KR20170062412A - 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법에 관한 것으로, 구조적인 한계로 인해 발생되던 불량한 물성들을 개선함으로써 수지 조성물의 가소제로서 사용시 시트 처방에서 요구되는 가소화 효율, 이행성, 인장강도, 신율, 스트레스 이행성 및 내광성 등의 물성을 개선시킬 수 있는 가소제 및 이들을 포함한 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Description

가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법 {PLASTICIZER, RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR PREPARING THEM}
본 발명은 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
통상적으로 가소제는 알코올이 프탈산 및 아디프산과 같은 폴리카복시산과 반응하여 이에 상응하는 에스터를 형성한다. 또한 인체에 유해한 프탈레이트계 가소제의 국내외 규제를 고려하여, 테레프탈레이트계, 아디페이트계, 기타 고분자계 등의 프탈레이트계 가소제를 대체할 수 있는 가소제 조성물들에 대한 연구가 계속되고 있다.
한편, 프탈레이트계 제품중 환경규제의 영향을 받지않고 있는 제품이 디프로필헵필 프탈레이트(DPHP)이다. 기존의 대부분의 프탈레이트, 특히 DINP를 포함하여 그 이하의 분자량을 갖는 프탈레이트 제품들은 대부분 환경규제를 받고 있다. 하지만, 디프로필헵틸 프탈레이트(DPHP)는 현재까지 구체적인 규제가 없는 상황이며, 규제가 없거나 없을 것으로 예상되는 업종에서는 지속적으로 사용하고 있고, 사용상의 몇몇 품질 불만사항에 대해서는 품질 개선도 요구되고 있는 상황이다.
일반적으로, 내열, 내한성을 주요 요구물성으로 하는 컴파운드 업종에서는 요구 물성을 고려하여 적절한 가소제를 사용하여야 한다. 카렌더링 시트 혹은 자동차용 전선 및 튜브 등의 용도로 사용되는 PVC 컴파운드 경우에 해당 규격에서 요구되는 특성인 인장강도, 신율, 가소화 효율, 가열감량, 내한성 등에 따라 PVC 수지에 가소제, 안정제 및 충진제 등의 첨가제를 혼용하며, 그 혼용양도 원하는 물성을 확보가능 하도록 변화하여 실시하고 있다.
현재 카렌더링 시트, 자동차 전선용 컴파운드 등에서 대표적으로 사용하고 있는 디이소노닐프탈레이트(DINP)는 환경이슈에 따라 사용 규제가 진행되고 있기 때문에, 이를 대체하고자 하는 친환경 제품의 개발 요구가 증대되고 있으며, 이를 대체하기 위한 동등수준 혹은 그 이상의 품질을 갖는 신규 제품개발이 필요한 상황이다.
대한민국 공개특허공보 제10-2009-0074177호
이에 본 발명자들은 가소제에 대한 연구를 계속하던 중 PVC 수지 조성물의 물성을 대폭 개선할 수 있는 가소제 조성물을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 목적은 수지 조성물의 가소제로서 사용시 시트 등의 처방에서 요구되는 가소화 효율, 이행성, 겔링성 등의 물성을 개선시킬 수 있는 가소제와 그 제조 방법 및 이들을 포함한 수지 조성물을 제공하려는데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 디(2-프로필헵틸)프탈레이트; 및 시트레이트계 물질;을 포함하고, 상기 디(2-프로필헵틸)프탈레이트 및 시트레이트계 물질의 중량비는 99:1 내지 1:99 인 것인 가소제 조성물이 제공된다.
상기 디(2-프로필헵틸)프탈레이트 및 시트레이트계 물질의 중량비는 95:5 내지 50:50인 것일 수 있다.
상기 디(2-프로필헵틸)프탈레이트 및 시트레이트계 물질의 중량비는 95:5 내지 60:40인 것일 수 있다.
상기 시트레이트계 물질은 탄소수 4 내지 9의 혼성 알킬 치환 시트레이트 및 탄소수 4 내지 9의 비혼성 알킬 치환 시트레이트 중에서 선택된 1 종의 단일 화합물 또는 2 종 이상의 혼합물인 것일 수 있고, 상기 알킬은 직쇄 또는 분지쇄인 것일 수 있다.
상기 시트레이트계 물질은 탄소수 4 내지 9의 혼성 알킬 치환 시트레이트 중에서 선택된 1 종의 단일 화합물 또는 2 종 이상의 혼합물인 것일 수 있고, 상기 알킬은 직쇄 또는 분지쇄인 것일 수 있다.
상기 시트레이트계 물질은 탄소수 4 내지 9의 비혼성 알킬 치환 시트레이트 중에서 선택된 1 종의 단일 화합물 또는 2 종 이상의 혼합물인 것일 수 있고, 상기 알킬은 직쇄 또는 분지쇄인 것일 수 있다.
상기 가소제 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있고, 상기 첨가제는 충진제, 안정제, 가공조제, 활제, 분산제, 발포제, 점도저하제 및 지당으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것일 수 있다.
상기 가소제 조성물은 에폭시화 에스테르를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 에폭시화 에스테르는 에폭시화 오일, 에폭시화 알킬 모노에스테르,또는 이들의 혼합물이며, 상기 에폭시화 오일은 에폭시화 대두유(epoxidized soybean oil), 에폭시화 피마자유(epoxidized castor oil), 에폭시화 아마인유(epoxidized linseed oil), 에폭시화 팜유(epoxidized palm oil) 및 에폭시화 톨유(epoxidized tall oil)로 이루어진 군에서 선택된 1 이상이고, 상기 에폭시화 알킬 모노에스테르는 알킬기가 탄소수 1 내지 10인 선형 또는 분지형의 알킬기를 갖는 에폭시화 알킬 스테아레이트(stearate), 올리에이트(oleate), 리놀레이트(linolate) 및 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 에폭시화 에스테르는 프탈레이트계 물질 및 시트레이트계 물질의 혼합 중량 100 중량부 대비 1 내지 50 중량부로 첨가되는 것일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 디(2-프로필헵틸)프탈레이트와 시트레이트계 물질을 준비하는 단계; 및 상기 디(2-프로필헵틸)프탈레이트 및 시트레이트계 물질을 중량비가 99:1내지 1:99가 되도록 블렌딩하여 가소제 조성물을 얻는 단계;를 포함하고, 상기 시트레이트계 물질은 단일 화합물 또는 혼합물인 것인 가소제 조성물의 제조방법이 제공된다.
상기 시트레이트계 물질이 단일 화합물인 경우, 탄소수 4 내지 9인 1차 알코올 중에서 선택된 1 종의 알코올과, 시트르산이 반응하는 직접 에스테르화 반응;을 통하여 시트레이트계 물질을 제조하는 것일 수 있다.
상기 시트레이트계 물질이 혼합물인 경우, 탄소수 4 내지 9인 1차 알코올 중에서 선택된 1 종의 알코올과, 시트르산이 반응하는 직접 에스테르화 반응; 또는 탄소수 4 내지 9의 비혼성 알킬 치환 시트레이트 중에서 선택된 어느 하나의 시트레이트와, 탄소수 4 내지 9인 1차 알코올 중에서 선택된 1 종의 알코올이 반응하는 트랜스 에스테르화 반응;을 통하여 테레프탈레이트 화합물을 제조하는 것일 수 있다.
상기 제조방법은 블렌딩 이후, 에폭시화 에스테르를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 수지 100 중량부; 및 전술한 가소제 조성물 5 내지 150 중량부;를 포함하는 수지 조성물이 제공된다.
상기 수지는 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다.
상기 수지 조성물은 전선, 바닥재, 자동차 내장재, 필름, 시트, 벽지 및 튜브로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 재료일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은, 수지 조성물에 사용할 경우, 우수한 가소화 효율 및 인장강도와 신율 뿐만 아니라, 흡수속도 및 내휘발성 등의 우수한 물성을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예의 시편에 대하여 내광성을 평가한 결과를 나타낸 사진이다.
도 2는 실시예의 시편에 대하여 내열성을 평가한 결과를 나타낸 사진이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
우선, 본 발명에서는 구조적인 한계로 인해 발생되던 불량한 물성들을 개선할 수 있는 가소제 조성물을 제공하는데 기술적 특징을 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 디(2-프로필헵틸)프탈레이트가 포함된 가소제 조성물을 제공할 수 있다. 구체적으로, 상기 디(2-프로필헵틸)프탈레이트는 조성물 총 중량 기준으로 1 내지 99 중량%, 20 내지 99 중량%, 40 내지 99 중량%, 50 내지 95 중량% 또는 60 내지 90 중량% 등의 범위에서 선택된 함량이 적용될 수 있다.
상기 디(2-프로필헵틸)프탈레이트는, 프탈레이트계 가소제들인 디이소데실프탈레이트(DIDP) 또는 디이소노닐프탈레이트(DINP)와 같이 환경 문제에 저촉되는 물질이 아니며, 사용하는 업종의 요구 성능에 따라서 DINP를 대체하여 사용할 수 있는 가능성이 있기 때문에, 가소화 효율 등의 일부 물성을 개선할 수 있다면 프탈레이트 제품인 DEHP, DINP 등을 대체할 수 있는 물질로서 적합할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가소제 조성물은 시트레이트계 물질을 더 포함할 수 있고, 상기 시트레이트계 물질은 탄소수 4 내지 9의 혼성 알킬 치환 시트레이트 및 탄소수 4 내지 9의 비혼성 알킬 치환 시트레이트 중에서 선택된 1 종의 단일 화합물이거나 2 종 이상의 혼합물일 수 있으며, 상기 알킬은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
상기 탄소수 4 내지 9의 혼성 알킬 치환 시트레이트는, 예를 들면, 1,2-디부틸 3-(2-에틸헥실) 2-히드록시프로판-1,2,3-트리카르복실레이트, 1,3-디부틸 2-(2-에틸헥실) 2-히드록시프로판-1,2,3-트리카르복실레이트, 1-부틸 2,3-비스(2-에틸헥실) 2-히드록시프로판-1,2,3-트리카르복실레이트, 또는 2-부틸 1,3-비스(2-에틸헥실) 2-히드록시프로판-1,2,3-트리카르복실레이트와 같은 탄소수 4와 8인 알킬기의 조합 치환기를 갖는 시트레이트; 1,2-디펜틸 3-헵틸 2-히드록시프로판-1,2,3-트리카르복실레이트, 1,3-디펜틸 2-헵틸 2-히드록시프로판-1,2,3-트리카르복실레이트, 1-펜틸 2,3-디헵틸 2-히드록시프로판-1,2,3-트리카르복실레이트, 또는 2-부틸 1,3-디헵틸 2-히드록시프로판-1,2,3-트리카르복실레이트와 같은 탄소수 5와 7인 알킬기의 조합 치환기를 갖는 시트레이트 등이 있을 수 있고, 이 외에도 탄소수 4 내지 9 사이에서 선택되고, 탄소수가 서로 다른 두 알킬기의 조합 치환기를 갖는 시트레이트 등이 적용될 수 있으며, 1 종의 단일 화합물일 수도 있고, 2 종 이상의 혼합물일 수 있으며, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
상기 탄소수 4 내지 9의 비혼성 알킬 치환 시트레이트는, 상기 탄소수 4 내지 9의 알킬기가 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 예를 들면, 트리부틸 시트레이트(TBC), 트리펜틸 시트레이트(TPC), 트리헥실 시트레이트(THC), 트리헵틸 시트레이트(THC), 트리옥틸 시트레이트(TOC), 트리노닐 시트레이트(TNC) 등이 적용될 수 있으며, 이들 중에서 선택된 1 종의 단일 화합물일 수도 있고, 2 종 이상의 혼합물일 수 있으며, 상기 부틸기 내지 노닐기는 각각의 구조 이성질체, 예컨대 부틸기의 경우 이소부틸기, 옥틸기의 경우 2-에틸헥실기 등도 모두 포함할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니지만, 비혼성 알킬 치환 시트레이트는 트리부틸시트레이트 및/또는 트리(2-에틸헥실)시트레이트가 조금 더 잦은 빈도로 사용될 수 있고, 트리이소부틸시트레이트 또한 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 혼성 알킬 치환 시트레이트는 트리(2-에틸헥실)시트레이트와 부탄올 또는 이소부탄올과의 트랜스-에스테르화 반응으로 생성된 조성물로서 2 종 이상의 시트레이트가 혼합된 혼합물이 적용될 수 있다. 구체적으로 상기 혼합물은 시트레이트 내 존재하는 세 개의 에스테르기에 치환되는 알킬기에 따라서 구별될 수 있고, 세 알킬기가 모두 치환된 시트레이트, 세 알킬기 중 두 알킬기가 치환된 시트레이트, 세 알킬기 중 하나의 알킬기만 치환된 시트레이트, 그리고, 반응물로서 한 개의 알킬기도 치환되지 않은 시트레이트로서, 총 6 종의 시트레이트의 혼합 조성물일 수 있다.
한편, 상기 혼성 또는 비혼성 알킬 치환 시트레이트 화합물과 같이 트리 알킬 시트레이트, 혹은 디n알킬-m알킬 시트레이트 등이 적용될 수 있으며, 시트레이트계 물질이 3 개의 에스테르기 외에 나머지 히드록시기의 수소 대신 아세틸기가 치환된 아세틸 시트레이트 화합물이 적용될 수도 있다.
여기서, 상기 가소제 조성물 내에 디(2-프로필헵틸)프탈레이트와 시트레이트계 물질은 중량비로 99:1 내지 1:99로 포함되는 것일 수 있고, 99:1 내지 20:80, 99:1 내지 40:60, 99:1 내지 50:50, 또는 99:1 내지 60:40일 수 있으며, 바람직하게는 95:5 내지 50:50, 또는 90:10 내지 60:40의 비율로 포함되는 것일 수 있다.
상기 가소제 조성물은 디(2-프로필헵틸)프탈레이트와 시트레이트계 물질을 포함하며, 또한 에폭시화 에스테르를 더 포함할 수 있다.
상기 디(2-프로필헵틸)프탈레이트와 시트레이트계 물질의 혼합 가소제 조성물의 경우, 다양한 물성들 중에서 상대적으로 내열 특성이 우수하지 못할 수 있고, 이러한 내열 특성은 상기 에폭시화 에스테르를 더 포함함으로써 보완이 가능하다.
상기 에폭시화 에스테르는 프탈레이트계 물질 및 시트레이트계 물질의 혼합 중량 100 중량부 대비 1 내지 50 중량부로 첨가되는 것이 바람직할 수 있다. 50 중량부를 초과하여 투입하게 되면, 기계적 물성이 상대적으로 저하될 우려가 있으므로, 추가로 투입되는 에폭시화 에스테르는 기존 이성분계 가소제 조성물의 중량보다는 상대적으로 소량 투입하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 에폭시화 에스테르는 에폭시화 오일, 에폭시화 알킬 모노에스테르, 또는 이들의 혼합물이며, 상기 에폭시화 오일은 에폭시화 대두유(epoxidized soybean oil), 에폭시화 피마자유(epoxidized castor oil), 에폭시화 아마인유(epoxidized linseed oil), 에폭시화 팜유(epoxidized palm oil), 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 에폭시화 대두유(ESO), 또는 에폭시화 아마인유(ELO)가 적용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 에폭시화 알킬 모노에스테르는 알킬기가 탄소수 1 내지 10인 선형 또는 분지형(분지형의 경우 탄소수 3 이상)의 알킬기를 갖는 에폭시화 알킬 스테아레이트(stearate), 올리에이트(oleate), 리놀레이트(linolate) 및 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명에서 상기 가소제 조성물을 제조하는 방식은, 블렌딩 방식을 적용할 수 있는 것으로, 상기 블렌딩 제조 방식은 일례로 다음과 같다.
디(2-프로필헵틸)프탈레이트와 시트레이트계 물질을 준비하고, 상기 디(2-프로필헵틸)프탈레이트와 시트레이트계 물질을 중량비로서, 1:99 내지 99:1의 비율로 블렌딩하여 상기 가소제 조성물을 제조할 수 있으며, 상기 시트레이트계 물질은 단일 화합물 또는 혼합물인 것을 특징으로 한다.
상기 시트레이트계 물질이 단일 화합물인 경우, 탄소수 4 내지 9인 1차 알코올 중에서 선택된 1 종의 알코올과, 시트르산이 반응하는 직접 에스테르화 반응;을 통하여 시트레이트계 물질을 제조할 수 있다.
상기 직접 에스테르화 반응은, 알코올에 시트르산을 투입한 다음 촉매를 첨가하고 질소분위기 하에서 반응시키는 단계; 미반응 알코올을 제거하고, 미반응 산을 중화시키는 단계; 및 감압증류에 의해 탈수 및 여과하는 단계;로 준비될 수 있다.
또한, 상기 블렌딩 제조 방식에 사용되는 상기 알코올은, 시트르산 100 몰% 기준으로 150 내지 1000 몰%, 200 내지 800 몰%, 300 내지 6000 몰%, 300 내지 500 몰%, 혹은 300 내지 400 몰% 범위 내로 사용될 수 있다.
한편, 상기 블렌딩 제조 방식에서 사용하는 직접 에스테르화 반응의 촉매는 일례로, 황산, 염산, 인산, 질산, 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 알킬 황산 등의 산 촉매, 유산 알루미늄, 불화리튬, 염화칼륨, 염화세슘, 염화칼슘, 염화철, 인산알루미늄 등의 금속염, 헤테로폴리산 등의 금속 산화물, 천연/합성 제올라이트, 양이온 및 음이온 교환수지, 테트라알킬 티타네이트(tetra alkyl titanate) 및 그 폴리머 등의 유기금속 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 촉매는 테트라알킬 티타네이트를 사용할 수 있다.
촉매의 사용량은 종류에 따라 상이할 수 있으며, 일례로 균일 촉매의 경우에는 반응물 총 100 중량%에 대하여 0.01 내지 5 중량%, 0.01 내지 3 중량%, 1 내지 5 중량% 혹은 2 내지 4 중량% 범위 내, 그리고 불균일 촉매의 경우에는 반응물 총량의 5 내지 200 중량%, 5 내지 100 중량%, 20 내지 200 중량%, 혹은 20 내지 150 중량% 범위 내일 수 있다.
이때 상기 반응 온도는 180 내지 280℃, 200 내지 250℃, 혹은 210 내지 230℃ 범위 내일 수 있다.
상기 시트레이트계 물질이 혼합물인 경우, 탄소수 4 내지 9인 1차 알코올 중에서 선택된 1 종의 알코올과, 시트르산이 반응하는 직접 에스테르화 반응; 또는 탄소수 4 내지 9의 비혼성 알킬 치환 시트레이트 중에서 선택된 어느 하나의 시트레이트와, 탄소수 4 내지 9인 1차 알코올 중에서 선택된 1 종의 알코올이 반응하는 트랜스 에스테르화 반응;을 통하여 테레프탈레이트 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 "트랜스-에스테르화 반응"은 하기 반응식 1과 같이 알코올과 에스테르가 반응하여 이하 반응식 1에서 나타나듯이 에스테르의 R"가 알코올의 R'와 서로 상호교환되는 반응을 의미한다:
[반응식 1]
Figure pat00001
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트랜스-에스테르화 반응이 이루어지면 알코올의 알콕사이드가 에스테르계 화합물에 존재하는 두 개의 에스테르(RCOOR")기의 탄소를 공격할 경우; 에스테르계 화합물에 존재하는 한 개의 에스테르(RCOOR")기의 탄소를 공격할 경우; 반응이 이루어지지 않은 미반응인 경우;와 같이, 세 가지의 경우에 수에 의해서 3 종의 에스테르 조성물이 생성될 수 있다.
또한, 상기 트랜스-에스테르화 반응은 산-알코올간 에스테르화 반응과 비교하여 폐수 문제가 야기되지 않는 장점이 있으며, 무촉매하에서 진행될 수 있으므로, 산촉매 사용시의 문제점을 해결할 수 있다.
예를 들어, 트리(2-에틸헥실)시트레이트와 부틸 알코올 또는 이소부틸 알코올은 상기 트랜스-에스테르화 반응에 의해, (2-에틸헥실)기가 세 개 치환되어 있는 트리(2-에틸헥실)시트레이트에서 1개의 (2-에틸헥실)기가 부틸기로 치환된 2 종의 화합물, 2개의 (2-에틸헥실)기가 부틸기로 치환된 2 종의 화합물, 3개의 (2-에틸헥실기)가 부틸기로 치환된 트리부틸시트레이트, 미반응의 트리(2-에틸헥실)시트레이트의 혼합물이 생성될 수 있다.
상기 6 종의 시트레이트는 혼합물은 3 개의 군으로 나뉠 수 있고, 부틸기가 2 개 치환된 시트레이트 군, 부틸기가 1개 치환된 시트레이트 군 및 부틸기가 치환되지 않은 시트레이트로 나뉠 수 있다. 이 세 군의 조성비는 첨가하는 알코올의 함량에 따라서 적절하게 조절할 수 있고, 적절하게 조절되는 경우에는 공정 효율이 높고 가공성 및 흡수속도가 우수한 시트레이트계 물질을 수득하는 효과가 있다.
상기 세 군의 조성비는 부틸기가 3 개 치환된 물질이 0 내지 15 중량%, 부틸기가 2개 치환된 물질이 5 내지 40 중량%, 부틸기가 1개 치환된 물질이 20 내지 70 중량% 및 치환되지 않은 물질이 30 내지 80 중량% 일 수 있다. 이처럼, 상기 트랜스-에스테르화 반응에 의해 제조된 혼합물은 알코올의 첨가량에 따라 상기 혼합물의 조성 비율을 제어할 수 있다.
상기 알코올의 첨가량은 시트레이트계 물질 100 중량부에 대해 0.1 내지 89.9 중량부, 구체적으로는 3 내지 50 중량부, 더욱 구체적으로는 5 내지 40 중량부일 수 있다.
상기 시트레이트계 물질은 알코올의 첨가량이 많을수록, 트랜스-에스테르화 반응에 참여하는 시트레이트의 몰분율(mole fraction)이 커질 것이므로, 상기 혼합물에 있어서 생성물인 부틸기가 많이 치환된 화합물의 함량이 증가할 수 있고, 이에 상응하여 미반응으로 존재하는 시트레이트의 함량은 감소하는 경향을 보일 수 있다.
다만, 상기 6 종의 시트레이트의 혼합물의 특정 조성 비율이 제한되는 것은 아니며, 6 종의 테레프탈레이트 중 어느 하나를 추가 투입하여 그 조성비를 변경할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트랜스-에스테르화 반응은 120 내지 190℃, 바람직하게는 135 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 141 내지 179℃의 반응 온도 하에서 10분 내지 10시간, 바람직하게는 30분 내지 8시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 시간에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도 및 시간 범위 내에서 원하는 조성비를 갖는 시트레이트 혼합물을 효과적으로 얻을 수 있다. 이때, 상기 반응 시간은 반응물을 승온 후 반응 온도에 도달한 시점부터 계산될 수 있다.
상기 트랜스-에스테르화 반응은 산 촉매 또는 금속 촉매 하에서 실시될 수 있고, 이 경우 반응시간이 단축되는 효과가 있다.
상기 산 촉매는 일례로 황산, 메탄설폰산 또는 p-톨루엔설폰산 등일 수 있고, 상기 금속 촉매는 일례로 유기금속 촉매, 금속 산화물 촉매, 금속염 촉매 또는 금속 자체일 수 있다.
상기 금속 성분은 일례로 주석, 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 트랜스-에스테르화 반응 후 미반응 알코올과 반응 부산물, 예를 들면 화학식 3으로 표시되는 에스테르계 화합물을 증류시켜 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 증류는 일례로 상기 알코올과 반응 부산물의 끊는점 차이를 이용하여 따로 분리하는 2단계 증류일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 증류는 혼합증류일 수 있다. 이 경우 에스테르계 가소제 조성물을 원하는 조성비로 비교적 안정적으로 확보할 수 있는 효과가 있다. 상기 혼합증류는 부탄올과 반응 부산물을 동시에 증류하는 것을 의미한다.
상기 디(2-프로필헵틸)프탈레이트와 시트레이트계 물질의 블렌딩 이후에는 경우에 따라, 전술한 에폭시화 에스테르를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 에폭시화 에스테르를 첨가함으로써 사용되는 가소제 조성물의 내열성을 더 증진시킬 수 있다.
상기 가소제 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있고, 상기 첨가제는 충진제, 안정제, 가공조제, 활제, 분산제, 발포제, 점도저하제 및 지당으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다. 상기 첨가제는 가소제 조성물에 첨가될 수 있고, 에폭시화 에스테르가 더 포함된 가소제 조성물에 첨가될 수 있으며, 가소제 조성물이 수지와 함께 혼합되어 사용되기 전에 수지 조성물에 첨가될 수 있다. 즉, 수지와 함께 사용되면서 제품화 되기 이전에 어느 단계에서든 첨가되기만 하면 되며, 각각의 기능을 부여하기 위하여 적절하게 함량을 조절하여 첨가되는 것이 바람직할 수 있다.
이와 같이 제조된 가소제 조성물은 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄, 및 열가소성 엘라스토머 중에서 선택된 수지 100 중량부에 대하여, 5 내지 150 중량부, 40 내지 100 중량부, 혹은 40 내지 50 중량부 범위 내로 포함하여 컴파운드 처방, 시트 처방 및 플라스티졸 처방에 모두 효과적인 수지 조성물을 제공할 수 있다.
일례로, 상기 가소제 조성물은 전선, 바닥재, 자동차 내장재, 필름, 시트, 벽지 혹은 튜브 제조에 적용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
제조예 1: DPHP의 제조
냉각기, 콘덴서, 디캔터, 환류 펌프, 온도 컨트롤러, 교반기 등을 갖춘 4구의 3 리터 반응기에 정제 프탈산(purified phthalic acid; PA) 498.0 g, 2-프로필헵틸 알코올(2-PH) 1170 g (PA: 2-PH의 몰비 (1.0): (3.0)), 촉매로써 티타늄계 촉매 (TIPT, tetra isopropyl titanate)를 1.54 g(PA 100 중량부에 대해 0.31 중량부)을 투입하고, 약 170℃까지 서서히 승온시켰다. 약 170℃ 근처에서 생성수 발생이 시작되었으며, 반응 온도 약 220℃, 상압 조건에서 질소 가스를 계속 투입하면서 약 4.5 시간 동안 에스테르 반응을 수행하고 산가가 0.01에 도달하면 반응을 종결한다.
반응 완료 후, 미반응 원료를 제거하기 위해서 감압하에서 증류추출을 0.5 내지 4 시간 동안 실시한다. 일정 함량 수준 이하로 미반응 원료를 제거하기 위해 스팀을 사용하여 감압하에서 0.5 내지 3 시간 동안 스팀추출을 시행하고, 반응액 온도를 약 90℃로 냉각하여, 알카리 용액을 이용하여 중화 처리를 실시한다. 추가로, 수세를 실시할 수도 있으며, 이후 반응액을 탈수하여 수분을 제거한다. 수분이 제거된 반응액에 여재를 투입하여 일정시간 교반한 다음, 여과하여 최종적으로 디(2-프로필헵틸)프탈레이트 1326.7 g(수율: 99.0 %)을 얻었다.
제조예 2: TBC의 제조
반응 원료로서 시트릭산 384 g과 부탄올 580 g을 사용하여, 최종적으로 트리부틸시트레이트(tributyl citrate) 706 g(수율: 98%)을 얻었다.
제조예 3: TOC의 제조
반응 원료로서 시트릭산 384 g과 2-에틸헥산올 1014 g을 사용하여, 최종적으로 트리-2-에틸헥실시트레이트(tri-2-ethylhexyl citrate) 1029 g(수율: 98%)을 얻었다.
제조예 4: BOC의 제조
반응 원료로서 상기 제조예 6에서 제조된 TOC 1000 g과 n-부탄올 150 g을 사용하여, 트랜스 에스테르화 반응을 수행하였고, 최종적으로 부틸옥틸시트레이트(butyloctyl citrate) 940 g을 얻었다. 참고로 생성물은 조성물로서, 주요 성분은 시트레이트 화합물의 3 개의 에스테르기에 결합된 알킬기로 구분하여, 부틸기가 2개 결합된 BOC, 부틸기가 1개 결합된 BOC 및 부틸기가 결합되지 않은 TOC이며, 각각의 비율은 중량비로 대략 10%, 40% 및 50% 정도이었다.
상기의 제조예들을 활용하여 하기와 같이 실시예 및 비교예를 구성하였고, 이를 하기 표 1에 나타내었다.
프탈레이트 시트레이트 혼합비율
실시예 1 DPHP TBC 7:3
실시예 2 DPHP TBC 3:7
실시예 3 DPHP TOC 7:3
실시예 4 DPHP TOC 3:7
실시예 5 DPHP BOC 5:5
비교예 1 DPHP -
비교예 2 - TBC
비교예 3 DINP -
비교예 4 DIDP -
비교예 5 DEHP TBC
<시험 항목>
경도(hardness) 측정
ASTM D2240을 이용하여, 25℃에서의 쇼어(shore)경도, 3T 10s를 측정하였다.
인장강도(tensile strength) 측정
ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min (1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 인장강도는 다음과 같이 계산하였다:
인장 강도(kgf/㎟) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(㎜) x 폭(㎜)
신율 (elongation rate) 측정
ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 신율을 다음과 같이 계산하였다:
신율 (%) = [신장 후 길이 / 초기 길이] x 100으로 계산하였다.
이행 손실(migration loss) 측정
KSM-3156에 따라 두께 2 mm 이상의 시편을 얻었고, 시편 양면에 PS Plate를 붙인 후 2 kgf/cm2 의 하중을 가하였다. 시편을 열풍 순환식 오븐(80℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시켰다. 그런 후 시험편의 양면에 부착된 PS를 제거한 후 오븐에 방치하기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실량을 아래와 같은 식에 의하여 계산하였다.
이행손실량 (%) = [(상온에서의 시편의 초기 중량 - 오븐 방치 후 시편의 중량) / 상온에서의 시편의 초기 중량] x 100
가열 감량(volatile loss) 측정
제작된 시편을 100℃에서 72 시간 동안 작업한 후, 시편의 무게를 측정하였다.
가열 감량 (%) = [(초기 시편 무게 - 작업 후 시편 무게) / 초기 시편 무게] x 100으로 계산하였다.
스트레스 테스트
스트레스 테스트는 상기 시편을 구부린 상태로 상온에서 일정 시간 동안 방치한 후, 이행 정도(배어나오는 정도)를 관찰하여, 그 정도를 수치로 표현하였으며, 수치는 0에 가까울수록 우수한 특성임을 나타낸다.
내광성 측정
ASTM 4329-13의 방법에 의하여, 상기 시편을 QUV에 거치시키고 400 시간 동안 UV를 조사한 이후, 시편의 상태 및 색상의 변화를 관찰하였다.
내열성 측정
0.5T 두께의 시편을 Mathis oven을 이용하여 220℃에서 25mm/3min의 속도로 작동시켜, 내열특성을 관찰하였다.
내한성
제작된 시편 5개를 특정 온도에서 3 분간 방치한 후 타격하여 5개 중에서 3개가 파손될 때의 온도를 측정하였다.
실험예 1: 수지 시편의 물성 평가
상기 표 1에 기재된 실시예 및 비교예들의 혼합 가소제 조성물을 사용하여 시편을 제작하였다.
상기 시편 제작은 ASTM D638을 참조하여, 폴리염화비닐 수지(PVC(LS100)) 100 중량부에 대해, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 가소제 조성물을 40 중량부, 안정제로 RUP144 5중량부, 필러로 OMYA 1T 30 중량부를 배합하여 700 rpm으로 98℃에서 혼합하였다. 롤밀(Roll mill)을 이용하여 160℃에서 4분 동안 작업하였고, 프레스(press)를 이용하여 180℃에서 2.5분(저압) 및 2분(고압)로 작업하여 시편을 제작하였다.
상기 시편에 대하여 상기 시험 항목을 각각 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
경도
(Shore A)		 인장
강도
(kg/cm2)		 신율
(%)		 이행
손실
(%)		 가열
감량
(%)		 내한성
(℃)		 흡수속도
(sec)		 Stress
Test
(7days)
실시예 1 89.7 197.7 239.1 1.21 2.90 -32 320 0.5
실시예 2 82.6 171.2 245.9 1.56 6.74 -48 247 0
실시예 3 90.9 191.1 252.6 1.30 0.72 -30 452 0.5
실시예 4 91.7 202.4 251.7 0.32 0.36 -28 492 1.0
실시예 5 90.8 188.7 251.2 1.51 0.68 -31 330 1.0
비교예 1 92.3 182.3 232.0 1.75 2.14 -24 481 1.0
비교예 2 78.5 154.6 189.7 4.50 15.60 -35 187 1.5
비교예 3 90.0 185.6 232.2 1.34 1.90 -29 388 1.0
비교예 4 91.5 185.7 230.5 1.05 0.80 -26 450 0
비교예 5 82.6 165.8 191.4 3.51 11.23 -35 240 1.0
상기 표 2를 참조하면, 프탈레이트와 혼합하지 않고 시트레이트계 물질만을 적용한 비교예 2의 경우 실시예들에 비하여 흡수 속도가 너무 빨라서 오히려 가공성이 악화될 우려가 있고, 인장강도와 신율이 상당히 열악한 수준으로 기계적 물성을 원하는 수준으로 만족시키지 못하며, 이행성이나 가열감량이 현저하게 악화됨을 확인할 수 있고, 스트레스에 대한 내성이 상당히 저하되는 것을 확인할 수 있어서, 제품으로 적용하기 어렵다는 점을 알 수 있다. 또한, 시트레이트계 물질과 혼합하지 않은 비교예 1의 경우에는 혼합한 실시예들에 비하여 기계적 물성도 좋지 못할뿐더러 내한 특성이 좋지 못해 저온 환경에서의 적용이 어려운 문제가 발생할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 1 내지 5를 보면, 기존 사용되는 제품으로 물성은 우수하나 환경적인 문제가 있어 사용이 어려운 프탈레이트 제품을 적용한 비교예 3 및 4가 나타내는 물성들에 비하여 모든 물성들이 동등 수준 이상의 물성을 나타내고 있다는 점을 알 수 있다.
또한, 비교예 5의 경우 환경 규제가 가장 강한 DEHP를 사용하였음에도 가열 감량 특성이 열악하고 기계적 물성 역시도 원하는 수준에 도달하지 못하였음을 확인할 수 있다.
이를 통해서, 실시예들과 같이 DPHP와 시트레이트계 물질을 혼합하여 사용하는 경우에는 기계적 물성은 물론이고, 적정 수준의 경도와 흡수 속도로 인하여 가공 특성까지 확보할 수 있으며, 적절한 비율 조절을 통하여 가열 감량, 내한성과 같은 특성들을 조절함으로써 온도에 따른 내성도 가질 수 있다는 점을 확인할 수 있다.
실험예 2: 수지 시편의 물성 평가
에폭시화 에스테르의 추가 투입으로 인한 효과의 변화를 확인하기 위하여, 하기의 표 3과 같이 추가의 실시예를 구성하였고, 이를 이용하여 상기 실험예 1과 동일한 처방으로 시편을 제작하였다.
프탈레이트 시트레이트 혼합비율 추가물질 투입량
실시예 1 DPHP TBC 7:3
실시예 2 DPHP TBC 3:7
실시예 3 DPHP TOC 7:3
실시예 4 DPHP TOC 3:7
실시예 5 DPHP BOC 5:5
실시예 6 DPHP TBC 7:3 ESO 약 10 중량부
실시예 7 DPHP TOC 7:3 ESO 약 25 중량부
실시예 8 DPHP BOC 5:5 ESO 약 50 중량부
실시예 9 DPHP TOC 7:3 eFAEHE 약 25 중량부
실시예 10 DPHP BOC 5:5 eFABE 약 50 중량부
참고예 1 DPHP BOC 5:5 ESO 약 70 중량부
*ESO: 에폭시화 대두유
*eFAEHE: 에폭시화 지방산 2-에틸헥실 에스테르
*eFABE: 에폭시화 지방산 부틸 에스테르
상기 시편에 대하여 상기 시험 항목을 각각 평가하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
경도
(Shore A)		 인장
강도
(kg/cm2)		 신율
(%)		 이행
손실
(%)		 가열
감량
(%)		 내한성
(℃)		 흡수속도
(sce)		 Stress
Test
(7days)
실시예 6 90.0 205.3 234.1 0.87 1.62 -30 310 0
실시예 7 90.3 209.7 261.8 0.25 0.12 -26 412 0
실시예 8 91.0 207.2 258.7 0.78 0.32 -28 315 0.5
실시예 9 88.4 201.4 256.7 1.77 0.75 -32 411 0
실시예 10 87.0 193.5 287.4 1.60 0.47 -30 284 1.0
참고예 1 93.8 198.5 218.9 0.73 0.30 -20 345 2.0
상기 실시예 6 내지 10은 추가 조성으로서 에폭시화 에스테르 물질로 에폭시화 오일 또는 에폭시화 알킬 모노에스테르를 투입한 가소제를 적용한 것이다. 상기 표 4를 참조하면, 기존 실시예 1에서 ESO를 추가 투입한 실시예 6이나, 실시예 3에서 ESO를 추가 투입한 실시예 7 등을 살펴보면, 상기 에폭시화 에스테르를 추가 투입함으로써 기계적 물성과 가열 감량이나 이행손실과 같은 물성들이 더 개선됨을 확인할 수 있고, 경도와 내한성 측면에서는 크게 손실을 보지 않음을 알 수 있으며, 스트레스에 대한 내성도 우수해 졌음을 확인할 수 있다.
추가적으로, 상기 에폭시화 에스테르를 투여하는 경우에는 그 함량을 조절하는 것이 필요한데, 참고예 1을 참조하면, 50 중량부 이상을 투여하는 경우에는 스트레스에 대한 내성에서 손해를 볼 우려가 있음을 확인할 수 있다.
또한, 도 1을 참조하면, 실시예 1 및 6과 비교예 1 및 3의 내광성 테스트 결과를 확인할 수 있는데, 실시예들에 비하여 비교예들의 시편이 변색의 정도가 육안으로도 식별할 수 있을 정도로 심하다는 것을 확인할 수 있으며, 상기 에폭시화 에스테르를 추가로 투여하는 경우에는 내광 특성도 개선될 수 있다는 점을 알 수 있다.
그리고, 도 2를 참조하면, 상기 에폭시화 에스테르를 추가 투입한 실시예 9의 경우가 투입하지 않은 실시예 3에 비하여 열에 연소된 정도가 크게 적음을 확인할 수 있고, 따라서 상기 에폭시화 에스테르를 투입함으로써 내열성이 개선될 수 있다는 점을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (19)

  1. 디(2-프로필헵틸)프탈레이트; 및 시트레이트계 물질;을 포함하고,
    상기 디(2-프로필헵틸)프탈레이트 및 시트레이트계 물질의 중량비는 99:1 내지 1:99 인 것인 가소제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디(2-프로필헵틸)프탈레이트 및 시트레이트계 물질의 중량비는 95:5 내지 50:50인 것인 가소제 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 디(2-프로필헵틸)프탈레이트 및 시트레이트계 물질의 중량비는 95:5 내지 60:40인 것인 가소제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 시트레이트계 물질은 탄소수 4 내지 9의 혼성 알킬 치환 시트레이트 및 탄소수 4 내지 9의 비혼성 알킬 치환 시트레이트 중에서 선택된 1 종의 단일 화합물 또는 2 종 이상의 혼합물인 것이고, 상기 알킬은 직쇄 또는 분지쇄인 것인 가소제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 시트레이트계 물질은 탄소수 4 내지 9의 혼성 알킬 치환 시트레이트 중에서 선택된 1 종의 단일 화합물 또는 2 종 이상의 혼합물인 것이고, 상기 알킬은 직쇄 또는 분지쇄인 것인 가소제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 시트레이트계 물질은 탄소수 4 내지 9의 비혼성 알킬 치환 시트레이트 중에서 선택된 1 종의 단일 화합물 또는 2 종 이상의 혼합물인 것이고, 상기 알킬은 직쇄 또는 분지쇄인 것인 가소제 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 가소제 조성물은 첨가제를 더 포함하는 것이고, 상기 첨가제는 충진제, 안정제, 가공조제, 활제, 분산제, 발포제, 점도저하제 및 지당으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것인 가소제 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 가소제 조성물은 에폭시화 에스테르를 더 포함하는 것인 가소제 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 에폭시화 에스테르는 프탈레이트계 물질 및 시트레이트계 물질의 혼합 중량 100 중량부 대비 1 내지 50 중량부로 첨가되는 것인 가소제 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 에폭시화 에스테르는 에폭시화 오일, 에폭시화 알킬 모노에스테르 또는 이들의 혼합물이고,
    상기 에폭시화 오일은 에폭시화 대두유(epoxidized soybean oil), 에폭시화 피마자유(epoxidized castor oil), 에폭시화 아마인유(epoxidized linseed oil), 에폭시화 팜유(epoxidized palm oil) 및 에폭시화 톨유(epoxidized tall oil)로 이루어진 군에서 선택된 1 이상이고,
    상기 에폭시화 알킬 모노에스테르는 탄소수가 1 내지 10인 것인 가소제 조성물.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 가소제 조성물은 첨가제를 더 포함하는 것이고, 상기 첨가제는 충진제, 안정제, 가공조제, 활제, 분산제, 발포제, 점도저하제 및 지당으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것인 가소제 조성물.
  12. 디(2-프로필헵틸)프탈레이트와 시트레이트계 물질을 준비하는 단계; 및
    상기 디(2-프로필헵틸)프탈레이트 및 시트레이트계 물질을 중량비가 99:1내지 1:99가 되도록 블렌딩하여 가소제 조성물을 얻는 단계;를 포함하고,
    상기 시트레이트계 물질은 단일 화합물 또는 혼합물인 것인 가소제 조성물의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 시트레이트계 물질이 단일 화합물인 경우,
    탄소수 4 내지 9인 1차 알코올 중에서 선택된 1 종의 알코올과, 시트르산이 반응하는 직접 에스테르화 반응;을 통하여 시트레이트계 물질을 제조하는 것인 가소제 조성물의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 시트레이트계 물질이 혼합물인 경우,
    탄소수 4 내지 9인 1차 알코올 중에서 선택된 1 종의 알코올과, 시트르산이 반응하는 직접 에스테르화 반응; 또는
    탄소수 4 내지 9의 비혼성 알킬 치환 시트레이트 중에서 선택된 어느 하나의 시트레이트와, 탄소수 4 내지 9인 1차 알코올 중에서 선택된 1 종의 알코올이 반응하는 트랜스 에스테르화 반응;을 통하여 테레프탈레이트 화합물을 제조하는 것인 가소제 조성물의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 블렌딩 이후 에폭시화 에스테르를 첨가하는 단계;를 더 포함하는 것인 가소제 조성물의 제조방법.
  16. 수지 100 중량부; 및 제1항의 가소제 조성물 5 내지 150 중량부;를 포함하는 수지 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 수지는 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리케톤, 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것인 수지 조성물.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 첨가제를 더 포함하는 것이고, 상기 첨가제는 충진제, 안정제, 가공조제, 활제, 분산제, 발포제, 점도저하제 및 지당으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것인 수지 조성물.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 전선, 바닥재, 자동차 내장재, 필름, 시트, 벽지 및 튜브로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 제품의 재료인 것인 수지 조성물.
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