KR20170063661A

KR20170063661A - 섬유 물질 및 열가소성 결합제를 포함하는 조성물

Info

Publication number: KR20170063661A
Application number: KR1020177008869A
Authority: KR
Inventors: 안드레아스 페렌츠; 올라프 람메르쇼프; 타마라 슈미트; 앤드류 슬라크; 디르크 카슈퍼
Original assignee: 헨켈 아게 운트 코. 카게아아
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2015-09-18
Publication date: 2017-06-08
Anticipated expiration: 2035-09-18
Also published as: WO2016050531A1; EP3002309A1; CN107075066A; MX376144B; JP6701184B2; EP3002309B1; CN107075066B; KR102396890B1; CA2958436A1; US10526460B2; ES2620980T3; US20170190852A1; TW201615792A; JP2017530240A; MX2017004087A; BR112017003585A2

Abstract

본 발명은 섬유 물질 및 특정 열가소성 결합제를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 열가소성 결합제는 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 중합체 (A) 를 포함하고, 여기서 상기 열가소성 폴리우레탄 중합체 (A) 는 (i) 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올 및 (ii) 하나 이상의 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하고, 임의로는 폴리에스테르 폴리올 (i) 과 상이한 하나 이상의 디올 (iii) 이 함유된다. 상기 폴리이소시아네이트 (ii) 의 NCO 기 대 상기 폴리에스테르 폴리올 (i) 및 상기 임의 함유 디올 (iii) 의 OH 기의 합계의 몰비는 1.00:1 미만이다. 상기 폴리에스테르 폴리올 (i) 은 (a) 용융점 (T_m) 이 40 내지 180 ℃ 인 하나 이상의 반결정질 폴리에스테르 폴리올, 및 (b) 하나 이상의 비결정질 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 또한 본 발명은 본 발명에 따른 조성물에 의해 강화되는 경화된 열경화성 폴리우레탄 중합체 매트릭스를 포함하는 섬유-강화 복합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명에 따른 섬유-강화 복합물의 제조 방법, 및 철도 차량, 자동차, 항공기, 보트, 우주선, 오토바이, 자전거, 운동 기구, 헬멧, 기능복, 신발, 다리 및 건물의 건축 부품 또는 풍력터빈 블레이드에서의 상기 조성물 또는 섬유-강화 복합물의 용도가 기재된다.

Description

섬유 물질 및 열가소성 결합제를 포함하는 조성물 {COMPOSITIONS COMPRISING A FIBER MATERIAL AND A THERMOPLASTIC BINDER}

본 발명은 섬유 물질 및 특정 열가소성 결합제를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 열가소성 결합제는 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 중합체 (A) 를 포함하고, 여기서 상기 열가소성 폴리우레탄 중합체 (A) 는 (i) 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올 및 (ii) 하나 이상의 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하고, 임의로는 폴리에스테르 폴리올 (i) 과 상이한 하나 이상의 디올 (iii) 이 함유된다. 상기 폴리이소시아네이트 (ii) 의 NCO 기 대 상기 폴리에스테르 폴리올 (i) 및 상기 임의 함유 디올 (iii) 의 OH 기의 합계의 몰비는 1.00:1 미만이다. 상기 폴리에스테르 폴리올 (i) 은 용융점 (T_m) 이 40 내지 180 ℃ 인 (a) 하나 이상의 반결정질 폴리에스테르 폴리올, 및 (b) 하나 이상의 비결정질 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 또한, 본 발명은 본 발명에 따른 조성물에 의해 강화되는 경화된 열경화성 폴리우레탄 중합체 매트릭스를 포함하는 섬유-강화 복합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명에 따른 섬유-강화 복합물의 제조 방법, 및 철도 차량, 자동차, 항공기, 보트, 우주선, 오토바이, 자전거, 운동 기구, 헬멧, 기능복, 신발, 다리 및 건물의 건축 부품 또는 풍력터빈 블레이드에서의 조성물 또는 섬유-강화 복합물의 용도가 기재된다.

섬유-강화 복합물 (FRC) 는 경화된 매트릭스 수지에 포매된 섬유 물질을 함유한다. 일반적으로 결합제는, 섬유를 함께 붙들고 FRC 의 제조 공정 동안 섬유 물질에 충분한 기계적 지지를 제공하기 위해 섬유 물질과 함께 적용된다. 마감된 부분은 높은 기계적 응력을 계속 유지할 것이므로, 사용된 결합제는 섬유-강화 복합물의 결함을 피하기 위해 경화 이후 섬유 물질과 단단히 연결되어야 한다. 결합제의 결함은 섬유-강화 복합물의 기계적 특성에 부정적 영향을 줄 수 있다. 이러한 이유로, 공동 및 버블은 섬유-물질에 적용될 때 결합제에서 회피되어야 한다. 열경화물 기반의 결합제는 여러 단점을 갖는다. 예를 들어, 열경화성 결합제의 반응성은 일반적으로 극히 높은데, 이는 섬유 물질의 특성을 손상시킬 수 있는 경화 동안의 증가된 열 생성을 야기한다. 열경화물은 또한 실온에서 제한된 저장 수명을 나타낸다. 또한, 열경화성 결합제 기반의 조성물은, 경화 시간으로 인해, 열가소성 결합제 사용에 비해 연장된 생산 공정을 필요로 한다. 다른 한편으로는, 결합제로서 열가소성물의 사용은, 이를 섬유 물질로 가공하려고 시도할 때 이의 높은 용융 또는 용액 점도로 인해 난해하다. 또한 열가소성 결합제로 처리된 섬유 물질의 층은 전형적으로 원치 않는 점착성을 나타내는 경향이 있고, 이는 저장 동안 문제를 야기할 수 있다. 섬유 물질은 이것이 결합제 물질에 의해 가공된 이후 전형적으로는 코일에 권취되고 저장되기 때문에, 결합제는 바람직하게는 본질적으로 비점착성이어야 하고 그렇지 않으면 코일은 쉽게 풀릴 수 없다. 또한, 시판되는 열가소성 중합체 예컨대 나일론 및 폴리카르보네이트는, 이것이 열경화된 중합체에 비해 낮은 열 안정성 및 낮은 내크리프성을 갖기 때문에 구조적 적용물용 복합물에 있어서 제한된 관심을 받는다.

따라서, 본 발명의 목적은 섬유 물질 및 열가소성 결합제를 포함하는 개선된 조성물을 제공하는 것이고, 이는 상기 언급된 요구에 관한 것으로, 특히 짧은 생산 공정, 양호한 기계적 특성 (높은 강성), 감소된 점착성 (양호한 재권취성), 및 양호한 저장 특징 (양호한 재활성화) 을 제공한다.

이와 관련하여, 놀랍게도 본 발명자들에 의해 특정 열가소성 결합제 및 섬유 물질을 함유하는 본 발명의 조성물이 개선된 보강 특징 및 감소된 점착성을 제공한다는 것이 밝혀졌다.

본 발명에 따른 열가소성 결합제는 또한 핫 멜트 접착제로 나타내어질 수 있다. 이는 용융될 수 있지만, 이는 본질적으로 반응성 관능기, 예컨대 예를 들어 이소시아네이트 기 (이는 적용 이후 열가소성 결합제 내에서 가교될 수 있음) 를 포함하지 않는다. 그러나, 열가소성 결합제는 열경화성 매트릭스 수지, 예컨대 예를 들어 히드록시 기와 반응할 수 있는 관능기를 포함할 수 있다. 열가소성 결합제는 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 및 아래 더 상세하게 정의될 추가 임의의적 첨가제를 함유할 것이다. 열가소성 결합제는 바람직하게는 본질적으로 적용 이후 실온에서 비점착성이다.

본 명세서에서, 용어 단수 표현 및 "적어도 하나" 는 용어 "하나 이상" 과 동일하고, 상호교환적으로 사용될 수 있다.

본 발명의 맥락에서 용어 "본질적으로 포함하지 않는" 은, 개별적 화합물이 조성물의 총 중량을 기준으로 5 wt.-%, 4 wt.-%, 3 wt.-%, 2 wt.-%, 1.5 wt.-%, 1 wt.-%, 0.75 wt.-%, 0.5 wt.-%, 0.25 wt.-%, 또는 0.1 wt.-% 미만의 양으로 조성물에 함유되는 것으로 해석되고, 여기서 양은 각각 내림 차순으로 더 바람직하다. 예를 들어 4 wt.-% 가 5 wt.-% 보다 더 바람직하고, 3 wt.-% 은 4 wt.-% 보다 더 바람직하다.

약어 "TPU" 는 달리 명백하게 나타내지 않는 한 "하나 이상의 TPU" 로 해석된다.

약어 "TPU" 는 TPU (A), TPU (A1) 및 TPU (A2) 를 나타낸다.

용어 "조성물" 은 달리 명백하게 나타내지 않는 한 "섬유 물질 및 열가소성 결합제를 포함하는 조성물" 로 해석된다.

용어 "수지" 또는 "매트릭스 수지" 는 달리 명백하게 나타내지 않는 한, "2성분 폴리우레탄 매트릭스 수지" 로 해석된다.

본 발명에서 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 (NCO) 기 대 폴리에스테르 폴리올 및 임의로 포함된 디올의 히드록실 (OH) 기의 합계의 몰비는, 달리 명백하게 나타내지 않는 한, NCO:OH 로 또한 나타내어진다.

특히, 본 발명은 섬유 물질 및 열가소성 결합제를 포함하는 조성물에 관한 것이고, 여기서

열가소성 결합제는 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 중합체 (A) 를 포함하고; 상기 열가소성 폴리우레탄 중합체 (A) 는 하기:

(i) 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올;

(ii) 하나 이상의 폴리이소시아네이트; 및

(iii) 임의로는 하나 이상의 디올 (이는 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올 (i) 과 상이함)

의 반응 생성물을 포함하고;

여기서, 상기 폴리이소시아네이트 (ii) 의 NCO 기 대 상기 폴리에스테르 폴리올 (i) 및 상기 임의 함유 디올 (iii) 의 OH 기의 합계의 몰비는 1.00:1 미만이고;

상기 폴리에스테르 폴리올 (i) 은 하기를 포함한다:

(a) 용융점 (T_m) 이 40 내지 180 ℃ 인 하나 이상의 반결정질 폴리에스테르 폴리올; 및

(b) 하나 이상의 비결정질 폴리에스테르 폴리올.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 조성물에 의해 강화되는 경화된 열경화성 폴리우레탄 중합체 매트릭스를 포함하는 섬유-강화 복합물로서, 섬유가 상기 섬유-강화 복합물의 총 부피를 기준으로 30 부피% 초과의 비율로 함유되는 것을 특징으로 하는 섬유-강화 복합물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 본 발명에 따른 섬유-강화 복합물의 제조 방법에 관한 것이다:

1) 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 외부 몰드 (external mold) 를 제공하는 단계;

2) 압력 및/또는 진공 하에 상기 몰드에 2성분 폴리우레탄 매트릭스 수지를 도입하는 단계; 및

3) 140 ℃ 이하, 바람직하게는 60 내지 120 ℃ 의 온도에서 상기 조성물을 경화하는 단계.

이에 추가로, 본 발명은 또한 철도 차량, 자동차, 항공기, 보트, 우주선, 오토바이, 자전거, 운동 기구, 헬멧, 기능복, 신발, 다리 및 건물의 건축 부품 또는 풍력터빈 블레이드에서의 본 발명에 따른 조성물 및 본 발명에 따른 섬유-강화 복합물의 용도에 관한 것이다.

본 발명의 추가 바람직한 구현예는 청구항에 제시되어 있다.

본 발명에 따른 TPU (A) 는 1:1 미만의 NCO:OH 비율을 갖는다. 바람직한 구현예에서 NCO:OH 비율은 0.99:1, 0.975:1, 0.95:1, 0.9:1, 0.85:1, 0.8:1, 0.75:1 또는 0.7:1 미만으로부터 선택되는 상한 및 0.65:1, 0.7:1, 0.75:1, 0.8:1, 0.85:1, 0.9:1 로부터 선택되는 하한의 임의의 조합을 갖는 범위이다. 더 바람직한 구현예에서 NCO:OH 비율은 0.65 내지 0.95:1 범위이다. 보다 더 바람직한 구현예에서 NCO:OH 비율은 0.7 내지 0.9:1 이다.

(A1) 은 바람직하게는 NCO:OH 비율이 0.90:1 미만이다. 바람직한 구현예에서 NCO:OH 비율은 0.9:1, 0.85:1, 0.8:1, 0.75:1 또는 0.7:1 미만으로부터 선택되는 상한 및 0.65:1, 0.7:1, 0.75:1, 0.8:1, 0.85:1 로부터 선택되는 하한의 임의의 조합을 갖는 범위이다. 더 바람직한 구현예에서 NCO:OH 비율은 0.7:1 내지 0.9:1 미만의 범위이다. 가장 바람직한 구현예에서 NCO:OH 비율은 0.75:1 내지 0.85:1 이다.

(A2) 는 바람직하게는 NCO:OH 비율이 0.90:1 초과이다. 바람직한 구현예에서 NCO:OH 비율은 0.90:1, 0.91:1, 0.92:1, 0.93:1, 0.94:1, 0.95:1, 0.96:1, 0.97:1, 0.98:1, 또는 0.99:1 초과로부터 선택되는 하한 및 1.00:1, 0.99:1, 0.98:1, 0.97:1, 0.96:1, 0.95:1, 0.94:1, 0.93:1, 0.92:1, 0.91:1 미만의 상한의 임의의 조합을 갖는 범위이다. 더 바람직한 구현예에서 NCO:OH 비율은 0.93:1 내지 0.97:1 범위이다.

본 발명에 따른 TPU (A) 는 하기를 포함한다:

(a) 용융점 (T_m) 이 40 내지 180 ℃, 바람직하게는 60 내지 150 ℃, 더 바람직하게는 70 내지 120℃ (아래 정의된 바와 같은 DSC 에 의해 측정됨) 인 하나 이상의 반결정질 폴리에스테르 폴리올, 및

(b) 하나 이상의 비결정질 폴리에스테르 폴리올.

항목 (a) 에 따른 하나 이상의 반결정질 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 수 평균 분자량 (M_n, 아래 정의된 바와 같은 GPC 에 의해 측정됨) 이 750 g/mol 초과이다. 더 바람직한 구현예에서 M_n 은 750, 1,000, 2,000, 3,000, 4,000, 5,000, 6,000, 7,000, 8,000, 9,000 및 9,500 g/mol 초과로부터 선택되는 하한 및 10,000, 9,000, 8,000, 7,000, 6,000, 5,000, 4,500, 4,000, 3,500, 3,000, 2,500, 2,000, 및 1,000 g/mol 로부터 선택되는 상한의 임의의 조합을 갖는 범위이다. 보다 더 바람직한 구현예에서 범위는 1,000 내지 7,000 g/mol 이다. 가장 바람직한 구현예에서 범위는 1,000 내지 5,000 g/mol 이다. 이러한 폴리에스테르 폴리올의 조성물은 아래 열거된 바와 같은 산 및 디올 단량체로부터 선택될 수 있고, 이는 각각 반결정질 또는 결정질 폴리에스테르를 형성한다. 바람직하게는 1,4-부탄 디올 및 1,6-헥산 디올과 같은 지방족 디올을 포함하는 디올 성분이 사용된다.

열가소성 결합제는 바람직한 구현예에서, 항목 (a) 에 따른 폴리에스테르 폴리올을 TPU (A) 의 총 중량을 기준으로 5 내지 50 wt.-% 함유한다. 더 바람직한 구현예에서, 항목 (a) 에 따른 폴리에스테르 폴리올은 10 내지 40 wt.-%, 가장 바람직한 구현예에서 15 내지 30 wt.-% 함유된다.

열가소성 결합제는 바람직한 구현예에서, 항목 (b) 에 따른 폴리에스테르 폴리올을 TPU (A) 의 총 중량을 기준으로 10 내지 90 wt.-% 함유한다. 더 바람직한 구현예에서, 항목 (b) 에 따른 폴리에스테르 폴리올은 20 내지 80 wt.-%, 가장 바람직한 구현예에서 30 내지 60 wt.-% 로 함유된다.

비결정질 폴리에스테르 폴리올 (b) 는 바람직하게는 유리 전이 온도 (T_g) 가 50 내지 -70 ℃, 더 바람직하게는 30 내지 -60 ℃, 가장 바람직하게는 20 내지 -50 ℃ 이다. 비결정질 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 액체 폴리에스테르 폴리올일 수 있고, 이는 바람직하게는 점도가 실온 (약 25 ℃) 에서 500 내지 50,000 mPaㆍs 이다.

항목 (b) 에 따른 하나 이상의 비결정질 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 하기를 포함한다:

(b1) 수 평균 분자량 (M_n) 이 750 g/mol 미만인 비결정질 폴리에스테르 폴리올; 및

(b2) 수 평균 분자량 (M_n) 이 적어도 750 g/mol 인 비결정질 폴리에스테르 폴리올.

항목 (b1) 에 따른 하나 이상의 비결정질 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 수 평균 분자량 (M_n, 아래 정의된 바와 같은 GPC 에 의해 측정됨) 이 750 g/mol 미만이다. 더 바람직한 구현예에서 M_n은 200, 300, 400, 500, 600, 및 700 g/mol 로부터 선택되는 하한 및 740, 700, 600, 500, 450, 400, 350, 300, 및 250 g/mol 로부터 선택되는 상한의 임의의 조합을 갖는 범위이다. 더 바람직한 구현예에서 범위는 700 내지 250 g/mol 이다. 가장 바람직한 구현예에서 범위는 600 내지 300 g/mol 이다. 이러한 폴리에스테르 폴리올의 조성물은 비결정질 폴리에스테르를 형성하는 아래 열거된 바와 같은 산 및 디올 단량체로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 사용된 디올 성분은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜이다.

항목 (b2) 에 따른 하나 이상의 비결정질 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 수 평균 분자량 (M_n, 아래 정의된 바와 같은 GPC 에 의해 측정됨) 이 적어도 750 g/mol 이다. 더 바람직한 구현예에서 M_n 은 760, 1,000, 2,000, 3,000, 4,000, 5,000, 6,000, 7,000, 8,000, 9,000, 9,500 및 9,750 g/mol 로부터 선택되는 하한 및 10,000, 9,000, 8,000, 7,000, 6,000, 5,000, 4,500, 4,000, 3,500, 3,000, 2,500, 2,000, 및 1,000 g/mol 로부터 선택되는 상한의 임의의 조합을 갖는 범위이다. 더 바람직한 구현예에서 범위는 1,000 내지 7,000 g/mol 이다. 가장 바람직한 구현예에서 범위는 1,000 내지 5,000 g/mol 이다. 이러한 폴리에스테르 폴리올의 조성물은 비결정질 폴리에스테르를 형성하는 아래 열거된 바와 같은 산 및 디올 단량체로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜을 포함하는 디올 성분이 사용된다.

열가소성 결합제는 바람직한 구현예에서 항목 (b1) 에 따른 폴리에스테르 폴리올을 TPU (A) 의 총 중량을 기준으로 5 내지 50 wt.-% 함유한다. 더 바람직한 구현예에서 항목 (b1) 에 따른 폴리에스테르 폴리올은 10 내지 40 wt.-%, 가장 바람직한 구현예에서 15 내지 30 wt.-% 로 함유된다.

열가소성 결합제는 바람직한 구현예에서 항목 (b2) 에 따른 폴리에스테르 폴리올을 TPU (A) 의 총 중량을 기준으로 10 내지 60 wt.-% 함유한다. 더 바람직한 구현예에서 항목 (b2) 에 따른 폴리에스테르 폴리올은 20 내지 50 wt.-%, 가장 바람직한 구현예에서 25 내지 50 wt.-% 로 함유된다.

더 바람직한 구현예에서 본 발명에 따른 열가소성 결합제는 TPU (A) 의 총 중량을 기준으로 10 내지 30 wt.-% 의 화합물 (a); 10 내지 35 wt.-% 의 화합물 (b1); 10 내지 35 wt.-% 의 화합물 (b2); 및 10 내지 25 wt.-% 의 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 포함한다.

본 발명에 따른 TPU 의 주요 성분은 폴리에스테르 폴리올이다. 이는 결정질 및 반결정질 폴리에스테르 폴리올 (이는 본 발명에서 반결정질 폴리에스테르 폴리올로 나타내어짐), 및 비결정질 폴리에스테르 폴리올 (이는 액체 폴리에스테르 폴리올 및 고체 비정질 폴리에스테르 폴리올을 포함함) 을 포함할 것이다. 폴리에스테르 폴리올은 당업자에 익히 공지되어 있고, 이는 폴리카르복시산 및 폴리올의 반응에 의해 수득될 수 있다. 이에 따라, 가교 없이 분지를 혼입하기 위해 반응에서 소량의 3관능성 알코올 또는 카르복시산을 포함할 수 있다. 선형 폴리에스테르 폴리올을 수득하기 위해, 대부분의 단량체는 2관능성 성분인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 폴리올의 특성은 공단량체의 유형에 따라 조절될 수 있다. 어떻게 반결정질 및 비결정질 폴리에스테르 폴리올을 제조하는지는 당업자에 익히 공지되어 있다. 폴리에스테르는 2 개 이상의 히드록실 기를 함유할 것이다. 폴리에스테르의 특성은 상이한 성분에 의해 설계될 수 있다. 예를 들어, 단일 선형 지방족 디올 및 선형 지방족 2산은 반결정질 중합체를 제공하는 경향이 있을 것이다. 증가된 용융점은, 2산에서 탄소 사슬의 길이를 증가시키거나 대칭 방향족 2산을 사용하여 얻어질 수 있다. 더 비정질인 물질은, 공단량체의 갯수를 증가시키거나 분지형 지방족 공단량체를 혼입함으로써 수득될 수 있다. 폴리에스테르 폴리올은 추가 관능기 예컨대 NH 또는 COOH 를 포함할 수 있고, 이는 하나 이상의 이소시아네이트와 또한 반응할 수 있다. 제조에 적합한 단량체는 아래 기재되어 있다.

TPU 의 성분은 바람직하게는 선형 폴리우레탄이 수득되는 방식으로 선택된다. 본질적으로 NCO 기를 포함하지 않는 TPU 를 수득하기 위해, 하나 이상의 이소시아네이트에서 NCO 기의 양 (당량) 은 폴리에스테르 폴리올의 반응성 OH, SH, NH₂, COOH 기의 양 (당량) 보다 적도록 선택된다.

TPU 에 적합한 폴리에스테르는 적어도 2 개의 히드록실 기를 함유할 것이다. TPU 에 적합한 폴리에스테르 폴리올은, 바람직하게는 탄소수 2 내지 30 의 다가 알코올 하나 이상과 바람직하게는 탄소수 2 내지 14 의 폴리카르복시산 하나 이상의 축합을 통해 형성된다. 적합한 폴리올은 알킬렌 디올, 특히 탄소수 2 내지 30 의 선형 알코올 (이는 4 개 이하, 바람직하게는 2 개의 OH 기를 나타냄); 글리콜 에테르; 및 지환족 폴리올을 포함한다. 적합한 다가 알코올의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 예컨대 1,2-프로필렌 글리콜 및 1,3-프로필렌 글리콜, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 도데칸디올, 옥탄디올, 클로로펜탄디올, 글리세롤 모노알릴 에테르, 글리세롤 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜, 2-에틸헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 1,3,5-헥산트리올, 1,3-비스-(2-히드록시에톡시)프로판 등을 포함한다. 폴리올은 별도로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 이는 바람직하게는 분자량이 100 내지 750 g/mol 이고, 이의 관능도는 바람직하게는 2 또는 3 이다.

폴리카르복시산의 예는 오르토-프탈산, 이소-프탈산, 테레프탈산, 테트라클로로프탈산, 말레산, 도데실말레산, 옥타데세닐말레산, 푸마르산, 아코니트산, 트리멜리트산, 트리카르브알릴산, 3,3'-티오디프로피온산, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 말론산, 글루타르산, 피멜산, 세바스산, 시클로헥산-1,2-디카르복시산, 1,4-시클로헥사디엔-1,2-디카르복시산, 3-메틸-3,5-시클로헥사디엔-1,2-디카르복시산 및 상응하는 산 무수물, 산 클로라이드 및 산 에스테르 예컨대 프탈산 무수물, 프탈로일 클로라이드 및 프탈산의 디메틸 에스테르를 포함한다. 2량체 지방산이 또한 사용될 수 있는데, 여기서 이는 단일- 또는 다중불포화 산 및/또는 이의 에스테르의 2량체화 생성물이다. 바람직한 2량체 지방산은 C10 내지 C30, 더 바람직하게는 C14 내지 C22 탄소 산의 2량체이다. 적합한 2량체 지방산은 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 팔미톨레산 및 엘라이딘산의 2량체화 생성물을 포함한다. 천연 지방 및 오일, 예를 들어 해바라기 오일, 대두 오일, 올리브 오일, 평지씨 오일, 목화씨 오일 및 톨유의 가수분해에서 사용된 불포화 지방산 혼합물의 2량체화 생성물이 또한 사용될 수 있다. 2량체 지방산에 추가로, 2량체화는 일반적으로 변화되는 양의 올리고머성 지방산 및 나머지 단량체성 지방산을 야기한다. 적합한 2량체 지방산은 2량체 지방산 출발 물질의 총 중량을 기준으로 75 중량% 초과의 2량체 산 함량을 갖는다.

또한 TPU 에 적합한 폴리에스테르 폴리올은 폴리카르보네이트 폴리올이다. 폴리카르보네이트 폴리올은 디올, 예컨대 프로필렌 글리콜, 부탄디올-1,4 또는 헥산디올-1,6, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜 또는 이로부터의 둘 이상의 혼합물과 디아릴카르보네이트, 예를 들어 디페닐 카르보네이트, 또는 포스젠의 반응에 의해 수득될 수 있다. ε-카프로락톤 기반의 폴리에스테르가 또한 적합하다. 또한 폴리에스테르 폴리올이 적합하고, 이는 하나 이상의 우레탄 기를 중합체 사슬에 함유한다.

기타 TPU 에 유용한 폴리에스테르 폴리올은, 예를 들어 함유 화학물질 (oleochemical), 및 적어도 일부 올레핀성 불포화 지방산-함유 지방 혼합물 및 하나 이상의 탄소수 1 내지 12 의 알코올의 에폭시화 트리글리세리드의 완전한 개환, 이후 알킬 사슬에 탄소수 1 내지 12 의 알킬 에스테르 폴리올을 형성하기 위한 트리글리세리드 유도체의 부분적 트랜스에스테르화로부터 유래된 폴리올을 포함한다.

TPU 를 위해 본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 시판되는 폴리에스테르 폴리올은 반결정질 또는 비결정질 폴리에스테르를 포함한다. 본 발명의 경우, 용어 폴리에스테르 폴리올은 중합체 사슬 말단에 아미노 기 또는 카르복실 기를 포함하는 폴리에스테르를 또한 포함할 것임이 이해될 것이다. 그러나 바람직한 상기 폴리에스테르의 말단 기는 히드록실 기이고, 즉 바람직한 폴리에스테르 폴리올은 중합체 사슬의 말단에 2 개의 히드록실 기를 갖는 폴리에스테르 디올이다.

바람직한 폴리카르복시산은 탄소수 14 이하의 지방족 및 시클로지방족 디카르복시산 및 탄소수 14 이하의 방향족 디카르복시산이다. 더 바람직한 구현예에서, TPU (A) 의 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올은 오르토-프탈레이트를 포함한다. 보다 더 바람직한 구현예에서, TPU (A) 또는 (A1) 및/또는 (A2) 의 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올은 오르토-프탈레이트를 포함한다. "오르토-프탈레이트를 포함함" 은 이러한 맥락에서 용어 "오르토-프탈레이트" 가 또한 이의 유도체를 포함하고, 즉 폴리에스테르 폴리올이 오르토-프탈레이트, 프탈산 무수물, 또는 이의 유도체 또는 이의 조합 중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 반응시켜 수득되는 것으로 해석된다. 보다 더 바람직한 구현예에서, 오르토-프탈레이트는 (아래 기재된) 항목 (b) 에 따른 TPU (A) 또는 (A1) 및/또는 (A2) 의 폴리에스테르 폴리올에 포함된다. 가장 바람직한 구현예에서 오르토-프탈레이트는 항목 (b1) 에 따른 TPU (A) 또는 (A1) 및/또는 (A2) 의 폴리에스테르 폴리올에 포함된다.

TPU 의 합성에 사용되는 적합한 단량체성 이소시아네이트로서, 바람직하게는 2 또는 3 개의 NCO 기를 함유하는 이소시아네이트가 선택된다. 이는 익히 공지된 지방족, 시클로-지방족 또는 방향족 단량체성 디이소시아네이트를 포함한다. 바람직하게는 분자량이 160 g/mol 내지 500 g/mol 인 이소시아네이트, 예를 들어 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 의 이성질체, 예컨대 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (4,4'-MDI), 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (2,2'-MDI), 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (2,4'-MDI); 페닐렌디이소시아네이트의 이성질체, 예컨대 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트; 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 (NDI), 톨루엔디이소시아네이트 (TDI) 의 이성질체, 예컨대 2,4-TDI 및 2,6-TDI; m- 및 p-테트라메틸 자일릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI), m- 및 p- 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트 (TODI), 톨루엔 디이소시아네이트, 나프탈렌, 디- 및 테트라알킬 디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디벤질 디이소시아네이트, 및 이의 조합으로서 방향족 폴리이소시아네이트가 선택된다.

지방족 및 시클로-지방족 이소시아네이트 예컨대 에틸렌 디이소시아네이트, 도데칸 디이소시아네이트, 2량체 지방산 디이소시아네이트, 4,4'-디벤질디이소시아네이트, 1,6-디이소시아네이토-2,2,4-트리메틸헥산, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥산-1,6-디이소시아네이트 (HDI), 테트라메톡시부탄-1,4-디이소시아네이트, 1,12-디이소시아네이토-도데칸, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산 또는 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-디이소시아네이토-시클로헥산, 1-이소시아네이토메틸-3-이소시아네이토-1,5,5-트리메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 수소화 또는 일부 수소화 MDI ([H]12MDI (수소화) 또는 [H]6MDI (일부 수소화), 및 이의 조합이 또한 사용될 수 있다.

바람직하게는, 상이한 반응성의 NCO 기 2 개를 갖는 디이소시아네이트는 방향족, 지방족 또는 시클로-지방족 디이소시아네이트의 군으로부터 선택된다. 또한 적어도 일부 올리고머성 디이소시아네이트 예컨대 알로파네이트, 카르보디이미드, 이소시아누레이트, 디이소시아네이트, 예를 들어 HDI, MDI, IPDI 또는 기타 이소시아네이트로부터의 뷰렛 축합 생성물을 포함할 수 있다. 중합체성 MDI 가 또한 사용될 수 있다. 지방족 또는 방향족 이소시아네이트의 혼합물이 사용될 수 있다. 더 바람직하게는 방향족 디이소시아네이트가 사용된다.

열가소성 결합제는 바람직한 구현예에서 TPU 의 총 중량을 기준으로 5 내지 40 wt.-% 의 이소시아네이트를 함유한다. 더 바람직한 구현예에서 이소시아네이트는 10 내지 30 wt.-%, 가장 바람직한 구현예에서 10 내지 25 wt.-% 로 함유된다.

본 발명에 따른 TPU 는 임의로는 디올 (iii) 을 포함한다. 본 발명에 따른 사용가능한 디올 (iii) 은 바람직하게는 분자량이 250 g/mol 미만이고, 당업자에 익히 공지되어 있다. 예시적 화합물은 예를 들어 [부록 1, 페이지 448, "The Polyurethanes Handbook", editors David Randall and Steve Lee, John Wiley and Sons 2002] 에 개시되어 있다. 바람직한 구현예에서 디올 (iii) 은 적어도 2 개의 1차 OH 기를 갖는 알칸 디올 및/또는 1차 및 2차 OH 기를 갖는 알칸 디올을 포함한다. 더 바람직한 구현예에서, 디올 (iii) 은 1,3-프로판 디올 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 1,8-옥탄 디올, 1,12-도데칸 디올, 시클로헥산디메탄올, 수소화 비스-페놀 A (이는 알킬, 시클로알킬, 페닐 또는 에테르 기로 치환될 수 있음), 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,5-헥산디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 1,2-헵탄디올, 1,3-헵탄디올, 1,4-헵탄디올, 1,5-헵탄디올, 1,6-헵탄디올, 1,2-옥탄디올, 1,3-옥탄디올, 1,4-옥탄디올, 1,5-옥탄디올, 1,6-옥탄디올, 1,7-옥탄디올, 및 이의 조합으로부터 선택된다. 가장 바람직한 구현예에서 디올 (iii) 은 1,4-부탄 디올 또는 1,3-부탄 디올로부터 선택된다.

디올 (iii) 은 (i) 및 (ii) 를 포함하는 혼합물에 포함되고 이후에 함께 반응될 수 있거나, 또는 디올 (iii) 은 (i) 및 (ii) 의 반응 생성물과 반응될 수 있다. 바람직하게는, 디올 (iii) 은 (i) 및 (ii) 의 반응 생성물에 첨가되고, 여기서 (i) 및 (ii) 는 제 1 단계에서 NCO:OH 비율 > 1.00 로 반응된다.

TPU 는 또한 폴리에테르 폴리올 예컨대 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜) 또는 폴리(테트라메틸렌 글리콜) 을 포함한다. 폴리에테르 폴리올은 당업자에 공지되어 있고, 예시적 화합물은 예를 들어 ["The Polyurethans Handbook", Chapter 6, editors David Randall and Steve Lee, John Wiley and Sons 2002] 에 개시되어 있다.

TPU 의 제조는 업계에 익히 공지되어 있고, 가열될 수 있는 임의의 반응 용기에서 수행될 수 있다. 전형적 공정에서, 폴리올 성분은 용융물로서 함께 혼합되고, 이때 생성된 조성물은 임의로는 건조되고, 임의로는 수분 함량이 250 ppm 미만일 때까지 진공이 적용된다. 이후 이소시아네이트는 폴리올 혼합물에 첨가되고, 이러한 혼합물은 반응된다. 당업자는 어떻게 온도 및 시간을 결정하여 반응을 완료할 지 알고 있다. TPU 는 용매 중에서 제조될 수 있지만 이것이 바람직하지는 않은데, 이는 TPU 를 열가소성 결합제로서 사용하기 전에 용매가 제거될 필요가 있기 때문이다.

TPU (A) 는 바람직하게는 수 평균 분자량 (M_n) 이 5,000 내지 80,000 g/mol, 더 바람직하게는 5,000 내지 40,000 g/mol, 가장 바람직하게는 10,000 내지 30,000 g/mol 이다.

바람직한 구현예에서, 열가소성 결합제 조성물은 적어도 2 개의 상이한 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 중합체 (A) 를 포함하고,

여기서, 제 1 열가소성 폴리우레탄 중합체 (A1) 은 수 평균 분자량 (Mn) 이 25,000 g/mol 미만이고;

제 2 열가소성 폴리우레탄 중합체 (A2) 는 수 평균 분자량 (Mn) 이 적어도 25,000 g/mol 이고;

바람직하게는 (A1) 대 (A2) 의 중량 비율은 바람직하게는 5:95 내지 95:5 임.

(A1) 은 바람직하게는 수 평균 분자량 (M_n, 아래 정의된 바와 같은 GPC 에 의해 측정됨) 이 25,000 g/mol 미만이다. 더 바람직한 구현예에서 M_n 은 24,000, 22,500, 20,000, 15,000, 10,000, 7,500, 또는 5,000 g/mol 미만이다. 이에 따라 각각의 구현예는 양의 내림차순으로 더 바람직하다. 이는 예를 들어 20,000 g/mol 이 22,500 g/mol 보다 더 바람직하고, 22,500 g/mol 이 25,000 g/mol 보다 더 바람직하다. 보다 더 바람직한 구현예에서, M_n 은 20,000 내지 5,000 g/mol 범위이고, 가장 바람직한 구현예에서 범위는 15,000 내지 7,500 g/mol 이다.

(A2) 는 바람직하게는 수 평균 분자량 (M_n, 아래 정의된 바와 같은 GPC 에 의해 측정됨) 이 적어도 25,000 g/mol 이다. 더 바람직한 구현예에서 M_n 은 적어도 26,000, 30,000 35,000, 40,000, 45,000, 50,000, 60,000, 70,000, 또는 80,000 g/mol 이다. 이에 따라 각각의 구현예는 양의 오름차순으로 더 바람직하다. 이는 예를 들어 40,000 g/mol 이 35,000 g/mol 보다 더 바람직하고, 45,000 g/mol 이 40,000 g/mol 보다 더 바람직함을 의미한다. 보다 더 바람직한 구현예에서 Mn 은 30,000 내지 60,000 g/mol 의 범위이고, 가장 바람직한 구현예에서 범위는 30,000 내지 50,000 g/mol 이다.

결합제 조성물의 제조는 업계에 공지된 대로 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 TPU 가 제조되고, 이후 상이한 성분 및 첨가제와 배합된다. 이는 임의의 공지된 장치, 예를 들어 배치식 반응기, 압출기, 혼합기, 혼련기 또는 유사 기기에서 이루어질 수 있다. 첨가제의 기능성 물질이 폴리올과 이소시아네이트 사이의 반응을 방해하지 않는다면, 일부 성분이 이소시아네이트와의 반응 전에 폴리에스테르 폴리올에 또한 첨가될 수 있다.

본 발명에 따른 TPU (A) 는 바람직하게는 (A2) 대 (A1) 중량비 5:95 내지 95:5 로 (A2) 및 (A1) 을 함유한다. 더 바람직하게는 15:85 내지 85:15, 가장 바람직하게는 25:75 내지 75:25 이다.

본 발명에 따른 열가소성 결합제는 상기 개시된 하나 이상의 TPU (A) 를 함유할 것이다. 본 발명에 따른 열가소성 결합제는 바람직하게는 열가소성 결합제의 총 중량을 기준으로 50 내지 99.9 wt-% 의 본 발명에 따른 TPU (A) 를 포함한다. 더 바람직하게는 조성물은 60 내지 95 wt.-%, 가장 바람직하게는 75 내지 90 wt.-% 의 TPU (A) 를 포함한다.

열가소성 결합제는 업계에 공지된 기타 첨가제를 함유할 수 있다. 용어 "첨가제" 는 염료, 충전제 (예를 들어, 실리케이트, 탤컴, 칼슘 카르보네이트, 클레이 또는 카본 블랙), 틱소트로피제 (예를 들어, 벤톤, 발열성 규산, 우레아 유도체, 피브릴화 또는 펄프 쇼트 섬유), 컬러 페이스트 및/또는 안료, 전도성 첨가제 (예를 들어, 전도성 카본 블랙 또는 리튬 퍼클로레이트), 가소화제, 증점제, 기타 열가소성 중합체 (이는 본 발명에 따른 TPU 와 상이함), 안정화제, 접착 증진제, 유동학적 첨가제, 왁스 및 이의 조합을 포함한다.

본 발명에 따른 열가소성 결합제는 바람직하게는 열가소성 결합제의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 wt.-% 의 첨가제를 포함한다. 더 바람직한 구현예에서, 5 내지 40 wt.-%, 가장 바람하게는 10 내지 25 wt.-% 가 함유된다.

본 발명에 따른 열가소성 결합제는 증점화제, 예컨대 예를 들어 아비에트산으로부터 유래된 수지, 아비에트산 에스테르, 기타 에스테르 로진, 폴리테르펜 수지, 테르펜/페놀계 수지, 스티렌화 테르펜, 폴리-알파-메틸스티렌, 알파-메틸스티렌-페놀계 또는 지방족, 방향족 또는 방향족/지방족 히드로카본 수지 또는 쿠마론/인덴 수지 또는 저분자량 폴리아미드로부터 유래된 수지를 함유할 수 있다. 이러한 증점화 수지는 임의로는 상이한 성분의 양립성을 개선하기 위해 OH 기를 함유할 수 있다.

본 발명에 따른 열가소성 결합제는, 바람직하게는 열가소성 결합제의 총 중량을 기준으로 하나 이상의 증점제 0.1 내지 50 wt.-% 를 포함한다. 더 바람직한 구현예에서, 5 내지 40 wt.-%, 가장 바람직하게는 10 내지 25 wt.-% 가 함유된다.

본 발명에 따른 열가소성 결합제는 본 발명에 따른 TPU 와 상이한 다른 열가소성 중합체를 함유할 수 있다. 이는 EVA, 고무 유형 중합체, 스티렌 공중합체, 폴리에스테르 공중합체, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 아크릴 및 열가소성 폴리우레탄을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.

본 발명에 따른 열가소성 결합제는, 바람직하게는 본 발명에 따른 TPU 와 상이한 하나 이상의 다른 열가소성 중합체를 열가소성 결합제의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 wt.-% 포함한다. 더 바람직한 구현예에서 5 내지 40 wt.-%, 가장 바람직하게는 10 내지 25 wt.-% 가 함유된다.

본 발명에 따른 열가소성 결합제는 열가소성 결합제의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 wt.-% 의 하나 이상의 충전제를 포함한다. 더 바람직한 구현예에서 5 내지 40 wt.-%, 가장 바람직하게는 10 내지 25 wt.-% 가 함유된다.

본 발명에 따른 열가소성 결합제는, 가소제가 결합제 - 예컨대 프탈레이트, 벤조에이트, 수크로오스 에스테르 및 술폰아미드의 접착 능력을 방해하지 않는 한, 가소제를 함유할 수 있다. 예로써, 액체 프탈레이트 가소제, 방향족 에스테르, 예컨대 예를 들어 벤조산의 에스테르 기반의 가소제, 또는 또한 고체 가소제 예컨대 디시클로헥실 프탈레이트, 시클로헥산 디메탄올 디벤조에이트 등이 언급될 수 있다. 또한 적합한 것은 기타 가소제 예컨대 수크로오스 아세테이트 이소부티레이트, 오르토-/파라-톨루엔 술폰아미드 또는 N-에틸-오르토-톨루엔 술폰아미드이다.

본 발명에 따른 열가소성 결합제는 바람직하게는 열가소성 결합제의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 wt.-% 의 가소제를 포함한다. 더 바람직한 구현예에서 5 내지 40 wt.-%, 가장 바람직하게는 10 내지 25 wt.-% 가 함유된다.

안정화제로서, 상이한 성분 예컨대 항산화제, UV 안정화제, 및 가수분해 안정화제가 사용될 수 있다. 이러한 성분의 예는 높은 분자량의 입체 장애 페놀, 황-함유 및 인-함유 페놀 또는 아민이다. 이는 입체 장애 페놀, 다관능성 페놀, 티오에테르, 치환 벤조트리아졸, 장애 벤조페논 및/또는 "HALS" (장애 아민 광 안정화제) 유형의 입체 장애 아민을 포함한다. 가수분해 안정화제의 예는 올리고머성 및/또는 중합체성 지방족 또는 방향족 카르보디이미드를 포함한다. 상기 성분은 시판되고 당업자에 공지되어 있다.

본 발명에 따른 열가소성 결합제는 열가소성 결합제의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 wt.-% 의 안정화제를 포함한다. 더 바람직한 구현예에서 0.2 내지 5 wt.-%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 3 wt.-% 가 함유된다.

접착 증진제로서, 바람직하게는 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 형태로의 유기관능성 실란이 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 열가소성 결합제는 바람직하게는 열가소성 결합제의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량% 의 접착 촉진제를 포함한다. 더 바람직한 구현예에서 0.2 내지 5 wt.-%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 3 wt.-% 가 함유된다.

본 발명에 따른 열가소성 결합제는 바람직하게는 점도가 160 ℃ 에서 1,000 내지 100,000 mPaㆍs 이다. 바람직한 구현예에서, 점도는 1,000, 2,000, 3,000, 4,000, 5,000, 7,500, 10,000, 15,000, 20,000, 25,000, 30,000, 35,000, 40,000, 45,000, 50,000, 및 70,000 mPaㆍs 로부터 선택되는 하한 및 100,000, 90,000, 80,000, 70,000, 60,000, 50,000, 45,000, 40,000, 35,000, 30,000, 25,000, 및 20,000 mPaㆍs 로부터 선택되는 상한의 임의의 조합을 갖는 범위이다. 더 바람직한 구현예에서, 점도는 2,000 내지 70,000 mPaㆍs 이다. 가장 바람직한 구현예에서 점도는 3,000 내지 50,000 mPaㆍs 이다.

본 발명의 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 40 wt.-% 의 열가소성 결합제; 및 60 내지 99.9 wt.-% 의 섬유 물질을 포함한다.

본 발명에 따른 조성물에서, 섬유 물질은 바람직하게는 유리 섬유, 합성 섬유, 탄소 섬유, 붕소 섬유, 세라믹 섬유, 금속 섬유, 천연 섬유 및 이의 조합, 가장 바람직하게는 유리 섬유, 탄소 섬유 및 이의 조합으로부터 선택되는 섬유를 함유한다. 섬유의 각각의 카테고리의 특정 예는 [A.R. Bunsell, J. Renard "Fundamentals of Fibre Reinforced Composite Materials", CRC Press 2005, ISBN 0750306890] 에 개시된다. 합성 섬유의 예는 폴리에스테르 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 폴리아미드 섬유, 예컨대 폴리아미드 6 또는 폴리아미드 6.6, 폴리이민 섬유, 폴리 (메틸 메타크릴레이트) 및 아라미드 섬유를 포함한다. 세라믹 섬유는 산화물 및 비산화물 세라믹 섬유 예컨대 알루미늄 산화물/ 규소 이산화물 섬유, 현무암 섬유 및 탄소 규화물 섬유를 포함한다. 금속 섬유의 예는 강철, 스테인레스 스틸 또는 알루미늄 섬유이다. 천연 섬유의 예는 목재 섬유, 사이잘 섬유, 아마 섬유, 대마 섬유, 코코넛 섬유, 바나나 섬유 및 황마 섬유이다.

섬유 물질은 바람직하게는 매트, 예컨대 연속 섬유 매트 또는 촙프드 스트랜드 매트 (chopped strand mat), 직조 패브릭, 부직조 패브릭, 주름을 잡지 않은 패브릭 (non-crimped fabric), 니트 패브릭, 플라이스 (plies) 또는 조방사 (roving) 의 형태일 수 있다.

조성물의 바람직한 구현예에서, 섬유 물질 중 둘 이상의 형태가 사용될 수 있다. 이러한 형태는 각각 상기 기재된 섬유 중 하나 이상을 포함할 수 있다.

섬유의 길이는 0.1 내지 1 mm, 1 내지 50 mm 또는 50 mm 초과일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 섬유 길이는 50 mm 초과, 더 바람직하게는 500 mm 초과이고, 가장 바람직하게는 섬유는 "엔드리스 (endless)" 이고, 즉 섬유는 연속 섬유이다. 엔드리스 섬유 또는 연속 섬유는, 엔드리스 섬유 강화 복합물, 특히 엔드리스 섬유 강화 플라스틱의 제조를 위한 연속 섬유 매트에서 사용된다. "연속" 또는 "엔드리스" 는 섬유가 섬유 매트의 한 말단으로부터 다른 말단에 이르러, 섬유 말단이 섬유 매트의 외부 모서리에 위치되고 섬유 매트 내에 있지 않은 것을 의미한다. 이는 섬유 강화 복합물의 기계적 특성을 개선한다.

바람직한 구현예에서 길이가 500 mm 초과인 유리 또는 탄소 섬유가 사용되고, 더 바람직하게는 이러한 섬유는 매트, 부직조 패브릭 및 주름을 잡지 않은 패브릭 또는 이의 조합의 형태이다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 조성물에 의해 강화되는 경화된 열경화성 폴리우레탄 중합체 매트릭스를 포함하는 복합물에 관한 것이고, 여기서 경화된 열경화성 폴리우레탄 중합체 매트릭스는 바람직하게는 DIN 7708-1:1980-12 에 따른 열경화물이다. 바람직한 구현예에서 섬유는 상기 섬유-강화 복합물의 총 부피를 기준으로 30 부피% 초과의 비율로 함유된다. 더 바람직한 구현예에서, 섬유는 상기 섬유-강화 복합물의 총 부피를 기준으로 30 내지 65 vol.-%, 가장 바람직하게는 40 내지 55 vol.-% 로 함유된다.

섬유 중량 비율은 예를 들어 강열 감량법 (ignition loss method) (ASTM D2854) 또는 매트릭스 소화법 (matrix digestion method) (ASTM D3171) 에 의해 실험적으로 측정될 수 있다. 탄소 섬유의 부피-% 는 바람직하게는 DIN EN 2564:1998-08 에 따라 측정될 수 있고, 유리 섬유의 경우 바람직하게는 DIN EN ISO 1172:1998-12 가 사용될 수 있다. 비전도성 매트릭스에 전기 전도성 섬유 (예컨대 탄소) 를 함유하는 단방향성 복합물의 경우, 섬유 부피비는 복합물의 전기 저항률을 섬유의 전기 저항률과 비교하여 직접 측정될 수 있다 (ASTM D3355).

섬유-강화 복합물의 경화된 열경화성 폴리우레탄 중합체 매트릭스는 하기를 포함하는 2성분 폴리우레탄 매트릭스 수지의 반응에 의해 수득될 수 있다:

- 수 평균 분자량 (M_n) 이 3000 g/mol 미만인 하나 이상의 폴리올 (I);

- 하나 이상의 폴리이소시아네이트 (II);

여기서 상기 폴리올 (I) 의 OH 기 대 상기 폴리이소시아네이트 (II) 의 NCO 기의 몰비는 2:1 내지 1:10, 바람직하게는 2:1 내지 1:5, 가장 바람직하게는 2:1 내지 1:2 임.

하나 이상의 폴리올 (I) 는 분자 당 2 개 이상의 히드록실 기를 함유한다. 바람직한 구현예에서, 분자 당 히드록실 기의 수는 2, 3 으로부터 선택되는 하한 및 8, 7, 6, 5 의 상한의 임의의 조합을 갖는 범위이다. 더 바람직한 구현예에서, 분자 당 히드록실 기의 수는 2 내지 8, 가장 바람직한 구현예에서 3 내지 5 이다.

하나 이상의 폴리올 (I) 의 히드록실 기는 1차 및/또는 2차 히드록실 기로부터 선택되는 것이 바람직하다. 또한 하나 이상의 폴리올 (I) 의 히드록실 기는 지방족 탄소 원자에 연결되는 것이 바람직하다.

하나 이상의 폴리올 (I) 은 수 평균 분자량 (M_n) 이 3000 g/mol 미만이다. 바람직한 구현예에서, 수 평균 분자량 (M_n) 은 100, 150, 200 초과로부터 선택되는 하한 및 2500, 2000, 1500 g/mol 의 상한의 임의의 조합을 갖는 범위이다. 더 바람직한 구현예에서, 수 평균 분자량 (M_n) 은 100 내지 2500 g/mol, 가장 바람직한 구현예에서 200 내지 1500　g/mol 이다.

바람직한 구현예에서 하나 이상의 폴리올 (I) 은 점도가 5000 mPaㆍs 미만, 바람직하게는 2700 내지 4000 mPaㆍs (DIN ISO 2555, Brookfield RVT, 스핀들 제 4 호, 25℃; 20 rpm) 이다.

폴리올 (I) 로서 폴리에스테르 폴리올이 사용될 수 있다. 폴리올 (I) 로서 폴리카르보네이트 폴리올을 또한 사용할 수 있다. 적합한 폴리에스테르 폴리올 및 폴리카르보네이트 폴리올은 TPU 의 합성에 사용된 상기 언급된 폴리에스테르 폴리올 및 폴리카르보네이트 폴리올로부터 선택될 수 있다.

상기 언급된 TPU 를 위한 폴리에스테르 합성에 사용되는 상기 언급된 다가 알코올로부터 선택되는 폴리올 (I) 로서 탄소수 2 내지 30 의 다가 알코올을 또한 사용할 수 있다.

바람직한 구현예에서, 폴리에테르 폴리올이 폴리올 (I) 로서 사용된다. 2, 3 또는 4 개의 히드록실 기를 함유하는 폴리에테르 폴리올이 바람직하다. 폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 다가 알코올 또는 물과 알킬렌 옥시드를 반응시켜 수득된다. 다가 알코올은 바람직하게는 2, 3 또는 4 개의 히드록실 기를 함유한다. 폴리에테르 폴리올의 합성에 적합한 다가 알코올의 예는 TPU 의 합성에 사용되는 상기 언급된 디올 (iii), 글리세롤, 헥산트리올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 당 알코올, 레소르시놀, 히드로퀴논, 1,2,2- 또는 1,1,2-트리스-(히드록시페닐)에탄, 및 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 적합한 알킬렌 옥시드의 예는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 테트라히드로푸란 또는 이의 혼합물이다. 2 또는 3 개의 히드록실 기를 갖는 폴리옥시에틸렌 폴리올 또는 폴리옥시프로필렌 폴리올이 바람직하다. 폴리에테르 폴리올은 수 평균 분자량 (M_n) 이 바람직하게는 170 내지 3000　g/mol, 더 바람직하게는 170 내지 1000　g/mol, 가장 바람직하게는 170 내지 350　g/mol 범위이다.

하나 이상의 폴리이소시아네이트 (II) 로서, 적어도 2 개의 이소시아네이트 기를 갖는 이소시아네이트가 사용된다. 이소시아네이트는 바람직하게는 2 내지 5, 더 바람직하게는 2 내지 4 개의 NCO 기를 함유한다. 이는 익히 공지된 지방족, 시클로-지방족 또는 바람직하게는 방향족 단량체성 디이소시아네이트를 포함한다. 바람직한 폴리이소시아네이트는 상기 언급된 TPU 의 합성에 사용된 폴리이소시아네이트로부터 선택될 수 있다.

바람직하게는 수 평균 분자량 (M_n) 이 2000 g/mol 미만인 저분자량 예비중합체의 부분, 예를 들어 폴리올 (I) 로서 사용될 수 있는 탄소수 2 내지 30 의 다가 알코올의 상기 언급된 군, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 또는 트리에틸렌 글리콜로부터 선택되는 다가 알코올과 MDI 또는 TDI 와의 반응 생성물이 또한 폴리이소시아네이트 (II) 로서 사용될 수 있다. 이러한 저분자량 예비중합체는 다가 알코올, 바람직하게는 디올의 존재 하에 당량 과량의 단량체성 폴리이소시아네이트를 반응시켜 제조될 수 있다. 디올의 수 평균 분자량 (M_n) 은 바람직하게는 1000 g/mol 미만이다. 잔여 단량체성 이소시아네이트는 임의로는 증류에 의해 반응 생성물로부터 제거될 수 있다.

본 발명의 한 구현예에서, 방향족 디이소시아네이트는 폴리이소시아네이트 (II) 로서 바람직한 한편, 또다른 구현예에서 지방족 및/또는 시클로-지방족과 방향족 이소시아네이트의 혼합물이 바람직하게는 사용된다. 하나 이상의 폴리이소시아네이트 (II) 의 NCO 기 중 적어도 50 mol% 는 MDI 의 이성질체로부터 기원하는 것이 바람직하다.

하나 이상의 폴리이소시아네이트 (II) 의 점도는 바람직하게는 80 mPaㆍs 미만, 특히 바람직하게는 30 내지 60 mPaㆍs (DIN ISO 2555, Brookfield RVT, 스핀들 제 3 호, 25℃; 50 rpm) 이다.

2성분 폴리우레탄 매트릭스 수지는 2성분 폴리우레탄 매트릭스 수지의 총 중량을 기준으로 0 내지 10 wt.-% 의 하나 이상의 보조 성분을 포함한다. 하나 이상의 보조 성분은 바람직하게는 하나 이상의 폴리올 (I) 과 전체적으로 또는 부분적으로 혼합된다. 보조 성분은, 조성물의 특성, 예컨대 점도, 습윤화 거동, 안정성, 반응 동력학, 버블 형성 회피, 저장 수명 또는 접착력을 개질시키기 위해 첨가될 수 있다. 보조 성분의 예는 레벨링제, 습윤제, 촉매, 건조제 및 열가소성 결합제에서 사용하기 위한 상기 언급된 첨가제이다.

촉매로서 2성분 폴리우레탄 매트릭스 수지는 철, 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 납, 비스무트 및 바람직하게는 주석 기반의 금속 유기 화합물을 포함할 수 있다. 바람직한 구현예에서 촉매는 금속 원자에 대해 0.25:1 내지 2:1 의 몰비로 폴리히드록시 화합물을 킬레이트제로서 함유하고, 상기 화합물은 3 개의 인접 OH 기를 갖는 시클릭 α-히드록시케톤 및/또는 트리페놀로부터 선택된다. 킬레이트제로서 사용된 폴리히드록실 화합물은 바람직하게는 수 평균 분자량 (M_n) 이 500 g/mol 미만이거나, 또는 이는 또한 지지체에 결합될 수 있다. 킬레이트제로서 적합한 성분은 특히 임의로는 추가 OH, COOH 또는 에스테르 기를 포함하는 것이다. 가교 반응 동안, 상기 킬레이트제는 이에 따라 또한 2성분 폴리우레탄 매트릭스 수지와 반응할 수 있고, 경화된 열경화성 폴리우레탄 중합체 매트릭스에 확실히 혼입될 수 있다.

2성분 폴리우레탄 매트릭스 수지에서 사용될 수 있는 촉매의 또다른 기는 3차 아민 기반의 것이다. 예로서, 선형 또는 바람직하게는 시클릭 지방족 아민, 예컨대 메틸시클로헥실아민, 디메틸벤질아민, 트리부틸아민, 모노에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 트리에틸렌디아민, 구아니딘, 모르폴린, N-메틸모르폴린, 디아자바이시클로옥탄 (DABCO), 1,8-디아자바이시클로-(5,4,0)-운데센-7 (DBU) 또는 디아자바이시클로노넨 (DBN) 이 사용될 수 있다.

바람직한 구현예에서, 촉매는 2성분 폴리우레탄 매트릭스 수지의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 wt.-% 의 양으로 함유된다.

바람직하게는, 안료, 분자체, 충전제 및/또는 가소제는 2성분 폴리우레탄 매트릭스 수지에 존재하지 않는다. 또한, 2성분 폴리우레탄 매트릭스 수지는 바람직하게는 유기 용매를 함유하지 않는다.

바람직한 구현예에서, 2성분 폴리우레탄 매트릭스 수지는 30 내지 70 wt.-% 의 관능도가 2 초과, 바람직하게는 3 초과인 폴리올, 특히 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올, 70 내지 30 wt.-% 의 폴리이소시아네이트 (여기서 특히 모든 이소시아네이트 기 중 적어도 50 mol% 는 MDI 의 이성질체로부터 기원함), 0.1 내지 5 wt.-% 의 첨가제를 함유하고, 성분들의 합계는 100% 까지의 양으로 의도된다. 특히 바람직한 구현예에서, 2성분 폴리우레탄 매트릭스는 아민-함유 성분을 함유하지 않아야 한다.

바람직한 구현예에서, 경화된 열경화성 2성분 폴리우레탄 매트릭스는 바람직하게는 유리 전이 온도 (Tg) 가 60 ℃ 초과 (DSC 에 의해 측정됨, DIN 11357), 더 바람직하게는 100 내지 130℃ 이고, 탄성 계수가 -10℃ 내지 +70℃ 의 온도에서 1000 MPa 초과이다 (DIN EN ISO 527 에 따름).

본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는, 섬유-강화 복합물의 제조 방법을 제공한다:

1) 섬유 물질 및 열가소성 결합제 (프리폼) 를 포함하는 조성물을 포함하는 외부 몰드를 제공하는 단계;

섬유-강화 복합물의 제조 방법은 주입 및 인퓨젼 (infusion) 방법 또는 이의 조합을 포함한다. 특히, 본 발명에 따른 방법은 2 개의 구현예를 포함한다. 유입은 가압 하의 주입 (수지 수송 몰딩 (Resin Transfer Molding) 또는 또한 RTM 방법) (임의로는 또한 진공 보조를 받음 (VARTM)) 에 의해 빠르게 수행될 수 있다. RTM 방법에서 사용된 바람직한 2성분 폴리우레탄 매트릭스 수지는 짧은 개방 시간을 갖지만, 이후 급속한 반응을 나타낸다. 또다른 구현예에서, 몰드는 진공의 적용에 의해 충전된다 (인퓨젼 방법). 이러한 구현예에서, 긴 개방 시간이 유리하다. 바람직하게는, 2성분 폴리우레탄 매트릭스 수지의 점도는 낮고, 몰드 충전의 방법 조건 하에 오로지 약간만 증가할 수 있다. 공기 또는 가스가 섬유 물질 사이로부터 탈출할 수 있도록 흐름 속도가 선택되는 것을 보장하도록 주의가 기울여져야 한다.

인퓨젼 방법의 경우, 긴 개방 시간이 바람직하고, 이러한 이유로 2성분 폴리우레탄 매트릭스 수지는 바람직하게는 촉매를 함유하지 않는다. 대안적으로, 지연된 또는 온도 활성화된 촉매가 사용될 수 있다. 섬유 물질에 대한 유입, 공기 버블의 대체, 및 몰드 충전은 연장된 기간에 걸쳐 수행될 수 있다. 반응의 느린 진행으로 인해, 섬유 물질이 매트릭스 물질에 완전히 포매될 수 있다.

RTM 방법의 경우, 몰드 충전은 단시간에 진행된다. 2성분 폴리우레탄 매트릭스 수지는 가압 하에 몰드에 도입된다. 낮은 초기 점도는 섬유가 급속하게 포매되는 것을 보장한다. 이러한 구현예에서, 조성물은 바람직하게는 또한 촉매를 함유한다. 단시간 이후, 후자는 반응을 가속화시키고, 이에 따라 경화는 급속하게 진행된다. 이는 또한 상승된 온도에 의해 보조될 수 있다. 몰드에서의 짧은 체류 시간이 이후 가능하다.

가교 반응은 혼합 이후 시작되므로, 오로지 필요한 품질의 2성분 폴리우레탄 매트릭스 수지 혼합물이 제조되고 바로 가공되거나, 또는 또다른 접근에 있어서 2성분 폴리우레탄 매트릭스 수지가 연속으로 제조되고 몰드에 도입되는 것이 편리하다.

몰드가 충전되면, 2성분 폴리우레탄 매트릭스 수지는 경화되기 시작한다. 이는 추가 가열 없이 진행될 수 있다. 가교 반응으로부터 상승하는 반응열은 기판의 국소화 과열을 야기하지 않는다. 충전된 몰드는 가열되어 가교 반응을 가속화시킬 수 있다. 이는 140 ℃ 이하, 바람직하게는 60 내지 120 ℃ 의 온도로 가열되어, 2성분 폴리우레탄 매트릭스 수지의 더 빠른 가교를 보장할 수 있다. 몰드는 이에 따라 성형된 부분으로부터 더 빠르게 제거될 수 있고, 이후 추가 작업에 이용된다.

본 발명에 따른 섬유 물질 및 열가소성 결합제를 포함하는 조성물은, 예를 들어 인퓨젼 방법 또는 RTM 방법에 의해, 2성분 폴리우레탄 매트릭스 수지로 포매되는데 특히 적합하다. 경화의 가속은, 방법의 표적 온도 제어에 의해 달성될 수 있고, 반드시 2성분 폴리우레탄 매트릭스 수지의 선택에 의해야 하는 것은 아니다. 본 발명의 조성물로 인해, 더 적은 결함 및 개선된 기계적 강도를 나타내는 섬유-강화 복합물이 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 조성물 및 본 발명에 따른 섬유-강화 복합물은, 철도 차량, 자동차, 항공기, 보트, 우주선, 오토바이, 자전거, 운동 기구, 예를 들어 스키, 스노우보드, 라켓, 골프 클럽, 낚싯대, 야구 배트, 하키 스틱, 화살, 양궁 활, 서핑보드, 투창, 운동 장비, 헬멧, 기능복, 신발, 다리 및 건물의 건축 부품 또는 풍력터빈 블레이드에서 사용될 수 있다.

실시예 부분

달리 명확하게 나타내지 않는 경우, 하기 측정법이 본 발명에 사용된다.

섬유 물질 및 열가소성 결합제를 포함하는 조성물의 제조

예비활성화:

섬유 매트 (비방향성 유리 섬유 "UD Glasgelege, Saertex S15EU920, 1012 g/m2") 상에, 즉 구조물이 존재하는 섬유 매트의 측면 상에, 10 g/m²의 중량으로 결합제를 분말 코팅하거나 용융 및 분무한다. 결합제의 고착을 위해, 가열 오븐에서 30 분 동안 90 ℃ 하에 결합제-함침된 섬유 매트를 템퍼링 (tempering) 하여 예비활성화 단계를 수행한다.

재권취성 시험:

이의 예비활성화 직후, 구조물이 보여질 수 있는 제 2 섬유 매트의 측면 상에 제 1 섬유 매트의 결합제-함침된 측면을 배치하는 방식으로, 제 1 결합제-함침된 섬유 매트 (12 cm x 12 cm) 를 제 2 결합제 비함유 섬유-매트 (12 cm x 12 cm) 와 접촉시킨다. 섬유 매트를 금속 플레이트에 의해 내리누르고 (2.6 kg 의 로드), 상승된 온도 (40 ℃ 또는 60 ℃) 에서 17 h 동안 템퍼링한다. 실온으로 냉각시킨 후, 이러한 두 섬유 매트 사이의 접착력을 시험한다.

재활성화 시험:

이의 예비활성화 직후, 구조물이 보여질 수 있는 제 2 섬유 매트의 측면 상에 제 1 섬유 매트의 결합제-함침된 측면을 배치하는 방식으로, 제 1 결합제-함침된 섬유 매트 (12 cm x 12 cm) 를 제 2 결합제 비함유 섬유-매트 (12 cm x 12 cm) 와 접촉시킨다. 섬유 매트를 금속 플레이트에 의해 내리누르고 (2.6 kg 의 로드), 130 ℃ 에서 30 min 동안 템퍼링한다 (응고화 단계 (consolidation step)). 실온으로 냉각시킨 후, 이러한 두 섬유 매트 사이의 접착력을 시험한다.

제 2 결합제 비함유 섬유-매트와 그를 접촉시키기 전에 실온에서 14 일 동안 예비활성화 이후 저장된 제 1 결합제-함침된 섬유 매트를 사용하여 이러한 과정을 반복한다.

실온에서 14 일 동안 저장된 결합제-함침된 섬유 매트를 기반으로 하는 샘플, 및 새로 예비활성화된 섬유 매트 기반의 샘플 사이에 있어서, 응고화 단계 이후 접착력 차이를 비교하였다. 접착력 차이가 더 작으면, 저장성/재활성화가 더 양호하다.

강성에 관한 시험: 2 개의 섬유 매트 (비방향성 유리 섬유 "UD Glasgelege, Saertex S15EU920, 1012 g/m2") 를 크기 (섬유 방향에 수직으로 35 cm x 섬유 방향에 평행으로 32 cm) 로 절단한다. 섬유 매트 중 하나 상에, 즉 구조물이 보여질 수 있는 섬유 매트의 측면 상에, 10 g/m² 의 중량으로 결합제를 분말 코팅하거나 용융 및 분무한다. 구조물이 보여질 수 있는 제 2 섬유 매트의 측면 상에 제 1 섬유 매트의 결합제-함침된 측면이 배치되는 방식으로, 제 2 결합제 비함유 섬유-매트와 이러한 매트를 접촉시킨다. 매트를 5 개의 조각 (섬유 방향에 수직으로 6 cm x 섬유 방향에 평행으로 32 cm) 으로 절단한다. 각각의 시편을 구부러진 몰드에 놓고, 30 분 동안 140 ℃ 로 가열한다. 실온으로 냉각한 후, DIN EN ISO 527-1 (고정 1 kN; 힘 변환기: 500 N; 시험 속도: 10 mm/min; 속도 탄성 계수: 10 mm/min) 에 따라 Zwick Z010 Zwick 물질 시험 기기를 사용하여 인장 계수를 평가하여, 강성에 관한 측정값을 제공한다.

용융점 및 Tg

이는 ±0.01 mg 을 측정할 수 있는 마이크로 저울 및 Mettler Toledo TA 기구 Q100/Q1000 DSC 장치를 사용하여 측정된다. DSC 를 인듐 표준을 사용하여 보정한다. 샘플 10 내지 15 mg 을 알루미늄 DSC 팬에 칭량하고, 뚜껑을 단단하게 고정한다. DSC 챔버의 온도를 사용 전에 40 ℃ 로 설정한다. 샘플 팬 및 참조 팬 (블랭크) 을 DSC 셀 챔버에 놓는다. 분 당 15 ℃ 의 냉각 속도로 -50 ℃ 로 온도를 감소시킨다. -50 ℃ 에서 온도를 유지한 후, 분 당 5 ℃ 의 가열 속도로 150 ℃ 로 증가시킨다. 열 흐름의 변곡으로부터 Tg 를 얻는 한편, 열 흐름의 흡열성 피크로부터 Tm 을 얻는다.

분자량 측정

동일한 크로마토그래피 조건 하에 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 분자량 및 몰 질량 분포에 관해 각각의 화합물/조성물을 분석한다. 시험 샘플을 N,N-디메틸아세트아미드에 용해시키고, 제조된 샘플 용액 각각을 0.20 ㎛ 실린지 필터를 통해 분석 바이알에 여과시킨다. N,N-디메틸아세트아미드/LiCl 용리와 함께 Styragel 컬럼을 사용한 GPC 분리 기술을 이용한 액체 크로마토그래피 및 80 ℃ 에서의 굴절률 검출에 의하여, 제조된 샘플 용액을 분석한다. 시험 성분에 대해 측정된 수 평균 분자량 (M_n) 및 중량 평균 분자량 (M_w) 은, 폴리스티렌 표준을 이용해 수행된 외부 보정을 기준으로 한다.

용융 점도

점도 표준 오일로 보정된, Thermosel 장치 및 Model 106 온도 제어기가 장착된 Brookfield 점도계 모델 RVDV-1+ 을 사용하여, 용융 점도를 측정한다. 10 내지 12 g 의 접착제를 일회용 알루미늄 점도계 튜브에 칭량한다. 튜브를 점도계에 삽입하고, 30 분 동안 160 ℃ 에서 평형화되게 둔다. 예비 가열된 스핀들 제 27 호를 접착제에 삽입하고, 160 ℃ 에서 30 분 동안 회전되게 하고; 회전 속도를 측정된 점도 범위에 따라 바꾼다. 160 ℃ 에서 초기 점도 V1 을 이후 측정한다.

실험

결합제:

TPU1 (본 발명의 실시예):

NCO:OH = 0.77:1

A1 22.1%

B1 9.9%

B2 19.4%

B3 33.1%

4,4'-MDI 15.0%

Evernox 10 0.5%

반결정질 폴리에스테르 A1, Dynacoll 7330 (Evonik), 결정질 공중합체, M_n = 몰 당 3910 g, Tm = 85 ℃

비결정질 폴리에스테르 B1, 디에틸렌 글리콜, 아디프산 및 이소프탈산의 공중합체, M_n = 몰 당 1930 g, Tg = -25 ℃

비결정질 폴리에스테르 B2, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 세바스산 및 이소프탈산의 공중합체, M_n = 몰 당 1875 g, Tg = -25 ℃

비결정질 폴리에스테르 B3, Stepanpol PD-195 (Stepan), 디에틸렌 글리콜 및 프탈산 무수물의 공중합체, M_n = 몰 당 585 g

4,4'-MDI, 4,4'디페닐 메탄 디이소시아네이트

Evernox 10, 항산화제

유리 플라스크에 폴리에스테르 폴리올 및 Evernox 10 을 칭량하고, 기계적 교반과 함께 120 ℃ 로 가열하였다. 플라스크를 밀봉하고, 진공 펌프를 통해 1 시간 (압력 2-5 mbar) 동안 진공을 적용하여 물을 제거한다. Flake MDI 를 첨가하고, 130 ℃ 에서 히드록실 기와 반응되게 하였다. 적외선 분광법에 의해 2200 cm^-1 에서의 NCO 흡수가 사라질 때까지 반응을 계속하였다.

TPU2

폴리에스테르 B4 53.3%

Irganox 1010 0.5%

Voranol 3055 5.4%

4,4'-MDI 33.4%

1,2-프로판 디올 7.4%

비결정질 폴리에스테르 B4, Tg = -55 ℃ 및 M_n = 865 g/mol.

Voranol 3055, 폴리에테르 트리올

Irganox 1010, 항산화제

폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 항산화제를 둥근 바닥 플랜지 플라스크에 넣고, 질소 하에 80 ℃ 로 가열하였다. 60 분 (압력 약 0 mbar) 동안 진공을 적용하여, 물을 제거하였다. MDI 를 질소 하에 첨가하고, 발열성 반응을 관찰하고 (약 80 ℃ 로부터 약 125 ℃ 까지), 이후 오일 배쓰 온도를 110 ℃ 로 증가시켰다. NCO 함량을 적정에 의해 측정하였다. 제 1 단계에서 NCO/OH 는 2/1 이었다. 이론적 계산된 NCO 값이 달성된 이후 디올을 첨가하고, 발열성 반응을 관찰하고 (약 110 ℃ 로부터 약 145 ℃ 까지), 오일 배쓰 온도를 140 ℃ 로 증가시켰다. 제 2 단계에서 NCO/OH 비율은 0.685/1 이었다. 3 시간 이후, 이소시아네이트 함량은 < 0.05 % 로서 재측정되었다. 60 분 동안 (약 0 mbar 의 압력) 진공을 적용하여, 혼합물을 탈기시켰다.

시판 결합제 Epikote 5390 (열가소성) (본 발명이 아닌 실시예)

시판 결합제 Epikote 620 (열경화성) (본 발명이 아닌 실시예)

표:

섬유-강화 복합물:

2성분 폴리우레탄 매트릭스 수지:

42 g 의 폴리올 (I) (폴리에테르트리올; 히드록실 값 = 550 mg KOH/g; 점도 = 1800 mPas (Brookfield 25℃, 스핀들 제 4 호, 20 rpm); 히드록실 당량 중량 = 102 g, 수 평균 분자량= 300 g/mol) 및 56 g 의 폴리이소시아네이트 (II) (MDI 이성질체 및 올리고머성/중합체성 MDI 의 혼합물, NCO 함량 32 wt.-%, 점도 = 43 mPas (Brookfield 25℃, 스핀들 제 3 호, 50 rpm)) 을, 800 rpm 에서 1 min 동안, 1250 UpM 에서 30 s 동안, 및 마지막으로 진공 (50 mbar) 하에 150 UpM 에서 20 s 동안 혼합 및 교반하였다.

프리폼 (preform):

2 개의 섬유 매트 (비방향성 유리 섬유 "UD Glasgelege, Saertex S15EU920, 1012 g/m2") 를 크기 (50 cm x 50 cm) 로 절단한다. 섬유 매트 중 하나 상에, 즉 구조물이 보여질 수 있는 섬유의 측면 상에, 10 g/m2 의 중량으로 결합제를 적용한다. 구조물이 보여질 수 있는 제 2 섬유 매트의 측면 상에 제 1 섬유 매트의 결합제-함침된 측면이 배치되는 방식으로, 제 2 결합제 비함유 섬유-매트와 이러한 매트를 접촉시킨다. 매트를 130 ℃ 에서 30 분 동안 템퍼링한다.

섬유-강화 복합물:

프리폼을 몰드 (50 cm x 50 cm x 4 mm) 에 넣는다. VARTM 과정을 통해 Isojet RTM 기기를 사용하여 몰드에 2성분 폴리우레탄 매트릭스 수지를 도입한다. 이후 조성물을 100 ℃ 에서 경화시킨다.

Claims

섬유 물질 및 열가소성 결합제를 포함하는 조성물로서,
열가소성 결합제가 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 중합체 (A) 를 포함하고; 상기 열가소성 폴리우레탄 중합체 (A) 가 하기:
(i) 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올;
(ii) 하나 이상의 폴리이소시아네이트; 및
(iii) 임의로는, 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올 (i) 과 상이한 하나 이상의 디올
의 반응 생성물을 포함하고;
상기 폴리이소시아네이트 (ii) 의 NCO 기 대 상기 폴리에스테르 폴리올 (i) 및 상기 임의 함유 디올 (iii) 의 OH 기의 합계의 몰비가 1.00:1 미만이고;
상기 폴리에스테르 폴리올 (i) 이 하기를 포함하는 조성물:
(a) 용융점 (T_m) 이 40 내지 180 ℃ 인 하나 이상의 반결정질 폴리에스테르 폴리올; 및
(b) 하나 이상의 비결정질 폴리에스테르 폴리올.
제 1 항에 있어서, 하나 이상의 비결정질 폴리에스테르 폴리올 (b) 가 하기를 포함하는 조성물:
(b1) 수 평균 분자량 (M_n) 이 750 g/mol 미만인 비결정질 폴리에스테르 폴리올; 및
(b2) 수 평균 분자량 (M_n) 이 적어도 750 g/mol 인 비결정질 폴리에스테르 폴리올.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 중합체 (A) 의 수 평균 분자량 (M_n) 이 5,000 내지 80,000 g/mol 인 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 중합체 (A) 가 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올 (i) 을 포함하고, 이는 오르토-프탈레이트를 포함하는 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
열가소성 결합제 조성물이 제 1 항 내지 제 4 항에 정의된 2 개 이상의 상이한 열가소성 폴리우레탄 중합체 (A) 를 포함하고,
제 1 열가소성 폴리우레탄 중합체 (A1) 의 수 평균 분자량 (M_n) 이 25,000 g/mol 미만이고;
제 2 열가소성 폴리우레탄 중합체 (A2) 의 수 평균 분자량 (M_n) 이 적어도 25,000 g/mol 이고;
(A1) 대 (A2) 의 중량비가 바람직하게는 5:95 내지 95:5 인 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 디올 (iii) 이 적어도 1차 및 2차 OH 기를 포함하고/하거나 하나 이상의 디올 (iii) 이 2 개 이상의 1차 OH 기를 포함하는 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 결합제가 상기 열가소성 결합제의 총 중량을 기준으로 하기를 포함하는 조성물:
50 내지 99.9 wt.-% 의 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 (A); 및
0.1 내지 50 wt.-% 의 첨가제.
제 7 항에 있어서, 첨가제가 안정화제, 접착 촉진제, 증점제, 충전제, 가소제 및 추가 열가소성 중합체 (이는 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 공중합체 (A) 와 상이함), 또는 이의 조합으로부터 선택되는 조성물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로 하기를 포함하는 조성물:
0.1 내지 40 wt.-% 의 열가소성 결합제; 및
60 내지 99.9 wt.-% 의 섬유 물질.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유 물질이 유리 섬유, 합성 섬유, 탄소 섬유, 붕소 섬유, 세라믹 섬유, 금속 섬유, 천연 섬유, 및 이의 조합으로부터 선택되는 섬유를 함유하는 조성물.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유 물질이 매트, 직조 패브릭, 부직조 패브릭, 주름을 잡지 않은 패브릭 (non-crimped fabric), 니트 패브릭, 플라이스 (plies) 또는 조방사 (roving) 의 형태인 조성물.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 조성물에 의해 강화되는 경화된 열경화성 폴리우레탄 중합체 매트릭스를 포함하는 섬유-강화 복합물로서, 섬유가 상기 섬유-강화 복합물의 총 부피를 기준으로 30 부피% 초과의 비율로 함유되는 것을 특징으로 하는 섬유-강화 복합물.
제 12 항에 있어서, 경화된 열경화성 폴리우레탄 중합체 매트릭스가 하기를 포함하는 2성분 폴리우레탄 매트릭스 수지의 반응에 의해 수득될 수 있는 섬유-강화 복합물:
수 평균 분자량 (M_n) 이 3,000 g/mol 미만인 하나 이상의 폴리올 (I);
하나 이상의 폴리이소시아네이트 (II);
여기서 상기 폴리올 (I) 의 OH 기 대 상기 폴리이소시아네이트 (II) 의 NCO 기의 몰비는, 2:1 내지 1:10, 바람직하게는 2:1 내지 1:5, 가장 바람직하게는 2:1 내지 1:2 임.
하기 단계를 포함하는, 제 12 항 또는 제 13 항에 따른 섬유-강화 복합물의 제조 방법:
1) 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 외부 몰드 (external mold) 를 제공하는 단계;
2) 압력 및/또는 진공 하에 상기 몰드에 2성분 폴리우레탄 매트릭스 수지를 도입하는 단계; 및
3) 140 ℃ 이하, 바람직하게는 60 내지 120 ℃ 의 온도에서 상기 조성물을 경화하는 단계.
철도 차량, 자동차, 항공기, 보트, 우주선, 오토바이, 자전거, 운동 기구, 헬멧, 기능복, 신발, 다리 및 건물의 건축 부품 또는 풍력터빈 블레이드에서의, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 조성물 또는 제 13 항 또는 제 14 항에 따른 섬유-강화 복합물의 용도.