KR20170061375A

KR20170061375A - 분위기 제어를 통한 비납계 압전 세라믹 제조방법

Info

Publication number: KR20170061375A
Application number: KR1020150166314A
Authority: KR
Inventors: 김민수; 김인성; 정순종; 송재성; 안종견
Original assignee: 한국전기연구원
Priority date: 2015-11-26
Filing date: 2015-11-26
Publication date: 2017-06-05
Anticipated expiration: 2035-11-26
Also published as: KR102348835B1

Abstract

본 발명은, 분위기 제어를 통한 비납계 압전 세라믹 제조방법에 있어서, Li(Nb_0.8Ta_0.2)O₃ 분말, Na(Nb₀ _.8Ta₀ _.2)O₃ 분말, K(Nb₀ _.8Ta₀ _.2)O₃ 분말을 각각 제조하는 단계와; 상기 분말들과 Li₂CO₃를 혼합하는 단계와; 혼합된 상기 분말들 및 상기 Li₂CO₃를 1000 내지 1100℃로 질소 기체 또는 수소-질소 혼합기체 분위기 하에서 소결하여 압전 세라믹을 얻는 단계를 포함하는 것을 기술적 요지로 한다. 이에 의해 납이 함유되지 않은 압전 세라믹 조성물을 질소 기체 또는 질소와 수소 혼합 기체 분위기 하에서 소결하여 우수한 압전 특성을 지니도록 할 수 있다.

Description

분위기 제어를 통한 비납계 압전 세라믹 제조방법 {Non Pb based piezoelectric ceramics production process through the atmosphere control}

본 발명은 분위기 제어를 통한 비납계 압전 세라믹 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 납이 함유되지 않은 압전 세라믹 조성물을 질소 기체 또는 질소와 수소 혼합 기체 분위기 하에서 소결하여 우수한 압전 특성을 지니도록 하는 분위기 제어를 통한 비납계 압전 세라믹 제조방법에 관한 것이다.

최근 정밀 기계산업과 정보산업의 발달에 따라 미소변위를 제어하거나 진동을 제어하는 압전 액추에이터가 정밀 광학기기, 반도체 장비, 기체유량제어 펌프, 밸브 등에 폭 넓게 응용되고 있다. 이는 종래의 기계식 구동소자에 비하여 압전 액추에이터가 소형화 및 정밀제어가 가능하며, 응답속도가 빠른 장점이 있기 때문이다. 따라서 메카트로닉스의 발전과 더불어 미소변위제어 부품은 종래의 스텝모터를 이용하는 방식에서 압전 액추에이터를 이용하는 방식으로 전환되고 있다. 따라서 압전 세라믹스의 압전 액추에이터 응용에 있어 고변위를 발생하는 재료가 필요하다.

압전 세라믹스 중 PZT(perovskite lead zirconate titanate)는 현재 가장 우수한 압전 특성을 가진 압전 재료로서 많은 응용분야에서 이용되고 있다. PbTiO₃ 와 PbZrO₃의 고용체에 있어서 정방정계-삼방정계의 상경계(MPB : Morphotropic Phase Boundary)에서 강한 압전 특성을 가지면서 390℃의 Curie 온도를 가지는 PZT 고용체가 발견됨에 따라, 이 세라믹스를 이용해서 압전 효과, 역 압전 효과를 이용한 압전 액추에이터(actuator), 압전 트랜스듀서(transducer), 센서(sensor), 레조네이터(resonater) 등에 적용하는 연구가 활발하게 이루어지고 있다.

그러나 압전 특성이 우수한 대부분 세라믹스의 경우 PZT와 같이 납(Pb)을 포함하는 조성을 가짐으로써 1000℃ 이상에서는 PbO가 급격히 휘발함으로 인해 조성의 변동이 생겨 재현성이 어렵다. 이를 방지하기 위해 조성에 과잉으로 PbO를 첨가하여 압전 세라믹스를 제조하고 있다. 이는 환경 오염을 야기시킴은 물론 가격 경쟁력 측면에서도 문제가 있기 때문에, 최근에는 무연 세라믹스의 조성에 대한 많은 연구가 진행되고 있다.

무연 압전 세라믹스 중 (Na₀ _.5K₀ _.5)NbO₃는 높은 상전이 온도(420℃), 낮은 항전계(5kV/cm), 높은 잔류분극(30μC/cm²) 등의 특성을 가지고 있어 납을 기본조성으로 하는 압전 세라믹스를 대체할 수 있는 대표적인 물질 중 하나로 여겨지고 있다. 특히 (Na_0.5K_0.5)NbO₃에 리튬(Li)과 탄탈럼(Ta) 이온이 고용되면 상경계를 이루며 높은 압전 특성을 보인다고 알려져 더욱더 각광받고 있으나, 아직 상용화하기에는 부족한 실정이다. 또한 Na₂CO₃, K₂CO₃ 등과 같은 원료 물질들의 높은 흡습성과 소결 중의 휘발로 인하여 통상적인 소결 방법으로는 높은 특성을 지닌 소결체를 제조하기가 어려운 것으로 알려져 있다. 따라서 지금까지는 핫 프레스(hot press), 스파크 플라즈마 소결(spark plasma sintering) 등과 같은 고가의 제조공정을 이용하여 소결하였다.

압전 세라믹스를 소결하는 종래 기술로는 '대한민국특허청 등록특허 제10-1012143호 센서 및 액추에이터용 비납계 압전 세라믹 조성물 및 그 제조방법'이 알려져 있다. 이러한 종래기술은 납계 압전 세라믹스가 가지는 높은 소성온도와 낮은 압전 상수의 문제점을 개선하여 낮은 소성온도에서도 압전 세라믹스를 제조 가능하다는 것이 특징이다. 압전 세라믹스는 산소(O)를 포함하는 산화물 압전 세라믹스가 일반적이기 때문에, 제조하는 과정에서 산소가 포함된 공기 중에서 열처리가 주로 이루어진다. 하지만 산소 분위기 하에서 압전 세라믹스를 제조할 경우, 비납계 압전 세라믹스 특히 종래기술과 같이 (Nb₀ _.8Ta₀ _.2)O₃를 포함하는 압전 세라믹스는 큰 입자로 성장되어 압전 재료로 사용되기 어렵다는 단점이 있다.

대한민국특허청 등록특허 제10-1012143호

따라서 본 발명의 목적은 납이 함유되지 않은 압전 세라믹 조성물을 질소 기체 또는 질소와 수소 혼합 기체 분위기 하에서 소결하여 우수한 압전 특성을 지니도록 하는 분위기 제어를 통한 비납계 압전 세라믹 제조방법을 제공하는 것이다.

상기한 목적은, Li(Nb₀ _.8Ta₀ _.2)O₃ 분말, Na(Nb₀ _.8Ta₀ _.2)O₃ 분말, K(Nb₀ _.8Ta₀ _.2)O₃ 분말을 각각 제조하는 단계와; 상기 분말들과 Li₂CO₃를 혼합하는 단계와; 혼합된 상기 분말들 및 상기 Li₂CO₃를 1000 내지 1100℃로 질소 기체 또는 수소-질소 혼합기체 분위기 하에서 소결하여 압전 세라믹을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 분위기 제어를 통한 비납계 압전 세라믹 제조방법에 의해 달성된다.

여기서, 상기 분말들과 Li₂CO₃를 혼합하는 단계는, 상기 분말들이 (Na_xK₀ _.98-xLi_0.02)(Nb_0.8Ta_0.2)O₃ 분말이 되도록 비율에 맞게 혼합하고, 상기 (Na_xK₀ _.98-xLi_0.02)(Nb_0.8Ta_0.2)O₃ 분말 1mol에 대해 상기 Li₂CO₃는 0.005 내지 0.015mol 혼합되는 것이 바람직하다. (여기서, x는 0.47 내지 0.53이다.)

또한, 상기 소결하여 압전 세라믹을 얻는 단계에서, 열처리 온도는 1000 내지 1050℃이며, 상기 질소 기체는 전량이 질소로 이루어진 기체이며, 상기 질소와 수소 혼합 기체는 전체에서 5% 이하의 수소 기체와 잔량이 질소 기체로 이루어진 것이 바람직하다.

상기 소결하여 압전 세라믹을 얻는 단계 이후에, 상기 압전 세라믹을 800 내지 1000℃로 산소 기체 분위기 하에서 후 열처리하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.

상술한 본 발명의 구성에 따르면 납이 함유되지 않은 압전 세라믹 조성물을 질소 기체 또는 질소와 수소 혼합 기체 분위기 하에서 소결하여 우수한 압전 특성을 지니도록 할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 분위기 제어를 통한 비납계 압전 세라믹 제조방법의 순서도이고,
도 2는 산소(O₂) 분위기 하에서 압전 세라믹을 다양한 온도로 소결한 결과를 나타낸 SEM 사진이고,
도 3은 공기(20O₂-80N₂) 분위기 하에서 압전 세라믹을 다양한 온도로 소결한 결과를 나타낸 SEM 사진이고,
도 4는 질소(N₂) 분위기 하에서 압전 세라믹을 다양한 온도로 소결한 결과를 나타낸 SEM 사진이고,
도 5는 수소혼합가스(5H₂-95N₂) 분위기 하에서 압전 세라믹을 다양한 온도로 소결한 결과를 나타낸 SEM 사진이이고,
도 6은 온도에 따른 압전 상수를 나타낸 그래프이다.

이하 본 발명에 따른 분위기 제어를 통한 비납계 압전 세라믹 제조방법을 도면을 통해 상세히 설명한다.

먼저, Li(Nb₀ _.8Ta₀ _.2)O₃ 분말, Na(Nb₀ _.8Ta₀ _.2)O₃ 분말, K(Nb₀ _.8Ta₀ _.2)O₃ 분말을 각각 제조한다(S1).

Li₂CO₃, Nb₂O₅, Ta₂O₅의 시료를 출발물질로 하고 비율에 맞게 칭량 및 혼합하여 Li(Nb₀ _.8Ta₀ _.2)O₃ 조성의 분말을 제조한다. Na₂CO₃, Nb₂O₅, Ta₂O₅의 시료를 출발물질로 하고 비율에 맞게 칭량 및 혼합하여 Na(Nb₀ _.8Ta₀ _.2)O₃ 조성의 분말을 제조하고, K₂CO₃, Nb₂O₅, Ta₂O₅의 시료를 출발물질로 하고 비율에 맞게 칭량 및 혼합하여 K(Nb_0.8Ta_0.2)O₃ 조성의 분말을 제조한다. 이와 같이 본 발명의 압전 세라믹은 납을 포함하지 않는 비납계 압전 세라믹이 된다.

각각 분말들 및 Li₂CO₃를 혼합한다(S2).

Li(Nb₀ _.8Ta₀ _.2)O₃ 분말, Na(Nb₀ _.8Ta₀ _.2)O₃ 분말, K(Nb₀ _.8Ta₀ _.2)O₃ 분말을 (Na_xK₀ _.98-xLi_0.02)(Nb_0.8Ta_0.2)O₃ 분말이 형성되도록 비율에 맞게 혼합한다. 여기서 x는 0.47 내지 0.53인 것이 바람직하다. 만약 x가 0.47 미만일 경우 정방정계(tetragonal) 결정구조만 형성되어 압전 세라믹의 특성이 저하되고, x가 0.53을 초과할 경우 사방정계(orthorhombic) 결정구조만이 형성되어 이 또한 압전 세라믹의 특성이 저하된다는 단점이 있다. 이에 비해 x가 0.47 내지 0.53 범위 내에 있는 경우 사방정계와 정방정계 두 상이 공존하여 MPB(Morphotropic Phase Boundary)가 형성된다. MPB는 형태가 연속적으로 변화하는 경계를 뜻하며, MPB 특성이 나타나는 압전 세라믹은 유전 상수가 크고 압전성 등 특성이 우수하다고 보고되어 있다. 따라서 MPB가 형성되는 것이 압전 세라믹에 있어서 유리하므로 x는 0.47 내지 0.53인 것이 바람직하다.

원하는 비율로 혼합된 (Na_xK₀ _.98- _xLi₀ _.02)(Nb₀ _.8Ta₀ _.2)O₃ 분말 1mol에 대해 Li₂CO₃를 0.005 내지 0.015mol로 혼합한다. Li₂CO₃는 압전 세라믹의 밀도를 증가시키며 소결에 의해 휘발될 경우 이를 보상하는 역할로 Li₂CO₃가 혼합된 경우 압전 특성이 증가하게 된다. 여기서 Li₂CO₃가 0.005mol 미만으로 혼합될 경우 혼합되는 양이 적어 소결조제로 역할을 제대로 수행하지 못하며, 0.015mol을 초과할 경우 이차 상이 형성되어 전기적 특성에 악영향을 미친다. 따라서 Li₂CO₃는 0.05 내지 0.015mol 혼합되는 것이 바람직하다.

특히 가장 바람직한 비율은 (Na_xK₀ _.98- _xLi₀ _.02)(Nb₀ _.8Ta₀ _.2)O₃ 분말에서 x는 0.51이며, (Na_xK_0.98-xLi_0.02)(Nb_0.8Ta_0.2)O₃ 분말 1mol에 대해 Li₂CO₃는 0.01mol인 것이다.

혼합된 (Na_xK₀ _.98- _xLi₀ _.02)(Nb₀ _.8Ta₀ _.2)O₃ 분말 및 Li₂CO₃를 소결하여 압전 세라믹을 형성한다(S3).

혼합된 (Na_xK₀ _.98- _xLi₀ _.02)(Nb₀ _.8Ta₀ _.2)O₃ 분말 및 Li₂CO₃를 소결이 용이한 형상으로 성형한 후 950 내지 1100℃의 온도에서 소결(sintering)을 진행한다. 소결 온도가 950℃ 미만일 경우 원활한 소결이 이루어지지 않으며, 1100℃를 초과할 경우 원하지 않는 다른 상이 형성될 우려가 있다.

일반적으로 산소(O)를 포함하는 산화물 압전 세라믹은 산소를 포함하는 기체 분위기 하에서 소결이 진행된다. 하지만 본 발명에서는 산소를 포함하지 않고 100% 질소 기체(N₂) 분위기 또는 질소 기체(N₂)와 수소 기체(H₂)의 혼합 분위기 하에서 소결이 이루어진다. 종래와 같이 산소 기체를 포함하는 분위기 하에서 소결을 하는 것보다 본 발명의 방법을 통해 소결할 경우 압전 세라믹의 특성이 더욱 좋아진다.

100% 질소 기체 분위기는 산소 기체 또는 수소 기체를 포함하지 않기 때문에 압전 세라믹의 조성비에 영향을 주지 않으며, 오히려 산소 기체 분위기일 때보다 더 좋은 압전 특성을 나타낸다.

질소 기체와 수소 기체의 혼합 분위기 하에서 소결을 할 경우 수소 기체에 의해 산화물 압전 세라믹이 일부 환원된다. 이때 수소의 혼합비율이 전체에서 5%를 초과할 경우 수소에 의한 폭발 위험이 있기 때문에 수소는 전체 기체의 5% 이하로 혼합되는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 비율은 수소 : 질소 = 5 : 95 비율로 혼합되는 것이다.

이 경우 별도의 후 열처리 공정을 통해 압전 세라믹을 재산화시킨다. 수소 분위기에서 열처리된 압전 세라믹은 산화가 이루어지지 않으면 압전 성능을 가지지 않기 때문에 후 열처리를 통해 압전 성능을 가지도록 한다. 이때 후 열처리 조건은 산소를 포함하는 기체 분위기 하에서 800 내지 1000℃에서 4시간 정도 이루어지는 것이 바람직하다.

이하에서는 본 발명의 실시예를 좀더 상세하게 설명한다.

<실시예>

Li₂CO₃, Nb₂O₅, Ta₂O₅의 시료를 출발물질로 하여 Li(Nb₀ _.8Ta₀ _.2)O₃ 조성의 분말을 제조하였다. 에탄올과 지르코니아 볼(zirconia ball)을 이용하여 출발물질들을 24시간 분쇄 및 건조한 후, 알루미나(alumina) 도가니를 이용하여 850℃에서 5시간 동안 하소(calcine)하였다. 이때 보다 완벽한 상 합성을 위하여 분쇄, 건조 및 하소 단계를 두 번 반복하였다.

이와 같은 동일한 방법으로 Na₂CO₃, Nb₂O₅, Ta₂O₅의 시료를 출발물질로 하여 Na(Nb_0.8Ta_0.2)O₃ 조성의 분말을 제조하고, K₂CO₃, Nb₂O₅, Ta₂O₅의 시료를 출발물질로 하여 K(Nb_0.8Ta_0.2)O₃ 조성의 분말을 제조하였다.

상기와 같은 방법을 통해 제조된 Li(Nb₀ _.8Ta₀ _.2)O₃, Na(Nb₀ _.8Ta₀ _.2)O₃, K(Nb_0.8Ta_0.2)O₃ 분말을 xNa(Nb₀ _.8Ta₀ _.2)O₃ - (0.98-x)K(Nb₀ _.8Ta₀ _.2)O₃ - 0.02Li(Nb_0.8Ta_0.2)O₃의 비율로 혼합하고, 혼합된 분말 1 mol 대비 0.01 mol의 비율로 Li₂CO₃를 혼합한다.

혼합된 최종 분말을 디스크(disk) 형태로 몰드(mold)와 CIP를 이용하여 성형한 후, 알루미나 도가니를 이용하여 950℃, 1000℃, 1050℃, 1100℃에서 각각 4시간 동안 열처리를 하였다. 열처리 분위기는 1) 산소(O₂), 2) 공기(20O₂-80N₂), 3) 질소(N₂), 4) 수소-질소 혼합기체(5H₂-95N₂)를 각각 이용하여, 열처리 분위기에 따른 변화를 관찰하였다. 이때 원료분말은 흡습성이 높기 때문에 모든 공정에서 수분과의 접촉을 최대한 억제하였다.

최종분말 및 소결된 시편을 XRD 분석을 통하여 상을 확인하였고, SEM을 이용하여 미세조직을 관찰하였다. 도 2는 산소(O₂) 분위기 하에서 압전 세라믹을 다양한 온도로 소결한 결과를 나타낸 SEM 사진이다. 도 2a는 950℃, 도 2b는 1000℃, 도 2c는 1050℃, 도 2d는 1100℃에서 소결한 결과로, 도 2a의 경우 산화물 세라믹 소재로 계면이 안정화되며, 이로 인해 비정상 입자성장이 가속화되어 크고 작은 입자들이 불규칙적 공존하는 것을 확인할 수 있다. 또한 도 2b와 같이 소결 온도가 증가할수록 입자의 크기가 커지며 입자가 비정상적으로 성장하게 되며, 큰 입자들끼리 서로 부딪히게 된다. 또한 도 2c 및 도 2d의 경우 큰 입자들만 존재하며 큐빅(cubic) 입자모양 형성에 따라 기공이 형성되어 밀도가 감소하게 된다.

도 3은 공기(20O₂-80N₂) 분위기 하에서 압전 세라믹을 다양한 온도로 소결한 결과를 나타낸 SEM 사진이다. 도 3a는 950℃, 도 3b는 1000℃, 도 3c는 1050℃, 도 3d는 1100℃에서 소결한 결과로, 도 3a의 경우 도 2와 마찬가지로 크고 작은 입자들이 불규칙적 공존하고, 비정상 입자 성장이 이루어지는 것을 확인할 수 있다. 또한 도 3b와 같이 소결 온도가 증가할수록 입자의 크기가 커지며 입자가 비정상적으로 성장하게 되며, 도 3c의 경우 각진 형상으로 크게 자란 비정상 입자들이 부딪혀 서로 간 성장을 억제하게 된다. 또한 도 3d의 경우 큰 입자들만 존재하며 평형 입자모양 형성에 따라 기공이 형성되어 밀도가 감소하게 된다.

압전 특성에 가장 영향을 많이 주는 요소는 압전 세라믹의 밀도이다. 하지만 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이 압전 세라믹의 입자가 큐빅 형상과 같은 각진 형상으로 이루어질 경우 입자 사이에 빈 공간이 형성되어 밀도가 낮아지게 된다. 따라서 밀도가 낮아짐에 의해 이를 압전 세라믹으로 사용할 경우 압전 특성이 낮아진다는 단점이 있다.

도 4는 질소(N₂) 분위기 하에서 압전 세라믹을 다양한 온도로 소결한 결과를 나타낸 SEM 사진이다. 도 4a는 950℃, 도 4b는 1000℃, 도 4c는 1050℃, 도 4d는 1100℃에서 소결한 결과로, 산화물 계면 에너지 상승에 따른 입자 성장 거동의 변화를 확인할 수 있다. 도 4a에 도시된 바와 같이 질소 분위기 하에서 소결을 진행할 경우 작고 균일한 압전 세라믹 입자를 얻게 되며, 도 4b 또한 전체적으로 작고 균일한 입자를 얻게 된다. 도 4c 및 도 4d의 경우 압전 세라믹 입자를 핵으로 하여 성장한 것을 나타내는 데, 도 4a 및 도 4b와 같이 균일하고 직경이 작으며 둥근 입자에 의해 성장하는 압전 세라믹 입자 또한 각지지 않고 둥근 형상으로 성장하게 된다. 특히 도 4d의 경우 성장한 입자들이 서로 부딪히게 되며 이때 입자의 밀도는 산소 또는 공기 분위기 하에서 소결할 때보다 높은 밀도로 이루어지는 것을 확인할 수 있다.

도 5는 수소-질소 혼합기체(5H₂-95N₂) 분위기 하에서 압전 세라믹을 다양한 온도로 소결한 결과를 나타낸 SEM 사진으로, 수소 환원 분위기에 따라 계면 에너지가 더욱 상승하게 되며 입자 성장 양상이 바뀌게 된다. 도 5a는 950℃, 도 5b는 1000℃, 도 5c는 1050℃, 도 5d는 1100℃에서 소결한 결과로, 도 5a 내지 도 5d에 도시된 바와 같이 온도를 증가시켜 소결할수록 천천히 모든 입자들이 고르게 성장하는 정상 입자 성장을 확인할 수 있다. 또한 4 가지 기체 분위기 중 압전 세라믹의 밀도가 가장 높은 것을 확인할 수 있다.

본 발명의 압전 세라믹은 산소를 포함하고 있는 산화물 압전 세라믹이며, 일반적으로 산화물 압전 세라믹은 산소를 포함하는 분위기 하에서 소결하는 것이 바람직하다고 알려져 있다. 하지만 압전 세라믹의 밀도가 높을수록 압전 특성이 증가하기 때문에 도 4 및 도 5와 같이 질소 또는 수소-질소 분위기 하에서 소결이 이루어지는 것이 공기 또는 산소 분위기 하에서 이루어지는 것보다 바람직하다.

실시예에 따른 압전 세라믹의 전기적 특성 측정을 위하여 1mm 두께로 연마한 시편에 은(Ag) 전극을 도포하여 열처리한 후, 130℃에서 30분간 2.8kV/cm으로 분극처리 하였다. 임피던스 해석기(HP4194A)로 공진-반공진 법을 이용하여 압전 세라믹의 전기기계결합계수(k_p)와 유전율(ε_r)을 측정하였고, 압전상수(d₃₃)는 베를린코트 유전상수 미터(Berlincourt d₃₃ meter)를 이용하여 측정하였다. 측정된 값은 표 1을 통해 확인할 수 있다.

번호	분위기	온도(℃)	d₃₃(pC/N)	k_p	ε_r	상대밀도 (%)
1	5H₂-95N₂	950	153	0.28	814	93.8
2		1000	223	0.38	855	98.1
3		1050	261	0.41	902	98.6
4		1100	255	0.36	895	98.9
5	N₂	950	167	0.36	823	93.5
6		1000	270	0.45	966	97.9
7		1050	324	0.52	992	98.4
8		1100	255	0.38	878	98.2
9	20O₂-80N₂	950	197	0.36	843	94.1
10		1000	290	0.46	955	97.5
11		1050	282	0.45	956	97.8
12		1100	233	0.32	833	96.5
13	O₂	950	220	0.41	854	96.1
14		1000	265	0.43	920	95.5
15		1050	234	0.39	910	93.7
16		1100	205	0.31	874	89.5

표 1에 기재된 내용 중 압전상수는 도 6의 그래프를 통해서도 확인할 수 있다.

수소혼합 기체 분위기 하에서 소결할 경우 산소 공공이 형성됨에 따라 압전성을 일부 잃어버리게 된다. 하지만 어닐링과 같은 후 열처리 공정이 900℃에서 4시간 시행된 후에는 압전성을 회복하게 된다. 950℃, 1000℃, 1050℃로 온도가 증가할수록 점진적으로 물성이 향상된다. 이는 정상 입자 성장 및 치밀화 진행에 따라 물성이 향상되는 것으로, 1100℃에서는 그 물성이 약간 감소하나 다른 온도와 크게 다르지 않는다. 1100℃에서 밀도는 가장 높으나 물성이 감소하는 것은 휘발에 따른 조성변화 때문인 것으로 예측된다.

질소 분위기에서 열처리할 경우 산소 공공이 형성됨에 따라 압전성을 일부 잃어버리게 된다. 하지만 수소혼합 기체 분위기와 마찬가지로 어닐링과 같은 후 열처리 공정이 900℃에서 4시간 시행된 후에는 압전성을 회복하게 된다. 어닐링을 수행하더라도 미세구조는 차이가 없음을 확인하였다. 압전특성의 경우 950℃에서 공기보다 낮게 나오는데 이는 입자 성장 및 치밀화 정도가 낮기 때문이다. 하지만 1000℃에서는 그 차이가 감소하고, 1050℃에서는 매우 우수한 특성을 보인다. 또한 1100℃에서는 약간 감소하는 것을 확인할 수 있다.

공기 분위기 하에서 소결을 하는 경우 큰 입자와 작은 입자가 공존하는 1000℃에서 가장 높은 특성을 보였으며, 1050℃에서도 특성이 높게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 하지만 1100℃에서는 압전 특성이 감소하였는데 이는 밀도 감소 및 휘발에 따른 조성 변화로 판단된다. 공기 분위기 하에서 생성된 압전 세라믹은 수소혼합 기체 분위기 또는 질소 분위기 하에서 소결된 압전 세라믹보다 그 특성이 낮은 것을 알 수 있다.

산소 분위기 하에서 소결이 이루어진 경우 일반적으로 산화물 압전 세라믹이기 때문에 전기적 특성이 향상될 것으로 기대되었다. 그 결과로 950℃에서는 공기 분위기보다 물성이 향상되는 것을 확인하였으나, 1000℃에서는 공기보다 특성이 좋지 못하였으며 특히 질소 또는 수소혼합 기체보다는 특성이 더 나쁜 것이 확인 되었다. 이는 큐빅 입자 모양 유지에 따른 기공 형성, 밀도 감소 때문인 것으로 예측된다. 또한 1050℃, 1100℃에서는 밀도가 더욱 낮아지고, 물성이 나빠지는 것을 알 수 있었으며, 이는 미세구조가 전기적 특성에 큰 영향을 끼친다는 것이 증명되었다.

이를 정리하면, 1000 내지 1050℃에서 열처리를 통해 소결할 때 압전 세라믹의 물성이 우수한 것을 확인할 수 있었고, 1100℃ 이후에는 미세 구조보다 휘발에 따른 상분해가 더 영향을 끼칠 것으로 예상된다. 또한 압전특성은 1100℃ 보다는 1000 내지 1050℃가 더 좋게 나타나는 것으로 확인된다. 상대밀도를 비교하였을 때 산소 또는 공기 분위기 하에서 소결하는 것보다 질소 또는 수소-질소 혼합기체 분위기 하에서 소결하는 것이 밀도가 더 높은 것을 확인할 수 있었다. 이는 산소 또는 공기 분위기 하에서 소결할 때 생기는 큐빅 형상의 입자에 의해 밀도가 낮아지기 때문이다.

Claims

분위기 제어를 통한 비납계 압전 세라믹 제조방법에 있어서,
Li(Nb₀ _.8Ta₀ _.2)O₃ 분말, Na(Nb₀ _.8Ta₀ _.2)O₃ 분말, K(Nb₀ _.8Ta₀ _.2)O₃ 분말을 각각 제조하는 단계와;
상기 분말들과 Li₂CO₃를 혼합하는 단계와;
혼합된 상기 분말들 및 상기 Li₂CO₃를 1000 내지 1100℃로 질소 기체 또는 수소-질소 혼합기체 분위기 하에서 소결하여 압전 세라믹을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 분위기 제어를 통한 비납계 압전 세라믹 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 분말들과 Li₂CO₃를 혼합하는 단계는,
상기 분말들이 (Na_xK₀ _.98- _xLi₀ _.02)(Nb₀ _.8Ta₀ _.2)O₃ 분말이 되도록 비율에 맞게 혼합하고, 상기 (Na_xK₀ _.98- _xLi₀ _.02)(Nb₀ _.8Ta₀ _.2)O₃ 분말 1mol에 대해 상기 Li₂CO₃는 0.005 내지 0.015mol 혼합되는 것을 특징으로 하는 분위기 제어를 통한 비납계 압전 세라믹 제조방법.
(여기서, x는 0.47 내지 0.53이다.)
제 1항에 있어서,
상기 소결하여 압전 세라믹을 얻는 단계에서, 열처리 온도는 1000 내지 1050℃인 것을 특징으로 하는 분위기 제어를 통한 비납계 압전 세라믹 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 질소 기체는 전량이 질소로 이루어진 기체이며,
상기 질소와 수소 혼합 기체는 전체에서 5% 이하의 수소 기체와 잔량이 질소 기체로 이루어진 것을 특징으로 하는 분위기 제어를 통한 비납계 압전 세라믹 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 소결하여 압전 세라믹을 얻는 단계 이후에, 상기 압전 세라믹을 800 내지 1000℃로 산소 기체 분위기 하에서 후 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 분위기 제어를 통한 비납계 압전 세라믹 제조방법.