KR20170064379A - 헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 - Google Patents

헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 출원은 유기 발광 소자의 수명, 효율, 전기 화학적 안정성 및 열적 안정성을 크게 향상시킬 수 있는 헤테로고리 화합물, 및 상기 헤테로고리 화합물이 유기 화합물층에 함유되어 있는 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자{HETERO-CYCLIC COMPOUND AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE USING THE SAME}
본 출원은 헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자에 관한 것이다.
전계 발광 소자는 자체 발광형 표시 소자의 일종으로서, 시야각이 넓고, 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다.
유기 발광 소자는 2개의 전극 사이에 유기 박막을 배치시킨 구조를 가지고 있다. 이와 같은 구조의 유기 발광 소자에 전압이 인가되면, 2개의 전극으로부터 주입된 전자와 정공이 유기 박막에서 결합하여 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 발하게 된다. 상기 유기 박막은 필요에 따라 단층 또는 다층으로 구성될 수 있다.
유기 박막의 재료는 필요에 따라 발광 기능을 가질 수 있다. 예컨대, 유기 박막 재료로는 그 자체가 단독으로 발광층을 구성할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있고, 또는 호스트-도펀트계 발광층의 호스트 또는 도펀트 역할을 할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다. 그 외에도, 유기 박막의 재료로서, 정공 주입, 정공 수송, 전자 차단, 정공 차단, 전자 수송, 전자 주입 등의 역할을 수행할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다.
유기 발광 소자의 성능, 수명 또는 효율을 향상시키기 위하여, 유기 박막의 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
미국 특허 제4,356,429호
유기 발광 소자에서 사용 가능한 물질에 요구되는 조건, 예컨대 적절한 에너지 준위, 전기 화학적 안정성 및 열적 안정성 등을 만족시킬 수 있으며, 치환기에 따라 유기 발광 소자에서 요구되는 다양한 역할을 할 수 있는 화학 구조를 갖는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자에 대한 연구가 필요하다.
본 출원의 일 실시상태는, 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
L1은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기이고,
Ar1은 N, O 및 S 중 적어도 1종을 포함하고, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
R1 내지 R11은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 및 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기, 또는 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리를 형성하고,
R, R' 및 R"는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층 재료로서 사용할 수 있다. 상기 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자에서 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 전하 생성층 등의 재료로서 사용될 수 있다. 특히, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 전자 수송층, 정공 수송층 또는 발광층의 재료로서 사용될 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물 유기 발광 소자에 사용하는 경우 소자의 구동전압을 낮추고, 광효율을 향상시키며, 화합물의 열적 안정성에 의하여 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1 내지 도 3은 각각 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 적층구조를 개략적으로 나타낸 도이다.
도 4는 화합물 6의 파장 270nm에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 5는 화합물 6의 파장 271nm에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 6은 화합물 6의 UV 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 7은 화합물 7의 파장 352nm에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 8는 화합물 7의 파장 273nm에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 9는 화합물 7의 UV 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 10은 화합물 11의 파장 270nm에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 11은 화합물 11의 파장 270nm에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 12는 화합물 11의 UV 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 13은 화합물 12의 파장 352nm에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 14는 화합물 12의 파장 273nm에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 15는 화합물 12의 UV 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 16은 화합물 13의 파장 359nm에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 17은 화합물 13의 파장 284nm에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 18은 화합물 13의 UV 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 19는 화합물 16의 파장 354nm에서의 LTPL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 20은 화합물 16의 파장 354nm에서의 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 21은 화합물 16의 UV 측정 그래프를 나타낸 것이다.
이하 본 출원에 대해서 자세히 설명한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 상기와 같은 코어 구조 및 치환기의 구조적 특징에 의하여 유기 발광 소자의 유기물층 재료로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 Ar1은 하기 화학식 2 내지 6 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
상기 화학식 2 내지 6에서,
X1 내지 X4 중 적어도 하나는 N, O 또는 S이고, 나머지는 CR12 이며,
X5 내지 X10 중 적어도 하나는 N, O 또는 S이고, 나머지는 CR13 이며,
X11 내지 X14 중 적어도 하나는 N, O 또는 S이고, 나머지는 CR14 이며,
X15 및 X16 중 적어도 하나는 N, O 또는 S이고, 나머지는 CR15 이며,
X17 및 X18 중 적어도 하나는 N, O 또는 S이고, 나머지는 CR16 이며,
R12 내지 R16은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 및 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기, 또는 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리를 형성하고,
R, R' 및 R"는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 R6은 -(L2)m-(Z)n이고,
L2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌이며,
Z는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
m은 0 내지 5의 정수이며,
n은 1 내지 3의 정수이다.
상기 m 및 n이 각각 2 이상의 정수일 때, 다수의 L2 및 Z는 각각 서로 동일하거나 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R5, 및 R7 내지 R11은 수소 또는 중수소일 수 있다.
본 출원에 있어서, 상기 화학식 1의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환"이란 중수소; 할로겐기; -CN; C1 내지 C60의 알킬기; C2 내지 C60의 알케닐기; C2 내지 C60의 알키닐기; C3 내지 C60의 시클로알킬기; C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; C6 내지 C60의 아릴기; C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; C1 내지 C20의 알킬아민기; C6 내지 C60의 아릴아민기; 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 치환기 중 2 이상이 결합된 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 치환기 중에서 선택된 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다. 상기 추가의 치환기들은 추가로 더 치환될 수도 있다. 상기 R, R' 및 R"는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 "치환 또는 비치환"이란 중수소, 할로겐기, -CN, SiRR'R", P(=O)RR', C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, C6 내지 C60의 아릴기, 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 것이며,
상기 R, R' 및 R"는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; -CN; 중수소, 할로겐기, -CN, C1 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C60의 아릴기, 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 중수소, 할로겐, -CN, C1 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C60의 아릴기, 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 중수소, 할로겐, -CN, C1 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C60의 아릴기, 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 중수소, 할로겐, -CN, C1 내지 C20의 알킬기, C6 내지 C60의 아릴기, 및 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더욱 구체적으로, 1 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 알릴기, 1-페닐비닐-1-일기, 2-페닐비닐-1-일기, 2,2-디페닐비닐-1-일기, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일기, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일기, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알키닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알키닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 시클로알킬기는 탄소수 3 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 60, 구체적으로 3 내지 40, 더욱 구체적으로 5 내지 20일 수 있다. 구체적으로, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로시클로알킬기는 헤테로 원자로서 O, S, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 헤테로시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로시클로알킬기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 아릴기는 스피로기를 포함한다. 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 60, 구체적으로 6 내지 40, 더욱 구체적으로 6 내지 25일 수 있다. 상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 트리페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 크라이세닐기, 페난트레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 페날레닐기, 파이레닐기, 테트라세닐기, 펜타세닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 아세나프틸레닐기, 벤조플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 2,3-디히드로-1H-인데닐기, 이들의 축합고리기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 스피로기는 스피로 구조를 포함하는 기로서, 탄소수 15 내지 60일 수 있다. 예컨대, 상기 스피로기는 플루오레닐기에 2,3-디히드로-1H-인덴기 또는 시클로헥산기가 스피로 결합된 구조를 포함할 수 있다. 구체적으로, 하기 스피로기는 하기 구조식의 기 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
Figure pat00007
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로아릴기는 헤테로 원자로서 S, O, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60인 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 상기 다환이란 헤테로아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 25일 수 있다. 상기 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 피리딜기, 피롤릴기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 푸라닐기, 티오펜기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 이속사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 트리아졸릴기, 푸라자닐기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 디티아졸릴기, 테트라졸릴기, 파이라닐기, 티오파이라닐기, 디아지닐기, 옥사지닐기, 티아지닐기, 디옥시닐기, 트리아지닐기, 테트라지닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴나졸리닐기, 이소퀴나졸리닐기, 퀴노졸리릴기, 나프티리딜기, 아크리디닐기, 페난트리디닐기, 이미다조피리디닐기, 디아자나프탈레닐기, 트리아자인덴기, 인돌릴기, 인돌리지닐기, 벤조티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티오펜기, 벤조푸란기, 디벤조티오펜기, 디벤조푸란기, 카바졸릴기, 벤조카바졸릴기, 디벤조카바졸릴기, 페나지닐기, 디벤조실롤기, 스피로비(디벤조실롤), 디히드로페나지닐기, 페녹사지닐기, 페난트리딜기, 이미다조피리디닐기, 티에닐기, 인돌로[2,3-a]카바졸릴기, 인돌로[2,3-b]카바졸릴기, 인돌리닐기, 10,11-디히드로-디벤조[b,f]아제핀기, 9,10-디히드로아크리디닐기, 페난트라지닐기, 페노티아티아지닐기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 페난트롤리닐기, 벤조[c][1,2,5]티아디아졸릴기, 5,10-디히드로디벤조[b,e][1,4]아자실리닐, 피라졸로[1,5-c]퀴나졸리닐기, 피리도[1,2-b]인다졸릴기, 피리도[1,2-a]이미다조[1,2-e]인돌리닐기, 5,11-디히드로인데노[1,2-b]카바졸릴기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 아민기는 모노알킬아민기; 모노아릴아민기; 모노헤테로아릴아민기; -NH2; 디알킬아민기; 디아릴아민기; 디헤테로아릴아민기; 알킬아릴아민기; 알킬헤테로아릴아민기; 및 아릴헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 상기 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 디비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, 비페닐나프틸아민기, 페닐비페닐아민기, 비페닐플루오레닐아민기, 페닐트리페닐레닐아민기, 비페닐트리페닐레닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다. 또한, 헤테로아릴렌기는 헤테로아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 출원에 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
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또한, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자 제조시 사용되는 정공 주입층 물질, 정공 수송용 물질, 발광층 물질 및 전자 수송층 물질에 주로 사용되는 치환기를 상기 코어 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 합성할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 에너지 밴드갭을 미세하게 조절이 가능하게 하며, 한편으로 유기물 사이에서의 계면에서의 특성을 향상되게 하며 물질의 용도를 다양하게 할 수 있다.
한편, 상기 헤테로고리 화합물은 유리 전이 온도(Tg)가 높아 열적 안정성이 우수하다. 이러한 열적 안정성의 증가는 소자에 구동 안정성을 제공하는 중요한 요인이 된다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 다단계 화학반응으로 제조할 수 있다. 일부 중간체 화합물이 먼저 제조되고, 그 중간체 화합물들로부터 화학식 1의 화합물이 제조될 수 있다. 보다 구체적으로, 본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 후술하는 제조예를 기초로 제조될 수 있다.
본 출원의 다른 실시상태는, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 전술한 헤테로고리 화합물을 이용하여 한 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 발광 소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
상기 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는, 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함한다.
도 1 내지 3에 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 전극과 유기물층의 적층 순서를 예시하였다. 그러나, 이들 도면에 의하여 본 출원의 범위가 한정될 것을 의도한 것은 아니며, 당 기술분야에 알려져 있는 유기 발광 소자의 구조가 본 출원에도 적용될 수 있다.
도 1에 따르면, 기판(100) 상에 양극(200), 유기물층(300) 및 음극(400)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 도시된다. 그러나, 이와 같은 구조에만 한정되는 것은 아니고, 도 2와 같이, 기판 상에 음극, 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 구현될 수도 있다.
도 3은 유기물층이 다층인 경우를 예시한 것이다. 도 3에 따른 유기 발광 소자는 정공 주입층(301), 정공 수송층(302), 발광층(303), 정공 저지층(304), 전자 수송층(305) 및 전자 주입층(306)을 포함한다. 그러나, 이와 같은 적층 구조에 의하여 본 출원의 범위가 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 발광층을 제외한 나머지 층은 생략될 수도 있고, 필요한 다른 기능층이 더 추가될 수 있다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상에 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 단독으로 유기 발광 소자의 유기물층 중 1층 이상을 구성할 수 있다. 그러나, 필요에 따라 다른 물질과 혼합하여 유기물층을 구성할 수도 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자에서 전자 수송층, 전자 전달층, 전하 생성층, 정공 저지층, 발광층의 재료 등으로 사용될 수 있다. 한 예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 전자 전달층, 전자 수송층 또는 전하 생성층의 재료로서 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 전자 전달층, 전자 수송층 또는 전하 생성층의 호스트로서 사용되고, 상기 전자 전달층, 전자 수송층 또는 전하 생성층은 알칼리 금속 및 알칼리토금속 중에서 선택되는 1종 이상의 n형 도펀트를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자에서 발광층의 재료로서 사용될 수 있다. 한 예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자에서 발광층의 인광 호스트의 재료로서 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물 이외의 재료를 하기에 예시하지만, 이들은 예시를 위한 것일 뿐 본 출원의 범위를 한정하기 위한 것은 아니며, 당 기술분야에 공지된 재료들로 대체될 수 있다.
양극 재료로는 비교적 일함수가 큰 재료들을 이용할 수 있으며, 투명 전도성 산화물, 금속 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 재료의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO : Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸화합물의), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)화합물의](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
음극 재료로는 비교적 일함수가 낮은 재료들을 이용할 수 있으며, 금속, 금속 산화물 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 음극 재료의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공 주입 재료로는 공지된 정공 주입 재료를 이용할 수도 있는데, 예를 들면, 미국 특허 제4,356,429호에 개시된 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 문헌 [Advanced Material, 6, p.677 (1994)]에 기재되어 있는 스타버스트형 아민 유도체류, 예컨대 트리스(4-카바조일-9-일페닐)아민(TCTA), 4,4',4"-트리[페닐(m-톨릴)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 1,3,5-트리스[4-(3-메틸페닐페닐아미노)페닐]벤젠(m-MTDAPB), 용해성이 있는 전도성 고분자인 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid) 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), 폴리아닐린/캠퍼술폰산(Polyaniline/Camphor sulfonic acid) 또는 폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트)(Polyaniline/Poly(4-styrene-sulfonate))등을 사용할 수 있다.
정공 수송 재료로는 피라졸린 유도체, 아릴아민계 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 또는 고분자 재료가 사용될 수도 있다.
전자 수송 재료로는 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 벤조퀴논 및 이의 유도체, 나프토퀴논 및 이의 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 이의 유도체의 금속 착체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 물질 뿐만 아니라 고분자 물질이 사용될 수도 있다.
전자 주입 재료로는 예를 들어, LiF가 당업계 대표적으로 사용되나, 본 출원이 이에 한정되는 것은 아니다.
발광 재료로는 적색, 녹색 또는 청색 발광재료가 사용될 수 있으며, 필요한 경우, 2 이상의 발광 재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 발광 재료로서 형광 재료를 사용할 수도 있으나, 인광 재료로서 사용할 수도 있다. 발광 재료로는 단독으로서 양극과 음극으로부터 각각 주입된 정공과 전자를 결합하여 발광시키는 재료가 사용될 수도 있으나, 호스트 재료와 도펀트 재료가 함께 발광에 관여하는 재료들이 사용될 수도 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 유기 전자 소자에서도 유기 발광 소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명하지만, 이들은 본 출원을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 출원 범위를 한정하기 위한 것은 아니다.
< 실시예 >
< 제조예 1> 화합물 6의 제조
Figure pat00030
화합물 6-2의 제조
화합물 피리딘-3-일보론산(12.4g, 100mmol)과 1-(3-브로모페닐)에탄-1-온(20g, 100mmol)을 톨루엔 200mL에 녹인 후 Pd(PPh3)4(3.4g, 3mmol)와 K2CO3(41g, 300mmol)를 넣고 10분간 교반하였다. 반응용기에 EtOH(40mL)와 H2O(40mL)를 추가로 적가한 다음 고온에서 환류시켰다. 반응이 완료된 후 상온으로 냉각시킨 다음 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출한 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 회전 증발기로 제거한 뒤 디클로로메탄과 헥산 전개용매로 컬럼크로마토그래피 정제하여 목적화합물 6- 2(18g, 91%)을 얻었다.
화합물 6-1의 제조
화합물 6-2(18g, 91.2mmol)과 2-아미노-5-브로모벤즈알데하이드(38g, 91.2mmol)을 EtOH(300mL)에 녹인 다음 반응 용기에 KOH(91.2mmol)을 넣고 80℃로 가열하였다. 반응이 완결된 후 상온으로 냉각시킨 다음 증류수와 에틸아세테이트로 추출하였다. 추출한 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 회전 증발기로 제거한 뒤 디클로로메탄과 헥산 전개용매로 컬럼크로마토그래피 정제하여 목적화합물 6-1(26g, 80%)을 얻었다.
화합물 6의 제조
화합물 6-1(8g, 22.2mmol), 2-(피리딘-2-일)-6-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)퀴놀린(7.4g, 22.2mmol)을 톨루엔(50mL)에 용해시킨 다음 Pd(PPh3)4(2.3g, 2mmol), K2CO3(8.3g, 60mmol)를 넣고 10분간 교반하였다. 반응용기에 H2O(10mL), EtOH(6mL)을 추가로 적가한 다음 12시간 동안 환류시켰다. 반응 완결 후 상온으로 냉각시킨 다음 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출한 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 회전 증발기로 제거한 뒤 에틸아세테이트와 헥산 전개용매로 컬럼크로마토그래피 정제하여 목적화합물 6(7g, 65%)을 얻었다.
< 제조예 2> 화합물 7의 제조
Figure pat00031
화합물 7-2의 제조
화합물 피리딘-3-일보론산(23g, 187mmol)과 1-(3,5-디브로모페닐)에탄-1-온(23.6g, 85mmol)을 톨루엔 500mL에 용해시킨 다음 Pd(PPh3)4(4.9g, 4.3mmol)와 K2CO3(35.2g, 255mmol)를 넣고 10분간 교반하였다. 반응 용기에 EtOH(100mL)과 H2O(100mL)를 적가한 다음 고온에서 환류시켰다. 반응이 완료된 후 상온으로 냉각시킨 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출한 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 회전 증발기로 제거한 뒤 디클로로메탄과 헥산 전개용매로 컬럼크로마토그래피 정제하여 목적화합물 7- 2(16g, 70%)을 얻었다.
화합물 7-1의 제조
화합물 7-2(6.2g, 22.6mmol)과 2-아미노-5-브로모벤즈알데하이드(4.52g, 22.6mmol)을 EtOH(150mL)에 용해시킨 후, KOH(22.6mmol)을 넣고 80℃로 가열하였다. 반응이 완결된 후 상온으로 냉각시킨 다음 증류수와 에틸아세테이트로 추출하였다. 추출한 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 회전 증발기로 제거한 뒤 디클로로메탄과 헥산 전개용매로 컬럼크로마토그래피 정제하여 목적화합물 7-1(9.6g, 97%)을 얻었다.
화합물 7의 제조
화합물 7-1(8.8g, 20mmol), 2-(피리딘-2-일)-6-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)퀴놀린(6.5g, 20mmol)을 톨루엔(50mL)에 녹인 후 Pd(PPh3)4 (2.3g, 2mmol), K2CO3(8.3g, 60mmol)를 넣고 10분간 교반하였다. 그런 다음 H2O(10mL), EtOH(6mL)을 넣고 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 완결된 후 상온으로 냉각시킨 다음 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출한 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 회전 증발기로 제거한 뒤 에틸아세테이트와 헥산 전개용매로 컬럼크로마토그래피 정제하여 목적화합물 7(6.8g, 67%)을 얻었다.
< 제조예 3> 화합물 11의 제조
Figure pat00032
화합물 11-2의 제조
화합물 퀴놀린-3-일보론산(26g, 151mmol)과 1-(3-브로모페닐)-에탄-1-원(30g, 151mmol)을 톨루엔 300mL에 용해시킨 후 Pd(PPh3)4(5.2g, 4.5mmol)와 K2CO3(63g, 450mmol)를 넣고 10분간 교반하였다. 반응용기에 EtOH(60mL)과 H2O(60mL)를 추가로 적가한 뒤 고온에서 환류시켰다. 반응이 완료된 다음 상온으로 냉각 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 회전 증발기로 제거하고, 디클로로메탄과 헥산 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 11-2 (25g, 68%)을 얻었다.
화합물 11-1의 제조
화합물 11-2(25g, 102.7mmol)과 2-아미노-5-브로모벤즈알데하이드 (20.5g, 102.7mmol)을 EtOH(200mL)에 녹인 후 KOH(102.7mmol)을 넣고 80℃로 가열하였다. 반응이 완결된 다음 상온으로 냉각한 후 증류수와 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 회전 증발기를 이용해 제거하고, 디클로로메탄과 헥산 전개용매에서 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 11-1(22g, 52%)을 얻었다.
화합물 11의 제조
화합물 11-1(6.8g, 16.5mmol)과 2-(피리딘-2-일)-6-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)퀴놀린(5.0, 12.9mmol)을 톨루엔(30mL)에 용해시킨 후 Pd(PPh3)4(1.5g, 1.3mmol), K2CO3(5.3g, 38.7mmol)를 넣고 10분간 교반하였다. H2O (6mL), EtOH (6mL)을 넣고 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 완결된 후 상온으로 냉각한 다음 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 제거한 뒤 에틸아세테이트와 헥산 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 11(7.1g, 80%)을 얻었다.
< 제조예 4> 화합물 13의 제조
Figure pat00033
화합물 13-3의 제조
화합물 1,10-페난트로린(50g, 250mmol)을 AcOH(60mL)에 녹인 후 30% H2O2(60mL)를 넣고 4시간 동안 환류시켰다. 반응이 완결된 후 상온으로 냉각 시킨 다음 포화 KOH 수용액로 PH를 11로 조절하였다. 그런 다음 클로로포름을 이용해 추출하였다. 추출한 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 다음 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 회전 증발기를 이용해 제거하였다. 이렇게 얻어진 노란색 고체 38g에 KCN(38g)을 넣고 물에 녹인 다음 벤조일 클로라이드 (38mL)를 천천히 적가하였다. 상온에서 4시간 동안 교반한 다음 반응이 종결된 것을 확인한 후 종이 필터에 여과하였다. 여과된 용질을 에틸아세테이트와 헥산 전개용매로 컬럼크로마토그래피 정제하여 목적화합물 13-3(28g, 54%)을 얻었다.
화합물 13-2의 제조
화합물 13-3(20g, 97.5mmol), THF(50mL)에 녹인 후 -78℃에서 MeMgBr(3M) 9.7mL를 천천히 적가하였다. 상온으로 승온하여 반응이 종결된 것을 확인하고 NH4Cl 수용액과 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 뒤 에틸아세테이트와 헥산 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 13- 2(10g, 46%)을 얻었다.
화합물 13-1의 제조
화합물 13-2(10g, 45mmol)과 2-아미노-5-브로모벤즈알데하이드(9g, 45mmol)을 EtOH (200mL)에 녹인 후 EtOH에 포화된 KOH 용액 5mL를 적가한 다음 4시간 동안 환류시켰다. 반응이 완결된 후 상온으로 냉각시킨 다음 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출한 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 회전 증발기를 이용해 용매를 제거하였다. 그런 다음 에틸아세테이트와 헥산 전기용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 13-1(14.6g, 84%)을 얻었다.
화합물 13의 제조
화합물 13-1(5.8g, 15.0mmol)과 2-(피리딘-2-일)-6-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)퀴놀린(5.0g, 15.0mmol)을 톨루엔 (30mL)에 녹인 후 Pd(PPh3)4(1.7g, 1.5mmol), K2CO3(6.2g, 45mmol)를 넣고 10분간 교반하였다. 그런다음 H2O(6mL), EtOH(6mL)을 넣고 12시간 동안 환류시켰다. 반응 완결 후 상온으로 냉각시킨 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출한 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 회전 증발기로 제거한 뒤 에틸아세테이트와 헥산 전개용매로 정제하여 목적화합물 13 (6.2g, 81%)을 얻었다.
< 제조예 5> 화합물 14의 제조
Figure pat00034
화합물 14-1의 제조
화합물 1-(9-페닐-1,10-페난트롤린-2-닐)에탄-1-온(13.4g, 45mmol)과 2-아미노-5-브로모벤즈알데하이드(9g, 45mmol)을 EtOH(200mL)에 녹인 후 EtOH에 포화된 KOH 용액 5mL를 적가한 다음 4시간 동안 환류시켰다. 반응이 완결된 후 상온으로 냉각시킨 다음 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출한 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 회전 증발기를 이용해 용매를 제거하였다. 그런 다음 에틸아세테이트와 헥산 전기용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 14-1(18.5g, 89%)을 얻었다.
화합물 14의 제조
화합물 14-1(8.7g, 15mmol), 화합물 2-(피리딘-2-일)-6-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)퀴놀린(5.0g, 15.0mmol)을 톨루엔(30 mL)에 녹인 후 Pd(PPh3)4(1.5g, 1.3mmol), K2CO3(5.3g, 38.7mmol)를 넣고 10분간 교반하였다. 그런 다음 H2O(6mL), EtOH(6mL)을 넣고 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 완결된 후 상온으로 냉각시킨 다음 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 회전 증발기로 제거한 뒤 에틸아세테이트와 헥산 전개용매로 컬럼크로마토그래피 정제하여 목적화합물 14(5.5g, 62%)을 얻었다.
< 제조예 6> 화합물 15의 제조
Figure pat00035
화합물 15-1의 제조
화합물 1-(2,9-다이페닐-1,10-페난트롤린-5-닐)에탄-1-온(3.7g, 10mmol)과 2-아미노-5-브로모벤즈알데하이드(2g, 10mmol)을 EtOH(200mL)에 녹인 후 EtOH에 포화된 KOH 용액 3mL를 적가한 다음 4시간 동안 환류시켰다. 반응이 완결된 후 상온으로 냉각시킨 다음 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출한 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 회전 증발기를 이용해 용매를 제거하였다. 그런 다음 에틸아세테이트와 헥산 전기용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 15-1(5.2g, 96%)을 얻었다.
화합물 15의 제조
화합물 15-1(5.2g, 9.6mmol), 화합물 2-(피리딘-2-일)-6-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)퀴놀린(3.2g, 9.6mmol)을 톨루엔 (25 mL)에 녹인 후 Pd(PPh3)4(1.1g, 0.96mmol), K2CO3(3.9g, 28.8mmol)를 넣고 10분간 교반하였다. 그런 다음 H2O(5mL), EtOH(5mL)을 넣고 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 완결된 후 상온으로 냉각시킨 다음 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 회전 증발기로 제거한 뒤 에틸아세테이트와 헥산 전개용매로 컬럼크로마토그래피 정제하여 목적화합물 15(5.2g, 81%)을 얻었다.
< 제조예 7> 화합물 16의 제조
Figure pat00036
화합물 16-2의 제조
화합물 2-브로모-1,10-페난트롤린(31.6g, 121.9mmol)과 1-(3-브로모페닐)에탄-1-온(20g, 122mmol)을 톨루엔 200mL에 용해시킨 후 Pd(PPh3)4(4.2g, 3.65mmol)와 K2CO3(50g, 366mmol)를 넣고 10분간 교반하였다. 반응용기에 EtOH(40mL)과 H2O(40mL)를 차례로 적가한 뒤 고온에서 환류시켰다. 반응이 완료된 다음 상온으로 냉각 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출한 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 회전 증발기로 제거하고, 디클로로메탄과 헥산 전개용매로 컬럼크로마토그래피 정제하여 목적화합물 16- 2(28g, 78%)을 얻었다.
화합물 16-1의 제조
화합물 16-2(10.8g, 36.2mmol)과 2-아미노-5-브로모벤즈알데하이드 (7.24 g, 36.2mmol)을 EtOH(150mL)에 용해시킨 후, KOH(43.4mmol)을 넣고 80℃로 가열하였다. 반응 완결 후 상온으로 냉각한 다음 증류수와 에틸아세테이트로 추출하였다. 추출한 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 여과하였다. 여과된 반응물의 용매를 회전 증발기로 제거한 뒤 디클로로메탄과 헥산 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 16-1(15.2g, 91%)을 얻었다.
화합물 16의 제조
화합물 16-1(6.8g, 14.8mmol)과 2-(피리딘-2-일)-6-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)퀴놀린(5.0g, 15.5mmol)을 톨루엔 (50mL)에 용해시킨 후 Pd(PPh3)4(1.4g, 1.5mmol), K2CO3(6.1g, 38.7mmol)를 넣고 10분간 교반하였다. 반응용기에 H2O(6mL), EtOH(6mL)을 차례로 넣고 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 완결된 후 상온으로 냉각 시킨 다음 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출한 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 회전 증발기로 제거한 뒤 에틸아세테이트와 헥산 전개용매로 컬럼크로마토그래피 정제하여 목적화합물 16(4.8g, 55%)을 얻었다.
< 제조예 8> 화합물 17의 제조
Figure pat00037
화합물 17-2의 제조
화합물 2-브로모-1,10-페난트롤린(31.6g, 122mmol)과 1-(3-브로모페닐)에탄-1-온(10g, 61mmol)을 톨루엔 140mL에 용해시킨 후 Pd(PPh3)4(2.1g, 1.82mmol)와 K2CO3(50g, 366mmol)를 넣고 10분간 교반하였다. 반응용기에 EtOH(25mL)과 H2O(25mL)를 차례로 적가한 뒤 고온에서 환류시켰다. 반응이 완료된 다음 상온으로 냉각 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출한 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 회전 증발기로 제거하고, 디클로로메탄과 헥산 전개용매로 컬럼크로마토그래피 정제하여 목적화합물 17- 2(24.4g, 84%)을 얻었다.
화합물 17-1의 제조
화합물 17-2(24.4g, 51.2mmol)과 2-아미노-5-브로모벤즈알데하이드 (10.2g, 51.2mmol)을 EtOH(250mL)에 용해시킨 후, KOH(51.2mmol)을 넣고 80℃로 가열하였다. 반응 완결 후 상온으로 냉각한 다음 증류수와 에틸아세테이트로 추출하였다. 추출한 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 여과하였다. 여과된 반응물의 용매를 회전 증발기로 제거한 뒤 디클로로메탄과 헥산 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 17-1(25.6g, 78%)을 얻었다.
화합물 17의 제조
화합물 17-1(8.0g, 12.5mmol)과 2-(피리딘-2-닐)-6-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보란-2-일) 퀴놀린(4.2g, 12.5mmol)을 톨루엔 (30mL)에 용해시킨 후 Pd(PPh3)4(1.4g, 1.3mmol), K2CO3(5.8g, 37.6mmol)를 넣고 10분간 교반하였다. 반응용기에 H2O(6mL), EtOH(6mL)을 차례로 넣고 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 완결된 후 상온으로 냉각 시킨 다음 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출한 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 회전 증발기로 제거한 뒤 에틸아세테이트와 헥산 전개용매로 컬럼크로마토그래피 정제하여 목적화합물 17(4.7g, 49%)을 얻었다.
< 제조예 9> 화합물 18의 제조
Figure pat00038
화합물 18-2의 제조
화합물 5-브로모-1,10-페난트롤린(31.6g, 122mmol)과 1-(3-브로모페닐)에탄-1-온(20g, 122mmol)을 톨루엔 250mL에 용해시킨 후 Pd(PPh3)4(4.2g, 3.65mmol)와 K2CO3(50g, 366mmol)를 넣고 10분간 교반하였다. 반응용기에 EtOH(50mL)과 H2O(50mL)을 차례로 적가한 뒤 고온에서 환류시켰다. 반응이 완료된 다음 상온으로 냉각 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출한 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 회전 증발기로 제거하고, 디클로로메탄과 헥산 전개용매로 컬럼크로마토그래피 정제하여 목적화합물 18- 2(28.7g, 80%)을 얻었다.
화합물 18-1의 제조
화합물 18-2(28.7g, 97.6mmol)과 2-아미노-5-브로모벤즈알데하이드 (19.5g, 97.6mmol)을 EtOH(300mL)에 용해시킨 후, KOH(97.6mmol)을 넣고 80℃로 가열하였다. 반응 완결 후 상온으로 냉각한 다음 증류수와 에틸아세테이트로 추출하였다. 추출한 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 여과하였다. 여과된 반응물의 용매를 회전 증발기로 제거한 뒤 디클로로메탄과 헥산 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 18-1(37.9g, 84%)을 얻었다.
화합물 18의 제조
화합물 18-1(6.9g, 15mmol)과 2-(피리딘-2-닐)-6-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보란-2-일) 퀴놀린(5.0g, 15mmol)을 톨루엔(30mL)에 용해시킨 후 Pd(PPh3)4(1.4g, 1.5mmol), K2CO3(6.1g, 38.7mmol)를 넣고 10분간 교반하였다. 반응용기에 H2O(6mL), EtOH(6mL)을 차례로 넣고 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 완결된 후 상온으로 냉각시킨 다음 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출한 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 회전 증발기로 제거한 뒤 에틸아세테이트와 헥산 전개용매로 컬럼크로마토그래피 정제하여 목적화합물 18(7.6g, 87%)을 얻었다.
< 제조예 10> 화합물 25의 제조
Figure pat00039
화합물 25-1의 제조
화합물 1-(10-(1,10-페난트롤린-2-닐)안트라센-9-닐)에탄-1-온(17.9g, 45mmol)과 2-아미노-5-브로모벤즈알데하이드(9g, 45mmol)을 EtOH(200mL)에 녹인 후 EtOH에 포화된 KOH 용액 5mL를 적가한 다음 4시간 동안 환류시켰다. 반응이 완결된 후 상온으로 냉각시킨 다음 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출한 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 회전 증발기를 이용해 용매를 제거하였다. 그런 다음 에틸아세테이트와 헥산 전기용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 25-1(19g, 76%)을 얻었다.
화합물 25의 제조
화합물 25-1(8.4g, 15mmol), 화합물 2-(피리딘-2-일)-6-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)퀴놀린(5.0g, 15.0mmol)을 톨루엔 (30mL)에 녹인 후 Pd(PPh3)4(1.5g, 1.3mmol), K2CO3(5.3g, 38.7mmol)를 넣고 10분간 교반하였다. 그런 다음 H2O(6mL), EtOH(6mL)을 넣고 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 완결된 후 상온으로 냉각시킨 다음 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 회전 증발기로 제거한 뒤 에틸아세테이트와 헥산 전개용매로 컬럼크로마토그래피 정제하여 목적화합물 25(8.2g, 80%)을 얻었다.
< 제조예 11> 화합물 40의 제조
Figure pat00040
화합물 40-1의 제조
화합물 페난트렌-4-닐 보론산(10g, 45mmol), 2,6-다이클로로퀴놀린(9.8g, 49.5mmol)을 톨루엔(100mL)에 녹인 후 Pd(PPh3)4(2.6g, 2.3mmol), K2CO3(18.6g, 135mmol)를 넣고 10분간 교반하였다. 그런 다음 H2O(20mL), EtOH (20mL)넣고 12시간 동안 환류시켰다. 반응 완결 후 상온으로 냉각시킨 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출한 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 회전 증발기로 제거한 뒤 에틸아세테이트와 헥산 전개용매로 컬럼크로마토그래피 정제하여 목적화합물 40-1(5.9g, 39%)을 얻었다.
화합물 40의 제조
화합물 40-1(5.9g, 17.6mmol), 2-(피리딘-4-닐)-6-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보란-2-닐)퀴놀린(5.8g, 17.6 mmol)을 톨루엔(40mL)에 녹인 후 Pd(dba)2(0.88mmol), PCy3(0.88mmol), K2CO3(7.3g, 135mmol)를 넣고 10분간 교반하였다. 그런 다음 H2O(8mL), EtOH(8mL)을 넣고 12시간 동안 환류시켰다. 반응 완결 후 상온으로 냉각시킨 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출한 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 회전 증발기로 제거한 뒤 에틸아세테이트와 헥산 전개용매로 컬럼크로마토그래피 정제하여 목적화합물 40(7.1g, 79%)을 얻었다.
< 제조예 12> 화합물 44의 제조
Figure pat00041
화합물 44-1의 제조
화합물 1-(4-(1,10-페난트롤린-4-닐)페닐)에탄-1-온(13.4g, 45mmol)과 2-아미노-5-브로모벤즈알데하이드(9g, 45mmol)을 EtOH(200mL)에 녹인 후 EtOH에 포화된 KOH 용액 5mL를 적가한 다음 4시간 동안 환류시켰다. 반응이 완결된 후 상온으로 냉각시킨 다음 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출한 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 회전 증발기를 이용해 용매를 제거하였다. 그런 다음 에틸아세테이트와 헥산 전기용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 44-1(16.4g, 79%)을 얻었다.
화합물 44의 제조
화합물 2-(피리딘-4-닐)-6-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보란-2-닐)퀴놀린(6.6g, 20mmol), 화합물 44-1(9.2g, 20mmol)을 톨루엔(40 mL)에 녹인 후 Pd(PPh3)4(2.3g, 2mmol), K2CO3(8.3g, 60mmol)를 넣고 10분간 교반하였다. 그런 다음 H2O(8mL), EtOH(8mL)을 넣고 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 완결된 후 상온으로 냉각시킨 다음 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 회전 증발기로 제거한 뒤 에틸아세테이트와 헥산 전개용매로 컬럼크로마토그래피 정제하여 목적화합물 44(9.0g, 77%)을 얻었다.
< 제조예 13> 화합물 47의 제조
Figure pat00042
화합물 47-1의 제조
화합물 1-(6-(1,10-페난트롤린-2-닐)나프탈렌-2-닐)에탄-1-온(15.7g, 45mmol)과 2-아미노-5-브로모벤즈알데하이드(9g, 45mmol)을 EtOH(200mL)에 녹인 후 EtOH에 포화된 KOH 용액 5 mL를 적가한 다음 4시간 동안 환류시켰다. 반응이 완결된 후 상온으로 냉각시킨 다음 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출한 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 회전 증발기를 이용해 용매를 제거하였다. 그런 다음 에틸아세테이트와 헥산 전기용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 47-1(20g, 88%)을 얻었다.
화합물 47의 제조
화합물 47-1(7.7g, 15mmol), 화합물 2-(피리딘-4-일)-6-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)퀴놀린(5.0g, 15.0mmol)을 톨루엔 (30mL)에 녹인 후 Pd(PPh3)4(1.5g, 1.3mmol), K2CO3(5.3g, 38.7mmol)를 넣고 10분간 교반하였다. 그런 다음 H2O(6mL), EtOH(6mL)을 넣고 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 완결된 후 상온으로 냉각시킨 다음 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 회전 증발기로 제거한 뒤 에틸아세테이트와 헥산 전개용매로 컬럼크로마토그래피 정제하여 목적화합물 47(7.5g, 79%)을 얻었다.
< 제조예 14> 화합물 52의 제조
Figure pat00043
화합물 52-1의 제조
화합물 1-(4-(1,10-페난트롤린-5-닐)페닐)에탄-1-온(13.4g, 45mmol)과 2-아미노-5-브로모벤즈알데하이드(9g, 45mmol)을 EtOH(200mL)에 녹인 후 EtOH에 포화된 KOH 용액 5mL를 적가한 다음 4시간 동안 환류시켰다. 반응이 완결된 후 상온으로 냉각시킨 다음 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출한 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 회전 증발기를 이용해 용매를 제거하였다. 그런 다음 에틸아세테이트와 헥산 전기용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 52-1(16.8g, 81%)을 얻었다.
화합물 52의 제조
화합물 2-(피리딘-2-닐)-6-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보란-2-닐)퀴놀린 (4.8g, 14.4mmol), 화합물 52-1(6.6g, 14.4mmol)을 톨루엔(30 mL)에 녹인 후 Pd(PPh3)4(1.5g, 1.3mmol), K2CO3(5.3g, 38.7mmol)를 넣고 10분간 교반하였다. 그런 다음 H2O(6mL), EtOH (6mL)을 넣고 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 완결된 후 상온으로 냉각시킨 다음 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 회전 증발기로 제거한 뒤 에틸아세테이트와 헥산 전개용매로 컬럼크로마토그래피 정제하여 목적화합물 52(6.5g, 77%)을 얻었다.
< 제조예 15> 화합물 68의 제조
Figure pat00044
화합물 68-2의 제조
화합물 피리딘-3-일보론산(5.3g, 42.8mmol)과 1-(4,6-다이브로모피리딘-2-닐)에탄-1-온(10g, 35.7mmol)을 톨루엔 50mL에 녹인 후 Pd(PPh3)4(1.1 g, 1.0mmol)와 K2CO3(14.8g, 107mmol)를 넣고 10분간 교반하였다. 그런 다음 EtOH(10mL)와 H2O(10mL)를 적가한 뒤 고온에서 환류시켰다. 반응이 완료된 후 상온으로 냉각시킨 다음 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출한 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 회전 증발기로 제거한 뒤 디클로로메탄과 헥산 전개용매에서 컬럼크로마토그래피 정제하여 목적화합물 68-2 (7.8g, 80%)을 얻었다.
화합물 68-1의 제조
화합물 68-2(7.8g, 28.6mmol)과 2-아미노-5-브로모벤즈알데하이드 (5.72g, 28.6mmol)을 EtOH(150mL)에 넣고, KOH(28.6mmol)을 넣고 80℃로 가열하였다. 반응이 완결된 후 상온으로 냉각시킨 다음 증류수와 에틸아세테이트로 추출하였다. 추출한 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 회전 증발기로 제거한 뒤 디클로로메탄과 헥산 전개용매로 컬럼크로마토그래피 정제하여 목적화합물 68-1(11.3g, 90%)을 얻었다.
화합물 68의 제조
화합물 68-1(10g, 22.7mmol), 2-페닐-6-(4,4,5,5-터트메틸-1,3,2-다이옥사보란-2-일)퀴놀린(9.0g, 27.2mmol)을 톨루엔(50mL)에 녹인 후 Pd(PPh3)4(0.8g, 0.7mmol), K2CO3(9.4g, 68mmol)를 넣고 10분간 교반하였다. 그런 다음 H2O(10mL), EtOH(10mL)을 넣고 12시간 동안 환류시켰다. 반응 완결 후 상온으로 냉각시킨 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출한 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 회전 증발기로 제거한 뒤 에틸아세테이트와 헥산 전개용매로 컬럼크로마토그래피 정제하여 목적화합물 68(6.8g, 67%)을 얻었다.
< 제조예 16> 화합물 91의 제조
Figure pat00045
화합물 91-1의 제조
화합물 1-(4-(1,10-페난트롤린-2-닐)나프탈렌-1-닐)에탄-1-온 (15.7g, 45mmol)과 2-아미노-5-브로모벤즈알데하이드(9g, 45mmol)을 EtOH (200mL)에 녹인 후 EtOH에 포화된 KOH 용액 5mL를 적가한 다음 4시간 동안 환류시켰다. 반응이 완결된 후 상온으로 냉각시킨 다음 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출한 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 회전 증발기를 이용해 용매를 제거하였다. 그런 다음 에틸아세테이트와 헥산 전기용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 91-1(21.8g, 95%)을 얻었다.
화합물 91의 제조
화합물 2-(피라진-2-닐)-6-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보란-2-닐)퀴놀린(5.0 g, 15mmol), 화합물 91-1(7.7g, 15.0mmol)을 톨루엔(30 mL)에 녹인 후 Pd(PPh3)4(1.5g, 1.3mmol), K2CO3(5.3g, 38.7mmol)를 넣고 10분간 교반하였다. 그런 다음 H2O(6mL), EtOH(6mL)을 넣고 10시간 동안 환류시켰다. 반응이 완결된 후 상온으로 냉각시킨 다음 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 회전 증발기로 제거한 뒤 에틸아세테이트와 헥산 전개용매로 컬럼크로마토그래피 정제하여 목적화합물 91(7.1g, 74%)을 얻었다.
< 제조예 17> 화합물 111의 제조
Figure pat00046
화합물 111-1의 제조
화합물 1-(퀴놀린-8-일)에탄-1-온(10g, 58.5mmol)과 2-아미노-5-브로모벤즈알데하이드(11.7g, 58.5mmol)을 EtOH(150mL)에 넣고, KOH (58.5mmol)을 넣고 80℃로 가열하였다. 반응이 완결된 후 상온으로 냉각시킨 다음 증류수와 에틸아세테이트로 추출하였다. 추출한 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 회전 증발기로 제거한 뒤 디클로로메탄과 헥산 전개용매로 컬럼크로마토그래피 정제하여 목적화합물 111-1 (16g, 83%)을 얻었다.
화합물 111의 제조
화합물 111-1(8g, 23.9mmol), 2-페닐-6-(4,4,5,5-터트메틸-1,3,2-다이옥사보란-2-일)퀴놀린(9.5g, 28.7mmol)을 톨루엔(50mL)에 녹인 후 Pd(PPh3)4(0.8g, 0.7mmol), K2CO3(9.9g, 71.7mmol)를 넣고 10분간 교반하였다. 그런 다음 H2O(10mL), EtOH(10mL)을 넣고 12시간 동안 환류시켰다. 반응 완결 후 상온으로 냉각시킨 다음 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출한 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 회전 증발기로 제거한 뒤 에틸아세테이트와 헥산 전개용매로 컬럼크로마토그래피 정제하여 목적화합물 111(8.5g, 78%)을 얻었다.
< 제조예 18> 화합물 175의 제조
Figure pat00047
화합물 175-1의 제조
화합물 6-클로로-2,3'-바이퀴놀린(5.5g, 18.9mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-비(1,3,2-디옥사보로란)(6.7g, 26.5mmol), Pd(dppf)2Cl2(1.5g, 2.1mmol), KOAc(5.6g, 56.7mmol)를 반응용기에 넣고 디옥산(0.3M)를 가한 뒤 12시간 동안 환류시켰다. 반응 완결 후 상온으로 냉각시킨 후 증류수와 에틸아세테이트로 추출하였다. 추출한 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 뒤 디클로로메탄과 헥산 전개용매로 컬럼크로마토그래피 정제하여 목적화합물 175-1(5.5g, 76%)을 얻었다.
화합물 175-2의 제조
화합물 1-(4-(1,10-페난트롤린-2-닐)페닐)에탄-1-온(13.4g, 45mmol)과 2-아미노-5-브로모벤즈알데하이드(9g, 45mmol)을 EtOH(200mL)에 녹인 후 EtOH에 포화된 KOH 용액 5 mL를 적가한 다음 4시간 동안 환류시켰다. 반응이 완결된 후 상온으로 냉각시킨 다음 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출한 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 회전 증발기를 이용해 용매를 제거하였다. 그런 다음 에틸아세테이트와 헥산 전기용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 175-2(17g, 82%)을 얻었다.
화합물 175의 제조
화합물 175-1 (5.5g, 14.4mmol), 화합물 175- 2(6.6g, 14.4mmol)을 톨루엔 (30 mL)에 녹인 후 Pd(PPh3)4(1.5g, 1.3mmol), K2CO3(5.3g, 38.7mmol)를 넣고 10분간 교반하였다. 그런 다음 H2O(6mL), EtOH(6mL)을 넣고 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 완결된 후 상온으로 냉각시킨 다음 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 회전 증발기로 제거한 뒤 에틸아세테이트와 헥산 전개용매로 컬럼크로마토그래피 정제하여 목적화합물 175(7.3g, 74%)을 얻었다.
< 제조예 19> 화합물 179의 제조
Figure pat00048
화합물 179의 제조
화합물 91-1(7.7g, 15.0mmol)과 화합물 6-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보란-2-닐)-2,3'-바이퀴놀린(5.7g, 15mmol)을 톨루엔(30mL)에 녹인 후 Pd(PPh3)4(1.5g, 1.3mmol), K2CO3(5.3g, 38.7mmol)를 넣고 10분간 교반하였다. 그런 다음 H2O(6mL), EtOH(6mL)을 넣고 10시간 동안 환류시켰다. 반응이 완결된 후 상온으로 냉각시킨 다음 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 회전 증발기로 제거한 뒤 에틸아세테이트와 헥산 전개용매로 컬럼크로마토그래피 정제하여 목적화합물 179(8.4g, 82%)을 얻었다.
< 제조예 20> 화합물 195의 제조
Figure pat00049
화합물 195-3의 제조
화합물 1,10-페난트로린(50g, 250mmol)을 AcOH(60mL)에 녹인 후 30% H2O2(60mL)를 넣고 4시간 동안 환류시켰다. 반응이 완결된 후 상온으로 냉각 시킨 다음 포화 KOH 수용액로 PH를 11로 조절하였다. 그런 다음 클로로포름을 이용해 추출하였다. 추출한 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 다음 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 회전 증발기를 이용해 제거하였다. 이렇게 얻어진 노란색 고체 38g에 KCN(38g)을 넣고 물에 녹인 다음 벤조일 클로라이드 (38mL)를 천천히 적가하였다. 상온에서 4시간 동안 교반한 다음 반응이 종결된 것을 확인한 후 종이 필터에 여과하였다. 여과된 용질을 에틸아세테이트와 헥산 전개용매로 컬럼크로마토그래피 정제하여 목적화합물 195-3(28g, 54%)을 얻었다.
화합물 195-2의 제조
화합물 195-3(20g, 97.5mmol), THF(50mL)에 녹인 후 -78℃에서 MeMgBr(3M) 9.7mL를 천천히 적가하였다. 상온으로 승온하여 반응이 종결된 것을 확인하고 NH4Cl 수용액과 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 뒤 에틸아세테이트와 헥산 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 195- 2(10g, 46%)을 얻었다.
화합물 195-1의 제조
화합물 195-2(10g, 45mmol)과 2-아미노-5-브로모벤즈알데하이드(9g, 45mmol)을 EtOH(200mL)에 녹인 후 EtOH에 포화된 KOH 용액 5mL를 적가한 다음 4시간 동안 환류시켰다. 반응이 완결된 후 상온으로 냉각시킨 다음 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출한 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 회전 증발기를 이용해 용매를 제거하였다. 그런 다음 에틸아세테이트와 헥산 전기용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 195-1(14.6g, 84%)을 얻었다.
화합물 195의 제조
화합물 195-1(5.8g, 15.0mmol)과 2-(피리딘-2-일)-6-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)퀴놀린(5.0g, 15.0mmol)을 톨루엔 (30mL)에 녹인 후 Pd(PPh3)4(1.7g, 1.5mmol), K2CO3(6.2g, 45mmol)를 넣고 10분간 교반하였다. 그런다음 H2O(6mL), EtOH(6mL)을 넣고 12시간 동안 환류시켰다. 반응 완결 후 상온으로 냉각시킨 다음 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출한 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 회전 증발기로 제거한 뒤 에틸아세테이트와 헥산 전개용매로 정제하여 목적화합물 195(6.7g, 80%)을 얻었다.
< 제조예 21> 화합물 196의 제조
Figure pat00050
화합물 196의 제조
화합물 195-1(5.8g, 15.0mmol)과 2-나프틸-6-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보란-2-닐)퀴놀린(5.7g, 15.0mmol)을 톨루엔(30mL)에 녹인 후 Pd(PPh3)4(1.7g, 1.5mmol), K2CO3(6.2g, 45mmol)를 넣고 10분간 교반하였다. 그런다음 H2O(6mL), EtOH(6mL)을 넣고 12시간 동안 환류시켰다. 반응 완결 후 상온으로 냉각시킨 다음 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출한 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 회전 증발기로 제거한 뒤 에틸아세테이트와 헥산 전개용매로 정제하여 목적화합물 196 (7.0g, 83%)을 얻었다.
< 제조예 22> 화합물 198의 제조
Figure pat00051
화합물 198-1의 제조
화합물 1-(벤조[h]퀴놀린-6-일)에탄-1-온(9.9g, 45mmol)과 2-아미노-5-브로모벤즈알데하이드(9g, 45mmol)을 EtOH(200mL)에 녹인 후 EtOH에 포화된 KOH 용액 5mL를 적가한 다음 4시간 동안 환류시켰다. 반응이 완결된 후 상온으로 냉각시킨 다음 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출한 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 회전 증발기를 이용해 용매를 제거하였다. 그런 다음 에틸아세테이트와 헥산 전기용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 198-1(15.9g, 92%)을 얻었다.
화합물 198의 제조
화합물 198-1(5.8g, 15.0mmol)과 2-페닐-6-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보란-2-닐)퀴놀린(5.0g, 15.0mmol)을 톨루엔(30mL)에 녹인 후 Pd(PPh3)4(1.7g, 1.5mmol), K2CO3(6.2g, 45mmol)를 넣고 10분간 교반하였다. 그런다음 H2O(6mL), EtOH(6mL)을 넣고 12시간 동안 환류시켰다. 반응 완결 후 상온으로 냉각시킨 다음 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출한 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 회전 증발기로 제거한 뒤 에틸아세테이트와 헥산 전개용매로 정제하여 목적화합물 198(5.8g, 76%)을 얻었다.
< 제조예 23> 화합물 206의 제조
Figure pat00052
화합물 206-1의 제조
화합물 13-1(14.6g, 37.8mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-비(1,3,2-디옥사보로란)(13.3g, 52.9mmol), Pd(dppf)2Cl2(3g, 4.2mmol), KOAc (11.1g, 113.4mmol)를 반응용기에 넣고 디옥산(0.3M)를 가한 뒤 12시간 동안 환류시켰다. 반응 완결 후 상온으로 냉각시킨 후 증류수와 에틸아세테이트로 추출하였다. 추출한 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 뒤 디클로로메탄과 헥산 전개용매로 컬럼크로마토그래피 정제하여 목적화합물 206-1 (9.8g, 60%)을 얻었다.
화합물 206의 제조
화합물 206-1(6.1g, 14.2mmol), 화합물 13-1(5.0g, 12.9mmol)을 톨루엔(30mL)에 녹인 후 Pd(PPh3)4(1.5g, 1.3mmol), K2CO3(5.3g, 38.7mmol)를 넣고 10분간 교반하였다. 그런 다음 H2O(6mL), EtOH (6mL)을 넣고 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 완결된 후 상온으로 냉각시킨 다음 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 회전 증발기로 제거한 뒤 에틸아세테이트와 헥산 전개용매로 컬럼크로마토그래피 정제하여 목적화합물 206(7g, 80%)을 얻었다.
< 제조예 24> 화합물 215의 제조
Figure pat00053
화합물 215-1의 제조
화합물 52-1(19.5g, 42.3mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-비(1,3,2-디옥사보로란)(12.9g, 50.8mmol), Pd(dppf)2Cl2(3g, 4.2mmol), KOAc (12.4g, 126.9 mmol)를 반응용기에 넣고 디옥산 (0.3M)를 가한 뒤 12시간 동안 환류시켰다. 반응 완결 후 상온으로 냉각시킨 후 증류수와 에틸아세테이트로 추출하였다. 추출한 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 뒤 디클로로메탄과 헥산 전개용매로 컬럼크로마토그래피 정제하여 목적화합물 215-1(18.6g, 72%)을 얻었다.
화합물 215의 제조
화합물 215-1(7.2g, 14.2mmol), 화합물 13-1(5.0g, 12.9mmol)을 톨루엔(30 mL)에 녹인 후 Pd(PPh3)4 (1.5g, 1.3mmol), K2CO3 (5.3g, 38.7mmol)를 넣고 10분간 교반하였다. 그런 다음 H2O(6mL), EtOH(6mL)을 넣고 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 완결된 후 상온으로 냉각시킨 다음 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 회전 증발기로 제거한 뒤 에틸아세테이트와 헥산 전개용매로 컬럼크로마토그래피 정제하여 목적화합물 215(6.4g, 66%)을 얻었다.
< 제조예 25> 화합물 220의 제조.
Figure pat00054
화합물 220의 제조
화합물 4-(6-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보란-2-닐)퀴놀린-2-닐)-1,10-페난트롤린(6.0g, 13.8mmol), 화합물 2-(4-(6-브로모퀴놀린-2-닐)페닐)-9-페닐-1,10-페난트롤린(7.5g, 13.8mmol)을 톨루엔(30mL)에 녹인 후 Pd(PPh3)4(1.6g, 1.4mmol), K2CO3(5.7g, 41.4mmol)를 넣고 10분간 교반하였다. 그런 다음 H2O(6mL), EtOH(6mL)을 넣고 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 완결된 후 상온으로 냉각시킨 다음 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 회전 증발기로 제거한 뒤 에틸아세테이트와 헥산 전개용매로 컬럼크로마토그래피 정제하여 목적화합물 220(8.6g, 82%)을 얻었다.
< 제조예 26> 화합물 241의 제조
Figure pat00055
화합물 241-3의 제조
화합물 1-(3-브로모페닐)에탄-1-온(20g, 100mmol), 피리딘-3-일보론산 (12.3g, 100mmol)을 톨루엔(100mL)에 녹인 후 Pd(PPh3)4(5.7g, 5mmol), K2CO3 (41.5g, 300mmol)를 넣고 10분간 교반하였다. 그런 다음 EtOH(20mL)와 H2O (20mL)를 넣고 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 완결된 후 상온으로 냉각시킨 다음 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출한 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 회전 증발기로 제거한 뒤 에틸아세테이트와 헥산 전개용매로 컬럼크로마토그래피 정제하여 목적화합물 241-3(16.8g. 85%)을 얻었다.
화합물 241-2의 제조
화합물 241-3(16.8g, 85mmol)과 2-아미노-5-브로모벤즈알데하이드 (17g, 85mmol)을 EtOH(300mL)에 넣고, EtOH에 포화된 KOH 용액 5mL를 적가한 후 4시간 동안 환류시켰다. 반응 완결 후 상온으로 냉각시킨 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출한 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 회전 증발기로 제거한 뒤 에틸아세테이트와 헥산 전개용매로 컬럼크로마토그래피 정제하여 목적화합물 241- 2(27.6g, 90%)을 얻었다.
화합물 241-1의 제조
화합물 241-2(27.6g, 76mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-bi(1,3,2-디옥사보로란)(23.1g, 91mmol), Pd(dppf)2Cl2(2.8g, 3.8mmol), KOAc (22g, 228mmol)를 반응용기에 넣고 디옥산(0.3M)를 가한 뒤 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 완결된 후 상온으로 냉각시킨 다음 증류수와 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 NaSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 뒤 디클로로메탄과 헥산 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 241-1(19.2g, 62%)을 얻었다.
화합물 241'-2의 제조
화합물 퀴놀린-3-닐 보론산(16.2g, 94mmol)과 1-(3,5-디브로모페닐)에탄-1-온(11.8 g, 43mmol)을 톨루엔 250mL에 용해시킨 다음 Pd(PPh3)4(2.5g, 2.2mmol)와 K2CO3(17.6g, 123mmol)를 넣고 10분간 교반하였다. 반응 용기에 EtOH(50mL)과 H2O(50mL)를 적가한 다음 고온에서 환류시켰다. 반응이 완료된 후 상온으로 냉각시킨 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출한 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 회전 증발기로 제거한 뒤 디클로로메탄과 헥산 전개용매로 컬럼크로마토그래피 정제하여 목적화합물 241'-2 (13g, 81%)을 얻었다.
화합물 241'-1의 제조
화합물 241'-2(8.4g, 22.6mmol)과 2-아미노-5-브로모벤즈알데하이드 (4.52g, 22.6mmol)을 EtOH(150mL)에 용해시킨 후, KOH(22.6mmol)을 넣고 80℃로 가열하였다. 반응이 완결된 후 상온으로 냉각시킨 다음 증류수와 에틸아세테이트로 추출하였다. 추출한 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 회전 증발기로 제거한 뒤 디클로로메탄과 헥산 전개용매로 컬럼크로마토그래피 정제하여 목적화합물 241'-1(11.2g, 92%)을 얻었다.
화합물 241의 제조
화합물 241'-1(10.8g, 20mmol), 화합물 241-1(8.2g, 20mmol)을 톨루엔(50mL)에 녹인 후 Pd(PPh3)4(2.3g, 2mmol), K2CO3(8.3g, 60mmol)를 넣고 10분간 교반하였다. 그런 다음 H2O(10mL), EtOH(6mL)을 넣고 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 완결된 후 상온으로 냉각시킨 다음 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출한 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 회전 증발기로 제거한 뒤 에틸아세테이트와 헥산 전개용매로 컬럼크로마토그래피 정제하여 목적화합물 241(8.8g, 69%)을 얻었다.
< 제조예 27> 화합물 242의 제조
Figure pat00056
화합물 242의 제조
화합물 241-1(4.4g, 10.8mmol), 16-1(4.5g, 9.8mmol)을 톨루엔 (40mL)에 녹인 후 Pd(PPh3)4(0.6g, 0.5mmol), K2CO3(2.8g, 29.4mmol)를 넣고 10분간 교반하였다. 그런 다음 EtOH (8mL)와 H2O(8mL)를 넣고 12시간 동안 환류시켰다. 반응 완결 후 상온으로 냉각시킨 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출한 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 회전 증발기로 제거한 뒤 에틸아세테이트와 헥산 전개용매로 컬럼크로마토그래피 정제하여 목적화합물 242(3.9g, 60%)을 얻었다.
< 제조예 28> 화합물 245의 제조
Figure pat00057
화합물 245의 제조
화합물 16-1(6.8g, 14.8mmol)과 2-페닐-6-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보란-2-일) 퀴놀린(5.0g, 15.5mmol)을 톨루엔(50mL)에 용해시킨 후 Pd(PPh3)4(1.7g, 1.5mmol), K2CO3(6.1g, 38.7mmol)를 넣고 10분간 교반하였다. 반응용기에 H2O(6mL), EtOH(6mL)을 차례로 넣고 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 완결된 후 상온으로 냉각 시킨 다음 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출한 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 회전 증발기로 제거한 뒤 에틸아세테이트와 헥산 전개용매로 컬럼크로마토그래피 정제하여 목적화합물 245(6.0g, 68%)을 얻었다.
< 제조예 29> 화합물 247의 제조
Figure pat00058
화합물 247-1의 제조
화합물 16-1(12.6g, 27mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-bi(1,3,2-디옥사보로란)(10g, 37.8mmol), Pd(dppf)2Cl2(1.0g, 1.4mmol), KOAc(7.9g, 81mmol)를 반응용기에 넣고 디옥산 (0.3M)를 가한 뒤 12시간 동안 환류시켰다. 반응 완결 후 상온으로 냉각시킨 후 증류수와 에틸아세테이트로 추출하였다. 추출한 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 회전 증발기로 제거한 뒤 디클로로메탄과 헥산 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 247-1(8.5 g, 62%)을 얻었다.
화합물 247의 제조
화합물 247-1(7.4g, 14.7mmol), 16-1(5.7g, 14.7mmol)을 톨루엔 (50mL)에 녹인 후 Pd(PPh3)4(1.6g, 1.4mmol), K2CO3(6.1g, 44,3mmol)를 넣고 10분간 교반하였다. 그런 다음 EtOH(10mL)과 H2O(10mL)을 넣고 12시간 동안 환류시켰다. 반응 완결 후 상온으로 냉각시킨 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출한 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 회전 증발기로 제거한 뒤 에틸아세테이트와 헥산 전개용매로 컬럼크로마토그래피 정제하여 목적화합물 247(6g, 54%)를 얻었다.
< 제조예 30> 화합물 255의 제조
Figure pat00059
화합물 255-1의 제조
화합물 1-(4-(1,10-페난트롤린-2-닐)페닐)에탄-1-온(13.4g, 45mmol)과 2-아미노-5-브로모벤즈알데하이드(9g, 45mmol)을 EtOH(200mL)에 녹인 후 EtOH에 포화된 KOH 용액 5mL를 적가한 다음 4시간 동안 환류시켰다. 반응이 완결된 후 상온으로 냉각시킨 다음 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출한 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 회전 증발기를 이용해 용매를 제거하였다. 그런 다음 에틸아세테이트와 헥산 전기용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 255-1(17g, 82%)을 얻었다.
화합물 255의 제조
화합물 255-1(6.9g, 15.0mmol)과 2-(안트라센-9-닐)-6-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보란-2-닐)퀴놀린(6.0g, 15.0mmol)을 톨루엔 (30mL)에 녹인 후 Pd(PPh3)4(1.7g, 1.5mmol), K2CO3(6.2g, 45mmol)를 넣고 10분간 교반하였다. 그런다음 H2O(6mL), EtOH(6mL)을 넣고 12시간 동안 환류시켰다. 반응 완결 후 상온으로 냉각시킨 다음 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출한 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 회전 증발기로 제거한 뒤 에틸아세테이트와 헥산 전개용매로 정제하여 목적화합물 255(7.4g, 72%)을 얻었다.
< 제조예 31> 화합물 269의 제조
Figure pat00060
화합물 269의 제조
화합물 44-1(6.9g, 15.0mmol)과 2-(피리딘-2-일)-6-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)퀴놀린(6.8g, 15.0mmol)을 톨루엔 (30mL)에 녹인 후 Pd(PPh3)4(1.7g, 1.5mmol), K2CO3(6.2g, 45mmol)를 넣고 10분간 교반하였다. 그런다음 H2O(6mL), EtOH(6mL)을 넣고 12시간 동안 환류시켰다. 반응 완결 후 상온으로 냉각시킨 다음 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출한 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 회전 증발기로 제거한 뒤 에틸아세테이트와 헥산 전개용매로 정제하여 목적화합물 269(6.8g, 64%)을 얻었다.
< 제조예 32> 화합물 275의 제조
Figure pat00061
화합물 275의 제조
화합물 52-1(6.6g, 14.4mmol), 화합물 2-(나프탈렌-1-닐)-6-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보란-2-닐)퀴놀린(5.5g, 14.4mmol)을 톨루엔(30 mL)에 녹인 후 Pd(PPh3)4(1.5g, 1.3mmol), K2CO3(5.3g, 38.7mmol)를 넣고 10분간 교반하였다. 그런 다음 H2O(6mL), EtOH(6mL)을 넣고 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 완결된 후 상온으로 냉각시킨 다음 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 회전 증발기로 제거한 뒤 에틸아세테이트와 헥산 전개용매로 컬럼크로마토그래피 정제하여 목적화합물 275(7.7g, 84%)을 얻었다.
< 제조예 33> 화합물 284의 제조
Figure pat00062
화합물 284의 제조
화합물 91-1(7.7 g, 15mmol), 화합물 2-([1,1'-바이페닐]-4-닐)-6-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보란-2-닐)퀴놀린(12.1g, 15.0mmol)을 톨루엔(30mL)에 녹인 후 Pd(PPh3)4(1.5g, 1.3mmol), K2CO3(5.3g, 38.7mmol)를 넣고 10분간 교반하였다. 그런 다음 H2O(6mL), EtOH(6mL)을 넣고 18시간 동안 환류시켰다. 반응이 완결된 후 상온으로 냉각시킨 다음 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 회전 증발기로 제거한 뒤 에틸아세테이트와 헥산 전개용매로 컬럼크로마토그래피 정제하여 목적화합물 284(7.0g, 66%)을 얻었다.
< 제조예 34> 화합물 301의 제조
Figure pat00063
화합물 301의 제조
화합물 47-1(7.7g, 15mmol), 화합물 2-(페난트렌-9-닐)-6-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)퀴놀린(6.5g, 15.0mmol)을 톨루엔(30 mL)에 녹인 후 Pd(PPh3)4(1.5g, 1.3mmol), K2CO3(5.3g, 38.7mmol)를 넣고 10분간 교반하였다. 그런 다음 H2O(6mL), EtOH(6mL)을 넣고 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 완결된 후 상온으로 냉각시킨 다음 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 회전 증발기로 제거한 뒤 에틸아세테이트와 헥산 전개용매로 컬럼크로마토그래피 정제하여 목적화합물 301(6.5g, 59%)을 얻었다.
< 제조예 35> 화합물 304의 제조
Figure pat00064
화합물 304의 제조
화합물 25-1(8.4g, 15mmol), 화합물 2-(피리딘-2-일)-6-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)퀴놀린(5.0g, 15.0mmol)을 톨루엔 (30 mL)에 녹인 후 Pd(PPh3)4(1.5g, 1.3mmol), K2CO3(5.3g, 38.7mmol)를 넣고 10분간 교반하였다. 그런 다음 H2O(6mL), EtOH(6mL)을 넣고 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 완결된 후 상온으로 냉각시킨 다음 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 여과하였다. 여과된 유기층의 용매를 회전 증발기로 제거한 뒤 에틸아세테이트와 헥산 전개용매로 컬럼크로마토그래피 정제하여 목적화합물 304(7.4g, 74%)을 얻었다.
상기 제조예들과 같은 방법으로 화합물을 제조하고, 그 합성확인결과를 하기 표 1 내지 4에 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00065
Figure pat00066
Figure pat00067
[표 2]
Figure pat00068
[표 3]
Figure pat00069
[표 4]
Figure pat00070
상기 표 1은 NMR 값이고, 표 2는 분자계산 결과에 따른 HOMO, LUMO, BAND GAP을 나타낸 것이다.
< 실험예 1>
1) 유기 발광 소자의 제작
1500Å의 두께로 ITO가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 아세톤, 메탄올, 이소프로필 알코올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV 세정기에서 UV를 이용하여 5분간 UVO 처리하였다. 이후 기판을 플라즈마 세정기(PT)로 이송시킨 후, 진공상태에서 ITO 일함수 및 잔막 제거를 위해 플라즈마 처리를 하여, 유기 증착용 열증착 장비로 이송하였다.
상기 ITO 투명 전극(양극)위에 2 스택 WOLED(White Orgainc Light Device) 구조로 유기물을 형성하였다. 제1 스택은 우선 TAPC을 300Å의 두께로 열진공 증착하여 정공 수송층을 형성하였다. 정공 수송층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층을 다음과 같이 열 진공 증착시켰다. 발광층은 호스트인 TCz1에 청색 인광도펀트로 FIrpic를 8% 도핑하여 300Å 증착하였다. 전자 수송층은 TmPyPB을 사용하여 400Å을 형성한 후, 전하 생성층으로 하기 표 5에 기재된 화합물에 Cs2CO3를 20% 도핑하여 100Å 형성하였다.
제2 스택은 우선 MoO3을 50Å의 두께로 열진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다. 공통층인 정공 수송층을 TAPC에 MoO3를 20% 도핑하여 100Å 형성한 후, TAPC를 300Å 증착하여 형성하였다, 그 위에 발광층은 호스트인 TCz1에 녹색 인광 토펀트인 Ir(ppy)3를 8% 도핑하여 300Å 증착한 후, 전자 수송층으로 TmPyPB을 사용하여 600Å을 형성하였다. 마지막으로 전자 수송층 위에 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하여 전자 주입층을 형성한 후, 전자 주입층 위에 알루미늄(Al) 음극을 1,200Å의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6~10-8torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
Figure pat00071
2) 유기 전계 발광 소자의 구동 전압 및 발광 효율
상기와 같이 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여 맥사이어스사의 M7000으로 전계 발광(EL)특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 3,500 cd/m2 일 때, T95을 측정하였다. 본 발명에 따라 제조된 백색 유기 전계 발광 소자의 구동전압, 발광효율, 외부양자효율, 색좌표(CIE)를 측정한 결과는 표 5와 같았다.
[표 5]
Figure pat00072
Figure pat00073
상기 표 5의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 백색 유기 전계 발광 소자의 전하 생성층 재료를 이용한 유기 전계 발광 소자는 비교예 1에 비해 구동 전압이 낮고, 발광효율이 현저히 개선되었다.
< 실험예 2>
1) 유기 발광 소자의 제작
1500Å의 두께로 ITO가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 아세톤, 메탄올, 이소프로필 알코올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV 세정기에서 UV를 이용하여 5분간 UVO 처리하였다. 이후 기판을 플라즈마 세정기(PT)로 이송시킨 후, 진공상태에서 ITO 일함수 및 잔막 제거를 위해 플라즈마 처리를 하여, 유기 증착용 열증착 장비로 이송하였다. 상기 ITO 투명 전극(양극)위에 단일 스택 구조로 유기물을 형성하였다. 정공주입층으로 HAT-CN을 50Å의 두께로 증착하고, 이어 정공수송층인 NPD에 DNTPD을 10% 이내로 도핑하여, 1500Å의 두께로 증착하여 형성하고, TCTA를 200Å의 두께로 연속하여 증착한다. 이어, ADN 호스트에 t-Bu-페릴린 도펀트를 포함하는 발광층을 250Å의 두께로 형성한다. 이어, 전자수송층인 Alq3를 250Å의 두께로 성막하고, N-type 전하생성층으로 하기 표 6에 기재된 화합물에 알칼리 금속인 리튬을 도핑하여 100Å의 두께로 성막하고, 음극인 Al을 약 1000Å의 두께로 성막하여 유기 전계발광소자를 제작하였다.
Figure pat00074
[표 6]
Figure pat00075
Figure pat00076
상기 표 6의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 백색 유기 전계 발광 소자의 전하 생성층 재료를 이용한 유기 전계 발광 소자는 비교예 2에 비해 구동 전압이 낮고, 발광효율이 현저히 개선되었다.
100: 기판
200: 양극
300: 유기물층
301: 정공 주입층
302: 정공 수송층
303: 발광층
304: 정공 저지층
305: 전자 수송층
306: 전자 주입층
400: 음극

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00077

    상기 화학식 1에서,
    L1은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기이고,
    Ar1은 N, O 및 S 중 적어도 1종을 포함하고, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
    R1 내지 R11은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 및 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기, 또는 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리를 형성하고,
    R, R' 및 R"는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 Ar1은 하기 화학식 2 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 헤테로고리 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pat00078

    [화학식 3]
    Figure pat00079

    [화학식 4]
    Figure pat00080

    [화학식 5]
    Figure pat00081

    [화학식 6]
    Figure pat00082

    상기 화학식 2 내지 6에서,
    X1 내지 X4 중 적어도 하나는 N, O 또는 S이고, 나머지는 CR12 이며,
    X5 내지 X10 중 적어도 하나는 N, O 또는 S이고, 나머지는 CR13 이며,
    X11 내지 X14 중 적어도 하나는 N, O 또는 S이고, 나머지는 CR14 이며,
    X15 및 X16 중 적어도 하나는 N, O 또는 S이고, 나머지는 CR15 이며,
    X17 및 X18 중 적어도 하나는 N, O 또는 S이고, 나머지는 CR16 이며,
    R12 내지 R16은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 및 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기, 또는 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리를 형성하고,
    R, R' 및 R"는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 R6은 -(L2)m-(Z)n이고,
    L2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌이며,
    Z는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
    m은 0 내지 5의 정수이며,
    n은 1 내지 3의 정수인 것을 특징으로 하는 헤테로고리 화합물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R5, 및 R7 내지 R11은 수소 또는 중수소인 것을 특징으로 하는 헤테로고리 화합물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 헤테로고리 화합물:
    Figure pat00083

    Figure pat00084

    Figure pat00085

    Figure pat00086

    Figure pat00087

    Figure pat00088

    Figure pat00089

    Figure pat00090

    Figure pat00091

    Figure pat00092

    Figure pat00093

    Figure pat00094

    Figure pat00095

    Figure pat00096

    Figure pat00097

    Figure pat00098

    Figure pat00099

    Figure pat00100

    Figure pat00101

    Figure pat00102

    Figure pat00103

    Figure pat00104
  6. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상이 청구항 1 내지 5 중 어느 하나의 항에 따른 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 정공 저지층, 전자 주입층, 전자 전달층, 전자 수송층, 전하 생성층 중 적어도 한 층을 포함하고, 상기 정공 저지층, 전자 주입층, 전자 전달층, 전자 수송층 및 전하 생성층 중 적어도 한 층이 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층이 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  9. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 및 정공 주입 및 정공 수송을 동시에 하는 층 중 1층 이상의 층을 포함하고, 상기 층 중 하나의 층이 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
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