KR20170069211A - 화상 표시 장치용 모듈 및 화상 표시 장치 - Google Patents

화상 표시 장치용 모듈 및 화상 표시 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20170069211A
KR20170069211A KR1020177009410A KR20177009410A KR20170069211A KR 20170069211 A KR20170069211 A KR 20170069211A KR 1020177009410 A KR1020177009410 A KR 1020177009410A KR 20177009410 A KR20177009410 A KR 20177009410A KR 20170069211 A KR20170069211 A KR 20170069211A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
mass
image display
solution
wavelength range
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
KR1020177009410A
Other languages
English (en)
Inventor
가즈유키 히노
세이지 다와라야
히로토 이토이
아츠시 야마모토
다케시 모리카와
Original Assignee
다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 filed Critical 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
Publication of KR20170069211A publication Critical patent/KR20170069211A/ko
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/0001—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings specially adapted for lighting devices or systems
    • G02B6/0011—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings specially adapted for lighting devices or systems the light guides being planar or of plate-like form
    • G02B6/0066—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings specially adapted for lighting devices or systems the light guides being planar or of plate-like form characterised by the light source being coupled to the light guide
    • G02B6/0068—Arrangements of plural sources, e.g. multi-colour light sources
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/0001—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings specially adapted for lighting devices or systems
    • G02B6/0011—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings specially adapted for lighting devices or systems the light guides being planar or of plate-like form
    • G02B6/0066—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings specially adapted for lighting devices or systems the light guides being planar or of plate-like form characterised by the light source being coupled to the light guide
    • G02B6/0073—Light emitting diode [LED]
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133509—Filters, e.g. light shielding masks
    • G02F1/133514—Colour filters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/1336—Illuminating devices
    • G02F1/133602—Direct backlight
    • G02F1/133603—Direct backlight with LEDs
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/1336—Illuminating devices
    • G02F1/133614—Illuminating devices using photoluminescence, e.g. phosphors illuminated by UV or blue light
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/1336—Illuminating devices
    • G02F1/133624—Illuminating devices characterised by their spectral emissions
    • G02F2001/133614—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10W—GENERIC PACKAGES, INTERCONNECTIONS, CONNECTORS OR OTHER CONSTRUCTIONAL DETAILS OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10W72/00—Interconnections or connectors in packages
    • H10W72/851—Dispositions of multiple connectors or interconnections
    • H10W72/874—On different surfaces
    • H10W72/884—Die-attach connectors and bond wires
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10W—GENERIC PACKAGES, INTERCONNECTIONS, CONNECTORS OR OTHER CONSTRUCTIONAL DETAILS OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10W74/00—Encapsulations, e.g. protective coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10W—GENERIC PACKAGES, INTERCONNECTIONS, CONNECTORS OR OTHER CONSTRUCTIONAL DETAILS OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10W90/00—Package configurations
    • H10W90/701—Package configurations characterised by the relative positions of pads or connectors relative to package parts
    • H10W90/751—Package configurations characterised by the relative positions of pads or connectors relative to package parts of bond wires
    • H10W90/756—Package configurations characterised by the relative positions of pads or connectors relative to package parts of bond wires between a chip and a stacked lead frame, conducting package substrate or heat sink

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Led Device Packages (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

240 nm∼560 nm의 파장 범위에 발광 피크 파장을 갖는 광원인 질화물 반도체 발광 소자와, 그 파장 범위에 극대 여기 파장을 갖고 발광 피크 파장이 610 nm∼670 nm이고 발광 스펙트럼의 반값폭이 30 nm 이하인 4가의 망간 이온으로 부활된 적색 형광체와, 510 nm∼550 nm의 파장 범위에 발광 피크 파장을 갖는 녹색 형광체를 포함하는 발광 장치와, 분광 투과 곡선에 있어서의 420 nm∼460 nm의 파장 범위의 투과율의 최대값과 최소값의 차가 4% 이하인 청색 화소를 갖는 컬러 필터를 구비하는 화상 표시 장치용 모듈 및 그것을 구비하는 화상 표시 장치를 제공한다.

Description

화상 표시 장치용 모듈 및 화상 표시 장치{MODULE FOR IMAGE DISPLAY DEVICES, AND IMAGE DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 화상 표시 장치용 모듈 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치는, 수많은 용도로 급속히 보급되어 왔고, 해마다 제조 비용 면이나, 표시 화질 면에서의 경쟁이 격화되어 왔다. 모든 액정 표시 장치에 있어서 고콘트라스트화, 고속 응답성, 고색재현화, 고휘도화, 고색순도 등이 요구되고 있다.
종래의 백라이트 광원인 냉음극 형광관 대신에, 장수명이고, 고휘도, 수은 프리인 것 등의 관점에서 LED 타입의 백라이트 광원이 알려져 있다. 이러한 LED 타입의 백라이트는, LED로부터의 청색 발광과, 상기 청색광을 이용하여 여기에 의해 얻은 황색 YAG계 형광체를 포함하는 백색 광원으로서 이용된다.
상기에 관련하여, 투과율 50%인 파장이 600 nm∼660 nm인 안료를 포함하고, 백색 발광 다이오드 광원과 조합함으로써, 백색 휘도를 향상시키면서, 고색재현 영역을 달성할 수 있다는 컬러 필터가 개시되어 있다(예컨대, 일본 공개특허공보 제2010-128310호 참조). 또한, 청색 화소의 파장 420 nm∼460 nm에 있어서의 평균 투과율이 80% 이상이며, 또한, 발광 스펙트럼이 파장 430 nm∼450 nm에 극대값을 갖고, 극대값 파장의 편차(σ)가 3 이상인 백색 발광 다이오드 광원에 이용되는 것을 특징으로 하는 백색 발광 다이오드 광원용 컬러 필터가 개시되고, 표시 화상의 색어긋남을 저감할 수 있다고 되어 있다(예컨대, 일본 공개특허공보 제2013-080044호 참조).
그러나, 종래의 백색 발광 장치와 컬러 필터의 조합에서는, 백색점의 표시 안정성을 충분히 확보할 수 없는 경우가 있었다. 본 발명은, 발광 장치와 컬러 필터를 구비하고, 백색점의 표시 안정성이 우수한 화상 표시 장치를 구성 가능한 화상 표시 장치용 모듈 및 그것을 구비하는 화상 표시 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단은 이하와 같고, 이하의 양태를 포함한다.
본 발명의 제1 양태는, 240 nm∼560 nm의 파장 범위에 발광 피크 파장을 갖는 질화물 반도체 발광 소자와, 그 파장 범위에 극대 여기 파장을 갖고 발광 피크 파장이 610 nm∼670 nm이고 발광 스펙트럼의 반값폭이 30 nm 이하인 4가의 망간 이온으로 부활(付活)된 적색 형광체와, 510 nm∼550 nm의 파장 범위에 발광 피크 파장을 갖는 녹색 형광체를 포함하는 발광 장치와, 분광 투과 곡선에 있어서의 420 nm∼460 nm의 파장 범위의 투과율의 최대값과 최소값의 차가 4% 이하인 청색 화소를 갖는 컬러 필터를 구비하는 화상 표시 장치용 모듈이다.
본 발명의 제2 양태는, 상기 화상 표시 장치용 모듈을 구비하는 화상 표시 장치이다.
본 발명의 제1 양태에 의하면, 발광 장치와 컬러 필터를 구비하고, 백색점의 표시 안정성이 우수한 화상 표시 장치를 구성 가능한 화상 표시 장치용 모듈 및 그것을 구비하는 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 실시형태에 따른 발광 장치의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는, 본 실시형태에 따른 발광 장치의 발광 스펙트럼의 일례를 나타내는 도면이다.
도 3은, 본 실시형태에 따른 컬러 필터가 갖는 청색 화소의 투과 스펙트럼의 일례를 비교예와 함께 나타내는 도면이다.
도 4는, 본 실시형태에 따른 화상 표시 장치의 구성예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 5는, 본 실시형태에 따른 화상 표시 장치의 다른 구성예를 나타내는 개략 단면도이다.
이하, 본 발명에 따른 실시형태에 대하여 상세히 설명한다. 다만, 이하에 나타내는 실시형태는, 본 발명의 기술 사상을 구체화하기 위한, 화상 표시 장치용 모듈 및 화상 표시 장치 등을 예시하는 것으로서, 화상 표시 장치용 모듈 및 화상 표시 장치 등을 이하의 것에 특정하는 것은 아니다.
또, 색명과 색도 좌표의 관계, 광의 파장 범위와 단색광의 색명의 관계 등은, JIS Z8110에 따른다. 구체적으로는, 380 nm∼455 nm가 청자색, 455 nm∼485 nm가 청색, 485 nm∼495 nm가 청록색, 495 nm∼548 nm가 녹색, 548 nm∼573 nm가 황록색, 573 nm∼584 nm가 황색, 584 nm∼610 nm가 황적색, 610 nm∼780 nm가 적색이다.
본 명세서에 있어서 「공정」이라는 용어는, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확히 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다. 또한 「∼」를 이용하여 표시된 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 또한 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 그 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
<화상 표시 장치용 모듈>
본 실시형태의 화상 표시 장치용 모듈은, 240 nm∼560 nm, 바람직하게는, 430 nm∼470 nm의 파장 범위에 발광 피크 파장을 갖는 광원인 질화물 반도체 발광 소자, 그 파장 범위 내에 극대 여기 파장을 갖고 발광 피크 파장이 610 nm∼670 nm이고 발광 스펙트럼의 반값폭이 30 nm 이하인 4가의 망간 이온으로 부활된 적색 형광체 및 510 nm∼550 nm의 파장 범위에 발광 피크 파장을 갖는 녹색 형광체를 포함하는 발광 장치와, 분광 투과 곡선에 있어서의 420 nm∼460 nm의 파장 범위의 투과율의 최대값과 최소값의 차가 4% 이하인 청색 화소를 갖는 컬러 필터를 구비한다.
특정한 형광 특성을 갖는 4가의 망간 이온으로 부활된 적색 형광체를 포함하는 발광 장치와, 분광 투과 곡선에 있어서의 420 nm∼460 nm의 파장 범위의 투과율의 최대값과 최소값의 차가 4% 이하인 청색 화소를 갖는 컬러 필터를 조합하여 화상 표시 장치를 구성함으로써, 표시되는 백색점의 색도 좌표의 안정성이 우수하다. 또한, 높은 백색 휘도와 높은 색순도를 양립할 수 있다.
화상 표시 장치용 모듈은, 보다 높은 백색점의 안정성의 관점에서, 발광 장치로부터 발하여지는 광에 대하여, 컬러 필터의 청색 화소를 투과한 광의 투과광 스펙트럼에 있어서의 650 nm 이상의 파장 범위의 적분값이 0.1 이하인 것이 바람직하다.
발광 장치로부터 발하여지고 청색 화소를 투과한 광의 투과광 스펙트럼은, 분광 광도계를 이용하여 측정된다.
또한 화상 표시 장치용 모듈은, 컬러 필터를 투과시킨 발광 장치로부터의 광에 대하여, 발광 장치에 포함되는 광원의 발광 피크 파장이, 440 nm∼455 nm의 범위에서 변화되는 경우, CIE1931에 있어서의 색도 좌표(x, y)가 (0.2400, 0.2000), (0.2400, 0.3000), (0.3000, 0.3000), (0.3000, 0.2000)의 4점으로 둘러싸인 범위(이하, 「특정 색도 영역」이라고도 함)의 백색점에 있어서의, 색도 좌표의 변화량인 Δx 및 Δy가 모두 0.001 이하인 것이 바람직하다.
(컬러 필터)
컬러 필터는, 분광 투과 곡선에 있어서의 420 nm∼460 nm의 파장 범위의 투과율의 최대값과 최소값의 차가 4% 이하인 청색 화소를 갖는다. 또한 청색 화소는, 분광 투과 곡선에 있어서의 400 nm∼500 nm의 파장 범위의 평균 투과율이 80% 이상이고, 720 nm∼780 nm의 파장 범위의 투과율이 50% 이상인 것이 바람직하다. 컬러 필터는 청색 화소에 더하여, 녹색 화소 및 적색 화소를 갖는 것이 바람직하다.
청색 화소는, 화상 표시 장치를 구성한 경우의 백색점의 안정성의 관점에서, 420 nm∼460 nm의 파장 범위에 있어서의 투과율의 최대값과 최소값의 차가 4% 이하이고, 3.5% 이하인 것이 바람직하다. 또한 440 nm∼455 nm의 파장 범위에 있어서의 투과율의 최대값과 최소값의 차가 2% 이하인 것이 바람직하다.
또, 투과율은, 입사광에 대한 투과광의 강도의 비율을 의미한다. 또한, 소정의 파장 범위의 평균 투과율은, 분광 광도계를 이용하여 얻어지는 분광 투과 곡선의 소정의 파장 범위의 적분값을 적분폭으로 나눔으로써 산출된다.
청색 화소는, 보다 높은 백색 휘도를 달성하는 관점에서, 분광 투과 곡선에 있어서의 400 nm∼500 nm의 파장 범위의 평균 투과율이 80% 이상인 것이 바람직하고, 420 nm∼460 nm의 파장 범위의 평균 투과율이 80% 이상인 것이 보다 바람직하고, 85% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 89% 이상인 것이 특히 바람직하다.
청색 화소는, 분광 투과 곡선에 있어서의 720 nm∼780 nm의 파장 범위의 투과율이 50% 이상인 것이 바람직하다.
컬러 필터가 갖는 녹색 화소의 분광 투과 곡선은, 녹색 영역에 투과성을 갖는 한 특별히 제한되지 않는다. 녹색 화소는, 보다 높은 백색 휘도를 달성하는 관점에서, 분광 투과 곡선에 있어서의 480 nm∼580 nm의 파장 범위의 평균 투과율이 50% 이상인 것이 바람직하고, 60% 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한 녹색 화소는, 보다 높은 백색 휘도를 달성하는 관점에서, 분광 투과 곡선에 있어서의 680 nm∼780 nm의 파장 범위의 투과율이 15% 이상인 것이 바람직하고, 680 nm∼760 nm의 파장 범위의 투과율이 15% 이상인 것이 보다 바람직하다.
컬러 필터가 갖는 적색 화소의 분광 투과 곡선은, 적색 영역에 투과성을 갖는 한 특별히 제한되지 않는다. 적색 화소는, 보다 높은 백색 휘도를 달성하는 관점에서, 분광 투과 곡선에 있어서의 560 nm∼780 nm의 파장 범위의 평균 투과율이 60% 이상인 것이 바람직하고, 70% 이상인 것이 보다 바람직하다.
(컬러 필터의 제조 방법)
본 실시형태에 있어서의 컬러 필터는, 광투과성의 기판 상에 원하는 분광 투과 특성을 갖는 착색 화소를 통상 이용되는 방법에 의해 형성함으로써 조제할 수 있다.
컬러 필터의 제조 방법은, 예컨대 일본 특허 제2040807호, 일본 특허 제2804541호, 일본 특허 제4616439호, 일본 특허 제4594579호 등의 각 공보의 기재를 참조할 수 있다.
광투과성을 갖는 기판은, 가시광 영역에 광투과성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 통상 이용되는 광투과성을 갖는 기판으로부터 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 광투과성 기판으로는, 예컨대 석영 유리, 무알칼리 유리, 합성 석영판, 수지 필름, 광학용 수지 기판 등을 들 수 있다. 기판의 두께는 특별히 한정되지 않고 목적 등에 따라 적절히 선택하면 된다. 기판의 두께는 예컨대, 100 ㎛∼1 mm 정도로 할 수 있다.
착색 화소는, 예컨대 광투과성을 갖는 기판 상에 형성된 차광부 이외의 개구부에 컬러 필터용 수지 조성물층을 형성하고, 이것을 경화함으로써 형성할 수 있다.
착색 화소의 배치는 특별히 제한되지 않고, 예컨대 스트라이프형, 모자이크형, 트라이앵글형, 4화소 배치형 등의 일반적인 배열로 할 수 있다. 또한, 착색 화소의 폭, 면적 등은 임의로 설정할 수 있다.
착색 화소의 두께는, 통상, 1 ㎛∼5 ㎛의 범위이다.
착색 화소 중, 청색 화소는, 420 nm∼460 nm의 파장 범위에 있어서의 투과율의 최대값과 최소값의 차가 4% 이하이도록 형성되어 있으면 되고, 분광 투과 곡선에 있어서의 400 nm∼500 nm의 파장 범위의 평균 투과율이 80% 이상이고, 720 nm∼780 nm의 파장 범위의 투과율이 50% 이상이도록 형성되어 있는 것이 바람직하다. 청색 화소의 형성에 이용하는 재료는 특별히 제한되지 않고, 통상 이용되는 청색 화소 형성용 재료로부터 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 그 중에서도, 청색 화소는 이하에 상술하는 양태인 것이 바람직하다.
(A) 청색 화소
본 발명에 이용되는 청색 착색층은, 예컨대 하기 식 (I)로 표시되는 색재를 포함하는 양태(제1 양태)와, 상기 식 (III)으로 표시되는 색재를 포함하는 양태(제2 양태)의 2가지 양태를 갖는다. 이하, 각 양태의 청색 화소(이하, 「청색 착색층」이라고도 함)에 대하여 설명한다.
(a) 제1 양태
제1 양태의 청색 착색층은, 하기 식 (I)로 표시되는 색재를 포함하고, 또한, 통상, 바인더 수지 등을 더 포함한다.
(ⅰ) 색재
본 양태에 이용되는 색재는, 하기 식 (I)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00001
식 (I) 중, A는, N과 직접 결합하는 탄소 원자가 π 결합을 갖지 않는 a 가의 유기기로서, 그 유기기는, 적어도 N과 직접 결합하는 말단에 포화 지방족 탄화수소기를 갖는 지방족 탄화수소기, 또는 상기 지방족 탄화수소기를 갖는 방향족기를 나타내고, 탄소 사슬 중에 O, S, N이 포함되어 있어도 좋다. B-는 1가의 음이온을 나타내고, 복수 있는 B-는 동일해도 좋고 상이해도 좋다. R1∼R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타내고, R2와 R3, R4와 R5가 결합하여 고리 구조를 형성해도 좋다. Ar1은 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 방향족기를 나타낸다. 복수 있는 R1∼R5 및 Ar1은 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
a는 2∼4의 정수를 나타낸다. b는 0 또는 1이고, b가 0일 때 결합은 존재하지 않는다. 복수 있는 b는 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
(양이온부)
본 양태에 있어서 이용되는 색재의 양이온부는, 하기 식 (IV)로 표시되는 구조를 갖는 2가 이상의 양이온이다. 식 (IV)로 표시되는 양이온부는, 종래의 트리아릴메탄계 염기성 염료나 크산텐계 염기성 염료와 달리, 그 염화물이어도 물에 실질적으로 용해되지 않는다.
식 (IV)로 표시되는 구조는 종래의 트리아릴메탄 골격 1개만으로 이루어지는 양이온이 a 가의 공유 결합을 통해 연결된 2가 이상의 양이온이다.
종래의 트리아릴메탄 골격 1개만으로 이루어지는 모노 양이온과 음이온을 구성하는 결합종이 이온 결합뿐인 것으로 생각한 경우, 본 양태의 2가 이상의 양이온으로 이루어지는 염 형성물을 구성하는 결합종은 이온 결합에 더하여, 모노 양이온끼리를 연결하는 공유 결합을 포함하는 구조인 것으로 생각할 수 있다. 그 때문에, 하기 식 (IV)로 표시되는 구조를 갖는 2가 이상의 양이온으로 이루어지는 염 형성물은, 종래의 트리아릴메탄 골격 1개로 이루어지는 염 형성물보다 구성 요소 전체에 보다 강한 결합종이 증가한 결과, 안정성이 높아지고, 수화하기 어려워지는 것으로 추정된다. 또한, 식 (IV)로 표시되는 구조는, 연결기 A의 영향으로 분자량이 커지며, 또한, 소수성이 보다 높아지기 때문에, 결합의 안정성과 더불어 물에 실질적으로 용해되지 않게 되는 것으로 추정된다.
Figure pct00002
식 (IV) 중, A, R1∼R5, Ar1, a 및 b는, 식 (I)과 동일하다.
상기 식 (I)에 있어서의 b는, 0 또는 1의 정수이다. b가 0인 경우, 하기 식 (V)로 표시되는 트리아릴메탄 골격을 갖는다.
Figure pct00003
식 (V) 중, R1∼R5 및 Ar1은, 식 (I)과 동일하다.
또한, b가 1인 경우, 하기 식 (VI)으로 표시되는 크산텐 골격을 갖는다.
Figure pct00004
식 (VI) 중, R1∼R5 및 Ar1은, 식 (I)과 동일하다.
복수 있는 b는 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 즉, 예컨대 트리아릴메탄 골격만, 또는, 크산텐 골격만을 복수 갖는 양이온부여도 좋고, 1 분자 내에, 트리아릴메탄 골격과 크산텐 골격 둘 다를 포함하는 양이온부여도 좋다. 색순도의 면에서는, 동일 골격만을 갖는 양이온부인 것이 바람직하다. 한편, 트리아릴메탄 골격과 크산텐 골격 둘 다를 포함하는 양이온부로 함으로써, 또한, 후술하는 치환기의 조합에 의해, 식 (I)의 색재는, 원하는 색으로 조정할 수 있다.
상기 식 (I)에 있어서의 A는, N(질소 원자)과 직접 결합하는 탄소 원자가 π 결합을 갖지 않는 a 가의 유기기로서, 그 유기기는, 적어도 N과 직접 결합하는 말단에 포화 지방족 탄화수소기를 갖는 지방족 탄화수소기, 또는 상기 지방족 탄화수소기를 갖는 방향족기를 나타내고, 탄소 사슬 중에 O(산소 원자), S(황 원자), N(질소 원자)이 포함되어 있어도 좋은 것이다. N과 직접 결합하는 탄소 원자가 π 결합을 형성하고 있지 않기 때문에, 양이온성의 발색 부위가 갖는 색조나 투과율 등의 색 특성은, 연결기 A나 다른 발색 부위의 영향을 받지 않고, 단량체와 동일한 색을 유지할 수 있다.
A에 있어서, 적어도 N과 직접 결합하는 말단에 포화 지방족 탄화수소기를 갖는 지방족 탄화수소기는, N과 직접 결합하는 말단의 탄소 원자가 π 결합을 형성하고 있지 않으면, 직쇄, 분기 또는 고리형의 어느 것이어도 좋고, 말단 이외의 탄소 원자가 불포화 결합을 형성하고 있어도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋고, 탄소 사슬 중에, O, S, N이 포함되어 있어도 좋다. 예컨대, 카르보닐기, 카르복시기, 옥시카르보닐기, 아미드기 등이 포함되어 있어도 좋고, 수소 원자가 추가로 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 좋다.
또한, A에 있어서 상기 지방족 탄화수소기를 갖는 방향족기는, 적어도 N과 직접 결합하는 말단에 포화 지방족 탄화수소기를 갖는 지방족 탄화수소기를 갖는, 단환 또는 다환 방향족기를 들 수 있고, 치환기를 갖고 있어도 좋고, O, S, N이 포함되는 복소환이어도 좋다.
그 중에서도, 골격의 견뢰성의 면에서, A는, 고리형의 지방족 탄화수소기 또는 방향족기를 포함하는 것이 바람직하다.
고리형의 지방족 탄화수소기로는, 그 중에서도, 유교(有橋) 지환식 탄화수소기가, 골격의 견뢰성의 면에서 바람직하다. 유교 지환식 탄화수소기란, 지방족 고리 내에 가교 구조를 갖고, 다환 구조를 갖는 다환형 지방족 탄화수소기를 말하며, 예컨대 노르보르난, 비시클로[2.2.2]옥탄, 아다만탄 등을 들 수 있다. 유교 지환식 탄화수소기 중에서도, 노르보르난이 바람직하다. 또한, 방향족기로는, 예컨대 벤젠 고리, 나프탈렌 고리를 포함하는 기를 들 수 있고, 그 중에서도, 벤젠 고리를 포함하는 기가 바람직하다.
원료 입수의 용이성의 관점에서 A는 2가가 바람직하다. 예컨대, A가 2가의 유기기인 경우, 탄소수 1∼20의 직쇄, 분기, 또는 고리형의 알킬렌기나, 크실릴렌기 등의 탄소수 1∼20의 알킬렌기를 2개 치환한 방향족기 등을 들 수 있다.
R1∼R5에 있어서의 알킬기는, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기형 알킬기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 탄소수 1∼8의 직쇄 또는 분기의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 분기의 알킬기인 것이, 제조 및 원료 조달의 용이성 면에서, 보다 바람직하다. 그 중에서도, R1∼R5에 있어서의 알킬기가 에틸기 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 알킬기가 가져도 좋은 치환기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 아릴기, 할로겐 원자, 수산기 등을 들 수 있고, 치환된 알킬기로는, 벤질기 등을 들 수 있다.
R1∼R5에 있어서의 아릴기는, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 아릴기가 가져도 좋은 치환기로는, 예컨대 알킬기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
R2와 R3, R4와 R5가 결합하여 고리 구조를 형성하고 있다란, R2와 R3, R4와 R5가 질소 원자를 통해 고리 구조를 형성하고 있는 것을 말한다. 고리 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 피롤리딘 고리, 피페리딘 고리, 모르폴린 고리 등을 들 수 있다.
그 중에서도 화학적 안정성의 면에서 R1∼R5로는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 페닐기, 또는, R2와 R3, R4와 R5가 결합하여 피롤리딘 고리, 피페리딘 고리, 모르폴린 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하다.
R1∼R5는 각각 독립적으로 상기 구조를 취할 수 있지만, 그 중에서도, 색순도의 면에서 R1이 수소 원자인 것이 바람직하고, 또한 제조 및 원료 조달의 용이성 면에서 R2∼R5가 전부 동일한 것이 보다 바람직하다.
Ar1에 있어서의 2가의 방향족기는 특별히 한정되지 않는다. 방향족기는, 탄소 고리로 이루어지는 방향족 탄화수소기 외에, 복소환기여도 좋다. 방향족 탄화수소기에 있어서의 방향족 탄화수소로는, 벤젠 고리 외에, 나프탈렌 고리, 테트랄린 고리, 인덴 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리 등의 축합 다환 방향족 탄화수소; 비페닐, 터페닐, 디페닐메탄, 트리페닐메탄, 스틸벤 등의 사슬형 다환식 탄화수소를 들 수 있다. 그 사슬형 다환식 탄화수소에 있어서는, 디페닐에테르 등과 같이 사슬형 골격 중에 O, S, N을 갖고 있어도 좋다. 한편, 복소환기에 있어서의 복소환으로는, 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 티아졸, 이미다졸, 피라졸 등의 5원 복소환; 피란, 피론, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진 등의 6원 복소환; 벤조푸란, 티오나프텐, 인돌, 카르바졸, 쿠마린, 벤조-피론, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린 등의 축합 다환식 복소환을 들 수 있다. 이들 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
방향족기가 갖고 있어도 좋은 치환기로는, 탄소수 1∼5의 알킬기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
Ar1은 탄소수 6∼20의 방향족기인 것이 바람직하고, 탄소수 10∼14의 축합 다환식 탄소 고리로 이루어지는 방향족기가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 구조가 단순하고 원료가 저렴한 점에서 페닐렌기나 나프틸렌기인 것이 보다 바람직하다.
1 분자 내에 복수 있는 R1∼R5 및 Ar1은, 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 복수 있는 R1∼R5 및 Ar1이 각각 동일한 경우에는, 발색 부위가 동일한 발색을 나타내기 때문에, 발색 부위의 단체와 동일한 색을 재현할 수 있어, 색순도의 면에서 바람직하다. 한편, R1∼R5 및 Ar1 중 적어도 하나를 상이한 치환기로 한 경우에는, 복수 종의 단량체를 혼합한 색을 재현할 수 있어, 원하는 색으로 조정할 수 있다.
(음이온부)
본 양태에 따른 색재에 있어서, 음이온부는, (B-)로 표시되는 구조를 갖는 1가의 음이온이다. 상기 색재는 1가의 음이온을 가짐으로써, 알콜계 용매나 케톤계 용매에 대한 용해도가 높고, 고농도의 색재 용액을 조제하는 것도 가능하고, 여러가지 기재의 염착에 이용할 수 있다.
B-는 1가의 음이온이면, 특별히 한정되지 않고, 유기 음이온이어도 좋고 무기 음이온이어도 좋다. 여기서 유기 음이온이란, 탄소 원자를 적어도 하나 함유하는 음이온을 나타낸다. 또한, 무기 음이온이란, 탄소 원자를 함유하지 않는 음이온을 나타내고, 예컨대 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온과 같은 할로겐화물 이온이나, 질산 이온(NO-), 과염소산 이온(ClO4 -) 등을 들 수 있다.
B-가 유기 음이온인 경우, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 음이온성 치환기를 갖는 유기기인 것이 바람직하다.
음이온성 치환기로는, 예컨대 -SO2N-SO2CH3, -SO2N-COCH3, -SO2N-SO2CF3, -SO2N-COCF3, -CF2SO2N-SO2CH3, -CF2SO2N-COCH3, -CF2SO2N-SO2CF3, -CF2SO2N-COCF3 등의 이미드산기나, -SO3 -, -CF2SO3 -, -COO-, -CF2COO- 등의 치환기를 들 수 있다.
그 중에서도, 원재료 입수의 용이성이나 제조 비용, 높은 산성도에 의해 양이온을 안정화하여 발색 상태를 유지하는 효과가 높은 점에서, 이미드산기나, -SO3 -, -CF2SO3 -가 바람직하고, -SO3 -(술포네이트기)인 것이 더욱 바람직하다.
음이온성 치환기가 치환되는 유기기로는, 특별히 한정되지 않는다. 그 유기기로는, 직쇄, 분기, 또는 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 단환 또는 다환 방향족기 및 이들이 조합된 기를 들 수 있고, 이들은 탄소 사슬 중에, O, S, N 등의 이종 원자가 포함되어 있어도 좋고, 카르보닐기, 카르복시기, 옥시카르보닐기, 아미드기가 포함되어 있어도 좋고, 수소 원자가 치환되어 있어도 좋다. 유기기가 갖고 있어도 좋은 치환기로는, 예컨대 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
상기 음이온성 치환기가 치환되는 유기기로는, 예컨대 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난, 비시클로[2.2.2]헥산, 비시클로[3.2.3]옥탄, 아다만탄 등의 지방족 탄화수소 화합물에서 유래되는 유기기; 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 트리페닐렌, 플루오렌, 푸란, 티오펜, 피롤, 이미다졸, 피란, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 인돌, 퓨린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 크산텐, 카르바졸 등의 방향족 탄화수소 화합물에서 유래되는 유기기를 들 수 있고, 추가로 할로겐 원자, 알킬기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 여기서 지방족 탄화수소 화합물에서 유래되는 유기기란, 지방족 탄화수소 화합물로부터 적어도 하나의 수소 원자를 제거하여 구성되는 유기기를 의미하며, 수소 원자가 제거되는 위치는 특별히 제한되지 않는다. 또한 방향족 탄화수소 화합물에서 유래되는 유기기에 대해서도 동일하다.
음이온성 치환기가 치환되는 유기기로는, 그 중에서도, 음이온성 치환기의 도입이 용이한 점에서, 단환 또는 다환 방향족 탄화수소기 및 이들이 조합된 기인 것이 바람직하다.
음이온에 의해 색 변화되지 않는 것을 목적으로 하는 경우에는, 400 nm 이하의 파장 영역에 흡수 극대를 갖는 유기기를 이용하는 것이 바람직하다. 400 nm 이하의 파장 영역에 흡수 극대를 갖는 유기기로는, 예컨대 나프탈렌, 테트랄린, 인덴, 플루오렌, 안트라센, 페난트렌 등의 축합 다환식 탄소 고리에서 유래되는 유기기; 비페닐, 터페닐, 디페닐메탄, 트리페닐메탄, 스틸벤 등의 사슬형 다환식 탄화수소에서 유래되는 유기기; 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 티아졸, 이미다졸, 피라졸 등의 5원 복소환에서 유래되는 유기기, 피란, 피론, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진 등의 6원 복소환에서 유래되는 방향족 화합물; 벤조푸란, 티오나프텐, 인돌, 카르바졸, 쿠마린, 벤조-피론, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린 등의 축합 다환식 복소환에서 유래되는 유기기 등을 들 수 있다.
또한, 음이온성 치환기가 치환되는 유기기로는, 유기 화합물 또는 유기 금속 화합물인, 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료 및 프탈로시아닌 염료, 인디고 염료에서 유래되는 골격을 갖는 유기기를 이용해도 좋다. 혹은, 종래 공지된 산성 염료, 직접 염료, 산성 매염 염료 등에서 유래되는 유기기를 이용해도 좋다.
염료 유래의 골격이나 산성 염료, 직접 염료, 산성 매염 염료 등을 이용한 경우에는, 얻어지는 색재의 색조가 변화되고, 상기 식 (I)로 표시되는 색재의 색조를 원하는 것으로 조정할 수 있다.
염료 유래의 골격을 갖는 음이온 중에서도, 하기 화학식 (VII)로 표시되는 음이온이, 내열성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
상기 색재의 음이온부로서, 화학식 (VII)의 음이온을 이용한 경우에는, 상기 양이온부와의 조합에 의해, 색재를 원하는 색으로 조정할 수 있다.
Figure pct00005
화학식 (VII) 중, M은 2개의 수소 원자, 혹은, Cu, Mg, Al, Ni, Co, Fe, 또는 Zn을 나타낸다. 술포네이트기(-SO3 - 기)는, 방향 고리에 치환되어 있다.
또한, 본 양태에 따른 색재에 있어서, 상기 유기 음이온이, 하기 화학식 (VIII)로 표시되는 음이온인 것이, 내열성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
Figure pct00006
화학식 (VIII) 중, Ar2는 치환기를 갖고 있어도 좋은 1가의 방향족기이다.
상기 색재의 음이온부로서, 상기 화학식 (VIII)의 음이온을 이용한 경우에는, 음이온이 무색 내지 옅은 황색이기 때문에, 발생한 색재가 식 (I)로 표시되는 양이온이 갖는 고유의 색을 유지하기 쉽다는 특징을 갖는다.
Ar2에 있어서의 방향족기는 특별히 한정되지 않는다. 방향족기에는, 탄소 고리로 이루어지는 방향족 탄화수소기 외에, 복소환 화합물에서 유래되는 복소환기여도 좋다. 방향족 탄화수소기로는, 벤젠 고리 외에, 나프탈렌 고리, 테트랄린 고리, 인덴 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리 등에서 유래되는 축합 다환 방향족 탄화수소기; 비페닐, 터페닐, 디페닐메탄, 트리페닐메탄, 스틸벤 등에서 유래되는 사슬형 다환식 탄화수소기를 들 수 있다. 그 사슬형 다환식 탄화수소기에 있어서는, 디페닐에테르 등과 같이 사슬형 골격 중에 O, S 등의 헤테로 원자를 갖고 있어도 좋다. 한편, 복소환 화합물로는, 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 티아졸, 이미다졸, 피라졸 등의 5원 복소환 화합물; 피란, 피론, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진 등의 6원 복소환 화합물; 벤조푸란, 티오나프텐, 인돌, 카르바졸, 쿠마린, 벤조-피론, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린 등의 축합 다환식 복소환 화합물을 들 수 있다. 이들 방향족기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
방향족기가 갖는 치환기로는, 탄소수 1∼5의 알킬기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
Ar2는 탄소수 6∼20의 방향족기인 것이 바람직하고, 탄소수 10∼14의 축합 다환식 탄소 고리로 이루어지는 방향족기가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 구조가 단순하고 원료가 저렴한 점에서 페닐기나 나프틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 색재에 있어서, 복수 있는 음이온(B-)은, 동일해도 좋고 상이해도 좋고, 유기 음이온과 무기 음이온을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 색재의 평균 입경으로는, 청색 착색층을 형성할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 10 nm∼300 nm의 범위 내, 그 중에서도 20 nm∼200 nm의 범위 내, 특히 30 nm∼100 nm의 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 색재의 평균 입경이 작으면, 응집되기 쉬워지고, 청색 착색층 중에 균일하게 분산시키는 것이 곤란해질 가능성이 있기 때문이다. 또, 색재의 평균 입경이 지나치게 크면 원하는 휘도를 갖는 청색 착색층을 형성하는 것이 곤란해질 가능성이 있기 때문이다.
상기 색재의 평균 입경은, 적어도 용매를 함유하는 분산 매체 내에 분산되어 있는 색재 입자의 분산 입경으로서, 레이저 광산란 입도 분포계에 의해 측정되는 것이다. 레이저 광산란 입도 분포계에 의한 입경의 측정으로는, 상기 색재를 분산시킨 청색 분산액을 조제하고, 청색 분산액을 레이저 광산란 입도 분포계로 측정 가능한 농도로 적절히 희석(예컨대, 1000배 등)하고, 레이저 광산란 입도 분포계(예컨대, 농후계 입경 애널라이저 FPAR-1000)를 이용하여 동적 광산란법에 의해 23℃에서 측정할 수 있다. 여기서의 평균 분산 입경은, 체적 평균 입경이다. 청색 분산액으로는, 예컨대, 색재 5 질량부에 대하여, 폴리술폰산형 고분자 분산제 3 질량부, 아세트산-3-메톡시부틸 80 질량부를 이용함으로써 조제할 수 있다.
청색 착색층 중의 상기 색재의 함유량으로는, 본 양태의 액정 표시 장치의 용도 등에 따라 적절히 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 5 질량%∼50 질량%의 범위 내, 그 중에서도 10 질량%∼40 질량%의 범위 내, 특히 15 질량%∼35 질량%의 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 색재의 함유량이 적으면, 액정 표시 장치의 표시 품위가 저하될 가능성이 있기 때문이고, 상기 색재의 함유량이 많으면, 청색 착색층 자체를 형성하는 것이 곤란해질 가능성이 있기 때문이다.
상기 색재의 형성 방법에 대해서는, 일본 특허공보 제5223980호, 및 일본 특허공보 제5403175호에 기재되어 있는 양이온부의 염화물의 형성 방법을 이용할 수 있다.
(ⅱ) 그 밖의 재료
(바인더 수지)
본 양태에 이용되는 청색 착색층은, 통상, 바인더 수지를 포함한다.
본 양태에 이용되는 바인더 수지로는, 일반적인 컬러 필터의 착색층에 이용되는 것과 동일하게 할 수 있고, 예컨대 경화성 수지, 감광성 수지 등을 들 수 있다. 바인더 수지로는, 일본 특허공보 제5223980호, 및 일본 특허공보 제5403175호에 기재된 착색층 수지 조성물에 이용되는 감광성 바인더 성분이나 경화성 바인더 성분을 경화시킨 것을 적합하게 이용할 수 있다.
(그 밖의 성분)
본 양태에 있어서의 청색 착색층은, 통상, 전술한 색재와, 바인더 수지를 포함하는 것이고, 필요에 따라, 다른 성분을 적절히 선택하여 포함할 수 있다.
이러한 성분으로는, 예컨대 산화 방지제를 들 수 있다. 상기 산화 방지제를 첨가함으로써, 청색 착색층의 내열성, 내광성을 보다 양호한 것으로 할 수 있다. 산화 방지제로는, 프리 라디칼 포착 기능을 갖는 1차 산화 방지제나, 과산화물 분해 기능을 갖는 2차 산화 방지제 등을 들 수 있고, 한쪽을 이용해도 좋고, 양쪽을 이용해도 좋다.
1차 산화 방지제로는, 2,6-디-t-부틸페놀(분자량 206), 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(분자량 220)(상품명: 요시녹스 BHT(에이피아이 코포레이션사 제조)), 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸페놀)(분자량 383)(상품명: 요시녹스 BB(에이피아이 코포레이션사 제조)), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)(분자량 341)(상품명: 요시녹스 2246G(에이피아이 코포레이션사 제조)), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀)(분자량 369)(상품명: 요시녹스 425(에이피아이 코포레이션사 제조)), 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀(분자량 234)(상품명: 요시녹스 250(에이피아이 코포레이션사 제조)), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄(분자량 545)(상품명: 요시녹스 930(에이피아이 코포레이션사 제조)), n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(분자량 531)(상품명: 토미녹스 SS(에이피아이 코포레이션사 제조), 상품명: IRGANOX 1076(BASF 재팬 주식회사 제조)), 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄(분자량 1178)(상품명: 토미녹스 TT(에이피아이 코포레이션사 제조), 상품명: IRGANOX 1010(BASF 재팬 주식회사 제조)), 트리에틸렌글리콜비스[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트](분자량 587)(상품명: 토미녹스 917(에이피아이 코포레이션사 제조), 상품명: IRGANOX 245(BASF 재팬 주식회사 제조)), 트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트(분자량 784)(상품명: 요시녹스 314(에이피아이 코포레이션사 제조), 상품명: IRGANOX 3114(BASF 재팬 주식회사 제조)), 3,9-비스[2-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]-운데칸(분자량 741)(상품명: Sumilizer GA-80(스미토모 화학 제조)), 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](분자량 643)(상품명: IRGANOX 1035(BASF 재팬 주식회사 제조)), N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마이드)(분자량 637)(상품명: IRGANOX 1098(BASF 재팬 주식회사 제조)), 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(분자량 391)(상품명: IRGANOX 1135(BASF 재팬 주식회사 제조)), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠(분자량 775)(상품명: IRGANOX 1330(BASF 재팬 주식회사 제조)), 2,4-비스(도데실티오메틸)-6-메틸페놀(분자량 537)(상품명: IRGANOX 1726(BASF 재팬 주식회사 제조)), 비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산에틸)칼슘과 폴리에틸렌 왁스의 혼합체(분자량 695)(상품명: IRGANOX 1425(BASF 재팬 주식회사 제조)), 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸(분자량 425)(상품명: IRGANOX 1520(BASF 재팬 주식회사 제조)), 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](분자량 639)(상품명: IRGANOX 259(BASF 재팬 주식회사 제조)), 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진(분자량 589)(상품명: IRGANOX 565(BASF 재팬 주식회사 제조)), 디에틸((3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐)메틸)포스포네이트(분자량 356)(상품명: IRGAMOD 95(BASF 재팬 주식회사 제조)) 등을 들 수 있다.
2차 산화 방지제로는 6-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀(분자량 661)(상품명: Sumilizer GP(스미토모 화학 제조)), 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(분자량 647)(상품명: IRGAFOS 168(BASF 재팬 주식회사 제조)), 2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]-N,N-비스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]-에틸]에타나민(분자량 1465)(상품명: IRGAFOS 12(BASF 재팬 주식회사 제조)), 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트(분자량 514)(상품명: IRGAFOS 38(BASF 재팬 주식회사 제조)), 디라우릴티오디프로피오네이트(분자량 515)(상품명: DLTP 「요시토미」(에이피아이 코포레이션사 제조), 상품명: IRGANOX PS 800 FD(BASF 재팬 주식회사 제조)), 디스테아릴티오디프로피오네이트(분자량 683)(상품명: DSTP 「요시토미」(에이피아이 코포레이션사 제조), 상품명: IRGANOX PS 802 FD(BASF 재팬 주식회사 제조)), 디미리스틸티오디프로피오네이트(분자량 571)(상품명: DMTP 「요시토미」(에이피아이 코포레이션사 제조), 상품명: Sumilizer TPM(스미토모 화학 제조)), 디트리데실티오디프로피오네이트(분자량 543)(상품명: DTTP(에이피아이 코포레이션사 제조), 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트)(분자량 1162)(상품명: Sumilizer TP-D(스미토모 화학 제조)) 등을 들 수 있다.
청색 착색층 중의 산화 방지제의 함유량으로는, 산화 방지제의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 0.001 질량%∼5 질량%의 범위 내, 그 중에서도 0.01 질량%∼1 질량%의 범위 내, 특히 0.05 질량%∼0.5 질량%의 범위 내인 것이 바람직하다.
(ⅲ) 기타
청색 착색층의 두께, 배열 및 형성 방법에 대해서는, 전술한 바와 같기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다.
(b) 제2 양태
제2 양태의 청색 착색층은, 하기 식 (III)으로 표시되는 색재를 포함하고, 또한, 통상, 바인더 수지를 포함한다.
제2 양태의 청색 착색층은, 식 (III)으로 표시되는 색재를 포함하는 것 이외에는, 제1 양태의 청색 착색층과 동일한 구성을 갖는다.
이하, 본 양태에 이용되는 색재에 대하여 설명한다.
본 양태에 이용되는 색재는, 하기 식 (III)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00007
식 (III) 중, A는, N과 직접 결합하는 탄소 원자가 π 결합을 갖지 않는 a 가의 유기기로서, 그 유기기는, 적어도 N과 직접 결합하는 말단에 포화 지방족 탄화수소기를 갖는 지방족 탄화수소기, 또는 상기 지방족 탄화수소기를 갖는 방향족기를 나타내고, 탄소 사슬 중에 O, S, N이 포함되어 있어도 좋다. Bc -는 c가의 음이온을 나타낸다. R1∼R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타내고, R2와 R3, R4와 R5가 결합하여 고리 구조를 형성해도 좋다. Ar1은 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 방향족기를 나타낸다. 복수 있는 R1∼R5 및 Ar1은 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
a는 2∼4의 정수, c는 2 이상의 정수, b 및 d는 1 이상의 정수를 나타낸다. e는 0 또는 1이고, e가 0일 때 결합은 존재하지 않는다. 복수 있는 e는 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
식 (III)의 색재를 이용함으로써, 컬러 필터의 착색층을 고콘트라스트이며, 또한, 내용제성 및 전기 신뢰성이 우수한 것으로 할 수 있다.
종래, 일반적으로, 염료는 용제에 용해되기 쉽다. 용해성을 저하시키는 수단으로서, 조염(造鹽) 화합물로 하는 수법이 이용되어 왔다. 예컨대, 트리아릴메탄 염료를 조염하는 수법으로서, 카운터 음이온으로서 2가의 음이온을 이용하는 수법이 있다. 이 수법에 의하면, 2가의 카운터 음이온이, 2개의 염료 양이온과 이온 결합을 형성할 수 있기 때문에, 염료만과 비교하여, 용제에 대한 용해성이 저하된다. 그러나, 이러한 수법에 의해 얻어진 조염 화합물을 이용한 착색층이더라도, 배향막 형성 시 등에 이용되는 용제에 의해, 염료가 용해되는 경우가 있고, 전기 신뢰성도 저하되었다. 또한 이온성의 불순물이 액정셀 중에 혼입함으로써 시징 등의 문제를 야기하는 요인도 된다.
본 실시형태에 있어서 이용되는 상기 식 (III)으로 표시되는 색재는, 2가 이상의 음이온[Bc-]과 함께, 양이온성의 발색 부위가 A에 의한 연결을 통해 2개 이상 결합한, 2가 이상의 양이온을 갖고 있다. 예컨대, 음이온과 양이온이 모두 2가의 이온인 경우, 색재의 응집체에 있어서, 음이온과 양이온이 단순히 1 분자 대 1 분자로 이온 결합하고 있는 것은 아니고, 복수의 분자가 연속한 이온 결합을 통해 회합하는, 분자 회합체를 형성하는 것으로 추정된다. 그 분자 회합체는, 색재의 응집체 중에서 하나의 분자와 같이 행동하기 때문에, 겉보기 분자량은, 종래의 조염 화합물의 분자량에 비교하여 현격히 증대된다. 또한, 분자 회합체의 형성에 의해, 고체 상태에서의 응집력이 보다 높아지고, 열에 의한 운동을 저하시키고, 더욱 전기적으로도 안정되기 때문에, 이온쌍의 해리나 양이온부의 분해를 억제할 수 있는 것으로 추정된다. 그 결과, 식 (III)으로 표시되는 색재의 내용제성이 향상되고, 상기 색재를 이용한 착색층의 내용제성 및 전기 신뢰성이 향상되는 것으로 추정된다. 또한, 복수의 분자가 이온 결합을 통해 회합한 분자 회합체로 이루어지는 미립자는 이온쌍의 운동성이 저하되어 있기 때문에, 미립자 사이에서의 재응집에 의한 콘트라스트의 저하를 억제할 수 있다.
또, 상기 식 (III)으로 표시되는 색재는, 양이온성의 발색 부위에 직접 결합하는 연결기 A의 탄화수소가 π 결합을 갖고 있지 않기 때문에, 양이온성의 발색 부위가 갖는 색조나 투과율 등의 색 특성은, 연결기 A의 도입 전후에서 거의 변화되지 않는다.
또한, 전기 신뢰성은, 도 4에 나타내는 바와 같은 액정셀부(10)를 제작했을 때의 전압 유지율에 의해 평가할 수 있고, 전기 신뢰성이 높다란 상기 전압 유지율이 높은 것을 말한다. 전기 신뢰성이 낮은 경우에는, 액정층에 소정의 전압이 인가되지 않게 되고, 액정셀의 콘트라스트가 저하되는 등의 문제가 발생한다.
이하, 상기 색재의 음이온부 및 양이온부에 대하여 설명한다.
(ⅰ) 양이온부
양이온부에 대해서는, 전술한 식 (I)에서 설명한 내용과 동일하기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다. 또, 식 (III)에 있어서의 e는 식 (I)의 b에 상당한다.
(ⅱ) 음이온부
음이온부는, (Bc -)로 표시되는 구조를 갖는, 2가 이상의 음이온이다. Bc -는 2가 이상의 음이온이면, 특별히 한정되지 않고, 유기 음이온이어도 좋고 무기 음이온이어도 좋다. 여기서 유기 음이온이란, 탄소 원자를 적어도 하나 함유하는 음이온을 나타낸다. 또한, 무기 음이온이란, 탄소 원자를 함유하지 않는 음이온을 나타낸다.
Bc -가 유기 음이온인 경우, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 음이온성 치환기를 갖는 유기기인 것이 바람직하다.
음이온성 치환기로는, 예컨대, -SO2N-SO2CH3, -SO2N-COCH3, -SO2N-SO2CF3, -SO2N-COCF3, -CF2SO2N-SO2CH3, -CF2SO2N-COCH3, -CF2SO2N-SO2CF3, -CF2SO2N-COCF3 등의 이미드산기나, -SO3 -, -CF2SO3 -, -PO3 2-, -COO-, -CF2PO3 2-, -CF2COO- 등의 치환기를 들 수 있다.
그 중에서도, 양이온을 안정화하고, 색재의 발색을 안정시키는 점에서, 1가의 음이온성 치환기를 2개 이상 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 원재료 입수의 용이성이나 제조 비용, 높은 산성도에 의해 양이온을 안정화하여 발색 상태를 유지하는 효과가 높은 점에서, 이미드산기나, -SO3 -, -CF2SO3 -가 바람직하고, 또한, -SO3 -(술포네이트기)인 것이 보다 바람직하다.
음이온성 치환기를 복수 치환하는 경우에는, 동일한 치환기여도 좋고, 상이한 치환기를 이용해도 좋다.
음이온성 치환기가 치환되는 유기기로는, 특별히 한정되지 않는다. 그 유기기로는, 직쇄, 분기, 또는 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 단환 또는 다환 방향족기 및 이들이 조합된 기를 들 수 있고, 이들은 탄소 사슬 중에, O, S, N 등의 이종 원자가 포함되어 있어도 좋고, 카르보닐기, 카르복시기, 옥시카르보닐기, 아미드기가 포함되어 있어도 좋고, 수소 원자가 치환되어 있어도 좋다. 유기기가 갖고 있어도 좋은 치환기로는, 예컨대 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
상기 음이온성 치환기가 치환되는 유기기로는, 예컨대 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난, [2.2.2]비시클로헥산, [3.2.3]비시클로옥탄, 아다만탄 등의 지방족 탄화수소 화합물에서 유래되는 유기기; 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 트리페닐렌, 플루오렌, 푸란, 티오펜, 피롤, 이미다졸, 피란, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 인돌, 퓨린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 크산텐, 카르바졸 등의 방향족 화합물에서 유래되는 유기기를 들 수 있고, 할로겐 원자, 알킬기 등의 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
음이온성 치환기가 치환되는 유기기로는, 그 중에서도, 음이온성 치환기의 도입이 용이한 점에서, 단환 또는 다환 방향족 탄화수소기 및 이들이 조합된 기인 것이 바람직하다.
음이온에 의해 색 변화되지 않는 것을 목적으로 하는 경우에는, 400 nm 이하의 파장 영역에 흡수 극대를 갖는 유기기를 이용하는 것이 바람직하다. 400 nm 이하의 파장 영역에 흡수 극대를 갖는 유기기로는, 예컨대 나프탈렌, 테트랄린, 인덴, 플루오렌, 안트라센, 페난트렌 등의 축합 다환식 탄소 고리에서 유래되는 유기기; 비페닐, 터페닐, 디페닐메탄, 트리페닐메탄, 스틸벤 등의 사슬형 다환식 탄화수소에서 유래되는 유기기; 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 티아졸, 이미다졸, 피라졸 등의 5원 복소환에서 유래되는 유기기, 피란, 피론, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진 등의 6원 복소환에서 유래되는 방향족 화합물; 벤조푸란, 티오나프텐, 인돌, 카르바졸, 쿠마린, 벤조-피론, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린 등의 축합 다환식 복소환에서 유래되는 유기기 등을 들 수 있다.
또한, 음이온성 치환기가 치환되는 유기기로는, 유기 화합물 또는 유기 금속 화합물인, 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료, 프탈로시아닌 염료, 인디고 염료 등에서 유래되는 골격을 갖는 유기기를 이용해도 좋다. 혹은, 종래 공지된 산성 염료, 직접 염료, 산성 매염 염료 등에서 유래되는 유기기를 이용해도 좋다.
염료 유래의 골격이나 산성 염료, 직접 염료, 산성 매염 염료 등을 이용한 경우에는, 얻어지는 색재의 색조가 변화되어, 상기 화학식 (III)으로 표시되는 색재의 색조를 원하는 것으로 조정할 수 있다.
산성 염료로는, 예컨대 C.I. 애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251, C.I. 애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 195, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426, C.I. 애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173, C.I. 애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335, 340, C.I. 애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17, 19, C.I. 애시드 그린 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109 등을 들 수 있다.
직접 염료로는, 예컨대, C.I. 다이렉트 옐로우 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141, C.I. 다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250, C.I. 다이렉트 오렌지 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107, C.I. 다이렉트 블루 57, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293, C.I. 다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104, C.I. 다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82 등을 들 수 있다.
산성 매염 염료로는, 예컨대, C.I. 모단트 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65, C.I. 모단트 레드 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95, C.I. 모단트 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48, C.I. 모단트 블루 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84, C.I. 모단트 바이올렛 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58, C.I. 모단트 그린 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53 등을 들 수 있다.
상기 염료 중, 염료 자체가 2가 이상의 음이온인 경우에는, 그 염료를 그대로, 본 양태에 있어서의 색재에 있어서의 음이온부로서 사용할 수 있다. 염료 자체가 2가 이상의 음이온이 아닌 경우에는, 적절히 2가 이상의 음이온이 되도록, 음이온성 치환기를 도입한다.
상기 유기 음이온은, 그 중에서도, 하기 식 (IX), 하기 식 (X), 및 하기 식 (XI)로 표시되는 음이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이, 내용제성 및 전기 신뢰성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
Figure pct00008
식 (IX) 중, Ar2는 치환기를 갖고 있어도 좋은 c가의 방향족기이다. c는 2 이상의 정수를 나타낸다.
Figure pct00009
식 (X) 중, R6은 수소 원자, 또는 메틸기이고, Ar3은 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족기이다. Q는 직접 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. f는 1 이상의 정수, g는 2 이상의 정수를 나타낸다.
Figure pct00010
화학식 (XI) 중, M은 2개의 수소 원자, 또는, Cu, Mg, Al, Ni, Co, Fe, 혹은 Zn을 나타낸다. 술포네이트기(-SO3 - 기)는, 방향 고리에 치환되어 있고, c는 2∼4의 정수를 나타낸다.
색재의 음이온부로서 상기 식 (IX)의 음이온을 이용한 경우에는, 음이온이 무색 내지 옅은 황색이기 때문에, 발생한 색재가 식 (III)으로 표시되는 양이온이 갖는 고유의 색을 유지하기 쉽다는 특징을 갖는다.
색재의 음이온부로서 상기 식 (X)의 음이온을 이용한 경우에는, 음이온 가수가 많아지기 때문에, 보다 많은 화학식 (III)으로 표시되는 양이온과 상호 작용할 수 있다. 그 결과, 보다 응집성이 높고 용제에 대한 불용성이 높아진다는 특징을 갖는다.
색재의 음이온부로서 상기 식 (XI)의 음이온을 이용한 경우에는, 상기 양이온부와의 조합에 의해, 색재를 원하는 색으로 조정할 수 있다.
Ar2 및 Ar3에 있어서의 방향족기는 특별히 한정되지 않는다. 방향족기에는, 탄소 고리로 이루어지는 방향족 탄화수소기 외에, 복소환 화합물에서 유래되는 복소환기여도 좋다. 방향족 탄화수소기로는, 벤젠 고리 외에, 나프탈렌 고리, 테트랄린 고리, 인덴 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리 등에서 유래되는 축합 다환 방향족 탄화수소기; 비페닐, 터페닐, 디페닐메탄, 트리페닐메탄, 스틸벤 등에서 유래되는 사슬형 다환식 탄화수소기를 들 수 있다. 그 사슬형 다환식 탄화수소기에 있어서는, 디페닐에테르 등과 같이 사슬형 골격 중에 O, S 등의 헤테로 원자를 갖고 있어도 좋다. 한편, 복소환 화합물로는, 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 티아졸, 이미다졸, 피라졸 등의 5원 복소환 화합물; 피란, 피론, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진 등의 6원 복소환 화합물; 벤조푸란, 티오나프텐, 인돌, 카르바졸, 쿠마린, 벤조-피론, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린 등의 축합 다환식 복소환 화합물을 들 수 있다. 이들 방향족기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
방향족기가 갖는 치환기로는, 탄소수 1∼5의 알킬기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
Ar2 및 Ar3은 탄소수 6∼20의 방향족기인 것이 바람직하고, 탄소수 10∼14의 축합 다환식 탄소 고리로 이루어지는 방향족기가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 구조가 단순하고 원료가 저렴한 점에서 벤젠에서 유래되는 기나 나프탈렌에서 유래되는 기인 것이 보다 바람직하다.
식 (X)에 있어서, Q는 직접 결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로는, 예컨대 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 아릴렌기, -CONH- 기, -COO- 기, 탄소수 1∼10의 에테르기(-R'-OR"-: R' 및 R"는, 각각 독립적으로 알킬렌기) 및 이들의 조합 등을 들 수 있다. 그 중에서도, Q는 직접 결합, 또는 -COO- 기인 것이 바람직하다.
식 (X)에 있어서, f는 1 이상의 정수이면, 특별히 한정되지 않는다. 원료 입수의 용이성 면에서는, f가 1인 것이 보다 바람직하다.
또한, g는 2 이상의 정수이다. 그 중에서도, 내열성의 면에서, g는 50 이상인 것이 바람직하고, 80 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 용해성의 면에서, g가 3000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이하인 것이 보다 바람직하다. 식 (X)의 중량 평균 분자량으로는 10000∼100000인 것이 바람직하다. 여기서, 중량 평균 분자량이란, GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)에 의해 측정되는 표준 폴리스티렌 환산으로 구한 것이다. 측정은, 도소(주) 제조의 HLC-8120GPC를 이용하고, 용출 용매를 0.01 몰/리터의 브롬화리튬을 첨가한 N-메틸피롤리돈으로 하고, 교정 곡선용 폴리스티렌 스탠다드를 Mw 377400, 210500, 96000, 50400, 206500, 10850, 5460, 2930, 1300, 580(이상, Polymer Laboratories사 제조 Easi PS-2 시리즈) 및 Mw 1090000(도소(주) 제조)으로 하고, 측정 컬럼을 TSK-GEL ALPHA-M×2개(도소(주) 제조)로 하여 행해진 것이다.
식 (X)에 있어서, 복수 있는 구성 단위는, 전부 동일한 것이어도 좋고, 2종 이상의 것이 포함되어 있어도 좋다. 또, 식 (X)에 있어서, 복수 있는 f의 총합이 식 (III)에 있어서의 c에 상당한다.
한편, Bc -가 무기 음이온인 경우, 무기의 옥소산 및 그 탈수 축합물인 한, 그 구조나 조성은 특별히 한정되지 않는다. 무기 음이온으로는, 예컨대 2가 이상의 옥소산의 음이온(인산 이온, 황산 이온, 크롬산 이온, 텅스텐산 이온(WO4 2-), 몰리브덴산 이온(MoO4 2 -) 등)이나, 복수의 옥소산이 축합한 폴리산 이온 등의 무기 음이온이나 그 혼합물을 들 수 있다.
상기 폴리산으로는, 이소폴리산 이온 (MmOn)c-여도 좋고 헤테로폴리산 이온 (XlMmOn)c-여도 좋다. 상기 이온식 중, M은 폴리 원자, X는 헤테로 원자, m은 폴리 원자의 조성비, n은 산소 원자의 조성비를 나타낸다. 폴리 원자 M으로는, 예컨대 Mo, W, V, Ti, Nb 등을 들 수 있다. 또한 헤테로 원자 X로는, 예컨대 Si, P, As, S, Fe, Co 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 내열성의 면에서, 몰리브덴(Mo) 및 텅스텐(W) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 무기산의 음이온인 것이 바람직하다.
또한, 본 양태에 있어서는, 몰리브덴(Mo) 및 텅스텐(W) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 폴리산 음이온인 것이 바람직하고, 더욱 적합한 양태로서, 2개의 실시양태를 들 수 있다.
제1 실시양태의 색재의 음이온부(Bc-)는, 몰리브덴 및 텅스텐을 포함하고, 몰리브덴과 텅스텐의 몰비가 0.4:99.6∼15:85로 표시되는 c가의 폴리산 음이온이다. 또한, 제2 실시양태의 색재의 음이온부(Bc-)는, 적어도 텅스텐을 포함하고, 몰리브덴의 텅스텐에 대한 몰비가 0.4/99.6 미만인 c가의 폴리산 음이온이다.
또, 본 양태에 있어서 몰리브덴과 텅스텐의 몰비란, 식 (I)로 표시되는 색재 전체에 있어서의 몰리브덴 원자와 텅스텐 원자의 몰비를 나타내는 것이고, 몰리브덴의 텅스텐에 대한 몰비란, 식 (I)로 표시되는 색재 전체에 있어서의 몰리브덴 원자의 텅스텐 원자에 대한 몰비의 값을 나타내는 것이다.
상기 특정한 조합에 의해, 상기와 같은 효과를 발휘하는 작용으로는, 해명되지 않았지만 이하와 같이 추정된다.
양이온성 색재는 일반적으로, 광에 의해 산화되고, 퇴색되는 것이 알려져 있다. 한편, 텅스텐이나 몰리브덴을 포함하는 폴리산은 광환원성이 있고, 그 광환원 반응이 가역적인 것이 알려져 있다. 이러한 폴리산을 음이온으로서 이용함으로써, 광에 의한 양이온의 산화 반응을 억제하고, 내광성이 향상되는 것으로 추정된다. 그 메카니즘은 해명되지 않았지만, 전자 상태가 상이한, 텅스텐을 포함하는 폴리산 음이온과, 몰리브덴을 포함하는 폴리산 음이온을 특정한 비율로 함유함으로써, 상기 산화 반응을 억제하는 능력이 우수한 것으로 추정된다.
상기 제1 실시양태의 색재는, 카운터 음이온으로서 몰리브덴 및 텅스텐을 포함하고, 몰리브덴과 텅스텐의 몰비가 0.4:99.6∼15:85로 표시되는 2가 이상의 폴리산 음이온을 이용한다. 몰리브덴을 포함하는 폴리산 음이온을 소량 혼합함으로써, 텅스텐을 포함하는 폴리산 음이온만을 이용한 경우에 비교하여 내광성을 향상시키고, 내열성도 향상시킬 수 있다. 양이온이 텅스텐을 포함하는 폴리산 음이온과 이온쌍을 형성하면, 특히 내열성이 향상되는 것으로 추정된다. 그러나 텅스텐을 포함하는 폴리산 이온은 이온 직경이 크기 때문에, 양이온과의 사이에서 간극을 발생시키는 것으로 추정된다. 한편, 몰리브덴을 포함하는 폴리산 음이온은, 텅스텐을 포함하는 폴리산 음이온보다 이온 직경이 작은 것으로 추정된다. 본 양태에 있어서 이용되는 색재는, 더욱 이온 직경이 작은 몰리브덴을 포함하는 폴리산 음이온을 소량 포함함으로써, 양이온과 텅스텐을 포함하는 폴리산 음이온이 이온쌍을 형성했을 때에 생기는 간극에, 몰리브덴을 포함하는 폴리산 음이온이 비집고 들어가는 것으로 추정된다. 이에 따라 색재의 내열성 및 내광성이 향상되는 것으로 추정된다. 또한, 몰리브덴과 텅스텐 둘 다를 포함하는 헤테로폴리산을 이용한 경우에는, 그 헤테로폴리산 자체가 이온 직경에 분포가 있는 것으로 추정되고, 이온 직경이 작은 헤테로폴리산이, 양이온과의 사이의 간극에 비집고 들어가, 색재의 내열성 및 내광성이 향상되는 것으로 추정된다.
한편, 제2 실시양태의 색재는, 카운터 음이온으로서, 적어도 텅스텐을 포함하고, 몰리브덴의 상기 텅스텐에 대한 몰비가 0.4/99.6 미만인 2가 이상의 폴리산 음이온을 이용한다. 전술한 바와 같이, 양이온이 텅스텐을 포함하는 폴리산 음이온과 이온쌍을 형성하면, 특히 내열성이 향상되고, 상기 제1 실시양태의 색재와 동 등한 내열성을 갖는다. 컬러 필터 용도에 있어서는, 특히 고휘도인 착색층이 요구되고 있다. 본 발명자들은 이러한 관점에서, 내열성에 대하여 보다 상세한 검토를 행하였다. 그 결과, 몰리브덴의 상기 텅스텐에 대한 몰비가 0.4/99.6 미만으로, 폴리산 음이온에 있어서의 몰리브덴의 함유 비율이 낮은 범위이거나, 혹은 폴리산 음이온 중에 몰리브덴을 포함하지 않고 텅스텐만을 함유하는 경우, 상기 제1 실시양태의 색재와 비교하여 노광 후의 휘도가 고휘도임과 동시에, 고온 가열 후에 있어서의 착색층의 휘도의 저하가, 상기 제1 실시양태의 색재와 비교해서도, 보다 억제되는 것이 밝혀졌다. 이러한 효과를 발휘하는 작용은 해명되지 않았지만, 이러한 제2 실시양태의 색재를 이용하여 형성된 착색층은 보다 고휘도화를 달성할 수 있다.
이러한 결과, 식 (III)으로 표시되는 색재는 내열성 및 내광성이 특히 우수한 것이 되고, 염료와 마찬가지의 고휘도화를 달성하면서, 내열성 및 내광성이 우수한 청색 착색층을 형성 가능한 색재가 얻어지는 것으로 추정된다.
상기 폴리산 음이온으로는, 이소폴리산 이온 (MmOn)c-여도 좋고 헤테로폴리산 이온 (XlMmOn)c-여도 좋다. 상기 이온식 중, M은 폴리 원자, X는 헤테로 원자, m은 폴리 원자의 조성비, n은 산소 원자의 조성비를 나타낸다. 폴리 원자 M은, Mo(몰리브덴) 또는 W(텅스텐) 중 어느 하나를 반드시 포함한다. 폴리 원자 M은 2종 이상 포함되어 있어도 좋다. 폴리 원자 M은 Mo 및 W 중 적어도 어느 하나인 것이 바람직하다. 헤테로 원자 X로는, 예컨대 Si, P, As, S, Fe, Co 등을 들 수 있다. 또한, 일부에 Na+나 H+ 등의 카운터 양이온이 포함되어 있어도 좋다.
몰리브덴 및 텅스텐 중 적어도 어느 하나를 포함하는 폴리산 음이온의 구체예로는, 예컨대 케긴(Keggin)형 인텅스텐산 이온 α-[PW12O40]3-, 도슨(Dawson)형 인텅스텐산 이온 α-[P2W18O62]6-, β-[P2W18O62]6-, 케긴형 규텅스텐산 이온 α-[SiW12O40]4-, β-[SiW12O40]4-, γ-[SiW12O40]4-, 또한 그 밖의 예로서 [P2W17O61]10-, [P2W15O56]12-, [H2P2W12O48]12-, [NaP5W30O110]14-, α-[SiW9O34]10-, γ-[SiW10O36]8-, α-[SiW11O39]8-, β-[SiW11O39]8-, [W6O19]2-, [W10O32]4-, WO4 2-, α-[PMo12O40]3-, α-[PW11MoO40]3-, α-[PW9Mo3O40]3-, α-[PW3Mo9O40]3-, α-[SiMo12O40]4-, α-[P2Mo18O62]6-, [Mo2O7]2-, [Mo6O19]2-, [Mo8O26]4- 등을 들 수 있다.
몰리브덴 및 텅스텐 중 적어도 어느 하나를 포함하는 무기산의 음이온으로는, 내열성 및 내광성의 면, 및 원료 입수의 용이성 면에서, 상기 중에서도 헤테로폴리산인 것이 바람직하고, 또한 P(인)를 포함하는 헤테로폴리산인 것이 보다 바람직하다.
제1 실시양태의 색재에 있어서의 폴리산 음이온은, 상기 음이온을 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있고, 2종 이상 조합하여 이용하는 경우에는, 폴리산 음이온 전체에 있어서의 몰리브덴과 텅스텐의 몰비가 0.4:99.6∼15:85이면 된다. 그 중에서도, 내열성 및 내광성이 우수한 점에서, 몰리브덴과 텅스텐의 몰비가 0.8:99.2∼13:87인 것이 바람직하고, 1.0:99.0∼10:90인 것이 보다 바람직하다.
또한, 제2 실시양태의 색재에 있어서의 폴리산 음이온은, 상기 음이온을 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있고, 2종 이상 조합하여 이용하는 경우에는, 폴리산 음이온 전체에 있어서의 몰리브덴의 텅스텐에 대한 몰비가 0.4/99.6 미만이면 된다. 그 중에서도, 내열성의 관점에서, 몰리브덴의 텅스텐에 대한 몰비가 0.3/99.7 이하인 것이 바람직하다. 이 범위에는, 폴리 원자로서 몰리브덴을 포함하지 않고 텅스텐만을 포함하는 경우, 즉, 폴리산 음이온 중의 몰리브덴과 텅스텐의 몰비가 0:100인 경우가 포함된다.
상기 식 (III)에 있어서의 a는, 양이온을 구성하는 발색성 양이온 부위의 수이고, a는 2∼4의 정수이다. 즉, 본 양태에 있어서 이용되는 색재는, 양이온의 가수가 2 이상이며, 또한 음이온의 가수도 2 이상이기 때문에, 전술한 분자 회합체가 형성되고, 내열성 및 내광성이 향상된다. 한편, a는 4 이하이면 되고, 제조 용이성의 면에서는, 3 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (III)에 있어서의 b는 분자 회합체 중의 양이온의 분자수를, d는 분자 회합체 중의 음이온의 분자수를 나타내고, b 및 d는 1 이상의 정수를 나타낸다. 본 양태에 있어서의 색재는 그 결정 내지 응집체에 있어서, b 및 d가 각각 1인 경우에 한정되지 않고, 각각 2, 3, 4 …로 2 이상의 어떠한 자연수도 취할 수 있다. 본 양태에 있어서의 색재는, 내열성 및 내광성의 면에서, 적어도 일부가 b ≥ 2의 분자 회합체를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 양태에 있어서의 색재는, 내열성 및 내광성의 면에서, 적어도 일부가 d ≥ 2의 분자 회합체를 형성하고 있는 것이 바람직하다.
b가 2 이상인 경우, 분자 회합체 중에 복수 있는 양이온은, 1종 단독이어도 좋고, 2종 이상이 조합되어 있어도 좋다. 또한, d가 2 이상인 경우, 분자 회합체 중에 복수 있는 음이온은, 1종 단독이어도 좋고, 2종 이상이 조합되어 있어도 좋고, 유기 음이온과 무기 음이온을 조합하여 이용할 수도 있다.
색재의 평균 입경 및 청색 착색층 중의 색재의 함유량에 대해서는, 전술한 제1 양태의 청색 착색층의 항에서 설명한 내용과 동일하게 할 수 있기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다.
또, 상기 색재의 형성 방법에 대해서는, 일본 특허공보 제5223980호 및 일본 특허공보 제5403175호에 기재되어 있는 방법을 이용할 수 있다.
(발광 장치)
본 실시형태에 있어서의 발광 장치는, 240 nm∼560 nm의 파장 범위에 발광 피크 파장을 갖는 광원인 질화물 반도체 발광 소자(이하, 간단히 「발광 소자」라고도 함)와, 그 파장 범위 내에 극대 여기 파장을 갖고, 발광 피크 파장이 610 nm∼670 nm이고 발광 스펙트럼의 반값폭이 30 nm 이하인 4가의 망간 이온으로 부활된 적색 형광체와, 510 nm∼550 nm의 파장 범위에 발광 피크 파장을 갖는 녹색 형광체를 포함한다. 특정한 파장 범위에 발광 피크 파장을 갖는 질화물 반도체 발광 소자 및 특정한 형광 특성을 갖는 4가의 망간 이온으로 부활된 적색 형광체를 포함하는 발광 장치와, 전술한 분광 투과 특성을 갖는 컬러 필터를 조합하여, 화상 표시 장치를 구성함으로써, 높은 백색 휘도와 높은 색순도를 달성할 수 있다.
발광 장치의 구성은, 통상 이용되는 구성으로부터 적절히 선택할 수 있다. 발광 장치의 구성으로는, 예컨대 광원이 되는 발광 소자를, 적색 형광체 및 녹색 형광체를 함유하는 봉지 수지로 봉지하여 이루어지는 구성을 들 수 있다.
발광 장치의 형식은 특별히 제한되지 않고, 통상 이용되는 형식으로부터 적절히 선택할 수 있다. 발광 장치의 형식으로는, 포탄형(砲彈型), 표면 실장형 등을 들 수 있다. 일반적으로 포탄형이란, 외면을 구성하는 봉지 수지의 형상을 포탄형으로 형성한 것을 가리킨다. 또한 표면 실장형이란, 오목형의 수납부 내에 광원이 되는 발광 소자 및 봉지 수지를 충전하여 형성된 것을 나타낸다. 또한 발광 장치의 형식으로는, 평판형의 실장 기판 상에 광원이 되는 발광 소자를 실장하고, 그 발광 소자를 덮도록 봉지 수지를 렌즈형 등으로 형성한 발광 장치 등도 들 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 발광 장치의 일례를 도면에 기초하여 설명한다. 도 1은, 본 발명에 따른 발광 장치의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 이 발광 장치는, 표면 실장형 발광 장치의 일례이다.
발광 장치(200)는, 가시광의 단파장측(예컨대 380 nm∼485 nm)의 광을 발하는 질화갈륨계 화합물 반도체의 발광 소자(광원)(210)와, 발광 소자(210)를 적재하는 성형체(240)를 갖는다. 성형체(240)는 제1 리드(220)와 제2 리드(230)를 갖고 있고, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지에 의해 일체 성형되어 있다. 성형체(240)에 의해 저면과 측면을 갖는 오목부가 형성되어 있고, 오목부의 저면에 발광 소자(210)가 적재되어 있다. 발광 소자(210)는 한쌍의 정부(正負)의 전극을 갖고 있고, 그 한쌍의 정부의 전극은 제1 리드(220) 및 제2 리드(230)와 와이어(260)를 통해 전기적으로 접속되어 있다. 발광 소자(210)는 봉지 부재(250)에 의해 봉지되어 있다. 봉지 부재(250)에는 에폭시 수지나 실리콘 수지, 에폭시 변성 실리콘 수지, 변성 실리콘 수지 등의 열경화성 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 봉지 부재(250)는 발광 소자(210)로부터의 광을 파장 변환하는 적색 및 녹색의 형광체(270)를 함유하고 있다.
광원은, 극대 발광 파장(발광 피크 파장)이 485 nm 이하인 것이 바람직하고, 480 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 460 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 극대 발광 파장의 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 400 nm 이상인 것이 바람직하고, 440 nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 적색 형광체 및 녹색 형광체를 효율적으로 여기하고, 가시광을 유효 활용할 수 있다. 또한 상기 파장 범위의 광원을 이용함으로써, 발광 강도가 높은 발광 장치를 제공할 수 있다.
광원에는 질화물 반도체 발광 소자를 이용한다. 광원에 질화물 반도체 발광 소자를 이용함으로써, 고효율로 입력에 대한 출력의 리니어리티가 높고, 기계적 충격에도 강한 안정된 발광 장치를 얻을 수 있다.
질화물 반도체 발광 소자는, 가시광의 단파장 영역의 광을 발하는 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 청색, 녹색의 반도체 발광 소자로는, 질화물계 반도체(InXAlYGa1-X-YN, 0 ≤ X, 0 ≤ Y, X+Y ≤ 1)를 이용한 것을 이용할 수 있다.
적색 형광체로는, 4가의 망간 이온으로 부활되고, 가시광의 적어도 청색 영역에 여기 파장을 갖는 발광 피크 파장이 610 nm∼670 nm이고 발광 스펙트럼의 반값폭이 30 nm 이하인 적색 형광체이면 특별히 제한은 되지 않는다. 높은 색순도의 관점에서, 적색 형광체는, 반값폭이 좁은 샤프한 발광 스펙트럼을 나타내는 것인 것이 바람직하고, 여기 파장이 400 nm∼485 nm이고, 극대 발광 파장이 610 nm∼660 nm이고, 발광 스펙트럼의 반값폭이 20 nm 이하인 것이 특히 바람직하다.
이러한 4가의 망간 이온으로 부활된 적색 형광체로서, William M. Yen and Marvin J. Weber저 CRC 출판 「INORGANIC PHOSPHORS」 p. 212(SECTION4: PHOSPHOR DATA의 4.10 Miscellaneous Oxides)에 예시되어 있는, Mn4 + 부활 Mg 플루오로저머네이트 형광체(3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn4 +) 및 Journal of the Electrochemical Society: SOLID-STATE SCIENCE AND TECHNOLOGY, July 1973, p. 942에 예시되어 있는, M1 2M2F6:Mn4 +(M1 = Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4 +; M2 = Si, Ge, Sn, Ti, Zr) 형광체를 적합한 구체예로서 들 수 있다.
또한, 적색 형광체는, 나노크리스탈, 양자 도트 등이어도 좋다. 나노크리스탈 및 양자 도트에 대해서는, 예컨대 닛케이 일렉트로닉스 2014. 3. 3호의 「양자 도트 디스플레이」 p. 53∼p. 59의 기재 등을 참조할 수 있다.
Mn4 + 부활 Mg 플루오로저머네이트 형광체는, 400 nm∼485 nm의 청색의 광에 의해 효율적으로 여기되고, 발광 스펙트럼의 반값폭이 15 nm로 샤프하며, 또한 극대 발광 파장이 658 nm이고, 깊은 적색을 나타낸다. 또한, M1 2M2F6:Mn4 + 형광체는, 400 nm∼485 nm의 청색의 광에 의해 효율적으로 여기되고, 발광 스펙트럼의 반값폭이 8 nm로 샤프하며, 또한 발광 피크가 629 nm이고, 깊은 적색을 나타낸다. 이러한 적색 형광체는, 액정 표시 장치 등에 있어서 일반적으로 이용되고 있는 적색 컬러 필터와 파장 정합성이 좋다. 이 때문에, 발광 장치를 화상 표시 장치의 백라이트로서 이용한 경우에는, 고효율로 적색광을 출사할 수 있다. 또, 깊은 색이란, 화상 표시 장치를 구성했을 때에, 색재현 영역이 보다 넓어지는 색이라는 의미로 사용되고 있다.
발광 장치에 포함되는 적색 형광체는, 높은 색순도의 관점에서, Mn4 + 부활 Mg 플루오로저머네이트 형광체, M1 2M2F6:Mn4 +(M1 = Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4 +; M2 = Si, Ge, Sn, Ti, Zr) 형광체, 나노크리스탈 및 양자 도트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, M1 2M2F6:Mn4 +(M1 = Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4 +; M2 = Si, Ge, Sn, Ti, Zr) 형광체인 것이 보다 바람직하고, M1 2M2F6:Mn4+(M1 = K+; M2 = Si, Ge) 형광체인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 적색 형광체에 있어서의 Mn4 +의 부활량은, 적색 형광체의 조성식이
M1 2M2 1 - aMn4 + aF6
으로 표시되는 경우, a가 0 < a < 0.2를 만족하는 것이 바람직하다.
적색 형광체는, 장기 신뢰성의 관점에서, 하기 식 (1)로 표시되는 화학 조성을 갖고, 내부 영역의 4가의 망간 이온 농도보다, 4가의 망간 이온 농도가 낮은 표면 영역을 갖는 적색 형광체인 것도 또한 바람직하다.
M1 2[M2 1-aMn4+ aF6] (1)
식 중, M1은 적어도 K+를 포함하고, Li+, Na+, Rb+, Cs+ 및 NH4 +로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함해도 좋은 양이온이고, M2는 제4족 원소 및 제14족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, a는 0 < a < 0.2를 만족하는 수를 나타낸다.
식 (1)에 있어서의 M1은, 적어도 칼륨(K+)을 포함하고, 리튬(Li+), 나트륨(Na+), 루비듐(Rb+), 세슘(Cs+) 및 암모늄(NH4 +)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온을 더 포함해도 좋은 양이온이다. M1에 있어서의 칼륨의 함유율은 특별히 제한되지 않고, 예컨대 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, 80 몰% 이상인 것이 보다 바람직하다.
식 (1)에 있어서의 M2는, 제4족 원소 및 제14족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, M2는, 발광 특성의 관점에서, 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 규소(Si), 게르마늄(Ge) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 규소(Si), 또는 규소(Si) 및 게르마늄(Ge)을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 규소(Si), 또는 규소(Si) 및 게르마늄(Ge)인 것이 더욱 바람직하다.
M2가 규소(Si), 또는 규소(Si) 및 게르마늄(Ge)을 포함하는 경우, Si 및 Ge 중 적어도 한쪽의 일부가, Ti, Zr 및 Hf를 포함하는 제4족 원소, 및 C 및 Sn을 포함하는 제14족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환되어 있어도 좋다. 그 경우, M2에 있어서의 Si 및 Ge의 총 함유율은 특별히 제한되지 않고, 예컨대 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, 80 몰% 이상인 것이 보다 바람직하다.
적색 형광체는, 이하에 상술하는 제1 공정에서 형성되는 내부 영역과, 제2 공정 및 제3 공정 또는 제2' 공정에서 형성되고, 내부 영역보다 4가의 망간 이온의 농도가 낮은 표면 영역을 갖는 것이 바람직하다.
적색 형광체의 표면 영역은, 4가의 망간 이온의 농도가 내부 영역보다 저농도로 되어 있다. 이 표면 영역은, 2층 구조와 같은 명확한 계면으로 내부 영역과 구획되어 있어도 좋고, 또한, 명확한 계면으로 내부 영역과 구획되어 있지 않고, 표면 영역의 내측으로부터 외측을 향하여 서서히 4가의 망간 이온의 농도가 저하되는 것과 같은 양태여도 좋다.
후술하는 제조 방법으로 얻어지는 적색 형광체는, 입자 전체로서는 4가의 망간 이온으로 부활된 적색 형광체로서, 종래의 적색 형광체를 이용한 발광 장치를 이용한 경우보다, 화상 표시 장치의 높은 백색 휘도와 높은 색순도라는 특성을 유지하면서도, 적색 형광체의 표면이 습도에 의해 용출된 경우에도, 표면 영역에 4가의 망간 이온이 존재하지 않거나, 또는 적은 점에서, 4가의 망간 이온에서 유래되는 이산화망간의 생성이 억제된다. 이에 따라 적색 형광체 표면의 흑색화가 억제되고, 발광 강도의 저하를 억제할 수 있다.
적색 형광체의 표면 영역에 존재하는 4가의 망간 이온의 농도의 평균치는, 내부 영역의 4가의 망간 이온의 농도의 평균치에 대하여 30 질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한 표면 영역에 존재하는 4가의 망간 이온의 농도는, 보다 바람직하게는 내부 영역의 4가의 망간 이온의 농도의 25 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 질량% 이하이다. 그 한편으로, 표면 영역의 4가의 망간 이온의 농도를 내부 영역의 0.5 질량% 이상으로 할 수도 있다. 전술한 바와 같이, 4가의 망간 이온의 농도를 제로에 근접시킴으로써, 내습수성이 향상되지만, 표면 영역에 있어서의 4가의 망간 이온의 농도가 적어짐에 따라, 불화물 형광체 입자의 표면 영역에 있어서 발광에 기여하지 않는 영역의 비율이 증가하게 되어, 발광 강도가 저하되어 버리는 경향이 있기 때문이다.
또한 표면 영역의 두께는, 적색 형광체의 입경에 따라서도 다르지만, 평균 입경에 대하여 1/10∼1/50 정도로 하는 것이 바람직하다. 예컨대, 적색 형광체의 전체로서의 평균 입경이 20 ㎛∼40 ㎛인 경우, 표면 영역의 두께는 2 ㎛ 이하로 한다.
적색 형광체는, 적색 형광체의 질량의 1∼5배량의 순수 중에 투입했을 때의 4가의 망간 이온의 용출량이, 25℃에 있어서, 예컨대 0.05 ppm∼3 ppm의 범위가 되도록 조제된다. 상기 조건에 있어서의 4가의 망간 이온의 용출량은, 바람직하게는 0.1 ppm∼2.5 ppm의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.2 ppm∼2.0 ppm의 범위이다. 이것은 4가의 망간의 용출량이 적어질수록 내습수성은 향상되지만, 4가의 망간 이온이 적은 표면 영역의 비율이 커짐에 따라, 전술한 바와 같이 발광 강도가 저하되는 경향이 있기 때문이다. 또, 망간 이온의 용출량은, 적색 형광체의 중량의 1∼5배량(바람직하게는 3배량)의 순수에 적색 형광체를 투입하고, 25℃에서 1시간 교반한 후에, 환원제를 첨가하여 액 중에 망간 이온을 용출시킨 상청을 채취하고, ICP 발광 분석에 의한 정량 분석으로 측정할 수 있다.
(적색 형광체의 제조 방법)
식 (1)로 표시되는 화학 조성을 갖고, 내부 영역의 4가의 망간 이온 농도보다, 4가의 망간 이온 농도가 낮은 표면 영역을 갖는 적색 형광체는, 내부 영역(이하, 「코어부」라고도 함)을 형성하는 제1 공정과, 표면 영역을 형성하는 제2 공정 및 제3 공정을 포함한다.
(제1 공정)
적색 형광체의 제조 방법은, 식 (1)로 표시되는 화학 조성을 갖는 불화물을 준비하는 공정을 더 포함하고 있어도 좋다. 준비하는 공정은, 식 (1)로 표시되는 화학 조성을 갖는 불화물의 제조 공정을 포함할 수 있다.
식 (1)로 표시되는 화학 조성을 갖는 불화물은, 불화수소를 포함하는 액 매체 중에서, 4가의 망간 이온을 포함하는 제1 착이온과, 적어도 칼륨(K+)을 포함하고, 리튬(Li+), 나트륨(Na+), 루비듐(Rb+), 세슘(Cs+) 및 암모늄(NH4 +)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함해도 좋은 양이온과, 제4족 원소 및 제14족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제2 착이온을 접촉시킴으로써 제조할 수 있다.
식 (1)로 표시되는 화학 조성을 갖는 불화물은, 예컨대 4가의 망간을 포함하는 제1 착이온, 제4족 원소 및 제14족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 및 불소 이온을 포함하는 제2 착이온, 및 불화수소를 적어도 포함하는 용액 a와, 적어도 K+를 포함하고, Li+, Na+, Rb+, Cs+ 및 NH4 +로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함해도 좋은 양이온 및 불화수소를 적어도 포함하는 용액 b를 혼합하는 공정을 포함하는 제조 방법(이하, 「제1 불화물 제조 공정」이라고도 함)으로 제조할 수 있다.
(용액 a)
용액 a는, 4가의 망간을 포함하는 제1 착이온과, 제4족 원소 및 제14족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 및 불소 이온을 포함하는 제2 착이온을 포함하는 불화수소산 용액이다.
4가의 망간을 포함하는 제1 착이온을 형성하는 망간원은, 망간을 포함하는 화합물이면 특별히 제한은 되지 않는다. 용액 a를 구성 가능한 망간원으로서, 구체적으로는, K2MnF6, KMnO4, K2MnCl6 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 부활할 수 있는 산화수(4가)를 유지하면서, MnF6 착이온으로서 불화수소산 중에 안정적으로 존재할 수 있는 점 등에서, K2MnF6이 바람직하다. 또, 망간원 중, 적어도 K+를 포함하고, Li+, Na+, Rb+, Cs+ 및 NH4 +로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함해도 좋은 양이온을 포함하는 것은, 제2 용액에 포함되는 양이온원을 겸할 수 있다. 제1 착이온을 형성하는 망간원은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
용액 a에 있어서의 제1 착이온의 농도는 특별히 제한되지 않는다. 용액 a에 있어서의 제1 착이온 농도의 하한값은, 통상 0.01 질량% 이상, 바람직하게는 0.03 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05 질량% 이상이다. 또한, 용액 a에 있어서의 제1 착이온 농도의 상한값은, 통상 50 질량% 이하, 바람직하게는 40 질량% 이하, 보다 바람직하게는 30 질량% 이하이다.
제2 착이온은, 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 규소(Si), 게르마늄(Ge) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 규소(Si), 또는 규소(Si) 및 게르마늄(Ge)을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 불화규소 착이온인 것이 더욱 바람직하다.
예컨대, 제2 착이온이 규소(Si)를 포함하는 경우, 제2 착이온원은, 규소와 불소를 포함하고, 용액에 대한 용해성이 우수한 화합물인 것이 바람직하다. 제2 착이온원으로서 구체적으로는, H2SiF6, Na2SiF6, (NH4)2SiF6, Rb2SiF6, Cs2SiF6 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 물에 대한 용해도가 높고, 불순물로서 알칼리 금속 원소를 포함하지 않는 것에 의해, H2SiF6이 바람직하다. 제2 착이온원은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
용액 a에 있어서의 제2 착이온 농도의 하한값은, 통상 5 질량% 이상, 바람직하게는 10 질량% 이상, 보다 바람직하게는 15 질량% 이상이다. 또한, 용액 a에 있어서의 제2 착이온 농도의 상한값은, 통상 80 질량% 이하, 바람직하게는 70 질량% 이하, 보다 바람직하게는 60 질량% 이하이다.
용액 a에 있어서의 불화수소 농도의 하한값은, 통상 20 질량% 이상, 바람직하게는 25 질량% 이상, 보다 바람직하게는 30 질량% 이상이다. 또한, 용액 a에 있어서의 불화수소 농도의 상한값은, 통상 80 질량% 이하, 바람직하게는 75 질량% 이하, 보다 바람직하게는 70 질량% 이하이다.
(용액 b)
용액 b는, 적어도 K+를 포함하고, Li+, Na+, Rb+, Cs+ 및 NH4 +로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함해도 좋은 양이온과 불화수소를 적어도 포함하고, 필요에 따라 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 좋다. 용액 b는, 예컨대, 적어도 K+를 포함하고, Li+, Na+, Rb+, Cs+ 및 NH4 +로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함해도 좋은 양이온을 포함하는 불화수소산의 수용액으로서 얻어진다.
용액 b를 구성 가능한 칼륨 양이온을 포함하는 칼륨원으로서, 구체적으로는, KF, KHF2, KOH, KCl, KBr, KI, 아세트산칼륨, K2CO3 등의 수용성 칼륨염을 들 수 있다. 그 중에서도 용액 중의 불화수소 농도를 낮추지 않고 용해할 수 있고, 또한, 용해열이 작고 안전성이 높은 점에서, KHF2가 바람직하다.
용액 b를 구성 가능한 나트륨 양이온을 포함하는 나트륨원으로서, NaF, NaHF2, NaOH, NaCl, NaBr, NaI, 아세트산나트륨, Na2CO3 등 수용성의 나트륨염을 들 수 있다.
용액 b를 구성 가능한 루비듐 양이온을 포함하는 루비듐원으로서, 구체적으로는, RbF, 아세트산루비듐, Rb2CO3 등의 수용성 루비듐염을 들 수 있다.
용액 b를 구성 가능한 세슘 양이온을 포함하는 세슘원으로서, 구체적으로는, CsF, 아세트산세슘, Cs2CO3 등의 수용성 세슘염을 들 수 있다.
용액 b를 구성 가능한 제4급 암모늄 양이온을 포함하는 암모늄원으로서, NH4F, 암모니아수, NH4Cl, NH4Br, NH4I, 아세트산암모늄, (NH4)2CO3 등 수용성의 암모늄염을 들 수 있다. 용액 b를 구성하는 이온원은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
용액 b에 있어서의 불화수소 농도의 하한값은, 통상 20 질량% 이상, 바람직하게는 25 질량% 이상, 보다 바람직하게는 30 질량% 이상이다. 또한, 용액 b에 있어서의 불화수소 농도의 상한값은, 통상 80 질량% 이하, 바람직하게는 75 질량% 이하, 보다 바람직하게는 70 질량% 이하이다.
또한, 용액 b에 있어서의 양이온 농도의 하한값은, 통상 5 질량% 이상, 바람직하게는 10 질량% 이상, 보다 바람직하게는 15 질량% 이상이다. 또한, 용액 b에 있어서의 적어도 K+를 포함하고, Li+, Na+, Rb+, Cs+ 및 NH4 +로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함해도 좋은 양이온 농도의 상한값은, 통상 80 질량% 이하, 바람직하게는 70 질량% 이하, 보다 바람직하게는 60 질량% 이하이다.
용액 a 및 용액 b의 혼합 방법으로는 특별히 제한은 없고, 용액 b를 교반하면서 용액 a를 첨가하여 혼합해도 좋고, 용액 a를 교반하면서 용액 b를 첨가하여 혼합해도 좋다. 또한, 용액 a 및 용액 b를 각각 용기에 투입하여 교반 혼합해도 좋다.
용액 a 및 용액 b를 혼합함으로써, 소정의 비율로 제1 착이온과, 적어도 K+를 포함하고, Li+, Na+, Rb+, Cs+ 및 NH4 +로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함해도 좋은 양이온과, 제2 착이온이 반응하여 원하는 불화물의 결정이 석출된다. 석출된 결정은 여과 등에 의해 고액 분리하여 회수할 수 있다. 또한 에탄올, 이소프로필알콜, 물, 아세톤 등의 용매로 세정해도 좋다. 또한 건조 처리를 행해도 좋고, 통상 50℃ 이상, 바람직하게는 55℃ 이상, 보다 바람직하게는 60℃ 이상, 또한, 통상 110℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 90℃ 이하에서 건조한다. 건조 시간으로는, 불화물 형광체에 부착된 수분을 증발시킬 수 있으면, 특별히 제한은 없고, 예컨대 10시간 정도이다.
또, 용액 a 및 용액 b의 혼합 시에는, 용액 a 및 용액 b의 주입 조성과 얻어지는 불화물의 조성과의 어긋남을 고려하여, 생성물로서의 불화물의 조성이 원하는 조성이 되도록, 용액 a 및 용액 b의 혼합 비율을 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 식 (1)로 표시되는 화학 조성을 갖는 불화물의 제조 공정은, 4가의 망간을 포함하는 제1 착이온 및 불화수소를 적어도 포함하는 제1 용액과, 적어도 K+를 포함하고, Li+, Na+, Rb+, Cs+ 및 NH4 +로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함해도 좋은 양이온 및 불화수소를 적어도 포함하는 제2 용액과, 제4족 원소 및 제14족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 및 불소 이온을 포함하는 제2 착이온을 적어도 포함하는 제3 용액을 혼합하는 공정을 포함하는 제조 방법(이하, 「제2 불화물 제조 공정」이라고도 함)으로 제조할 수도 있다.
제1 용액과, 제2 용액과, 제3 용액을 혼합함으로써, 원하는 조성을 갖고, 원하는 중량 메디안 직경을 갖는 불화물을, 우수한 생산성으로 간편히 제조할 수 있다.
(제1 용액)
제1 용액은, 4가의 망간을 포함하는 제1 착이온과, 불화수소를 적어도 포함하고, 필요에 따라 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 좋다. 제1 용액은, 예컨대 4가의 망간원을 포함하는 불화수소산의 수용액으로서 얻어진다. 망간원은, 망간을 포함하는 화합물이면 특별히 제한은 되지 않는다. 제1 용액을 구성 가능한 망간원으로서, 구체적으로는, K2MnF6, KMnO4, K2MnCl6 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 부활할 수 있는 산화수(4가)를 유지하면서, MnF6 착이온으로서 불화수소산 중에 안정적으로 존재할 수 있는 점 등에서, K2MnF6이 바람직하다. 또, 망간원 중, 적어도 K+를 포함하고, Li+, Na+, Rb+, Cs+ 및 NH4 +로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함해도 좋은 양이온을 포함하는 것은, 제2 용액에 포함되는 적어도 K+를 포함하고, Li+, Na+, Rb+, Cs+ 및 NH4 +로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함해도 좋은 양이온원을 겸할 수 있다. 제1 용액을 구성하는 망간원은, 1종 단독으로 이용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
제1 용액에 있어서의 불화수소 농도의 하한값은, 통상 20 질량% 이상, 바람직하게는 25 질량% 이상, 보다 바람직하게는 30 질량% 이상이다. 또한, 제1 용액에 있어서의 불화수소 농도의 상한값은, 통상 80 질량% 이하, 바람직하게는 75 질량% 이하, 보다 바람직하게는 70 질량% 이하이다. 불화수소 농도가 30 질량% 이상이면, 제1 용액을 구성하는 망간원(예컨대, K2MnF6)의 가수 분해에 대한 안정성이 향상되고, 제1 용액에 있어서의 4가의 망간 농도의 변동이 억제된다. 이에 따라 얻어지는 불화물 형광체에 포함되는 망간 부활량을 용이하게 제어할 수 있고, 불화물 형광체에 있어서의 발광 효율의 편차(변동)를 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한 불화수소 농도가 70 질량% 이하이면, 제1 용액의 비점의 저하가 억제되고, 불화수소 가스의 발생이 억제된다. 이에 따라, 제1 용액에 있어서의 불화수소 농도를 용이하게 제어할 수 있고, 얻어지는 불화물 형광체의 입자경의 편차(변동)를 효과적으로 억제할 수 있다.
제1 용액에 있어서의 제1 착이온의 농도는 특별히 제한되지 않는다. 제1 용액에 있어서의 제1 착이온 농도의 하한값은, 통상 0.01 질량% 이상, 바람직하게는 0.03 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05 질량% 이상이다. 또한, 제1 용액에 있어서의 제1 착이온 농도의 상한값은, 통상 50 질량% 이하, 바람직하게는 40 질량% 이하, 보다 바람직하게는 30 질량% 이하이다.
(제2 용액)
제2 용액은, 적어도 K+를 포함하고, Li+, Na+, Rb+, Cs+ 및 NH4 +로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함해도 좋은 양이온과 불화수소를 적어도 포함하고, 필요에 따라 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 좋다. 제2 용액은, 예컨대, 적어도 K+를 포함하고, Li+, Na+, Rb+, Cs+ 및 NH4 +로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함해도 좋은 양이온을 포함하는 불화수소산의 수용액으로서 얻어진다. 제2 용액을 구성 가능한 이온을 포함하는 이온원으로서, 구체적으로는, KF, KHF2, KOH, KCl, KBr, KI, 아세트산칼륨, K2CO3 등의 칼륨을 포함하는 염에 더하여, NaF, NaHF2, NaOH, NaCl, NaBr, NaI, 아세트산나트륨, Na2CO3, RbF, 아세트산루비듐, Rb2CO3, CsF, 아세트산세슘, Cs2CO3, NH4F, 암모니아수, NH4Cl, NH4Br, NH4I, 아세트산암모늄, (NH4)2CO3 등의 수용성의 염을 들 수 있다. 그 중에서도 용액 중의 불화수소 농도를 낮추지 않고 용해할 수 있고, 또한, 용해열이 작고 안전성이 높은 점에서, 적어도 KHF2를 이용하는 것이 바람직하고, 칼륨 이외의 이온원으로는 NaHF2가 바람직하다. 제2 용액을 구성하는 이온원은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
제2 용액에 있어서의 불화수소 농도의 하한값은, 통상 20 질량% 이상, 바람직하게는 25 질량% 이상, 보다 바람직하게는 30 질량% 이상이다. 또한, 제2 용액에 있어서의 불화수소 농도의 상한값은, 통상 80 질량% 이하, 바람직하게는 75 질량% 이하, 보다 바람직하게는 70 질량% 이하이다.
또한, 제2 용액에 있어서의 적어도 K+를 포함하고, Li+, Na+, Rb+, Cs+ 및 NH4 +로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함해도 좋은 양이온의 이온 농도의 하한값은, 통상 5 질량% 이상, 바람직하게는 10 질량% 이상, 보다 바람직하게는 15 질량% 이상이다. 또한, 제2 용액에 있어서의 적어도 K+를 포함하고, Li+, Na+, Rb+, Cs+ 및 NH4 +로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함해도 좋은 양이온의 이온 농도의 상한값은, 통상 80 질량% 이하, 바람직하게는 70 질량% 이하, 보다 바람직하게는 60 질량% 이하이다.
(제3 용액)
제3 용액은, 제4족 원소 및 제14족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 불소 이온을 포함하는 제2 착이온을 적어도 포함하고, 필요에 따라 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 좋다. 제3 용액은, 예컨대 제2 착이온을 포함하는 수용액으로서 얻어진다.
제2 착이온은, 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 규소(Si), 게르마늄(Ge) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 규소(Si), 또는 규소(Si) 및 게르마늄(Ge)을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 불화규소 착이온인 것이 더욱 바람직하다.
예컨대, 제2 착이온이 규소(Si)를 포함하는 경우, 제2 착이온원은, 규소와 불소를 포함하고, 용액에 대한 용해성이 우수한 화합물인 것이 바람직하다. 제2 착이온원으로서 구체적으로는, H2SiF6, Na2SiF6, (NH4)2SiF6, Rb2SiF6, Cs2SiF6 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 물에 대한 용해도가 높고, 불순물로서 알칼리 금속 원소를 포함하지 않음으로써, H2SiF6이 바람직하다. 제3 용액을 구성하는 제2 착이온원은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
제3 용액에 있어서의 제2 착이온 농도의 하한값은, 통상 5 질량% 이상, 바람직하게는 10 질량% 이상, 보다 바람직하게는 15 질량% 이상이다. 또한, 제3 용액에 있어서의 제2 착이온 농도의 상한값은, 통상 80 질량% 이하, 바람직하게는 70 질량% 이하, 보다 바람직하게는 60 질량% 이하이다.
제1 용액, 제2 용액 및 제3 용액의 혼합 방법으로는 특별히 제한은 없고, 제1 용액을 교반하면서 제2 용액 및 제3 용액을 첨가하여 혼합해도 좋고, 제3 용액을 교반하면서 제1 용액 및 제2 용액을 첨가하여 혼합해도 좋다. 또한, 제1 용액, 제2 용액 및 제3 용액을 각각 용기에 투입하여 교반 혼합해도 좋다.
제1 용액, 제2 용액 및 제3 용액을 혼합함으로써, 소정의 비율로 제1 착이온과, 적어도 K+를 포함하고, Li+, Na+, Rb+, Cs+ 및 NH4 +로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함해도 좋은 양이온과, 제2 착이온이 반응하여 원하는 식 (1)로 표시되는 화학 조성을 갖는 불화물의 결정이 석출된다. 석출된 결정은 여과 등에 의해 고액 분리하여 회수할 수 있다. 또한 에탄올, 이소프로필알콜, 물, 아세톤 등의 용매로 세정해도 좋다. 또한 건조 처리를 행해도 좋고, 통상 50℃ 이상, 바람직하게는 55℃ 이상, 보다 바람직하게는 60℃ 이상, 또한, 통상 110℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 90℃ 이하에서 건조한다. 건조 시간으로는, 불화물에 부착된 수분을 증발시킬 수 있으면, 특별히 제한은 없고, 예컨대 10시간 정도이다.
또, 제1 용액, 제2 용액 및 제3 용액의 혼합 시에는, 제1∼제3 용액의 주입 조성과 얻어지는 불화물의 조성과의 어긋남을 고려하여, 생성물로서의 불화물의 조성이 원하는 조성이 되도록, 제1 용액, 제2 용액 및 제3 용액의 혼합 비율을 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
(제2 공정)
제2 공정에서는, 제1 공정에서 얻어진 불화물 입자를 포함하는 분산물에 환원제를 첨가한다. 환원제를 첨가함으로써, 분산물에 포함되는 제1 착이온의 적어도 일부가 2가의 망간 이온으로 환원되는 것이 바람직하다. 제2 공정에서는 제1 착이온의 90 몰% 이상이 환원되는 것이 바람직하고, 95 몰% 이상이 환원되는 것이 보다 바람직하다.
환원제는, 제1 착이온을 환원 가능하면 특별히 제한은 없다. 환원제로서 구체적으로는, 과산화수소, 옥살산 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 불화물 입자를 용해하는 등의 불화물 입자에 대한 영향이 적게 제1 착이온을 환원할 수 있고, 최종적으로 물과 산소로 분해되는 점에서, 제조 공정상 이용하기 쉽고, 환경 부하가 적은 점에서, 과산화수소가 바람직하다.
환원제의 첨가량은 특별히 제한되지 않는다. 환원제의 첨가량은, 예컨대 분산물에 포함되는 제1 착이온의 함유량 등에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 분산물 중의 불화수소 농도의 변동이 적은 첨가량인 것이 바람직하다. 환원제의 첨가량은 구체적으로는, 분산물 중의 불화물 입자 이외에 포함되는 제1 착이온의 함유량에 대하여 3 당량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5 당량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 1 당량이란, 1몰의 제1 착이온을 2가의 망간 이온으로 환원하는 데 필요한 환원제의 몰수를 의미한다.
제2 공정은, 상기 분산물에 환원제를 첨가한 후에 혼합하는 것을 포함하고 있어도 좋다. 분산물과 환원제를 혼합하는 혼합 수단은 반응 용기 등에 따라, 통상 이용되는 혼합 수단으로부터 적절히 선택할 수 있다.
제2 공정에 있어서의 온도는 특별히 제한되지 않는다. 예컨대 15∼40℃의 온도 범위에서 환원제의 첨가를 행할 수 있고, 23∼28℃의 온도 범위인 것이 바람직하다.
또한 제2 공정에 있어서의 분위기도 특별히 제한되지 않는다. 통상의 대기 중에서 환원제를 첨가해도 좋고, 또한 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 중에서 행해도 좋다.
또한, 제2 공정에 있어서의 반응 시간은, 특별히 제한되지 않는다. 예컨대 1∼30분, 보다 바람직하게는 3∼15분이다.
(제3 공정)
제3 공정에서는, 환원제가 첨가된 분산물 중의 불화물 입자에, 불화수소의 존재 하에서, 제2 착이온 및 적어도 K+를 포함하고, Li+, Na+, Rb+, Cs+ 및 NH4 +로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하고 있어도 좋은 양이온을 접촉시켜 불화물 형광체를 얻는다. 불화수소의 존재 하에서, 불화물 입자와 제2 착이온 및 적어도 K+를 포함하고, Li+, Na+, Rb+, Cs+ 및 NH4 +로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하고 있어도 좋은 양이온을 접촉시킴으로써, 예컨대, 불화물 입자의 표면 상에, 제2 착이온에 포함되는 제4족 원소 및 제14족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와 적어도 K+를 포함하고, Li+, Na+, Rb+, Cs+ 및 NH4 +로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하고 있어도 좋은 양이온을 포함하는 불화물이 석출되어, 원하는 불화물 형광체가 얻어진다.
제3 공정은, 제2 공정 후에 독립적으로 행해도 좋고, 제2 공정 개시 후로서 그 종료 전에 제3 공정을 개시하여, 제2 공정과 제3 공정을 일부 병행하여 행해도 좋다.
제3 공정에서 얻어지는 불화물 형광체는, 식 (1)로 표시되는 불화물 입자와 제2 착이온 및 적어도 K+를 포함하고, Li+, Na+, Rb+, Cs+ 및 NH4 +로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하고 있어도 좋은 양이온이 접촉하여 형성되는 점에서, 내부 영역의 4가 망간 이온 농도보다, 4가 망간 이온 농도가 낮은 표면 영역을 갖고, 표면 영역은 하기 식 (2)로 표시되는 조성을 갖는 것이 바람직하다. 식 중, M1은 K+를 포함하고, Li+, Na+, Rb+, Cs+ 및 NH4 +로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하고 있어도 좋은 양이온이고, M2는, 제4족 원소 및 제14족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, a는 0 < b < a를 만족한다.
M1 2[M2 1-bMn4+ bF6] (2)
a 및 b는, 0 < b < a를 만족하는 한 특별히 제한되지 않는다. b의 값은, 목적으로 하는 발광 특성 및 내습수성 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 또한, b의 값은, 예컨대 제3 공정에 있어서의 제2 착이온 및 적어도 K+를 포함하고, Li+, Na+, Rb+, Cs+ 및 NH4 +로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하고 있어도 좋은 양이온의 불화물 입자에 대한 접촉량을 조정함으로써 제어할 수 있다.
제3 공정에 있어서, 환원제가 첨가된 분산물 중의 불화물 입자와, 제2 착이온 및 적어도 K+를 포함하고, Li+, Na+, Rb+, Cs+ 및 NH4 +로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하고 있어도 좋은 양이온을 접촉시키는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 환원제가 첨가된 분산물과, 적어도 K+를 포함하고, Li+, Na+, Rb+, Cs+ 및 NH4 +로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하고 있어도 좋은 양이온을 포함하는 용액 및 제2 착이온을 포함하는 용액 중 적어도 한쪽을 혼합하는 방법인 것이 바람직하고, 환원제가 첨가된 분산물과, 상기 제2 용액 및 제3 용액 중 적어도 한쪽을 혼합하는 방법인 것이 보다 바람직하고, 환원제가 첨가된 분산물과, 상기 제2 용액과, 제3 용액을 혼합하는 방법인 것이 더욱 바람직하다. 여기서 제2 용액 및 제3 용액의 바람직한 양태는 전술한 바와 같다.
또, 분산물과, 적어도 K+를 포함하고, Li+, Na+, Rb+, Cs+ 및 NH4 +로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하고 있어도 좋은 양이온을 포함하는 용액 및 제2 착이온을 포함하는 용액의 한쪽을 혼합하는 경우, 적어도 K+를 포함하고, Li+, Na+, Rb+, Cs+ 및 NH4 +로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하고 있어도 좋은 양이온 및 제2 착이온 중 혼합하는 용액에 포함되지 않는 다른쪽의 이온은, 분산물 중에 제3 공정에 필요한 함유량으로 포함되어 있으면 된다.
제3 공정에 있어서의 제2 용액 및 제3 용액은, 제1 공정에 있어서의 제2 용액 및 제3 용액과 동일한 조성이어도 좋고 상이한 조성이어도 좋다.
제3 공정이, 환원제가 첨가된 분산물과, 적어도 K+를 포함하고, Li+, Na+, Rb+, Cs+ 및 NH4 +로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하고 있어도 좋은 양이온을 포함하는 용액 및 제2 착이온을 포함하는 용액 중 적어도 한쪽을 혼합하는 것을 포함하는 경우, 혼합 수단은 반응 용기 등에 따라, 통상 이용되는 혼합 수단으로부터 적절히 선택할 수 있다.
제3 공정에 있어서의 온도는 특별히 제한되지 않는다. 예컨대 15∼40℃의 온도 범위에서 행할 수 있고, 23∼28℃의 온도 범위인 것이 바람직하다.
또한 제3 공정에 있어서의 분위기도 특별히 제한되지 않는다. 통상의 대기 중에서 행해도 좋고, 또한 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 중에서 행해도 좋다.
또한, 제3 공정에 있어서의 반응시키는 시간은, 특별히 제한되지 않는다. 예컨대 1∼60분, 보다 바람직하게는 5∼30분이다.
제3 공정이, 환원제가 첨가된 분산물과, 적어도 K+를 포함하고, Li+, Na+, Rb+, Cs+ 및 NH4 +로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하고 있어도 좋은 양이온을 포함하는 용액 및 제2 착이온을 포함하는 용액 중 적어도 한쪽을 혼합하는 것을 포함하는 경우, 환원제가 첨가된 분산물 중의 불화물 입자에 대한 제2 착이온을 포함하는 용액 및 적어도 K+를 포함하고, Li+, Na+, Rb+, Cs+ 및 NH4 +로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하고 있어도 좋은 양이온을 포함하는 용액의 첨가량은, 목적으로 하는 불화물 형광체의 발광 특성 및 내습수성 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 불화물 입자에 대한 제2 착이온의 첨가량을, 1 몰%∼40 몰%로 할 수 있고, 5 몰%∼30 몰%로 하는 것이 바람직하다.
식 (1)로 표시되는 화학 조성을 갖고, 내부 영역의 4가의 망간 이온 농도보다, 4가의 망간 이온 농도가 낮은 표면 영역을 갖는 적색 형광체는, 코어부를 형성하는 제1 공정 후에, 상기 제2 공정 및 제3 공정과는 상이한, 제2' 공정을 포함하는 방법에 의해, 표면 영역을 형성해도 좋다.
(제2' 공정)
제2' 공정에서는, 제1 공정에서 얻어진 불화물 입자를 알칼리 토류 금속 이온 및 환원제를 포함하는 수용액에 투입한다. 불화물 입자는, 알칼리 토류 금속 이온을 포함하는 수용액에 투입하면, 불화물 입자의 용해 반응이 일어나고, 불화물 입자를 구성하는 금속의 이온 및 불소 이온이 생성된다. 여기서, 불소 이온은, 알칼리 토류 금속 이온과 반응하여, 불화물 입자의 표면에 알칼리 토류 금속 불화물이 생성되고, 내부 영역의 4가의 망간 이온 농도보다, 4가의 망간 이온 농도가 낮은 표면 영역을 형성할 수 있다.
적색 형광체의 표면 영역에 형성된 알칼리 토류 금속 불화물은, 불화물 입자의 추가적인 용해 반응을 억제할 수 있다. 또한, 4가 망간 이온은, 환원제의 존재에 의해, 2가의 망간 이온으로 환원되는 점에서, 이산화망간의 생성이 억제된다.
적색 형광체가, 불화물 형광체의 표면에 알칼리 토류 금속 불화물이 형성되어 있으며, 또한 환원제의 존재에 의해, 표면에 있어서의 이산화망간의 생성이 억제되어 있기 때문에, 발광 강도가 높고, 장기간에 걸쳐 발광 출력의 저하와 색도 어긋남이 억제되는 것으로 생각된다. 이에 따라 우수한 장기 신뢰성을 달성할 수 있는 것으로 생각된다.
알칼리 토류 금속 이온을 포함하는 용액은, 알칼리 토류 금속 이온, 카운터 이온 및 물을 적어도 포함한다. 알칼리 토류 금속 이온으로는, 마그네슘(Mg) 이온, 칼슘(Ca) 이온, 및 스트론튬(Sr) 이온을 들 수 있다.
그 중에서도, 색도 어긋남이나 발광 출력의 저하의 억제 및 내습성의 관점에서, 알칼리 토류 금속 이온이 칼슘 이온을 포함하는 것이 바람직하다.
알칼리 토류 금속 이온을 포함하는 용액은, 알칼리 토류 금속을 포함하는 화합물의 수용액으로서 얻어지고, 필요에 따라 그 밖의 성분(예컨대, 메탄올 및 에탄올 등의 알콜)을 포함하고 있어도 좋다. 알칼리 토류 금속을 포함하는 화합물로서, 예컨대 알칼리 토류 금속의 질산염(예컨대, Mg(NO3)2, Ca(NO3)2, Sr(NO3)2), 아세트산염(예컨대, Mg(CH3CO2)2, Ca(CH3CO2)2, Sr(CH3CO2)2), 염화물(예컨대, MgCl2, CaCl2, SrCl2), 요오드화물(예컨대, MgI2, CaI2, SrI2), 및 브롬화물(예컨대, MgBr2, CaBr2, SrBr2)을 들 수 있다.
알칼리 토류 금속을 포함하는 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
알칼리 토류 금속 이온을 포함하는 용액에 있어서의 알칼리 토류 금속의 농도는 특별히 한정되지 않는다. 알칼리 토류 금속 이온을 포함하는 용액에 있어서의 알칼리 토류 금속의 농도의 하한값은, 예컨대 0.01 질량% 이상, 바람직하게는 0.03 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05 질량% 이상이다. 또한, 알칼리 토류 금속 이온을 포함하는 용액에 있어서의 알칼리 토류 금속의 농도의 상한값은, 예컨대 5 질량% 이하, 바람직하게는 3 질량% 이하, 보다 바람직하게는 2 질량% 이하이다.
불화물 입자 100 질량부에 대하여, 알칼리 토류 금속 이온을 포함하는 용액은, 100∼3000 질량부인 것이 바람직하고, 200∼2000 질량부인 것이 보다 바람직하다. 이러한 알칼리 토류 금속 이온을 포함하는 용액의 양이면, 내습수성이 더욱 향상된다.
환원제의 존재에 의해, 불화물 입자 및 알칼리 토류 금속 이온을 포함하는 용액과의 반응에 의해 생기는 4가의 망간 이온의 적어도 일부가 2가의 망간 이온으로 환원된다. 구체적으로는, 환원제의 첨가에 의해, 불화물 입자 및 알칼리 토류 금속 이온을 포함하는 용액과의 반응에 의해 생기는 4가의 망간 이온의 90 몰% 이상이 환원되는 것이 바람직하고, 95 몰% 이상이 환원되는 것이 보다 바람직하다.
환원제는, 4가 망간 이온을 환원 가능하면, 특별히 한정되지 않는다. 환원제로서 구체적으로는, 과산화수소, 옥살산 등을 들 수 있다. 이들 중, 과산화수소는, 불화물 입자를 용해시키는 등, 불화물 입자의 모체에 악영향을 미치지 않고 망간을 환원할 수 있고, 또한, 최종적으로 무해한 물과 산소로 분해되기 때문에, 제조 공정상 이용하기 쉽고, 환경 부하가 적은 점에서 바람직하다.
환원제의 첨가량은, 특별히 제한되지 않는다. 환원제의 첨가량은, 예컨대 불화물 입자에 포함되는 망간의 함유량에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 불화물 입자의 모체에 악영향을 미치는 경우가 없는 첨가량인 것이 바람직하다. 환원제의 첨가량은 구체적으로는, 불화물 입자에 포함되는 망간의 함유량에 대하여, 1 당량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 3 당량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 1 당량이란, 1몰의 4가의 망간 이온을 2가의 망간 이온으로 환원하는 데 필요한 환원제의 몰수를 의미한다.
또한, 알칼리 토류 금속 이온을 포함하는 용액에 대하여, 환원제의 농도의 하한값은, 예컨대 0.01 질량% 이상, 바람직하게는 0.03 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05 질량% 이상이다. 또한, 알칼리 토류 금속 이온을 포함하는 용액에 대하여, 환원제의 농도의 상한값은, 예컨대 5 질량% 이하, 바람직하게는 3 질량% 이하, 보다 바람직하게는 2 질량% 이하이다.
환원제의 존재 하에서, 불화물 입자와 알칼리 토류 금속 이온을 포함하는 용액을 접촉시키는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 환원제, 불화물 입자 및 알칼리 토류 금속 이온을 포함하는 용액을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 환원제의 존재 하에서, 불화물 입자와 알칼리 토류 금속 이온을 포함하는 용액의 접촉 시간은, 불화물 입자의 표면에 알칼리 토류 금속 불화물이 형성되는 시간이면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대 10분∼10시간으로 할 수 있고, 30분∼5시간인 것이 바람직하다.
환원제, 불화물 입자 및 알칼리 토류 금속 이온을 포함하는 용액을 혼합할 때의 온도는 특별히 제한되지 않는다. 예컨대 15∼40℃의 온도 범위에서 혼합을 행할 수 있고, 23∼28℃의 온도 범위인 것이 바람직하다.
또한 혼합 시의 분위기도 특별히 제한되지 않는다. 통상의 대기 중에서 혼합을 행해도 좋고, 또한 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 중에서 혼합을 행해도 좋다.
[그 밖의 공정]
적색 형광체의 제조 방법은, 필요에 따라 그 밖의 공정을 더 포함하고 있어도 좋다. 예컨대, 생성된 적색 형광체를 여과 등에 의해 고액 분리하여 회수할 수 있다. 또한 에탄올, 이소프로필알콜, 물, 아세톤 등의 용매로 세정해도 좋다. 또한 건조 처리를 행해도 좋고, 그 경우, 예컨대 50℃ 이상, 바람직하게는 55℃ 이상, 보다 바람직하게는 60℃ 이상, 또한, 예컨대 110℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 90℃ 이하에서 건조한다. 건조 시간으로는, 적색 형광체에 부착된 수분을 증발시킬 수 있으면, 특별히 제한은 없고, 예컨대 10시간 정도이다.
발광 장치에 포함되는 적색 형광체의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 적색 형광체의 종류 등에 따라 적절히 선택된다. 적색 형광체의 함유량은 예컨대, 봉지 수지 100 질량부에 대하여 10∼90 질량부로 할 수 있고, 5∼40 질량부인 것이 바람직하다.
발광 장치는, 적색 형광체에 더하여 녹색 형광체를 포함한다. 녹색 형광체로는, 광원으로부터 발하여진 광으로 여기되어 파장 510 nm∼550 nm의 범위에 극대 발광 파장을 갖는 녹색광을 발하는 녹색 형광체인 것이 바람직하다. 녹색 형광체의 극대 발광 파장이 상기 범위이면 컬러 필터와의 파장 정합성이 양호해지고, 휘도가 높아짐과 동시에 녹색의 색재현 범위가 보다 넓어지는 경향이 있다.
또한 녹색 형광체의 발광 스펙트럼의 반값폭은, 발광 장치를 화상 표시 장치에 이용했을 때에 화상 표시 장치가 보다 깊은 녹색을 나타내는 관점에서, 100 nm 이하인 것이 바람직하고, 80 nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
이러한 녹색 형광체로는, 조성식이 M11 8MgSi4O16X11:Eu(M11 = Ca, Sr, Ba, Zn; X11 = F, Cl, Br, I)로 표시되는 Eu 부활 클로로실리케이트 형광체, M12 2SiO4:Eu(M12 = Mg, Ca, Sr, Ba, Zn)로 표시되는 Eu 부활 실리케이트 형광체, Si6 - zAlzOzN8 -z:Eu(0 < z < 4.2)로 표시되는 Eu 부활 β 사이알론 형광체, M13Ga2S4:Eu(M13 = Mg, Ca, Sr, Ba)로 표시되는 Eu 부활 티오갈레이트 형광체, (Y, Lu)3(Al, Ga)5O12:Ce로 표시되는 희토류 알루민산염 형광체, 예컨대 La3Si6N11:Ce로 표시되는 란탄실리콘나이트라이트계 형광체, 나노크리스탈, 양자 도트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 녹색 형광체는, 색재현 범위의 관점에서, Eu 부활 클로로실리케이트 형광체, Eu 부활 실리케이트 형광체, Eu 부활 β 사이알론 형광체, Eu 부활 티오갈레이트 형광체, 희토류 알루민산염 형광체, 란탄실리콘나이트라이트계 형광체, 나노크리스탈 및 양자 도트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, Eu 부활 클로로실리케이트 형광체, Eu 부활 실리케이트 형광체, Eu 부활 β 사이알론 형광체, Eu 부활 티오갈레이트 형광체 및 희토류 알루민산염 형광체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, Eu 부활 β 사이알론 형광체인 것이 더욱 바람직하다.
Eu 부활 β 사이알론 형광체에 관해서는, 국제 공개 제2007/066733호에 개시된 바와 같은 보다 발광 스펙트럼의 반값폭이 좁고, 극대 발광 파장이 단파장인 것을 보다 적합하게 이용할 수 있다.
발광 장치에 포함되는 녹색 형광체의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 녹색 형광체의 종류 등에 따라 적절히 선택된다. 녹색 형광체의 함유량은 예컨대, 봉지 수지 100 질량부에 대하여 0∼200 질량부로 할 수 있고, 0∼200 질량부인 것이 바람직하다.
발광 장치가, 광원이 되는 질화물 반도체 발광 소자를, 적색 형광체 및 녹색 형광체를 함유하는 봉지 수지로 봉지하여 이루어지는 경우, 봉지 수지는 통상 이용되는 봉지 수지로부터 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 봉지 수지의 구체예로는, 실리콘 수지, 변성 실리콘 수지, 에폭시 수지, 변성 에폭시 수지, 아크릴 수지 등을 들 수 있다.
발광 장치의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 통상 이용되는 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 발광 장치는, 240 nm∼560 nm의 파장 범위에 발광 피크 파장을 갖는 광원인 질화물 반도체 발광 소자와, 그 발광 스펙트럼의 범위 내에 극대 여기 파장을 갖고 발광 피크 파장이 610 nm∼670 nm이고 발광 스펙트럼의 반값폭이 30 nm 이하인 4가의 망간 이온으로 부활된 적색 형광체와, 510 nm∼550 nm의 파장 범위에 발광 피크 파장을 갖는 녹색 형광체를 포함하는데, 화상 표시 장치를 구성했을 때의 백색 휘도와 색순도의 관점에서, 이하의 양태 중 어느 것인 것이 바람직하다.
(1) 광원이, 240 nm∼560 nm의 파장 범위에 발광 피크 파장을 갖는 질화물 반도체 발광 소자이고, 적색 형광체가, 극대 여기 파장이 광원의 발광 파장의 범위 내이고, 발광 피크 파장이 610 nm∼670 nm이고, 발광 스펙트럼의 반값폭이 30 nm 이하이고, 녹색 형광체가, 유로퓸(Eu) 부활 형광체인 발광 장치.
(2) 광원이, 240 nm∼560 nm의 파장 범위에 발광 피크 파장을 갖는 질화물 반도체 발광 소자이고, 적색 형광체가, Mn4 + 부활 Mg 플루오로저머네이트 형광체, M1 2M2F6:Mn4 +(M1 = Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4 +; M2 = Si, Ge, Sn, Ti, Zr) 형광체, 나노크리스탈 및 양자 도트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 불화물 형광체이고, 녹색 형광체가, Eu 부활 클로로실리케이트 형광체, Eu 부활 실리케이트 형광체, Eu 부활 β 사이알론 형광체, Eu 부활 티오갈레이트 형광체, (Y, Gd, Lu, Tb)3(Al, Ga)5O12:Ce로 표시되는 희토류 알루민산염 형광체, 예컨대 La3Si6N11:Ce로 표시되는 란탄실리콘나이트라이트계 형광체, 나노크리스탈 및 양자 도트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 부활 형광체인 발광 장치.
(3) 광원이, 240 nm∼560 nm의 파장 범위에 발광 피크 파장을 갖는 질화물 반도체 발광 소자이고, 적색 형광체가, Mn4 + 부활 Mg 플루오로저머네이트 형광체 및 M1 2M2F6:Mn4 +(M1 = Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4 +; M2 = Si, Ge, Sn, Ti, Zr) 형광체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 불화물 형광체이고, 녹색 형광체가, Eu 부활 클로로실리케이트 형광체, Eu 부활 실리케이트 형광체, Eu 부활 β 사이알론 형광체, Eu 부활 티오갈레이트 형광체, (Y, Gd, Lu, Tb)3(Al, Ga)5O12:Ce로 표시되는 희토류 알루민산염 형광체, 및 예컨대 La3Si6N11:Ce로 표시되는 란탄실리콘나이트라이트계 형광체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 부활 형광체인 발광 장치.
(4) 광원이, 240 nm∼560 nm의 파장 범위에 발광 피크 파장을 갖는 질화물 반도체 발광 소자이고, 적색 형광체가, M1 2M2F6:Mn4 +(M1 = K; M2 = Si, Ge) 형광체이고, 녹색 형광체가, M12 2SiO4:Eu(M12 = Ca, Sr, Ba, Zn)로 표시되는 Eu 부활 β 사이알론 형광체인 발광 장치.
(5) 광원이, 240 nm∼560 nm의 파장 범위에 발광 피크 파장을 갖는 질화물 반도체 발광 소자이고, 적색 형광체가, M1 2M2F6:Mn4 +(M1 = K; M2 = Si, Ge)로 표시되는 화학 조성을 갖고, 내부 영역의 4가의 망간 이온 농도보다, 4가의 망간 이온 농도가 낮은 표면 영역을 갖는 적색 형광체이고, 녹색 형광체가, Si6 - zAlzOzN8 -z:Eu(0 < z < 4.2)로 표시되는 Eu 부활 β 사이알론 형광체인 발광 장치.
(6) 광원이, 240 nm∼560 nm의 파장 범위에 발광 피크 파장을 갖는 질화물 반도체 발광 소자이고, 상기 이외의 다른 형광체가, 예컨대, 소위 나노크리스탈, 양자 도트라고 칭해지는 발광 물질이어도 좋다. 이들의 재료로는, 반도체 재료, 예컨대 Ⅱ-Ⅵ족, Ⅲ-Ⅴ족, Ⅳ-Ⅵ족 반도체, 구체적으로는, ZnS, CdS, CdSe, InAgS2, InCuS2, 코어쉘형의 CdSxSe1 -x/ZnS, GaP 등의 나노 사이즈의 고분산 입자를 들 수 있다. 예컨대, InP, InAs, InAsP, InGaP, ZnTe, ZnSeTe, ZnSnP, ZnSnP2여도 좋다.
<화상 표시 장치>
화상 표시 장치는, 본 실시형태의 화상 표시 장치용 모듈을 구비한다. 화상 표시 장치는 예컨대, 발광 장치 및 컬러 필터를 갖는 화상 표시 장치용 모듈에 더하여, 광투과 제어 부재(예컨대, 액정) 등을 구비하여 구성된다.
화상 표시 장치는, 화상 표시 장치용 모듈을 구비함으로써, 백색 휘도와 색순도가 높은 레벨로 양립된다.
화상 표시 장치는, 발광 장치에 포함되는 광원의 발광 피크 파장이, 440 nm∼455 nm의 범위에서 변화되는 경우, CIE1931에 있어서의 색도 좌표(x, y)가 (0.2400, 0.2000), (0.2400, 0.3000), (0.3000, 0.3000), (0.3000, 0.2000)의 4점으로 둘러싸인 범위(이하, 「특정 색도 영역」이라고도 함)의 백색점에 있어서의, 색도 좌표의 변화량인 Δx 및 Δy가 모두 0.001 이하인 것이 바람직하다.
즉, 광원의 발광 피크 파장이 440 nm∼455 nm의 범위의 특정 파장(예컨대 440 nm)인 경우에 표시되는 특정 색도 영역에 포함되는 임의의 색도 좌표에 대하여, 광원을 그 발광 피크 파장이 440 nm∼455 nm의 범위의 별도의 파장(예컨대 455 nm)인 광원으로 변경한 경우에, 그 색도 좌표의 변화량인 Δx 및 Δy가 모두 0.001 이하인 것이 바람직하다. 이것은 발광 장치를 구성하는 광원의 발광 피크 파장이, 예컨대, 제조 공정상의 편차 등에 의해, 440 nm∼455 nm의 범위에서 변동된 경우에도, 표시되는 백색점의 색도 좌표가 거의 변동되지 않는 것을 의미한다.
본 실시형태의 화상 표시 장치의 구체적인 구성을 이하에 설명한다.
도 4는, 본 실시형태의 화상 표시 장치의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 4에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 화상 표시 장치(100)는, 투명 기판(1), 투명 기판(1) 상에 형성된 적색 화소(2R), 녹색 화소(2G) 및 청색 화소(2B)의 복수 색의 화소(2), 각 화소(2R, 2G, 2B) 사이에 형성되고, 각 화소(2)를 획정하는 차광부(3)를 갖는 컬러 필터(4)와, 대향 기판(5), 및 컬러 필터(4)와 대향 기판(5) 사이에 형성된 액정층(6)을 갖는 액정셀부(10)와, 반도체 발광 소자, 및 적색 형광체 및 녹색 형광체를 갖는 발광 장치(21) 및 도광판(22)을 구비한 백라이트부(20)를 갖는다. 또한, 액정셀부의 표면에는, 통상, 편광판(30A, 30B)이 배치된다.
본 실시형태에 있어서의 백라이트부(20)는, 상기 발광 장치를 갖고 있으면 특별히 한정되지 않고, 필요한 구성을 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 이러한 구성으로는, 예컨대 도광판, 광확산 시트, 프리즘 시트 등의 광학 부재나, 발광 장치를 실장하는 실장 기판 등을 들 수 있다.
도광판으로는, 일반적인 발광 장치에 이용되는 것을 사용할 수 있다. 도광판으로는, 투광성과 기계적 강도를 고려하여, 아크릴 수지나 에폭시 수지를 재료로 하여 사출 성형에 의해 형성된다. 광의 추출을 고려하여, 도광판의 각 면에, 요철 가공을 실시해도 좋다.
또한, 광확산 시트 및 프리즘 시트로는, 일반적인 백라이트에 이용되는 것과 동일하게 할 수 있기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다.
또한, 실장 기판으로는, 일반적인 발광 장치에 이용되는 것을 사용할 수 있고, 유리 에폭시 수지와 같은 절연성의 판재에, 구리, 은, 금 도금 등에 의해 배선 패턴이 실시되어 있는 것을 들 수 있다. 실장 기판은, 가요성을 갖는 플렉시블 기판으로 할 수도 있다. 또한, 실장 기판은, 통상, 외부 전극과 접속시키기 위한 전극 단자를 갖는다.
발광 장치는, 땜납이나 은 페이스트와 같은 도전성 재료에 의해, 실장 기판의 배선 패턴에 접속된다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 백라이트부로는, 도 4에 나타내는 바와 같이, 발광 장치(21)를 도광판(22)의 단부면에 배치시킨 것이어도 좋고, 도 5에 나타내는 바와 같이, 편광판(30B) 등의 광학 부재의 액정셀부(10)측과는 반대측의 전면에 발광 장치(21)를 배치시킨, 소위 직하형의 것이어도 좋다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(제조예 1)
표 1에 나타내는 주입 조성비가 되도록, K2MnF6을 21.66 g 칭량하고, 55 질량%의 HF 수용액 800 g에 용해한 후, 40 질량%의 H2SiF6 수용액 400 g을 첨가하여 용액 A를 조제하였다. 한편으로 KHF2를 260.14 g 칭량하고, 그것을 55 질량%의 HF 수용액 450 g에 용해시켜 용액 B를 조제하였다. 또한, 40 질량%의 H2SiF6 수용액 200 g을 칭량한 것을 용액 C로 하였다.
다음으로 실온(23∼28℃)에서, 용액 A를 교반하면서 용액 B와 용액 C를 동시에 적하해 감으로써 형광체 결정(불화물 입자)을 석출시켜 가고, 표 2에 나타내는 바와 같이, 용액 B와 용액 C 각각 75 질량%의 적하가 종료된 단계에서 일단 적하를 정지하였다(제1 공정).
환원제로서 15 g을 칭량한 30 질량%의 H2O2 수용액을 용액 A에 첨가한(제2 공정) 후, 용액 B와 용액 C의 적하를 재개하였다(제3 공정). 용액 B와 용액 C의 적하가 종료된 후, 얻어진 침전물을 분리, IPA(이소프로필알콜) 세정을 행하고, 70℃에서 10시간 건조함으로써 제조예 1의 적색 형광체(K2[Si0 . 97Mn4 + 0.03F6])를 제작하였다.
Figure pct00011
Figure pct00012
<실시예 1>
(발광 장치 1의 조제)
제조예 1의 불화물 형광체 72 질량부와, 녹색 형광체인 β 사이알론 28 질량부를 실리콘 수지 100 질량부에 분산한 봉지 재료로, 발광 피크 파장 451 nm의 질화갈륨계 반도체 발광 소자를 봉지하여 발광 장치 1을 제작하였다.
성형체로서, 산화티탄 및 에폭시 수지를 포함하고, 오목부를 갖는 형상의 수지 성형체를 이용하였다. 또한, 상기 성형체는, 은 도금을 실시한 구리를 주재로 하는 리드 프레임이 일체 형성되어 있는 것을 이용하였다. 성형체의 오목부의 저면에 페닐실리콘 수지를 접착제로 하여 반도체 발광 소자를 배치한 후, 금의 와이어로, 반도체 발광 소자의 정부 한쌍의 전극과, 리드 프레임을 각각 접속하였다. 다음으로, 하기 조성의 봉지 부재용 수지 경화물을 성형체의 오목부에 충전한 후 경화시킴으로써 봉지 부재를 형성하였다.
도 2는, 본 실시예에 따른 발광 장치의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 본 실시예에 따른 발광 장치의 발광 스펙트럼은, 발광 피크 파장이 451 nm인 질화갈륨계 반도체 발광 소자의 발광 스펙트럼과, 발광 피크 파장이 540 nm, 반값폭이 60 nm 이하인 녹색 형광체인 β 사이알론의 발광 스펙트럼과, 발광 피크 파장이 629 nm, 반값폭이 4 nm 이하인 제조예 1에 관련된 적색 형광체의 발광 스펙트럼이 합성된 발광 스펙트럼이다.
(컬러 필터 1의 제작)
컬러 필터 1(CF-1)을 이하와 같이 하여 제작하였다.
(경화성 수지 조성물의 조제)
중합조 중에 메타크릴산메틸(MMA)을 63 질량부, 아크릴산(AA)을 12 질량부, 메타크릴산-2-하이드록시에틸(HEMA)을 6 질량부, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DMDG)를 88 질량부 주입하고, 교반하여 용해시킨 후, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)을 7 질량부 첨가하고, 균일하게 용해시켰다. 그 후, 질소 기류 하, 85℃에서 2시간 교반하고, 100℃에서 1시간 더 반응시켰다. 얻어진 용액에, 추가로, 메타크릴산글리시딜(GMA)을 7 질량부, 트리에틸아민을 0.4 질량부, 및 하이드로퀴논을 0.2 질량부 첨가하고, 100℃에서 5시간 교반하여, 공중합 수지 용액(고형분 50%)을 얻었다.
다음으로 하기의 재료를 실온에서 교반, 혼합하여 경화성 수지 조성물로 하였다.
<경화성 수지 조성물의 조성>
· 상기 공중합 수지 용액(고형분 50%): 16 질량부
· 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(사토마사 SR399): 24 질량부
· 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지(유카 쉘 에폭시사 에피코트 180S70): 4 질량부
· 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온: 4 질량부
· 디에틸렌글리콜디메틸에테르: 52 질량부
(블랙 매트릭스의 형성)
우선, 하기 분량의 성분을 혼합하고, 샌드 밀로 충분히 분산하여, 흑색 안료 분산액을 조제하였다.
<흑색 안료 분산액의 조성>
· 흑색 안료: 23 질량부
· 고분자 분산재(빅케미·재팬(주) Disperbyk111): 2 질량부
· 용제(디에틸렌글리콜디메틸에테르): 75 질량부
다음으로, 하기 분량의 성분을 충분히 혼합하여, 차광층용 조성물을 얻었다.
<차광층용 조성물의 조성>
· 상기 흑색 안료 분산액: 61 질량부
· 경화성 수지 조성물: 20 질량부
· 디에틸렌글리콜디메틸에테르: 30 질량부
그리고, 두께 0.7 mm의 유리 기판(아사히 글라스(주) AN100) 상에 상기 차광층용 조성물을 스핀 코터로 도포하고, 100℃에서 3분간 건조시켜, 막 두께 약 1 ㎛의 차광층을 형성하였다. 그 차광층을, 초고압 수은 램프로 차광 패턴으로 노광한 후, 0.05 질량% 수산화칼륨 수용액으로 현상하고, 그 후, 기판을 180℃의 분위기 하에 30분간 방치함으로써 가열 처리를 실시하여 차광부를 형성해야 할 영역에 블랙 매트릭스를 형성하였다.
(착색층의 형성)
상기와 같이 하여 블랙 매트릭스를 형성한 기판 상에, 하기 조성의 적색 경화성 수지 조성물을 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 그 후, 70℃의 오븐 중에서 3분간 건조하였다. 계속해서, 적색 경화성 수지 조성물의 도포막으로부터 100 ㎛의 거리에 포토마스크를 배치하여 프록시미티 얼라이너에 의해 2.0 kW의 초고압 수은 램프를 이용하여 착색층의 형성 영역에 상당하는 영역에만 자외선을 10초간 조사하였다. 계속해서, 0.05 질량% 수산화칼륨 수용액(액온 23℃) 중에 1분간 침지하여 알칼리 현상하고, 적색 경화성 수지 조성물의 도포막의 미경화 부분만을 제거하였다. 그 후, 기판을 180℃의 분위기 하에 30분간 방치함으로써, 가열 처리를 실시하여 적색 화소를 형성해야 할 영역에 적색의 릴리프 패턴(두께 2.0 ㎛)을 형성하였다.
다음으로, 하기 조성의 녹색 경화성 수지 조성물을 이용하여, 적색의 릴리프 패턴 형성과 동일한 공정으로, 녹색 화소를 형성해야 할 영역에 녹색의 릴리프 패턴을 형성하였다.
또한, 하기 조성의 청색 경화성 수지 조성물을 이용하여, 적색의 릴리프 패턴 형성과 동일한 공정으로, 청색 화소를 형성해야 할 영역에 청색의 릴리프 패턴을 형성하여, 적(R), 녹(G), 청(B)의 3색으로 이루어지는 착색층을 형성하였다.
(청색 색재 1의 조제)
와코 준야쿠(주) 제조의 1-요오도나프탈렌 15.2 g(60 mmol), 미츠이 화학(주) 제조의 노르보르난디아민(NBDA)(CAS No. 56602-77-8) 4.63 g(30 mmol), 나트륨-tert-부톡시드 8.07 g(84 mmol), 알드리치 제조의 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐 0.09 g(0.2 mmol), 와코 준야쿠(주) 제조의 아세트산팔라듐 0.021 g(0.1 mmol)을 크실렌 30 mL에 분산하여 130℃∼135℃에서 48시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각하고 물을 첨가하여 추출하였다. 계속해서 황산마그네슘으로 건조하고 농축함으로써 하기 화학식 (A)로 표시되는 중간체 1 8.5 g(수율 70%)을 얻었다. 얻어진 화합물은, 하기의 분석 결과로부터 원하는 화합물인 것을 확인하였다.
· MS(ESI) (m/z): 407(M+H),
· 원소 분석치: CHN 실측치(85.47%, 8.02%, 6.72%); 이론치(85.26%, 8.11%, 6.63%)
Figure pct00013
중간체 1 8.46 g(20.8 mmol), 도쿄 카세이 고교 제조의 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 13.5 g(41.6 mmol), 톨루엔 60 mL를 넣고 45℃∼50℃에서 교반하였다. 와코 준야쿠 공업 제조의 옥시염화인 6.38 g(51.5 mmol)을 적하하고, 2시간 환류하여 냉각하였다. 반응 종료 후, 톨루엔을 디캔트하였다. 수지상 석출물을 클로로포름 40 mL, 물 40 mL, 농염산을 첨가하여 용해하고 클로로포름층을 분액하였다. 클로로포름층을 물로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조, 농축하였다. 농축물에 아세트산에틸 65 mL를 첨가하고 환류하였다. 냉각 후에 석출물을 여과하여 하기 화학식 (B)로 표시되는 청색 색재 1(BB7-Nb-dimer)을 15.9 g(수율 70%) 얻었다.
얻어진 화합물은, 하기의 분석 결과로부터 원하는 화합물인 것을 확인하였다.
· MS(ESI) (m/z): 511(+), 2가
· 원소 분석치: CHN 실측치(78.13%, 7.48%, 7.78%); 이론치(78.06%, 7.75%, 7.69%)
Figure pct00014
(착색 조성물 조성)
<적색 경화성 수지 조성물의 조성>
· C.I. 피그먼트 레드 177: 2 질량부
· C.I. 피그먼트 레드 254: 4 질량부
· 폴리술폰산형 고분자 분산제: 2 질량부
· 상기 경화성 수지 조성물: 30 질량부(고형분 40%)
· 아세트산-3-메톡시부틸: 80 질량부
<녹색 경화성 수지 조성물의 조성>
· C.I. 피그먼트 그린 58: 5 질량부
· C.I. 피그먼트 옐로우 138: 1 질량부
· 폴리술폰산형 고분자 분산제: 2 질량부
· 상기 경화성 수지 조성물: 30 질량부(고형분 40%)
· 아세트산-3-메톡시부틸: 80 질량부
<청색 경화성 수지 조성물의 조성>
· 상기 청색 색재 1: 5 질량부
· 폴리술폰산형 고분자 분산제: 3 질량부
· 상기 경화성 수지 조성물: 30 질량부(고형분 40%)
· 아세트산-3-메톡시부틸: 80 질량부
(보호막의 형성)
상기와 같이 하여 착색층을 형성한 기판 상에, 경화성 수지 조성물을 스핀 코팅법에 의해 도포, 건조하여, 건조 도포막 2 ㎛의 도포막을 형성하였다.
경화성 수지 조성물의 도포막으로부터 100 ㎛의 거리에 포토마스크를 배치하고 프록시미티 얼라이너에 의해 2.0 kW의 초고압 수은 램프를 이용하여 보호층의 형성 영역에 상당하는 영역에만 자외선을 10초간 조사하였다. 계속해서, 0.05 질량% 수산화칼륨 수용액(액온 23℃) 중에 1분간 침지하여 알칼리 현상하고, 경화성 수지 조성물의 도포막의 미경화 부분만을 제거하였다. 그 후 기판을 200℃의 분위기 중에 30분간 방치함으로써 가열 처리를 실시하여 보호막을 형성하였다.
(스페이서의 형성)
상기와 같이 하여 착색층 및 보호층을 형성한 기판 상에, 경화성 수지 조성물을 스핀 코팅법에 의해 도포, 건조하여 도포막을 형성하였다. 경화성 수지 조성물의 도포막으로부터 100 ㎛의 거리에 포토마스크를 배치하고, 프록시미티 얼라이너에 의해 2.0 kW의 초고압 수은 램프를 이용하여 스페이서의 형성 영역에만 자외선을 10초간 조사하였다. 계속해서, 0.05 질량% 수산화칼륨 수용액(액온 23℃) 중에 1분간 침지하여 알칼리 현상하고, 경화성 수지 조성물의 도포막의 미경화 부분만을 제거하였다. 그 후 기판을 200℃의 분위기 중에 30분간 방치함으로써 가열 처리를 실시하여, 상단부 면적이 100 ㎛2이고 높이 3.0 ㎛인 고정 스페이서를 소정의 개수 밀도가 되도록 형성하였다.
(액정 패널의 제작)
상기와 같이 하여 얻어진 컬러 필터에 폴리이미드로 이루어지는 배향막을 형성하였다. 계속해서 TFT를 형성한 유리 기판 상에 IPS 액정을 필요량 적하하고, 상기 컬러 필터를 중첩하고, UV 경화성 수지를 시일재로서 이용하고, 상온에서 0.3 kgf/㎠의 압력을 가하면서 400 mJ/㎠의 조사량으로 노광함으로써 접합하여, 셀 조립하고, 액정 패널을 얻었다.
도 3 중의 굵은선(CF-1)은, 본 실시예의 컬러 필터 1에 있어서의 청색 화소의 분광 투과 곡선이다. 본 실시예의 컬러 필터의 청색 화소는, 분광 투과 곡선에 있어서의 440 nm∼455 nm의 파장 범위의 평균 투과율이 89.4%이고, 분광 투과 곡선에 있어서의 420 nm∼460 nm의 파장 범위의 평균 투과율이 89.1%이고, 분광 투과 곡선에 있어서의 400 nm∼500 nm의 파장 범위의 평균 투과율이 80.8%이고, 720 nm∼780 nm의 파장 범위의 투과율이 55.4% 이상이었다.
또한, 컬러 필터 1의 청색 화소는, 분광 투과 곡선에 있어서의 440 nm∼455 nm의 파장 범위의 투과율의 최대값과 최소값의 차가 1.9%이고, 분광 투과 곡선에 있어서의 420 nm∼460 nm의 파장 범위의 투과율의 최대값과 최소값의 차가 3.3%였다.
상기에서 얻어진 발광 장치 1과 컬러 필터 1로 화상 표시 장치용 모듈 1을 구성하였다.
<비교예 1>
청색 경화성 수지 조성물을 하기로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 컬러 필터 2를 제작하였다.
<청색 경화성 수지 조성물의 조성>
· C.I. 피그먼트 블루 15:6: 5 질량부
· 폴리술폰산형 고분자 분산제: 3 질량부
· 상기 경화성 수지 조성물: 30 질량부(고형분 40%)
· 아세트산-3-메톡시부틸: 80 질량부
도 3 중의 가는선(CF-2)은, 비교예의 컬러 필터 2에 있어서의 청색 화소의 분광 투과 곡선이다. 얻어진 컬러 필터 2의 청색 화소는, 분광 투과 곡선에 있어서의 440 nm∼455 nm의 파장 범위의 평균 투과율이 65.4%이고, 분광 투과 곡선에 있어서의 420 nm∼460 nm의 파장 범위의 평균 투과율이 58.4%이고, 분광 투과 곡선에 있어서의 400 nm∼500 nm의 파장 범위의 평균 투과율이 54.9%이고, 720 nm∼780 nm의 파장 범위의 투과율이 2.5% 이하였다.
또한, 비교예의 컬러 필터 2의 청색 화소는, 분광 투과 곡선에 있어서의 440 nm∼455 nm의 파장 범위의 투과율의 최대값과 최소값의 차가 13.1%이고, 분광 투과 곡선에 있어서의 420 nm∼460 nm의 파장 범위의 투과율의 최대값과 최소값의 차가 39.2%였다.
상기에서 얻어진 발광 장치 1과 컬러 필터 2(CF-2)로 화상 표시 장치용 모듈 C1을 구성하였다.
<평가>
상기에서 얻어진 화상 표시 장치용 모듈에 대하여 이하의 평가를 행하였다.
(백색점의 안정성)
<평가용 화상 표시 장치용 모듈의 제작예>
실시예 1의 발광 장치 1의 조제에 있어서, 발광 소자로서 발광 피크 파장이 440 nm, 446 nm 및 455 nm를 이용하고, 제조예 1의 불화물 형광체와 β 사이알론의 사용량을 적절히 조정하여, 하기 표에 나타내는 색도 좌표의 광을 발하는 발광 장치를 각각 제작한다.
제작한 발광 장치로부터 발하여지는 광을, 실시예 1의 컬러 필터 1(CF-1) 또는 비교예 1의 컬러 필터 2(CF-2)에 투과시킨 후의 색도 좌표를 각각 측정한다.
각 색도 좌표의 광을 발하는 발광 장치에 있어서의 각 컬러 필터 투과 후의 색도 좌표에 대하여, 발광 소자의 발광 피크 파장의 변경에 따르는 색도 좌표의 변화량을 산출하고, 백색점의 안정성을 평가한다. 발광 소자의 발광 피크 파장의 변화에 따른 색도 좌표의 변화량이 작을수록, 백색점의 안정성이 우수해진다.
Figure pct00015
표 3으로부터, 실시예에 관련된 화상 표시 장치용 모듈은, 광원의 발광 피크 파장이 변동된 경우에도, 표시되는 백색점의 색도 좌표의 변동이 작아, 백색점의 안정성이 우수한 것을 알 수 있다.
한편, 비교예에 관련된 화상 표시 장치용 모듈에서는, 광원의 발광 피크 파장이 변동된 경우에, 표시되는 백색점의 색도 좌표의 변동이 커, 백색점의 안정성이 불충분한 것을 알 수 있다.
<화상 표시 장치의 제작>
상기에서 얻어진 화상 표시 장치용 모듈을 이용하여, 이하와 같이 하여 화상 표시 장치를 제작하였다.
(백라이트부의 제작)
전술한 발광 장치와, 상기 발광 장치를 실장하기 위한 실장 기판과, 도광판을 준비하였다. 아크릴 수지를 판형으로 성형하여 도광판을 작성하였다. 실장 기판은, 유리 에폭시 수지의 표면에 동박을 배치하여 배선 패턴을 형성하였다. 상기 발광 장치를 땜납으로 실장 기판에 배치하였다. 실장 기판에 발광 장치를 실장한 후, 발광 장치의 광추출면측을, 도광판의 광입사면에 마주보도록 배치시켜 백라이트부를 제작하였다.
(화상 표시 장치의 제작)
상기, 액정 패널과 백라이트 유닛 사이에 확산 시트, 프리즘 시트를 설치하고, 드라이버 IC를 부착하여 화상 표시 장치를 각각 제작하였다.
본 실시양태의 화상 표시 장치용 모듈을 이용하여 얻어진 화상 표시 장치는 백색점의 표시 안정성이 양호하고, 휘도가 높고, 색순도가 우수한 화상 표시 특성을 나타내었다.
일본 특허출원 제2014-210304호(출원일: 2014년 10월 14일)의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적으로 또한 개개로 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서에 참조에 의해 도입된다.

Claims (11)

  1. 240 nm∼560 nm의 파장 범위에 발광 피크 파장을 갖는 광원인 질화물 반도체 발광 소자와,
    그 파장 범위에 극대 여기 파장을 갖고 발광 피크 파장이 610 nm∼670 nm이고 발광 스펙트럼의 반값폭이 30 nm 이하인 4가의 망간 이온으로 부활(付活)된 적색 형광체와,
    510 nm∼550 nm의 파장 범위에 발광 피크 파장을 갖는 녹색 형광체
    를 포함하는 발광 장치와,
    분광 투과 곡선에 있어서의 420 nm∼460 nm의 파장 범위의 투과율의 최대값과 최소값의 차가 4% 이하인 청색 화소를 갖는 컬러 필터
    를 구비하는 화상 표시 장치용 모듈.
  2. 제1항에 있어서, 상기 청색 화소는, 분광 투과 곡선에 있어서의 440 nm∼455 nm의 파장 범위의 투과율의 최대값과 최소값의 차가 2% 이하인 화상 표시 장치용 모듈.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 청색 화소는, 분광 투과 곡선에 있어서의 400 nm∼500 nm의 파장 범위의 평균 투과율이 80% 이상인 화상 표시 장치용 모듈.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 청색 화소는, 분광 투과 곡선에 있어서의 420 nm∼460 nm의 파장 범위의 평균 투과율이 89% 이상인 화상 표시 장치용 모듈.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 청색 화소는, 분광 투과 곡선에 있어서의 720 nm∼780 nm의 파장 범위의 평균 투과율이 50% 이상인 화상 표시 장치용 모듈.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 청색 화소를 투과한 상기 발광 장치로부터의 광의 투과광 스펙트럼에 있어서의 650 nm 이상의 파장 범위의 적분값이 0.1 이하인 화상 표시 장치용 모듈.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적색 형광체는, Mn4 + 부활 Mg 플루오로저머네이트 형광체(3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn4 +), 조성식이 M1 2M2F6:Mn4+(M1 = Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4 +; M2 = Si, Ge, Sn, Ti, Zr)인 불화물 형광체, 나노크리스탈 및 양자 도트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것인 화상 표시 장치용 모듈.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 녹색 형광체는, 조성식이 M11 8MgSi4O16X11:Eu(M11 = Ca, Sr, Ba, Zn; X11 = F, Cl, Br, I)로 표시되는 Eu 부활 클로로실리케이트 형광체, M12 2SiO4:Eu(M12 = Mg, Ca, Sr, Ba, Zn)로 표시되는 Eu 부활 실리케이트 형광체, Si6 - zAlzOzN8 -z:Eu(0 < z < 4.2)로 표시되는 Eu 부활 β 사이알론 형광체, M13Ga2S4:Eu(M13 = Mg, Ca, Sr, Ba)로 표시되는 Eu 부활 티오갈레이트 형광체, (Y, Gd, Lu, Tb)3(Al, Ga)5O12:Ce로 표시되는 희토류 알루민산염 형광체, La3Si6N11:Ce로 표시되는 란탄실리콘나이트라이트계 형광체, 나노크리스탈 및 양자 도트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것인 화상 표시 장치용 모듈.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적색 형광체는, 조성식이 M1 2M2F6:Mn4 +(M1 = Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4 +; M2 = Si, Ge, Sn, Ti, Zr)인 불화물 형광체이고,
    상기 녹색 형광체는, 조성식이 Si6 - zAlzOzN8 -z:Eu(0 < z < 4.2)로 표시되는 Eu 부활 β 사이알론 형광체인 화상 표시 장치용 모듈.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 화상 표시 장치용 모듈을 구비하는 화상 표시 장치.
  11. 제10항에 있어서, 상기 광원의 발광 피크 파장이, 440 nm∼455 nm의 범위에서 변화되는 경우, CIE1931에 있어서의 색도 좌표(x, y)가 (0.2400, 0.2000), (0.2400, 0.3000), (0.3000, 0.3000), (0.3000, 0.2000)의 4점 및 상기 4점으로 둘러싸인 범위에 있어서의, 색도 좌표의 변화량인 Δx 및 Δy가 모두 0.001 이하인 화상 표시 장치.
KR1020177009410A 2014-10-14 2015-10-13 화상 표시 장치용 모듈 및 화상 표시 장치 Withdrawn KR20170069211A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014210304A JP6441636B2 (ja) 2014-10-14 2014-10-14 画像表示装置用モジュール及び画像表示装置
JPJP-P-2014-210304 2014-10-14
PCT/JP2015/078961 WO2016060136A1 (ja) 2014-10-14 2015-10-13 画像表示装置用モジュール及び画像表示装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20170069211A true KR20170069211A (ko) 2017-06-20

Family

ID=55656041

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177009410A Withdrawn KR20170069211A (ko) 2014-10-14 2015-10-13 화상 표시 장치용 모듈 및 화상 표시 장치

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10082618B2 (ko)
JP (1) JP6441636B2 (ko)
KR (1) KR20170069211A (ko)
CN (1) CN107112395B (ko)
TW (1) TW201621421A (ko)
WO (1) WO2016060136A1 (ko)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9580648B2 (en) 2013-03-15 2017-02-28 General Electric Company Color stable red-emitting phosphors
US10230022B2 (en) * 2014-03-13 2019-03-12 General Electric Company Lighting apparatus including color stable red emitting phosphors and quantum dots
TWI596410B (zh) * 2015-01-31 2017-08-21 Lg 化學股份有限公司 背光單元以及包含該背光單元的顯示裝置
WO2017010444A1 (ja) * 2015-07-16 2017-01-19 東洋紡株式会社 液晶表示装置及び偏光板
CN105527754A (zh) * 2016-02-26 2016-04-27 京东方科技集团股份有限公司 一种背光模组及显示装置
CN105824067A (zh) * 2016-05-19 2016-08-03 信利（惠州）智能显示有限公司 一种彩色滤光片
JP6874297B2 (ja) * 2016-08-18 2021-05-19 東洋紡株式会社 液晶表示装置
JP6874298B2 (ja) * 2016-08-18 2021-05-19 東洋紡株式会社 液晶表示装置
KR102170024B1 (ko) 2016-10-04 2020-10-26 도레이 카부시키가이샤 광원 유닛, 그리고 그것을 사용한 디스플레이 및 조명 장치
JP2018062596A (ja) * 2016-10-14 2018-04-19 信越化学工業株式会社 赤色蛍光体及びその製造方法
CN106641795B (zh) * 2016-11-15 2019-07-05 首都师范大学 一种量子点蓝紫光源的制备方法
US10401682B2 (en) * 2017-01-25 2019-09-03 Innolux Corporation Display device capable of generating color of light close to or identical to blue primary color of DCI-P3 color gamut
JP2018137321A (ja) * 2017-02-21 2018-08-30 シャープ株式会社 発光装置および画像表示装置
TWI608277B (zh) * 2017-03-20 2017-12-11 友達光電股份有限公司 顯示器及其使用之光學片
CN106847801B (zh) * 2017-03-28 2023-09-15 山东捷润弘光电科技有限公司 一种表面贴装式rgb-led封装模组及其制造方法
US20180341055A1 (en) * 2017-05-23 2018-11-29 Intematix Corporation Color Liquid Crystal Displays and Display Backlights
CN107340622A (zh) * 2017-09-06 2017-11-10 合肥同诺文化科技有限公司 触摸显示屏及具有该显示屏的电子设备
JP7035400B2 (ja) * 2017-09-14 2022-03-15 Dic株式会社 インク組成物、光変換層及びカラーフィルタ
US10725334B2 (en) * 2018-04-17 2020-07-28 Innolux Corporation Display device and manufacturing method thereof
JP7354669B2 (ja) * 2018-08-31 2023-10-03 Dic株式会社 表示装置
US11971616B1 (en) * 2019-04-11 2024-04-30 PixelDisplay Inc. Apparatus and method for creating highly-functional meta-materials from luminescing nanoparticles
CN112184597A (zh) * 2020-11-05 2021-01-05 温州大学大数据与信息技术研究院 一种图像复原装置及方法
JP7335520B2 (ja) * 2021-06-21 2023-08-30 日亜化学工業株式会社 波長変換部材、発光装置及び画像表示装置

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2914350B2 (ja) * 1997-05-30 1999-06-28 セイコーエプソン株式会社 液晶表示装置
JP4126751B2 (ja) * 1998-05-26 2008-07-30 ソニー株式会社 表示装置および照明装置
JP3924473B2 (ja) * 2002-02-08 2007-06-06 シャープ株式会社 発光装置及び該発光装置を用いた表示装置
JP4019781B2 (ja) * 2002-04-25 2007-12-12 凸版印刷株式会社 液晶表示装置
KR101010880B1 (ko) * 2004-04-26 2011-01-25 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 컬러 필터용 청색 조성물, 컬러 필터 및 컬러 화상 표시장치
KR101453111B1 (ko) 2006-05-21 2014-10-27 매사추세츠 인스티튜트 오브 테크놀로지 나노 결정을 포함하는 광학 구조물
JP4893392B2 (ja) * 2007-03-15 2012-03-07 ソニー株式会社 表示装置および電子機器
KR20090047205A (ko) * 2007-11-07 2009-05-12 삼성에스디아이 주식회사 액정 표시장치
JP5332673B2 (ja) * 2008-02-07 2013-11-06 三菱化学株式会社 半導体発光装置、バックライトおよびカラー画像表示装置
KR101592836B1 (ko) * 2008-02-07 2016-02-05 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 반도체 발광 장치, 백라이트, 컬러 화상 표시 장치, 및 그들에 사용하는 형광체
CN101910920B (zh) * 2008-03-31 2012-06-20 凸版印刷株式会社 相位差基板、半透射型液晶显示装置及相位差基板的制造方法
JP5262258B2 (ja) 2008-04-11 2013-08-14 大日本印刷株式会社 染料カラーフィルタ
JP5682104B2 (ja) 2008-09-05 2015-03-11 三菱化学株式会社 蛍光体及びその製造方法と、その蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びに、その発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置
JP2010093132A (ja) 2008-10-09 2010-04-22 Sharp Corp 半導体発光装置およびそれを用いた画像表示装置、液晶表示装置
JP2010128310A (ja) 2008-11-28 2010-06-10 Dainippon Printing Co Ltd カラーフィルタおよび白色発光ダイオード光源液晶表示装置
WO2010098141A1 (ja) * 2009-02-26 2010-09-02 日亜化学工業株式会社 蛍光体及びその製造方法並びにこれを用いた発光装置
JP2012064937A (ja) * 2010-08-19 2012-03-29 Mitsubishi Chemicals Corp Ｌｅｄ発光素子及び照明装置
JP5849392B2 (ja) 2010-12-28 2016-01-27 大日本印刷株式会社 白色発光ダイオード光源用カラーフィルタ及び表示装置
JP5813561B2 (ja) * 2011-04-21 2015-11-17 大日本印刷株式会社 色材、及びその製造方法
JP5418548B2 (ja) * 2011-07-06 2014-02-19 日亜化学工業株式会社 フッ化物蛍光体及びそのフッ化物蛍光体を用いた発光装置
JP5375906B2 (ja) * 2011-09-13 2013-12-25 日亜化学工業株式会社 フッ化物蛍光体及びそれを用いた発光装置
JP2013080044A (ja) 2011-10-03 2013-05-02 Dainippon Printing Co Ltd 白色発光ダイオード光源用カラーフィルタ及び表示装置
JP5403175B2 (ja) 2012-04-23 2014-01-29 大日本印刷株式会社 カラーフィルタ用色材分散液、カラーフィルタ用着色樹脂組成物、カラーフィルタ、並びに、液晶表示装置及び有機発光表示装置
JP2014108975A (ja) * 2012-11-30 2014-06-12 Dainippon Printing Co Ltd 色材、色材分散液、カラーフィルター用着色樹脂組成物、カラーフィルター、液晶表示装置及び有機発光表示装置
JP5647279B2 (ja) * 2013-02-08 2014-12-24 大日本印刷株式会社 着色剤分散液、着色剤分散液の製造方法、カラーフィルタ用着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置、及び有機発光表示装置
JP6189236B2 (ja) * 2014-03-19 2017-08-30 大日本印刷株式会社 液晶表示装置およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016060136A1 (ja) 2016-04-21
CN107112395B (zh) 2019-01-15
US10082618B2 (en) 2018-09-25
TW201621421A (zh) 2016-06-16
JP2016080802A (ja) 2016-05-16
CN107112395A (zh) 2017-08-29
JP6441636B2 (ja) 2018-12-19
US20160104821A1 (en) 2016-04-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20170069211A (ko) 화상 표시 장치용 모듈 및 화상 표시 장치
KR101821917B1 (ko) 액정 표시 장치 및 그 제조 방법
JP6347154B2 (ja) 液晶表示装置およびカラーフィルタ
JP6123872B2 (ja) 蛍光体及びその製造方法と、その蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びに、その発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置
TWI638866B (zh) 著色劑分散液、著色劑分散液之製造方法、彩色濾光片用著色樹脂組成物、彩色濾光片、液晶顯示裝置及有機發光顯示裝置
JP6638408B2 (ja) 高演色液晶表示装置およびカラーフィルタ
JP6638409B2 (ja) 高演色液晶表示装置およびカラーフィルタ
JP2016167041A (ja) 高演色液晶表示装置およびカラーフィルタ
JP2008007644A (ja) 赤色発光蛍光体及び発光装置
Zhang et al. Tunable white light emission of a large area film-forming macromolecular complex with a high color rendering index
TWI617632B (zh) 感光性著色樹脂組成物、彩色濾光片及其製造方法、液晶顯示裝置暨發光顯示裝置
JP4171890B2 (ja) 赤色発光蛍光体及び発光装置
KR20160079375A (ko) 발광색 변환 조성물, 발광색 변환 유닛 및 이를 이용한 백라이트 유닛
KR20170108115A (ko) 형광체, 발광 장치 및 형광체의 제조 방법
Han et al. Surface-passivated (GA) xK2-xSiF6: Mn4+ organic-inorganic hybrid red phosphor: enhanced stability and promising utilization in WLEDs
Guo et al. An Unlimited Color Palette from Perylene Derivative Molecules Dispersed within Hybrids
JP2018025701A (ja) 組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置、及び発光表示装置
CN117186587A (zh) 一种铜基多波段响应荧光防伪材料及其制备方法
JP2016153880A (ja) カラーフィルタおよび液晶表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20170406

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
PC1203 Withdrawal of no request for examination