KR20170063765A - 전해액 재료의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

전해액 재료의 특성에 영향을 미치는 잔류 용매를 삭감시킨 N-(플루오로설포닐)-N-(플루오로알킬설포닐)이미드, 디(플루오로설포닐)이미드를 함유하는 전해액 재료를 제공한다. 하기 화학식(1)의 플루오로설포닐이미드염과 전해액 용매를 포함하는 전해액 재료의 제조방법으로써, 플루오로설포닐이미드염과 전해액 용매를 포함하는 용액을 감압 및/또는 가열해서, 플루오로설포닐이미드염의 제조 용매를 휘발시키는 것을 특징으로하는 전해액 재료의 제조방법이다:
Figure pct00019

상기 식에서, R1은 불소 또는 탄소 수 1∼6의 불화 알킬기, R2는 알칼리 금속 이온을 나타낸다.

Description

전해액 재료의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING ELECTROLYTE MATERIAL}
본 발명은 플루오로설포닐이미드류, 상세하게는 N-(플루오로설포닐)-N-(플루오로알킬설포닐)이미드, 디(플루오로설포닐)이미드를 함유하는 전해액 재료, 및, 그의 제조방법에 관한 것이다.
N-(플루오로설포닐)-N-(플루오로알킬설포닐)이미드나, 디(플루오로설포닐)이미드 등의 플루오로설포닐이미드류나 그 유도체는 N(SO2F)기 또는 N(SO2F)2기를 가지는 화합물의 중간체로서 유용하며, 또, 전해질이나, 연료전지의 전해액으로의 첨가물이나, 선택적 친전자성 불소화제, 광산 발생제, 열산 발생제, 근적외선 흡수색소 등으로 사용되는 등, 여러 가지 용도에 있어서 유용한 화합물이다. 그러나 동시에 플루오로설포닐이미드는 그 돌출된 극성에 유래하고, 불순물의 제거가 매우 곤란한 화합물이기도 한다.
특허문헌 1에는 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염으로부터 반응용매를 제거해서 분체를 얻는 제법이 개시되고 있지만, 반응용매와 친화성이 높고 용매의 제거가 곤란하다는 과제와, 그 과제를 해결한 용매 증류방법이 개시되어 있다.
국제공개 제2011/149095호
그렇지만, 특허문헌 1에 기재된 제조방법에서는 플루오로설포닐이미드의 알칼리 금속염 중에, 1000ppm 정도의 잔류 용매(특히, 플루오로설포닐이미드의 제조에 사용한 용매)가 남게 된다. 또, 플루오로설포닐이미드염을 일단 분체화하면, 잔류 용매(상기 제조 용매)가 분체 내부에 합입되고, 그것의 제거는 단순하게 건조하는 것만으로는 곤란하다. 예를 들면, 플루오로설포닐이미드염을 리튬전지의 전해질로서 사용하는 경우에는 잔존 용매는 전지의 팽윤의 원인이 될 우려가 있다. 특히 할로겐계 용매는 분해에 의해 리튬전지의 알루미늄 집전체를 부식시킬 우려가 있기 때문에, 장기 사용을 상정하는 자동차용 전지에 사용하는 전해액에 있어서는 특별히 저감이 소망되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 사정을 감안해서 수행된 것으로, 그 목적은 전해액 재료의 특성에 영향을 미치는 잔류 용매를 삭감한 전해액 재료와 그의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결한 본 발명의 제조방법이란 하기 화학식(1)의 플루오로설포닐이미드염과 전해액 용매를 포함하는 전해액 재료의 제조방법으로써, 플루오로설포닐이미드염과 전해액 용매를 포함하는 용액을 감압 및/또는 가열해서, 플루오로설포닐이미드염의 제조 용매를 휘발시키는 곳에 특징을 갖는다:
Figure pct00001
상기 식에서, R1은 불소 또는 탄소 수 1∼6의 불화 알킬기, R2는 알칼리 금속 이온이다. 상기 전해액 용매는 환상 카보네이트계 용매 또는 환상 에스테르계 용매인 것이 바람직하다.
본 발명에는 상기 제조방법에 의해 수득된 전해액 재료에, 추가로 비수전해액 조제용 용매를 혼합하는 것을 특징으로하는 비수전해액의 제조방법이 포함된다.
또, 본 발명에는 상기 화학식(1)의 플루오로설포닐이미드염과 전해액 용매를 포함하는 전해액으로써, 전해액 재료 중에 포함되는 플루오로설포닐이미드염의 농도가 30질량% 이상이고, 전해액 재료 중의 플루오로설포닐이미드염의 제조 용매의 잔존량이 3000ppm 이하인 것을 특징으로하는 전해액 재료도 포함된다.
이 경우, 상기 전해액 용매에 있어서, 환상 카보네이트계 용매 또는 환상 에스테르계 용매를 90질량% 이상 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에는 상기 전해액 재료로부터 수득되는 비수전해액, 이 비수전해액을 구비한 축전 디바이스도 포함된다.
또, 본 발명에는 상기 화학식(1)의 플루오로설포닐이미드염과 전해액 용매를 포함하고, 플루오로설포닐이미드염의 농도가 30질량% 이상인 전해액 재료를 보존하는 것을 특징으로하는 전해액 재료의 보존 방법, 및, 상기 화학식(1)의 플루오로설포닐이미드염과 전해액 용매를 포함하고, 플루오로설포닐이미드염의 농도가 30질량% 이상인 전해액 재료를 수송하는 것을 특징으로하는 전해액 재료의 수송 방법도 포함된다.
본 발명에서는 일단 분체화하고, 잔류 용매가 분체 내부로 합입되어버린 플루오로설포닐이미드염에 대해서, 전해액 용매를 첨가하고 용해해서 용액으로 함으로써, 잔류 용매가 휘발하기 쉬운 상태가 되고, 또 전해액 용매는 플루오로설포닐이미드염에 대해서, 잔류 용매보다도 친화성이 높기 때문에, 감압 및/또는 가열에 의해 잔류 용매를 효율적으로 제거할 수 있다. 더구나 수득된 용액은 그대로 전해액 재료로 해서 사용 할 수 있다. 또 본 발명은 분체로부터의 잔류 용매의 제거에 한정되지 않고, 플루오로설포닐이미드염이 잔류 용매에 용해되어 있는 용액에 대해서도, 전해액 용매를 첨가해서 감압 및/또는 가열함으로써 동일하게 잔류 용매를 제거할 수 있다.
본 발명에 의하면, 전해액 재료의 특성에 영향을 미치는 잔류 용매를 삭감시킨 N-(플루오로설포닐)-N-(플루오로알킬설포닐)이미드, 디(플루오로설포닐)이미드를 함유하는 전해액 재료가 수득된다. 또 전해액 재료는 액체이고, 흡습성이 높은 플루오로설포닐이미드염 분체를 취급하기 위한 설비가 불필요하게 되기 때문에 생산 코스트가 저감될 수 있다. 또, 본 발명의 전해액 재료를 그대로, 또는 희석하는 것만으로, 비수전해액을 얻을 수 있기 때문에, 작업성이 향상하고, 저렴하고 또 간편하게 비수전해액을 제조할 수 있다. 또 미리 액체의 전해액 재료를 조제해 둠으로써, 플루오로설포닐이미드염 분체를 전해액용의 용매와 혼합할 때의 발열(용해열)을 억제할 수 있다는 효과가 발현한다. 추가로, 본 발명의 전해액 재료는 용액상태로 보존하고 있을 때에 HF의 발생량이 적다는 이점도 갖는다.
또, 상기 화학식(1)의 플루오로설포닐이미드염 (이하, 「플루오로설포닐이미드염(1)」이라고 언급하는 경우가 있다)와 환상 카보네이트계 용매 또는 환상 에스테르계 용매를 주성분으로 포함하는 전해액 재료를 사용함으로써, 비수전해액의 분해를 발생하는 것 같은 온도상승을 억제할 수 있다 동시에, 비수전해액을 조제할 때에, 플루오로설포닐이미드염(1)의 첨가 속도의 조정이 불필요하게 되기 때문에, 생산성을 향상시킬 수 있다. 따라서 본 발명법에 의하면, 종래의 제조방법과 비교해서 단시간에 양호한 품질을 가지는 플루오로설포닐이미드염 함유 비수전해액을 제조할 수 있다.
본 발명자들은 종래보다도 양호한 품질을 가지고, 플루오로설포닐이미드염(1)을 함유하는 비수전해액을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하기 위해 검토를 거듭한 결과, 미리, 플루오로설포닐이미드염(1)과 환상 카보네이트계 용매 또는 환상 에스테르계 용매를 주성분으로서 포함하는 전해액 재료를, 비수전해액의 출발원료로 함으로써, 그 후의 비수전해액 제조과정에서 전해액 재료에, 전해액 조제용 용매나 다른 전해질염을 첨가해도 발열에 의한 비수전해액의 열화를 억제하고, 양호한 품질을 유지하면서, 종래보다도 단시간에 비수전해액을 제조할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
우선, 본 발명에 이른 경위에 대해서 설명한다. 종래, 비수전해액의 제조에는 에틸렌카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등 사용하는 전해액 조제용 용매를 모두 혼합한 용매 용액을 미리 조합하고, 이것에 플루오로설포닐이미드염(1) 등의 전해질염을 첨가하고 있었다. 용매 용액을 조합할 때, 에틸렌카보네이트는 상온에서는 고체이기 때문에 에틸렌카보네이트의 융점을 넘는 온도(통상은 50℃ 초과)로 가열 처리하고 나서 다른 전해액 조제용 용매와 혼합하고 있었다. 그 때문에 플루오로설포닐이미드염(1)을 첨가할 때의 용매 용액 온도가 높게 되어 있고, 플루오로설포닐이미드염(1)을 첨가하면 발열반응에 의해 액온이 60℃ 이상으로 상승해버리어, 비수전해액이 열화하고 있었다. 이러한 문제를 해결하는 수단으로서 종래는 플루오로설포닐이미드염(1)의 첨가 속도를 제어해서 온도상승을 컨트롤 할 필요가 있었지만, 상기한 바와 같이 비수전해액의 조제에 시간이 걸리고, 생산성이 나빠서, 코스트 증가 요인이 되고 있었다.
그래서, 본 발명자들이 비수전해액의 제조공정에 대해서 검토한 결과, 미리 조합한 플루오로설포닐이미드염(1)과 환상 카보네이트계 용매 또는 환상 에스테르계 용매를 주성분으로 포함하는 전해액 재료를 사용하면, 비수전해액의 제조과정에서 종래 필요했던 고체의 환상 카보네이트계 용매 또는 환상 에스테르계 용매의 가열 처리가 불필요해지는 것, 또 실온 정도의 전해액 재료를 출발원료로 해서, 이것에 소망의 비수전해액 조제용 용매나 전해질염을 첨가하면, 이것들의 첨가에 동반해서 발열반응이 발생해도, 전해액의 분해 등이 발생하는 것과 같은 온도까지 액온은 상승하지 않기 때문에, 종래 필요했던 온도 컨트롤을 위한 전해질염의 첨가 속도의 제어가 불필요하게 되고, 단시간에 비수전해액을 조제할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.
본 발명에서의 「플루오로설포닐이미드」라는 문언에는 플루오로설포닐기를 2개 가지는 디(플루오로설포닐)이미드 이외에, 플루오로설포닐기와, 불화 알킬기를 가지는 N-(플루오로설포닐)-N-(플루오로알킬설포닐)이미드가 포함된다.
본 발명의 제조방법이란 상기 화학식(1)의 플루오로설포닐이미드염과 용매를 포함하는 전해액 재료의 제조방법으로써, 플루오로설포닐이미드염과 전해액 용매를 포함하는 용액을 감압 및/또는 가열해서, 플루오로설포닐이미드염의 제조 용매를 휘발시키는(이하, '휘발공정'이라고 언급하는 경우가 있다) 것에 특징을 갖는다. 또, 플루오로설포닐이미드염의 제조 용매란 플루오로설포닐이미드염의 제조에 사용한 용매이고, 종래의 제법으로 수득된 플루오로설포닐이미드염에 포함되어 있는 용매이고, 잔류 용매와 같은 뜻이다.
상기 화학식(1)의 화합물로서는 R1은 불소 또는 탄소 수 1∼6의 불화 알킬기를 가지는 화합물을 들 수 있다. 상기 불화 알킬기의 탄소 수는 1∼6인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1∼4이다. 구체적인 탄소 수 1∼6의 불화 알킬기로서는 예를 들면, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 퍼플루오로-n-프로필기, 플루오로프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 플루오로부틸기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸기, 퍼플루오로-n-부틸기, 퍼플루오로이소부틸기, 퍼플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로-sec-부틸기, 플루오로펜틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로-t-펜틸기, 플루오로헥실기, 퍼플루오로-n-헥실기, 퍼플루오로이소헥실기 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, R1은 불소, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기가 바람직하고, 더 바람직한 것은 불소, 트리플루오로메틸기 및 펜타플루오로 에틸기이다.
또, R2는 상기 화합물(1)을 구성하는 카티온이고, 알칼리 금속 이온을 나타낸다. 알칼리 금속원소로서는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘을 들 수 있고, 리튬, 나트륨, 칼륨이 바람직하고, 더 바람직하게는 리튬이다.
화학식(1)의 구체적인 화합물로서는 리튬 디(플루오로설포닐)이미드, 나트륨디(플루오로설포닐)이미드, 리튬(플루오로설포닐) (트리플루오로메틸 설포닐)이미드, 나트륨(플루오로설포닐) (트리플루오로메틸 설포닐)이미드, 리튬(플루오로설포닐) (펜타플루오로에틸설포닐)이미드 등을 들 수 있다. 더 바람직하게는 리튬 디(플루오로설포닐)이미드, 리튬(플루오로설포닐) (트리플루오로메틸설포닐)이미드이다.
본 발명에서는 상기 화합물(1)의 플루오로설포닐이미드염을 합성하는 방법은 특별하게 한정되지 않고, 종래 공지의 방법은 모두 채용할 수 있다. 예를 들면, 국제공개 제2011/149095호, 일본 공개특허공보 2010-189372호, 일본 공개특표공보 H08-511274호, 국제공개 제2012/108284호, 국제공개 제2012/117961호, 국제공개 제2012/118063호, 일본 공개특허공보 2010-280586호, 일본 공개특허공보 2010-254543호, 일본 공개특허공보 2007-182410호, 국제공개 제2010/010613호 등에 기재된 방법을 들 수 있다.
본 발명의 상기 화학식(1)의 플루오로설포닐이미드염과 전해액 용매를 포함하는 전해액 재료의 제조방법이란, 플루오로설포닐이미드염과 전해액 용매를 혼합한 용액을 감압 및/또는 가열해서, 플루오로설포닐이미드염의 제조 용매를 휘발시키는 공정을 포함하는 점에 특징을 가지는 것이다. 플루오로설포닐이미드염은 전술한 바와 같이, 분체(고체)로서 단리해도 분체 내부에 단리 전에 사용된 용매(이후, 잔류 용매 또는 제조 용매라고 한다)를 포함하고 있지만, 이러한 플루오로설포닐이미드염을 전해액 용매에 용해한 용액을 감압 및/또는 가열해서, 플루오로설포닐이미드염의 제조 용매를 휘발시키는 것에　의해, 해당 제조 용매의 농도를 저감시킬 수 있다. 또, 본 발명의 전해액 재료의 제조방법은 플루오로설포닐이미드염의 제조나 정제에 의해 수득된 용액(플루오로설포닐이미드염과 용매를 포함하는 용액)에 전해액 용매를 첨가하고 나서 감압 및/또는 가열해서, 제조 용매를 휘발시킬 수 있고, 이 방법에 의해 플루오로설포닐이미드염을 제조한 후에, 플루오로설포닐이미드염과 전해액 용매를 포함하는 전해액 재료를 제조할 수도 있다.
전해액 용매는 상기 화합물(1)에 대해서, 잔류 용매보다도 친화성이 높고, 비점도 높기 때문에, 감압 및/또는 가열에 의해 잔류 용매를 효율적으로 휘발ㆍ제거할 수 있다.
본 발명에서의 잔류 용매란, 상기 화합물(1)의 제조 반응에 사용한 용매나, 정제 공정에 사용한 용매 등이다. 잔류 용매와 후술의 전해액 용매의 친화성으로 분류하면, 예를 들면, 상기 화합물(1)과 친화성이 중정도의 용매로서는 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올계 용매; 포름산, 아세트산 등의 카본산계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤류; 이소부티로니트릴, 아세토니트릴, 발레로니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴계 용매; 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, 부틸아세테이트 등의 에스테르계 용매; 디에틸에테르, 다이이소프로필에테르, t-부틸메틸에테르, 사이클로펜틸메틸에테르 등의 지방족 에테르계 용매; HF 등의 할로겐계 용매; 니트로메탄, 니트로벤젠 등의 니트로기 함유 용매; 에틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 질소 함유 유기용매; 디메틸설폭사이드; 글라임계 용매 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아세토니트릴, 발레로니트릴, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 사이클로펜틸메틸에테르가 바람직하다. 상기 화합물(1)과 친화성이 낮은 용매로서는 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 벤젠, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠, 테트랄린, 시멘, 메틸에틸벤젠, 2-에틸톨루엔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 방향족탄화수소계 용매;펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 운데칸, 트리테칸, 데칼린, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄, 이소파라핀(예를 들면, 「MARUKASOL R」 (MARUZEN PETROCHEMICAL CO., LTD.의 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄, 2,2,4,4,6-펜타메틸헵탄의 혼합물), 「Isopar(등록상표) G」 (Exion Mobil Corporation.의 C9-C11 혼합 이소파라핀), 「IsoparR(등록상표) E」 (Exion Mobil Corporation.의 C8-C10 혼합 이소파라핀) 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 쇄상 지방족 탄화수소계 용매; 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 1,2-디메틸사이클로헥산, 1,3-디메틸사이클로헥산, 1,4-디메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 1,2,4-트리메틸사이클로헥산, 1,3,5-트리메틸사이클로헥산, 프로필사이클로헥산, 부틸사이클로헥산, 「SWACLEAN 150」 (MARUZEN PETROCHEMICAL CO., LTD.의 C9 알킬시클로헥산의 혼합물) 등의 환상 지방족 탄화수소계 용매; 아니솔, 2-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔 등의 방향족 에테르계 용매 등을 들 수 있다. 이것들의 용매는 단독일 수도 있고, 또 2종이상을 혼합할 수도 있다. 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 헥산, 헵탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄이 바람직하다.
본 발명에서의 전해액 용매는 잔류 용매와 비교해서 상기 화합물(1)과의 친화성이 높고, 휘발공정에 호적하게 사용할 수 있고, 전해액 재료로서 그대로 사용할 수 있는 용매를 사용할 수 있다. 이러한 전해액 용매를 사용하는 것에　의해, 효율적으로 잔류 용매를 제거할 수 있다. 또한, 본 발명의 전해액 재료는, 필요한 용매나 첨가제, 전해질 등을 혼합하는 것에　의해, 그대로 리튬 이차전지의 전해액으로 사용할 수 있다. 사용하는 전해액 용매는 전해액 용매와 상기 화합물(1)의 친화성, 잔류 용매와 상기 화학식(1)의 친화성, 각각의 용매의 비점 등으로부터 적당하게 선택하면 좋다. 예를 들면, 상기 화합물(1)과 친화성이 높은 용매로서는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 카보네이트계 용매; 디메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄 등의 쇄상 에테르계 용매; 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,3-디옥산, 4-메틸-1,3-디옥소란 등의 환상 에테르계 용매; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르계 용매; 설포란, 3-메틸설포란 등의 설포란계 용매; N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸옥사졸리디논 등을 들 수 있다. 이것들의 용매는 단독으로 사용할 수도 있고, 또 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다. 상기 예시의 용매 중에서도 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 카보네이트계 용매 (특히 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트)이나, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르계 용매가 바람직하다.
본 발명의 전해액 재료의 제조방법에 있어서는 휘발공정에 사용하는 용액은 상기 화학식(1)의 플루오로설포닐이미드염의 분체에, 전해액 용매를 혼합함으로써 조제할 수 있다. 또, 상기 화학식(1)의 플루오로설포닐이미드염을 용매 중에서 제조, 정제해서 수득된 용액에 전해액 용매를 혼합하고, 휘발공정을 수행할 수도 있다.
본 발명의 전해액 재료의 제조방법에 있어서, 휘발공정 전에 포함되는 잔류 용매량은 하한에 대해서는 특별하게 제한은 없지만, 상기 화학식(1)의 플루오로설포닐이미드염 100g에 대해서, 예를 들면, 1000g 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 100g 이하, 더욱 바람직하게는 10g 이하, 가장 바람직하게는 1g 이하이다. 잔류 용매가 많은 경우에는 전해액 용매의 사용량이 증가하거나, 휘발에 필요로하는 시간이 늘어나거나 하므로 바람직하지 않다. 용액 중에서 플루오로설포닐이미드염을 제조, 정제해서 수득된 용액을 휘발공정에 사용하는 경우에는 휘발공정 전에(전해액 용매를 첨가하기 전에) 용매증류를 실시하고, 함유하는 잔류 용매량을 저감시키고, 잔류 용매량을 상기 범위로하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전해액 재료의 제조방법에 있어서, 전해액 용매의 사용량은 하한에 대해서는 특벌히 제한은 없고, 잔류 용매의 양 등에 따라 적당하게 조정할 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식(1)의 플루오로설포닐이미드염 100g에 대해서, 10000g 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 1000g 이하, 더욱 바람직하게는 500g 이하, 더욱 바람직하게는 200g 이하, 더욱 바람직하게는 100g 이하, 가장 바람직하게는 50g 이하이다.
본 발명의 전해액 재료의 제조방법에 있어서, 전해액 용매의 사용량은 예를 들면, 상기 화학식(1)의 플루오로설포닐이미드염 100질량부에 대해서 1∼1000질량부가 바람직하고, 더 바람직하게는 5∼500질량부, 더욱 바람직하게는 10∼300질량부, 특히 바람직하게는 30∼200질량부, 더욱 특히 바람직하게는 50∼100질량부이다.
휘발공정은 화학식(1)의 플루오로설포닐이미드염과 전해액 용매를 감압 및/또는 가열하는 공정을 포함할 수 있고, 상압 하, 감압 하 어느 경우에서도 실시할 수 있다. 열에 의한 플루오로설포닐이미드염의 분해를 방지하는 점으로부터는 감압 하에서 수행하는 바람직하다. 감압도는 잔류 용매의 종류, 전해액 용매의 종류에 따라서 적당하게 조정하면 되고, 특별하게 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 200kPa 이하로하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 40kPa 이하이고, 더욱 바람직하게는 15kPa 이하고, 특히 바람직하게는 5kPa 이하이다.
휘발 온도는 감압도, 잔류 용매의 종류, 전해액 용매의 종류에 따라서 적당하게 조정하면 되고, 특별하게 한정은 되지 않지만, 열에 의한 플루오로설포닐이미드염의 분해를 방지하는 점으로부터는 비교적 낮은 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 10∼110℃가 바람직하고, 더 바람직하게는 15∼80℃이고, 더욱 바람직하게는 20∼60℃이고, 특히 바람직하게는 30∼50℃이다.
휘발 시간은 감압도, 가열 온도, 잔존 용매의 양 등에 따라서 적당하게 조정하면 되고, 특별하게 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 0.1∼24시간이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.5∼12시간, 더욱 바람직하게는 1∼8시간이며, 특히 바람직하게는 2∼5시간이다.
휘발공정에 사용하는 감압 및/또는 가열을 실시할 수 있는 장치로서는 용액량, 감압도, 가열온도 등에 따라 적당하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 탱크형 반응기, 감압가능하는 탱크형 반응기 등을 들 수 있다.
전해액 재료 중에 포함되는 화학식(1)의 플루오로설포닐이미드염의 농도는 전해액 용매의 종류에 따라서 적당하게 조정하면 되고, 특별하게 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 15∼95질량%이 바람직하고, 더 바람직하게는 20∼90질량%, 더욱 바람직하게는 30∼90질량%이다. 전해액 재료에 유기용매를 첨가해서 비수전해액을 제조할 때에, 비수전해액 중의 전해질염 농도를 적당하게 설정할 수 있다는 점에서 전해액 재료 중에 포함되는 화학식(1)의 플루오로설포닐이미드염의 농도는 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 40질량% 이상, 더욱 바람직하게는 50질량% 이상이다. 본 발명의 전해액 재료는 화학식(1)의 플루오로설포닐이미드염의 농도가 30질량% 이상인 것에　의해, 안정성이 좋고, 보존이나 수송에 사용하는 용기의 부식 원인이 되는 HF(불화 수소산)의 발생이 억제되기 때문에, 화학식(1)의 플루오로설포닐이미드염의 보존이나 수송에도 적합하다.
본 발명의 전해액 재료에 포함되는 전해액 용매로서는 상기한 전해액 용매를 사용할 수 있지만, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트 또는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르계 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 에틸렌카보네이트 또는 γ-부티로락톤을 포함하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 에틸렌카보네이트이다. 상기의 환상 카보네이트 또는 환상 에스테르계 용매를 전해액 용매의 합계량에 대해서 90질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 95질량% 이상, 더욱 바람직하게는 98질량% 이상 포함하는 것이다.
전해액 재료 중의 잔류 용매량은 전해액 재료의 농도잔류 용매의 종류에 따라서 적당하게 조정하면 되고, 특별하게 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 3000ppm 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 2000ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1000ppm 이하, 특히 바람직하게는 500ppm 이하, 가장 바람직하게는 200ppm 이하이다. 전해액 중에 포함되는 플루오로설포닐이미드염의 제조 용매의 잔류량이 상기 범위인 것에　의해, 수득되는 비수전해액 중의 용매량을 억제할 수 있기 때문에 당해 비수전해액을 사용한 전지에 있어서는, 구동시의 부반응이 억제되어, 전지의 팽윤을 억제할 수 있다.
휘발공정 종료 후는, 필요에 따라서 여과, 칼럼 정제, 활성탄 처리, 몰레큘러 시브(molecular sieve) 처리 등을 실시할 수도 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 수득되는 전해액 재료는 일차전지, 리튬이온 이차전지, 연료전지 등의 충전/방전기구를 가지는 전지, 전해 콘덴서, 전기 이중층 커패시터, 태양 전지, 전기 변색 표시 소자 등의 축전 디바이스(전기화학 디바이스)를 구성하는 이온전도체가 재료로서 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명에는 상기 전해액 재료를 사용해서 수득되는 비수전해액, 상기 전해액 재료를 사용한 비수전해액의 제조방법도 포함된다. 상기 전해액 재료에 필요에 따라서 비수전해액 조제용 용매를 혼합하는 것에　의해, 비수전해액을 얻을 수 있다. 비수전해액에는 전지특성향상을 목적으로 해서 각종 전해질, 첨가제 등을 첨가하는 경우가 있고, 전해질 등의 용해에 적합한 용매를 전해액 재료에 첨가할 수도 있고, 본 발명에서는 전해액 재료에 소망의 용매를 첨가하는 것에　의해, 비수전해액을 조제할 수 있다.
따라서, 전해액 조제용 용매로서는 전해액 용매와 상용하고, 소망의 전해질염을 용해, 분산시킬 수 있는 것이라면 특별하게 한정되지 않는다. 또 본 발명에서는 비수계용매, 용매를 대신해서 사용할 수 있는 폴리머, 폴리머겔 등의 매체 등, 전지에 사용할 수 있는 종래 공지의 용매는 어느 것이나 사용할 수 있다. 또, 전해액 재료에는 전해액 용매가 포함되어 있지만, 필요에 따라서 전해액 재료에 추가로 전해액 용매와 동종의 용매를 첨가할 수도 있고, 상기한 전해액 용매는 어느 것이나 사용할 수 있다. 전해액 조제용 용매는 액체, 고체의 어느 것일 수도 있지만, 효율적으로 혼합하기 위해서는 액체가 바람직하다. 또 전해액 조제용 용매의 온도도 특별하게 한정되지 않고, 실온일 수 있지만, 필요에 따라서 적당하게 온도를 조정할 수도 있다.
전해액 조제용 용매 중에서도, 쇄상 탄산 에스테르류, 환상 탄산 에스테르류 등의 탄산 에스테르류 (카보네이트계 용매), 락톤류, 에테르류가 바람직하고, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등이 더 바람직하고, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매가 더욱 바람직하다. 상기 용매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또, 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수도 있다.
본 발명에서는 추가로 필요에 따라서 전해액 재료에 플루오로설포닐이미드염(1)과는 다른 전해질염(이하, 「다른 전해질염」이라고 언급하는 경우가 있다)을 혼합할 수도 있다. 다른 전해질염은 상기 전해질 조제용 용매를 첨가하기 전의 전해액 재료에 첨가할 수 있지만, 다른 전해질염의 용해 효율을 고려하면 상기 전해질 조제용 용매를 전해액 재료에 첨가한 후에, 다른 전해질염을 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들면 첨가하는 다른 전해질염이 LiPF6 등과 같이 에틸렌카보네이트에 난용성인 경우, 해당 전해질염의 용해에 적합한 용매를 상기 전해질 조제용 용매로서 전해액 재료에 첨가한 후, 해당 전해질염을 첨가하는 것이 바람직하다.
다른 전해질염으로서는 특별하게 한정되지 않고, 리튬이온 이차전지의 전해액에 있어서 사용되어 있는 종래 공지의 전해질은 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들면 다른 전해질염으로서는 트리플루오로메탄설폰산 이온(CF3SO3 -), 플루오로인산 이온(PF6 -), 과염소산 이온(ClO4 -), 테트라플루오로붕산 이온(BF4 -), 헥사플루오로비산 이온(AsF6 -), 테트라시아노붕산 이온([B(CN)4]-), 테크라클로로알루미늄 이온(AlCl4 -), 트리시아노메티드 이온(C [(CN)3]-), 디시아나미드 이온(N[(CN)2]-), 트리스(트리플루오로메탄설포닐)메티드 이온(C[(CF3SO2)3]-), 헥사플루오로안티몬산 이온(SbF6 -) 및 디시아노트리아졸레이트 이온(DCTA) 등을 아니온으로하는 무기 또는 유기 양이온염 등의 종래 공지 전해질염을 사용할 수 있다. 더 구체적으로는 LiPF6, LiPF3(C2F5)3, LiBF4, LiBF(CF3)3을 들 수 있고, 바람직하게는 LiPF6, LiBF4이고, 더욱 바람직하게는 LiPF6이다. 본 발명의 전해액 재료에 전해액 조제용 용매, 다른 전해질염을 혼합해서 비수전해액을 제조하는 것에　의해, 전해질염을 혼합할 때의 발열을 억제할 수 있기 때문에 비수전해액의 분해를 억제하고, 양호한 품질의 전해액을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 비수전해액은 리튬이온 이차전지의 각종 특성의 향상을 목적으로하는 첨가제를 포함할 수도 있다. 첨가제는 비수전해액의 제조과정 임의 단계에서 첨가할 수 있고, 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 상기 전해질염의 첨가 후에 첨가할 수도 있다.
본 발명에는 본 발명의 전해액 재료의 보존 방법, 수송 방법도 포함된다. 본 발명의 전해액 재료는 화학식(1)의 플루오로설포닐이미드염과 전해액 용매를 포함하고, 화학식(1)의 플루오로설포닐이미드염의 농도가 30질량% 이상인 것에　의해, 안정성이 좋고, 보존이나 수송에 사용하는 용기의 부식 원인이 되는 HF(불화 수소산)의 발생이 억제되기 때문에, 화학식(1)의 플루오로설포닐이미드염의 보존이나 수송에도 적합하다. 전해액 재료 중의 화학식(1)의 플루오로설포닐이미드염의 농도는 35질량%가 바람직하고, 더 바람직하게는 40질량% 이상, 더욱 바람직하게는 50질량% 이상이다. 당해 농도의 상한으로서는 95질량% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 90질량% 이하이다. 전해액 재료 중의 화학식(1)의 플루오로설포닐이미드염의 농도가 30질량% 미만인 경우에는 플루오로설포닐이미드염의 분해에 의해 HF 등의 산이 발생해서 용기를 부식시키거나, 전해액 재료가 열화될 우려가 있다.
본 발명의 전해액 재료의 보존, 수송에 사용하는 용기로서는 용기의 사이즈나 재질 등의 형태는 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 지견이 적당하게 참조될 수 있다. 실험실 레벨로 합성된 소량의 전해액 재료를 보존하기 위해서는 작은 보존용 용기를 사용할 수 있다. 또, 공업 레벨로 합성된 대량의 전해액 재료를 보존하기 위해서는 큰 보존용 용기를 사용할 수 있다.
보존용 용기의 재질에 대해서는, 예를 들면, 스테인리스강, 하스텔로이 등의 금속재료, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소계 수지 등이 채용될 수 있다. 그 중에서도, 내압 압력이 높다는 관점에서 용기는 스테인리스강으로 구성되는 것이 바람직하다. 또, 보존용 용기의 내식성을 더한층 향상시킬 목적으로, 상기의 금속 등의 재료로 구성되는 용기의 내면을 수지로 코팅할 수 있다. 이때, 코팅에 사용되는 수지는 특히 제한되지 않지만, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오르에틸렌ㆍ퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌ㆍ헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP) 등의 불소계 수지나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지가 예시된다. 그 중에서도, 내식성의 향상 효과가 뛰어나다는 관점에서는 PTFE를 사용해서 코팅하는 것이 바람직하다. 여기에서, 수지 코팅의 코팅 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 10∼3000㎛이고, 더 바람직하게는 500∼1000㎛이다. 또, 보존용 용기는 밀봉 가능한 것이 바람직하고, 용기를 밀봉 가능하게하는 수단으로서는 예를 들면, 용기의 일부에 밸브를 설치하는 형태가 예시된다.
본원은 2014년 10월 03일에 출원된 일본국특허출원 제2014-204815호 및 2015년 06월 11일에 출원된 일본국특허출원 제2015-118065호에 의거하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2014년 10월 03일에 출원된 일본국특허출원 제2014-204815호 및 2015년 06월 11일에 출원된 일본국특허출원 제2015-118065호의 명세서의 전체 내용이 본원에 참고를 위해서 원용된다.
실시예
이하, 실시예를 참조해서 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 이하의 실시예에 의해 제한을 받는 것이 아니고, 전ㆍ후기하는 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당하게 변경을 첨가해서 실시하는 것도 물론 가능하며, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
[잔류 용매량]
전해액 재료 0.05g에 디메틸설폭사이드 수용액(디메틸설폭사이드/초순수=20/80, 체적비) 200㎕, 20질량% 염화나트륨 수용액 2㎖을 첨가해서 측정용액으로 하고, 이것을 바이알병에 넣어 밀폐하고, 헤드스페이스-가스크로마토그래피 시스템 (「Agilent 6890」, Agilent사)에 의해, 전해액 재료에 포함되는 잔류 용매량을 측정했다.
장치: Agilent 6890
칼럼: HP-5(길이: 30m, 칼럼 내경: 0.32mm, 막두께: 0.25㎛) (Agilent사)
칼럼 온도 조건: 60℃(2분 유지), 30℃/분에서 300℃까지 승온, 300℃(2분 유지)
헤드스페이스 조건: 80℃(30분 유지)
인젝터 온도: 250℃
검출기: FID(300℃)
제조예 1: 리튬 디(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)의 제조
교반장치, 냉각기를 구비한 용량 500㎖의 PFA제 반응용기에, 부틸아세테이트 120g을 첨가하고, 여기에 디(클로로설포닐)이미드 16.1g(75mmol)을 첨가하고, 교반해서 용해시켰다. 수득된 디(클로로설포닐)이미드 용액에, 염화암모늄 4.45g(82.5mmol)을 첨가하고, 80℃에 1시간 교반했다. 디(클로로설포닐)이미드 용액에 산성 불화 암모늄 NH4FㆍHF를 20.53g (360mmol) 첨가하고, 80℃에서 4시간 교반을 계속했다.
반응 종료 후, 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 고형분을 여과에 의해 제거했다. 여과액을, 분액로트로 이동하고, 거기에 수산화리튬ㆍ일수화물 3.15g (75mmol)을 초순수 21g에 용해한 수용액을 첨가하고, 혼합했다. 스탠딩한 후, 수층을 제거했다. 다시 수산화리튬ㆍ일수화물 1.57g (37mmol)을 초순수 11g에 용해한 수용액을 첨가하고, 혼합했다. 스탠딩한 후, 수층을 제거했다.
유기층에, 리튬 디(플루오로설포닐)이미드10g을 포함한 용액 128g이 수득되었다. 수득된 용액을 50℃, 1.5kPa로 1시간 가열해서 부틸아세테이트를 휘발시키고, 리튬 디(플루오로설포닐) 10g, 부틸아세테이트 20g으로 이루어지는 용액 30g을 얻었다. 19F-NMR(용매: 중 아세토니트릴) 측정에 있어서, 내부기준물질로서 첨가한 트리플루오로메틸벤젠의 양, 및, 이것에 유래하는 피크의 적분값과, 목적 생성물에 유래하는 피크의 적분값과의 비교로부터, 유기층에 포함되는 리튬 디(플루오로설포닐)이미드의 양을 산출했다.
실시예 1
50㎖의 가지 플라스크에, 별도 조제한 부틸아세테이트를 208ppm, 디클로로메탄을 4621ppm 함유하는 리튬 디(플루오로설포닐)이미드 분체 4.99g에 디에틸카보네이트 7.56g을 첨가해서 용해했다. 용액을 25℃, 1kPa로 3시간 감압해서 용매를 휘발시켰다. 전해액 재료로서 리튬 디(플루오로설포닐)이미드의 디에틸카보네이트 용액 11.64g을 얻었다. 수득된 용액은 부틸아세테이트를 83ppm 함유하고 있었지만, 디클로로메탄은 확인되지 않았다. 리튬 디(플루오로설포닐)이미드와 친화성이 낮은 디클로로메탄은 휘발공정에 의해 삭감시킬 수 있었다.
실시예 2
25㎖의 가지 플라스크에, 부틸아세테이트를 208ppm, 디클로로메탄을 4621ppm 함유하는 리튬 디(플루오로설포닐)이미드 분체 3.23g에 에틸렌카보네이트(EC) 4.76g을 첨가해서 용해했다. 용액을 25℃, 1kPa로 3시간 감압해서 용매를 휘발시켰다. 전해액 재료로서 리튬 디(플루오로설포닐)이미드의 에틸렌카보네이트 용액 7.83g을 얻었다. 수득된 용액은 부틸아세테이트를 85ppm, 디클로로메탄을 40ppm 함유하는 것을 확인했다.
실시예 3
100㎖의 가지 플라스크에, 리튬 디(플루오로설포닐)이미드 10g이 부틸아세테이트 20g에 용해된 용액과 에틸렌카보네이트 20g을 첨가했다. 용액을 60℃, 1.5kPa로 8시간, 가열 및 감압해서 용매를 휘발시켰다. 전해액 재료로 해서 리튬 디(플루오로설포닐)이미드의 에틸렌카보네이트 용액 28g을 얻었다. 수득된 용액은 부틸아세테이트를 60ppm 함유하는 것을 확인했다. 리튬 디(플루오로설포닐)이미드와 친화성이 중간 정도의 부틸아세테이트는 휘발공정에 의해 삭감시킬 수 있었다.
실시예 4-1∼7-5
디(플루오로설포닐)이미드 용액에 포함되는 용매, 전해액 용매, 용액 온도, 감압도, 가열시간을 표 1∼4과 같이 한 이외는 실시예 3과 동일하게 해서 디(플루오로설포닐)이미드를 포함하는 전해액 재료를 얻었다. 수득된 용액의 잔류 용매량을 표에 나타낸다.
실시예 8-1∼8-3
제조예 1로 수득된 리튬 디(플루오로설포닐)이미드 10g, 부틸아세테이트 20g으로 이루어지는 용액을 사용하고, 용액온도, 감압도, 가열시간을 표5 대로로 한 이외는 실시예 3과 동일하게 해서 디(플루오로설포닐)이미드를 포함하는 전해액 재료를 얻었다. 수득된 용액의 잔류 용매량을 표에 나타낸다.
실시예 9-1∼13-5
디(플루오로설포닐)이미드 용액에 포함되는 용매, 전해액 용매, 용액온도, 감압도, 가열시간을 표 6∼10과 같이 한 이외는 실시예 3과 동일하게 해서 디(플루오로설포닐)이미드를 포함하는 전해액 재료를 얻었다. 수득된 용액의 잔류 용매량을 표에 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
비교예 1
진공 건조기로, 부틸아세테이트 208ppm, 디클로로메탄 4621ppm 함유한 리튬 디(플루오로설포닐)이미드 분체 5g을 배양접시에 넓게 펴고, 60℃, 1kPa로 12시간 건조했지만 잔류 용매량은 감소하지 않았다.
비교예 2
부틸아세테이트 208ppm, 디클로로메탄 4621ppm 함유한 리튬 디(플루오로설포닐)이미드 분체 5g을 막자사발로 분쇄했다. 그것을 배양접시에 넓게 펴고, 진공 건조기로 60℃, 1kPa, 12시간 건조했지만 잔류 용매량은 감소하지 않았다.
실시예 15-1
50㎖의 가지 플라스크에, 잔류 용매의 부틸아세테이트를 208ppm, 디클로로메탄을 4621ppm 함유한 리튬 디(플루오로설포닐)이미드 분체 5.00g을 넣고, EC 5.10g을 첨가해서 용해했다. 용액을 60℃, 1kPa로 3시간 가열하고, 용매를 휘발시켰다. LiFSI 5.00g와 EC 5.00g으로 이루어지는 전해액 재료가 수득되었다.
조제 직후의 전해액 재료의 잔존 용매량은, 부틸아세테이트가 55ppm, 디클로로메탄이 5ppm, 수분은 20ppm, HF는 4ppm이었다. 이 전해액 재료를 스테인리스강제의 용기에서, 60℃에서 30일간 보존했다. 보존 후의 전해액 재료 중의 HF는 8ppm이었다. 보존중에 HF는 4ppm 발생한 것이 되고, 이것을 리튬 디(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)의 질량당으로 환산하면, 8ppm/LiFSI-kg이 되었다.
또, HF의 정량은 Metrohm사의 자동적정장치를 사용해서 수행했다. 구체적으로는 비수용 Solvotrode 전극을 사용하고, 0.01N 수산화 나트륨/메탄올용액으로 중화 적정을 실시하고, 발생한 산을 HF로서 환산했다.
실시예 15-2
50㎖의 가지 플라스크에, 잔류 용매의 부틸아세테이트를 208ppm, 디클로로메탄을 4621ppm 함유한 리튬 디(플루오로설포닐)이미드 분체 5.00g을 넣고, EC 1.98g을 첨가해서 용해했다. 이 용액을 60℃, 1kPa로 3시간 가열하고, 용매를 휘발시켰다. LiFSI 5.00g와 EC1.78g으로 이루어지는 용액이 수득되었다. 이 용액에 에틸메틸 카보네이트(EMC) 3.22g 첨가해 전해액 재료를 얻었다. 조제 직후의 전해액 재료의 잔존 용매량은, 부틸아세테이트가 45ppm, 디클로로메탄이 6ppm이었다. 이후는, 실시예 15-1과 동일하게 해서, 보존 전후의 HF량 등을 측정했다.
실시예 15-3
50㎖의 가지 플라스크에, 잔류 용매의 부틸아세테이트를 208ppm, 디클로로메탄을 4621ppm 함유한 리튬 디(플루오로설포닐)이미드 분체 5.00g을 넣고, EC 4.50g을 첨가해서 용해했다. 이 용액을 60℃, 1kPa로 3시간 가열하고, 용매를 휘발시켰다. LiFSI 5.00g와 EC 4.40g으로 이루어지는 용액이 수득되었다. 이 용액에 EMC를 0.6g 첨가하고 전해액 재료를 얻었다. 조제 직후의 전해액 재료의 잔존 용매량은 부틸아세테이트가 43ppm, 디클로로메탄이 5ppm이었다. 이후는 실시예 15-1과 동일하게 해서, 보존 전후의 HF량 등을 측정했다.
실시예 15-4
50㎖의 가지 플라스크에, 잔류 용매의 부틸아세테이트를 208ppm, 디클로로메탄을 4621ppm 함유한 리튬 디(플루오로설포닐)이미드 분체 5.00g을 넣고, γ-부티로락톤(GBL)을 5.20g 첨가해서 용해했다. 이 용액을 60℃, 1kPa로 3시간 가열하고, 용매를 휘발시켰다. LiFSI 5.00g와 GBL 5.00g으로 이루어지는 전해액 재료를 얻었다. 조제 직후의 전해액 재료의 잔존 용매량은 부틸아세테이트가 85ppm, 디클로로메탄이 9ppm이었다. 이후는 실시예 15-1과 동일하게 해서, 보존 전후의 HF량 등을 측정했다.
실시예 15-5
50㎖의 가지 플라스크에, 잔류 용매의 부틸아세테이트를 208ppm, 디클로로메탄을 4621ppm 함유한 리튬 디(플루오로설포닐)이미드 분체 6.20g을 넣고, EC를 4.00g 첨가해서 용해했다. 이 용액을 60℃, 1kPa로 3시간 가열하고, 용매를 휘발시켰다. LiFSI 6.20g와 EC 3.80g으로 이루어지는 전해액 재료를 얻었다. 조제 직후의 전해액 재료의 잔존 용매량은 부틸아세테이트가 78ppm, 디클로로메탄이 7ppm이었다. 이후는 실시예 15-1과 동일하게 해서, 보존 전후의 HF량 등을 측정했다.
실시예 15-6
50㎖의 가지 플라스크에, 잔류 용매의 부틸아세테이트를 208ppm, 디클로로메탄을 4621ppm 함유한 리튬 디(플루오로설포닐)이미드 분체 6.20g을 넣고, EC를 1.50g 첨가해서 용해했다. 이 용액을 60℃, 1kPa로 3시간 가열하고, 용매를 휘발시켰다. LiFSI 6.20g와 EC 1.35g으로 이루어지는 용액을 얻었다. 이 용액에 EMC 2.45g 첨가하고, 전해액 재료를 얻었다. 조제 직후의 전해액 재료의 잔존 용매량은 부틸아세테이트가 95ppm, 디클로로메탄이 10ppm이었다. 이후는 실시예 15-1과 동일하게 해서, 보존 전후의 HF량 등을 측정했다.
참고예 1
실시예 15-1과 동일하게 해서 LiFSI 5.00g와 E C5.00g으로 이루어지는 용액을 얻었다. 이 용액에 추가로 EC를 첨가하고, LiFSI가 10.2질량%의 EC 용액을 얻었다. 이 용액의 잔존 용매량은 부틸아세테이트가 13ppm, 디클로로메탄이 2ppm이었다. 이후는 실시예 15-1과 동일하게 해서, 보존 전후의 HF량 등을 측정했다.
참고예 2
실시예 15-2과 동일하게 해서 LiFSI 5.00g와 EC 1.78g, EMC 3.22g으로 이루어지는 용액을 얻었다. 이 용액에 또한 EC1 3.88g, EMC 25.12g을 첨가하고, LiFSI가 10.2질량%의 용액을 얻었다. 이 용액의 잔존 용매량은 부틸아세테이트가 14ppm, 디클로로메탄이 1ppm이었다. 이후는 실시예 15-1과 동일하게 해서, 보존 전후의 HF량 등을 측정했다.
Figure pct00012
표 11에 나타낸 바와 같이, 전해액 재료 중의 LiFSI 농도가 50질량% 이상인 실시예 15-1∼15-6과 비교하면, 참고예에서는 전해액 재료 중의 LiFSI 농도가 10.2질량%이지만, 보존 중의 HF의 발생량이 현저한 것을 알 수 있다. 이것으로, LiFSI를 소정량 이상 가지는 본 발명의 전해액 재료는 보존 중의 HF의 발생을 억제하는 작용이 있다는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 A-1
실시예 2에 있어서, 에틸렌카보네이트의 사용량을 4.60g으로 한 이외는, 실시예 2과 동일하게 해서 전해액 재료를 얻었다. 수득된 전해액 재료에, LiPF6 2.62g와, EC 5.69g와, 에틸메틸카보네이트(EMC) 18.40g을 추가하고, 리튬 디(플루오로설포닐)이미드가 9.3질량%(0.6M), LiPF6이 67.5질량%(0.6M)의 EC/EMC=3/7(체적비) 혼합용매의 비수전해액을 얻었다. 이 비수전해액의 잔류 용매량은 부틸아세테이트 8ppm, 디클로로메탄 4ppm이었다.
실시예 A-2
실시예 A-1에 있어서, 잔류 용매를 휘발시키는 조건을 25℃, 40kPa로 3시간으로 한 이외는 실시예 A-1과 동일하게 해서 전해액 재료를 얻었다. 이때의 잔류 용매량은, 부틸아세테이트 96ppm, 디클로로메탄 308ppm이었다. 수득된 전해액 재료에, 실시예 A-1과 동량의 LiPF6과, EC 및 EMC를 추가하고, LiFSI 9.3질량%(0.6M), LiPF6이 67.5질량%(0.6M)의 EC/EMC=3/7(체적비) 혼합용매의 비수전해액을 얻었다. 이 비수전해액의 잔류 용매량은 부틸아세테이트 9ppm, 디클로로메탄 29ppm이었다.
실시예 A-3
실시예 A-1에 있어서, 잔류 용매를 휘발시키는 조건을 25℃, 100kPa로 3시간으로 한 이외는 실시예 A-1과 동일하게 해서 전해액 재료를 얻었다. 이때의 잔류 용매량은 부틸아세테이트 150ppm, 디클로로메탄 1280ppm이었다. 수득된 전해액 재료에, 실시예 A-1과 동량의 LiPF6과, EC 및 EMC를 추가하고, LiFSI 9.3질량%(0.6M), LiPF6이 67.5질량%(0.6M)의 EC/EMC=3/7(체적비) 혼합용매의 비수전해액을 얻었다. 이 비수전해액의 잔류 용매량은 부틸아세테이트 19ppm, 디클로로메탄 119ppm이었다.
비교예 A-1
실시예 A-1에 있어서, 잔류 용매를 휘발시키는 조작을 실시하지 않은 이외는 실시예 A-1과 동일하게 해서 전해액 재료를 얻었다. 이 때의 잔류 용매량은 부틸아세테이트 208ppm, 디클로로메탄 4621ppm이었다. 수득된 전해액 재료에, 실시예 A-1과 동량의 LiPF6과, EC 및 EMC를 추가하고, LiFSI 9.3질량%(0.6M), LiPF6이 67.5질량%(0.6M)의 EC/EMC=3/7(체적비) 혼합용매의 비수전해액을 얻었다. 이 비수전해액의 잔류 용매량은 부틸아세테이트 17ppm, 디클로로메탄 430ppm이었다.
표 12에 나타낸 바와 같이, 실시예 A-1∼A-3에서는 60℃로 1개월 보존했을 때의 전지 체적팽창은 0.03∼0.06㎖ 정도이었지만, 비교예 A-1에서는 0.21㎖라는 결과였다. 잔존 용매량이 저감된 전해액 재료를 사용한 비수전해액을 구비한 전지에 있어서는 전지를 충방전할 때의 전지 팽윤이 억제될 수 있음을 확인할 수 있었다.
라미네이트형 리튬 이온 이차전지의 제작
1. 양극 시트의 제작
양극 활물질(LiCoO2), 도전 보조제 1(아세틸렌 블랙, AB), 도전보조제 2(그래파이트), 및 결착제(폴리불화비닐리덴, PVdF)를 92:2:2:4의 질량비로 혼합하고, 이것을 N-메틸피롤리돈에 분산시킨 양극합제 슬러리를 알루미늄박에 도포하고, 건조, 압축하는 것에 의해 양극 시트를 제작했다.
2. 음극 시트의 제작
음극 활물질(그래파이트), 도전 보조제(VGCF), 및 결착제(SBR+CMC)를 97:0.5:2.5의 질량비로 혼합하고, 이것을 N-메틸피롤리돈과 혼합해서 수득된 음극합제 슬러리를 제작했다. 4.2V 충전에서의 양극의 충전 용량을 계산하고, 음극의 리튬이온 흡장 가능 용량/양극 충전용량=1.1이 되도록 음극합제 슬러리를 구리박(음극 집전체)에 도포하고, 건조, 압축하는 것에 의해 음극 시트를 제작했다.
3. 라미네이트형 리튬 이온 이차전지의 제작
상기에서 제작한 양극 시트 1장과 음극 시트 1장 각각의 미코팅 부분에 알루미늄 탭, 니켈 탭을 용접하고, 폴리에틸렌제 세퍼레이터를 사이에 두고 대향시키고, 와인딩기로 권취하고, 와인딩체를 제작했다. 제작한 와인딩체를 적정한 깊이로 드로잉 가공이 완료된 알루미늄 라미네이트 필름과 미처리의 알루미늄 라미네이트 필름 사이에 두고, 알루미늄라미네이트 필름 내를 각각 상기 실시예 A-1∼A-3과 비교예 A-1에서 제작한 혼합용매 전해액으로 채우고, 진공 상태에서 밀폐하고, 용량 1Ah의 라미네이트형 리튬이온 이차전지를 제작했다.
4. 전지평가
비용량 (mAh/g)
라미네이트형 리튬이온 이차전지에 대해서, 온도 25℃의 환경 하, 충방전시험장치(ASKA ELECTRONIC CO., LTD.의 ACD-01, 이하 동일. ) 를 사용하고, 소정의 충전조건(0.5C, 4.2V, 정전류 정전압 모드)으로 5시간 충전을 실시했다. 그 후에 소정의 방전조건(0.2C, 방전 종지전압 3.0V, 정전류 방전)으로 방전을 실시하고, 첫회의 방전용량을 기록하고, 하기식에 의거해서 전지의 질량비용량을 산출하고, 초기 방전 특성을 평가했다.
질량비 용량(mAh/g)= 전지의 첫회 충전용량(mAh)/양극 활물질 질량(g)
5. 고온 보존 특성
상기 비용량을 측정한 후, 라미네이트형 리튬 이온 이차전지에 대해서, 온도 25℃의 환경하, 충방전시험장치를 사용하고, 소정의 충전조건(1C, 4.2V 또는, 정전류 정전압 모드 0.02C 절단)으로 충전한 후, 소정의 방전조건(0.2C, 방전 종지전압 3.0V, 정전류 방전)으로 방전을 실시하고, 그 후에 다시, 소정의 충전조건(1C, 4.2V, 정전류 정전압 모드 0.02C 절단)으로 충전을 실시했다. 수득된 셀을 60℃의 항온조에 1개월간 보존했다. 보존 전후의 셀을 각각 물에 침지시켜서 체적을 산출하고, 그 차분에 의해 보존 후의 셀의 팽윤량을 얻었다. 결과를 표 12에 나타냈다.
Figure pct00013
실시예 B-1
표 13에 나타내는 투입순서로 각 재료를 혼합탱크에 투입해서 비수전해액을 제조했다. 표 중, 투입순서가 1인 LiFSI와 EC는 미리 LiFSI 11.22kg과, EC 36.36kg을 혼합해서 준비한 전해액 재료로 해서 사용했다. 전해액 재료를 혼합탱크(용량 150ℓ)에 투입한 후, 전해액 조제용 용매로서 EMC 27.82kg, 디에틸카보네이트 (이하, 「DEC」라고 언급하는 경우가 있다) 35.81kg, 다른 전해질염으로서 LiPF6(Kishida Chemical Co., Ltd.) 9.12kg을 혼합탱크에 차례로 투입한 후, 10분간 교반을 실시해서 비수전해액을 얻었다. 또, 전해액 재료, 각 전해액 조제용 용매, 다른 전해질염의 투입에는 각각 10분을 필요로 했다. 또 표 중, 「소요시간」은 투입 개시로부터 투입 종료까지의 시간으로, 투입은 교반하면서 실시했다. 각 재료를 혼합탱크에 투입한 후의 액온을 측정해서 표 1에 기재했다. 다른 실시예도 동일하게 온도를 측정했다.
Figure pct00014
표 13에 나타낸 바와 같이, 비수전해액의 제조과정에서 혼합탱크 내의 액온을 측정했지만, 60℃ 이상의 온도가 되는 경우는 없었다. 구체적으로는 전해액 재료에 전해액 조제용 용매(EMC, DEC)를 투입했을 때에 발열은 없었다. 또 LiPF6을 투입한 후의 액온은 45℃까지 상승했지만, 전해액의 분해는 발생하지 않았다.
실시예 B-2
표 14에 나타내는 투입순서로 각 재료를 혼합탱크에 투입해서 비수전해액을 제조했다. 구체적으로는 LiFSI 11.22kg과, EC 20.0kg을 혼합해서 준비한 전해액 재료를 혼합탱크(용량 150ℓ)에 투입한 후, 전해액 조제용 용매로서 EMC 27.82kg, DEC 35.81kg을 투입했다. 그 후에 혼합탱크에 전해액 조제용 용매로서 60℃로 가열한 EC 16.36kg을 투입하고, 계속해서 다른 전해질염으로서 LiPF 69.12kg을 투입한 후, 10분간 교반을 실시해서 비수전해액을 얻었다. 또, 전해액 재료, 각 전해액 조제용 용매, 다른 전해질염의 투입에는 각각 10분을 필요로 했다.
Figure pct00015
비수전해액의 제조과정에서 혼합탱크 내의 액온을 측정했지만, 60℃ 이상의 온도가 되는 경우는 없었다. 구체적으로는 전해액 재료에 전해액 조제용 용매(EMC, DEC)를 투입했을 때에 발열은 없었다. 또 60℃로 가열한 EC를 투입한 후의 액온은 30℃, LiPF6을 투입한 후의 액온은 50℃까지 상승했지만, 전해액의 분해는 발생하지 않았다.
비교예 B-1
표 15에 나타내는 투입순서로 각재료를 혼합탱크에 투입해서 비수전해액을 제조했다. 구체적으로는 60℃로 가열한 EC용액 36.36kg을 혼합탱크에 투입한 후, EMC 27.82kg, DEC 35.81kg을 투입해서 비수용매 용액을 조제했다. 계속해서 LiFSI를 투입했지만, 액온이 55℃를 넘지 않도록 LiFSI 11.22kg을 3회(3.74kg/회)로 나누어서 투입했다. 계속해서 LiPF6 9.12kg을 3회(3.04kg/회)로 나누어서 투입했다. 투입 후 10분간 교반을 실시해서 비수전해액을 얻었다. 각 전해액 조제용 용매, LiFSI, 및 LiPF6의 투입 소요시간은 각각 10분이었다. 또, LiFSI, 및 LiPF6의 투입 소요시간은 합계시간(1회 10분×3회)이다.
Figure pct00016
비수전해액의 제조과정에서 혼합탱크 내의 액온을 측정했지만, 60℃ 이상의 온도가 되는 경우는 없었다. 구체적으로는 EC 용액에 전해액 조제용 용매(EMC, DEC)를 투입했을 때에 발열은 없고, 비수용매 용액을 조정한 후의 액온은 40℃이었다(투입순서 3). 그 후 LiFSI, LiPF6을 분할 투입했기 때문에, 온도상승이 억제되어 비수전해액의 분해는 발생하지 않았다. 그렇지만, LiFSI, LiPF6의 첨가에 시간이 걸리고, 생산성이 나빴다.
비교예 B-2
표 16에 나타내는 투입순서로 각 재료를 혼합탱크에 투입해서 비수전해액을 제조했다. 구체적으로는 비교예 1과 동일하게 해서 비수용매 용액(40℃)을 조제한 후, LiFSI 11.22kg을 투입했다. 계속해서 LiPF6 9.12kg을 투입했다. 투입후 10분간 교반을 실시해서 비수전해액을 얻었다. 각 전해액 조제용 용매, LiFSI, 및 LiPF6의 투입 소요시간은 각각 10분이었다.
Figure pct00017
LiFSI 투입 후의 액온은 55℃, LiPF6 투입 후의 액온은 75℃까지 상승했다. 수득된 비수전해액은 패일 오렌지색으로 착색되고 있어, 전해액의 분해가 발생하고 있었다.
상기 실시예 B-1, B-2, 비교예 B-1, B-2의 결과로부터 다음 사항을 알 수 있었다. 실시예 B-1, B-2에 나타낸 바와 같이 플루오로설포닐이미드염(1)과 에틸렌카보네이트를 미리 조합해서 용이한 전해액 재료를 출발원료로 하고, 이것에 전해액 조제용 용매나 다른 전해질염을 첨가해서 발열이 발생해도 액온은 낮게 억제되고 있었다. 그 때문 비수전해액의 분해를 방지할 수 있고, 양호한 품질의 비수전해액이 수득되었다. 또 비수전해액의 조제에 필요로하는 시간도 50∼60분으로 비교예 B-1과 비교하면 제조효율이 우수했다.
한편, 비교예 B-1에서는 비수전해액이 분해하지 않도록 온도를 컨트롤하기 위해서, LiFSI나 LiPF6을 분할 투입했다. 그 결과, 온도상승은 억제할 수 있었지만, 비수전해액의 조제에 필요로하는 시간이 길어지고(120분), 상기 실시예 B-1이나 실시예 B-2와 비교하면 제조 효율이 나빴다.
또 비교예 B-2에서는 비수용매 용액을 조제한 후, LiFSI나 LiPF6을 분할하지 않고 한 번에 투입했다. 그 결과, 비수전해액의 조제에 필요로하는 시간은 단축할 수 있지만, 온도상승을 억제할 수 없었기 때문에 비수전해액이 분해되어 착색이 발생했다.
이상의 결과로부터, 플루오로설포닐이미드염(1)과, 환상 카보네이트계 용매 또는 환상 에스테르계 용매를 주성분으로 포함하는 본 발명의 전해액 재료를 사용함으로써, 제조과정에서의 온도상승이 적절하게 컨트롤되어 비수전해액의 분해 억제효과가 수득되는 동시에, 종래보다도 단시간에 효율적으로 비수전해액을 조제할 수 있음을 알 수 있었다.
(산업상의 이용가능성)
본 발명의 제조방법에 의해 수득되는 전해액 재료는 일차전지, 리튬이온 이차전지, 연료전지 등의 충전/방전기구를 가지는 전지, 전해 콘덴서, 전기 이중층 커패시터, 태양 전지, 전기 변색 표시 소자 등의 축전 디바이스(전기화학 디바이스)를 구성하는 이온 전도체의 재료로서 호적하게 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식(1)의 플루오로설포닐이미드염과 전해액 용매를 포함하는 전해액 재료의 제조방법으로써, 플루오로설포닐이미드염과 전해액 용매를 포함하는 용액을 감압 및/또는 가열해서, 플루오로설포닐이미드염의 제조 용매를 휘발시키는 것을 특징으로하는 전해액 재료의 제조방법:
    Figure pct00018

    상기 식에서, R1은 불소 또는 탄소 수 1∼6의 불화 알킬기, R2는 알칼리 금속 이온을 나타낸다.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 전해액 용매가 환상 카보네이트계 용매 또는 환상 에스테르계 용매인 전해액 재료의 제조방법.
  3. 제1 항 또는 제2 항에 기재된 제조방법에 의해 수득된 전해액 재료에 추가로 비수전해액 조제용 용매를 혼합하는 것을 특징으로하는 비수전해액의 제조방법.
  4. 상기 화학식(1)의 플루오로설포닐이미드염과 전해액 용매를 포함하는 전해액 재료로써, 전해액 재료 중에 포함되는 플루오로설포닐이미드염의 농도가 30질량% 이상이고, 전해액 재료 중의 플루오로설포닐이미드염의 제조 용매의 잔존량이 3000ppm 이하인 것을 특징으로하는 전해액 재료.
  5. 제4 항에 있어서, 상기 전해액 용매에 있어서, 환상 카보네이트계 용매 또는 환상 에스테르계 용매를 90질량% 이상 포함하는 전해액 재료.
  6. 제4 항 또는 제5 항에 기재된 전해액 재료로부터 수득되는 것을 특징으로하는 비수전해액.
  7. 제6 항에 기재된 비수전해액을 구비한 것을 특징으로하는 축전 디바이스.
  8. 상기 화학식(1)의 플루오로설포닐이미드염과 전해액 용매를 포함하고, 플루오로설포닐이미드염의 농도가 30질량% 이상인 전해액 재료를 보존하는 것을 특징으로하는 전해액 재료의 보존 방법.
  9. 상기 화학식(1)의 플루오로설포닐이미드염과 전해액 용매를 포함하고, 플루오로설포닐이미드염의 농도가 30질량% 이상인 전해액 재료를 수송하는 것을 특징으로하는 전해액 재료의 수송 방법.
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