KR20170063841A

KR20170063841A - 실리콘 엘라스토머 파트의 제조 방법

Info

Publication number: KR20170063841A
Application number: KR1020177011382A
Authority: KR
Inventors: 에른스트 셀버팅어; 프랑크 아헨바흐; 베른트 파할리
Original assignee: 와커 헤미 아게
Priority date: 2014-11-06
Filing date: 2015-10-30
Publication date: 2017-06-08
Also published as: CN107073812B; EP3215352A1; WO2016071241A1; DE102014222685A1; JP2017533851A; CN107073812A; EP3215352B1; US10471653B2; JP6594987B2; US20170312981A1

Abstract

본 발명은 실리콘 엘라스토머로부터 성형된 파트(8)를 제조하기 위한 생성적인 방법(generative method)에 관한 것이며, 여기서, 실리콘 고무 물질(mass)이 한방울씩(6) 놓이고, 전자기 방사선(2)에 의해 가교된다.

Description

실리콘 엘라스토머 파트의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING SILICONE ELASTOMER PARTS}

본 발명은 전자기 방사선에 의해, 가교가능한 실리콘 조성물로부터 형상화된 엘라스토머체(elastomeric body)를 제조하기 위한 생성적인 방법(generative porcess)에 관한 것이며, 이러한 방법은, 가교가능한 실리콘 조성물을 조금씩 정확하게 위치시키고 이를 전자기 방사선에 의해 가교하는 것을 반복함으로써, 형상화된 엘라스토머체가 단계적으로 구축되는 것을 특징으로 한다.

가교가능한 실리콘 고무 조성물로부터 출발하여 형상화된 엘라스토머 파트를 제조하기 위해, 다수의 가공 방법들이 이용 가능하다. 실리콘 고무 조성물의 가교의 일관성(consistency) 및 메커니즘에 따라, 형상화된 파트가 예를 들어, 사출 성형, 압축 성형, 압출, 캘린더링, 캐스팅 등에 의해 제조될 수 있다. 형성된 형상화된 실리콘 파트의 특성(경도, 인장 강도, 신장성(extensibility), 색상 등)은 실질적으로, 가교가능한 실리콘 고무 조성물의 물리적 구성에 의해 (나아가 압력 및 온도와 같은 가공 조건에 의해) 결정되며; 즉, 이들 공정은 기계적 특성 및 광학적 특성의 측면에서 전형적으로 대체로 등방성인 형상화된 실리콘 파트를 높은 유닛 수로 제공한다.

그러나, 기존의 공정들은, 필요조건이, 상대적으로 복잡한 기하학적 성질, 서로 다른 물질 조성 및/또는 가변적인 특성 프로파일을 가진, 형상화된 실리콘 파트에 대한 것인 경우, 점점 공정의 한계에 부딪히게 된다. 즉, 특정 목적에 적합한 사출 몰드(injection mold)의 제조는 점점 더 비용이 많이 들고 불편해지게 되거나, 또는 근본적으로 불가능해진다. 이러한 종류의 필요조건 프로파일은 예를 들어, 관외장치(exoprosthesis) 및 관내장치(endoprosthesis) 분야, 특히 외과교정술(epithesis)(예, 더 부드러운 영역 및 더 단단한 영역(피부, 연골)이 서로 연속적으로 융합되는 인공 외이(artificial outer ear)) 분야에 존재한다. 또한, 매우 복잡한 구조물, 예컨대 생체공학에 알려진 구조물들은 종래의 가공 기술에 의해서는 실현될 수 없다. 더욱이, 일상 용품(commodity article)의 개별화 및 개인별 맞춤화(individual adaptation)에 대한 일반적인 트렌드는 더 작은 유닛 수를 수반하며, 이로써, 종래의 공정에서 이의 효율을 저하시킨다. 이는, 원형(prototype) 제조에서도 마찬가지이다.

점점 더 중요해지고 있는 형상화된 파트의 하나의 제조 방법은, 생성적인 제작(generative fabrication)(첨가적 제조; 3D 프린팅 공정)으로서, 이는 보편적인 특징이, 형상화된 파트의 층들이 자동적으로 부가되어 구축되는 다수의 서로 다른 기술들에 대한 포괄적인 용어이다(A. Gebhardt, Generative Fertigungsverfahren, Carl Hanser Verlag, Munich 2013). 모든 생성적인 방법들에 대한 예비조건은, 형상체의 가상 모델로서 이해될 수 있는 디지털 3D 데이터 세트 형태의 요망되는 형상체가 갖는 기하학적 성질 및 가능하게는 다른 특성들(색상, 물질 조성)의 표시(representation)이다. 이러한 모델링은 바람직하게는 다양한 3D CAD 구축 방법(컴퓨터-보조 디자인)에 의해 달성된다. 3D CAD 모델의 제조를 위한 입력 데이터는 또한, 예를 들어 CT 측정(컴퓨터 단층 촬영) 또는 MRT 측정(컴퓨터 단층 촬영)으로부터 수득되는 3D 측정 데이터일 수 있다. 3D CAD 데이터 세트는 후속해서, 물질, 공정 및 제조 유닛에 특이적인 데이터에 의해 보완되어야 하며, 이는 상기 데이터 세트를 적합한 포맷(예, STL, CLI/SLC, PLY, VRML, AMF 포맷)의 인터페이스를 통해 부가적인 제조 소프트웨어 피스로 취급함으로써 달성된다. 마지막으로, 이러한 소프트웨어는 기하학적 정보로부터 가상의 개별 층(슬라이스)들을 발생시키고, 구축 공간, 지지 구조물 등에서 구성성분들의 최적의 배향을 고려한다. 그런 다음, 완전한 데이터 세트는 생성적인 제작에 사용되는 머신(3D 프린터)의 직접적인 구동을 허용한다.

소프트웨어 시퀀스는 하기와 같다:

1. CAD 포맷에서 구성성분의 구축

2. STL 데이터 포맷으로의 엑스포트(export)

3. 프린팅 평면에 평행한 슬라이스로의 3D 모델의 분할 및 G-코드의 발생

4. 프린터 컨트롤로의 G-코드의 트랜스퍼.

생성적인 제작 공정은 다수의 물질들 및 이들의 조합(예, 금속, 플라스틱, 세라믹, 유리)에도 이용가능하다.

이러한 기술들 중 하나는 스테레오리소그래피(stereolithography) 공정으로서, 예를 들어 WO 93/08506 A1 및 WO 95/25003 A1에 기술되어 있으며, 이러한 공정에서, 저 점도의 방사선-경화성 플라스틱 조성물이 지지판에 박층으로 적용되고, x, y 평면의 선택된 영역을 컴퓨터-제어 방사선 조사(레이저, 또는 마스크를 포함하는 방사선 소스)함으로써 국소적으로 경화된다. 그 다음의 박층을 (전형적으로, 지지판 상에 위치한 이미 가교된 층을, 비-가교된 액체 플라스틱 조성물로 이루어진 배쓰(bath)에 측정 낮춤(gauged lowering)/침지함으로써) 적용한 후, 이러한 작업을 반복하면, 형상체가 z-방향으로 적층식(layer by layer)으로 구축된다. 각각의 비-가교된 다음 층을 정해진 층 두께로 적용하는 것은 예를 들어 닥터 블레이드 또는 슬롯 다이에 의해 달성될 수 있다. 마지막으로, 생성된 형상체로부터 선택적으로 용매 및 초음파의 도움을 받아, 비-가교된 플라스틱 조성물을 제거한다. 이러한 종류의 공정은 DE 199 50 284 A1에도 기술되어 있으며, 여기서, 가시광선에서 라디칼 중합에 의해 경화되는 조성물에 대한 가능성들 중 하나는 개시제-포함 실리콘 수지 조성물, 특히 Ormocer^® 유형의 조성물이다. 실리콘 수지 조성물은 충전제를 포함할 수 있고, 따라서 페이스트-유사한 일관성을 가질 수도 있다. 이러한 경우, 개별 층들은 롤러 시스템에 의해 적용될 수 있다. 단점은, 롤러 시스템에 의한 고-점도 조성물의 적용은 높은 안정성을 가진 시트-유사 하위구조를 필요로 하며, 이러한 필요조건은 일반적으로 가요성의 탄력적인 하위구조에 의해서는 충족되지 않는다는 점이다. WO 96/30182는, 양이온성 광개시제를 포함하고 UV 레이저에 의해 경화되는 에폭시-관능성 실리콘 조성물로부터 출발하는 스테레오리소그래피 공정에서의 형상체의 제조를 잘 설명하고 있다. 사용된 에폭시-관능성 단량체 및 올리고머는 유리 전이 온도가 250℃보다 높은 단단한 형상체를 제공한다. 단점으로는, 양이온성 광개시제(오늄 염) 및 감광제(융합된 방향족)의 독성학적 반대 가능성뿐만 아니라 실리콘에 요구되는 에폭시 관능기의 고밀도가 포함되어야 할 것이다. 더욱이, 스테레오리소그래피 공정은, 두께가 수백 ㎛인 새로 적용된 층을 효과적으로 레벨링(leveling)시키기 위해 상대적으로 낮은 점도의(전형적으로 0.3 Pa.s 미만) 플라스틱 조성물을 필요로 한다. 그러나, 양호한 기계적 강도를 가진 가요성의 탄력적인 형상체의 제조는, 장쇄 실리콘 중합체가 보강 충전제와 조합하여 사용될 것을 요구하며, 이러한 요구에 의해 자동적으로, 비교적 높은 점도의(100 Pa.s 초과) 실리콘 고무 조성물이 수득된다. 더욱이, 형상체의 제조를 위해, 생리학적으로 받아들일 수 있는 첨가-가교가능한 실리콘 고무 조성물들을 사용하는 것이 바람직하며; 이러한 조성물들은 비닐-관능성 폴리실록산 상으로의, SiH 기를 함유하는 실록산 가교제의 백금-촉매화된 첨가 반응(하이드로실릴화)에 의해 가교된다. 열적으로 개시되는 첨가 가교 또는 UV-광-개시되는 첨가 가교와 전술한 스테레오리소그래피 공정의 조합은, 심지어 방사선 조사되어 그로 인해 활성화된 영역이 (IR 또는 UV 레이저에 의해) 강하게 초점이 맞춰져 있을 때라도, 인접한 주변 역시, 활성화된 백금 촉매의 확산을 통해, 열 전도성을 통해, 및 첨가-가교 공정의 강한 발열성을 통해 적어도 초기에 가교되며; 적어도 이러한 초기 가교는 배쓰 내의 전체 실리콘 고무 조성물의 사용을 불가능하게 하고, 또한 점착성이며 경계가 불량하게 한정된 표면을 형성하기 때문에, 문제가 된다.

상기 문제점 역시, DE 100 24 618 A1에 개시된 열-민감성 조성물(언급된 조성물은 실리콘 고무 수지를 포함함)로부터의 3-차원 물품의 제조 공정에 의해서는 해결될 수 없으며, 이는, 본질적으로 투명해야 하는 열적으로 가교가능한 액체 플라스틱 조성물의 배쓰 부피 내에서 3차원에서의 광 빔의 초점화된 가이던스(IR 레이저의 초점)에 의해 형상체가 형성된다는 사실과 구별된다. 더욱이, 가요성의 탄력적인 형상체의 제조는 적절한 지지 구조물의 존재와 관련이 있으며, 이러한 지지 구조물은 이러한 공정에서 동시에 구축될 수 없다. 상기 공정의 개선은 DE 101 11 422 A1 및 DE 101 52 878 B4에 기술되어 있다. DE 101 52 878 B4는 이러한 물질로 이루어진 배쓰 내에서 2-광양자 또는 다-광양자(multi-photon) 중합에 의한 유기관능성 실리콘 수지의 부위-선택적 고형화에 의해 표면 상에서 3-차원 형상체 또는 구조물을 제조하는 것에 관해 기술하고 있다(A. Ostendorf, B.N. Chichov, Photonics Spectra 2006, 10, 72-80). 사용된 액체 실리콘 수지는 유기관능성 기를 함유하며, 이러한 관능성 기(예, 메타크릴기)는 (라디칼) 2-광양자 또는 다-광양자 중합을 허용하며, 다-광양자 작동에 필요한 높은 방사선 강도는 (선택적으로 그 전에 빔을 넓힌 후) 초단파-시간-펄스드(ultrashort-time-pulsed) (N)IR 레이저 빔의 초점화에 의해 생성된다. 이때의 이점은, 다-광양자 작동에 필요한 방사선 강도가 초점 영역 내에서만 달성되며, 한편 주변의 물질은 오로지 1-광양자 여기만 받으며, 이러한 1-광양자 여기는 중합 단계를 개시할 수 없고, 즉 경화를 개시할 수 없다는 점이다. 이러한 공정은 특히, 가요성의 탄력적인 실리콘 엘라스토머가 아닌 고도로 가교된 경질의(ORMOCER^®-유사) 유기실리케이트로 이루어진, 정확하게 형상화된 기판-지지 또는 자가-지지 구조물, 바람직하게는 ㎛ 범위의 구조물의 제조에 적합하다.

전반적으로, 상기의 스테레오리소그래피-유사 공정에 의한 형상화된 고무-탄성 실리콘체의 제조는 언급된 부적절함 때문에 부적합하다고 할 수 있다.

상기 언급된 생성 공정 중 일부는 공통적으로, 형상체를 형성하는 비-가교된 물질이 작업 표면 영역 상에 선택적으로 적용되지는 않지만(또는 배쓰로서 존재함), 그 대신, 형상체의 파트가 되지 않는 영역 내에 존재하기도 한다는 점을 갖는다. 오로지 후속적인 선택적 경화를 통해서만 적용되거나 또는 존재하는 조성물의 파트가 형상화된 파트의 구성분으로 된다. 이와 상이한 스테레오리소그래피 공정의 하나의 구현예는, 가교가능한 조성물이 이들 위치에만 선택적으로 위치하여, 형상체의 파트가 되는 것을 수반한다. 그런 다음, 후속적인 가교는 (예, 레이저에 의해) 선택적으로 수행될 수 있거나, 또는 (예, 램프를 이용한 지역적(areal) 방사선조사에 의해) 비선택적으로 수행될 수 있다.

가교가능한 조성물의 부위-선택적 적용은 예를 들어 압출에 의해 달성될 수 있다. DE 10 2012 204 494 A1은 상처 관리용 1차 실리콘 접촉 물질의 제조에 관해 기술하고 있으며, 이러한 제조는 특히 3D 프린팅 공정에 의해 수행될 수 있다. 1차 접촉 물질은 격자 형태 또는 메쉬 형태를 가지며, 이러한 형태는 필라멘트 3D 프린팅과 유사하게, 노즐을 통한 실리콘 고무 조성물의 곡류-유사(meanderlike) 연속 압출 및 후속적인 가교에 의해 형성된다.

가교가능한 조성물의 부위-선택적 적용은 바람직하게는, 볼리스틱 공정(ballistic process)이라고 하는 공정에 의해 달성되며, 이러한 공정의 특징은, 가교가능한 물질이 프린팅 헤드의 도움을 받아 개별 액적의 형태로, 작업 평면의 요망되는 위치에 불연속적으로 적용된다는 점이다(분사(Jetting)). DE 10 2011 012 412 A1 및 DE 10 2011 012 480 A1은, 2개 이상, 바람직하게는 50개 내지 200개의 프린팅 헤드 노즐을 포함하는 프린팅 헤드 배열을 갖춘 3D 구조의 단계별 제조 장치 및 제조 방법을 기술하고 있으며, 이는, 적절하다면 서로 다른 감광제들을 이용하여 복수의 광가교가능한 물질들이 부위-선택적으로 적용될 수 있게 하며, 상기 광가교가능한 물질은 후속해서 전자기 방사선, 보다 특히 레이저의 초점 영역에서 2-광양자 또는 다-광양자 공정을 통해, 부위-선택적인 고형화를 받는다. 잉크젯 프린팅에 의한 광가교가능한 물질의 적용은 광가교가능한 물질의 점도에 특정한 필요조건을 제기한다. 따라서, 광가교가능한 물질은 점도가 200 mPa.s 미만, 보다 특히 80 mPa.s 미만, 보다 바람직하게는 40 mPa.s 미만인 것을 특징으로 한다. 적용된 물질을 2-광양자 중합 또는 다-광양자 중합에 의해 충분히 가교시키기 위해서는, 레이저 파장에 맞춰진 광개시제가 필요하며, 광가교가능한 기를 함유하는 중합체성 가교제 구성성분에서도 마찬가지이고, 여기서, 광가교가능한 기는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메틸아크릴아미드, 우레탄 아크릴레이트, 우레탄 메타크릴레이트, 우레아 아크릴레이트 및 우레아 메타크릴레이트 부류에 속한다. 그러나, 기술된 공정은 실리콘 엘라스토머로 이루어진 형상화된 파트를 제조하는 데에는 적합하지 않다. 우선, 사용되는 광개시제, 감광제, 공동개시제 등의 용해도가 (비극성) 실리콘 조성물 내에서 불량하고, 이로 인해 예를 들어 흐릿함(hazing), 미세상(microphase) 분리 및 불균일성이 초래된다. 전술한 광가교가능한 기로 관능화된 실리콘의 라디칼 경화는, 알려진 바와 같이, 산소에 의해 저해되어, 가교 속도가 상당히 감소되고, 그 결과 점착성 표면이 형성되는 문제점을 갖고 있다. 이러한 효과가 예를 들어 아크릴레이트 관능기의 밀도를 높임으로써 상쇄되는 경우, 생성되는 가황물은 취성이고, 비탄성이다. 마지막으로, (특히 저밀도의 광중합가능한 관능기로 인해) 다-광양자 중합에 요구되며 펄스드 펨토세컨드(pulsed femtosecond) 레이저에 의해 발생되는 극도로 높은 국소 광양자 밀도는 실리콘 내에서 분해 반응(탄화(carbonization))을 야기하여, 물질에 대해 허용불가능한 탈색 및 손상을 초래한다.

전체적으로, 선행 기술에 따른 장치 및 공정들 중 어느 것도 생성적인 제작 공정에서 실리콘 엘라스토머로 제조된 고품질의 형상화된 파트를 효율적이고 효과적으로 제조하는 데에 적합하지 않음을 확인할 수 있다.

따라서, 발명의 목적은, 상기 열거된 단점들을 갖지 않으면서, 개별화된 고품질의 형상화된 실리콘 엘라스토머 파트의 효율적인 제조를 위한 생성적인 제작 방법, 및 이에 적합한 장치를 제공하는 것이었다.

이러한 목적은 놀랍게도, 본 발명의 방법 및 본 발명의 장치에 의해 달성된다.

본 발명은 형상화된 실리콘 엘라스토머 파트(8)의 적층식(layer-by-layer) 제조 방법에 관한 것으로서,

상기 제조 방법은,

1) 전자기 방사선에 의해 경화가능한 하나 이상의 실리콘 고무 조성물을, 독립적으로 공간적으로 제어가능한 베이스플레이트(baseplate)(3), 또는 상기 베이스플레이트에 고정된 형상체(shaped body)에 하나 이상의 프린팅 헤드(5)를 통해 x, y 작업 평면으로 점적 적용(dropwise application)(6)하기 위해, 독립적으로 공간적으로 제어가능한 분사 장치(jetting apparatus)(1)를 사용하는 단계,

2) 방울 또는 방울들(6)의 가교 또는 초기 가교(7)를 위해 하나 이상의 독립적으로 공간적으로 제어가능한 전자기 방사선 소스(2)를 사용하여, 경화되어 또는 부분적으로 경화되어 형상화된 실리콘 엘라스토머 파트의 층을 형성하는 단계,

3) 다음 방울 층(6)이 x, y 작업 평면에 적용될 수 있도록, 분사 장치(1) 또는 단계 2의 형상화된 실리콘 엘라스토머 파트를 z-방향으로만 충분히 멀리 옮겨 놓는 단계, 및

4) 형상화된 실리콘 엘라스토머 파트(8)의 제작이 완료될 때까지, 단계 1 내지 단계 3을 반복하는 단계

를 포함하며,

상기 제조 방법은,

a) 사용된 실리콘 고무 조성물이 첨가-가교되고, 단계 2에서 열적으로 및/또는 UV 광 또는 UV-VIS 광에 의해 유도되는 전자기 방사선(7)에 의해 가교되며,

b) 실리콘 고무 조성물이 상세한 설명에 기재된 방법에 의해 25℃ 및 0.5 s^-1의 전단 속도에서 측정 시, 10 Pa.s 이상의 점도를 가지며,

c) x, y 작업 평면의 방울들(6)이 전자기 방사선(7)에 부위-선택적으로 또는 지역적으로(areally), 펄스형으로(in pulses) 또는 연속적으로, 및 일정한 강도 또는 가변 강도로 노출되고,

d) 단계 1), 단계 2) 및 단계 3)이 서로 독립적으로 또는 서로 커플링되어, 동시에 또는 임의의 순서대로 연속하여 수행되는

것을 특징으로 한다.

실리콘 고무 조성물의 점도는 하기 기술된 측정 방법에 의해 확인된다. 실시예에서도, 점도를 유사하게 확인하였다. 오스트리아 그라츠 소재의 Anton Paar사의 MCR 302 레오미터를 사용하고, DIN EN ISO 3219: 1994 및 DIN 53019에 따라 2°의 개각도(opening angle)를 이용하여 콘/플레이트 시스템(CP50-2 콘)을 사용하여 측정하였다. 장비를 독일 브라운슈바이크 소재의 Physikalisch-Technische Bundesanstalt사의 표준 오일 10000을 이용하여 보정하였다. 측정 온도는 25.00℃ ± 0.05℃이며, 측정 시간은 3분이다. 도면에 보고된 점도는 독립적으로 수행된 3개의 개별 측정들의 산술 평균을 나타낸다. 동적 점도에 대한 측정 불확도(measurement uncertainty)는 1.5%이다. 점도 측정에 사용된 전단 속도 기울기(또는 전단 속도)는 각각의 경우에 통상 0.5 s^-1이었으며, 또한 이용되는 실리콘 고무 조성물에 따라 10 s^-1, 25 s^-1또는 100 s^-1(또한, 표 2의 데이터 참조)이었다.

충전제를 함유하는 실리콘 고무 조성물에 의해 나타난 바와 같이 실리콘 고무 조성물의 파트에서의 전단-담화 거동은 특히, 본 발명의 방법에 사용되는 미세액적 미터링에 유리하다. 분사 미터링 절차 동안 미터링 밸브에서 높은 전단 속도가 생성된 결과, 이러한 충전제-함유 실리콘 고무 조성물의 점도는 크게 저하되고, 따라서, 매우 미세한 미세액적(6)의 분사 미터링을 가능하게 한다. 미세액적(6)이 기판(3) 상에 증착된 후, 이의 전단 속도가 급격하게 감소하고, 그 결과, 이의 점도가 다시 즉시 증가한다. 이로써, 증착된 방울(6)이 즉시 다시 고 점성으로 되고, 3차원 구조의 형상-정밀 구축이 가능해진다.

본 발명의 방법에 사용되는 실리콘 고무 조성물은 25℃ 및 0.5 s^-1의 전단 속도에서, 바람직하게는 40 Pa.s 이상, 보다 바람직하게는 100 Pa.s 이상, 특히 바람직하게는 200 Pa.s 이상의 점도를 나타낸다.

분사 장치(1) 및 전자기 방사선 소스(2), 및 또한 베이스플레이트(3)는 공간적으로 독립적으로 제어가능하다. 이는, 해당되는 장치가 x, y 및 z 공간에서 모든 3개의 방향으로 부위-선택적으로, 즉, 3-차원적으로 이동될 수 있음을 의미한다.

추가의 구현예에서, 방울(6)은 증착되고, 서로 커플링되거나 또는 심지어 동시적인 작동에서 가교되거나 또는 초기 가교(7)된다.

본 발명의 방법은 적어도

- 하나 이상의 저장부(4) 및 하나 이상의 분사 노즐(5)을 포함하는 공간적으로 독립적으로 제어가능한 분사 장치(1),

- 공간적으로 독립적으로 제어가능한 전자기 방사선 소스(2) 및

- 공간적으로 독립적으로 제어가능한 베이스플레이트(3)

를 포함하는 제조 유닛(fabricating unit) 상에서 수행된다.

도 1은 실리콘 엘라스토머 파트(8)의 제조를 위한 본 발명의 공정에 사용되는 생성 제조 유닛의 개략적인 예를 도시한 것이다. 전자기 방사선에 의해 가교가능한 실리콘 고무 조성물은 분사 장치(1)의 저장부(4) 내에 위치하며, 이러한 저장부는 압력을 받으며, 미터링 라인(metering line)을 통해 미터링 노즐(5)에 연결되어 있다. 저장부(4)의 업스트림 또는 다운스트림에는, 다성분 실리콘 고무 조성물을 균질하게 혼합시키며 및/또는 용해된 기체를 배출(evacuation)에 의해 제거할 수 있는 디바이스가 존재할 수 있다. 서로 다른 실리콘 고무 조성물들로부터 형상화된 파트(8)를 구축하기 위해, 실리콘 엘라스토머 및 다른 플라스틱으로부터 복합 파트가 제조될 수 있도록 하기 위해, 또는 보다 복잡한 구조의 경우 필요하다면 적절한 물질들로 구성될 수 있는 지지 구조물을 실현하기 위해, 서로 독립적으로 작동하는 복수의 분사 장치들(1)이 존재할 수 있다.
개별 미터링 노즐(5)은, 실리콘 고무 방울들(6)을 베이스플레이트(3)에 정확하게 표적하여 증착시키기 위해 x-방향, y-방향 및 z-방향에서 정확하게 위치될 수 있으며, 이러한 베이스플레이트는 바람직하게는 가열가능하고, 마찬가지로 x-방향, y-방향 및 z-방향에서 독립적으로 위치될 수 있거나, 또는 형상화된 파트의 형성의 후속적인 과정에서, 이미 위치되었으며 선택적으로 이미 가교되었던 실리콘 고무 조성물 상에 위치할 수 있다.
미터링 노즐(5)은 바람직하게는, 트래버셜 유닛(traversal unit)을 사용하여 높은 반복 정확도로 위치한다. 미터링 노즐(5)을 위치시키는 데 사용되는 트래버셜 유닛은, 각각의 경우 공간 내 모든 3개의 방향에서 ± 100 ㎛ 이상, 바람직하게는 ± 25 ㎛ 이상의 정확도를 가진다. 사용된 트래버셜 유닛의 최대 속도는 형상화된 파트(8)의 제조 시간의 중요한 결정인자이며, 따라서, 0.01 m/s 이상, 바람직하게는 0.1 m/s 이상, 보다 바람직하게는 0.3 m/s 이상, 매우 바람직하게는 0.4 m/s 이상이어야 한다.
유체 매질을 중간 점도 내지 높은 점도로 분사시킬 수 있는 미터링 노즐(5)이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 방법을 통해, 형상화된 실리콘 엘라스토머 파트(8)는 x-방향, y-방향 및 z-방향에서 프린팅 헤드(5)를 통해 점적되어 구축될 수 있으며, 실리콘 고무 조성물의 점도는 (각각의 경우 25℃ 및 0.5 s^-1의 전단 속도에서) 10 Pa.s 초과, 바람직하게는 40 Pa.s 이상, 보다 바람직하게는 100 Pa.s 이상, 특히 바람직하게는 200 Pa.s 이상이다. 적합한 이러한 헤드는 특히, (열적) 버블-제트 및 압전 프린팅 헤드(5)를 포함하며, 압전 프린팅 헤드(5)가 특히 바람직하다. 압전 프린팅 헤드는 저점도 물질뿐만 아니라 중점도 물질 및 고점도 물질, 예컨대 실리콘 고무 조성물을 모두 분사시킬 수 있으며, 저점도 물질의 분사의 경우, 수 피코리터(pL)의 방울들(6)에 대한 방울 부피가 실현될 수 있고(2 pL가 약 0.035 ㎛의 방울 직경에 상응함), 중점도 물질 및 고점도 물질의 분산의 경우, 노즐 직경이 50 ㎛ 내지 500 ㎛인 압전 프린팅 헤드(5)가 바람직하고, 나노리터 범위(1 nL 내지 100 nL)의 방울 부피가 생성될 수 있다. 저점도 조성물(< 100 mPa.s)을 이용하는 경우, 이들 프린팅 헤드(5)는 방울들(6)을 매우 높은 미터링 빈도(약 1-30 kHz)로 증착시킬 수 있으며, 반면, 고점도 조성물(> 100 Pa.s)을 이용하는 경우, 유동학적 특성(전단-담화(shear-thinning) 거동)에 따라 약 500 Hz 이하의 미터링 빈도가 수득될 수 있다. 적합한 노즐은 예를 들어 DE 10 2011 108 799 A1에 기술되어 있다.
미터링 노즐(5)의 오염을 방지하거나 제거하기 위해, 자동 미터링-노즐 세척 스테이션이 도 1에 도시된 바와 같이 본 발명의 유닛에 첨가될 수 있다.
더욱이, 분사 장치(1)는, 실리콘 고무 조성물의 유동학적 특징을 조건화하며, 및/또는 승온을 통해 분사를 위한 점도 감소에 이용하기 위해, 온도-설정 유닛을 가질 수 있다.
또 다른 구현예에서, 부가적인 단계로서, 제조된 형상화된 파트(8)는 100℃ 초과의 온도, 바람직하게는 150℃의 온도에서 온도-조건화된다.
기체 포함이 피해져야 하는 형상화된 파트(8)를 제조하기 위해, 바람직하게는 실리콘 고무 조성물은 사용 전에, 예를 들어 저장부(4)에서 감압의 적용에 의해 탈기된다.
도 1에 도시된 전체 유닛은 또한, 예를 들어 산소의 결과 UV-C 방사선 손실을 배제하거나 또는 형상화된 파트(8)에서 공기 포함을 방지하기 위해, 진공 챔버 또는 불활성 기체 챔버 내에 놓일 수 있다.
증착된 실리콘 고무 조성물의 방울들(6)에 있어서, 상기 방울들(6)의 가교(7)는 하나 이상의 전자기 방사선 소스(2)(예, IR 레이저, IR 램프, UV-VIS 레이저, UV 램프, LED)에 의해 수행되며, 이러한 방사선 소스 역시 x-방향, y-방향 및 z-방향에서 횡단할 가능성을 가진다. 방사선 소스(2)는 편향 거울, 포커싱 유닛, 빔-확장 시스템, 스캐너, 셔커 등을 가질 수 있다. 증착 및 가교는 서로 조화를 이루어야 한다. 본 발명의 방법은 이러한 측면에서 생각할 수 있는 모든 가능성을 포함한다. 예를 들어, 우선, x, y 작업 평면의 영역을 실리콘 고무 방울들(6)로 덮고, 레벨링(유착(coalescence))이 발생하도록 기다린 다음, 이러한 영역을 지역적으로 방사선조사하고 가교시키는 것이 필요할 수 있다. 또한, 컨투어링(contouring)을 위해, 적용된 영역을 우선, 모서리 영역에서만 고형화시킨 다음, 후속해서 내부 영역을 적합한 쉐이딩(shading)에 의해 초기 가교시킬 수 있다. 또한, 러닝(running)을 방지하기 위해, 개별 방울들(6)을 위치시킨 직후, 이들 방울들을 가교시키거나 또는 초기 가교시키는 것이 필요할 수 있다. 완전한 가교를 달성하기 위해 형상화된-파트 형성 동안에 전체 작업 영역을 영구적으로 방사선조사하는 것이 적절할 수 있거나, 또는 불안전한 가교 상태(녹색 강도)를 정교하게 유발하기 위해 작업 영역을 방사선에 잠시만 노출시키는 것이 적절할 수 있으며, 소정의 경우, 이는, 개별 층들을 서로 보다 양호하게 접착시키면서 밀접하게 수행될 수 있다. 따라서, 일반적으로, 증착 및 가교를 결정하는 파라미터들이, 실리콘 고무 조성물, 및 또한 적절하다면 사용되는 다른 물질들의 가교 시스템, 유동학적 특징 및 접착 특성의 함수로서 서로 맞춰지는 것이 필요할 것이다.
본 발명의 방법에 바람직하게 사용되는 실리콘 고무 조성물은 Si-결합된 수소 원자와, 바람직하게는 실리콘 중합체 상에 위치하는 지방족 불포화된 기 사이의 하이드로실릴화 반응(첨가 반응)에 의해 가교된다. 당업자에게 잘 알려져 있는 이러한 종류의 실리콘 고무 조성물, 예를 들어 RTV-2(2- 파트 실온 가황 (2-Part Room Temperature Vulcanizing)) 또는 LSR(액체 실리콘 고무)은 예를 들어 US 3,884,866에 기술되어 있다. 바람직하게는 백금-촉매화된 첨가 반응이 실온에서도 자발적으로 진행되기 때문에, 이들 실리콘 고무 조성물은 전형적으로 2개 구성성분의 형태로 공급되며, 하나의 구성성분은 SiH-관능성 가교제를 함유하고, 나머지 다른 하나의 구성성분은 백금 촉매를 함유한다. 그러나, 저해 첨가제에 의해, 또는 실온에서 대체로 불활성이지만 열적으로 활성화될 수 있는 특정한 백금 촉매의 사용을 통해, 예를 들어 EP 1 077 226 A1에 기술된 바와 같은 1-성분 실리콘 고무 조성물을 제형화하는 것이 가능하다.
본 발명의 방법에서, 첨가-가교가능한 실리콘 고무 조성물은 IR 방사선, (N)IR 레이저 또는 적외선 램프에 의해 열적으로 활성화될 수 있다.
특히, 광의 부재 하에 실온에서 대체로 불활성이지만 UV/VIS 방사선에 의해 활성화될 수 있어서, 실온에서 신속한 첨가 가교를 가능하게 하는, 이용가능한 백금 촉매들이 존재한다.
본 발명의 방법에 특히 바람직한 실리콘 고무 조성물은 UV-유도 첨가 반응 또는 UV-VIS-유도 첨가 반응에 의해 가교된다. 열적 가교와 비교하여, UV-유도 가교 또는 UV-VIS-유도 가교는 수많은 이점들을 가진다. 우선, UV 방사선 또는 UV-VIS 방사선에의 강도, 노출 시간 및 노출 위치가 정확하게 치수화될 수 있으며, 한편, 점적-증착되는 실리콘 고무 조성물의 가열(및 또한 이의 후속적인 냉각)이, 상대적으로 낮은 열 전도성의 결과 항상 지체된다. 실리콘의 고유하게 매우 높은 열 팽창 계수의 측면에서, 열적 가교에 불가피하게 존재하는 온도 기울기는 기계적 응력을 초개하며, 이러한 기계적 응력은 형성된 형상화된 파트의 치수 온전성(integrity)에 악영향을 미치며, 극도의 경우, 이 중 일부는 형상을 허용 불가능하게 왜곡시킬 수 있다. UV/VIS-유도 첨가 가교의 추가의 이점은, 다성분 형상화된 파트, 예컨대 경질/연질 복합물의 제조에서, 실리콘 엘라스토머가 열가소성 물질을 포함할 뿐만 아니라, 이의 열적으로 유도되는 뒤틀림(warping)이 방지된다는 것이 명백하다.
UV/VIS-유도 첨가-가교 실리콘 고무 조성물은 예를 들어, DE 10 2008 000 156 A1, DE 10 2008 043 316 A1, DE 10 2009 002 231 A1, DE 10 2009 027 486 A1, DE 10 2010 043 149 A1 및 WO 2009/027133 A2에 기술되어 있다. 가교는 감광성 하이드로실릴화 촉매의 UV/VIS-유도 활성화를 통해 유발되며, 백금 착물이 바람직하다. 기술 문헌에, 광의 부재 시에는 대체로 불활성이지만 250 nm 내지 500 nm의 파장을 갖는 광에 의한 방사선 조사에 의해 실온-활성 백금 촉매로 전환될 수 있는 감광성 백금 촉매들이 다수 존재한다. 이의 예로는, (η-다이올레핀)(σ-아릴)-백금 착물(EP 0 122 008 A1; EP 0 561 919 B1), Pt(II)-β-다이케토네이트 착물(EP 0 398 701 B1) 및 (η⁵-사이클로펜타다이에닐)트리(σ-알킬)백금(IV) 착물(EP 0 146 307 B1, EP 0 358 452 B1, EP 0 561 893 B1)이 있다. 예를 들어 EP 1 050 538 B1 및 EP 1 803 728 B1에 기술된 바와 같이, MeCpPtMe₃ 및 또한, 백금 상에 위치한 기들의 치환에 의해 이로부터 유래되는 착물이 특히 바람직하다.
UV 또는 UV-VIS에 의한 유도 하에 가교되는 조성물은 1-성분 시스템 또는 다성분 시스템으로서 제형화될 수 있다.
UV/VIS-유도 첨가 가교 속도는 다수의 인자들에 따라 다르며, 특히 백금 촉매의 성질 및 농도, UV/VIS 방사선의 강도, 파장 및 노출 시간, 실리콘 고무 조성물의 투명도, 반사율, 층 두께 및 조성, 및 온도에 따라 다르다.
백금 촉매는 바람직하게는, 실온에서 충분히 신속하게 가교가 발생할 수 있도록, 촉매적으로 충분한 양으로 사용되어야 한다. 전형적으로 0.1 중량 ppm 내지 500 중량 ppm, 바람직하게는 0.5 중량 ppm 내지 200 중량 ppm, 보다 바람직하게는 1 중량 ppm 내지 50 중량 ppm의 촉매가 전체 실리콘 고무 조성물에 대해 Pt 금속의 양을 기준으로 사용된다.
UV/VIS 유도 하에 첨가 가교되는 실리콘 고무 조성물은 파장 240 nm 내지 500 nm, 바람직하게는 250 nm 내지 400 nm, 보다 바람직하게는 250 nm 내지 350 nm의 광을 사용하여 경화된다. 신속한 가교를 달성하기 위해, 즉, 실온에서 20 min 미만, 바람직하게는 10 min 미만, 보다 바람직하게는 1 min 미만 이내에 가교를 달성하기 위해, 출력(output)이 10 mW/cm² 내지 20 000 mW/cm², 바람직하게는 30 mW/cm² 내지 15 000 mW/cm²이며 또한 방사선 선량이 150 mJ/cm² 내지 20 000 mJ/cm², 바람직하게는 500 mJ/cm² 내지 10 000 mJ/cm²인UV/VIS 방사선 소스를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이들 출력 및 선량 값 이내에서, 영역-특이적인 방사선 조사 시간은 8 ms/cm² 이상 내지 최대 2000 s/cm²로 실현될 수 있다.
본 발명의 추가의 주제는 본 발명의 방법에 의해 제조되는 형상화된 실리콘 엘라스토머 파트(8)이다.
도 1에 따른 본 발명의 제조 유닛에 있어서, 상업적으로 입수가능한 개별 구성성분들을 사용하였으며, 그런 다음 변형시키고, 서로 조화를 이루게 하였다. 하기 기술되는 본 발명의 방법의 실시예에 있어서, 사용된 생성 제조 유닛은 독일 German RepRap GmbH사의 NEO 3D 프린터였으며, 이하 NEO 프린터로 명명하였고, 실험을 위해 전환시키고, 조정하였다. 고 점도의 조성물로부터 새그-저항성 페이스트-유사 성질을 가진 조성물에 이르는 실리콘 고무 조성물의 작업판 상에 점적 증착시킬 수 있도록, NEO 프린터에 본래 장착되어 있던 열가소성 필라멘트 미터링 단위를 독일 오터핑 소재의 Vermes Microdispensing GmbH의 분사 노즐로 대체하였으며, 이하 VERMES 분사 노즐로 명명하였다.
NEO 프린터에는 분사 노즐의 설치를 위한 표준이 장착되지 않았기 때문에, 변형이 필요하였다.
VERMES 분사 노즐의 출발-정지 신호(트리거 신호)가 NEO 프린터의 G-코드 제어에 의해 작동되도록, VERMES 분사 노즐을 프린터 컨트롤과 통합하였다. 이를 위해, 특정 신호를 G-코드 컨트롤에 저장하였다. 따라서, 컴퓨터의 G-코드 컨트롤은 VERMES 분사 노즐을 온 및 오프로 스위치를 작동시키기만 하였다(미터링의 출발 및 정지).
출발-정지 신호의 신호 전달을 위해, NEO 프린터의 본래 설치된 필라멘트 가열 노즐의 가열 케이블을 분리하고, VERMES 분사 노즐에 연결하였다.
VERMES 분사 노즐의 다른 미터링 파라미터(미터링 빈도수, 라이징(rising), 폴링(falling) 등)를 MDC 3200+ 마이크로디스펜싱 제어 유닛에 의해 설정하였다.
NEO 프린터를 컴퓨터에 의해 제어하였다. NEO 프린터의 소프트웨어 제어 및 제어-신호 연결(소프트웨어: "Repitier-Host")을 변형하여, 공간 내에서 3개의 방향으로의 VERMES 분사 노즐의 움직임을 제어할 수 있도록 할 뿐만 아니라, 점적 증착 신호를 제어할 수 있도록 하였다. 실험을 위해 설정된 변형된 NEO 프린터의 이동 속도는 0.01 m/s이다.

미터링 시스템: 사용된 실리콘 고무 조성물에 이용된 미터링 시스템은 독일 오터핑 소재의 Vermes Microdispensing GmbH의 MDV 3200 A 마이크로디스펜싱 미터링 시스템이었으며, 이하 VERMES 미터링 시스템으로 명명되며, 이는 하기 구성성분들을 갖춘 완전한 시스템으로 이루어져 있다: a) MDV 3200 A - 상부 카트리지 면 상에서 3-8 bar의 압축 공기를 받는 Luer 락 카트리지에 연결되는 노즐 유닛(어댑터를 갖춘 호스), b) Vermes 보조 노즐 가열 시스템 MDH-230tfl left, c) PC 컨트롤에 연결되어 있고, 또한 이동식 케이블을 통해 노즐에 연결되어 있으며, 분사 미터링 파라미터들(라이징, 폴링, 개방 시간, 니들 리프트, 지연, 노 펄스(no pulse), 가열기, 노즐, 거리, Voxel 직경, 카트리지에서의 공기 허용 압력(air admission pressure))의 설정을 가능하게 하는 MDC 3200+ 마이크로디스펜싱 제어 유닛. 직경이 50 ㎛, 100 ㎛, 150 ㎛ 및 200 ㎛인 VERMES 분사 노즐이 이용가능하다. 이에, 베이스플레이트의 임의의 요망되는 x-위치, y-위치 및 z-위치에서 나노리터 범위로 초미세 실리콘 고무 액적을 정밀(point-precise) 위치시키는 것이 가능하였다. 다르게 지시되지 않는 한, Vermes 밸브에 설치된 표준 노즐 삽입체는 200 ㎛ 노즐(노즐 삽입체 N11-200)이었다.

실리콘 고무 조성물에 사용된 저장부 용기는 수직형 30 ml Luer 락 카트리지였으며, 이를 디스펜싱 노즐 상에 밀어 넣어(screw), 액체의 누출을 배제하였으며, 압축 공기를 받게 하였다.

변형된 NEO 프린터 및 VERMES 미터링 시스템을 PC 및 "Repitier-Host" 오픈-소스 소프트웨어를 사용하여 제어하였다.

방사선 소스:

Hoenle Bluepoint

실리콘 고무 조성물의 UV-유도 첨가 가교를 위해, 독일 그레펠링 소재의 Dr. Hoenle AG사의 "Bluepoint 4" UV 이미터를 사용하였으며, 이를 이하 BLUEPOINT 방사선조사 시스템으로 명명하였다. BLUEPOINT 방사선조사 시스템은 작동 유닛 및 연관된 가요성 광학적 도파관(waveguide)으로 이루어져 있으며, 상기 도파관을, 신생(emergent) UV-A 빔이 구성성분의 새로 증착된 방울 층 상에 초점이 맞춰지도록 조정하였다. 빔 출구(beam exit)는, 상기 빔 출구와 구성성분/검체 사이의 거리가 10 mm가 되도록, 방사선 조사를 받는 검체를 통해 조정하였다.

150 W 고압 수은 램프를 기반으로 하는 BLUEPOINT 방사선조사 시스템은 80%의 최대 강도에서 설정되었을 때, 약 13 200 mW/cm²의 UV-A 강도를 허용하고, 0.1-999.9 sec의 타이머 설정 범위를 가진다.

BLUEPOINT 방사선조사 시스템을 Omnicure R-200 라디오미터를 이용하여 보정하였다. BLUEPOINT 방사선조사 시스템 상에서 80%의 최대 방사선조사 출력이 설정되면, 13 200 mW/cm²의 방사선조사 출력이 확인되었다.

Osram UV 램프가 구비된 UV 챔버

구성성분의 오프라인 UV 방사선조사를 위해, 반사성 내부 마감(reflective internal finish) 및 하기 외부 치수를 가진 UV 방사선조사 챔버를 사용하였다:

길이 50 cm

높이 19 cm

폭 33 cm

형광 UV 램프와 기판 사이의 거리는 16 cm이었다.

방사선 소스: 전기 출력이 36 와트인 UV 램프,

Osram Puritec HNS L 36 W 2G11,

독일 아우크스부르크 소재의 Osram GmbH.

IR 방사선 소스

IR-유도 (열적) 가교를 위해, 독일 가르브센/하노버 소재의 OPTRON GmbH사의 IR-Spot 단파 적외선 모듈을 사용하였다(전력 소모 150 W). IR-Spot은 단파 IR 스펙트럼에서 작동하며, 복사 에너지에 의한 침투 깊이가 깊은 장점을 갖고 있다. 50 mm의 초점 거리에서, 10 mm의 초점 직경이 상기 초점에서 발생한다. IR-Spot은 출력 조정 장치를 갖고 있어서, 온라인 출력을 프린팅 작동에 맞게 조정할 수 있다.

실시예

하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않으면서 예시하는 역할을 한다. 이들 모든 실시예에 있어서, 상기 기술된 바와 같이 본 발명의 전환된 제조 유닛을 사용하였다.

실리콘 고무 조성물의 조건화: 사용되는 모든 실리콘 고무 조성물들을 가공 전에, 상기 조성물 100 g을 개방형 PE 병에서 건조기(desiccator)에서 10 mbar의 감압 및 실온에서 3시간 동안 저장함으로써, 액화(devolatilization)시켰다. 그런 다음, 상기 조성물을 베이오넷 클로저(bayonet closure)가 구비된 30 ml 카트리지 내에 공기-무함유 작동 하에 분배하고, (플라스틱으로 제조된) 적절한 크기의 이젝터 피스톤을 이용하여 밀봉하였다. 그런 다음, Luer 락 카트리지를, Luer 락 스크류 스레드를 아래로 향하게 하면서, 액체가 새어 나오지 못하도록, Vermes 미터링 밸브의 수직 카트리지 홀더 내에 끼워 넣었으며, 3-8 bar에서 압축 공기를 압력 피스톤에 의해 상기 카트리지의 상부면에 적용하였으며; 카트리지 내에 위치한 이젝터 피스톤은 압축 공기가, 이전에 배출된 실리콘 고무 조성물 내로 들어가지 못하도록 한다.

모든 UV-민감성 실리콘 조성물을 (700 nm 미만의 광을 배제한) 황색 광 하에 제조하였으며, 유사한 방식으로 액화시켰고, 광-불통성(light-impervious) Semco 카트리지 내에 분배하였다.

실시예에서 사용된 실리콘 고무 조성물의 점도는 표 2에 나타나 있다.

사용된 원료 및 실리콘 고무 조성물:

R1: M, M^비닐 및 Q 단위로 이루어진 비닐-관능성 MQ 실리콘 수지 분말로서, M: M^비닐: Q의 비율은 0.72: 0.09: 1이며, 분자량은 Mw = 5300 g/mol 및 Mn = 2400 g/mol이고, 비닐 함량은 실리콘 수지 100 g 당 비닐 70 mmol임.

R2: 점도가 200 mPa.s인 비닐다이메틸실록시-말단 폴리다이메틸실록산으로서, 독일 카를스루에 소재의 ABCR GmbH로부터 제품명 "폴리(다이메틸실록산), 비닐다이메틸실록시 말단화; 점도 200 cSt.", 주문 번호 AB109357, CAS No. [68083-19-2]로서 입수가능함.

R3: 점도가 1000 mPa.s인 비닐다이메틸실록시-말단 폴리다이메틸실록산으로서, 독일 카를스루에 소재의 ABCR GmbH로부터 제품명 "폴리(다이메틸실록산), 비닐다이메틸실록시 말단화; 점도 1000 cSt.", 주문 번호 AB109358, CAS No. [68083-19-2]로서 입수가능함.

R4: 점도가 2000 mPa.s인 비닐다이메틸실록시-말단 폴리다이메틸실록산으로서, 독일 카를스루에 소재의 ABCR GmbH로부터 제품명 "폴리(다이메틸실록산), 비닐다이메틸실록시 말단화; 점도 2000 cSt.", 주문 번호 AB128873, CAS No. [68083-19-2] (ABCR 카탈로그)로서 입수가능함.

R5: 분자량 Mn이 1900-2000 g/mol이고 메틸하이드로겐실록시 함량이 25-30 mol%인 메틸하이드로실록산-다이메틸실록산 공중합체로서, 제품명 HMS-301 하에 Gelest, Inc.(독일, 프랑크푸르트 암 마인 65933 소재)사로부터 입수가능함.

R6: 분자량 Mn이 900-1200 g/mol이고 메틸하이드로겐실록시 함량이 50-55 mol%인 메틸하이드로실록산-다이메틸실록산 공중합체로서, 제품명 HMS-501 하에 Gelest, Inc.(독일, 프랑크푸르트 암 마인 65933 소재)사로부터 입수가능함.

R7: UV-활성화가능한 백금 촉매: 트리메틸-(메틸-사이클로펜타다이에닐)백금(IV)으로서, 독일 타우프키르센(Taufkirchen) 소재의 Sigma-Aldrich^®사로부터 입수가능함.

R8: SEMICOSIL^® 988 1K, 열적으로 경화가능하며, 반투명하고, 새그-저항성(sag-resistant) 첨가-가교 실리콘 고무 조성물로서, DIN EN ISO 3219에 따라 (0.5 s^-1 및 25℃에서) 동적 점도가 약 450 000 mPa.s임(독일 뮌헨 소재의 WACKER CHEMIE AG사로부터 입수가능함).

R9: BET 표면적이 300 m²/g인 소수성화된 흄드 실리카를 특허 명세서 DE 38 39 900 A1에서와 유사하게, 친수성 흄드 실리카 Wacker HDK^® T-30(독일 뮌헨 소재의 WACKER CHEMIE AG사로부터 입수가능함)으로부터의 소수성화에 의해 제조하였음.

R10: SEMICOSIL^® 914 UV-THIXO A+B, 투명하고, 요변성(thixotropic)인 2-성분 실리콘 고무 조성물로서, UV 광에 의한 유도와 함께 첨가에 의해 가교되고, DIN EN ISO 3219에 따라 (0.5 s^-1 및 25℃에서) 혼합 점도가 약 42 000 mPa.s이고 쇼어 A 가황물 경도가 70임(독일 뮌헨 소재의 WACKER CHEMIE AG사로부터 입수가능함).

R11: (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란, 98%, 독일 카를스루에 소재의 ABCR GmbH사로부터 입수가능하며, CAS No. [2530-83-8].

실시예 1:

표 1에 지시된 분사 노즐 파라미터들을 사용하여 R8을 25 mm x 75 mm의 영역에 대해 유리 슬라이드(3) 상에 증착시켰으며, 증착물이 적가되어, 크기가 10 mm x 30 mm인 층이 형성되었다. 실리콘 고무 조성물의 높은 제로-전단 점도(zero-shear viscosity) 및 항복점은 증착되는 층의 치수 안정성이 충분하도록 한다. 후속해서, 상기 층을, 1분 동안 출력 설정을 40%로 설정하고 50 mm의 거리에서 층의 길이에 걸쳐 IR-Spot을 중심쪽으로 가이드함으로써 IR 방사선에 의해 가교하였다. 분사 및 가교가 교대되는 것을 의미하는 이러한 절차를, 입방형체(cuboid body)(8)가 3 mm의 높이에 도달할 때까지 반복하였다. 그 결과는 도 2에 따른 것에 준하는 치수가 10 mm x 30 mm x 3 mm인 투명한 탄성 형상체(8)이었다.

실시예 2:

실리콘 조성물을

· 51 중량% R4

· 25 중량% R9

· 9 중량% R3

· 11 중량% R2

· 2.0 중량% R11

로부터 제조하였다.

후속적으로, 광의 부재 하에,

· R7, 전체 혼합물의 백금 함량을 기준으로 30 ppm,

· 2.4 중량% R6

을 첨가하고, 생성된 전체 혼합물을 균질화한 다음, 상기와 같이 액화시키고, 광-불통성 30 ml 카트리지에 분배하였다.

실리콘 조성물을, 면적이 25 mm x 75 mm인 유리 슬라이드 상에, 표 1에 지시된 분사 노즐 파라미터를 이용하여 반복해서 점적(Voxel 직경: 0.5 mm) 증착시켜, 15 mm x 15 mm인 층을 수득하였으며, 증착된 조성물을, 출력이 13 200 mW/cm²인 BLUEPOINT 방사선조사 시스템을 이용하여 프린팅 작동(50초) 전과정 동안 연속해서 방사선조사하였다. 이로써, 치수가 15 mm x 15 mm x 3 mm인 투명한 입방형체(8)가 수득되었다.

실시예 3:

실리콘 조성물을

· 51 중량% R4

· 25 중량% R9

· 20 중량% R3

· 11 중량% R2

· 2 중량% R11

로부터 제조하였다.

후속적으로, 광의 부재 하에,

· R7, 전체 혼합물의 백금 함량을 기준으로 30 ppm,

· 2.9 중량% R5

실리콘 조성물을, 면적이 25 mm x 75 mm인 유리 슬라이드(3) 상에, 표 1에 지시된 분사 노즐 파라미터를 이용하여 반복해서 점적(Voxel 직경: 0.5 mm) 증착시켜, 11 mm x 11 mm인 층을 수득하였으며, 증착된 조성물을, 출력이 13 200 mW/cm²인 BLUEPOINT 방사선조사 시스템을 이용하여 프린팅 작동(10분) 전과정 동안 연속해서 방사선조사하였다. 이로써, 치수가 11 mm x 11 mm x 8 mm인 투명한 입방형체(8)가 수득되었다.

실시예 4:

실리콘 조성물을

· 54 중량% R4

· 25 중량% R9

· 20 중량% R3

· 11 중량% R2

로부터 제조하였다.

후속적으로, 광의 부재 하에,

· R7, 전체 혼합물의 백금 함량을 기준으로 30 ppm

· 1.8 중량% R6

실리콘 조성물을, 면적이 25 mm x 75 mm인 유리 슬라이드(3) 상에, 표 1에 지시된 분사 노즐 파라미터를 이용하여 반복해서 점적(Voxel 직경: 0.9 mm) 증착시켜, 11 mm x 11 mm인 층을 수득하였으며, 증착된 조성물을, 출력이 13 200 mW/cm²인 BLUEPOINT 방사선조사 시스템을 이용하여 프린팅 작동(10분) 전과정 동안 연속해서 방사선조사하였다. 이로써, 치수가 11 mm x 11 mm x 8 mm인 투명한 입방형체(8)가 수득되었다.

실시예 5:

R10을, 면적이 25 mm x 75 mm인 유리 슬라이드(3) 상에, 표 1에 지시된 분사 노즐 파라미터를 이용하여 반복해서 점적(Voxel 직경: 0.7 mm) 증착시켜, 15 mm x 15 mm인 층을 수득하였으며, 증착된 조성물을, 출력이 13 200 mW/cm²인 BLUEPOINT 방사선조사 시스템을 이용하여 프린팅 작동(50초) 전과정 동안 연속해서 방사선조사하였다. 이로써, 치수가 15 mm x 15 mm x 3 mm인 입방형체(8)가 수득되었다.

실시예 6:

실리콘 조성물을

· 27 중량% R1

· 40 중량% R4

· 14 중량% R3

· 1 중량% R11

로부터 제조하였다.

R1이 용해되고 조성물이 완전히 균질화되고 투명해질 때까지, 프리믹스를 혼합하였다.

후속적으로, 광의 부재 하에,

· 18 중량% R5

· R7, 전체 혼합물의 백금 함량을 기준으로 30 ppm

을 첨가하고, 생성된 전체 혼합물을 균질화한 다음, 상기와 같이 액화시키고, 광-불통성 카트리지에 분배하였다.

실리콘 조성물을, 면적이 25 mm x 75 mm인 유리 슬라이드(3) 상에, 표 1에 지시된 분사 노즐 파라미터를 이용하여 반복해서 점적(Voxel 직경: 1.5 mm) 증착시켜, 15 mm x 15 mm인 층을 수득하였으며, 증착된 조성물을, 출력이 13 200 mW/cm²인 BLUEPOINT 방사선조사 시스템을 이용하여 프린팅 작동(50초) 전과정 동안 연속해서 방사선조사하였다. 이로써, 치수가 15 mm x 15 mm x 3 mm인 완전히 투명한 입방형체(8)가 수득되었다.

실시예 7:

실리콘 조성물을

· 45 중량% R1

· 38 중량% R4

· 9 중량% R3

로부터 제조하였다.

후속적으로, 광의 부재 하에,

· 8 중량% R6

· R7, 전체 혼합물의 백금 함량을 기준으로 30 ppm

실리콘 조성물을, 면적이 25 mm x 75 mm인 유리 슬라이드(3) 상에, 표 1에 지시된 분사 노즐 파라미터를 이용하여 반복해서 점적(Voxel 직경: 1.1 mm) 증착시켜, 15 mm x 15 mm인 층을 수득하였으며, 증착된 조성물을, 출력이 13 200 mW/cm²인 BLUEPOINT 방사선조사 시스템을 이용하여 프린팅 작동(50초) 전과정 동안 연속해서 방사선조사하였다. 이로써, 치수가 15 mm x 15 mm x 3 mm인 완전히 투명한 입방형체(8)가 수득되었다.

실시예 8:

실리콘 조성물을

· 44 중량% R1

· 38 중량% R4

· 9 중량% R3

· 1 중량% R11

로부터 제조하였다.

후속적으로, 광의 부재 하에,

· 8 중량% R6

· R7, 전체 혼합물의 백금 함량을 기준으로 30 ppm

실리콘 조성물을, 면적이 25 mm x 75 mm인 유리 슬라이드(3) 상에, 표 1에 지시된 분사 노즐 파라미터를 이용하여 반복해서 점적(Voxel 직경: 1.0 mm) 증착시켜, 15 mm x 15 mm인 층을 수득하였으며, 증착된 조성물을, 출력이 13 200 mW/cm²인 BLUEPOINT 방사선조사 시스템을 이용하여 프린팅 작동(50초) 전과정 동안 연속해서 방사선조사하였다. 이로써, 치수가 15 mm x 15 mm x 3 mm인 완전히 투명한 입방형체(8)가 수득되었다.

실시예 9:

실리콘 조성물을

· 39 중량% R1

· 44 중량% R3

· 2 중량% R11

로부터 제조하였다.

후속적으로, 광의 부재 하에,

· 15 중량% R5

· R7, 전체 혼합물의 백금 함량을 기준으로 30 ppm

을 첨가하고, 생성된 전체 혼합물을 균질화한 다음, 상기와 같이 액화시키고, 공기의 부재 하에 광-불통성 카트리지에 분배하였다.

실리콘 조성물을, 면적이 25 mm x 75 mm인 유리 슬라이드(3) 상에, 표 1에 지시된 분사 노즐 파라미터를 이용하여 반복해서 점적(Voxel 직경: 1.7 mm) 증착시켜, 15 mm x 15 mm인 층을 수득하였으며, 증착된 조성물을, 출력이 13 200 mW/cm²인 BLUEPOINT 방사선조사 시스템을 이용하여 프린팅 작동(50초) 전과정 동안 연속해서 방사선조사하였다. 이로써, 치수가 15 mm x 15 mm x 3 mm인 완전히 투명한 입방형체(8)가 수득되었다.

실시예 10: 비-액화된 실리콘 조성물 R8을 이용한 실시예 8

조성물 R8을 사용하였으며, 카트리지 내에 분배하기 전에 감압 하에 액화시키지 않았다. R8을, 면적이 25 mm x 75 mm인 유리 슬라이드(3) 상에, 표 1에 지시된 분사 노즐 파라미터를 이용하여 점적 증착시켜, 20 mm x 20 mm인 비-가교된 층을 형성하였다. 입방형체가 높이 12 mm를 달성할 때까지, 이러한 층 증착을 반복하였다. 실리콘 고무 조성물의 높은 제로-전단 점도 및 항복점은, 증착된 비-가교된 형상체의 파트 상에서 충분한 치수 안정성을 허용하였다.

후속해서, 슬라이드 상에 비-가교된 형상체가 위치된 슬라이드(3)를 150℃ 및 대기압에서 30분 동안 열적으로 가교시켰다.

그 결과는, 치수가 20 mm x 20 mm x 12 mm(L x W x H)인 불투명한 백색의 탄성 형상체(8)이었으며, 이러한 형상체에는 작은 공기 방울들이 완전히 산재해 있었고, 이는 밀폐된-셀 엘라스토머 폼 바디(foam body)와 유사하였다. 4개의 면들 및 상부면은 볼록하였다(도 3 참조).

실시예 11: 실시예 2 Sem. 810 UV로부터 비-액화된 조성물을 이용하는 실시예 9

조성물을 카트리지 내에 분배하기 전에 감압 하에 액화시키지 않은 점만 제외하고는, 실시예 2를 반복하였다.

그 결과는, 치수가 10 mm x 10 mm x 3 mm인 불투명한 백색의 탄성 형상체(8)이었으며, 이러한 형상체에는 작은 공기 방울들이 완전히 산재해 있었다. 4개의 면들 및 상부면은 약간 볼록하였고, 형상체(8)에는 작은 방울들이 산재해 있었다.

실시예 12: 실시예 2로부터의 실리콘 조성물을 이용한 3-차원 "Wacker" 인디슘의 제조

3-차원 "Wacker"사 인디슘을 이용한 CAD 파일을 사용하여, (PTC사의 "ProEngineer" 소프트웨어를 사용하여) STL 파일을 제조하였으며, 이 파일로부터 ("Slic3r" 소프트웨어에 의해) G-코드를 생성하였다. "RepitierHost" 소프트웨어를 사용하여, 실시예 2로부터의 실리콘 조성물을 전환된 NEO 프린터 상에 적층식으로 점적 증착시켜, 3-차원 "Wacker"사 인디슘을 수득하였다.

사용된 프린트 기판(8)은 치수가 2 mm x 150 mm x 150 mm이며 두께가 2 mm인 PTFE 판이었다.

프린트 작동 전과정 동안, 증착된 조성물을, 출력이 13 200 mW/cm²인 BLUEPOINT 방사선조사 시스템을 사용하여 연속적으로 방사선조사하였다.

이로써, 전체 치수가 85 mm x 25 mm x 5 mm (길이 x 폭 x 전체 길이)인 3-차원 가교된 실리콘 엘라스토머체(8)가 수득되었다. 수득된 형상체를 도 4에서 확인할 수 있다.

실시예 13: (감압 하에서의 3D 프린팅)

비-가교된 형상체 블랭크 상에서의 전체 3D 프린팅 작동이 130 mbar에서 감압 하에 수행된 점을 제외하고는, 비-액화된 실리콘 조성물 R8을 이용하는 실시예 8을 유사하게 반복하였다.

상기 기술된 바와 같은 본 발명의 전환된 제조 유닛을 진공 챔버 내에 부가적으로 위치시켰다. 모든 파워 및 매질 라인(압축 공기 라인 및 케이블)들은 진공 온전성을 유지하면서도, 프린터로부터 외부로 이어졌으며; 외부에는, VERMES 제어 유닛, PC, 및 압축 공기 및 파워 공급원이 존재하였다. 이러한 방식으로, 본 발명의 제조 유닛은 외부로부터 출발하여 작동될 수 있었으며, 프린팅 작동 역시 외부로부터 완전히 제어될 수 있었다. 진공 챔버 내에서, 본 발명의 제조 유닛은 감압 설정 하에 작동하였다.

사용된 진공 챔버는 독일 Eberl사의 직경이 2 m이고 길이가 3 m인 드럼-모양의 진공 우드 드라이어였으며, 진공 펌프에 연결되었다. 진공 챔버는 내부적으로 23℃의 실온에서 존재하였다. 진공 챔버를 130 mbar의 압력까지 배출시켰을 때, 상기 챔버 내에 위치한 본 발명의 제조 유닛과 더불어 3D 프린팅 작동이 시작되었다.

비-액화된 실리콘 조성물 R7을, 면적이 25 mm x 75 mm인 유리 슬라이드(8) 상에, 표 1에 지시된 분사 노즐 파라미터를 이용하여 점적 증착시켜, 11 mm x 11 mm x 8 mm(L x W x H)인 층을 수득하였다. 실리콘 고무 조성물의 높은 제로-전단 점도 및 항복점은 증착된 층의 파트 상에서 충분한 치수 안정성을 허용하였다.

이후, 진공을 파괴하고, 치수적으로 안정한 비-가교된 블록을 제거하였으며, 이 블록을 150℃에서 건조 오븐 내에서 30분 동안 열적으로 가교시켰다. 그 결과는, 치수가 11 mm x 11 mm x 8 mm이고 방울-무함유의 완전히 투명하며 탄성인 입방형체(8)이었다.

실시예 14: (감압 하에서의 3D 프린팅)

실시예 2와 유사한 구성을 가진 비-액화된 실리콘 조성물을 사용하여, 실시예 10을 유사하게 반복하였다.

비-액화된 실리콘 조성물을, 면적이 25 mm x 75 mm인 유리 슬라이드(3) 상에, 실시예 2 표 1에 지시된 분사 노즐 파라미터를 이용하여 점적 증착시켜, 15 mm x 15 mm x 3 mm(L x W x H)인 층을 수득하였다. 실리콘 고무 조성물의 높은 제로-전단 점도 및 항복점은 증착된 층의 파트 상에서 충분한 치수 안정성을 허용하였다.

이후, 치수적으로 안정한 비-가교된 블록을 BLUEPOINT 방사선조사 시스템으로부터의 UV 광 하에 10초 동안 방사선조사하였다. 그 결과는, 치수가 15 mm x 15 mm x 3 mm이고 방울-무함유의 투명하며 탄성인 입방형체(8)이었다.

실시예	1		2		3		4		5
노즐 직경	200 ㎛		200 ㎛		200 ㎛		200 ㎛		200 ㎛
라이징:	0.30 ms		0.30 ms		0.30 ms		0.30 ms		0.30 ms
폴링:	0.05 ms		0.10 ms		0.10 ms		0.10 ms		0.1 ms
개방 시간:	3.0 ms		15.0 ms		15.0 ms		15.0 ms		10.0 ms
니들 리프트:	90%		100%		100%		100%		100%
지연	25 ms		25 ms		25 ms		25 ms		25 ms
가열:	45℃		50℃		50℃		45℃		45℃
카트리지 허용 압력	3.0 bar		3.0 bar		3.0 bar		3.0 bar		3.0 bar
Voxel 직경	0.7 mm		0.5 mm		0.5 mm		0.5 mm		0.7 mm

실시예		6		7		8		9
노즐 직경		200 ㎛		200 ㎛		200 ㎛		200 ㎛
라이징:		0.30 ms		0.30 ms		0.30 ms		0.30 ms
폴링:		0.10 ms		0.10 ms		0.10 ms		0.10 ms
개방 시간:		15.0 ms		15.0 ms		15.0 ms		15.0 ms
니들 리프트:		100%		100%		100%		100%
지연		25 ms		25 ms		25 ms		25 ms
가열:		꺼짐		40℃		40℃		꺼짐
카트리지 허용 압력		2.0 bar		3.0 bar		3.0 bar		2.0 bar
Voxel 직경		1.5 mm		1.1 mm		1.0 mm		1.7 mm

실시예		1		2		3		4
전단 속도 0.5 s^-1에서의 점도 [mPas] (측정 방법 페이지 10)		450 000		433 000		627 000		130 000
전단 속도 25 s^-1에서의 점도 [mPas] (측정 방법 페이지 10)		30 000		47 000		53 100		42 600

실시예	5		6		7		8		9
전단 속도 0.5 s^-1에서의 점도 [mPas] (측정 방법 페이지 10)	42 000		30 000		36 500		317 000		18 400
전단 속도 25 s^-1에서의 점도 [mPas] (측정 방법 페이지 10)	2600/ 100 s^-1		13 200/ 25 s^-1		36 000/ 10 s^-1		52 300/ 25 s^-1		5430/ 25 s^-1

Claims

형상화된 실리콘 엘라스토머 파트(8)의 적층식(layer-by-layer) 제조 방법으로서,
상기 제조 방법은,
1) 전자기 방사선에 의해 경화가능한 하나 이상의 실리콘 고무 조성물을, 독립적으로 공간적으로 제어가능한 베이스플레이트(baseplate)(3), 또는 상기 베이스플레이트에 고정된 형상체(shaped body)에 하나 이상의 프린팅 헤드(5)를 통해 x, y 작업 평면으로 점적 적용(dropwise application)(6)하기 위해, 독립적으로 제어가능한 분사 장치(jetting apparatus)(1)를 사용하는 단계,
2) 방울 또는 방울들(6)의 가교 또는 초기 가교(7)를 위해 하나 이상의 독립적으로 제어가능한 전자기 방사선 소스(2)를 사용하여, 경화되어 또는 부분적으로 경화되어 형상화된 실리콘 엘라스토머 파트의 층을 형성하는 단계,
3) 다음 방울 층(6)이 x, y 작업 평면에 적용될 수 있도록, 분사 장치(1) 또는 단계 2의 형상화된 실리콘 엘라스토머 파트를 z-방향으로만 충분히 멀리 옮겨 놓는 단계, 및
4) 형상화된 실리콘 엘라스토머 파트(8)의 제작이 완료될 때까지, 단계 1 내지 단계 3을 반복하는 단계
를 포함하며,
상기 제조 방법은,
a) 사용된 실리콘 고무 조성물이 첨가-가교되고, 단계 2에서 열적으로 및/또는 UV 광 또는 UV-VIS 광에 의해 유도되는 전자기 방사선(7)에 의해 가교되며,
b) 실리콘 고무 조성물이 상세한 설명에 기재된 방법에 의해 25℃ 및 0.5 s^-1의 전단 속도에서 측정 시, 10 Pa.s 이상의 점도를 가지며,
c) x, y 작업 평면의 방울들(6)이 전자기 방사선(7)에 부위-선택적으로 또는 지역적으로(areally), 펄스형으로(in pulses) 또는 연속적으로, 및 일정한 강도 또는 가변 강도로 노출되고,
d) 단계 1), 단계 2) 및 단계 3)이 서로 독립적으로 또는 서로 커플링되어, 동시에 또는 임의의 순서대로 연속하여 수행되는
것을 특징으로 하는, 형상화된 실리콘 엘라스토머 파트(8)의 적층식 제조 방법.
제1항에 있어서,
사용된 상기 실리콘 고무 조성물의 점도가 상세한 설명에 기재된 방법에 의해 25℃ 및 0.5 s^-1의 전단 속도에서 측정 시, 40 Pa.s 이상인 것을 특징으로 하는, 형상화된 실리콘 엘라스토머 파트(8)의 적층식 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
사용된 상기 실리콘 고무 조성물의 점도가 상세한 설명에 기재된 방법에 의해 25℃ 및 0.5 s^-1의 전단 속도에서 측정 시, 100 Pa.s 이상인 것을 특징으로 하는, 형상화된 실리콘 엘라스토머 파트(8)의 적층식 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
사용된 상기 실리콘 고무 조성물의 점도가 상세한 설명에 기재된 방법에 의해 25℃ 및 0.5 s^-1의 전단 속도에서 측정 시, 200 Pa.s 이상인 것을 특징으로 하는, 형상화된 실리콘 엘라스토머 파트(8)의 적층식 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 2)의 상기 전자기 방사선(7)이 240 nm 내지 500 nm의 파장을 가진 UV-VIS 광인 것을 특징으로 하는, 형상화된 실리콘 엘라스토머 파트(8)의 적층식 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 2)의 상기 전자기 방사선(7)이 250 nm 내지 400 nm의 파장을 가진 UV-VIS 광인 것을 특징으로 하는, 형상화된 실리콘 엘라스토머 파트(8)의 적층식 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 2)의 상기 전자기 방사선(7)이 250 nm 내지 350 nm의 파장을 가진 UV-VIS 광인 것을 특징으로 하는, 형상화된 실리콘 엘라스토머 파트(8)의 적층식 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 방법에 사용하기 위한 제조 유닛(fabricating unit)으로서,
상기 제조 유닛은 적어도
- 하나 이상의 저장부(4) 및 하나 이상의 분사 노즐(5)을 포함하는 공간적으로 독립적으로 제어가능한 분사 장치(1)
- 공간적으로 독립적으로 제어가능한 전자기 방사선 소스(2) 및
- 공간적으로 독립적으로 제어가능한 베이스플레이트(3)
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조 유닛.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는, 형상화된 실리콘 엘라스토머 파트(8).