KR20170063680A

KR20170063680A - 섬유 강화 플라스틱의 제조 방법

Info

Publication number: KR20170063680A
Application number: KR1020177009223A
Authority: KR
Inventors: 이치로 다케타; 히로아키 마츠타니; 노부유키 아라이; 나루미치 사토
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2014-09-19
Filing date: 2015-09-14
Publication date: 2017-06-08
Also published as: CN107073765A; JP6733178B2; EP3195997A4; US20170274560A1; BR112017002706A2; EP3195997B1; US10611057B2; CA2957157A1; CN107073765B; WO2016043155A1; EP3195997A1; JPWO2016043155A1

Abstract

본 발명은, 대기압 성형이면서 성형 사이클이 짧고 고품질의 섬유 강화 플라스틱을 고수율로 생산할 수 있는 섬유 강화 플라스틱의 제조 방법을 제공하고자 하는 것이다. 본 발명은, 열경화성 수지 조성물이 함침된 강화 섬유를 포함하는 섬유 강화 기재로부터 대기압 성형에 의하여 섬유 강화 플라스틱을 제조할 때, 국소적인 접촉 가열에 의하여 상이한 온도 조건을 부여하는 것을 특징으로 하는 것이다.

Description

섬유 강화 플라스틱의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING FIBER-REINFORCED PLASTIC}

본 발명은, 열경화성 수지 조성물이 함침된 섬유 강화 기재를 밀폐 공간에 배치하고, 밀폐 공간을 진공 펌프에 의하여 흡인하여 대기압과의 차압에 의하여 가압하고, 또한 가열, 경화시키는 각 공정을 갖는 섬유 강화 플라스틱의 제조 방법에 관한 것이다.

강화 섬유와 매트릭스 수지를 포함하는 섬유 강화 플라스틱은 비강도, 비탄성률이 높아 역학 특성이 우수한 것, 내후성, 내약품성 등의 고기능 특성을 갖는 점 등에서 산업 용도에 있어서도 주목되어, 항공기, 우주기, 자동차, 철도, 선박, 전기 제품, 스포츠 등의 구조 용도로 전개되며, 그의 수요는 해마다 높아지고 있다.

그 중에서도 열경화성 수지는 열가소성 수지와 비교하여 점도가 낮기 때문에 섬유 사이에 함침되기 쉬워, 예로부터 매트릭스로서 사용되어 왔다. 이들 섬유 강화 플라스틱의 제조 방법 중에서도 보이드 등이 적은 고품질의 성형법으로서 오토클레이브 성형이나 프레스 성형이 있다. 전자는 성형 설비가 대형이어서 초기 투자가 과대해진다는 문제가, 후자는 양면형이 필요하여 가압 가능한 부재 크기가 한정되어 버린다는 문제가 있었다.

따라서 근년, 진공 펌프와 오븐을 사용한 탈(脫)오토클레이브 성형에 의하여 섬유 강화 플라스틱을 성형하고자 하는 시도가 있다(예를 들어 특허문헌 1). 강화 섬유에 매트릭스 수지를 부분적으로 함침시킨 부분 함침 프리프레그를 사용하여, 프리프레그 내부의 강화 섬유의 미함침부를 통하여, 진공 펌프에 의하여 내부 공기나 프리프레그로부터의 휘발 성분을 배출하고, 강화 섬유 사이에 수지를 함침시키는 부분 함침 프리프레그를 사용한 대기압 성형법의 검토가 진행되고 있다. 성형 설비가 오븐이기 때문에 비교적 초기 투자가 적고, 편면형에 의한 진공 가압이기 때문에 대형 부재를 성형하기 쉽다는 장점이 있다.

미국 특허 제6139942호 명세서

열경화성 수지 조성물을 함침시킨 강화 섬유를 포함하는 섬유 강화 기재로부터 진공 펌프와 오븐을 사용하여 강화 플라스틱을 제조하는 방법은, 한편, 수지 함침을 촉진하는 차압이 1기압 이하인 점에서 오토클레이브 성형이나 프레스 성형에 비하여 함침 시간이 오래 걸려 성형 사이클이 길어지는 것 외에, 보이드가 남기 쉬워 불량품률이 높다는 문제가 있다. 또한 오토클레이브 성형에서는 고압 기체로부터, 프레스 성형에서는 열전도가 좋은 금속으로부터 열전달이 행해짐으로써 섬유 강화 플라스틱을 원하는 온도로 신속히 가온할 수 있는 데 비하여, 대기압 하의 공기로부터 열전달이 행해지기 때문에 가온 시간이 오래 걸려, 특히 대형 부재의 성형 사이클이 길어져 생산성이 떨어진다는 문제가 있다.

따라서 본 발명의 과제는, 이러한 배경기술을 감안하여, 대기압 성형이 가능하고 성형 사이클이 짧고 고품질의 섬유 강화 플라스틱을 고수율로 생산할 수 있는 섬유 강화 플라스틱의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명은 이러한 과제를 해결하기 위하여 다음과 같은 수단을 채용하는 것이다.

(1) 열경화성 수지 조성물을 함침시킨 강화 섬유를 포함하는 섬유 강화 기재를 편면형과 배깅 필름(bagging film) 사이에 배치하여, 편면형 및 배깅 필름에 의한 밀폐 공간을 형성하고,

밀폐 공간을 진공 펌프에 의하여 흡인하여, 대기압과의 차압에 의하여 섬유 강화 기재를 가압하고,

섬유 강화 기재가 가압된 상태에서, 접촉 가열원에 의하여 분위기 온도와 상이한 온도 조건에서 섬유 강화 기재를 국소적으로 가열하고, 그리고 섬유 강화 기재를 경화시켜 섬유 강화 플라스틱으로 성형하는, 섬유 강화 플라스틱의 제조 방법.

상기 수단의 바람직한 형태로서 이하의 수단도 채용한다.

(2) 접촉 가열원에 의하여 부여하는 온도 조건을 연속적으로 변화시키는, 기재의 섬유 강화 플라스틱의 제조 방법.

(3) 배깅 필름을 통하여 섬유 강화 기재의 적어도 일부가 대기압 상온 분위기에 접하고 있고, 대기압 상온 분위기를 냉각원으로 하는, 1 또는 2에 기재된 섬유 강화 플라스틱의 제조 방법.

(4) 섬유 강화 기재의 편면형에 면하고 있지 않은 표면의 일부에 혹은 배깅 필름의 일부에 상기 접촉 가열원을 접촉시킴으로써 가열을 행하는 공정, 또는 섬유 강화 기재의 편면형에 면하고 있지 않은 표면의 일부에 혹은 배깅 필름의 일부에 접촉 냉각원을 접촉시킴으로써 냉각을 행하는 공정을 갖는, 상기 중 어느 하나의 섬유 강화 플라스틱의 제조 방법.

(5) 상기 섬유 강화 기재가 후육부와 박육부를 갖고,

성형 시의 온도 조건이, 처음에는 후육부의 승온 속도 쪽을 박육부의 승온 속도보다 빠르게, 그 후, 후육부의 승온 속도 쪽을 박육부의 승온 속도보다 느리게 하는, 상기 중 어느 하나의 섬유 강화 플라스틱의 제조 방법.

(6) 열경화성 수지의 경화 반응 파라미터를 고려한 열전도 해석에 의하여, 성형 중에 섬유 강화 기재 내의 최고 온도가 소정의 온도를 상회하지 않는 제약 조건 하, 접촉 가열원의 온도 조건을 결정하는, 상기 중 어느 하나의 섬유 강화 플라스틱의 제조 방법.

(7) 섬유 강화 기재가 단부에 강화 섬유 불연속부를 갖고 있는 것이며, 복수의 섬유 강화 기재를 강화 섬유 불연속부가 접하도록 적층한 상태에서 섬유 강화 기재의 단부를 가열하는, 상기 중 어느 하나의 섬유 강화 플라스틱의 제조 방법.

(8) 성형 중의 섬유 강화 기재의 변형을, 열경화성 수지의 경화 반응 파라미터를 고려한 열전도 해석에 의하여 예측되는 온도와 경화도의 분포를 바탕으로 하여 산출된, 수지의 열 및 경화에 의한 수축, 점탄성 특성을 고려하여 힘의 균형을 무너뜨림으로써 예측하고, 얻어지는 섬유 강화 플라스틱의 휨이 해소되는 방향으로 온도 조건을 설계하는, 상기 중 어느 하나의 섬유 강화 플라스틱의 제조 방법.

(9) 두께 변화가 있는 섬유 강화 기재에 있어서, 최대두께부의 두께 방향 대략 중앙부의 온도 Ta[℃]를 계측하여, 최소두께부의 온도 Tb[℃]가 Ta-5℃<Tb<Ta+5℃가 되도록 접촉 가열원의 온도 조건을 결정하는, 상기 중 어느 하나의 섬유 강화 플라스틱의 제조 방법.

(10) 열경화성 수지 조성물의 점도를 10㎩·s 이하로 90분 이상 유지 가능한 온도를 유지하고, 섬유 강화 기재 중으로의 열경화성 수지 조성물의 함침도를 계측하여, 함침이 완료된 단계에서 승온을 행하는, 상기 중 어느 하나의 섬유 강화 플라스틱의 제조 방법.

(11) 열경화성 수지 조성물을 함침시킨 강화 섬유를 포함하는 섬유 강화 기재가, 적어도 강화 섬유를 포함하는 제1 층과, 열경화성 수지 조성물을 함침시킨 강화 섬유를 포함하는 제2 층을 갖고, 섬유 강화 기재에 있어서의 열경화성 수지 조성물의 함침도가 10 내지 90부피%인 부분 함침 프리프레그이며, 가열 전에 부분 함침 프리프레그를 적층하는, 상기 중 어느 하나의 섬유 강화 플라스틱의 제조 방법.

(12) 부분 함침 프리프레그는, 제1 층의 양측에 제2 층이 형성되어 있고, 제2 층이, 열경화성 수지 조성물을 함침시킨 강화 섬유를 포함하는 A층과, 열가소성 수지의 입자 또는 섬유를 포함하는 B층을 갖고, B층은 부분 함침 프리프레그 표면에 있는, 상기 섬유 강화 플라스틱의 제조 방법.

(13) 부분 함침 프리프레그를 적층한 적층체의 두께가 경화 후의 섬유 강화 플라스틱의 두께보다 5 내지 50% 두꺼운, 상기 중 어느 하나의 섬유 강화 플라스틱의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 제조 설비의 초기 투자가 적고, 성형 가능한 부재 크기의 제한이 적은 것에 더해, 고품질의 섬유 강화 플라스틱 제품을 고생산성 및 고수율로 제조할 수 있다.

도 1은 열경화성 수지의 경화 반응 파라미터를 고려한 열전도 해석으로부터 가열원의 온도 조건을 설계하는 수순의 일례를 도시하는 흐름도이다.
도 2는 열경화성 수지의 경화 반응 파라미터를 고려한 열전도 해석과 수지의 열 및 경화 수축과 점탄성 특성을 고려한 힘의 균형을 무너뜨림으로써 섬유 강화 플라스틱의 휨을 계산하여, 휨이 해소되는 방향으로 가열원의 온도 조건을 설계하는 수순의 일례를 도시하는 흐름도이다.
도 3의 (a)는 종래의 오븐 가열에 의한 성형의 일례를 도시하는 개념도, 도 3의 (b)는 본 발명의 대기압 상온 분위기를 냉각원으로 하는 성형의 일례를 도시하는 개념도, 도 3의 (c)는 본 발명의 국소 접촉 가열에 의한 성형의 일례를 도시하는 개념도이다. 각각 단면도이다.
도 4a의 (a)는 종래의 오븐 가열에 의한 제어 온도와 섬유 강화 기재 내의 온도의 시간 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4b의 (b)는 본 발명의 대기압 상온 분위기를 냉각원으로 했을 때의 제어 온도와 섬유 강화 기재 내의 온도의 시간 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4c의 (c)는 본 발명의 국소 접촉 가열에 의한 제어 온도와 섬유 강화 기재 내의 온도의 시간 변화를 나타내는 그래프이다.
도 5의 (a)는 종래의 오븐 가열에 의한 성형의 일례를 도시하는 개념도, 도 5의 (b)는 본 발명의 오븐 가열과 국소 접촉 가열 병용에 의한 성형의 일례를 도시하는 개념도이다. 각각 단면도이다.
도 6a의 (a)는 종래의 오븐 가열에 의한 제어 온도와 섬유 강화 기재 내의 온도의 시간 변화를 나타내는 그래프이다.
도 6b의 (b)는 본 발명의 오븐 가열과 국소 접촉 가열 병용에 의한 제어 온도와 섬유 강화 기재 내의 온도의 시간 변화를 나타내는 그래프이다.
도 7의 (a)는 종래의 오븐 가열에 의한 성형의 일례를 도시하는 개념도, 도 7의 (b)는 본 발명의 국소 접촉 가열에 의한 성형의 일례를 도시하는 개념도이다. 각각 단면도이다.
도 8a의 (a)는 종래의 오븐 가열에 의한 제어 온도와 섬유 강화 기재 내의 온도의 시간 변화를 나타내는 그래프이다.
도 8b의 (b)는 본 발명의 국소 접촉 가열에 의한 제어 온도와 섬유 강화 기재 내의 온도의 시간 변화를 나타내는 그래프이다.
도 9의 (a)는 종래의 오븐 가열에 의한 섬유 강화 기재 중의 경화도 분포를 나타내는 등고선도, (b)는 본 발명의 국소 접촉 가열에 의한 섬유 강화 기재 중의 경화도 분포를 나타내는 등고선도이다. 경화도는 경화의 진행 정도이며, 경화 반응에 의하여 발생하는 총 발열량에 대한, 경화의 진행에 수반하여 발생한 열량의 비율이다.

본 발명자들은, 제조 설비의 초기 투자를 억제하면서 대형의 부재를 제조할 수 있고, 또한 제조 사이클을 단축하면서 보이드나 휨이 적은 고품질의 섬유 강화 플라스틱 제품을 안정적으로 제조하기 위하여 예의 검토하였다. 열경화성 수지 조성물을 함침시킨 강화 섬유를 포함하는 섬유 강화 기재를 편면형과 배깅 필름 사이에 배치하여 밀폐 공간을 형성하고, 밀폐 공간을 진공 펌프에 의하여 흡인하여, 대기압과의 차압에 의하여 섬유 강화 기재를 가압하고, 국소적으로 접촉시킨 접촉 가열원에 의하여 분위기 온도와 상이한 온도 조건에서 가열하고, 섬유 강화 기재를 경화시켜 섬유 강화 플라스틱으로 성형함으로써, 이러한 과제를 해결하는 것을 구명한 것이다.

본 발명에 의하면, 편면형이어도 성형 가능하여 성형품 크기의 제약이 적고, 또한 오토클레이브나 프레스 성형기와 같은 고가의 설비 투자는 필요로 하지 않는다. 오븐에 의하여 전체 가열을 행해도 되지만, 적어도 일부는 열전달 효율이 높은 접촉 가열원에 의하여 가열을 행함으로써 성형하고, 또한 국소적으로 온도 조건을 변화시킨다. 그것에 의하여 형상, 두께, 재료에 최적의 가열 조건을 부여함으로써, 성형 사이클을 단축하면서, 섬유 강화 기재 전체에 대한 균질한 가열에 의하여 잔류 응력을 저감시켜 제품의 휨을 저하시킬 수 있다. 특히 장소에 따라 두께가 상이한 섬유 강화 플라스틱의 경우, 오븐을 사용하여 동일한 분위기 온도에서 가열하면, 두께부에 있어서, 승온 초기에는 온도 추종성이 나빠 데워지기 어려운 데 비하여, 후기에는 열경화성 수지의 경화 반응이 개시되기 때문에 두께부는 축열되어 고온이 되기 쉬워, 수지가 열화되어 섬유 강화 플라스틱으로서의 역학 특성이 저하되는 경우가 있다. 그 때문에 종래의 성형법에서는 승온 속도를 느리게 할 필요가 있으며, 결국 성형 사이클이 길어지는 경향이 있었다. 또한 두께부의 열 및 경화에 의한 수축이 커짐으로써, 제품에 불균질한 열 잔류 응력에 의한 휨이 발생하기 쉽다.

한편, 본 발명에서는 국소적으로 가열을 제어하기 때문에, 예를 들어 두께부를 신속히 가열하여 열경화성 수지의 경화 반응이 시작된 곳에서, 서랭을 행하거나 또는 가열을 중단할 수 있다. 그 결과, 전체의 열 분포를 평균화할 수 있고 성형 시간도 짧게 할 수 있다. 따라서 본 발명은 두께가 부위에 따라 상이한 부재의 성형에 특히 적합하다. 본 발명에서는, 국소적인 접촉 가열만으로 가열을 행해도 된다. 또한 일부를 접촉 가열에 의하여 경화를 진행시키고 나중에 오븐에서 전체의 경화를 완료해도 된다. 또한 국소적인 접촉 가열과 전체를 가열하는 오븐을 병용해도 된다. 그 중에서도 바람직한 것은, 접촉 가열원만으로 가열을 행하는 것이다. 그렇게 하면 공간을 크게 차지하는 오븐이 불필요해져 대형 부재를 성형하기 쉬워짐과 함께 오븐의 초기 투자도 불필요해진다. 또한 복수의 접촉 가열원을 사용하여 각각 상이한 온도 조건을 부여해도 된다. 또한 본 발명에 있어서 「접촉 가열원」이란, 섬유 강화 기재에 직접 접촉한 가열원이어도 되고, 섬유 강화 기재와 접촉하고 있는 편면형이나 배깅 필름, 부자재에 접촉한 가열원이어도 된다. 후자의 경우, 섬유 강화 기재에 간접적으로 접촉하는 가열원이 된다.

본 발명의 바람직한 실시 형태로서, 접촉 가열원에 의하여 부여하는 온도 조건을 연속적으로 변화시키는 것이 좋다. 오븐이나 오토클레이브는 기체를 통하여 열전달을 행하고 있기 때문에, 입력 온도와 실제로 가열되는 섬유 강화 기재에는 타임 래그가 있어, 가열 조건을 스텝상으로 한다는 등 대략적인 제어밖에 행할 수 없지만, 접촉 가열이면 접촉부의 온도를 거의 설정 온도대로 할 수 있으므로 1℃ 단위의 온도 제어도 가능하다. 또한 성형 사이클의 단축, 또는 열 잔류 응력 분포의 최적화를 위하여 연속적인 온도 조건을 장소에 따라 설정하는 것도 좋다.

또한 본 발명의 바람직한 실시 형태로서, 배깅 필름을 통하여 섬유 강화 기재의 적어도 일부가 대기압 상온 분위기에 접하는 것이 좋다. 그 결과, 대기압 상온 분위기를 냉각원으로 할 수 있다. 열경화성 수지는 경화 반응에 의하여 발열하기 때문에, 그 열이 축적되면 기재 내의 온도가 접촉 가열원의 온도를 초과하여 기재 내의 온도의 제어가 곤란해진다. 일반적으로 오븐이나 오토클레이브에서 기체를 통하여 열전달을 행하고 있지만, 섬유 강화 기재와의 온도 차가 작기 때문에 방열에 시간을 요하는 한편, 본 발명과 같이 기재의 일부가 대기압 상온 분위기에 접하고 있으면, 온도 차가 크기 때문에 방열되기 쉬워 축열이 억제되기 때문에, 온도 및 경화를 제어하기 쉬워진다.

또한 본 발명의 바람직한 실시 형태로서, 섬유 강화 기재의 편면형에 면하고 있지 않은 표면의 일부에 혹은 배깅 필름의 일부에 상기 접촉 가열원을 접촉시킴으로써 가열을 행하는 공정, 또는 섬유 강화 기재의 편면형에 면하고 있지 않은 표면의 일부에 혹은 배깅 필름의 일부에 접촉 냉각원을 접촉시킴으로써 냉각을 행하는 공정을 갖는 것이 좋다. 섬유 강화 기재의 두께에 변동이 있는 경우, 섬유 강화 기재의 두께 방향의 열전도율이 낮기 때문에, 편면형 측으로부터의 가열만으로는 온도 및 경화도의 분포에 변동이 발생한다. 그 때문에, 배깅 필름측으로부터도 가열함으로써 장소에 의한 온도 차를 저감시켜, 온도 및 경화의 제어가 용이해진다. 또한 냉각원을 사용하여 적극적으로 냉각함으로써, 대기압 상온 분위기까지의 거리가 길어 방열이 불충분한 부분의 온도 초과를 억제할 수 있다.

또한 본 발명의 바람직한 실시 형태로서, 섬유 강화 기재가 후육부와 박육부를 갖고, 성형 시의 온도 조건이, 처음에는 후육부의 승온 속도 쪽을 박육부의 승온 속도보다 빠르게, 그 후, 후육부의 승온 속도 쪽을 박육부의 승온 속도보다 느리게 하는 것이 좋다. 후육부의 두께 방향 중앙부는 뜨거워지기 어렵고 식기 어렵기 때문에, 가열 개시 직후에는 후육부를 빠른 승온 속도로 가열하는 것이 좋다. 후육부가 충분히 가열되어 경화 발열에 의한 온도 상승이 시작되면, 그 영향을 제거하여 승온 속도를 낮추는 것이 좋다. 그에 비하여 박육부는 뜨거워지기 쉽고 식기 쉽기 때문에, 후육부에 비하여 접촉 가열원의 온도가 두께 방향으로 빠르게 반영되므로, 가열 개시 직후에는 후육부의 두께 방향 중앙부의 온도 변화에 맞춰 후육부보다 느린 승온 속도로 가열하는 것이 좋다. 후육부의 두께 방향 중앙부에서 경화 발열에 의한 온도 상승이 시작되면, 그에 맞춰 후육부보다 빠른 승온 속도로 하는 것이 좋다. 이렇게 함으로써, 후육부와 박육부의 두께 방향 중앙부의 온도를 일치시켜, 경화의 진행을 균질화할 수 있다.

또한 본 발명의 바람직한 실시 형태로서, 열경화성 수지의 경화 반응 파라미터를 고려한 열전도 해석에 의하여, 성형 중에 섬유 강화 기재 내의 최고 온도가 소정의 온도를 상회하지 않는 제약 조건 하, 접촉 가열원의 온도 조건을 결정하는 것이 좋다. 구체적인 수순은 도 1에 도시하는 바와 같다. 이하의 5가지 공정을 포함한다. 또한 본 발명에 있어서, 열경화성 수지의 경화 반응 파라미터는 a) 경화 발열량, 및 b) 온도와 경화도의 함수로서 표현한 경화 속도를 포함하는 것이며, 열경화성 수지의 경화칙이라고도 한다.

(1) 기재의 형상, 열전도율, 비열, 밀도, 수지의 밀도 또는 질량비, Vf(섬유의 부피 함유율), 열경화성 수지의 경화 반응 파라미터, 초기 경화도, 기온, 열전달 계수, 온도 상한값 및 접촉 가열 또는 냉각원의 위치를 입력하는 공정

(2) 접촉 가열 또는 냉각원의 온도 조건을 입력하는 공정

(3) 온도와 경화도로부터 경화 반응 파라미터를 이용하여 경화 속도 및 순간의 발열량을 계산하는 공정,

(4) 경화 속도, 순간의 발열량으로부터 열전도 방정식을 풀어 기재 중의 온도와 경화도를 계산하는 공정, 및

(5) 제약 조건을 위반하고 있지 않은지 판정하는 공정.

(5)에서 제약 조건을 위반했을 경우, (2)로 되돌아가 접촉 가열 또는 냉각원의 온도 조건을 변경하여 계산을 다시 하고, (5)에서 제약 조건을 위반하고 있지 않으면 시간을 진행시켜 (3) 내지 (5)를 설정한 온도 조건이 종료되기까지 반복한다. 이 수순에 의하여, 수지가 열 열화되어 섬유 강화 플라스틱의 역학 특성이 저하될 우려가 있는 온도에 도달하지 않도록 접촉 가열 또는 냉각원의 온도 조건을 설계하는 것이 좋다. 온도 조건 중에서는 특히 승온 속도가 중요하다. 예를 들어 두께부는 저온에서는 승온 속도를 최대로 하면서, 반응이 개시되어 반응열이 발생하기 시작하거나, 또는 반응열에 의한 승온 속도가 소정의 크기를 초과한 단계에서 접촉 가열의 승온 속도를 떨어뜨리거나 혹은 강온함으로써, 결과적으로 두께부 중심부에서 설정된 최고 온도를 초과하지 않도록 제어를 행하는 것을 들 수 있다.

또한 본 발명의 바람직한 실시 형태로서, 섬유 강화 기재가, 강화 섬유가 연속되어 있지 않은 부분, 즉, 강화 섬유 불연속부를 갖고 있는 것이며, 복수의 섬유 강화 기재를 강화 섬유 불연속부가 접하도록 적층한 상태에서 섬유 강화 기재의 단부를 가열하는 것이 좋다. 섬유 강화 기재는 시트상이며, 원하는 형상으로 절단하여 적층하고, 형틀에 배치할 때, 절단에 의하여 섬유 강화 기재의 단부가 형성된다. 강화 섬유가 배향되는 방향과 평행인 방향 이외로 절단했을 경우에는 단부에 강화 섬유 불연속부가 형성된다. 일반적으로 섬유 강화 기재의 섬유 방향의 열전도율은 두께 방향의 열전도율에 비하여 적어도 수 배 높다. 약간의 면적이더라도 강화 섬유 기재의 단부, 그 중에서도 강화 섬유 불연속부로부터 열을 부여함으로써 섬유 방향으로 열전도시킬 수 있어, 섬유 강화 기재 표면의 대면적을 가열하는 것과 동등 이상의 효과가 얻어지는 경우가 있다. 또한 냉각하는 경우에도 마찬가지의 효과가 얻어진다.

또한 본 발명에서의 가열에서는, 섬유 강화 기재가 형성하는 면 내의 중앙 방향에 있어서의 온도가 주변부에 비하여 높은 것이 좋다. 섬유 강화 기재 중의 기체를 탈기하는 데 있어서, 중앙부로부터 단부를 향하여 기체를 이동시키는 것이 좋으며, 중앙부의 온도가 주변부 대비 높음으로써, 중앙부의 수지가 저점도화되고, 함침이 진행됨으로써 기체가 주변부로 이동한다. 함침의 완료를 가늠하여 승온해 가서, 조금씩 기체를 배출 가능한 단부로 이동시킴으로써, 중앙부에 보이드를 남기지 않고 성형할 수 있다.

또한 본 발명의 바람직한 실시 형태로서, 성형 중의 섬유 강화 기재의 변형을, 열경화성 수지의 경화 반응 파라미터를 고려한 열전도 해석에 의하여 예측되는 온도와 경화도의 분포를 바탕으로 하여 산출된, 수지의 열 및 경화에 의한 수축과 점탄성 특성을 고려하여 힘의 균형을 무너뜨림으로써 예측하고, 얻어지는 성형품(섬유 강화 플라스틱)의 휨이 해소되는 방향으로 온도 조건을 설계하는 것이 좋다. 구체적인 수순은 도 2에 도시하는 바와 같다. 이하의 공정이 있다.

(1) 기재의 형상, 열전도율, 비열, 밀도, 수지의 밀도 또는 질량비, Vf, 열경화성 수지의 경화 반응 파라미터, 초기 경화도, 수지의 변형 특성(온도와 경화도의 함수로 한 열 및 경화에 의한 수축, 점탄성 특성), 기온, 열전달 계수, 온도 상한값 및 접촉 가열 또는 냉각원의 위치를 입력하는 공정

(2) 접촉 가열 또는 냉각원의 온도 조건을 입력하는 공정

(3) 온도와 경화도로부터 경화 반응 파라미터를 이용하여 경화 속도 및 순간의 발열량을 계산하는 공정

(4) 경화 속도, 순간의 발열량으로부터 열전도 방정식을 풀어 기재 중의 온도와 경화도를 계산하는 공정

(5) 제약 조건을 위반하고 있지 않은지 판정하는 공정

(6) 온도와 경화도로부터 예측되는 수지 특성을 계산하여, 유한 요소법 등을 이용하여 힘의 균형을 무너뜨림으로써 기재의 휨양을 계산하는 공정.

(5)에서 제약 조건을 위반했을 경우, (2)로 되돌아가 접촉 가열 또는 냉각원의 온도 조건을 변경하여 계산을 처음부터 다시 하고, (5)에서 제약 조건을 위반하고 있지 않으면 시간을 진행시켜 (3) 내지 (6)을 설정한 온도 조건이 종료되기까지 반복한다. 그 결과, 얻어진 기재의 최종적인 휨이 목표값을 초과하는 경우에는 온도 조건을 변경하여 계산을 처음부터 다시 한다. 이 수순에 의하여, 수지가 열 열화되어 섬유 강화 플라스틱의 역학 특성이 저하될 우려가 있는 온도에 도달하지 않고, 또한 휨이 목표값 이하가 되도록 접촉 가열 또는 냉각원의 온도 조건을 설계해도 된다.

섬유 강화 플라스틱제의 부재의 휨을 저감하는 것은, 그들을 조립하는 다음 공정에 있어서 중요하다. 금속에서는 치수 정밀도가 어긋나 있어, 조립 시에 부재를 다소 무리하게 접합하여 소성 변형이 발생하더라도 역학 특성에 크게 영향을 미치지 않는다. 한편, 섬유 강화 플라스틱의 경우에는 부재끼리 치수 정밀도가 약간어긋나더라도, 무리한 접합은 수지나 섬유 사이의 벌어짐을 일으켜 부재로서의 강도를 크게 손상시킬 가능성이 있다. 그 때문에, 부재 사이의 치수 어긋남을 개별적으로 검증하여, 심을 삽입하여 갭을 메운다는 작업이 조립 공정의 비용 증가의 요인이 되고 있다. 섬유 강화 플라스틱의 휨은 각 부위에 축적되는 잔류 응력의 분포에 따라 결정되며, 잔류 응력은, 수지의 반응 기구에 의하여 결정되는 수지의 열 및 경화에 의한 수축의 정도, 그리고 열 잔류 응력을 완화하는 수지의 점탄성 특성에 크게 영향을 받는다. 이들 수지 특성은 열 이력 및 수지의 경화도의 함수이다. 섬유 강화 기재의 각 부위에 있어서의 성형 중의 시시각각의 온도를 반영시켜 경화도를 구하고, 온도와 경화도의 함수인 열 및 경화에 의한 수축률 및 탄성률, 점탄성 계수를 결정한다. 그 후, 섬유 강화 기재 내부에서 발생하는 잔류 응력이 균형을 이루도록 응력·변형 분포를 계산함으로써, 성형 후 실온에서의 섬유 강화 플라스틱의 휨이 예측된다. 부재 중의 부위에 따라 경화의 진행을 변경하거나, 수지의 경화 발열을 고려하여 전체의 온도를 균일화하는 것 등에 의하여 휨을 저하시킬 수 있으며, 그것을 실현하기 위한 온도 조건을 계산에 의하여 설계하는 것이 좋다.

섬유 강화 기재를 가열 또는 냉각하면서 성형 중에, 섬유 강화 기재의 상태량을 측정하고, 측정한 상태량을 바탕으로 하여 성형 온도 조건을 산출하는 것도 좋다. 예를 들어 성형품의 휨을 예측하기 위하여, 사전에 정렬한 열경화성 수지의 경화 반응 파라미터나 열전도율, 열 및 경화에 의한 수축, 점탄성 특성의 데이터베이스를 바탕으로 하여 시뮬레이션에 의하여 내부에 축적되는 성형 중의 잔류 응력을 예측해도 된다. 또한 성형 중에 직접 광섬유 센서 등을 사용하여 내부의 변형을 계측하고, 계측값을 바탕으로 하여 휨을 억제하기 위한 온도 조건을 계산해도 된다. 모니터링에 적합한 상태량으로서는 온도, 경화도, 변형, 수지의 함침도 등이 있다. 대기압 하의 성형인 점에서 성형 중에도 외부로부터 계측이 용이하여, 온도에 대해서는 열전대나 비접촉 온도계, 경화도에 대해서는 고주파 전류에 의한 유전율 측정, 수지의 함침도에 대해서는 초음파 측정이나 두께 측정 등에 의하여 계측이 가능해진다. 또한 내부에 광섬유 센서 등을 매립함으로써 온도, 경화도, 변형, 수지의 함침 부위를 계측해도 된다.

또한 본 발명의 바람직한 실시 형태로서, 두께 변화가 있는 섬유 강화 기재에 있어서, 최대두께부의 두께 방향 대략 중앙부의 온도 Ta[℃]를 계측하여, 최소두께부의 온도 Tb[℃]가 Ta-5℃<Tb<Ta+5℃가 되도록 접촉 가열원의 온도 조건을 결정하는 것이 좋다. 열경화성 수지의 반응열로 인하여 두께 중앙부가 가장 온도가 높아질 가능성이 높으며, 대략 중앙부의 온도를 모니터링하여, 그 온도와 동일한 정도의 온도가 되도록 최소두께부의 온도 조건을 결정한다. 이것에 의하여, 성형품 전역에 걸쳐 동일한 온도 이력이 되고, 따라서 역학 특성으로서 균질한 섬유 강화 플라스틱을 성형할 수 있다. 그 결과, 제품 간의 변동이 적은, 품질이 안정된 제조가 가능해진다. 또한 본 발명에 있어서 두께 방향 대략 중앙부란, 두께를 1로 했을 때 두께 중앙으로부터 ±0.1의 두께 범위를 가리킨다.

더욱 바람직하게는 성형 중의 섬유 강화 기재의 상태량의 시뮬레이션 등에 의한 예측값과 모니터링에 의한 측정값과의 어긋남을 해소하는 방향으로 성형 온도 조건을 변화시키는 것이 좋다. 열전도 해석이나 휨 예측을 위한 힘의 균형 등을 무너뜨려 성형 중의 상태를 예측하는 한편, 실제로 성형품의 외측 또는 내부에 매립된 센서에 의하여 취득한 측정값을 비교하여, 그 어긋남을 해소하도록 성형 온도 조건을 변화시킴으로써, 예측대로의 성형 조건에서 제품을 제작할 수 있다.

또한 본 발명의 바람직한 실시 형태로서, 열경화성 수지 조성물의 점도를 10㎩·s 이하로 90분 이상 유지 가능한 온도를 유지하고, 섬유 강화 기재 중으로의 열경화성 수지 조성물의 함침도를 계측하여, 함침이 완료된 단계에서 승온을 행하는 것이 좋다. 섬유 강화 기재에 따라서는, 성형 중에 수지를 완전히 함침시켜 보이드를 없애기 위하여, 수지를 저점도의 상태로 유지하는 시간이 설정된다. 특히 대기압 성형에 있어서는 함침을 위한 가압이 작아, 장시간 수지가 저점도 상태를 유지할 필요가 있어, 점도를 10㎩·s 이하로 90분 이상 유지 가능한 온도에서 보온하는 것이 바람직하다. 불균질성이 높은 섬유 강화 기재에 있어서는, 매회 함침 시간이 상이하여, 모두 동일한 성형 조건에서 보이드가 없는 성형을 실현하고자 하면 안전율을 고려한 함침 시간이 필요해지고, 결과적으로 성형 시간은 약간 긴 설정이 된다. 한편, 실제로 함침도를 측정하면, 함침이 완료된 단계에서 승온시켜 겔화, 또한 경화를 진행시킬 수 있고, 성형 시간을 단축할 수 있다. 또한 보이드가 없는 것을 성형 후에 아는 것이 아니라 성형 중에 보증할 수 있다. 섬유 강화 기재 중으로의 열경화성 수지 조성물의 함침도의 측정 방법으로서는, 두께 변화나 유전율 변화의 계측, 광섬유 센서에 의한 수지 도달의 확인 등이 있다. 또한 본 발명에 있어서 점도는 동적 점탄성 측정 장치에 의하여, 평행판을 사용하여 변형 100%, 주파수 0.5㎐, 판 간격 1㎜에서 2℃/분의 속도로 50℃에서 170℃까지 단순 승온하면서 측정한 것이다.

본 발명에 있어서, 열경화성 수지 조성물을 함침시킨 강화 섬유를 포함하는 섬유 강화 기재가, 적어도 강화 섬유를 포함하는 제1 층과, 열경화성 수지 조성물을 함침시킨 강화 섬유를 포함하는 제2 층을 갖고, 섬유 강화 기재에 있어서의 열경화성 수지 조성물의 함침도가 10 내지 90부피%인 부분 함침 프리프레그를 사용하는 것이 바람직하다. 그리고 가열 전에 이 부분 함침 프리프레그를 적층해 두는 것이 좋다. 종래 오토클레이브 등을 사용하는 고압에서의 성형에 있어서는 문제가 되기 어렵지만, 대기압에서의 성형에 있어서는, 적층 시에 갇힌 공기나 프리프레그로부터의 휘발 성분이 성형 중에 프리프레그 외부로 방출되기 어려워 보이드 발생의 요인이 된다. 따라서 섬유 강화 기재에 부분적으로 열경화성 수지 조성물을 함침시킴으로써, 프리프레그 내부의 강화 섬유의 미함침부가 공기의 유로가 되어, 공기나 프리프레그로부터의 휘발 성분이 배출되기 쉬워진다. 한편, 함침도가 지나치게 낮으면, 강화 섬유와 열경화성 수지 조성물 사이에 박리가 발생하여, 프리프레그의 점착성이 지나치게 강해져 프리프레그 적층 시의 작업성이 떨어져 버려, 성형 중의 함침 시간을 많이 취할 필요가 있다는 등의 문제가 발생하는 점에서 함침도에는 적절한 범위가 있으며, 10 내지 90부피%가 좋다. 바람직하게는 20 내지 70부피%이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 50부피%이다. 여기서, 프리프레그 중에 있어서의 열경화성 수지 조성물의 함침도는, 수지 플로가 발생하지 않는 저온에서 프리프레그를 서서히 경화시키고, 경화 후의 단면을 현미경으로 관찰하여, 강화 섬유 사이의 공간의 총단면적에 대한, 강화 섬유 사이에 함침된 열경화성 수지 조성물의 단면적의 비율을 구함으로써 산출할 수 있다.

바람직한 실시 형태로서, 부분 함침 프리프레그는 제1 층의 양측에 제2 층이 형성되어 있고, 제2 층이, 열경화성 수지 조성물을 함침시킨 강화 섬유를 포함하는 A층과, 열가소성 수지의 입자 또는 섬유를 포함하는 B층을 갖고, B층은 부분 함침 프리프레그 표면에 있는 것이 좋다. 이것에 의하여, 프리프레그를 적층하여 성형된 섬유 강화 플라스틱에 있어서, B층은 각 층의 강화 섬유층끼리의 사이에 층간 수지층을 형성한다. 그 결과, 외부로부터 섬유 강화 플라스틱에 대하여 충격 하중이 가해졌을 때, 크랙이 유연한 층간 수지층으로 유도되고, 유도된 곳에 열가소성 수지가 존재함으로써 인성이 높기 때문에 크랙의 진행이 정지되고 박리가 억제됨으로써, 면 외 충격 후의 잔존 압축 강도를 높게 할 수 있어 항공기 구조 등의 설계에 있어서 유리해진다.

더욱 바람직하게는, 부분 함침 프리프레그를 적층한 적층체의 두께가 경화 후의 섬유 강화 플라스틱의 두께보다 5 내지 50% 두꺼운 것이 좋다. 프리프레그의 적층체의 두께와 경화 후의 섬유 강화 플라스틱의 두께의 차는 내부 공극이며, 공기나 프리프레그로부터의 휘발 성분의 탈기 용이성의 지표이다. 어느 정도 내부 공극이 크지 않으면 탈기되기 어려워 보이드가 남기 쉬운 한편, 내부 공극이 지나치게 크면 성형 중에 수지 함침이 완료하지 않고, 3차원 형상으로 부형된 프리프레그 적층체가 성형 시에 내부 공극이 찌부러져 두께가 감소하는 데 수반하여 형상 추종할 수 없어 주름이 발생하기 쉽기 때문에, 바람직한 두께 변화는 경화 후의 섬유 강화 플라스틱의 두께비로 5 내지 50%이고, 더욱 바람직하게는 15 내지 30%이다. 본 발명에 있어서, 부분 함침 프리프레그의 적층체의 두께는 성형 직전의 두께를 가리키며, 형틀에 세팅되고 진공화된 상태에서 적층체의 두께를 계측한 것으로 한다.

본 발명에 사용하는 강화 섬유는, 유리 섬유, 케블러 섬유, 탄소 섬유, 그래파이트 섬유 또는 보론 섬유 등이어도 된다. 이 중, 비강도 및 비탄성률의 관점에서는 탄소 섬유가 바람직하다. 강화 섬유의 형상이나 배향으로서는, 일 방향으로 정렬시킨 장섬유, 2방향 직물, 다축 직물, 부직포 재료, 매트, 편물, 브레이드 등을 들 수 있다. 용도나 사용 영역에 따라 이들을 자유롭게 선택할 수 있다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물에 포함되는 열경화성 수지는 특별히 제한되지 않으며, 열경화성 수지가 열에 의하여 가교 반응을 일으켜, 적어도 부분적인 3차원 가교 구조를 형성하는 것이면 된다. 이들 열경화성 수지로서는 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 에폭시 수지, 벤조옥사진 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지 및 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지를 2종 이상 블렌딩한 수지를 사용할 수도 있다. 또한 이들 열경화성 수지는 열에 의하여 자기 경화되는 수지여도 되고, 경화제나 경화 촉진제 등과 병용해도 된다.

이들 열경화성 수지 중, 내열성, 역학 특성 및 탄소 섬유에 대한 접착성의 균형이 우수한 점에서 에폭시 수지가 바람직하게 사용된다. 특히 아민, 페놀 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을 전구체로 하는 에폭시 수지가 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 아민을 전구체로 하는, 아미노페놀형 에폭시 수지, 글리시딜아닐린형 에폭시 수지 및 테트라글리시딜아민형 에폭시 수지가 바람직하게 사용된다. 글리시딜아민형 에폭시 수지로서는 테트라글리시딜디아미노디페닐, 트리글리시딜-p-아미노페놀 및 트리글리시딜아미노크레오솔 등을 들 수 있다. 고순도 테트라글리시딜아민형 에폭시 수지인, 평균 에폭시드 당량(EEW)이 100 내지 115의 범위인 테트라글리시딜아민형 에폭시 수지, 및 고순도 아미노페놀형 에폭시 수지인, 평균 EEW가 90 내지 104의 범위인 아미노페놀형 에폭시 수지가, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료에 보이드를 발생시킬 우려가 있는 휘발성 성분을 억제하기 때문에 바람직하게 사용된다. 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄은 내열성이 우수하여 항공기의 구조 부재의 복합 재료용 수지로서 바람직하게 사용된다.

또한 전구체로서 페놀을 사용하는 글리시딜에테르형 에폭시 수지도 열경화성 수지로서 바람직하게 사용된다. 이들 에폭시 수지로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레오솔 노볼락형 에폭시 수지 및 레조르시놀형 에폭시 수지를 들 수 있다. 고순도 비스페놀 A형 에폭시 수지인, 평균 EEW가 170 내지 180의 범위인 비스페놀 A형 에폭시 수지, 및 고순도 비스페놀 F형 에폭시 수지인, 평균 EEW가 150 내지 65의 범위인 비스페놀 F형 에폭시 수지가, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료에 보이드를 발생시킬 우려가 있는 휘발성 성분을 억제하기 때문에 바람직하게 사용된다.

액상의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지는, 점도가 낮기 때문에 다른 에폭시 수지와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.

또한 실온(약 25℃)에서 고체인 비스페놀 A형 에폭시 수지는, 실온(약 25℃)에서 액체인 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비교하면 경화 수지 중의 가교 밀도가 낮은 구조가 되기 때문에, 경화 수지의 내열성은 보다 낮아지지만 인성은 보다 높아지고, 그 때문에 글리시딜아민형 에폭시 수지, 액체인 비스페놀 A형 에폭시 수지나 비스페놀 F형 에폭시 수지와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.

나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지는 내열성이 높은 경화 수지가 된다. 또한 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지 및 페닐불소형 에폭시 수지도 바람직하게 사용할 수 있다.

우레탄 변성 에폭시 수지 및 이소시아네이트 변성 에폭시 수지는 파괴 인성과 신도가 높은 경화 수지가 되기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다.

이들 에폭시 수지는 단독으로 사용해도 되고, 필요에 따라 복수 종을 함께 사용해도 된다. 2관능, 3관능 또는 그 이상의 에폭시 수지를 첨가하면, 이루어지는 수지는 프리프레그로서의 취급 용이성이나 함침용의 수지 필름으로 할 때의 가공 용이성을 구비함과 함께, 섬유 강화 복합체로서의 습윤 조건 하에 있어서의 내열성도 제공할 수 있기 때문에 바람직하다. 특히 글리시딜아민형과 글리시딜에테르형 에폭시의 조합은 가공성, 내열성 및 내수성을 달성할 수 있다. 또한 적어도 1종의 실온에서 액체인 에폭시 수지와 적어도 1종의 실온에서 고체인 에폭시 수지를 병용하는 것은, 프리프레그에 적합한 점착성과 드레이프성의 양쪽을 부여하는 데 유효하다.

페놀 노볼락형 에폭시 수지 및 크레오솔 노볼락형 에폭시 수지는 내열성, 내수성이 높은 경화 수지가 된다. 이들 페놀 노볼락형 에폭시 수지 및 크레오솔 노볼락형 에폭시 수지를 사용함으로써, 내열성, 내수성을 높이면서 프리프레그의 점착성 및 드레이프성을 조절할 수 있다.

에폭시 수지의 경화제는, 에폭시기와 반응할 수 있는 활성기를 갖는 어느 화합물이어도 된다. 아미노기, 산 무수물기 또는 아지드기를 갖는 화합물이 경화제로서 적합하다. 경화제의 보다 구체적인 예로서는, 디시안디아미드, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰의 각종 이성체, 아미노벤조산에스테르류, 각종 산 무수물, 페놀 노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 폴리페놀 화합물, 이미다졸 유도체, 지방족 아민, 테트라메틸구아니딘, 티오요소 부가 아민, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 다른 카르복실산 무수물, 카르복실산히드라지드, 카르복실산아미드, 폴리머캅탄, 3불화붕소에틸아민 착체 및 다른 루이스산 착체 등을 들 수 있다. 이들 경화제는 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.

경화제로서 방향족 디아민을 사용함으로써 내열성이 양호한 경화 수지를 얻을 수 있다. 특히 디아미노디페닐술폰의 각종 이성체는 내열성이 양호한 경화 수지가 얻어지기 때문에 가장 적합하다. 방향족 디아민의 경화제의 첨가량은 화학양론적으로 수지의 에폭시기에 대하여 당량인 것이 바람직하지만, 경우에 따라서는 에폭시기에 대하여 약 0.7 내지 0.9의 당량비로 함으로써 고탄성율의 경화 수지를 얻을 수 있다.

또한 이미다졸, 또는 디시안디아미드와 요소 화합물(예를 들어 3-페놀-1,1- 디메틸요소, 3-(3-클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 2,4-톨루엔비스디메틸요소, 2,6-톨루엔비스디메틸요소)의 조합을 경화제로서 사용함으로써, 비교적 저온에서 경화되면서도 높은 내열성 및 내수성을 달성할 수 있다. 또한 이들 경화제 중 하나를 형성할 가능성을 갖는 물질, 예를 들어 마이크로캡슐화 물질을 사용함으로써 프리프레그의 보존 안정성을 높일 수 있고, 특히 점착성 및 드레이프성이, 실온 방치하더라도 변화되기 어려워진다.

또한 이들 에폭시 수지와 경화제, 또는 그들을 부분적으로 예비 반응시킨 생성물을 조성물에 첨가할 수도 있다. 경우에 따라서는, 이 방법은 점도 조절이나 보존 안정성 향상에 유효하다.

매트릭스에 사용하는 열경화성 수지 조성물에서는, 열가소성 수지를 상기 열경화성 수지에 혼합하고 용해시켜 두는 것이 바람직하다. 이러한 열가소성 수지는, 통상은 탄소-탄소 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합, 카르보네이트 결합, 우레탄 결합, 티오에테르 결합, 술폰 결합 및 카르보닐 결합으로부터 선택되는 결합을 갖는 열가소성 수지인 것이 바람직하지만, 부분적으로 가교 구조를 갖고 있어도 된다.

또한 열가소성 수지는 결정성을 갖고 있어도, 갖고 있지 않아도 된다. 특히 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥시드, 폴리페닐렌술피드, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 페닐트리메틸인단 구조를 갖는 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아라미드, 폴리에테르니트릴 및 폴리벤즈이미다졸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 열경화성 수지에 블렌딩하고 용해시키는 것이 바람직하다.

이들 열가소성 수지는 시판 중인 중합체여도 되고, 시판 중인 중합체보다 분자량이 적은 소위 올리고머여도 된다. 올리고머로서는, 열경화성 수지와 반응할 수 있는 관능기를 말단 또는 분자쇄 중에 갖는 올리고머가 바람직하다.

열경화성 수지와 열가소성 수지의 혼합물을 매트릭스로서 사용하는 경우, 이들 중 한쪽만을 사용한 경우보다도 결과는 양호한 것이 된다. 열경화성 수지의 취성을 열가소성 수지의 인성으로 커버할 수 있고, 또한 열가소성 수지의 성형 곤란을 열경화성 수지로 커버할 수 있기 때문에, 균형이 잡힌 주제(主劑)로 할 수 있다. 열경화성 수지와 열가소성 수지의 비(질량부)는, 상기 각 특성의 균형의 관점에서 100:2 내지 100:50(열경화성 수지:열가소성 수지)의 범위가 바람직하고, 100:5 내지 100:35의 범위가 보다 바람직하다.

본 발명의 바람직한 형태의 하나에 있어서는, B층에는 열가소성 수지의 입자 또는 섬유가 있기 때문에 우수한 내충격성을 실현할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 열가소성 수지의 입자 또는 섬유의 소재는, 열경화성 수지에 블렌딩하고 용해시키는 열가소성 수지로서 앞서 예시한 각종 열가소성 수지와 마찬가지여도 된다. 그 중에서도, 우수한 인성으로 인하여 내충격성을 크게 향상시키는 점에서 폴리아미드가 가장 바람직하다. 폴리아미드 중에서도, 나일론 12, 나일론 6, 나일론 11, 나일론 6/12 공중합체나, 일본 특허 공개 평01-104624호 공보의 실시예 1(대응하는 문헌으로서 유럽 특허 공개 제274899호의 실시예 8)에 기재된, 에폭시 화합물로 세미 IPN(고분자 상호 침입 그물눈 구조)화된 나일론(세미 IPN 나일론)은 열경화성 수지와의 접착 강도가 특히 양호하다. 따라서 낙추 충격 시의 섬유 강화 복합 재료의 층간 박리 강도가 높아지고, 또한 내충격성의 향상 효과가 높아지기 때문에 바람직하다.

열가소성 수지의 입자를 사용하는 경우, 열가소성 수지 입자의 형상은 구상, 비구상, 다공질, 침상, 위스커상, 플레이크상 중 어느 것이어도 되지만, 이하의 이유에 의하여 높은 내충격성을 나타내는 섬유 강화 복합 재료가 얻어지기 때문에 구상이 바람직하다. 열경화성 수지의 흐름 플로 특성이 저하되지 않기 때문에, 강화 섬유에 대한 함침성이 우수한 것이 된다. 또한 섬유 강화 복합 재료에 대한 낙추 충격 시(또는 국소적인 충격)에 의하여 발생하는 층간 박리가 더욱 저감되기 때문에, 충격 후의 섬유 강화 복합 재료에 추가로 힘이 가해졌을 경우의 응력의 집중에 의한 파괴의 기점이 되는 취약 영역이 보다 작아진다.

열가소성 수지의 섬유를 사용하는 경우, 열가소성 수지 섬유의 형상은 단섬유여도 장섬유여도 된다. 단섬유의 경우, 일본 특허 공개 평02-69566호 공보(유럽 특허 출원 공개 351026호)에 나타난 바와 같이 섬유를 입자와 동일하게 사용하는 방법, 또는 매트로 가공하는 방법이 가능하다. 장섬유의 경우, 일본 특허 제3065686호 공보에 나타난 바와 같이 장섬유를 프리프레그의 표면에 평행으로 배열시키는 방법, 또는 국제 공개 94/016003에 나타난 바와 같이 섬유를 랜덤으로 배열시키는 방법을 이용할 수 있다. 또한 섬유를 가공하여, 일본 특허 제3065686호 공보에 나타난 바와 같은 직물, 또는 국제 공개 제94/016003호(유럽 특허 출원 공개 제632087호 명세서)에 나타낸 바와 같은 부직포 재료 혹은 편물 등의 시트형의 기재로서 사용할 수도 있다. 또한 단섬유 칩, 촙드 스트랜드, 밀드 파이버 및 단섬유를 실로 뽑은 후, 평행 또는 랜덤으로 배열시켜 직물이나 편물로 하는 방법도 이용할 수 있다.

실시예

이하, 열경화성 수지의 경화 반응 파라미터를 고려한 열전도 해석을 이용한 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에 기재된 발명에 한정되는 것은 아니다. 열전도 해석의 수순은 이하와 같다.

본 발명의 효과를 실증하기 위해 이용한 것은 식 (1)로 나타내는 고정 물체의 2차원 열전도 방정식이며, 시간 발전의 차분법에 의하여 물질 내의 온도 변화를 계산하였다.

여기서, ρ는 섬유 강화 플라스틱의 밀도(㎏/㎥), C_p는 섬유 강화 플라스틱의 비열(J/㎏·K), k는 섬유 강화 플라스틱의 열전도율(W/m·K)이며, 섬유 강화 플라스틱에는 이방성이 있기 때문에 면 내 방향과 두께 방향에서 값이 변한다. 또한 열전도율은, 온도의 의존성은 작다고 하여 상수로서 다룬다. t는 시간(초), T는 온도(℃), Q는 수지의 경화 반응에 수반하는 발열(W/㎥), x, y는 2차원 공간에 있어서의 직교 좌표이다.

밀도, 비열, 열전도율은, 섬유 강화 플라스틱, 편면형 각각의 재료의 물성값이다. 발열은, 수지의 경화도를 α로 하면 식 (2)로 나타낼 수 있다.

여기서, ρ_m은 수지의 밀도, Vf는 섬유의 부피 함유율이며, 수지의 질량비 Rc와의 관계는 식 (3)으로 나타낼 수 있다.

H는 수지의 경화 발열량(J/㎏)이며, 수지의 경화 속도와 함께 시차 주사 열량 측정(DSC)으로부터 산출한다.

수지의 경화 속도는 DSC의 측정 결과로부터 온도 및 경화도의 함수로서 모델화한다. 수지의 경화 발열량은, DSC의 측정 결과 중 발열에 해당하는 부분의 면적으로부터, 경화 속도는 발열에 해당하는 부분의 높이를 경화 발열량으로 나눔으로써 각각 구해진다. 본 실시예에서 이용한 것은 식 (4) 및 식 (5)이다.

식 (5)에 있어서의 온도 T는 절대 온도(K), R은 기체 상수(8.31J/K·㏖)이다. A, E, m, n은 측정 결과를 모델에서 가장 잘 재현할 수 있는 수지 고유의 파라미터이다. 식 (5)는 아레니우스의 식, A는 빈도 인자, E는 활성화 에너지라 칭해지는 것이다.

공기나 플레이트 히터 등, 온도의 경계 조건이 되는 것과 접하고 있는 경계에서는, 식 (1) 우변의 열전도율을 이용하고 있는 부분을, 식 (6)으로 나타내는 바와 같이 열전달 계수를 이용한 열의 이동으로 치환한다.

여기서, h는 열전달 계수(W/㎡·K), T_out은 경계 조건이 되는 외부 온도(공기나 플레이트 히터 등의 온도)이다.

본 실시예에 있어서 사용한 열경화성 수지 조성물은, 액상 비스페놀 A 에폭시 jER828(미쓰비시 가가쿠(주)), 4,4'-디아미노디페닐술폰 "세이카큐어" S(와카야마 세이카 고교(주)), 폴리에테르술폰 "스미카엑셀"(등록 상표) 5003P(스미토모 가가쿠(주))를 각각 100:33:15질량부로 혼합한 것이다. DSC에 의하여 경화 발열량 H 및 경화 속도와 온도와 경화도의 관계를 취득하였다. 구체적으로는 승온 측정을 2, 5, 10, 15, 20℃/분, 정온 측정을 150, 170, 190℃에서 실시하고, 열 유속에 대하여 식 (4), (5)와 비교하여 최소 제곱법을 이용하여, 전체 데이터와 모델의 차가 최소가 되는 A, E, m, n을 결정한 것을 표 1에 나타낸다.

또한 탄소 섬유에 Rc=35%의 비율로 열경화성 수지 조성물을 함침시킨 프리프레그를 의사 등방 적층한 적층체의 성형 시뮬레이션을 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 3으로서 실시하였다. 또한 섬유 강화 플라스틱 및 편면형의 밀도, 비열, 열전도율에 대해서는, 표 2에 나타내는, 문헌(C. T. ㎩n 및 H. Hocheng 저, Composites ㎩rt A 제32권(2001, 1657-1667페이지)값을 참조하였다.

열전달 계수에 대해서는, 공기와 섬유 강화 기재 또는 편면형과의 열전달 계수는 일률적으로 5W/㎡·K로 하고, 접촉 가열원과 섬유 강화 기재와의 열전달 계수는 일률적으로 500W/㎡·K로 하였다.

이하, 각 실시예를 나타내는데, 도 4, 도 6 및 도 8에 있어서 「Temperature」라고 기재되어 있는 것은 「온도」를 의미하고, 「Degree of Cure」라고 기재되어 있는 것은 경화도를 의미한다.

(실시예 1)

도 3의 (b)에 도시하는 플라이 드롭(ply drop)을 갖는 프리프레그 적층체인 섬유 강화 기재를 접촉 가열에 의하여 성형하였다. 섬유 강화 기재(1)의 하면에 균일 온도 접촉 가열원(3)으로서 플레이트 히터를 설치하고, 섬유 강화 기재(1) 상에는 배깅 필름(6)을 배치하고, 진공 펌프에 의하여 흡인을 행하였다. 하면만 온도 제어를 행하고, 위에서는 배깅 필름(6)을 통하여 대기압 상온 분위기에 간접적으로 접촉시켜 냉각원으로 하였다.

도 4b의 (b)에 나타내는 Tc1[℃]은 하면 플레이트 히터의 제어 온도를 나타내고 있다. 또한 Tmax, Tmin은 기재 중의 최대 온도와 최소 온도, Cmax와 Cmin은 기재 중의 최대 경화도, 최소 경화도를 각각 나타낸다(이하 동일). 섬유 강화 기재에 접촉한 하면 플레이트 히터 Tc1은 실온 24℃로부터 5.0℃/분으로 승온하여 180℃에 도달한 시점에서 온도를 유지하였다.

섬유 강화 기재의 온도의 최댓값은 200℃를 초과하지 않아, 열경화성 수지 조성물의 물성이 안정적으로 발현되는 경화 온도의 범위 내에서 성형할 수 있었다. 또한 섬유 강화 기재의 모든 부위에서 경화도 95%를 초과한 것은 7760초 후이며, 비교예 1의 오븐 가열의 절반 가까이까지 성형 사이클이 단축되었다. 대기압 상온 분위기를 냉각원으로 함으로써 오버슈트를 작게 억제할 수 있고, 공기보다도 열전달이 좋은 접촉 가열원인 플레이트 히터를 사용함으로써 성형 사이클을 단축할 수 있었다.

(실시예 2)

도 3의 (c)에 도시하는 플라이 드롭을 갖는 프리프레그 적층체인 섬유 강화 기재를 접촉 가열에 의하여 성형하였다. 섬유 강화 기재(1) 상에는 배깅 필름(6)을 배치하고, 진공 펌프에 의하여 흡인을 행하였다. 섬유 강화 기재의 상면과 하면에 균일 온도 접촉 가열원(3)으로서 플레이트 히터를 2기 설치하고 상면, 하면 각각 온도 제어를 행하였다.

도 4c의 (c)에 나타내는 Tc1[℃]은 하면 플레이트 히터, Tc2[℃]는 상면 플레이트 히터의 제어 온도를 나타내고 있다. 섬유 강화 기재에 접촉한 하면 플레이트 히터 Tc1, 상면 Tc2 모두 실온 24℃로부터 5.0℃/분으로 승온하여 180℃에 도달한 시점에서 온도 유지하였다. 오버슈트가 안정된 상태를 이룬 3500초 시점에 하면 플레이트 히터 Tc1만 5.0℃/분으로 더 승온하여 195℃에 도달한 시점에서 온도를 유지하였다.

섬유 강화 기재의 온도의 최댓값은 200℃를 초과하지 않아, 열경화성 수지 조성물의 물성이 안정적으로 발현되는 경화 온도의 범위 내에서 성형할 수 있었다. 또한 섬유 강화 기재의 모든 부위에서 경화도 95%를 초과한 것은 6470초 후이며, 비교예 1의 오븐 가열의 절반 이하, 실시예 1보다 1290초 성형 사이클이 단축되었다. 성형 사이클이 단축되는 효과는, 상면 플레이트 히터의 도입에 의하여 실시예 1에서는 가장 데워지기 어려웠던 최대두께부 상면이 가열된 것과, 하면 플레이트 히터 Tc1의 재승온에 의하여, 실온의 공기와 접하고 있기 때문에 데워지기 어려운 최소두께부나 경사부의 경화를 촉진한 것에 의하여 초래되었다.

(실시예 3)

도 5의 (b)에 도시한 바와 같이, 두께 50㎜, 폭 300㎜의 프리프레그 적층체인 섬유 강화 기재를 두께 10㎜의 알루미늄제의 편면형 상에 배치하였다. 섬유 강화 기재(1) 상에는 배깅 필름(6)을 배치하고, 진공 펌프에 의하여 흡인을 행하였다. 오븐 내에서 가열함과 함께, 섬유 강화 기재(1)에 있어서 복수의 섬유 불연속부가 존재하고 있는 단부에 분포 온도 가열원(4)을 압박하고 가열하였다. 그 결과, 단부로부터 열전도율이 높은 면 내 방향으로 열 에너지가 이동하였다.

도 6b의 (b)에 도시한 바와 같이, 반응열의 오버슈트에 의한 열경화성 수지 조성물에 대한 악영향을 회피하기 위하여, 오븐은 실온 24℃로부터 1.5℃/분으로 승온하여 130℃에 도달한 시점에서 온도를 유지하였다(Tair). 게다가 섬유 강화 기재의 단부에 설치한 분포 온도 가열원(4)에 대해서는, 상단부의 온도 Tc2[℃]로부터 하단부의 온도 Tc1[℃]까지 선형으로 온도가 분포하고 있으며, 상단부 Tc2에 대해서는, 실온 24℃로부터 5.0℃/분으로 120℃까지 승온 후, 섬유 강화 기재(1) 내의 최고 온도의 오버슈트가 피크가 되는 17000초까지 유지, 그 후 오버슈트의 평균 강온 속도와 동등한 0.25℃/분으로 190℃까지 승온하고, 그 후 유지하였다. 하단부 Tc1에 대해서는 Tc2보다 항시 10℃ 높아지도록 설정하였다. 반응열에 의한 오버슈트는 178.1℃로 억제되어, 오븐만의 가열인 비교예 2에 비하여 약 10℃ 오버슈트가 저감되었다. 또한 경화도가 95%를 초과한 것은 25125초로, 오븐만의 가열에 비하여 절반 정도의 성형 사이클이 되었다.

(실시예 4)

도 7의 (b)에 도시한 바와 같은, 최소두께부의 두께 2㎜, 최대두께부의 두께 20㎜, 폭 300㎜의 프리프레그 적층체인 섬유 강화 기재의 플라이 드롭부의 가열을 행하였다. 아래에는 분포 온도 가열원(4), 좌우에는 단열재(5)를 배치하였고, 그 후 프리프레그 적층체(1)를 배치하였다. 그리고 섬유 강화 기재 상에는 배깅 필름(6)을 배치하고, 진공 펌프로 흡인하였다. 그리고 배깅 필름(6)을 통하여 분포 온도 접촉 가열원(4)을 압박하고 가열하였다. 최소두께부, 최대두께부로부터 각각 동일한 두께로 프리프레그 적층체가 연속되어 있는 것을 상정하고 시뮬레이션하였다.

도 8b의 (b)에 분포 온도 접촉 가열원(4)의 제어 온도와 섬유 강화 기재 내의 온도의 시간 경과를 나타내었다. 상하면 모두 분포 온도 접촉 가열원(4)의 우측 단부(최대두께부) Tc2는 실온 24℃로부터 5℃/분으로 180℃까지 승온하여 유지한다. 잔류 변형이 축적되기 시작하는 경화도에 도달하는 시간이 부재 중에서 각각 상이하면, 열 잔류 응력 분포를 예측하기 어려워, 섬유 강화 플라스틱 제품이 되었을 때의 휨의 원인이 되기 때문에, 경화 속도를 가능한 한 균일하게 하기 위하여, 상하면의 분포 온도 접촉 가열원(4)의 좌측 단부(최소두께부) Tc1 및 좌우 단부 사이에 대하여 이하의 제어를 행하였다.

(1) 섬유 강화 기재의 최대두께부 두께 방향 중앙의 온도를 성형 중에 검지하여, 최소두께부의 온도 Tc1[℃]로서 피드백한다.

(2) 상하면의 분포 온도 접촉 가열원(4) 중에서, 최소두께부 Tc1로부터 최대두께부 Tc2까지 선형으로 온도를 변화시킨다.

섬유 강화 기재의 온도의 최댓값은 200℃를 초과하지 않아, 열경화성 수지 조성물의 물성이 안정적으로 발현되는 경화 온도의 범위 내에서 성형할 수 있었다. 또한 섬유 강화 기재의 모든 부위에서 경화도 95%를 초과한 것은 6090초 후이며, 비교예 3의 오븐 가열의 절반 이하로 성형 사이클이 단축되었다. 또한 도 9의 (b)에, 도 7에 도시한 섬유 강화 기재 중의 모든 부위에서 경화도 95%를 초과했을 때의 경화도 분포를 나타내고 있다. 횡축 x가 수평 방향, 종축 z가 연직 방향을 나타내고 있으며, 알기 쉽게 하기 위하여 종축은 10배로 확대하고 있다. 도 9의 (a) 및 (b)의 상부에서는 경화도(DoC(Degree of Cure))의 크기를 1 내지 11의 레벨로 나타내고 있으며, 각 레벨은 도면 중의 등고선으로도 표시되어 있다. 비교예 3에 비하여 균일하게 경화가 진행되고 있음을 알 수 있다. 반응열에 의하여 가장 온도가 높아질 것으로 예상되는 최대두께부의 온도를 최소두께부의 가열 제어 온도로서 피드백함으로써, 모든 시간 스텝에 있어서 온도 분포 불균일을 최소화하여, 결과적으로 경화도 분포를 평활화할 수 있었다.

(비교예 1)

도 3의 (a)에 도시한 바와 같이, 실시예 1 및 2와 마찬가지의 섬유 강화 기재를 두께 10㎜의 알루미늄제 편면형(2) 상에 배치하고, 위로부터 배깅 필름(6)을 배치하고 진공 펌프로 흡인하였다. 그 후, 오븐 가열에 의하여 성형하였다. 실온 24℃로부터 1.5℃/분으로 승온하여 180℃에 도달한 시점에서 온도 유지하였다. 도 4a의 (a)에 오븐 가열 제어 온도 Tair와 섬유 강화 기재 내의 온도의 시간 변화를 나타낸다. 반응열에 의한 오버슈트는 열경화성 수지 조성물의 역학 특성에 영향을 미치는 200℃를 크게 초과하여 238.8℃에 도달하였다. 또한 섬유 강화 기재의 모든 부위에서 경화도 95%를 초과한 것은 13975초 후이며, 성형 사이클이 길어졌다. 오븐은 공기를 매체로 하여 가열하기 때문에, 섬유 강화 기재나 편면형으로의 열의 전달이 나빠 데워지기 어렵다. 또한 반응열에 의한 오버슈트가 발생했을 때는, 공기로의 방열이 느리고 또한 공기 분위기 자체가 180℃까지 가열되어 있으므로 냉각 효과가 낮기 때문에, 오버슈트가 커졌다.

(비교예 2)

도 5의 (a)에 도시한 바와 같이, 실시예 3과 마찬가지의 섬유 강화 기재를 10㎜의 알루미늄제 편면형 상에 배치하고, 배깅 필름(6)을 배치하였다. 섬유 강화 기재(1)의 단부를 실란트로 밀봉하여 단열재(5)로 하였다. 그 후, 오븐 가열에 의하여 성형하였다. 반응열의 오버슈트에 의한 열경화성 수지 소성물에 대한 악영향을 회피하기 위하여, 실온 24℃로부터 1.5℃/분으로 승온하여 130℃에 도달한 시점에서 온도 유지하였다. 도 6a의 (a)에 오븐 가열 제어 온도 Tair와 섬유 강화 기재 내의 온도의 시간 변화를 나타낸다. 반응열에 의한 오버슈트는 187.7℃로 억제된 한편, 섬유 강화 기재의 모든 부위에서 경화도 95%를 초과한 것은 45355초 후이며, 성형 사이클은 매우 길어졌다.

(비교예 3)

도 7의 (a)에 도시한 바와 같이, 실시예 4와 마찬가지의 섬유 강화 기재를 10㎜의 알루미늄제 편면형(2) 상에 배치하고, 배깅 필름(6)을 더 배치하고, 진공 펌프로 흡인하였다. 그 후 오븐 가열에 의하여 성형하였다. 실온 24℃로부터 1.5℃/분으로 승온하여 180℃에 도달한 시점에서 온도 유지하였다. 최소두께부, 최대두께부로부터 각각 동일한 두께로 프리프레그 적층체가 연결되는 것을 상정하고, 단부는 단열의 경계 조건으로서 시뮬레이션하였다. 도 8a의 (a)에 오븐 가열 제어 온도 Tair와 섬유 강화 기재 내의 온도의 시간 변화를 나타낸다. 반응열에 의한 오버슈트는 열경화성 수지 조성물의 역학 특성에 영향을 미치는 200℃를 초과하여 218.5℃에 도달하였다. 또한 섬유 강화 기재의 모든 부위에서 경화도 95%를 초과한 것은 12945초 후이며, 성형 사이클이 길어졌다. 또한 도 9의 (a)에, 섬유 강화 기재의 모든 부위에서 경화도 95%를 초과했을 때의 경화도 분포를 나타내고 있는데, 최대두께부 상면 부근의 경화가 빠르고 최소두께부는 경화가 느리다는 현저한 경향이 보여져, 불균일한 열 잔류 응력이 발생하고 있다고 상정된다.

1: 섬유 강화 기재
2: 편면형
3: 균일 온도 접촉 가열원
4: 분포 온도 접촉 가열원
5: 단열재
6: 배깅 필름

Claims

열경화성 수지 조성물을 함침시킨 강화 섬유를 포함하는 섬유 강화 기재를 편면형과 배깅 필름(bagging film) 사이에 배치하여, 편면형 및 배깅 필름에 의한 밀폐 공간을 형성하고,
밀폐 공간을 진공 펌프에 의하여 흡인하여, 대기압과의 차압에 의하여 섬유 강화 기재를 가압하고,
섬유 강화 기재가 가압된 상태에서, 접촉 가열원에 의하여 분위기 온도와 상이한 온도 조건에서 섬유 강화 기재를 국소적으로 가열하고, 그리고 섬유 강화 기재를 경화시켜 섬유 강화 플라스틱으로 성형하는, 섬유 강화 플라스틱의 제조 방법.
제1항에 있어서, 접촉 가열원에 의하여 부여하는 온도 조건을 연속적으로 변화시키는, 섬유 강화 플라스틱의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 배깅 필름을 통하여 섬유 강화 기재의 적어도 일부가 대기압 상온 분위기에 접하고 있고, 대기압 상온 분위기를 냉각원으로 하는, 섬유 강화 플라스틱의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유 강화 기재의 편면형에 면하고 있지 않은 표면의 일부에 혹은 배깅 필름의 일부에 상기 접촉 가열원을 접촉시킴으로써 가열을 행하는 공정, 또는 섬유 강화 기재의 편면형에 면하고 있지 않은 표면의 일부에 혹은 배깅 필름의 일부에 접촉 냉각원을 접촉시킴으로써 냉각을 행하는 공정을 갖는, 섬유 강화 플라스틱의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유 강화 기재가 후육부와 박육부를 갖고,
성형 시의 온도 조건이, 처음에는 후육부의 승온 속도 쪽을 박육부의 승온 속도보다 빠르게, 그 후, 후육부의 승온 속도 쪽을 박육부의 승온 속도보다 느리게 하는, 섬유 강화 플라스틱의 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 열경화성 수지의 경화 반응 파라미터를 고려한 열전도 해석에 의하여, 성형 중에 섬유 강화 기재 내의 최고 온도가 소정의 온도를 상회하지 않는 제약 조건 하, 접촉 가열원의 온도 조건을 결정하는, 섬유 강화 플라스틱의 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유 강화 기재가 단부에 강화 섬유 불연속부를 갖고 있는 것이며, 복수의 섬유 강화 기재를 강화 섬유 불연속부가 접하도록 적층한 상태에서 섬유 강화 기재의 단부를 가열하는, 섬유 강화 플라스틱의 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성형 중의 섬유 강화 기재의 변형을, 열경화성 수지의 경화 반응 파라미터를 고려한 열전도 해석에 의하여 예측되는 온도와 경화도의 분포를 바탕으로 하여 산출된, 수지의 열 및 경화에 의한 수축, 점탄성 특성을 고려하여 힘의 균형을 무너뜨림으로써 예측하고, 얻어지는 섬유 강화 플라스틱의 휨이 해소되는 방향으로 온도 조건을 설계하는, 섬유 강화 플라스틱의 제조 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 두께 변화가 있는 섬유 강화 기재에 있어서, 최대두께부의 두께 방향 대략 중앙부의 온도 Ta[℃]를 계측하여, 최소두께부의 온도 Tb[℃]가 Ta-5℃<Tb<Ta+5℃가 되도록 접촉 가열원의 온도 조건을 결정하는, 섬유 강화 플라스틱의 제조 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 열경화성 수지 조성물의 점도를 10㎩·s 이하로 90분 이상 유지 가능한 온도를 유지하고, 섬유 강화 기재 중으로의 열경화성 수지 조성물의 함침도를 계측하여, 함침이 완료된 단계에서 승온을 행하는, 섬유 강화 플라스틱의 제조 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 열경화성 수지 조성물을 함침시킨 강화 섬유를 포함하는 섬유 강화 기재가, 적어도 강화 섬유를 포함하는 제1 층과, 열경화성 수지 조성물을 함침시킨 강화 섬유를 포함하는 제2 층을 갖고, 섬유 강화 기재에 있어서의 열경화성 수지 조성물의 함침도가 10 내지 90부피%인 부분 함침 프리프레그이며, 가열 전에 부분 함침 프리프레그를 적층하는, 섬유 강화 플라스틱의 제조 방법.
제11항에 있어서, 부분 함침 프리프레그는, 제1 층의 양측에 제2 층이 형성되어 있고, 제2 층이, 열경화성 수지 조성물을 함침시킨 강화 섬유를 포함하는 A층과, 열가소성 수지의 입자 또는 섬유를 포함하는 B층을 갖고, B층은 부분 함침 프리프레그 표면에 있는, 섬유 강화 플라스틱의 제조 방법.
제11항 또는 제12항에 있어서, 부분 함침 프리프레그를 적층한 적층체의 두께가 경화 후의 섬유 강화 플라스틱의 두께보다 5 내지 50% 두꺼운, 섬유 강화 플라스틱의 제조 방법.