KR20170063968A - 높은 내응력균열성을 갖는 폴리에틸렌 조성물 - Google Patents

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Abstract

하기 특징들을 갖는 압출 코팅에 특히 적합한 저밀도 폴리에틸렌이 제공된다:
1) 23℃에서 ISO 1183에 따라 측정한, 0.930 내지 0.945 g/cm3의 밀도;
2) 10 내지 30 미만의 MIF/MIP 비;
3) 3 내지 25 g/10분의 MIF;
4) 1,500,000 g/mol 이상의 Mz;
5) 0.55 이하의 장쇄 분지 지수, LCBI;
여기에서, LCBI는 GPC-MALLS로 측정한, 측정 평균 제곱 회전 반경 Rg 대 동일한 분자량을 갖는 선형 PE에 대한 평균 제곱 회전 반경의 비이다.

Description

높은 내응력균열성을 갖는 폴리에틸렌 조성물{POLYETHYLENE COMPOSITION HAVING HIGH STRESS CRACKING RESISTANCE}
본 개시는 0.930 내지 0.945 g/cm3의 밀도 및 높은 내환경응력균열성을 갖는 폴리에틸렌 조성물을 제공한다. 이와 같은 폴리에틸렌 조성물은 멤브레인, 특히 지오멤브레인의 제조에 사용될 수 있다.
지오멤브레인은 일반적으로 폐기물의 격납, 채굴의 용도 또는 물의 격납 및 운반에 사용된다.
폴리에틸렌 재료는 지오멤브레인을 제조하는 데 사용될 수 있다는 것이 알려져 있다.
실제로, 중밀도 내지 고밀도의 폴리에틸렌 재료는 화학 관성, 유연성 및 가공성의 적절한 균형을 특징으로 한다.
지오멤브레인에 사용하기 위한 다른 중요한 요건은 내환경응력균열성(Environmental Stress Cracking Resistance, ESCR)이다.
그러나, 상기 폴리에틸렌 물질은 ESCR과 가공성 간의 우수한 균형을 얻기가 매우 어렵다.
실제로, 특히 지오멤브레인을 취입 필름 압출에 의해 제조하는 경우, 양호한 가공성을 달성하기 해서는, 높은 용융 강도가 요구되지만, 용융 강도의 증가는 일반적으로 ESCR의 감소와 관련된다.
이하에서는 조성물의 분자량 및 분자 구조를 적절히 선택함으로써 용융된 중합체의 신장 경화의 증가에 기인하는 용융 강도와 ESCR의 균형 개선이 달성된다는 것이 현재 밝혀졌다.
본 개시는 하기 특징을 갖는 폴리에틸렌 조성물을 제공한다:
1) 23℃에서 ISO 1183에 따라 측정한, 0.930 내지 0.945 g/cm3, 0.935 내지 0.942 g/cm3의 밀도;
2) MIF가 21.60 kg의 하중 하에 190℃에서의 용융 흐름 지수이고, MIP가 5 kg의 하중 하의 190℃에서의 용융 흐름 지수이며, 둘다 ISO 1133에 따라 측정하였을 때, 10 내지 30 미만, 특히 15 내지 28의 MIF/MIP 비;
3) 3 내지 25 g/10분, 5 내지 20 g/10분, 더욱 5 내지 18 g/10분의 MIF;
4) GPC-MALLS(다각도 광산란법과 결합된 겔 투과 크로마토그래피)로 측정한, 1,500,000 g/mol 이상, 2,000,000 g/mol 이상의 Mz;
5) 0.55 이하, 0.50 이하의 장쇄 분지 지수 LCBI;
여기에서, LCBI는 1,000,000 g/mol의 분자량에서 GPC-MALLS로 측정한, 측정 평균 제곱 회전 반경 Rg 대 동일한 분자량을 갖는 선형 PE에 대한 평균 제곱 회전 반경의 비이다.
본 개시의 이들 및 다른 특징, 양태 및 이점은 이하의 상세한 설명 및 첨부된 특허청구범위, 및 첨부하는 도면을 참조하여 더욱 잘 이해될 것이다.
도 1은 본 명세서에 개시되는 다양한 실시형태의 폴리에틸렌 조성물을 제조하기 위하여 본 명세서에 개시되는 에틸렌 중합방법의 다양한 실시형태에 따라 사용하기에 적합한 2개의 직렬로 연결된 기상 반응기의 간략한 공정 흐름도의 예시적 실시형태이다.
다양한 실시형태는 도면에 나타낸 배치 및 수단으로 한정되지 않는 것으로 이해되어야 한다.
"폴리에틸렌 조성물"이라는 표현은, 대안으로서, 단일의 에틸렌 중합체 및 에틸렌 중합체 조성물, 특히, 상이한 분자량을 갖는, 둘 이상의 에틸렌 중합체 성분의 조성물 둘 모두를 포함하는 것으로 의도되며, 이와 같은 조성물은 또한, 관련 분야에서 "이중모드(bimodal)" 또는 "다중모드(multimodal)" 중합체로 지칭된다.
전형적으로, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 하나 이상의 에틸렌 공중합체로 구성되거나, 또는 하나 이상의 에틸렌 공중합체를 포함한다.
상기에서 정의된 특징들 1) 내지 5)를 포함하는, 본 명세서에 정의된 모든 특징은, 상기 에틸렌 중합체 또는 에틸렌 중합체 조성물에 관한 것이다. 기술 분야에서 통상 사용되는 첨가제와 같은 다른 성분의 첨가는 상기 특징 중의 하나 이상을 변경할 수 있다.
MIF/MIP 비는 분자량 분포의 레올로지 척도(rheological measure)를 제공한다.
분자량 분포의 다른 척도는 Mw_MALLS/Mn_ GPC 비에 의해 제공되며, 여기에서, Mw_MALLS는 실시예에 설명되는 바와 같이 GPC에 결합된 MALLS로 측정한 중량평균몰질량이며, Mn_GPC는 GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 측정한 수평균몰질량이다.
본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 바람직한 Mw_MALLS/Mn_ GPC 값은 20 내지 35의 범위이다.
Mw_MALLS 값은 300,000 g/mol 이상, 더욱 350,000 이상, 특히 300,00 또는 350,000, 내지 600,000 g/mol이다.
본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 Mz의 구체적이고 바람직한 범위는 1,500,000 내지 3,500,000 g/mol, 더욱 2,000,000 내지 3,500,000 g/mol이다.
또한, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 하기의 추가적인 특징의 적어도 하나를 갖는다.
- MIP: 0.05 - 1.5 g/10분;
- 0.9 이상, 특히 0.9 내지 2의 0.5 s-1, T = 150 ℃에서의 신장 경화;
- 0.9 이상, 특히 0.9 내지 2.5의 0.1 s-1, T = 150 ℃에서의 신장 경화;
- 조성물의 전체 중량에 대하여 8중량% 이하, 특히 3 내지 8중량%의 공단량체 함량.
에틸렌 공중합체에 존재하는 공단량체 또는 공단량체들은 일반적으로 식 CH2=CHR로서, 여기에서 R은 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬 라디칼인 올레핀으로부터 선택된다.
구체적인 예는 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 및 데센-1이다. 특히 바람직한 공단량체는 헥센-1이다.
본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 구체적이고 바람직한 LCBI의 범위는 0.55 내지 0.30, 더욱 0.50 내지 0.30이다.
특히, 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 조성물은 하기를 포함한다:
A) 0.945 g/cm3 이상의 밀도 및 ISO 1133에 따른 2.16 kg 하중 하의 190℃에서 0.8 내지 10 g/10분의 용융 흐름 지수 MIE를 갖는 40 내지 60중량%의 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체(공중합체가 바람직함); 및
B) A)의 MIE 값보다 낮은 MIE 값, 0.5 g/10분 미만의 MIE 값을 갖는 40 내지 60중량%의 에틸렌 공중합체.
상기 백분율 양은 A) + B)의 전체 중량에 대하여 주어진다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 멤브레인, 특히 지오멤브레인 용도에 유리하게 사용할 수 있다.
실제로, 이것은 FNCT 80℃/4 MPa로 측정한, 800 h 이상, 더욱 1,000 h 이상, 특히 800 또는 1,000 h 내지 2,500 h의 ESCR 값을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 압력 진동 및 흐름의 불안정성을 겪지 않고 놀라울 정도로 높은 값의 전단속도(shear rate)로 용융 가공할 수 있다.
멤브레인은 단층 또는 다층일 수 있고, 적어도 하나의 층에 본 발명의 폴리에틸렌 조성물을 포함한다.
상기 멤브레인, 특히 지오멤브레인은 당해 분야에서 잘 알려진 장치 및 방법, 특히 플랫 압출, 취입 압출 및 라미네이션으로 제조할 수 있다.
공압출에 의해 다층 구조를 제조할 수 있으며, 공압출에서는 단일의 층을 구성하는 중합체 재료를 상이한 압출기로 공급하고 다른 층의 상부에 하나의 층을 공압출하거나, 또는 개별적으로 단일의 층을 압출하고 열에 의하여 상기 층들을 함께 적층함으로써 다층 구조를 얻는다.
원칙적으로, 사용되는 중합 방법 및 촉매의 종류에 필요한 제한은 존재하지 않는 것으로 알려져 있지만, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 지글러 나타 촉매의 존재 하에 기상 중합 방법으로 제조할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
지글러 나타 촉매는 원소 주기율표의 제 1족, 제2족 또는 제13족의 유기금속 화합물과 원소 주기율표의 4족 내지 10족의 전이 금속 화합물과의 반응 생성물을 포함한다(새로운 표기법). 특히, 전이 금속 화합물은 Ti, V, Zr, Cr 및 Hf의 화합물 중에서 선택될 수 있으며, MgCl2상에 담지된다.
특히 바람직한 촉매는 상기 원소 주기율표의 1족, 2족 또는 13족의 유기금속 화합물과, MgCl2 상에 담지된 Ti 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분과의 반응 생성물을 포함한다.
바람직한 유기금속 화합물은 유기-Al 화합물이다.
따라서, 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 지글러 나타 중합 촉매, 더욱 MgCl2 상에 담지된 지글러 나타 촉매, 추가로 더욱 하기의 반응 생성물을 포함하는 지글러 나타 촉매를 사용함으로써 얻을 수 있다:
a) MgCl2 상에 담지된 Ti 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분;
b) 유기-Al 화합물; 및 선택적으로
c) 외부 전자 공여 화합물 EDext.
적합한 티타늄 화합물 중에는 테트라할라이드 또는 식 TiXn(OR1)4 -n의 화합물이 있으며, 식중, 0≤n≤3이고, X는 할로겐, 염소이며, R1은 C1-C10 탄화수소기이다. 사염화 티탄이 바람직한 화합물이다.
상기 고체 촉매 성분에서, 비록 소량의 추가적인 담체를 사용할 수 있을지라도 MgCl2가 기본적인 지지체이다. MgCl2는, 그 자체로서 사용할 수 있거나, 할로겐화 화합물과의 반응에 의해 MgCl2로 전환할 수 있는 전구체로서 사용되는 Mg 화합물로부터 얻을 수 있다. 지글러 나타 촉매의 지지체로서 특허 문헌에 널리 알려져 있는 활성형 MgCl2의 사용이 특히 바람직하다. 미국특허 제4,298,718호 및 미국특허 제4,495,338호은 지글러 나타 촉매작용에서 이들 화합물의 사용을 최초로 기재하였다. 이들 특허로부터 올레핀의 중합을 위한 촉매 성분에서 지지체 또는 공지지체로서 사용된 활성형 마그네슘 디할라이드가 X-선 스펙트럼에 의해 특징지어지며, 이 스펙트럼에서 비활성 할라이드의 스펙트럼의 ASTM-카드 레퍼런스에서 나타나는 가장 강한 회절선이 강도가 감소하고 넓어지는 것으로 알려져 있다. 활성형의 바람직한 마그네슘 디할라이드의 X-선 스펙트럼에서, 상기 가장 강한 선이 강도가 감소하고, 최대 강도가 가장 강한 선의 것과 비교하여 더 낮은 각도로 변위하는 할로으로 치환된다.
본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 제조에 특히 적합한 촉매는, 고체 촉매 성분이 a) 130 내지 150℃, 특히 135 내지 150℃의 온도에서 선택적으로 비활성 매체의 존재 하에 티타늄 화합물을 MgCl2, 또는 전구체 Mg 화합물과 접촉시켜 얻어지는 촉매이다.
티타늄 화합물과의 접촉은 1회 이상 수행할 수 있다. 또한, 전자 공여 체화합물의 존재 하에 수행할 수 있다. 전자 공여체 화합물의 예는 외부 전자 공여 체화합물 EDext에 대해 이하에 기재된 것과 동일한 것이다.
일반적으로 티타늄 화합물과의 접촉은 총 시간 길이 0.5 내지 2 시간 동안 상기 온도에서 수행될 수 있다.
상기에서 언급된 바와 같이, MgCl2의 전구체가 출발 필수 Mg 화합물로서 사용할 수 있다. 이것은 예를 들어 식 MgR'2의 Mg 화합물 중에서 선택될 수 있으며, 식중, R' 기는 독립적으로, 임의로 치환된 C1-C20 탄화수소기, OR 기, OCOR 기 또는 염소일 수 있고, 여기에서 R은 임의로 치환된 C1-C20 탄화수소기이며, 단 R'기는 동시에 염소가 아니다. 또한, MgCl2와 적합한 루이스 염기 간의 루이스 부가물이 전구체로서 적합하다. 특히 바람직한 부류는 MgCl2 (R"OH)m 부가물로 구성되며, 여기에서 R" 기는 C1-C20 탄화수소기, C1-C10 알킬기이고, m은 0.1 내지 6, 0.5 내지 3, 더욱 0.5 내지 2이다. 이와 같은 타입의 부가물은 일반적으로 부가물과 혼화 가능하지 않는 비활성 탄화수소의 존재 하에 알코올과 MgCl2를 혼합하고, 부가물의 용융 온도(100 내지 130℃)에서 교반 조건 하에서 조작함으로써 얻을 수 있다. 이어서, 에멀젼을 신속하게 급냉하고, 이에 의하여 부가물을 구형 입자의 형태로 응고한다. 이들 구형 부가물의 제조에 대한 대표적인 방법은 예를 들어 미국특허 제4,469,648호, 미국특허 제4,399,054호, 및 국제공개 제WO98/44009호에 보고되어 있다. 구립화를 위한 다른 사용 가능한 방법은 예를 들어 미국특허 제5,100,849호 제4,829,034호에 기재되어 있는 분무 냉각이다.
특히 흥미있는 것은 MgCl2·(EtOH)m 부가물이며, 여기에서 m은 0.15 내지 1.7이고, 이것은, 더욱 높은 알코올 함량을 갖는 부가물에, 알코올 함량이 상기 값으로 감소할 때까지, 50℃ 내지 150℃ 사이에 포함되는 온도에서 질소 흐름 하에 열적 탈알코올화 공정을 수행함으로써 얻어진다. 이와 같은 타입의 공정은 EP 395083에 기재되어 있다.
또한, 탈알코올화는 부가물을 알코올기와 반응할 수 있는 화합물과 접촉시킴으로써 화학적으로 수행할 수 있다.
일반적으로, 이들 탈알코올화 부가물은 또한 0.1 ㎛ 이하의 반경을 갖는 기공으로 인한 다공도(수은법으로 측정)가 0.15 내지 2.5 cm3/g, 0.25 내지 1.5 cm3/g의 범위인 것을 특징으로 한다.
본 방법의 마지막에, 고체는 통상적인 방법(예컨대 액체의 침강 및 제거, 여과, 원심분리)으로 현탁액의 분리에 의해 회수되고, 용매로 세척될 수 있다. 상기 세척이 전형적으로 비활성 탄화수소 액체를 사용하여 수행할지라도, 더욱 극성인 용매(예를 들어 더욱 높은 유전율을 갖는다), 예컨대 할로겐화 탄화수소를 사용하는 것도 또한 가능하다.
상기에서 언급한 바와 같이, 상기 고체 촉매 성분은 주지의 방법에 따라 이를 원소 주기율표의 1, 2 또는 13족의 유기금속 화합물, 특히 Al-알킬 화합물과 반응시킴으로써 올레핀 중합용 촉매로 전환된다.
알킬-Al 화합물은 트리알킬 알루미늄 화합물, 예컨대 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 중에서 선택된다. 또한, 알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 하이드라이드 또는 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드, 예컨대 AlEt2Cl 및 A12Et3Cl3를 선택적으로 상기 트리알킬 알루미늄 화합물과의 혼합물로 사용하는 것도 가능하다.
상기 지글러 나타 촉매를 제조하기 위해 선택적으로 사용되는 외부 전자 공여 체화합물 EDext는 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 니트릴, 실란 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 조성물을 제조하기 위하여 에틸렌 중합을 수행하기 전에, 촉매는 폴리올레핀, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌의 축소량을 제조함으로써 공지의 기술에 따라 예비중합을 행할 수 있다. 제조된 예비중합체의 양은 성분 a)의 g 당 500 g 이하일 수 있다.
상기 기술된 중합 촉매를 사용함으로써, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 하기 단계를 임의의 상호 순서로 포함하는 방법으로 제조될 수 있는 것으로 밝혀졌다:
a) 수소의 존재 하에 기상 반응기에서 에틸렌을, 선택적으로 하나 이상의 공단량체와 함께, 중합하는 단계;
b) 단계 a)보다 적은 양의 수소의 존재 하에 다른 기상 반응기에서 에틸렌을 하나 이상의 공단량체와 공중합하는 단계;
여기에서, 상기 기상 반응기 중 적어도 하나에서, 성장하는 중합체 입자가 빠른 유동화 또는 수송 조건 하에 제1 중합 구역(상승부)을 통해 상향 흐르며, 상기 상승부를 떠난 후, 제2 중합 구역(하강부)으로 들어가고, 상기 제2 중합 구역을 통해 이들이 중력의 작용 하에 하향 흐르며, 상기 하강부를 떠난 후, 상기 상승부 내로 다시 투입함으로써 상기 2개의 중합 구역 간에 중합체의 순환을 확립한다.
제1 중합 구역(상승부)에서는, 하나 이상의 올레핀(에틸렌 및 공단량체)을 포함하는 기체 혼합물을 중합체 입자의 수송 속도보다 빠른 속도로 공급함으로써 빠른 유동화 조건이 확립된다. 상기 기체 혼합물의 속도는 0.5 내지 15 m/s, 더욱 0.8 내지 5 m/s에 포함된다. "수송 속도" 및 "빠른 유동화 조건"이라는 용어는 당해 기술분야에 잘 알려져 있으며; 이의 정의는 예를 들어, 문헌[D. Geldart, Gas Fluidisation Technology, page 155 et seq., J. Wiley & Sons Ltd., 1986]을 참조한다.
제2 중합 구역(하강부)에서, 중합체 입자는 고밀도화된 형태로 중력의 작용 하에 흐르며, 고체의 밀도가 높은 값(반응기 부피 당 중합체 질량)에 도달하며, 이는 중합체의 벌크 밀도에 근접한다.
다시 말해, 중합체가 플러그 흐름(충진 흐름 방식)으로 하강부를 통해 수직으로 하향 흐르며, 중합체 입자들 사이에 소량의 기체만이 비말동반하지 않는다.
이와 같은 방법은 단계 b)로부터 얻어진 에틸렌 공중합체보다 더 낮은 분자량을 갖는 에틸렌 중합체를 단계 a)로부터 얻을 수 있게 한다.
바람직하게, 비교적 낮은 분자량의 에틸렌 공중합체를 제조하기 위한 에틸렌의 공중합(단계 a)은 비교적 높은 분자량의 에틸렌 공중합체를 제조하기 위한 에틸렌의 공중합(단계 b)보다 상류에서 수행된다. 이 목적을 위해, 단계 a)에서, 에틸렌, 수소, 공단량체 및 비활성 기체를 포함하는 기체 혼합물은 제1 기상 반응기, 기상 유동층 반응기에 공급한다. 중합은 전술한 지글러 나타 촉매의 존재 하에 수행된다.
수소는 사용되는 특정 촉매에 따라, 그리고 어떠한 경우에도 단계 a)에서 용융 흐름 지수 MIE가 0.8 내지 10 g/10분인 에틸렌 중합체를 얻기에 적합한 양으로 공급된다. 상기 MIE 범위를 얻기 위해, 단계 a)에서 수소/에틸렌 몰비는 지시적으로 0.5 내지 2.5이며, 에틸렌 단량체의 양은 중합 반응기에 존재하는 기체의 전체 부피를 기준으로, 2 내지 15부피%, 3 내지 10부피%이다. 공급 혼합물 중 잔류 부분은, 만약에 있다면, 비활성 기체 및 하나 이상의 공단량체로 나타난다. 중합 반응에 의해 발생되는 열을 분산시키는데 필요한 비활성 기체는 편리 하게는 질소 또는 포화 탄화수소로부터 선택되며, 가장 바람직한 것은 프로판이다.
단계 a)의 반응기에서 작동 온도는 50 내지 120℃, 65 내지 100℃로부터 선택되고, 작동 압력은 0.5 내지 10 MPa, 2.0 내지 3.5 MPa이다.
바람직한 실시형태에서, 단계 a)에서 얻어진 에틸렌 중합체는 전체 공정, 즉, 제1 및 제2의 직렬로 연결된 반응기에서 제조되는 전체 에틸렌 중합체의 40 내지 60중량%를 나타낸다.
그 다음, 단계 a)로부터 나온 에틸렌 중합체 및 비말동반 기체는, 제1 중합 반응기로부터 나온 기체 혼합물이 단계 b)의 반응기(제2 기상 중합 반응기)로 들어가는 것을 방지하기 위하여 고체/기체 분리 단계를 통과한다. 상기 기체 혼합물은 제1 중합 반응기로 다시 재순환할 수 있으나, 분리된 에틸렌 중합체는 단계 b)의 반응기에 공급된다. 중합체가 제2 반응기로 공급되는 적합한 지점은, 하강부와 상승부 사이의 연결부에 있으며, 여기에서 고체 농도가 특히 낮아서, 유동 조건이 부정적인 영향을 받지 않는다.
단계 b)에서 작동 온도는 65 내지 95℃ 범위이고, 압력은 1.5 내지 4.0 MPa 범위이다. 제2 기상 반응기는 에틸렌을 하나 이상의 공단량체와 공중합함으로써 비교적 고분자량의 에틸렌 공중합체를 제조하는 것을 목적으로 한다. 또한, 최종 에틸렌 중합체의 분자량 분포를 넓히기 위해, 단계 b)의 반응기는 편리하게는 상승부 및 하강부 내의 단량체 및 수소 농도의 상이한 조건을 확립함으로써 작동될 수 있다.
이와 같은 목적을 위해, 단계 b)에서 중합체 입자를 비말동반하고 상승부로부터 나오는 기체 혼합물이 하강부로 들어가는 것이 부분적으로 또는 전체적으로 방지될 수 있어서, 2개의 상이한 기체 조성물 구역을 얻는다. 이것은 하강부의 적합한 지점, 이의 상부에 위치하는 라인을 통해 하강부 내로 기체 및/또는 액체 혼합물을 공급함으로써 달성할 수 있다. 상기 기체 및/또는 액체 혼합물은 상승부에 존재하는 기체 혼합물과 상이한 적합한 조성을 가져야 한다. 상기 기체 및/또는 액체 혼합물의 흐름은 중합체 입자의 흐름에 역류하는 기체의 상향 흐름이 특히 이의 상단에서 발생하도록 조절될 수 있으며, 이는 상승부로부터 나오는 중합체 입자 중에서 비말동반 기체 혼합물에 대한 배리어로서 작용한다. 특히, 하강부에서 더욱 고분자량의 중합체 분획을 제조하기 위해, 수소 함량이 낮은 혼합물을 공급하는 것이 유리하다. 하나 이상의 공단량체가 단계 b)의 하강부에, 선택적으로 에틸렌, 프로판 또는 다른 비활성 기체와 함께 공급될 수 있다.
단계 b)의 하강부에서 수소/에틸렌 몰비는 0.005 내지 0.2 사이에 포함되며, 에틸렌 농도는 상기 하강부에 존재하는 기체의 전체 부피를 기준으로, 0.5 내지 15부피%, 0.5 내지 10부피%에 포함되고, 공단량체 농도는 0.2 내지 1.2부피%에 포함된다. 나머지는 프로판 또는 유사 비활성 기체이다. 매우 낮은 물 농도의 수소가 하강부에 존재하기 때문에, 본 발명의 공정을 수행함으로써, 고분자량의 폴리에틸렌 분획에 상대적으로 많은 양의 공단량체를 결합시키는 것이 가능하다.
하강부로부터 나오는 중합체 입자는 단계 b)의 상승부에 재투입된다.
중합체 입자가 반응을 유지하고, 더 이상 공단량체가 상승부에 공급되지 않기 때문에, 상기 공단량체의 농도는 상기 상승부에 존재하는 기체의 전체 부피를 기준으로 0.1 내지 0.8부피%의 범위로 떨어진다. 실제로, 공단량체 함량은 최종 폴리에틸렌의 원하는 밀도를 얻기 위하여 조절된다. 단계 b)의 상승부에서, 수소/에틸렌 몰비는 0.2 내지 1 범위에 있으며, 에틸렌 농도는 상기 상승부에 존재하는 기체의 전체 부피를 기준으로, 5 내지 15부피% 사이에 포함된다. 나머지는 프로판 또는 다른 비활성 기체이다.
상기 기재된 중합 방법에 대한 더욱 상세한 사항은 국제공개 제WO2005019280호에 제공된다.
실시예
본 명세서에서 제공되는 다양한 실시형태, 조성물 및 방법의 실시 및 이점은 이하의 실시예에 개시된다. 이들 실시예는 단지 예시적인 것이며, 어떠한 방식으로든 첨부된 특허청구범위의 범위를 한정하는 것은 아니다.
하기 분석 방법들은 중합체 조성물을 특징화하기 위해 사용된다.
밀도
23℃에서 ISO 1183에 따라 측정됨.
분자량 분포 측정
몰질량 분포 및 평균 수평균 분자량 Mn의 측정은 2003년 발행 ISO 16014-1, -2, -4에 기재된 방법을 사용하여 고온 겔 투과 크로마토그래피로 수행하였다. 이로부터 유래되는 중량평균 분자량 Mw, z-평균 Mz, 및 Mw/Mn은 하기에 기재된 바와 같이 GPC에 결합된 MALLS로 측정하였다. 언급된 ISO 표준에 따른 상세사항은 하기와 같다: 용매 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB), 장치 및 용액의 온도 135℃ 및 농도 검출기로서 TCB과 함께 한 PolymerChar(스페인, 파테르나 46980, 발렌시아) IR-4 적외선 검출기. 직렬로 연결된 하기의 예비-컬럼 SHODEX UT-G 및 분리 컬럼 SHODEX UT 806 M(3x) 및 SHODEX UT 807(독일, 81829 뮌헨, 콘라드-쥬세-플라츠 4, 쇼와 덴코 유럽 게엠베하)이 구비된 워터스 알리안스(WATERS Alliance) 2000을 사용하였다. 용매를 질소 하에 진공 증류하고, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.025중량%를 사용하여 안정화하였다. 사용된 유속은 1 ml/분이었으며, 주입량은 500 ㎕이었고, 중합체 농도는 0.01%(w/w) 초과 내지 0.05%(w/w) 미만의 범위이었다. 분자량 보정은 Polymer Laboratories(현재 Agilent Technologies, 독일, 71034 뵈블링엔, 헤렌베르거 스트라쎄 130)의 단분산 폴리스티렌(PS) 표준을 580 g/mol 내지 11600000 g/mol의 범위로 사용하고, 부가적으로 헥사데칸과 함께 사용하여 수행하였다. 그 다음, 보정 곡선을 범용 보정(Universal Calibration) 방법(Benoit H., Rempp P. and Grubisic Z., & in J. Polymer Sci., Phys. Ed., 5, 753(1967))으로 폴리에틸렌(PE)에 맞췄다. 따라서, 사용되는 마크-휴잉(Mark-Houwing) 파라미터는 PS의 경우 kPS= 0.000121 dl/g, αPS=0.706이었고, PE의 경우 kPE= 0.000406 dl/g, αPE=0.725이었으며, 135℃에서 TCB에서 유효하였다. 데이터 기록, 보정 및 계산은 각각 NTGPC_Control_V6.02.03 및 NTGPC_V6.4.24(독일, D-55437 오버-힐베쉐임, 하웁트스트라쎄 36, hs 게엠베하)를 사용하여 수행하였다.
용융 흐름 지수
특정한 하중 하에 190℃에서 ISO 1133에 따라 측정됨.
장쇄 분지 지수( LCBI )
LCB 지수는 106 g/mol의 분자량에 대해 측정된 분지 인자 g'에 상응한다. 높은 Mw에서 장쇄 분지를 측정할 수 있게 하는 분지 인자 g'를 다각도 레이저광 산란법(MALLS)과 결합된 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하였다. GPC로부터 용출된 각각의 분획에 대한 회전 반경(상기 기재된 바와 같으나 0.6 ml/분의 유속 및 30㎛ 입자로 패킹된 컬럼 사용)은 MALLS(검출기 와트 던 이오에스(Wyatt　Dawn EOS), 와트 테크놀로지(Wyatt Technology), 캘리포니아, 산타 바바라)를 사용하여 다양한 각도에서 광 산란을 분석함으로써 측정한다. 파장 658nm의 120mW의 레이저 광원을 사용하였다. 비굴절률(specific index of refraction)이 0.104 ml/g으로 얻어졌다. 데이터 평가는 Wyatt ASTRA 4.7.3 및 CORONA 1.4 소프트웨어로 수행하였다. LCB 지수는 하기에 기재된 바와 같이 측정한다.
파라미터 g'는 동일한 분자량을 갖는 선형 중합체의 평균 제곱 회전 반경에 대한 측정 평균 제곱 회전 반경의 비이다. 선형 분자는 1의 g'를 나타내나, LCB의 존재 하에서는 1 미만의 값을 나타낸다. 분자량 M의 함수로서 g'의 값은 하기 수학식으로부터 계산되었다:
g'(M) = <Rg2>샘플,M/<Rg2>선형 참조,M
여기에서, <Rg2>, M은 분자량 M의 분획에 대한 제곱 평균 회전 반경이다.
GPC로부터 용출된 각각의 분획에 대한 회전 반경(상기 기재된 바와 같으나 0.6 ml/분의 유속 및 30㎛ 입자로 충진된 컬럼 사용)은 다양한 각도에서 광 산란을 분석함으로써 측정한다. 따라서, 이와 같은 MALLS 구성으로부터, 분자량 M 및 <Rg 2 > 샘플,M 을 측정하고, 측정 M = 106 g/mol에서 g'를 정의하는 것이 가능하다. < Rg 2 > 선형 참조,M 은 용액 중의 선형 중합체에 대한 회전 반경과 분자량 간의 확립된 관계에 의해 계산되며(Zimm and Stockmayer WH 1949), 기재된 동일한 장치 및 방법론을 사용하여 선형 PE 참조를 측정함으로써 확인된다.
동일한 프로토콜이 하기 문헌에 기재되어 있다.
Zimm BH, Stockmayer WH (1949) The dimensions of chain molecules containing branches and rings. J Chem Phys 17 Rubinstein M., Colby RH. (2003), Polymer Physics, Oxford University Press
공단량체 함량
공단량체 함량은 브루커의 FT-IR 분광광도계 Tensor 27을 사용하여 ASTM D 6248 98에 따라 IR로 측정하며, 공단량체로서 부텐 또는 헥센 각각에 대하여 PE 내 에틸- 또는 부틸-측쇄를 측정하기 위한 케모메트릭 모델을 사용하여 보정한다. 결과는 중합 방법의 물질 수지(mass-balance)로부터 유래된 예측된 공단량체 함량과 비교되며, 일치하는 것으로 확인되었다.
풀 노치 크립 테스트( FNCT )에 따른 내환경응력균열성
중합체 샘플의 내환경응력균열성을 계면활성제 수용액 중에서 국제 표준 ISO 16770 (FNCT)에 따라 측정한다. 중합체 샘플로부터, 압축 성형된 10 mm 두께 시트를 제조하였다. 사각형 단면(10xl0x100 mm)을 갖는 바를 응력 방향에 수직으로 4개의 면 상에 면도날을 사용하여 노치한다. 문헌 [M. Fleissner in Kunststoffe 77 (1987), pp. 45]에 기재되어 있는 노칭 장치가 1.6 mm의 깊이를 갖는 날카로운 노치를 위해 사용된다. 가해진 하중은 인장력을 초기 결속 영역(ligament area)으로 나누어서 계산한다. 결속 영역은 시편의 전체 단면적에서 노치 영역을 뺀 나머지 영역이다. FNCT 시편의 경우, 10x10 mm²- 사다리꼴의 노치 영역X4 = 46.24 mm²가 된다(파손과정/균열전파에 대한 나머지 단면). 테스트 시편에, 비이온성 계면활성제 ARKOPAL N100 2중량% 수용액 및 5%의 음이온성 계면활성제 GENAPOL 페이스트(Clariant CAS 68891-38-3) 내에서 80℃의 온도로 4MPa의 일정 하중을 ISO 16770이 제시하는 표준조건에 따라 가한다. 테스트 시편이 파열될 때까지의 시간을 측정한다.
신장 경화
신장 경화는 정상 상태 점도 값 대비 일정한 신장 속도(elongational rate)를 갖는 일축 신장 하에 측정 용융 점도의 증가, 즉 ηEE,max / ηs이다. 유량계 실험에서 빠른 신장 속도에서 이와 같은 값이 높을수록(전형적으로 1s-1 및 5s-1의 신장 속도에서) 가공 중 용융된 중합체가 더욱 안정하며, 여기에서 높은 신장 및 축소 비는 예를 들어 압출 코팅시 관련된다.
신장 경화(변형 경화로도 불림)의 측정은 일축 신장 동안 일정한 신장 속도로 T = 150℃에서 수행하였다.
상기 측정은 센트마난트 신장 유동학(Sentmanant Elongational Rheology, SER) 수단이 구비된 안톤파르의 회전 유량계 장비 Physica MCR 301 상에서 수행하였다. 상기 측정은 측정 온도에서 5분의 어닐링 시간 이후 150℃에서 수행하였다. 상기 측정은 0.01 s-1 내지 10 s-1 사이에서 변화하는 신장 속도, 전형적으로 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 5, 10 s-1에서 각각의 샘플의 상이한 시편에 대해 반복하였다. 각각의 측정에 대하여, 일축 신장 용융 점도가 시간의 함수로서 기록되었다.
테스트 시편을 하기와 같이 측정을 위하여 제조하였다: 2.2 g의 물질을 칭량하고, 이를 사용하여 70x40x1mm의 몰딩 플레이트를 채웠다. 상기 플레이트를 프레스에 넣고 25 bar의 압력 하에 1분 동안 200℃까지 가열하였다. 200℃의 온도에 도달한 이후, 샘플을 4분 동안 100 bar로 압축하였다. 압축 시간이 끝난 이후, 상기 물질을 상온으로 냉각시키고 플레이트를 상기 형태로부터 제거하였다. 1mm 두께의 압축된 중합체 플레이트로부터 12x11 mm의 직사각형 필름을 절단하고 측정하였다.
일축 신장 시 신장 경화는 동일한 시간에서의 선형 반응 ηEs에 대한 특정한 신장 속도에서 측정 최대 용융 신장 점도 ηE,max의 비이다. 정체기가 없는 경우, ηEE,max는 특정한 신장 이후에 관찰되고, 변형 시작 이후 시간 t = 3x1/(신장 속도), 또는 신장 L(t)/L(0) ≥ 3(예를 들어, t = 3초 이후 1 1/s의 신장 속도의 경우 및 t = 0.6 초 이후 5 1/s의 신장 속도의 경우)에 측정된, 150℃의 온도에서의 특정한 신장 속도를 갖는 일축 신장 하의 최대 중합체 용융 점도 값으로서 정의될 수 있다.
선형 점탄성 반응 ηs는 멀티-모드 맥스웰(Maxwell) 모델을 사용하여 동일한 온도에서 G' 및 G"의 선형 레올로지 데이터를 피팅하고, 일시적인 전단 점도를 계산하고 3(트라우톤 비)으로 곱하여 계산된다. 상기 측정이 이상적인 일축 신장이 아닌 사실로 인해, 트라우톤 비는 모든 측정 신장 속도에서 정상 상태 신장 점도 곡선을 피팅할 목표로 3 내지 4 사이일 수 있다.
상기 방법은 문헌[Mackosko C.W. Rheology Principles, Measurements and Applications, 1994, Wiley-VCH, New York]에 기재되어 있다. 당해 기술 분야에 알려져 있듯이, PE에서 일축 신장시 변형 경화와 장쇄 분지화 간에 직접적인 상관관계가 있다.
실시예 1
공정 구성
본 발명의 공정은 도 1에 도시된 바와 같이 2개의 직렬로 연결된 기상 반응기를 포함하는 플랜트에서 연속적인 조건 하에 수행되었다.
고체 촉매 성분은 하기와 같이 제조한다.
염화 마그네슘 및 약 3몰의 알코올을 함유하는 알코올 부가물을 10000 RPM 대신 2000 RPM에서 작업한 것을 제외하고, 미국특허 제4,399,054호의 실시예 2에 기재된 방법에 따라 제조한다. 상기 부가물을 알코올의 25%의 중량 함량에 도달할 때까지 50 내지 150℃의 온도 범위에서 질소 흐름 하에 열처리하였다. 2 L 4구 둥근 플라스크에 질소를 퍼징시키고, 1 L의 TiCl4를 약 0℃에서 도입한다. 이어서, 거의 동일한 온도에서, 25중량%의 에탄올을 함유하고 상기 기재된 바와 같이 제조된 70 g의 구형 MgCl2/EtOH 부가물을 교반 하에 첨가한다. 온도를 약 2시간 내에 약 140℃로 상승시키고 약 60분 동안 유지시킨다. 다음에, 교반을 중단하고, 고체 생성물이 침전되게 한 후 상등액을 사이펀으로 흡입한다.
그 다음 고체 잔류물을 80℃에서 헵탄으로 1회 세척하고, 25℃에서 헥산으로 5회 세척한 후, 30℃에서 진공 하에 건조시킨다.
상기 보고된 합성 경로에 따라 제조된 고체 촉매 성분의 충분한 양을, 국제공보 제WO01/85803호의 실시예 7에 기재된 방법에 따라 1g 폴리프로필렌/촉매 성분의 g의 양으로 프로필렌을 사용하여 예비중합시켰다.
중합
12.0 g/h의 고체 촉매 성분을, 5.0 kg/h의 액체 프로판을 사용하여 예비접촉 장치에 공급하고, 여기에 또한 트리이소부틸알루미늄(TIBA)을 투입하였다. 알루미늄 알킬과 고체 촉매 성분 간의 중량비는 2.0 g/g이었다. 예비접촉 단계는 120분의 전체 체류 시간으로 40℃에서 교반 하에 수행하였다.
촉매가 라인(10)을 통해 도 1의 제1 기상 중합 반응기(1)로 들어간다. 제1 반응기에서, 비활성 희석제로서 프로판의 존재 하에 분자량 조절제로서 H2를 사용하여 에틸렌을 중합하였다. 43 kg/h의 에틸렌 및 25 g/h의 수소를 라인(9)를 통해 제1 반응기로 공급하였다. 1.1 kg/h 공단량체(1-헥센)을 제1 반응기로 공급하였다.
중합을 80℃의 온도 및 2.9 MPa의 압력에서 수행하였다. 제1 반응기 내에서 얻어진 중합체를 라인(11)을 통해 불연속적으로 배출시키고, 기체/고체 분리기(12) 내에서 기체를 분리한 후, 라인(14)를 통해 제2 기체상 반응기로 재도입시켰다.
제1 반응기 내에서 제조된 중합체는 2.7 g/10분의 용융 지수 MIE 및 0.952 kg/dm3의 밀도를 가졌다.
제2 반응기는 약 80℃ 및 2.5 MPa 압력의 중합 조건 하에서 작동하였다. 22 kg/h의 에틸렌 및 4.4 kg/h의 1-헥센을 라인(46)을 통해 제2 반응기의 하강부(33)에 투입하였다. 5.0 kg/h의 프로판, 26 kg/h의 에틸렌 및 10 g/h의 수소를 리사이클링 시스템 내로 라인(45)을 통해 공급하였다.
최종 에틸렌 중합체의 분자량 분포를 넓히기 위하여, 제2 반응기를 상승부(32) 및 하강부(33) 내 단량체 및 수소 농도의 상이한 조건을 확립하여 작동시켰다. 이것은 하강부(33)의 상부에 330 kg/h의 액체 스트림(액체 배리어)을 라인(52)을 통해 공급하여 달성한다. 상기 액체 스트림은 상승부 내에 존재하는 기체 혼합물과 상이한 조성을 갖는다. 상기 제2 반응기의 상승부, 하강부 내 단량체 및 수소의 상이한 농도 및 액체 배리어의 조성을 표 1에 나타내었다. 라인(52)의 액체 스트림은 54℃ 및 2.45 MPa의 작동 조건의 컨덴서(49) 내 응축 단계로부터 나오며, 여기에서 리사이클 스트림의 일부가 냉각되고 부분적으로 응축된다. 도 1에 도시된 바와 같이, 분리 용기 및 펌프가 컨덴서(49)의 다운스트림에 순서대로 배치된다. 최종 중합체가 라인(54)을 통해 불연속적으로 배출되었다.
제2 반응기 내 중합 공정은 비교적 높은 분자량의 폴리에틸렌 분획을 제조하였다. 표 1에, 최종 생성물의 특성들을 기재하였다. 최종 생성물의 용융 지수가 제1 반응기 내에서 제조된 에틸렌 수지 대비 감소하며, 이는 제2 반응기 내에서 고분자량 분획이 형성되었음을 보여준다는 것을 알 수 있다.
제1 반응기가 제1 및 제2 반응기 모두에 의해 제조된 최종 폴리에틸렌 수지의 전체 양의 약 45중량%(분할중량%)를 제조하였다. 동시에, 얻어진 중합체는 21.7과 같은 MIF/MIP 비에 의해 보여지듯이 비교적 넓은 분자량 분포를 갖는다.
공단량체(헥센-1) 양은 약 5중량%이었다.
비교예 1
본 비교예의 중합체는, 시판명 Marlex K306(ChevronPhillips)으로 시판중인, 루프 중합 공정으로 제조된 폴리에틸렌 조성물이다.
[표 1]
실시예 1 비교예 1
작동 조건 제1 반응기 - 공중합체 (A)의 제조
H2/C2H4 몰비 1.1
C2H4% 5.0
C6H12 % 0.07
분할 (wt%) 45
　
작동 조건 제2 반응기 - 공중합체 (B)의 제조
H2/C2H4 몰비 상승부 0.33
C2H4% 상승부 12.2
C6H12 % 상승부 0.58
H2/C2H4 몰비 하강부 0.033
C2H4% 하강부 4.0
C6H12 % 하강부 0.88
H2/C2H4 몰비 배리어 0.026
C2H4% 배리어 4.7
C6H12 % 배리어 1.1
　
중합체 특성
MIE (A) [g/ 10 분 ] 2.7
밀도 (A) [g/ cm 3 ] 0.952
MIP 최종 수지 [g/ 10 분 ] 0.44 0.46
MIF 최종 수지 [g/ 10 분 ] 9.55 11.9
최종 수지 밀도 [g/ cm 3 ] 0.938 0.938
MIF / MIP 최종 수지 21.7 25.8
FNCT ( 80°C , 4 MPa ) [h] 1276 142.1
M w_MALLS /M n_ GPC 28 7
GPC -MALLS로부터 M w_MALLS [g/ mol ] 533,006 142,395
GPC -MALLS로부터 M z _ MALLS [g/ mol ] 3,077,176 458,723
GPC MALLS로부터 LCB g' (1,.000, 000 g / mol에서 ) 0.47　 0.97
0.5 s -1 , T = 150 ℃에서 신장 경화 1.3 1.2
0.1 s -1 , T = 150 ℃에서 신장 경화 1.7 1.2
[주] C 2 H 4 = 에틸렌; C 6 H 12 = 헥센 .

Claims (11)

  1. 하기 특징을 갖는 폴리에틸렌 조성물:
    1) 23℃에서 ISO 1183에 따라 측정한, 0.930 내지 0.945 g/cm3, 0.935 내지 0.942 g/cm3의 밀도;
    2) MIF가 21.60 kg의 하중 하의 190℃에서의 용융 흐름 지수이고, MIP가 5 kg의 하중 하의 190℃에서의 용융 흐름 지수이며, 둘 다 ISO 1133에 따라 측정하였을 때, 10 내지 30 미만, 특히 15 내지 28의 MIF/MIP 비;
    3) 3 내지 25 g/10분, 5 내지 20 g/10분, 더욱 5 내지 18 g/10분의 MIF;
    4) GPC-MALLS(다각도 광산란법과 결합된 겔 투과 크로마토그래피)로 측정한, 1,500,000 g/mol 이상, 2,000,000 g/mol 이상의 Mz;
    5) 1,000,000 g/mol의 분자량에서 0.55 이하, 0.50 이하의 장쇄 분지 지수 LCBI;
    여기에서, LCBI는 GPC-MALLS로 측정한, 측정 평균 제곱 회전 반경 Rg 대 동일한 분자량을 갖는 선형 PE에 대한 평균 제곱 회전 반경의 비이다.
  2. 제1항에 있어서, 300,000 g/mol 이상의 Mw 값을 갖는 폴리에틸렌 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 하나 이상의 에틸렌 공중합체로 구성되거나 또는 하나 이상의 에틸렌 공중합체를 포함하는 폴리에틸렌 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 지글러 나타 중합 촉매를 사용하여 수득 가능한 폴리에틸렌 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 지글러 나타 중합 촉매가 하기 a) 내지 c)의 반응 생성물을 포함하는 폴리에틸렌 조성물:
    a) MgCl2 상에 담지된 Ti 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분으로서, 상기 성분이 130 내지 150℃, 특히 135 내지 150℃의 온도에서, 선택적으로 비활성 매질의 존재 하에, 티타늄 화합물을 MgCl2, 또는 전구체 Mg 화합물과 접촉시켜 얻어지는 고체 촉매 성분;
    b) 유기-Al 화합물; 및 선택적으로
    c) 외부 전자 공여체 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 하기 추가적인 특징 중 적어도 하나를 갖는 폴리에틸렌 조성물:
    - 20 내지 35의 Mw/Mn 값;
    - MIP: 0.05 내지 1.5 g/10분;
    - 0.9 이상, 특히 0.9 내지 2의 0.5 s-1, T = 150 ℃에서의 신장 경화;
    - 0.9 이상, 특히 0.9 내지 2.5의 0.1 s-1, T = 150 ℃에서의 신장 경화;
    - 조성물의 전체 중량에 대하여 8중량% 이하, 특히 3 내지 8중량%의 공단량체 함량.
  7. 제1항에 있어서, 하기 A) 및 B)를 포함하는 폴리에틸렌 조성물:
    A) 0.945 g/cm3 이상의 밀도 및 0.8 내지 10 g/10분의 ISO 1133에 따른 2.16 kg 하중 하의 190℃에서의 용융 흐름 지수 MIE를 갖는 40 내지 60중량%의 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체; 및
    B) A)의 MIE 값보다 낮은 MIE 값, 0.5 g/10분 미만의 MIE 값을 갖는 40 내지 60중량%의 에틸렌 공중합체.
  8. 제1항의 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 제조된 물품.
  9. 제8항에 있어서, 단층 또는 다층 멤브레인의 형태이며, 여기에서 적어도 하나의 층이 제1항의 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 제조된 물품.
  10. 모든 중합 단계가 MgCl2 상에 담지된 지글러 나타 중합 촉매의 존재 하에 수행되는 제1항의 폴리에틸렌 조성물의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 하기 단계를 임의의 상호 순서로 포함하는 방법:
    a) 수소의 존재 하에 기체상 반응기에서 에틸렌을, 선택적으로 하나 이상의 공단량체와 함께, 중합하는 단계;
    b) 단계 a)보다 적은 양의 수소의 존재 하에 다른 기상 반응기에서 에틸렌과 하나 이상의 공단량체를 공중합하는 단계;
    여기에서, 상기 기체상 반응기 중 적어도 하나에서, 성장하는 중합체 입자가 빠른 유동화 또는 수송 조건 하에 제1 중합 구역을 통해 상향 흐르며, 상기 상승부를 떠난 후, 제2 중합 구역으로 들어가고, 상기 제2 중합 구역을 통해 이들이 중력의 작용 하에 하향 흐르며, 상기 제2 중합 구역을 떠난 후, 상기 제1 중합 구역 내로 다시 투입함으로써 상기 2개의 중합 구역 간에 중합체의 순환을 확립한다.
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