 M2B 화학량론을 나타내는 것으로 확인되었지만 다른 화학량론이 가능하고 M3B, MB (M1B1), M23B6, 및 M7B3를 포함한 효과적인 피닝을 제공할 수 있다는 점을 주목한다. 따라서, 본원에서의 고연성 강철 합금의 구조 #1은 바람직하게는 실험실 규모 절차를 통해 및/또는 박판 스트립 주조, 박 슬라브 주조, 후 슬라브 주조, 원심 주조, 몰드 또는 다이 주조를 포함하나 그에 제한되지 않는 산업적 규모 방법을 통해 가공함으로써 달성될 수 있다.
초기 모달 구조를 가진 본원에서의 고연성 강철 합금의 승온에서의 변형 (즉 온도 및 응력의 적용)은 모달 구조를 동적 나노상 미세화(Dynamic Nanophase Refinement) (메커니즘 #1, 도 4)를 통해 미세화 및 균질화시켜 균질화된 나노모달 구조 (구조 #2, 도 4)를 형성시킨다. 동적 나노상 미세화를 위한 전형적인 온도는 700℃에서 합금의 고상선 온도까지일 것이다. 전형적인 응력은 합금의 승온 항복 강도를 초과할 것이고 이는 5 MPa 내지 1000 MPa의 범위일 것이다. 산업적 규모에서 이들 메커니즘은 열간 압연, 열간 프레싱(hot pressing), 열간 단조(hot forging), 열간 압출(hot extrusion) 등을 포함하나 그에 제한되지 않는 다수의 공정을 통해 일어날 수 있다. 생성된 균질화된 나노모달 구조는, 존재할 경우, 매트릭스에 분포된, M2B 붕소화물 상을 가진 등축 매트릭스 결정립으로 표시된다. 변형 파라미터에 따라, 매트릭스 결정립의 크기는 달라질 수 있으나, 일반적으로 1 ㎛ 내지 100 ㎛의 범위이며, 붕소화물 상의 크기,는 존재할 경우, 0.2 ㎛ 내지 10 ㎛의 범위이다. 게다가, 응력의 결과로서, 작은 나노규모의 상은 결정립 크기가 1 내지 200 nm인 나노침전물의 형태로 존재할 수 있다. 이들 상의 부피 분율 (이는 1 내지 40%일 수 있음)은 합금의 화학적 성분, 가공 조건, 및 가공 조건에 대한 물질 응답에 따라 달라진다.
균질화된 나노모달 구조의 형성은 한 단계 또는 여러 단계에서 일어날 수 있으며 부분적으로 또는 완전히 일어날 수 있다. 실제로, 이는 예를 들어 초기 주조 후에 슬라브의 정상적인 열간 압연 동안에 일어날 수 있다. 슬라브는 터널 퍼니스에 배치하고 재가열한 다음에 다중 스탠드를 포함할 수 있는 조 압연기(roughing mill) 압연하거나 가역식 압연기(reversing mill)에서 압연한 다음에 후속적으로 중간 게이지로 압연한 다음에 고온 슬라브를 추가의 재가열 여부에 상관없이 추가로 가공하고, 다중 단계 / 스탠드에 있거나 없을 수 있는 사상 압연기에서 최종 열간 압연 게이지 두께로 완성시킬 수 있다. 압연 공정의 각각의 단계 동안에, 균질화된 나노모달 구조가 완전히 형성되고 목표 게이지 감소(gauge reduction)가 달성될 때까지 동적 나노상 미세화가 일어날 것이다.
균질화된 나노모달 구조를 가진 고연성 강철 합금의 기계적 특성은 합금의 화학적 성분 및 그의 상 조성 (고강도 나노모달 구조 대 모달 나노상 구조의 부피 분율)에 따라 달라지고 약 140 내지 815 MPa의 항복 강도에 따라 다양할 것이다. 항복 강도를 초과하는 응력이 적용된 후라면, 균질화된 나노모달 구조가 혼합 미시적 성분 구조 (구조 #3, 도 4)로 변태하기 시작한다는 점을 주목한다. 따라서, 균질화된 나노모달 구조는 전이 구조이다.
균질화된 나노모달 구조는 동적 나노상 강화 (메커니즘 #2, 도 4)로 칭해지는 공정을 통해 혼합 미시적 성분 구조 (구조 #3, 도 4)로 변태할 것이다. 동적 나노상 강화는 물질의 항복 강도 (즉 약 140 내지 815 MPa)가 초과되는 경우 일어나서 물질의 인장 강도에 이를 때까지 계속될 것이다.
도 5에는, 신규 고연성 강철 합금의 기계적 응답의 개략도가 구조 내에 존재하는 상이한 미시적 성분 영역과 비교되어 제공되어 있다. 도시된 바와 같이, 신규 고연성 강철 합금은 고강도와 조합된 것과 유사한 비교적 고연성을 나타내며 비교적 밀접한 접촉 상태에서의 혼합 미시적 성분 구조의 조합은 특성의 향상된 상승작용적 조합을 초래한다.
균질화된 나노모달 구조 (구조 #2, 도 4)는 변형 동안에 혼합 미시적 성분 구조 (구조 #3, 도 4)로의 변태를 겪는다. 혼합 미시적 성분 구조는 친밀하게 혼합된, 구조 3a 및 구조 3b 물질의 '포켓'으로서 이해될 수 있는 미시적 성분 영역을 함유할 것이다. 기계적 특성의 유리한 조합은 95% 구조 3a / 5% 구조 3b 내지 5% 구조 3a / 95% 구조 3b의 전체 부피측정 범위의 각각의 구조 (3a 또는 3b)의 부피 분율을 변화시킴으로써 다양할 수 있다. 부피 분율은 1% 증분으로 변할 수 있다. 따라서, 부피 분율이 95% 구조 3a 및 5% 구조 3b를 가질 때까지, 부피 분율은 5% 구조 3a, 95% 구조 3b, 6% 구조 3a, 94% 구조 3b, 7% 구조 3a, 93% 구조 3b, 8% 구조 3a, 92% 구조 3b, 9% 구조 3a, 92% 구조 3b, 10% 구조 3a, 90% 구조 3b 등을 가질 수 있다. 따라서, 혼합 미시적 성분 구조는 0.5 ㎛ 내지 50.0 ㎛ 범위의 매트릭스 결정립 (구조 3a)의 한 그룹을 100 nm 내지 2000 nm의 매트릭스 결정립 (구조 3b)의 또 다른 그룹과 조합하여 가질 것이라는 점이 이해될 수 있다.
변형 동안에, 동적 나노상 강화 (메커니즘 #2, 도 4)는 모달 나노상 구조 (구조 #3a, 도 4)에 분포되어 있는 고강도 나노모달 구조 영역 (구조 3b, 도 4)의 미세 구조적 "포켓"에 국소적으로 발생한다. 미시적 성분 '포켓'의 크기는 전형적으로 1 ㎛ 내지 20 ㎛로 다양한다. 구조 3b 물질의 무작위로 분포된 "포켓" 중의 오스테나이트 매트릭스 상 (감마-Fe)은 페라이트 상 (알파-Fe)으로 P63mc 공간 군(space group) (#186)을 가진 복육방추 부류(dihexagonal pyramidal class) 육방 상 및/또는 P6bar2C 공간 군 (#190)을 가진 복삼방 양추 부류(ditrigonal dipyramidal class) 육방 상의 추가의 침전과 함께 변태한다. 상 변태는 고강도 나노모달 구조 (구조 #3b, 도 4)의 이들 "포켓"에서 100 nm 내지 2,000 nm의 범위로의 매트릭스 결정립 미세화를 유발한다. 모달 나노상 구조 (구조 #3a, 도 4)의 비변태(un-transformed) 매트릭스 상은 0.5 내지 50 ㎛의 결정립 크기를 가진 미크론-규모로 잔존하며 구조 3a 합금에 전형적인 동적 상 침전을 통해 형성된 나노침전물 (메커니즘 #1, 도 3)을 함유할 수 있다. 붕소화물 상은, 존재할 경우, 0.2 ㎛ 내지 10 ㎛의 범위이고 나노상 침전물의 크기는 1 nm 내지 200 nm의 범위 (구조적 미시적 성분 둘 다에서)이다. 혼합 미시적 성분 구조 (구조 #3, 도 4)를 가진 신규 고연성 강철 합금의 기계적 특성은 합금의 화학적 성분 및 그의 상 조성 (고강도 나노모달 구조 대 모달 나노상 구조의 부피 분율)에 따라 달라지고 245 MPa 내지 1804 MPa의 항복 강도, 약 900 MPa 내지 1820 MPa의 인장 강도 및 약 2.5% 내지 76.0%의 총 신장률을 포함한 광범위한 인장 특성에서 다양하다.
소성 변형 후에, 동적 나노상 강화 (메커니즘 #2, 도 4)는 혼합 미시적 성분 구조 (구조 #3, 도 4)를 형성시킨다. 앞서 언급된 바와 같이, 비교적 고연성이 관찰될 것이다. 예를 들어 더 미세한 게이지로의 추가적인 냉간 압연 게이지 감소와 같이 추가 변형이 필요한 경우라면, 혼합 미시적 성분 구조 (구조 # 3, 도 4)를 재결정화할 수 있다. 소성 변형, 예컨대 냉간 압연 게이지 감소, 이어서 재결정화하기 위한 어닐링, 이어서 다시 소성 변형의 이러한 공정을 본원에 기재된 바와 같이 무수히 많은 강철 사용을 위한 최종 게이지, 크기 또는 형상 목표에 도달하기 위해 필요한 만큼 다수회 (일반적으로 최대 10회) 순환 방식(cyclic manner)으로 반복할 수 있다. 재결정화의 이 온도 범위는 이전에 적용된 냉간 가공의 양을 포함한 다수의 인자에 따라 다양할 것이나 합금의 화학적 성분은 700℃에서 합금의 고상선 온도까지의 온도 범위에서 일반적으로 일어날 것이다. 재결정화로부터 형성되는 생성된 구조는 재결정화된 모달 구조 (구조 #2a, 도 4)이다.
완전히 재결정화될 경우, 구조 #2a는 전위(dislocation) 또는 쌍정(twin)을 거의 함유하지 않으나, 적층 결함이 일부 재결정화된 결정립에서 발견될 수 있다. 합금의 화학적 성분 및 열 처리에 따라, 등축 재결정화된 오스테나이트 매트릭스 결정립은 크기가 1 ㎛ 내지 50 ㎛ 범위일 수 있으며 한편 M2B 붕소화물 상은 0.2 ㎛ 내지 10 ㎛의 범위이고 침전물 상은 1 nm 내지 200 nm의 범위이다. 재결정화된 모달 구조 (구조 #2a, 도 4)의 기계적 특성은 합금의 화학적 성분 및 그의 상 조성 (고강도 나노모달 구조 대 모달 나노상 구조의 부피 분율)에 따라 달라지고 약 140 내지 815 MPa의 항복 강도에 따라 다양할 것이다. 항복 강도를 초과하는 응력이 적용된 후라면, 균질화된 나노모달 구조가 식별된 동적 나노상 강화 (메커니즘 #2, 도 4)를 통해 혼합 미시적 성분 구조 (구조 #3, 도 4)로 변태하기 시작한다는 점을 주목한다. 따라서, 재결정화된 나노모달 구조는 전이 구조이다. 완전한 특성 회복을 가진 이들 상 변태의 반복 본성(cyclic nature)은 신규 고연성 강철 합금의 구체적 특징인 특유하고 신규한 현상이다. 이하에 표 3은 본원에서의 고연성 강철 합금의 구조 및 성능 특징의 비교를 제공한다:
[표 3]
Figure pct00001
시트 제조 경로를 통한 구조 및 메커니즘
변형 동안에 동적 나노상 강화 (메커니즘 #2, 도 4)를 겪어 혼합 미시적 성분 구조 (구조 #3, 도 4) 형성 및 고급 특성 조합(advanced property combination)을 야기하는 균질화된 / 재결정화된 모달 구조 (구조 #2/2a, 도 4)를 형성하는 본원에서의 신규 고연성 강철 합금의 능력은 후속 후처리에 의해 고급 특성 조합의 달성과 함께 벨트 주조, 박판 스트립 / 쌍롤식 주조, 박 슬라브 주조, 및 후 슬라브 주조를 포함하나 그에 제한되지 않는 연속 주조의 상이한 방법들에 의해 시트 제조를 가능하게 한다. 표 4에서의 합금의 액체 용융물을 형성하는 공정은 상기에 기재된 각각의 상업적 제조 공정에서와 유사하다는 점을 주목한다. 하나의 통상적인 경로는 스크랩(scrap)으로 시작한 다음에 이를 전기 아크 퍼니스(electric arc furnace) (EAF)에 이어서 아르곤 산소 탈탄 (AOD) 처리, 및 레이들 야금 퍼니스(ladle metallurgy furnace) (LMF)를 통한 최종 합금화에서 용융시킬 수 있다는 것이다. 또 다른 경로는 철광석 펠렛으로 시작하여 순산소 퍼니스(basic oxygen furnace) (BOF)를 사용하는 전통적인 통합 압연기(integrated mill)를 통해 합금의 화학적 성분을 가공하는 것이다. 상이한 중간 단계가 행해지지만, 각각의 상업적 강철 생산 공정을 통한 코일의 제조의 최종 단계는 생주물 두께의 큰 변화에도 불구하고, 유사할 수 있다. 전형적으로, 열간 압연의 마지막 단계는 1.5 내지 10 mm의 두께를 가진 열간 압연 코일을 생성시키며, 이는 각각의 강철 생산자의 구체적 공정 흐름 및 목표에 따라 달라진다. 이 출원에서의 합금의 구체적 화학적 성분 및 도 4에 개요된 바와 같은 구체적 구조적 형성 및 실현 메커니즘에 관해, 이들 열간 압연 상태의(as-hot rolled) 코일의 생성된 구조는 균질화된 나노모달 또는 재결정화된 모달 구조 (구조 #2/2a, 도 4)가 될 것이다. 그 다음에 보다 얇은 게이지가 필요한 경우, 열간 압연 코일의 냉간 압연을 전형적으로 행하여 0.2 내지 3.5 mm 두께의 범위일 수 있는 최종 게이지 두께를 제공한다. 이들 냉간 압연 게이지 감소 단계 동안에, 도 4에 개요된 바와 같은 신규 구조 및 메커니즘은 작동가능할 것이다 (즉 구조 #2는 냉간 압연 동안에 메커니즘 #2를 통해 구조 #3으로 변태하고, 후속 어닐링 동안에 구조 #2a로 재결정화되고 이는 추가 냉간 압연에서 메커니즘 #2를 통해 구조 #3으로 돌아가는 등). 앞서 설명되고 사례에서 나타낸 바와 같이, 혼합 미시적 성분 구조 (구조 #3, 도 4) 형성, 재결정화된 모달 구조 (구조 #2a, 도 4)로의 재결정화, 및 동적 나노상 강화 (메커니즘 #2, 도 4)를 통해 혼합 미시적 성분 구조 (구조 #3, 도 4)로 돌아가는 미세화 및 강화의 공정을 최종 사용자의 게이지 두께 요구 사항을 달성하기 위해 필요한 만큼 자주 순환 방식으로 적용할 수 있다. 최종 목표 특성은 게다가 제어 파라미터를 사용하여 최종 열 처리로 변형될 수 있다.
본문(Main Body)
본원에서의 합금의 화학적 조성을 표 4에 나타냈으며, 이는 이용된 바람직한 원자비를 제공한다. 이들 화학적 성분을 인두테름(Indutherm) VTC800V 진공 틸트 주조기(vacuum tilt casting machine)에서 슬라브 주조를 통한 물질 가공에 사용하였다. 지정된 조성의 합금을, 지정된 양의, 공지된 조성 및 불순물 함량의 시판되는 철 첨가제 분말(ferroadditive powder), 및 각각의 합금에 대해 표 4에 제공된 원자비에 따라, 필요에 따라 추가적 합금화 원소를 사용하여 3 킬로그램 충전물로 계량하였다. 계량된 합금 충전물을 지르코니아 코팅된 실리카계 도가니 내에 배치하고 주조기에 로딩(loading)하였다. 14 kHz RF 유도 코일(induction coil)을 사용하여 진공하에 용융을 실시하였다. 충전물을, 고체 구성성분이 관찰된 마지막 시점 후 45초 내지 60초의 기간으로, 완전히 용융될 때까지 가열하여, 과열(superheat)을 제공하고 용융물 균질성을 보장하도록 하였다. 그 다음에 용융물을 수-냉각 구리 다이에 부어 박 슬라브 주조 공정 (도 2)을 위한 두께 범위인 대략 50 mm 두께 및 75 mm x 100 mm 크기의 실험실용 주조 슬라브를 형성시켰다. 합금 61로부터의 실험실용 주조 슬라브의 예를 도 6에 나타냈다.
[표 4]
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
상기로부터 도 4에 도시된 변태되기 쉬운 본원에서의 합금이 하기 그룹에 포함된다는 것을 알 수 있다: (1) Fe/Cr/Ni/Mn/B/Si/Cu/C (합금 1-44, 48, 49, 54-57, 60-62, 66-68, 75-105, 108-140); (2) Fe/Cr/Ni/Mn/B/Si/C (합금 45-47, 153); (3) Fe/Cr/Ni/Mn/B/Si/Cu (합금 156, 157); (4) Fe/Ni/Mn/B/Si/Cu/C (합금 106); (5) Fe/Cr/Mn/B/Si/Cu/C (합금 50-53, 58, 59, 63-65, 69-74, 107), (6) Fe/Cr/Ni/Mn/Si/Cu/C (합금 141- 148); (7) Fe/Cr/Ni/Mn/ Si/C (합금 149-152).
상기로부터, 관련 기술분야의 통상의 기술자는 본원에서의 합금 조성물이 하기 명시된 원자%로 하기 3종 원소를 포함한다는 것을 이해할 것이다: Fe (61-81 at.%); Si (0.6-9.0 at.% ); Mn (1.0-17.0 at.%). 게다가, 하기 원소는 임의적이고 명시된 원자%로 존재할 수 있다는 것을 알 수 있다: Ni (0.1-13.0 at.%); Cr (0.1-12.0 at.%); B (0.1-6.0 at.%); Cu (0.1-4.0 at.%); C (0.1-4.0 at.%). 최대 10 원자%로 존재할 수 있는, Al, Mo, Nb, S, O, N, P, W, Co, Sn, Zr, Pd 및 V를 포함하는 불순물이 존재할 수 있다.
네취 페가수스(Netzsch Pegasus) 404 시차 주사 열량계 (DSC)상에서 고체화된 상태의(as-solidified) 주조 슬라브 샘플에 대해 본원에서의 합금의 열 분석을 행하였다. 측정 프로파일은 900℃까지의 급속 램프(ramp), 이어서 10℃/분의 속도로 1425℃로의 제어 램프, 10℃/분의 속도로 1425℃에서 900℃로의 제어 냉각, 및 10℃/분의 속도로 1425℃로의 제2 가열로 이루어졌다. 고상선, 액상선, 및 피크 온도의 측정은 최종 가열 단계로부터 취해져서, 최선의 가능한 측정 접촉으로 평형 상태에서의 물질의 대표적인 측정을 보장하도록 하였다. 표 4에 기재된 합금에서, 용융은 합금의 화학적 성분에 따라 ~1080℃로부터의 초기 용융 및 일부 경우에 1450℃를 초과하는 최종 용융 온도로 일단계 또는 다단계로 일어난다 (표 5). 용융 거동에서의 변화는 그의 화학적 성분에 따라 합금의 고체화 동안에 복소 위상 형성을 반영한다.
[표 5]
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Figure pct00010
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각각의 합금으로부터의 50 mm 두께의 실험실용 슬라브를 합금 고상선 온도에 따라 1075 내지 1100℃의 온도에서 열간 압연에 적용하였다. 인-라인 루시퍼(Lucifer) EHS3GT-B18 터널 퍼니스를 사용하여, 펜 모델(Fenn Model) 061 단일 단계 압연기 상에서 압연을 행하였다. 40분의 초기 체류 시간(dwell time) 동안 열간 압연 온도에서 물질을 유지하여 균일한 온도를 보장하였다. 압연기 상에 각각의 패스(pass) 후에, 샘플은 각각의 열간 압연 패스 동안에 온도 손실을 부분적으로 조정하기 위해 유지된 4분 온도 회복으로 터널 퍼니스로 복귀시켰다. 열간 압연을 2종의 캠페인(campaign)으로 수행하고, 여기서 제1 캠페인은 6 mm의 두께로 대략 85%의 총 압하율을 달성하였다. 열간 압연의 제1 캠페인에 이어서, 150 mm 내지 200 mm 길이의 시트의 섹션을 열간 압연 물질의 중심으로부터 절단하였다. 그 다음에 이러한 절단 섹션을 96% 내지 97%의 캠페인 둘 다 사이의 총 압하율을 위한 열간 압연의 제2 캠페인에 사용하였다. 모든 합금에 사용된 구체적 열간 압연 파라미터의 목록을 표 6에서 이용할 수 있다. 합금 59로부터의 열간 압연 시트의 예를 도 7에 나타냈다.
[표6]
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합금의 밀도를 6 mm 내지 9.5 mm로 열간 압연된 주조 물질의 섹션 상에서(on-section) 측정하였다. 섹션을 25 mm x 25 mm 치수로 절단한 다음에, 표면 연삭하여 열간 압연 공정으로부터 산화물을 제거하였다. 공기 및 증류수 둘 다에서의 계량이 가능한 특수 제작된 저울로 아르키메데스 방법(Archimedes method)을 사용하여, 이들 연삭된 샘플로부터의 벌크 밀도를 측정하였다. 각각의 합금의 밀도는 표 7에 표로 만들었고 7.40 g/㎤ 내지 7.90 g/㎤로 다양한 것으로 밝혀졌다. 실험 결과에 의하면 이러한 방법의 정확성은 ±0.01 g/㎤인 것으로 밝혀졌다.
[표 7]
Figure pct00024
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그 다음에, 선택된 합금으로부터의 완전히 열간 압연된 시트를 다수회 패스로 추가의 냉간 압연에 적용하였다. 펜 모델 061 단일 단계 압연기 상에서 압연을 행하였다. 합금에 사용된 구체적 냉간 압연 파라미터의 목록을 표 8에 나타냈다. 합금 59로부터의 냉간 압연 시트의 예를 도 8에 나타냈다.
[표 8]
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Figure pct00029
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열간 및 냉간 압연 후에, EDM을 통해 인장 시험 견본(tensile specimen) 및 SEM 샘플을 절단하였다. 생성된 샘플을 표 9에 특정된 파라미터에서 열 처리하였다. 열 처리를 아르곤 기체 퍼지(purge) 하에 루시퍼 7GT-K12 밀봉 박스(box) 퍼니스에서, 또는 썸크래프트(ThermCraft) XSL-3-0-24-1C 튜브 퍼니스에서 수행하였다. 공기 냉각의 경우에, 견본을 목표 기간 동안 목표 온도에서 유지하고, 퍼니스에서 꺼내고 공기 중에서 냉각하였다. 제어 냉각의 경우에, 로딩된 샘플로, 퍼니스 온도를 특정된 속도로 낮추었다.
[표 9]
Figure pct00031
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인장 시험 견본을 열간 압연, 냉간 압연, 및 열 처리된 상태에서 시험하였다. 인스트론의 블루힐(Instron's Bluehill) 제어 및 분석 소프트웨어를 이용하여, 인스트론 기계적 시험 프레임 (모델 3369) 상에서 인장 특성을 측정하였다. 기저부 고정 부재는 단단하게 유지하고 최상부 고정 부재는 이동하며; 로드 셀(load cell)은 최상부 고정 부재에 부착되는 변위 제어(displacement control)로 실온에서 모든 시험을 시행하였다.
열간 압연된 바와 같은 상태에서의 합금의 인장 특성을 표 10에 기재하였다. 극한 인장 강도 값은 786 내지 1524 MPa로 다양할 수 있고 인장 신장률은 17.4 내지 63.4%로 다양할 수 있다. 항복 응력은 142 내지 812의 범위이다. 본원에서의 강철 합금의 기계적 특성은 합금의 화학적 성분, 가공 조건, 및 가공 조건에 대한 물질의 기계론적 응답에 따라 달라진다.
[표 10]
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열간 압연 및 후속 냉간 압연 후에, 선택된 합금의 인장 특성을 표 11에 기재하였다. 극한 인장 강도 값은 1159 내지 1707 MPa로 다양할 수 있고 인장 신장률은 2.6 내지 36.4%로 다양할 수 있다. 항복 응력은 796 내지 1388 MPa의 범위이다. 본원에서의 강철 합금의 기계적 특성은 합금의 화학적 성분, 가공 조건, 및 가공 조건에 대한 물질의 기계론적 응답에 따라 달라진다.
[표11]
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상이한 파라미터 (표 9)에서 열간 압연과 후속 열 처리 후에 열간 압연 시트의 인장 특성을 표 12에 기재하였다. 극한 인장 강도 값은 900 MPa 내지 1205 MPa로 다양할 수 있고 인장 신장률은 30.1 내지 68.4%로 다양할 수 있다. 항복 응력은 245 내지 494 MPa의 범위이다. 본원에서의 강철 합금의 기계적 특성은 합금의 화학적 성분, 가공 조건, 및 가공 조건에 대한 물질의 기계론적 응답에 따라 달라진다.
[표 12]
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상이한 파라미터 (표 9)에서 열간 압연과 후속 냉간 압연 및 열 처리 후에, 선택된 합금의 인장 특성을 표 13에 기재하였다. 극한 인장 강도 값은 901 MPa 내지 1493 MPa로 다양할 수 있고 인장 신장률은 30.0 내지 76.0%로 다양할 수 있다. 항복 응력은 217 내지 657 MPa의 범위이다. 알 수 있는 바와 같이, 열간 압연, 냉간 압연 및 열 처리를 포함한 완전한 후처리 후에 본원에서의 고연성 합금으로부터의 시트 물질에서 900 MPa 초과의 높은 인장 강도를 갖는 고급 특성 조합이 달성될 수 있다.
[표 13]
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사례
사례 #1: 기존 강종(Steel Grade)과의 인장 특성 비교
선택된 합금의 인장 특성을 기존 강종의 인장 특성과 비교하였다. 선택된 합금 및 상응하는 처리 파라미터는 표 14에 기재하였다. 인장 응력 - 변형 곡선을 기존 2상 (DP) 강 (도 9); 복소 위상 (CP) 강 (도 10); 변태 유기 소성 (TRIP) 강 (도 11); 및 마텐자이트계 (MS) 강 (도 12)의 곡선과 비교하였다. 2상 강은 아일랜드(island)의 형태로 경질 마텐자이트계 제2 상을 함유하는 페라이트계 매트릭스로 이루어진 강철 유형으로서 이해될 수 있고, 복소 위상 강은 소량의 마텐자이트, 보유된 오스테나이트 및 펄라이트를 함유하는 베이나이트 및 페라이트로 이루어진 매트릭스로 이루어진 강철 유형으로서 이해될 수 있고, 변태 유기 소성 강은 게다가 경질 베이나이트계 및 마텐자이트계 제2 상을 함유하는 페라이트 매트릭스에 매립된(embedded) 오스테나이트로 이루어진 강철 유형으로서 이해될 수 있고 소량의 페라이트 및/또는 베이나이트를 함유할 수 있는 마텐자이트계 매트릭스로 이루어진 강철 유형으로서 이해될 수 있다. 알 수 있는 바와 같이, 본 개시내용에서 청구된 합금은 기존의 첨단 고강도 (AHSS) 강종과 비교하여 탁월한 특성을 갖는다.
[표 14]
Figure pct00089
사례 # 2: 생 주물 상태에서의 고연성 합금의 구조 및 특성
시판되는 순도의 공급 원료를 사용하여, 3 kg 충전의 선택된 합금을 표 4에서의 합금 화학량론에 따라 계량하고 인두테름 VTC800V 진공 틸트 주조기에서 50 mm 두께의 실험실용 슬라브로 주조하였다. 인장 시험 견본을 방전 가공기(electric discharge machine) (EDM)에 의해 주조 슬라브의 기저부에 가까운 섹션으로부터 제조하였다. 생주물 상태에서의 합금의 인장 특성을 표 15에 기재하였다. 극한 인장 강도 값은 440 내지 881 MPa로 다양할 수 있고 인장 신장률은 1.4 내지 20.2%로 다양할 수 있다. 항복 응력은 192 내지 444의 범위이다. 본원에서의 강철 합금에서의 기계적 특성은 합금의 화학적 성분에 따라 달라질 것이다. 도 13은 합금 8로부터의 생주물 슬라브의 대표적인 인장 응력-변형 곡선을 나타낸다. 생주물 상태에서, 이 합금은 20%의 신장율에 도달하며 이는 본질적으로 연성인 물질이 형성됨을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 생주물 슬라브는 열간 압연과 같이 후속적으로 후처리가 필요할 것이므로, 균열을 방지하기 위해 취급시 충분한 연성이 필요하다.
[표 15]
Figure pct00090
Figure pct00091
Figure pct00092
Figure pct00093
Figure pct00094
Figure pct00095
Figure pct00096
Figure pct00097
Figure pct00098
생주물 상태에서의 합금 8 슬라브의 미세 구조를 주사 전자 현미경법 (SEM) 및 투과 전자 현미경법 (TEM)에 의해 연구하였다. SEM 연구를 위해, 주조 슬라브의 횡단면을 감소된 그릿(grit) 크기로 SiC 연마지에 의해 연삭한 다음에, 1 ㎛에 이르기까지 다이아몬드 매질 페이스트로 점진적으로 연마하였다. 0.02 ㎛ 그릿 SiO2 용액으로 최종 연마를 행하였다. 미세 구조를 칼 차이스 SMT 인코퍼레이티드(Carl Zeiss SMT Inc.)에 의해 제조된 EVO-MA10 주사 전자 현미경을 사용하여 주사 전자 현미경법 (SEM)에 의해 조사하였다. TEM 견본을 제조하기 위해, EDM 절단편(cut piece)을 감소된 그릿 크기의 패드로 매회 연삭함으로써 먼저 시닝(thinning)하고, 9 ㎛, 3 ㎛ 및 1 ㎛ 다이아몬드 현탁 용액 각각으로 연마함으로써 60 내지 70 ㎛ 두께로 추가로 시닝하였다. 3 mm 직경의 디스크(disc)를 호일(foil)로부터 펀칭하고 트윈-제트 연마기(twin-jet polisher)를 사용하여 전해연마로 최종 연마를 수행하였다. 사용된 화학적 용액은 메탄올 기재에 혼합된 30% 질산이었다. TEM 관찰을 위해 불충분한 얇은 영역의 경우에, TEM 견본은 가탄 정밀 이온 연마 시스템(Gatan Precision Ion Polishing System) (PIPS)을 사용하여 이온-밀링(ion-milling)할 수 있었다. 이온-밀링은 4.5 keV에서 행하였고, 경사각을 4°에서 2°로 감소시켜 얇은 영역을 개방하였다. 200 kV에서 작동하는 JEOL 2100 고 분해능 현미경(high-resolution microscope)을 사용하여 TEM 연구를 행하였다.
합금 8 생주물 슬라브의 SEM 후방 산란 영상은, 도 14에 나타낸 바와 같이, 결정립계(grain boundary)에서 M2B 붕소화물 상을 가진 수지상(dendritic) 매트릭스 상을 나타낸다. 일반적으로, 매트릭스 상 결정립은 크기가 수십 미크론이며, 한편 수지상 조직간(interdendtitic) M2B 붕소화물 상은 모달 구조 (구조 # 1, 도 4)에 전형적인 1 내지 5 ㎛ 정도이다. 추가적 오스테나이트 상은 복합 M2B 붕소화물 상을 가진 수지상 조직간 영역에서 일반적으로 발견된다는 점을 주목한다. 슬라브의 중심에서의 미세 구조는 슬라브 표면에 가까운 것보다 약간 더 조악하다. 슬라브의 중심으로부터의 생주물 합금 8 샘플의 TEM 연구에 의하면 매트릭스 결정립은 전위를 거의 함유하지 않은 것으로 나타났다 (도 15a). 선택된 전자 회절 패턴 및 다수의 관찰된 적층 결함은 매트릭스가 γ-Fe의 면심 입방 상으로 표시된다는 것을 시사한다 (도 15 및 도 16). TEM 결과가 인장 시험 결과에 매우 잘 상응한다는 것을 알 수 있다. 생주물 슬라브에서의 오스테나이트 매트릭스 상은 후속 슬라브 처리용 열간 압연 단계를 위한 실질적인 연성을 제공한다.
이 사례는 본원에서의 고연성 합금에서 모달 구조 (구조 # 1, 도 4)의 형성이 고급 특성 조합을 향한 후처리를 통한 추가의 미세 구조 발달의 초기 단계이며 핵심 인자임을 실증한다.
사례 # 3: 열간 압연 후에 혼합 미시적 성분 구조 형성
시판되는 순도의 공급 원료를 사용하여, 3 kg 충전의 합금 8을 표 4에서의 합금 화학량론에 따라 계량하고 인두테름 VTC800V 진공 틸트 주조기에서 50 mm 두께의 실험실용 슬라브로 주조한 다음에 이를 87.5% 및 73.4% 각각의 압연 변형률(rolling strain) (총 압하율은 ~ 97%임)에 의해 1075℃에서 2-단계 열간 압연으로 가공하였다. 열간 압연 시트의 두께는 ~ 1.7 mm이었다. 인장 시험 견본을 와이어 방전 가공기 (EDM)를 사용하여 열간 압연 후에 시트 물질로부터 절단하였다. 인스트론의 블루힐 제어 및 분석 소프트웨어를 이용하여, 인스트론 기계적 시험 프레임 (모델 3369) 상에서 인장 특성을 측정하였다. 기저부 고정 부재는 단단하게 유지하고 최상부 고정 부재는 이동하며; 로드 셀은 최상부 고정 부재에 부착되는 변위 제어로 실온에서 시험을 시행하였다. 상응하는 응력-변형 곡선을 도 17에 도시하였다. 열간 압연 상태에서의 합금은 1155 MPa의 극한 강도로 56%의 연성을 나타냈다. 연성은 사례 #2에서 합금 8 (도 13)의 생주물 연성보다 2.8배 더 크다. 변형 전후의 열간 압연 시트로부터 SEM, x-선 및 TEM 연구를 위한 샘플을 절단하였다.
SEM 견본을 제조하기 위해, 시트의 횡단면 샘플을 절단하고 SiC 페이퍼에 의해 연삭한 다음에 1 ㎛ 그릿에 이르기까지 다이아몬드 매질 페이스트로 점진적으로 연마하였다. 0.02 ㎛ 그릿 SiO2 용액으로 최종 연마를 행하였다. 시트의 횡단면의 중심 층 영역에서의 미세 구조를 관찰하고, 영상화하고 평가하였다. 칼 차이스 SMT 인코퍼레이티드에 의해 제조된 EVO-MA10 주사 전자 현미경을 사용하여 SEM 현미경 분석을 수행하였다. SEM에 의해 연구된 열간 압연 샘플의 미세 구조를 도 18에 나타냈다. 알 수 있는 바와 같이, 1075℃에서 97%의 총 압하율로 열간 압연 후에, 조악한 생주물 수지상 미세 구조 (모달 구조, 도 4)는 붕괴되고 동적 나노상 미세화 (메커니즘 #1, 도 4)를 통해 균질화된다. 열간 압연 미세 구조는 매트릭스 내에 균질하게 분포된 붕소화물 상 (흑색 상)을 가진 매트릭스 상을 함유하는 균질화된 나노모달 구조 (구조 #2, 도 4)로 표시된다. 붕소화물 상의 크기는 전형적으로 1 내지 5 ㎛의 범위이며, 10 내지 15 ㎛의 일부 신장된 붕소화물이 압연 방향으로 정렬되어 있다.
합금 8 구조의 추가적 세부 사항을 X-선 회절을 사용하여 밝혀냈다. Cu Kα x-선 관을 갖추고 40 mA의 필라멘트 전류로 45 kV에서 작동되는 패널리티컬 엑스'퍼트(Panalytical X'Pert) MPD 회절계를 사용하여 X-선 회절을 행하였다. 스캔을 스텝 사이즈(step size) 0.01° 및 25° 내지 95° 2-세타로 시행하였으며 여기서 규소를 혼입하여 기기 제로 각 이동(instrument zero angle shift)을 조정하였다. 그 다음에, 생성된 스캔을 후속적으로 시로퀀트(Siroquant) 소프트웨어를 사용하여 리트벨트 분석을 사용하여 분석하였다. 도 19 및 도 20에서, 각각 열간 압연 후 및, 열간 압연 및 인장 시험 후에, 합금 8에 관한 측정된 / 실험 패턴 및 리트벨트 미세화 패턴을 포함한 X-선 회절 스캔을 도시하였다. 알 수 있는 바와 같이, 두 경우 모두에서 실험 데이터의 양호한 피트(fit)를 수득하였다. 밝혀진 구체적 상, 그의 공간 군 및 격자 파라미터를 포함한 X-선 패턴의 분석을 표 16에 나타냈다. 복합 다성분 결정에서, 원자는 종종 격자 점에 위치하지 않는다는 점을 주목한다. 게다가 각각의 격자 점이 반드시 단일 원자와 상관관계가 있는 것이 아니라 대신에 원자의 군과 상관관계가 있다. 따라서 공간 군 이론은 단위 셀(unit cell)에서의 대칭 관계를 확장하고 공간에서 원자의 가능한 조합 모두를 관련시킨다. 그 다음에 수학적으로 32개의 결정족군(Crystallographic Point Groups)과 14개의 브라베이 격자(Bravais Lattice)의 조합으로 만들어진 총 230개의 상이한 공간 군이 있으며, 여기서 각각의 브라베이 격자는 7개의 격자 시스템 중 하나에 속한다. 230개의 특유의 공간 군은 공간에서의 원자의 주기적인 배열로부터 발생하는 모든 가능한 결정 대칭을 기술하며 여기서 총 수는 격자의 중심 조정(lattice centering), 반사, 회전, 회반(rotoinversion), 나선 축(screw axis) 및 미끄럼면(glide plane) 조작을 포함한 단위 셀에서의 병진 대칭 작용의 다양한 조합을 포함한 대칭 조작의 다양한 조합으로부터 발생한다. 육방 결정 구조의 경우, 공간 군 번호 #168에서 #194에 의해 식별되는 총 27개의 육방 공간 군이 있다.
표 16에서 알 수 있듯이, 열간 압연 (97% 압하율로 1075℃에서) 후에 3개의 상, 즉 γ-Fe (오스테나이트), M2B1 상, 및 복삼방 양추 육방 상이 발견되었다. 육방 상의 존재는 동적 나노상 미세화 (메커니즘 #1, 도 4)의 특징적 특징이다. 인장 변형 후에 α-Fe 및 복육방추 육방 상의 2종의 추가적 상이 동적 나노상 강화 (메커니즘 #2, 도 4)를 통한 응력 하에 오스테나이트 변태의 결과로서 확인되었다. 추가적 상 형성과 함께, 확인된 상의 격자 파라미터는 변화하며 이는 이들 상에 용해된 용질 원소의 양이 변했다는 것을 나타낸다. 이것은 상 변태가 적용된 응력 하에 원소 재분배에 의해 유도됨을 나타내는 것일 것이다.
[표 16]
Figure pct00099
합금 8 구조의 구조적 특징을 좀 더 상세히 조사하기 위해, 고 분해능 투과 전자 현미경법 (TEM)을 이용하였다. TEM 견본을 제조하기 위해, 인장 시험된 샘플의 게이지 섹션을 EDM으로 먼저 절단한 다음에, 감소된 그릿 크기의 패드로 매회 연삭함으로써 시닝하였다. 9 ㎛, 3 ㎛ 및 1 ㎛ 다이아몬드 현탁 용액 각각으로 연마함으로써 60 내지 70 ㎛ 두께로 추가의 시닝을 행하였다. 3 mm 직경의 디스크를 호일로부터 펀칭하고 트윈-제트 연마기를 사용하여 전해연마로 최종 연마를 수행하였다. 사용된 화학적 용액은 메탄올 기재에 혼합된 30% 질산이었다. TEM 관찰을 위해 불충분한 얇은 영역의 경우에, TEM 견본은 가탄 정밀 이온 연마 시스템 (PIPS)을 사용하여 이온-밀링할 수 있었다. 이온-밀링은 4.5 keV에서 행하였고, 경사각을 4°에서 2°로 감소시켜 얇은 영역을 개방하였다. 200 kV에서 작동하는 JEOL 2100 고 분해능 현미경을 사용하여 TEM 연구를 행하였다.
도 21은 열간 압연 후에 합금 8 샘플의 명 시야 TEM 영상 및 선택된 영역 회절 패턴을 나타낸다. 열간 압연 후 샘플은 매트릭스 결정립 내에 형성되는 상대적으로 큰 전위 셀(dislocation cell)을 포함한다는 것을 알 수 있다. 전위 셀의 크기는 2 ㎛ 내지 4 ㎛ 정도이다. 셀 벽은 높은 밀도의 전위로 만들어지며, 한편 셀 내부의 전위 밀도는 상대적으로 낮다. 선택된 영역의 전자 회절 분석은 결정 구조가 x-선 데이터에 상응하는 면심 입방 오스테나이트 구조 (γ-Fe)로 잔존한다는 것을 시사한다. 복삼방 양추 육방 상은 TEM 분석에 의해 검출되지 않았는데, 이는 관찰하기 어려운 나노규모에서 극히 작은 나노규모의 결정립을 시사한다.
열간 압연 및 인장 변형 후에 합금 8 미세 구조의 TEM 영상을 도 22 및 도 23에 나타냈고 이는 변형된 샘플에 공존하는 2종의 상이한 구조를 나타낸다. 도 22에 나타낸 바와 같이, 높은 밀도의 전위를 가진 큰 매트릭스 결정립에 의해 표시되는 구조적 영역이 있다. 전위가 서로 상호 작용하고 심하게 얽혀 있다는 것을 알 수 있다. 결과적으로, 전위의 상호 작용은 셀 내부에서보다 셀 경계에서 분명히 더 높은 전위 밀도를 갖는 전위 셀 구조로 바뀐다. 변형된 구조의 전위 셀은 열간 압연 후 초기 상태에서 이들보다 분명히 더 작다. 이들 영역의 구조적 특징 구조 3a 합금의 모달 나노상 구조에 전형적이다 (도 4). 모달 나노상 구조 이외에도, 도 27a 및 도 27b에 나타낸 바와 같이 100 내지 300 ㎚의 크기를 가진 상당히 미세화된 결정립을 함유하는 열간 압연 및 인장 변형 후에 합금 8 샘플에서의 미세 구조의 영역이 있다. 이 미세화된 구조는 소성 변형시 동적 나노상 강화 (메커니즘 #2, 도 4)를 통해 형성되는 고강도 나노모달 구조에 상응한다. 열간 압연 합금 8에서의 동적 나노상 강화는 보편적으로 발생한 것이 아니라 샘플 미세 구조의 "포켓"에 국소적으로 발생하여 샘플 부피 중의 혼합 미시적 성분 구조 (구조 #3, 도 4)를 형성시켰다.
이 사례는 미세화된 결정립을 가진 고강도 나노모달 구조의 미시적 성분 영역 및 모달 나노상 구조의 미시적 성분 영역이 변태될 때, 변형시 열간 압연 합금 8 샘플 미세 구조의 "포켓" 중에서의 동적 나노상 강화를 통해 혼합 미시적 성분 구조의 형성을 실증한다.
사례 # 4: 합금 8에서 열간 압연 후에 혼합 미시적 성분 구조 형성에 미치는 열 처리 효과
이전 사례 #3으로부터의 합금 8 열간 압연 시트를 6시간 동안 950℃에서 및 2시간 동안 1075℃에서 열 처리하였다. 인장 시험 견본을 와이어 방전 가공기 (EDM)를 사용하여 열간 압연 및 열 처리 후에 시트 물질로부터 절단하였다. 인스트론의 블루힐 제어 및 분석 소프트웨어를 이용하여, 인스트론 기계적 시험 프레임 (모델 3369) 상에서 인장 특성을 측정하였다. 기저부 고정 부재는 단단하게 유지하고 최상부 고정 부재는 이동하며; 로드 셀은 최상부 고정 부재에 부착되는 변위 제어로 실온에서 시험을 시행하였다. 상응하는 응력-변형 곡선을 도 24에 나타냈다. 변형 전후의 열간 압연 시트로부터 SEM, x-선 및 TEM 연구를 위한 샘플을 절단하였다.
SEM 견본을 제조하기 위해, 시트의 횡단면 샘플을 절단하고 SiC 페이퍼에 의해 연삭한 다음에 1 ㎛ 그릿에 이르기까지 다이아몬드 매질 페이스트로 점진적으로 연마하였다. 0.02 ㎛ 그릿 SiO2 용액으로 최종 연마를 행하였다. 시트의 횡단면의 중심 층 영역에서의 미세 구조를 관찰하고, 영상화하고 평가하였다. 칼 차이스 SMT 인코퍼레이티드에 의해 제조된 EVO-MA10 주사 전자 현미경을 사용하여 SEM 현미경 분석을 수행하였다. 도 25는 열간 압연 및 6시간 동안 950℃에서 열 처리 후에 합금 8 샘플의 후방 산란 SEM 영상을 나타낸다. 열간 압연 후에 샘플 (도 18)과 비교하여, 붕소화물 상의 치수 및 형태(morphology)는 명백한 변화를 보이지 않았으나, 상은 재결정화되어 있다. 유사하게 2시간 동안 1075℃에서의 열 처리는 붕소화물 상의 크기 및 형태를 변화시키지 않았으나 (도 30), 매트릭스 결정립은 예리하고 명확한 경계를 보였으며, 이는 재결정화의 더 높은 정도가 약간 더 큰 평균 크기에서 발생하였다는 것을 시사한다. 게다가, 일부 어닐링 쌍정이 발견될 수 있다. SEM 결과는 열 처리가 재결정화된 모달 구조 (구조 #2a, 도 4)의 형성과 함께 열간 압연 시트에서의 재결정화를 유도하고, 열 처리 온도를 증가시키면 재결정화 정도가 더 높아질 뿐만 아니라 매트릭스 상을 일부 성장시킬 것이라는 것도 시사한다.
열간 압연 및 6시간 동안 950℃에서 열 처리 후에 합금 8 구조의 추가적 세부 사항을 X-선 회절을 사용하여 밝혀냈다. Cu Kα x-선 관을 갖추고 40 mA의 필라멘트 전류로 45 kV에서 작동되는 패널리티컬 엑스'퍼트 MPD 회절계를 사용하여 X-선 회절을 행하였다. 스캔을 스텝 사이즈 0.01° 및 25° 내지 95° 2-세타로 시행하였으며 여기서 규소를 혼입하여 기기 제로 각 이동을 조정하였다. 그 다음에, 생성된 스캔을 후속적으로 시로퀀트 소프트웨어를 사용하여 리트벨트 분석을 사용하여 분석하였다. 도 27 및 도 28에서, 각각, 비변형된(undeformed) 상태에서 열간 압연 및 열 처리 후 및 인장 시험 후에, 합금 8에 관한 측정된 / 실험 패턴, 및 리트벨트 미세화 패턴을 포함한 X-선 회절 스캔을 도시하였다. 알 수 있는 바와 같이, 두 경우 모두에서 실험 데이터의 양호한 피트를 수득하였다. 밝혀진 구체적 상, 그의 공간 군 및 격자 파라미터를 포함한 X-선 패턴의 분석을 표 16에 나타냈다.
표 17에서 알 수 있는 바와 같이, 열간 압연 (97% 압하율로 1075℃에서) 및 열 처리 (6시간 동안 950℃) 후에, 4종의 상, 즉 γ-Fe (오스테나이트), M2B1 상, 복삼방 양추 육방 상 및 복육방추 육방 상이 확인되었다. 단지 열간 압연 후에 합금 8의 상 조성과 비교하여 (표 16), 제2 육방 상이 열 처리시 형성되며 이는 재결정 이외에도 상 변태를 시사한다. 인장 변형 후에, 제5 상인 α-Fe가 샘플에서 발견되었으며, 이는 인장 응력 하에서 추가의 오스테나이트 변태를 시사한다. 추가적 상 형성과 함께, 초기 상의 격자 파라미터는 변화하며 이는 이들 상에 용해된 용질 원소의 양이 변했다는 것을 나타낸다. 이것은 상 변태가 적용된 응력 하에 원소 재분배에 의해 유도됨을 나타내는 것일 것이다.
[표 17]
Figure pct00100
Figure pct00101
열간 압연 (97% 압하율로 1075℃에서) 및 열 처리 (6시간 동안 950℃) 후에 합금 8의 구조적 특징을 좀 더 상세히 조사하기 위해, 고 분해능 투과 전자 현미경법 (TEM)을 이용하였다. TEM 견본을 제조하기 위해, 샘플을 EDM으로 먼저 절단한 다음에, 감소된 그릿 크기의 패드로 매회 연삭함으로써 시닝하였다. 9 ㎛, 3 ㎛ 및 1 ㎛ 다이아몬드 현탁 용액 각각으로 연마함으로써 60 내지 70 ㎛ 두께로 추가의 시닝을 행하였다. 3 mm 직경의 디스크를 호일로부터 펀칭하고 트윈-제트 연마기를 사용하여 전해연마로 최종 연마를 수행하였다. 사용된 화학적 용액은 메탄올 기재에 혼합된 30% 질산이었다. TEM 관찰을 위해 불충분한 얇은 영역의 경우에, TEM 견본은 가탄 정밀 이온 연마 시스템 (PIPS)을 사용하여 이온-밀링할 수 있었다. 이온-밀링은 대개 4.5 keV에서 행하였고, 경사각을 4°에서 2°로 감소시켜 얇은 영역을 개방하였다. 200 kV에서 작동하는 JEOL 2100 고 분해능 현미경을 사용하여 TEM 연구를 행하였다.
950℃ 및 1075℃에서 열 처리 후에 열간 압연 합금 8 슬라브 샘플의 TEM 영상을 도 29 및 도 30 각각에 나타냈다. 두 경우 모두에서, 비교적 큰 매트릭스 결정립을 가진 재결정화된 모달 구조 (구조 # 2a, 도 4)가 열 처리 동안에 재결정화의 결과로서 관찰되었다. 결과는 SEM 관찰과 일치한다 (도 25 및 도 30). 매트릭스 결정립은 예리한 직선형 결정립계를 가지며, 전위가 없지만 적층 결함을 함유하였다. 선택된 영역 전자 회절은 재결정화된 매트릭스 결정립의 결정 구조가 γ-Fe의 면심 입방 구조임을 보여 주었다. 그러나, 샘플을 파단 인장 시험한 후에, 950℃ 및 1075℃에서 열 처리된 샘플 사이에 상이한 미세 구조가 발견되었다. 도 31 및 도 32에 나타낸 바아 같이, 950℃에서 열 처리 후에 열간 압연 합금 8 샘플에서, 전위가 모달 나노상 구조의 재결정화된 매트릭스 결정립 (구조 #3a, 도 4)에서 발생되었으며 변태된 고강도 나노모달 구조 (구조 #3b, 도 4)의 "포켓"이 국소 동적 나노상 강화 (메커니즘 #2, 도 4)의 결과로서 샘플 부피 전반에 걸쳐 발견되었다. 미세화된 결정립은 도 32에서 명 시야 TEM 영상에 의해 표시되고 암 시야 영상에 의해 검증된다. 변태된 "포켓"은 도 33에 나타낸 더 낮은 확대율 영상에서 표시된다. 인접한 영역은 변태된 "포켓"과 비교하여 더 적은 정도의 미세화 또는 변태를 보인다는 것을 알 수 있다. 샘플이 인장 변형 이전에 열 처리에 의해 재결정화되었기 때문에, 변태된 "포켓"은 재결정화된 결정립의 결정 배향과 관련이 있는 것으로 보인다. 도 33b에 나타낸 된 바와 같이, 일부 재결정화된 결정립은 다른 것보다 변태의 정도가 더 컸는데, 이는 미세화된 결정립이 변태된 영역에서보다 더 용이하게 가시화되기 때문이다. 일부 결정립에서의 결정 배향은 용이한 전위 슬립(dislocation slip)에 유리하여 높은 전위 밀도가 축적되어 국소화된 상 변태를 유발하여 결정립 미세화를 야기하는 것으로 추정된다. 1075℃에서 열 처리된 샘플에서, 도 34a에 나타낸 바와 같이 비록 재결정화된 매트릭스 결정립에서 큰 전위 셀을 형성하는 전위가 발생되었긴 하지만, 전위가 느슨하게 패킹되어 있고 변태된 미세 구조의 "포켓"이 분명히 관찰되지 않았다는 것을 알 수 있다. 결과적으로, 1075℃에서 열 처리된 샘플에서 동적 나노상 강화를 통해 오스테나이트 변태의 정도가 전반적으로 더 낮아 950℃에서 열 처리된 것과 비교하여 더 낮은 특성을 초래하였다 (도 24).
이 사례는 열간 압연 및 열 처리된 상태에서 합금의 변형시, 미세화된 결정립을 가진 고강도 나노모달 구조의 변태된 영역이 비변태 매트릭스의 모달 나노상 구조에 분포되어 있는 혼합 미시적 성분 구조의 형성을 실증한다.
사례 #5: 합금 8에서의 냉간 압엽 후에 혼합 미시적 성분 구조 형성
시판되는 순도의 공급 원료를 사용하여, 3 kg 충전의 합금 8을 표 4에서의 합금 화학량론에 따라 계량하고 인두테름 VTC800V 진공 틸트 주조기에서 50 mm 두께의 실험실용 슬라브로 주조한 다음에 이를 87.5% 및 73.4%의 압연 변형률에 의해 1075℃에서 2-단계 열간 압연으로 가공하였다. 열간 압연 시트의 최종 두께는 1.7 mm이었다. 열간 압연 합금 8 시트를 19.2%까지 1.4 mm 두께로 추가로 냉간 압연하였다. 냉간 압연 합금 8 시트를 6시간 동안 950℃에서 열 처리하였다. 인장 시험 견본을 와이어 방전 가공기 (EDM)를 사용하여 냉간 압연 후 및 냉간 압연 및 열 처리 후에 시트 물질로부터 절단하였다. 인스트론의 블루힐 제어 및 분석 소프트웨어를 이용하여, 인스트론 기계적 시험 프레임 (모델 3369) 상에서 인장 특성을 측정하였다. 기저부 고정 부재는 단단하게 유지하고 최상부 고정 부재는 이동하며; 로드 셀은 최상부 고정 부재에 부착되는 변위 제어로 실온에서 시험을 시행하였다. 상응하는 응력-변형 곡선을 도 35에 나타냈다. 변형 전후의 열간 압연 시트로부터 SEM, x-선 및 TEM 연구를 위한 샘플을 절단하였다.
SEM 견본을 제조하기 위해, 시트의 횡단면 샘플을 절단하고 SiC 페이퍼에 의해 연삭한 다음에 1 ㎛ 그릿에 이르기까지 다이아몬드 매질 페이스트로 점진적으로 연마하였다. 0.02 ㎛ 그릿 SiO2 용액으로 최종 연마를 행하였다. 시트의 횡단면의 중심 층 영역에서의 미세 구조를 관찰하고, 영상화하고 평가하였다. 칼 차이스 SMT 인코퍼레이티드에 의해 제조된 EVO-MA10 주사 전자 현미경을 사용하여 SEM 현미경 분석을 수행하였다.
도 36은 열간 압연 및 냉간 압연 후에 합금 8 시트의 후방 산란 SEM 영상을 나타낸다. 냉간 압연은 붕소화물의 형태 및 치수를 크게 변화시키지 않았지만, 일부 큰 붕소화물 상이 더 작은 조각으로 파쇄되어 평균 붕소화물 크기를 약간 저하시킬 수도 있었다는 것을 알 수 있다. 도 36에서의 붕소화물 상의 정렬로부터 알 수 있는 바와 같이, 압연 텍스처(rolling texture)가 수평 방향을 따라 시트에 형성되는 것처럼 보인다. 냉간 압연 후에, 6시간 동안 950℃에서 열 처리는 붕소화물의 치수 및 형태를 변형시키지 않았으나, 전체 매트릭스 결정립 재결정화를 초래하였다 (도 37). 생성된 미세 구조는 15 내지 40 ㎛ 범위의 크기를 가진 등축 매트릭스 결정립을 함유한다. 도 37에 나타낸 바와 같이, 재결정화된 매트릭스 결정립은 예리하고 직선형의 결정립계를 나타낸다. 재결정화의 높은 정도는 냉간 압연에 의해 도입된 높은 변형 에너지에 기인한다.
합금 8 구조의 추가적 세부 사항을 X-선 회절을 사용하여 밝혀냈다. Cu Kα x-선 관을 갖추고 40 mA의 필라멘트 전류로 45 kV에서 작동되는 패널리티컬 엑스'퍼트 MPD 회절계를 사용하여 X-선 회절을 행하였다. 스캔을 스텝 사이즈 0.01° 및 25° 내지 95° 2-세타로 시행하였으며 여기서 규소를 혼입하여 기기 제로 각 이동을 조정하였다. 그 다음에, 생성된 스캔을 후속적으로 시로퀀트 소프트웨어를 사용하여 리트벨트 분석을 사용하여 분석하였다. 도 38 내지 도 41에서, 냉간 압연 후 (도 38), 냉간 압연 및 인장 시험 후 (도 39), 냉간 압연 및 열 처리 후 (도 40), 냉간 압연, 열 처리 및 인장 시험 후 (도 41)에 합금 8에 관한 측정된 / 실험 패턴, 및 리트벨트 미세화 패턴을 포함한 X-선 회절 스캔을 도시하였다. 알 수 있는 바와 같이, 두 경우 모두에서 실험 데이터의 양호한 피트를 수득하였다. 밝혀진 구체적 상, 그의 공간 군 및 격자 파라미터를 포함한 X-선 패턴의 분석을 표 17에 나타냈다.
표 18에서 알 수 있는 바와 같이, 냉간 압연이 적용된 모든 경우에, 4종의 상, 즉 γ-Fe (오스테나이트), α-Fe (페라이트), M2B1 상, 복삼방 양추 육방 상이 확인되었다. 그러나, 상의 격자 파라미터는 변화하며 이는 이들 상에 용해된 용질 원소의 양이 합금 가공에 따라 변했다는 것을 나타낸다.
[표 18]
Figure pct00102
Figure pct00103
Figure pct00104
합금 8 구조의 구조적 특징을 좀 더 상세히 조사하기 위해, 고 분해능 투과 전자 현미경법 (TEM)을 이용하였다. TEM 견본을 제조하기 위해, 인장 시험된 샘플을 EDM으로 먼저 절단한 다음에, 감소된 그릿 크기의 패드로 매회 연삭함으로써 시닝하였다. 9 ㎛, 3 ㎛ 및 1 ㎛ 다이아몬드 현탁 용액 각각으로 연마함으로써 60 내지 70 ㎛ 두께로 추가의 시닝을 행하였다. 3 mm 직경의 디스크를 호일로부터 펀칭하고 트윈-제트 연마기를 사용하여 전해연마로 최종 연마를 수행하였다. 사용된 화학적 용액은 메탄올 기재에 혼합된 30% 질산이었다. TEM 관찰을 위해 불충분한 얇은 영역의 경우에, TEM 견본은 가탄 정밀 이온 연마 시스템 (PIPS)을 사용하여 이온-밀링할 수 있었다. 이온-밀링은 대개 4.5 keV에서 행하였고, 경사각을 4°에서 2°로 감소시켜 얇은 영역을 개방하였다. 200 kV에서 작동하는 JEOL 2100 고 분해능 현미경을 사용하여 TEM 연구를 행하였다.
냉간 압연 후에 합금 8의 TEM 영상을 도 42에 나타냈다. 알 수 있는 바와 같이, 전위 셀 구조가 매트릭스 결정립에 존재한다. 전위 셀의 크기 및 기하학적 구조는 열간 압연 샘플에서의 것들과 유사하기 때문에, 냉간 압연 샘플에서의 전위 셀 구조가 유전되었는지 또는 새로 형성되었는지는 불분명하다. 변태된 고강도 나노모달 구조 (구조 #3b, 도 4)의 "포켓"은 냉간 압연 샘플 (도 42b)에서 국소적으로 발견될 수 있으며 이는 열간 압연 샘플 (도 21)에서 관찰되지 않았다. 그러나, 냉간 압연 샘플에서의 변태 "포켓"은 일반적으로 희박하며, 도 42b에서 흑색 상에 의해 나타낸 바와 같이, 미세화된 결정립은 널리 퍼져 있지 않다. 이는 동적 나노상 강화가 부분적인 변태를 야기하는 적은 정도에서만 발생한다는 것을 시사한다. 인장 변형 후에 냉간 압연 합금 8에서 더 높은 수준의 변태가 발견되었다 (도 43). 도 43a에 나타낸 바와 같이, 변형된 샘플은 나노상 모달 구조 (구조 # 3a, 도 4)의 비변태 매트릭스 결정립에서 높은 밀도의 전위를 축적하였고, 심하게 얽힌 전위가 셀상 구조(cellular structure)로 발전되었다. 인장 변형에 의해 발생된 전위 셀은 열간 압연 (도 22) 및 냉간 압연 (도 42a)에 의한 것들보다 적고, 이는 인장 변형시 새로 형성된 전위 셀이 있었다는 것을 시사한다. 게다가, 고강도 나노모달 구조 (구조 #3b, 도 4)를 가진 높은 부피 분율의 "포켓"이 변형된 샘플에서 관찰되었다. 도 44는 이러한 변태된 "포켓" 중 하나 내에 미세 구조를 나타낸다. 명 시야 및 암 시야 영상 둘 다에서 검증된 샘플에서 100 내지 500 nm의 크기를 가진 미세화된 결정립이 형성된다는 것을 알 수 있다. 도 45는 그의 덜 변태된 서로 이웃하는 것들과 대비하여 변태된 "포켓"을 나타내며 이는 합금 8로부터의 냉간 압연 및 인장 시험된 샘플에서 혼합 미시적 성분 구조 (구조 #3, 도 4)를 입증한다.
냉간 압연 샘플을 6시간 동안 950℃에서 열 처리한 후에, 결정화된 미세 구조가 형성되는 것으로 관찰되었다. 도 46a에 나타낸 바와 같이, 직선형이고 예리한 결정립계를 가진 결정화된 매트릭스 결정립이 발견되었고 매트릭스 결정립은 대부분 전위가 없었지만 적층 결함을 함유한다. 선택된 전자 회절은 재결정화된 결정립이 도 46b에 나타낸 바와 같이, γ-Fe의 면심 입방 구조라는 것을 시사한다. 결정화된 미세 구조를 가진 냉간 압연 및 열 처리된 합금 8 샘플이 인장 파단으로 변형되었을 때, 혼합 미시적 성분 구조 (구조 #3, 도 4)가 검출되었다. 도 47은 고강도 나노모달 구조 (구조 #3b, 도 4)의 변태된 "포켓"에서의 미세 구조를 나타내며, 여기서 미세화된 결정립이 명 시야 및 암 시야 영상에 의해 검증된 바와 같이 형성된다. 변태된 "포켓"에서 결정립으로부터의 선택된 영역 전자 회절은 도 48에 나타낸 바와 같이 체심 입방 구조의 상을 나타낸다. 도 49a는 나노상 모달 구조 (구조 #3a, 도 4)를 가진 동일한 샘플의 영역의 TEM 현미경 사진을 나타낸다. 이 영역으로부터의 선택된 영역 전자 회절은 γ-Fe의 면심 입방 구조 상을 나타낸다 (도 49b). 이는 동적 나노상 강화 (메커니즘 #2, 도 4)를 통한 결정립 미세화가 재결정화된 모달 구조 (구조 #2a, 도 4)의 "포켓"에서 발생하여 샘플 부피 중의 혼합 미시적 성분 구조 (구조 #3, 도 4)를 야기한다는 것을 분명하게 입증한다.
이 사례는 미세화된 결정립을 가진 고강도 나노모달 구조의 변태된 영역이 비변태 매트릭스의 모달 나노상 구조에 분포되는 때, 냉간 압연에 의한 인장 변형시 및 냉간 압연 및 열 처리된 합금 8의 인장 변형 후에 혼합 미시적 성분 구조의 형성을 실증한다
사례 #6: 특성 회복
시판되는 순도의 공급 원료를 사용하여, 3 kg 충전의 합금 44를 표 4에서의 합금 화학량론에 따라 계량하고 인두테름 VTC800V 진공 틸트 주조기에서 50 mm 두께의 실험실용 슬라브로 주조하였다. 그 다음에 슬라브를 87.4% 및 73.9% 각각의 압연 변형률 (총 압하율은 ~ 97%임)에 의해 1100℃에서 2-단계 열간 압연으로 가공하였다. 열간 압연 시트의 두께는 ~ 1.7 mm이었다. 열간 압연 합금 44 시트를 19.3%까지 ~ 1.4 mm 두께로 추가로 냉간 압연하였다. 인장 시험 견본을 와이어 방전 가공기 (EDM)를 사용하여 열간 압연 후 및 냉간 압연 후에 시트 물질로부터 절단하였다. 인스트론의 블루힐 제어 및 분석 소프트웨어를 이용하여, 인스트론 기계적 시험 프레임 (모델 3369) 상에서 인장 특성을 측정하였다. 기저부 고정 부재는 단단하게 유지하고 최상부 고정 부재는 이동하며; 로드 셀은 최상부 고정 부재에 부착되는 변위 제어로 실온에서 시험을 시행하였다. 열간 및 냉간 압연 후에 합금 44의 인장 특성을 도 50a에 나타냈다. 알 수 있는 바와 같이, 냉간 압연 후에 상당한 강화가 1200 내지 1600 MPa에서 일어나며 연성은 ~ 20%까지 저하하였다. 그 다음에 냉간 압연 시트를 상업적 냉간 압연 공정 동안에 사용되는 연속 인-라인 어닐링을 모방하여 10분 동안 850℃에서 열 처리하였다. 인장 시험편을 열 처리된 시트로부터 절단하고 인장 시험을 하였다. 생성된 특성은 열간 압연 상태에서의 것과 유사하며 도 50b에 나타낸 바와 같이 보다 일관된 연성 (~50 %)이 시트 가공의 사이클 1을 끝낸다.
그 다음에 냉간 압연 및 열 처리된 시트를 22.3%의 압하율로 다시 냉간 압연한 후 10분 동안 850℃에서 열 처리하였다. 측정된 인장 특성을 도 50c 및 d에 각각 나타냈으며, 이는 사이클 2에서 열 처리 후 특성 회복을 가진 냉간 압연 동안의 강화를 입증한다. 사이클 2 후 열 처리 시트가 21.45% 압하율로 냉간 압연된 후 10분 동안 850℃에서 10분 동안 열 처리될 때 유사한 결과가 사이클 3에서 관찰되었다 (도 50e 및 f).
이 사례는 냉간 압연 및 열 처리의 사이클을 통한 고연성 강철 합금에서의 특성 회복을 실증한다. 혼합 미시적 성분 구조 (구조 #3, 도 4) 형성, 재결정화된 모달 구조 (구조 #2a, 도 4)로의 재결정화, 및 동적 나노상 강화 (메커니즘 #2, 도 4)를 통해 혼합 미시적 성분 구조 (구조 #3, 도 4)으로 돌아가는 미세화 및 강화의 공정을 최종 사용자의 게이지 두께 요구 사항을 달성하기 위해 필요한 만큼 자주 순환 방식으로 적용할 수 있다. 더욱이, 이 순환식 가공(cyclic processing)은 도 54a-f에 나타낸 바와 같이 넓은 상이한 특성 조합으로 동일한 합금으로부터 시트 물질을 제공할 수 있다.
사례 #7: 후처리에 의한 특성 세부 조정(Tuning)
시판되는 순도의 공급 원료를 사용하여, 3 kg 충전의 합금 43 및 합금 44를 표 4에서의 합금 화학량론에 따라 계량하고 인두테름 VTC800V 진공 틸트 주조기에서 50 mm 두께의 실험실용 슬라브로 주조한 다음에 이를 표 6에 특정된 파라미터로 2-단계 열간 압연으로 가공하였다. 열간 압연 시트의 두께는 ~ 1.7 mm이었다. 열간 압연 시트를 10, 20 및 30% (합금 43의 경우) 및 7, 20, 26, 및 43% (합금 44의 경우)의 압하율로 추가로 냉간 압연하였다. 인장 시험 견본을 와이어 방전 가공기 (EDM)를 사용하여 열간 압연 후 및 냉간 압연 후에 시트 물질로부터 절단하였다. 인스트론의 블루힐 제어 및 분석 소프트웨어를 이용하여, 인스트론 기계적 시험 프레임 (모델 3369) 상에서 인장 특성을 측정하였다. 기저부 고정 부재는 단단하게 유지하고 최상부 고정 부재는 이동하며; 로드 셀은 최상부 고정 부재에 부착되는 변위 제어로 실온에서 시험을 시행하였다. 도 51은 상이한 압하율로 열간 압연 및 냉간 압연 후에 합금 둘 다에 관한 상응하는 응력-변형 곡선을 나타낸다. 알 수 있는 바와 같이, 합금의 강도는 냉간 압연 압하율(cold rolling reduction)이 증가함에 따라 증가하며, 한편 합금 연성은 감소한다. 냉간 압연을 통해 고연성 강철 합금에서 매우 높은 강도를 달성할 수 있다. 도 51a에 나타낸 바와 같이, 합금 43은 30% 냉간 압연 압하율 후에 16% 신장률과 함께 1630 MPa의 인장 강도에 이르고 합금 44는 43% 냉간 압연 압하율 후에 12.7% 신장률과 함께 1814 MPa의 인장 강도를 나타냈다 (도 51b).
이 사례는 고연성 강철 합금에서의 특성 조합이 최종 사용자의 특성 요구 사항에 따라 냉간 압연 압하율의 수준에 의해 제어될 수 있다는 것을 실증한다. 냉간 압연 압하율의 수준은 최종 시트 특성을 결정하는 냉간 압연 시트의 혼합 미시적 성분 구조 (구조 #3, 도 4) 중의 변태된 고강도 나노모달 구조 (구조 #3b, 도 4)의 부피 분율에 영향을 미친다.
사례 #8: 증분 변형(Incremental Straining)시 시트 물질 거동
시판되는 순도의 공급 원료를 사용하여, 3 kg 충전의 합금 8 및 합금 44를 표 4에서의 합금 화학량론에 따라 계량하고 인두테름 VTC800V 진공 틸트 주조기에서 50 mm 두께의 실험실용 슬라브로 주조한 다음에 이를 표 6에 특정된 상응하는 파라미터로 2-단계 열간 압연으로 가공하였다. 그 다음에 합금 44로부터의 열간 압연 시트를 대략 25%의 총 압하율로, 다수회 패스로 추가의 냉간 압연에 적용하였다. 펜 모델 061 단일 단계 압연기 상에서 압연을 행하였다. 합금에 사용된 구체적 냉간 압연 파라미터를 표 8에 나타냈다. 합금 44로부터의 냉간 압연 시트를 5분 동안 850℃에서 어닐링하였다. 인장 시험 견본을 합금 8의 열간 압연 시트 및 합금 44의 열간 압연, 냉간 압연 및 열 처리된 시트로부터 EDM를 통해 절단하였다. 견본을 증분적으로 인장 시험을 하였다. 인스트론의 블루힐 제어 및 분석 소프트웨어를 이용하여, 인스트론 모델 3369 기계적 시험 프레임 상에서 인장 시험을 수행하였다. 샘플을 초당 1x10-3의 변형 속도에서 변위 제어 하에 실온에서 시험하였다. 샘플을 정치식(stationary) 기저부 고정 부재, 및 이동식 크로스헤드(crosshead)에 부착되어 있는 최상부 고정 부재에 장착하였다. 50 kN 로드 셀을 최상부 고정 부재에 부착하여 하중을 측정하였다. 각각의 인장 시험은 총 인장 신장률이 4%가 되도록 시행한 후에, 샘플을 언로딩(unloading)하고, 재측정한 다음에, 다시 시험하였다. 이 과정은 시험 동안에 샘플이 실패할 때까지 계속되었다. 증분 테스트에서의 합금 8 및 합금 44에 관한 생성된 응력-변형 곡선은 도 52a 및 b에 각각 기재되어 있다. 알 수 있는 바와 같이, 두 합금 모두 로딩-언로딩 사이클(loading-unloading cycle)에서 상당한 강화를 나타냈고 이는 각각의 변형 사이클((straining cycle)에서 변형 동안에 합금에서 동적 나노상 강화를 확인해 준다. 항복 응력은 다수의 변형 사이클에 따라 합금 8에서는 421 MPa 내지 1579 MPa로 합금 44에서는 406 MPa 내지 1804 MPa로 다양하다.
냉간 압연을 통해 고연성 강철 합금에서 매우 높은 강도를 달성할 수 있다. 도 51a에 나타낸 바와 같이, 합금 43은 30% 냉간 압연 압하율 후에 16% 신장률과 함께 1630 MPa의 인장 강도에 이르고 합금 44는 43% 냉간 압연 압하율 후에 12.7% 신장률과 함께 1814 MPa의 인장 강도를 나타냈다 (도 51b).
이 사례는 각각의 변형 사이클에서 혼합 미시적 성분 구조 (구조 #3, 도 4)를 가진 동적 나노상 강화를 통한 고연성 강철 합금에서의 경화를 실증한다. 고강도 나노모달 구조 (구조 #3b, 도 4)의 부피 분율이 증가하며 각각의 사이클은 합금의 보다 높은 항복 응력 및 보다 높은 강도를 야기한다. 최종 사용자의 특성 요구 사항에 따라, 항복 응력은 제어된 사전 변형(pre-straining)에 의해 동일한 합금에 대해 넓은 범위에서 다양할 수 있다.
사례 # 9: 변형 속도 감도(Sensitivity)
시판되는 순도의 공급 원료를 사용하여, 3 kg 충전의 합금 44를 표 4에서의 합금 화학량론에 따라 계량하고 인두테름 VTC800V 진공 틸트 주조기에서 50 mm 두께의 실험실용 슬라브로 주조한 다음에 2.5 mm로 열간 압연한 후에, 1.2 mm로 후속적으로 냉간 압연하였다. 펜 모델 061 단일 단계 압연기 상에서 압연을 행하였다. 열간 압연은 인-라인 루시퍼 EHS3GT-B18 터널 퍼니스를 사용하고, 압연된 물질을 1100℃로 가열하며, 40분의 초기 체류 시간을 사용하여 균일한 시작 온도를 보장하도록 하고, 각각의 열간 압연 패스 사이에 4분 온도 회복을 유지하였다. 냉간 압연은 동일한 압연기를 사용하였으나, 인-라인 터널 퍼니스를 사용하지 않았다. 인장 시험 견본을 EDM을 통해 냉간 압연 물질로부터 절단한 다음에, 공기 냉각과 함께 10분 동안 850℃에서 열 처리하였다. 열 처리를 아르곤 기체 퍼지 하에 루시퍼 7GT-K12 밀봉 박스 퍼니스에서 수행하였다. 열 처리된 견본을 벨트 샌더(belt sander)로 연삭하여 견본 표면으로부터 산화물을 제거한 다음에, 인장 시험을 하였다. 인스트론의 블루힐 제어 및 분석 소프트웨어를 이용하여, 인스트론 모델 3369 및 인스트론 모델 5984 기계적 시험 프레임 상에서 인장 시험을 수행하였다. 샘플을 표 19에 기재된 변형 속도에서 변위 제어 하에 실온에서 시험하였다. 샘플을 정치식 기저부 고정 부재, 및 이동식 크로스헤드에 부착되어 있는 최상부 고정 부재에 장착하였다. 로드 셀을 최상부 고정 부재에 부착하여 하중을 측정하였다. 3369 로드 셀의 로드 한계(load limit)는 50 kN이었고, 5984 로드 셀의 로드 한계는 150 kN이었다. 장비의 컴플라이언스(machine compliance) 영향을 최소화하면서 샘플에 의한 실제 변형 속도를 결정하기 위해, 샘플 변형률은 첨단 비디오 신율계(advanced video extensometer) (AVE)를 사용하여 측정하였다. 이들 측정값을 시간이 지남에 따라 플롯팅하고, 대략적인 평균 변형 속도를 값들의 생성된 플롯에 피팅된 선의 기울기로부터 계산하였다. 시험 결과는 도 53 내지 도 56에 각각 나타낸 항복 응력, 극한 인장 강도, 변형 경화 지수, 및 인장 신장률의 변형 속도 의존성으로서 플롯팅하였다. 알 수 있는 바와 같이, 항복 응력은 낮은 변형 속도에서 약간의 강하와 함께 약 500 MPa의 변형 속도 의존성을 거의 나타내지 않는다 (도 53). 극한 인장 강도는 낮은 변형 속도에서 -1250 MPa에서 일정하고 높은 변형 속도에서 -1020 MPa로 떨어진다 (도 54). 전이 변형 속도 범위는 5x10-3 내지 5x10-2 초- 1이다. 그러나, 변형 경화 지수는 변형 속도가 증가함에 따라 점차적으로 감소하며 (도 55), 한편 적용된 가장 빠른 시험에서 여전히 0.5 초과이다. 이러한 경향은 전위 메커니즘 강화된 금속 물질에 전형적으로 관찰된 것과는 반대이다. 신장률 값은 변형 속도 1x10-2 초-1에서 최대를 갖는 것으로 밝혀졌다 (도 56).
[표 19]
Figure pct00105
이 사례는 변형 속도가 물질의 항복 응력에는 영향을 미치지 않지만, 동적 나노상 강화 (메커니즘 #2, 도 4)가 활성화되는 경우 물질 거동에 영향을 준다는 것을 실증한다. 결과는 광범위한 변형 속도에 걸쳐 인장 특성의 높은 조합이 얻어지기 때문에 구조 및 격자의 견고함을 분명히 보여준다.
사례 # 10: 주조 부피(Cast Volume)를 통한 화학 균일도
시판되는 순도의 공급 원료를 사용하여, 3 kg 충전의 합금 114, 합금 115 및 합금 116을 표 4에서의 합금 화학량론에 따라 계량하고 인두테름 VTC800V 진공 틸트 주조기에서 50 mm 두께의 실험실용 슬라브로 주조하였다. 주조 플레이트의 중심에 용융 금속 액체의 최종 양의 고체화에 의해 생성된 수축 펀넬이 있었다. 주조 슬라브의 중심을 통하는 횡단면의 개략도를 화학 분석용 샘플을 취한 표시된 위치와 함께 도 57에 나타냈다. 샘플을 주조 슬라브의 최상부 (도 57에서 "A"로 표시) 및 기저부 (도 57에서 "B"로 표시)로부터 와이어 EDM에 의해 절단하였다. 화학 분석을 유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma) (ICP) 방법에 의해 수행하였으며 이 방법은 개별 원소의 농도를 정확하게 측정할 수 있다.
화학 분석의 결과를 도 58에 나타냈다. 각각의 개개 원소의 함량 (wt%로)은 각각의 샘플 위치 (최상부 "A" 대 기저부 "B")에 나타냈다. 알 수 있는 바와 같이, 원소 함량의 편차는 원소 함량 비 0.90 내지 1.10으로 각각의 합금에서 최소이다. 이들 합금으로부터의 데이터는 주조 슬라브의 최상부 (마지막으로 고체화한다)와 기저부 (최초로 고체화한다) 사이에 어떤 유의한 조성 차이가 없다는 것을 나타낸다.
이 사례는 고연성 강철 합금이 균일하게 고체화시키고 주조 부피를 통해 임의의 화학적 거대 편석(macrosegregation)을 보이지 않는다는 것을 실증한다. 이것은 생산을 위한 공정 창(process window)이 이 실시예에서 사용된 50 mm보다 훨씬 더 크며 본원에 제시된 합금의 상업적 연속 주조의 20 내지 500 mm 생주물 두께를 통해 본원에 제시된 메커니즘이 활성일 것으로 기대하는 것은 실현가능하고도 예측된다는 것을 분명히 나타낸다.
사례 # 11: 열간 압연을 통한 합금 8에서의 구조적 균질화
시판되는 순도의 공급 원료를 사용하여, 3 kg 충전의 합금 8을 표 4에서의 합금 화학량론에 따라 계량하고 인두테름 VTC800V 진공 틸트 주조기에서 50 mm 두께의 실험실용 슬라브로 주조하였다. 펜 모델 061 압연기 및 루시퍼 7-R24 분위기 제어(Atmosphere Controlled) 박스 퍼니스를 사용하여 주조 실험용 슬라브를 열간 압연에 적용하였다. 슬라브를 압연 시작 전에 1100℃로 예열하고 40분 동안 유지된 고온 퍼니스(hot furace) 내에 배치하였다. 그 다음에 플레이트를 10% 내지 25% 압하율의 다수회 패스로 열간 압연하여 연속 슬라브 주조 공정 (도 1, 도 2)에서 다중-스탠드(multi-stand) 열간 압연을 모방하였다. 총 열간 압연 압하율은 97%이었다.
열간 압연 동안에 및 열 처리 후에 미세 구조 변화를 분석하기 위해, 주조, 열간 압연 및 열 처리 후에 샘플을 SEM에 의해 조사하였다. SEM 견본을 제조하기 위해, 시트의 샘플의 횡단면을 절단하고 SiC 페이퍼에 의해 연삭한 다음에 1 ㎛ 그릿에 이르기까지 다이아몬드 매질 페이스트로 점진적으로 연마하였다. 0.02 ㎛ 그릿 SiO2 용액으로 최종 연마를 행하였다. 열간 압연 및 열 처리 후에 합금 8로부터의 시트 샘플의 미세 구조를 칼 차이스 SMT 인코퍼레이티드에 의해 제조된 EVO-MA10 주사 전자 현미경을 사용하여 EVO-MA10 현미경법 (SEM)에 의해 조사하였다.
도 59는 슬라브 중심에서 및 슬라브의 표면 가까이에서 50 mm 주조 잉곳의 상이한 확대율에서 미세 구조를 나타낸다. 두 영역 모두 수지상 결정 경계(dendrite boundary)에 위치된 조악한 붕소화물 상을 가진 수지상 구조를 보인다. 중심 영역은 표면에 가까운 것과 비교하여 약간 더 조악한 전반적인 미세 구조를 나타낸다. 도 60은 97% 압하율로 열간 압연 후에 합금 8 시트의 미세 구조를 나타낸다. 열간 압연은 구조적 균질화를 초래하여 시트 두께를 통해 균일한 미세한 구형 붕소화물 상을 형성시킴을 알 수 있다. 유사한 미세 구조가 슬라브 중심에서 및 슬라브 표면에 가까이에서 둘 다 시트 두께를 통해 관찰되었다. 도 61에 나타낸 바와 같이, 6시간 동안 850℃에서 추가 열 처리 후에, 동일한 형태의 붕소화물 상은 슬라브 중심에서 및 슬라브 표면에 가까이에서 둘 다 균등하게 분포된다. 미세 구조는 시트 두께를 통해 균질하고 나노상 미세화를 통해 규모가 감소되었다.
이 사례는 시트 부피를 통해 균일한 균질화된 나노모달 구조 (구조 #2, 도 4)의 형성과 함께 열간 압연함으로써 균질화되는 고연성 강철 합금의 생주물 미세 구조의 능력을 입증한다. 이로써 다중-스탠드 열간 압연을 수반하는 연속 슬라브 제조 (도 1, 도 2)에 의한 시트 제조에서 구조적 최적화 및 균일한 특성을 위한 능력이 가능해진다. 시트 부피를 통한 균질한 구조는 최적의 특성 및 물질 성능을 초래하는 시트의 변형 동안에 동적 나노상 강화 (메커니즘 #2, 도 4)를 포함한 후속 단계의 유효성에 필요한 핵심 인자이다.
사례 # 12: 합금 20 합금의 구조적 균질성에 미치는 열간 압연 효과
시판되는 순도의 공급 원료를 사용하여, 3 kg 충전의 합금 20을 표 4에서의 합금 화학량론에 따라 계량하고 인두테름 VTC800V 진공 틸트 주조기에서 50 mm 두께의 실험실용 슬라브로 주조하였다. 펜 모델 061 압연기 및 루시퍼 7-R24 분위기 제어 박스 퍼니스를 사용하여 주조 실험용 슬라브를 열간 압연에 적용하였다. 슬라브를 압연 시작 전에 1100℃로 예열하고 40분 동안 유지된 고온 퍼니스 내에 배치하였다. 그 다음에 플레이트를 10% 내지 25% 압하율의 다수회 패스로 열간 압연하여 연속 슬라브 주조 공정 (도 1, 도 2)에서 다중-스탠드 열간 압연을 모방하였다. 총 열간 압연 압하율은 97%이었다.
열간 압연 동안에 및 열 처리 후에 미세 구조 변화를 분석하기 위해, 주조, 열간 압연 및 열 처리 후에 샘플을 SEM에 의해 조사하였다. SEM 견본을 제조하기 위해, 시트의 샘플의 횡단면을 절단하고 SiC 페이퍼에 의해 연삭한 다음에 1 ㎛ 그릿에 이르기까지 다이아몬드 매질 페이스트로 점진적으로 연마하였다. 0.02 ㎛ 그릿 SiO2 용액으로 최종 연마를 행하였다. 열간 압연 및 열 처리 후에 합금 8로부터의 시트 샘플의 미세 구조를 칼 차이스 SMT 인코퍼레이티드의해 제조된 EVO-MA10 주사 전자 현미경을 사용하여 EVO-MA10 현미경법 (SEM)에 의해 조사하였다.
도 62는 슬라브 중심에서 및 슬라브 표면 가까이에서 생주물 50 mm 두께 슬라브의 상이한 확대율에서 미세 구조를 나타낸다. 두 영역 모두 수지상 결정 경계에 위치된 조악한 붕소화물 상을 가진 수지상 구조를 보인다. 슬라브 중심 영역은 슬라브 표면에 가까운 것과 비교하여 약간 더 조악한 전반적인 미세 구조를 나타낸다. 도 63은 97% 압하율로 열간 압연 후에 합금 8 시트의 미세 구조를 나타낸다. 열간 압연은 구조적 균질화와 함께 나노상 미세화로부터의 미세화를 초래하여 시트 두께를 통해 균일한 미세한 구형 붕소화물 상을 형성시킴을 알 수 있다. 유사한 미세 구조가 중심 영역에서 및 슬라브 표면에 가까이에서 둘 다 관찰되었다. 도 64에 나타낸 바와 같이, 6시간 동안 1075℃에서 추가 열 처리 후에, 동일한 형태의 붕소화물 상은 중심에서 및 가장 자리 영역에서 둘 다 균등하게 분포된다. 유사한 구조는 중심 영역에서 약간 더 큰 매트릭스 결정립을 가진 시트 두께를 통해 관찰되었다.
이 사례는 시트 부피를 통해 균일한 균질화된 나노모달 구조 (구조 #2, 도 4)의 형성과 함께 열간 압연함으로써 균질화되는 고연성 강철 합금의 생주물 미세 구조의 능력을 입증한다. 이로써 다중-스탠드 열간 압연을 수반하는 연속 슬라브 제조 (도 1, 도 2)에 의한 시트 제조 동안에 구조적 최적화 및 균일한 특성이 가능해진다. 시트 부피를 통한 균질한 구조는 최적의 특성 및 물질 성능을 초래하는 시트의 냉간 변형 동안에 후속 동적 나노상 강화 (메커니즘 #2, 도 4)의 유효성에 필요한 핵심 인자이다.
사례 #13: 합금 특성에 미치는 열 처리 유형의 효과
시판되는 순도의 공급 원료를 사용하여, 합금 44를 주조하고, 1100℃에서 열간 압연한 후에, 1.2 mm의 최종 두께로 냉간 압연하였다. 펜 모델 061 단일 단계 압연기 상에서 압연을 행하였다. 열간 압연은 인-라인 루시퍼 EHS3GT-B18 터널 퍼니스를 사용하고, 압연된 물질을 1075℃로 가열하며, 40분의 초기 체류 시간을 사용하여 균일한 온도를 보장하도록 하고, 각각의 열간 압연 패스 사이에 4분 온도 회복을 유지하였다. 냉간 압연은 동일한 압연기를 사용하였으나, 인-라인 터널 퍼니스를 사용하지 않았다. 두 유형의 열 처리, 즉 상업용 시트 생산시 코일의 배치 어닐링(batch annealing)을 모방하는 6시간 동안 850℃ 및 상업용 시트 제조시 연속 라인 상의 코일의 인-라인 어닐링을 모방한 10분 동안 850℃에서 냉간 압연 시트에 적용하였다. 열 처리 둘 다 850℃의 퍼니스 온도를 사용하였다. 열 처리를 아르곤 기체 퍼지 하에 루시퍼 7GT-K12 밀봉 박스 퍼니스에서 수행하였다. 인장 시험 견본을 EDM을 통해 절단한 다음에, 표 20에 개요된 처리에 따라 열 처리하였다. 열 처리된 견본을 벨트 샌더로 연삭하여 견본 표면으로부터 산화물을 제거한 다음에; 인장 시험을 하였다. 인스트론의 블루힐 제어 및 분석 소프트웨어를 이용하여, 인스트론 모델 3369 기계적 시험 프레임 상에서 인장 시험을 수행하였다. 샘플을 초당 1x10-3의 변형 속도에서 변위 제어 하에 실온에서 시험하였다. 샘플을 정치식 기저부 고정 부재, 및 이동식 크로스헤드에 부착되어 있는 최상부 고정 부재에 장착하였다. 50 kN 로드 셀을 최상부 고정 부재에 부착하여 하중을 측정하였다.
열간 압연, 냉간 압연 및 두 유형의 어닐링 후의 합금 44의 인장 특성을 표 20에 나타내고 도 65에 나타냈다. 실험 결과는 ~ 37% 연성으로 1161 내지 1182 MPa에서 열간 압연 후 특성이 매우 일관된다는 것을 입증한다. 냉간 압연은 연성의 감소와 함께 합금의 상당한 강화 (1819 MPa까지)를 야기한다. 후속 어닐링은 연성 수준을 회복시킨다. 강도 수준은 두 열 처리 유형 간에 일정하게 유지된다는 점을 주목한다. 인장 신장률 및 항복 응력 값은, 상업용 시트 제조시 연속 라인 상에서 코일의 인-라인 어닐링을 모방하는 5분 동안 850℃에서의 어닐링 후에 샘플에서 관찰된 더 높은 신장률 및 더 높은 항복점으로 다양하다. 대표적인 응력-변형 곡선을 도 66에 도시하였다
[표 20]
Figure pct00106
이 사례는 고연성 강철 합금의 특성이 연속 라인 상에 어닐링에 의해 또는 배치 어닐링에 의해 상업적으로 생산된 시트 코일에 적용될 수 있는 열처리에 의해 제어될 수 있다는 것을 실증한다.
사례 #14: 상이한 조건에서 선택된 합금의 탄성률(Elastic Modulus)
탄성률을 선택된 합금에 대해 측정하였다. 시판되는 순도의 공급 원료를 사용하여, 3 kg 충전물을 표 4에서의 합금 화학량론에 따라 계량하고 인두테름 VTC800V 진공 틸트 주조기에서 50 mm 두께의 실험실용 슬라브로 주조한 다음에 이를 표 6에 특정된 상응하는 파라미터로 2-단계 열간 압연으로 가공하였다. 그 다음에 열간 압연 시트를 대략 25%의 총 압하율로, 다수회 패스로 추가의 냉간 압연에 적용하였다. 펜 모델 061 단일 단계 압연기 상에서 압연을 행하였다. 합금에 사용된 구체적 냉간 압연 파라미터의 목록을 표 7에 나타냈다. 그 다음에, 모든 생성된 시트를 5분 동안 1050℃에서 아르곤 기체 퍼지 하에 루시퍼 7GT-K12 밀봉 박스 퍼니스에서 열 처리하였다. 표 21에 기재된 바와 같은 열간 압연, 냉간 압연, 및 플래시 어닐링된 상태에 있는 시트에 대해 표준 모듈러스 측정을 수행하였다.
[표 21]
Figure pct00107
인장 시험 견본을 ASTM E8 서브크기(subsize) 표준 기하학적 구조로 EDM에 의해 절단하였다. 인스트론의 블루힐 제어 및 분석 소프트웨어를 이용하여, 인스트론 모델 3369 기계적 시험 프레임 상에서 인장 시험을 수행하였다. 샘플을 초당 1x10-3의 변형 속도에서 변위 제어 하에 실온에서 시험하였다. 샘플을 정치식 기저부 고정 부재, 및 이동식 크로스헤드에 부착되어 있는 최상부 고정 부재에 장착하였다. 50 kN 로드 셀을 최상부 고정 부재에 부착하여 하중을 측정하였다. 인장 로딩(tensile loading)을 수행하여 물질의 인장 시험에서 이전에 관찰된 항복점 미만의 로딩으로 수행하고, 이러한 로딩 곡선(loading curve)을 사용하여 모듈러스 값을 수득하였다. 샘플을 예측 항복 하중의 것보다 낮은 인장 하중 하에 미리 순환시켜 측정에 대한 그립 세틀링(grip settling)의 영향을 최소화하였다. 측정 결과를 표 22에 나타냈다
[표 22]
Figure pct00108
Figure pct00109
합금 모듈러스의 측정된 값은 합금의 화학적 성분 및 샘플 상태에 따라 160 내지 204 GPa로 다양하다. 열간 압연 상태의 모듈러스 측정치는 측정된 값을 저하시킬 수 있는 약간의 뒤틀림(warp) 정도를 가진 샘플에 대해 수행되었다는 점을 주목한다.
이 사례는 고연성 강철 합금의 탄성률이 합금의 화학적 성분 및 제조된 시트 상태에 따라 달라지며 160 GPa에서 204 GPa의 범위로 다양하다는 것을 실증한다.
사례 #15: 변형 경화 거동
시판되는 순도의 공급 원료를 사용하여, 3 kg 충전의 합금 44를 표 4에서의 합금 화학량론에 따라 계량하고 인두테름 VTC800V 진공 틸트 주조기에서 50 mm 두께의 실험실용 슬라브로 주조한 다음에 이를 표 6에 특정된 상응하는 파라미터로 2-단계 열간 압연으로 가공하였다. 그 다음에 열간 압연 시트를 대략 25%의 총 압하율로, 다수회 패스로 추가의 냉간 압연에 적용하였다. 펜 모델 061 단일 단계 압연기 상에서 압연을 행하였다. 합금에 사용된 구체적 냉간 압연 파라미터의 목록을 표 7에 나타냈다. 본 연구에서 시험된 인장 시험 견본을 5분 동안 850℃에서 어닐링한 다음에, 후속적으로 실온으로 공기 냉각하였다. 인스트론 모델 3369 시험 프레임 상에서 인장 시험을 수행하였다. 샘플을 정치식 기저부 고정 부재, 및 이동식 크로스헤드에 부착되어 있는 최상부 고정 부재에 장착하였다. 로드 셀을 최상부 고정 부재에 부착하여 하중을 측정하였다. 로드 셀의 로드 한계는 50 kN이었다. 변형률은 비접촉(non-contact) 비디오 신율계를 사용하여 측정하였다. 생성된 응력-변형 곡선을 도 27에 나타냈다. 변형 경화 지수의 계산은 수동으로 선택된 변형률 값에 의해 정의된 범위에 걸쳐 인스트론 불루힐 소프트웨어에 의해 수행하였다. 선택된 범위는 각각 총 9개로 샘플의 5% 신장률을 순차적으로 포함하며, 이러한 범위는 0% 내지 45%의 변형 체제(deformation regime)를 포함한다. 이들 범위 각각에 대해, 변형 경화 지수를 계산하고, 계산된 변형률 범위의 종점에 대하여 플롯팅하였다. 0 내지 5% 변형률 범위의 경우, 항복점 이전의 모든 데이터는 변형률 경화 계수 계산에서 제외되었다. 변형률의 함수로서의 지수 값은 도 28에 나타냈다. 알 수 있는 바와 같이, 10% 변형 후에 합금의 광범위한 변형 경화가 있으며 상기 변형 경화 지수는 0.8 초과의 값에 이르며 이는 파단까지 내내 0.4 초과로 유지된다. 동적 나노상 강화를 통한 변형 경화의 능력은 냉간 변형 동안에 넥킹(necking)이 전혀 없거나 제한되는 고도로 균일한 연성을 초래한다.
이 사례는 고도로 균일한 연성을 야기하는 고연성 강철 합금에서의 광범위한 변형 경화를 실증한다.
사례 #16: 붕소-미함유 합금에서의 미세 구조
시판되는 순도의 공급 원료를 사용하여, 3 kg 충전의 합금 141, 합금 142 및 합금 143을 표 4에서의 합금 화학량론에 따라 계량하고 인두테름 VTC800V 진공 틸트 주조기에서 50 mm 두께의 실험실용 슬라브로 주조한 다음에 이를 1275℃에서 2-단계 열간 압연으로 가공하였다. 합금 141, 합금 142 및 합금 143으로부터의 열간 압연 시트를 1.18 mm 두께로 추가로 냉간 압연하였다. 두 합금 모두로부터의 냉간 압연 시트를 5분 동안 850℃에서 열 처리하였다.
SEM 견본을 제조하기 위해, 시트의 횡단면 샘플을 절단하고 SiC 페이퍼에 의해 연삭한 다음에 1 ㎛ 그릿에 이르기까지 다이아몬드 매질 페이스트로 점진적으로 연마하였다. 0.02 ㎛ 그릿 SiO2 용액으로 최종 연마를 행하였다. 시트의 횡단면의 중심 층에서의 미세 구조를 관찰하고, 영상화하고 평가하였다. 칼 차이스 SMT 인코퍼레이티드에 의해 제조된 EVO-MA10 주사 전자 현미경을 사용하여 SEM 현미경 분석을 수행하였다. 도 68 내지 70은 열간 압연 후, 열간 압연 및 냉간 압연 후, 및 열간 압연, 냉간 압연 및 열 처리 후에 합금 141, 합금 142 및 합금 143 시트의 후방 산란 SEM 영상을 나타낸다.
이 사례는 심지어 붕소화물 상의 부재하에도 도 4에 기재된 경로에 따라 합금의 구조적 발달을 입증한다.
사례 #17: 잠재적 제조 경로
승온에서의 변형 동안에 구조적 균질화, 냉간 압연 / 어닐링 사이클 동안에 그의 구조 및 특성 가역성 및 동적 나노상 강화 (메커니즘 #2, 도 4)를 통한 혼합 미시적 성분 구조 형성 (구조 #3, 도 4)을 겪는 본원에서의 고연성 강철 합금의 능력은 고급 특성 조합을 야기하여 상이한 적용을 위한 다양한 제품에 대해 다종다양한 상업적 제조 방법을 사용할 수 있게 한다. 연속 슬라브 주조를 통한 시트 생산 외에도, 잠재적 상업적 공정 및 제조 방법의 예를 표 23에 기재하였다. 이 목록은 포괄적인 것은 아니지만 다양한 상업적 공정 및 산업용 제품에서 실현 메커니즘 및 구조의 이용의 비제한적 예를 제공하도록 공급된다.
화학적 편석이 없는 고연성 강철 합금의 고체화는 몰드 주조, 다이 주조, 반고체 금속 주조, 원심 주조를 포함하나 그에 제한되지 않는 다양한 주조 방법의 이용을 가능하게 한다. 모달 구조 (구조 #1, 도 4)는 주조 생성물에서 형성될 것으로 예측된다.
모달 구조 (구조 # 1, 도 4)를 가진 주조 생성물의 열 기계적 처리는 동적 나노상 미세화 (메커니즘 #1, 도 4)를 통해 구조적 균질화 및/또는 재결정화시켜 균질화된 나노모달 구조 (구조 #2, 도 4)를 형성시킬 것이다. 잠재적 열-기계적 처리는 열간 압연, 열간 압출, 열간 신선(hot wire drawing), 열간 단조, 열간 프레싱, 열간 스탬핑(hot stamping) 등의 다양한 유형을 포함하나 그에 제한되지 않는다. 생성된 생성물은 냉간 가공 및/또는 열 처리 공정 후 완성하거나 반제품으로 가공될 수 있다.
균질화된 나노모달 구조 (구조 #2, 도 4)를 가진 생성물의 냉간 가공은 동적 나노상 강화 (메커니즘 #2, 도 4)를 통해 고연성 강철 합금을 강화시켜 혼합 미시적 성분 구조 (구조 #3, 도 4)를 형성시킬 것이다. 냉간 가공은 다양한 냉간 압연 공정, 냉간 단조, 냉간 프레싱, 냉간 스탬핑, 냉간 스웨이징(cold swaging), 냉간 신선 등을 포함할 수 있으나 그에 제한되지 않는다. 생성된 생성물의 최종 특성은 합금의 화학적 성분 및 냉각 가공의 수준에 따라 달라질 것이다. 특성은 열 처리에 따라 추가로 조정되어 결정화된 모달 구조 (구조 #2a, 도 4)를 형성시킬 수 있다. 생성된 생성물의 최종 특성은 물질이 구체적 열 처리 파라미터를 경험한 재결정화의 정도 및 합금의 화학적 성분에 따라 달라질 것이다.
[표 23]
Figure pct00110
이 사례는 승온에서의 변형 동안에 구조적 균질화, 냉간 압연 / 어닐링 사이클 동안에 구조 및 특성 가역성 및 동적 나노상 강화 (메커니즘 #2, 도 4)를 통한 혼합 미시적 성분 구조 (구조 #3, 도 4)를 형성하여 고급 특성 조합을 야기하는 그의 능력을 기반으로 다양한 적용을 위해 최종 생성물로 향하는 본원에서의 고연성 강철 합금에 관한 잠재적 가공 경로를 예측한다.

Claims (19)

  1. a. 61.0 내지 81.0 원자% 수준의 Fe, 0.6 내지 9.0 원자% 수준의 Si, 1.0 내지 17.0 원자% 수준의 Mn 및 임의로 6.0 원자% 이하 수준의 B를 포함하는 금속 합금을 공급하는 단계;
    b. 상기 합금을 용융시키고 냉각하고 고체화시키고 5.0 ㎛ 내지 1000 ㎛의 매트릭스 결정립 크기 및 존재할 경우 1.0 ㎛ 내지 50.0 ㎛ 크기의 붕소화물 결정립을 갖는 합금을 형성시키는 단계;
    c. 단계 (b)에서 형성된 상기 합금을 열 및 응력에 노출시키고 1.0 ㎛ 내지 100 ㎛ 크기의 매트릭스 결정립, 존재할 경우, 0.2 ㎛ 내지 10.0 ㎛ 크기의 붕소화물 결정립 및 1.0 nm 내지 200 nm 크기의 침전 결정립을 갖는 합금을 형성시키는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (c)에서의 상기 열 및 응력이 700℃에서 상기 합금의 고상선 온도까지 가열하는 것을 포함하고 여기서 상기 합금이 항복 강도를 갖고 상기 응력이 상기 항복 강도를 초과하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 응력이 5 MPa 내지 1000 MPa의 범위인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 단계 (c)에서 형성된 상기 합금이 140 MPa 내지 815 MPa의 항복 강도를 갖는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계 (c)에서 형성된 상기 합금을 기계적 응력에 노출시켜 900 MPa 이상의 인장 강도 및 2.5% 초과의 신장률을 갖는 합금을 제공하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 합금이 900 MPa 내지 1820 MPa의 인장 강도 및 2.5% 내지 76.0%의 신장률을 갖는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 단계 (c)에서 형성된 상기 합금을 기계적 응력에 노출시켜 100 nm 내지 50.0 ㎛의 매트릭스 결정립 크기 및 0.2 ㎛ 내지 10 ㎛의 붕소화물 결정립 크기를 갖는 합금을 제공하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 합금이 1 nm 내지 200 nm의 크기를 갖는 침전 결정립을 갖는 것인 방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 기계적 응력에 노출 후에 단계 (c)에서 형성된 상기 합금이 50 내지 100 부피%의 오스테나이트를 함유하는 0.5 ㎛ 내지 50.0 ㎛ 크기의 매트릭스 결정립의 한 그룹 및 50 내지 100 부피%의 페라이트를 함유하는 100 nm 내지 2000 nm 크기의 매트릭스 결정립의 또 다른 그룹을 갖는 것인 방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기 기계적 응력에 노출 후에 상기 합금을, 상기 합금을 재결정화하는 온도에 노출시키며 여기서 상기 재결정화된 합금이 1.0 ㎛ 내지 50.0 ㎛ 크기의 매트릭스 결정립을 갖는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 재결정화된 합금이 항복 강도를 갖고 상기 항복 강도를 초과하는 기계적 응력에 노출되어 900 MPa 이상의 인장 강도 및 2.5% 이상의 신장률을 갖는 합금을 제공하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 합금이 다음 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법:
    a. 0.1 내지 13.0 원자% 수준의 Ni;
    b. 0.1 내지 11.0 원자% 수준의 Cr;
    c. 0.1 내지 4.0 원자% 수준의 Cu;
    d. 0.1 내지 4.0 원자% 수준의 C;
    e. 0.1 내지 6.0 원자% 수준의 B.
  13. a. 61.0 내지 81.0 원자% 수준의 Fe, 0.6 내지 9.0 원자% 수준의 Si 및 1.0 내지 17.0 원자% 수준의 Mn 및 임의로 6.0 원자% 이하 수준의 B를 포함하는 금속 합금을 공급하는 단계,
    b. 상기 합금을 용융시키고 냉각하고 고체화시키고 5.0 ㎛ 내지 1000 ㎛의 매트릭스 결정립 크기 및 존재할 경우 1.0 ㎛ 내지 50.0 ㎛ 크기의 붕소화물 결정립을 갖는 합금을 형성시키는 단계;
    c. 단계 (b)에서 형성된 상기 합금을 열 및 응력에 노출시키고 1.0 ㎛ 내지 100 ㎛ 크기의 매트릭스 결정립, 존재할 경우, 0.2 ㎛ 내지 10.0 ㎛ 크기의 붕소화물 결정립 및 1.0 nm 내지 200 nm 크기의 침전 결정립을 갖는 합금을 형성시키는 단계;
    d. 단계 (c)에서 형성된 상기 합금을 기계적 응력에 노출시켜 900 MPa 이상의 인장 강도 및 2.5% 초과의 신장률을 갖는 합금을 제공하며 여기서 상기 합금이 100 nm 내지 50.0 ㎛ 크기의 매트릭스 결정립 및 존재할 경우, 0.2 ㎛ 내지 10.0 ㎛의 붕소화물 결정립 크기를 갖는 것인 단계를 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 단계 (d)에서 형성된 상기 합금이 900 MPa 내지 1820 MPa의 인장 강도 및 2.5% 내지 76.0%의 신장률을 갖는 것인 방법.
  15. 제13항에 있어서, 단계 (d)에서 형성된 상기 합금을, 상기 합금을 재결정화하는 온도에 노출시키며 여기서 상기 재결정화된 합금이 1.0 ㎛ 내지 50.0 ㎛ 크기의 매트릭스 결정립을 갖는 것인 방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 합금이 다음 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법:
    a. 0.1 내지 13.0 원자% 수준의 Ni;
    b. 0.1 내지 11.0 원자% 수준의 Cr;
    c. 0.1 내지 4.0 원자% 수준의 Cu;
    d. 0.1 내지 4.0 원자% 수준의 C;
    e. 0.1 내지 6.0 원자% 수준의 B.
  17. 61.0 내지 81.0 원자% 수준의 Fe, 0.6 내지 9.0 원자% 수준의 Si, 1.0 내지 17.0 원자% 수준의 Mn 및 임의로 6.0 원자% 이하 수준의 B를 포함하는 합금이며, 상기 합금이
    (a) 0.5 ㎛ 내지 50.0 ㎛의 매트릭스 결정립, 존재할 경우, 0.2 ㎛ 내지 10.0 ㎛의 붕소화물 결정립, 및 1.0 nm 내지 200 nm의 침전 결정립의 제1 그룹;
    (b) 100 nm 내지 2000 nm의 매트릭스 결정립, 존재할 경우, 0.2 ㎛ 내지 10.0 ㎛의 붕소화물 결정립 및 1 nm 내지 200 nm의 침전 결정립의 제2 그룹
    을 포함하는 혼합 미시적 성분 구조를 함유하고;
    상기 합금이 900 MPa 이상의 인장 강도 및 2.5% 이상의 신장률을 갖는 것을 특징으로 하는 합금.
  18. 제17항에 있어서, 상기 합금이 900 MPa 내지 1820 MPa의 인장 강도 및 2.5% 내지 76.0%의 신장률을 갖는 합금.
  19. 제17항에 있어서, 상기 합금이 다음 중 하나 이상을 포함하는 합금:
    a. 0.1 내지 13.0 원자% 수준의 Ni;
    b. 0.1 내지 11.0 원자% 수준의 Cr;
    c. 0.1 내지 4.0 원자% 수준의 Cu;
    d. 0.1 내지 4.0 원자% 수준의 C;
    e. 0.1 내지 6.0 원자% 수준의 B.
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