KR20170070314A - 무수당 알코올 에스테르의 개선된 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 무수당 알코올 에스테르의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 무수당 알코올의 에스테르를 제조함에 있어 정제된 고순도의 무수당 알코올이 아니라 무수당 알코올 제조반응의 중간산물을 사용하면서도 정제된 무수당 알코올로 에스테르 반응을 진행한 것과 같이 우수한 물성의 무수당 알코올 에스테르 제품을 제조할 수 있어, 경제성을 개선하면서도 우수한 물성의 무수당 알코올 에스테르를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

Description

무수당 알코올 에스테르의 개선된 제조방법{IMPROVED METHOD FOR THE PREPARATION OF ESTERS OF ANHYDROSUGAR ALCOHOL}
본 발명은 무수당 알코올 에스테르의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 무수당 알코올의 에스테르를 제조함에 있어 정제된 고순도의 무수당 알코올이 아니라 무수당 알코올 제조반응의 중간산물을 사용하면서도 정제된 무수당 알코올로 에스테르 반응을 진행한 것과 같이 우수한 물성의 무수당 알코올 에스테르 제품을 제조할 수 있어, 경제성을 개선하면서도 우수한 물성의 무수당 알코올 에스테르를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
이무수당 알코올 (이하 무수당 알코올)은 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨의 탈수반응을 활용하여 제조할 수 있다 (예컨대, 한국등록특허 제10-1079518호, 한국공개특허공보 제10-2012-0066904호). 무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
이러한 무수당 알코올의 에스테르는 제약, 화장품, 식료품 등에 사용되는 유화제나 방부제, 윤활제, 중합 안정제, 또는 가소제 등 각종 수지 가공첨가제로 사용되어 그 용도가 다양한 것으로 알려져 있다.
일반적인 무수당 알코올 에스테르의 제조공정은 산촉매 존재 하에 무수당 알코올과 카르복시산 간의 직접 에스테르 반응을 기본으로 하고 있다. 산 촉매로서는 반응성이 좋은 저가의 무기산을 사용하는 것이 일반적이나, 고체산이나 산성 이온교환수지 등을 사용한 색상이 개선된 에스테르의 제조기술도 보고되었다(예컨대, 한국공개특허 제10-2003-0004382호).
무수당 알코올 에스테르의 제조공정을 개선하는 다른 측면으로, 생산 원가가 절감된 경제성있는 공정을 개발하는 방법이 있다. 생산원가의 절감은 친환경 물질을 이용한 제품의 시장확대로 이어지며, 이는 궁극적으로 탄소 저감 및 지속가능한 소재의 개발을 활성화하게 할 것이다. 단, 이 때 원료를 변경하여도 물성의 저하가 없음이 입증되어야 시장 경쟁력을 확보할 수 있다. 현재까지 개발된 제조공정은 원료의 가격이나 공정비용이 높아 시장 경쟁력 측면에서 아직까지 열세이다.
따라서, 경제성이 있고 우수한 물성을 갖는 무수당 알코올 에스테르의 제조공정에 관한 연구가 지속적으로 요청되고 있다.
본 발명의 목적은, 무수당 알코올 에스테르를 제조함에 있어 저가의 원료를 사용하면서도 물성이 우수한 무수당 알코올 에스테르를 제조하는, 경제성 높은 무수당 알코올 에스테르의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하고자 본 발명은, (1) 무수당 알코올 제조반응의 중간산물과 카르복시산을 에스테르화 반응시켜 무수당 알코올 에스테르를 합성하는 단계; 및 (2) 상기 (1)단계의 결과 얻어진, 무수당 알코올 에스테르를 포함하는 혼합물을 염기성 물질로 중화시키는 단계;를 포함하는 무수당 알코올 에스테르의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올 에스테르가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 방법으로 제조된 무수당 알코올 에스테르를 포함하는 수지 가공첨가제가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 수지 가공첨가물을 포함하는 제품이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 방법으로 제조된 무수당 알코올 에스테르를 포함하는 수지 가공품이 제공된다.
본 발명의 무수당 알코올 에스테르의 제조 방법에 따르면, 저가의 원료를 사용하는 것이 가능할 뿐만 아니라, 원료 무수당 알코올을 별도로 분리 정제하는 단계를 생략할 수 있어서 에스테르 공정 단계를 대폭 간소화하여 전체 공정 효율이 증가함으로써 제조 공정의 경제성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 또한, 시간이 오래 소요되는 무수당 알코올의 정제 단계가 필요 없으므로 공정 시간이 획기적으로 단축될 수 있고, 당 알코올로부터 무수당 알코올을 제조한 뒤 이를 분리하여 보관하기 위한 별도의 저장 시설(사이로 등)이 필요 없어서 대량 생산 및 상업화에 더욱 더 유리하다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 무수당 알코올 에스테르 제조방법은, 무수당 알코올 제조반응의 중간산물과 카르복시산을 에스테르화 반응시켜 무수당 알코올 에스테르를 합성하는 단계를 포함한다[(1)단계].
무수당 알코올은 일반적으로 수소화 당(hydrogenated sugar) 또는 당 알코올(sugar alcohol)이라고 불리우는, 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물로부터 하나 이상의 물 분자를 제거하여 얻은 임의의 물질을 의미한다.
상기 무수당 알코올 제조반응의 중간산물이란, 무수당 알코올의 제조반응 단계인 탈수반응에 투입 또는 생성되는 하나 이상의 물질 또는 그 혼합물을 의미한다. 보다 구체적으로는, 원료인 당 알코올, 물 분자 1개가 제거된 일무수당 알코올, 또는 물 분자 2개가 제거된 이무수당 알코올, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물을 의미한다.
따라서, 일 구체예에 따르면, 본 발명의 무수당 알코올 에스테르 제조방법은, 상기 (1)단계 이전에 당 알코올의 탈수반응을 실시하여 무수당 알코올 제조반응의 중간산물을 얻는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 당 알코올(수소화 당)이란, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH(여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함된다. 일 구체예에서, 당 알코올은 소르비톨, 만니톨, 이디톨 및 이들의 조합으로부터 선택된 것일 수 있다.
본 발명에 있어서 원료가 되는 당 알코올로는, 공정의 경제성 측면에서 60 내지 99 중량%의 당 알코올 함량을 갖는 것을 사용하는 것이 적당하다.
상기 일무수당 알코올이란, 당 알코올로부터 하나의 물 분자가 제거된 임의의 물질을 의미하며, 소르비탄, 만니탄, 이디탄 및 이들의 조합으로부터 선택된 것일 수 있다.
상기 이무수당 알코올이란, 이소소르비드(1,4:3,6-디안하이드로소르비톨), 이소만니드(1,4:3,6-디안하이드로만니톨), 이소이디드(1,4:3,6-디안하이드로이디톨) 및 이들의 조합으로부터 선택된 것일 수 있다.
상기 무수당 알코올 제조반응의 중간산물의 고형분 함량은, 예컨대, 70 내지 98.5 중량%, 보다 구체적으로 90 내지 98.5 중량%, 보다 더 구체적으로 95 내지 98.5 중량%일 수 있다.
또한, 무수당 알코올 제조반응의 중간산물의 수분 함량은, 예컨대, 1.5 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 1.5 내지 10중량%, 보다 더 바람직하게는 1.5 내지 5중량%일 수 있다. 수분은 역반응을 일으켜서 반응을 느리게 하고 반응 효율을 낮추기 때문에 수분 함량은 낮을수록 좋으나, 무수당 알코올 제조반응의 중간산물의 수분 함량을 1.5중량%보다 낮게 하면 공정의 경제성이 낮아지는 문제점이 있다.
상기 무수당 알코올 제조반응의 중간산물은, 고형분 100중량% 기준으로, 이무수당 알코올을 10 내지 40중량%로 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 15 내지 35중량%로 포함할 수 있다. 무수당 알코올 제조반응의 중간산물 내의 이무수당 알코올의 함량이 상기 범위보다 많으면 경제성이 낮아질 수 있고, 그보다 적으면 상대적으로 일무수당 알코올의 함량이 많아져서 최종 반응물에 고분자성 물질이 많이 생기게 되어 상품 적합성이 낮아지는 문제가 있을 수 있다. 또한, 무수당 알코올 제조반응의 중간산물 내의 일무수당 알코올 함량은, 이에 한정되는 않으나, 고형분 100중량% 기준으로 60 내지 90중량%, 또는 65 내지 85중량%일 수 있다.
상기 에스테르화 반응 단계는 무수당 알코올 제조반응의 중간산물 1 당량에 대하여 카르복시산 1.5 내지 10 당량, 바람직하게는 1.5 내지 5 당량, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3 당량을 사용하여 수행될 수 있는데, 카르복시산이 1.5 당량 미만인 경우 에스테르화 반응이 미비하게 일어나는 문제가 있고, 10 당량을 초과하는 경우 제조 원가가 높아지거나, 미반응된 카르복시산 등의 산 성분 제거로 인한 수율 손실 및 추가 비용이 발생할 수 있다.
특별히 한정하지는 않으나, 상기 카르복시산은 탄소수 2 내지 24의 알킬 카르복시산, 탄소수 4 내지 25의 사이클로알킬 카르복시산, 탄소수 7 내지 25의 방향족 카르복시산, 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 예를 들어 옥탄산, 데칸산, 도데칸산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜탄산, 헥산산, 에틸헥산산 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 무수당 알코올 에스테르 제조방법에서, 상기 에스테르화 반응 단계는 반응시간의 단축을 위하여 추가로 산 촉매의 존재 하에 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로 무수당 알코올 제조반응의 중간산물 100 중량부를 기준으로 산 촉매 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 5 중량부를 사용하여 수행될 수 있다. 산 촉매 사용량이 상기한 양보다 적으면 반응속도가 느린 문제가 있고, 그보다 많으면 과반응이 일어날 문제가 있을 수 있다.
특별히 한정하지 않으나, 상기 산 촉매는 무기산일 수 있고, 보다 구체적으로는 p-톨루엔설폰산, 황산, 메탄설폰산 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 에스테르화 반응단계에서, 고온에 의해 생성될 수 있는 발색물질의 생성을 억제하기 위해 임의의 색상 조절제를 무수당 알코올 제조반응의 중간산물 100 중량부를 기준으로 1 내지 15 중량부로 첨가하여 반응을 진행할 수 있다.
상기 에스테르화 반응 단계는 온도 70 내지 200 ℃, 압력 10 내지 300 torr 및 비활성 기체 분위기에서 수행될 수 있으며, 예를 들어 반응기 내부 기체를 질소로 치환하여 수행될 수 있다.
상기 에스테르화 반응 단계에서 얻어진 결과물은 당 알코올, 일무수당 알코올 및 이무수당 알코올이 지방산과 반응하여 생성될 수 있는 에스테르 화합물이 혼합된 형태로, 지방산이 1분자부터 최대 6분자까지 결합된 것일 수 있다.
상기 에스테르화 반응 단계에서 얻어진 결과물은 물과 혼합된 액체 상태일 수 있으며, 후속 중화 단계가 수행되기 전 또는 수행된 후에 반응액으로부터 물을 제거하는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 상기 에스테르화 반응 결과물로부터 물을 제거하는 단계는 진공도를 낮추어 증류에 의해 물을 제거하여 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 무수당 알코올 에스테르 제조방법은, 상기 (1)단계의 결과 얻어진, 무수당 알코올 에스테르를 포함하는 혼합물을 염기성 물질로 중화시키는 단계를 포함한다[(2)단계].
상기 중화 단계에서는, 상기 에스테르화 반응 단계에서 얻어진 결과 혼합물 내에 잔류하는 산 성분을 중화시켜 제거할 수 있다. 상기 중화 단계에서는 다양한 종류의 염기성 물질이 사용될 수 있다. 특별히 한정하지 않으나, 염기성 물질로는, 예를 들어 염기성 수용액, 고형 염기 등을 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는 알칼리 또는 알칼리토 금속의 수산화물(예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등), 아민계 화합물(예컨대 트리에틸아민, 에틸디메틸아민, 암모니아 등), 알칼리 또는 알칼리토 금속의 카보네이트 화합물(예컨대, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘 등) 및 이들의 조합으로부터 선택된 염기를 수용액 형태로 또는 고형 형태로 사용할 수 있다.
상기 중화 단계에서 사용되는 염기성 물질의 양은, 예컨대, 상기 (1)단계에서 사용된 무수당 알코올 제조반응의 중간산물 100 중량부를 기준으로, 10~150 중량부일 수 있으나, 이에 특별히 한정되지는 않는다, 일 구체예에 따르면, 상기 (1)단계에서 사용된 무수당 알코올 제조반응의 중간산물 100 중량부를 기준으로, pH 10 내지 12인 염기성 물질 10~150 중량부를 사용하여 (1)단계의 결과 혼합물을 중화시킬 수 있다. 중화 단계를 거친 결과 혼합물의 pH는, 예컨대, 6 내지 8일 수 있는데, 그 pH가 6 미만이거나 8을 초과할 경우, 가역반응(reversible reaction)인 에스테르 반응의 특성상 역반응에 의해 에스테르가 다시 무수당 알코올과 카르복시산으로 분해될 수 있다.
일 구체예에 따르면, 특별히 한정하지 않으나, 상기 중화 단계가 수행된 후, 결과 혼합물을 농축하고 잔류하는 염(salt)을 여과하여 제거하는 단계 및 무수당 알코올 에스테르 반응물의 색상을 개선하는 단계가 추가로 수행될 수 있다.
본 발명의 무수당 알코올 에스테르 제조방법에 따르면, 무수당 알코올 에스테르의 수율이 80 내지 99%일 수 있고, 보다 구체적으로는 85 내지 97%일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 89 내지 97%일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 방법으로 제조된 무수당 알코올 에스테르가 제공된다.
본 발명에 따라 제조된 무수당 알코올 에스테르는 무수당 알코올 모노-에스테르 및 디-에스테르의 혼합물일 수 있으며, 무수당 알코올 에스테르 100중량%를 기준으로, 상기 모노- 및 디-에스테르의 함량 합이 60 내지 85 중량%일 수 있고, 상기 디-에스테르의 함량은 45 내지 80 중량%일 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 무수당 알코올 에스테르는, 고분자성 에스테르(예컨대, 당 알코올, 일무수당 알코올, 또는 이무수당 알코올에 지방산이 3분자 이상 결합된 물질)의 함량이 30중량% 이하(예컨대, 1 내지 30중량%)일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기의 방법으로 제조된 무수당 알코올 에스테르를 포함하는 수지 가공첨가제가 제공된다. 본 발명에서, '수지 가공첨가제'는 수지 가공품을 제조하기 위해 첨가될 수 있는 물질을 의미하며, 상기 무수당 알코올 에스테르를 포함하는 수지 가공 첨가제는, 예를 들어, 가소제(plasticizers), 윤활제(lubricants), 난연제(flame retardants), 방청제(corrosion inhibitors), 증점제(thickener), 합제(coalescing agents), 계면활성제(surfactants) 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 수지 가공첨가제를 포함하는 제품이 제공된다. 상기 제품으로는 특별히 한정하지 않으나, 플라스틱 조성물, 수지 조성물, 셀룰로오스성 조성물, 화학 약품, 의약품, 화장품, 혹은 사람 또는 동물의 식품용 조성물 등일 수 있으며, 이러한 제품의 제조에 상기 수지 가공첨가제가 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기의 방법으로 제조된 무수당 알코올 에스테르를 포함하는 수지 가공품이 제공된다. 본 발명에서 '수지 가공품'은 수지를 이용한 압출, 사출, 또는 기타 가공에 의한 성형품을 의미한다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<순도분석>
제조된 무수당 알코올 에스테르의 순도 분석은 불꽃이온화검출기(Flame ionization Detector)가 장착된 가스크로마토그래프(GC, gas chromatography)를 이용하여 실시하였다. 이송기체로는 헬륨, 컬럼종류는 비극성(non-polar) 컬럼을 사용하였다. 제품의 조성은 크로마토그램 상의 면적비로 나타내었다.
<물성 평가>
제조된 무수당 알코올 에스테르를 폴리염화비닐 (PVC) 수지와 혼합하여 PVC 필름을 제조하고 Shore A 경도, 인장강도 및 연신율을 평가하였다. 범용가소제인 디옥틸프탈레이트 (dioctyl phthalate, DOP)와 비교하여 평가를 수행하였다.
제조예 1: 솔비톨과 옥탄산의 에스테르화 반응
솔비톨 182.1g(1당량), 1-옥탄산(1-Octanoic acid) 303.3g(2.1당량), 및 p-톨루엔설폰산 1수화물 7.2g(솔비톨 대비 4 wt%)을 냉각기와 포집기를 연결한 회분식 반응기에 공급하였다. 그 후, 반응기 내부를 질소로 치환하여 반응기 내부로의 산소 유입을 차단하였다. 반응기 내부 온도를 75℃까지 서서히 올리면서 반응물을 용융시킨 후, 내부 압력을 90 torr로 유지하면서 내부온도가 130℃에 도달할 때까지 서서히 승온시켰다. 이 때, 반응이 진행되면서 생성되는 물이 냉각기를 거쳐 포집되었으며,. 생성된 물이 이론치의 80% 이상이 되었을 때, 내부압력을 20 torr 이하까지 서서히 낮추면서 물을 최대한 반응액으로부터 제거하여 반응을 완결시켰다. 정제 전 반응액의 조성 (면적비,%)을 가스크로마토그래프법으로 분석한 결과, 이소소르비드(ISB)의 디에스테르 48.7%, 모노에스테르 13.6%, 이소소르비드(ISB) 1.7%, 지방산 7.0%, 고분자성 에스테르 16.9%이었다.
반응이 완결된 후, 공기와의 접촉을 최대한 차단한 상태로 반응액을 80℃로 냉각시켰다. 냉각된 반응액에 5 wt% NaOH를 포함한 NaCl 수용액을 첨가하여 수 분간 교반한 후, 정치하여 층분리가 되도록 하고 수층을 분리하였다. 다시 NaCl 수용액을 첨가하여 수 분간 교반 후 정치하여 층분리가 되도록 하고 수층을 분리한 후, 유기층을 농축하여 잔류수분을 제거하고, 이 때 생성된 염을 여과로 제거하였다. 상기의 방법으로 순도분석을 수행하였다. 가스크로마토그래프법에 의해 측정된 순도는 ISB의 디에스테르 56.6%, ISB의 모노에스테르 11.0%, 고분자성 에스테르 24.3% 였고, 수율은 88%이었다.
실시예: 무수당 알코올 제조반응의 중간산물과 옥탄산의 에스테르화 반응
솔비톨 100~150g을 냉각기와 포집기를 연결한 회분식 반응기에 공급하였다. 그 후 반응기 내부를 질소로 치환하여 반응기 내부로의 산소 유입을 차단하였다. 반응기 온도를 120~130℃로 올려 소르비톨을 완전 용융해주었다. 용융 후 반응기 온도를 70~90℃로 유지 한 후 황산(H2SO4) 1~1.5g(솔비톨 대비 1 wt%)을 공급하고 내부 압력을 90 torr로 유지하면서 내부온도가 120~140℃에 도달할 때까지 서서히 승온시켰다. 이 때, 내부 압력을 40 torr 로 낮춰 반응이 진행되면서 생성되는 물이 냉각기를 거쳐 포집되었다. 0.5~1시간 반응 후 온도를 70℃로 낮춰 주었다(1단반응).
이어서, 1-옥탄산(1-Octanoic acid) 160~290g(Sorbitol 대비 2~2.5 당량) 반응기에 공급하였다. 그 후, 반응기 내부를 질소로 치환하여 반응기 내부로의 산소 유입을 차단하였다. 반응기 내부 온도를 75℃까지 서서히 올리면서 반응물을 용융시킨 후, 내부 압력을 90 torr로 유지하면서 내부온도가 130℃에 도달할 때까지 서서히 승온시켰다. 이 때, 반응이 진행되면서 생성되는 물이 냉각기를 거쳐 포집되었으며, 130℃ 도달 30분 후 내부압력을 20 torr 이하까지 서서히 낮추면서 물을 최대한 반응액으로부터 제거하여 반응을 완결시켰다(2단반응).
상기와 같이 하여 제조된 반응액(이하, '정제 전 반응액'이라 한다)의 고형분 함량은 95중량%이고, 수분 함량은 5중량%이었다.
정제 전 반응액의 조성(면적비, %)을 가스크로마토그래프법으로 분석하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 고분자성 에스테르는 솔비톨 탈수반응의 중간산물과 지방산의 반응에서 지방산이 3분자 이상 결합된 물질을 의미한다.반응이 완결된 후, 공기와의 접촉을 최대한 차단한 상태로 반응액을 80℃로 냉각시켰다. 냉각된 반응액에 5 wt% NaOH를 포함한 NaCl 수용액을 첨가하여 수 분간 교반한 후, 정치하여 층분리가 되도록 하고 수층을 분리하였다. 다시 NaCl 수용액을 첨가하여 수 분간 교반 후 정치하여 층분리가 되도록 하고 수층을 분리한 후, 유기층을 농축하여 잔류수분을 제거하고, 이 때 생성된 염을 여과로 제거하였다. 상기의 방법으로 순도분석을 수행하였다. 가스크로마토그래프법에 의해 측정된 순도는 ISB의 디에스테르 60.1~63.3%, ISB의 모노에스테르 9.3~13.2%, 고분자성 에스테르 20.2~23.7%이었고, 수율은 평균 88%이었다. 결과를 표 1에 나타내었다(일부는 공정조건당 2회 이상 실시).
Figure pat00001
비교예: 이소소르비드 완제품과 옥탄산의 에스테르화 반응
이소소르비드(ISB, 순도 99.9%, 고체 파우더형) 73g, 1-옥탄산(1-Octanoic acid) 140.5g(1.95당량), 및 p-톨루엔설폰산 1수화물 3.6g(ISB 대비 5 wt%)을 냉각기와 포집기를 연결한 회분식 반응기 (batch reactor)에 공급하였다. 그 후, 반응기 내부를 질소로 치환하여 반응기 내부로의 산소 유입을 차단하였다. 반응기 내부 온도를 75℃까지 서서히 올리면서 반응물을 용융시킨 후, 내부 압력을 90 torr로 유지하면서 내부온도가 130℃에 도달할 때까지 서서히 승온시켰다. 이 때, 반응이 진행되면서 생성되는 물이 냉각기를 거쳐 포집되었으며,. 생성된 물이 이론치의 80% 이상이 되었을 때, 내부압력을 20 torr 이하까지 서서히 낮추면서 물을 최대한 반응액으로부터 제거하여 반응을 완결시켰다.
반응이 완결된 후, 공기와의 접촉을 최대한 차단한 상태로 반응액을 80℃로 냉각시켰다. 냉각된 반응액에 5 wt% NaOH를 포함한 NaCl 수용액을 첨가하여 수 분간 교반한 후, 정치하여 층분리가 되도록 하고 수층을 분리하였다. 다시 NaCl수용액을 첨가하여 수 분간 교반 후 정치하여 층분리가 되도록 하고 수층을 분리한 후, 유기층을 농축하여 잔류수분을 제거하고, 이 때 생성된 염을 여과로 제거하였다. 상기의 방법으로 순도분석을 수행하였다. 가스크로마토그래프법에 의해 측정된 순도는 ISB의 디에스테르 92.3%, ISB의 모노에스테르 7.2%이었고, 수율은 89%이었다.
폴리염화비닐 수지 100 중량부당 실시예 및 비교예에서 각각 제조한 무수당 알코올 에스테르 50 중량부 및 안정제 4 중량부를 혼합하여 제조한 필름을 이용하여 물성평가를 실시하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 평가를 실시한 항목들에 있어서, 실시예 및 비교예 모두 범용가소제인 디옥틸프탈레이트(dioctyl phthalate, DOP) 대비 유사한 결과를 나타내었다.
Figure pat00002

Claims (16)

  1. (1) 무수당 알코올 제조반응의 중간산물과 카르복시산을 에스테르화 반응시켜 무수당 알코올 에스테르를 합성하는 단계; 및
    (2) 상기 (1)단계의 결과 얻어진, 무수당 알코올 에스테르를 포함하는 혼합물을 염기성 물질로 중화시키는 단계;
    를 포함하는 무수당 알코올 에스테르의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 무수당 알코올 제조반응의 중간산물이, 무수당 알코올의 제조반응 단계인 탈수반응에 투입 또는 생성되는 하나 이상의 물질 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올 에스테르의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 무수당 알코올 제조반응의 중간산물이, 당 알코올, 일무수당 알코올, 또는 이무수당 알코올, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올 에스테르의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (1)단계 이전에 당 알코올의 탈수반응을 실시하여 무수당 알코올 제조반응의 중간산물을 얻는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올 에스테르의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 당 알코올이 소르비톨, 만니톨, 이디톨 및 이들의 조합으로부터 선택되고, 일무수당 알코올이 소르비탄, 만니탄, 이디탄 및 이들의 조합으로부터 선택되며, 이무수당 알코올이 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올 에스테르의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 무수당 알코올 제조반응의 중간산물의 고형분 함량이 70 내지 98.5 중량%이고, 수분 함량이 1.5 내지 30중량%인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올 에스테르의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 무수당 알코올 제조반응의 중간산물이, 고형분 100중량% 기준으로, 이무수당 알코올을 10 내지 40중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올 에스테르의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, (1)단계에서 무수당 알코올 제조반응의 중간산물 1 당량에 대하여 카르복시산 1.5 내지 10 당량이 사용되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올 에스테르의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 카르복시산이 탄소수 2 내지 24의 알킬 카르복시산, 탄소수 4 내지 25의 사이클로알킬 카르복시산, 탄소수 7 내지 25의 방향족 카르복시산, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올 에스테르의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, (1)단계에서 무수당 알코올 제조반응의 중간산물과 카르복시산의 에스테르화 반응이 산 촉매의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올 에스테르의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 염기성 물질이 알칼리 또는 알칼리토 금속의 수산화물, 아민계 화합물, 알칼리 또는 알칼리토 금속의 카보네이트 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올 에스테르의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, (2)단계의 결과 얻어진 혼합물의 pH가 6 내지 8인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올 에스테르의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올 에스테르.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 무수당 알코올 에스테르를 포함하는 수지 가공첨가제.
  15. 제14항의 수지 가공첨가제를 포함하는 제품.
  16. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 무수당 알코올 에스테르를 포함하는 수지 가공품.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190043894A (ko) * 2017-10-19 2019-04-29 주식회사 삼양사 가소제 조성물 및 이의 제조 방법
KR20190053701A (ko) * 2017-11-10 2019-05-20 주식회사 삼양사 주석염 촉매를 이용한 무수당 알코올 에스테르 조성물의 제조 방법
KR20190119485A (ko) * 2018-04-12 2019-10-22 주식회사 삼양사 콘크리트용 혼화제 용도의 무수당 알코올 조성물 및 이를 포함하는 콘크리트 조성물
KR20190141343A (ko) * 2018-06-14 2019-12-24 주식회사 삼양사 콘크리트용 공기연행제 용도의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 및 이를 포함하는 콘크리트 조성물
KR20210014784A (ko) * 2019-07-30 2021-02-10 주식회사 삼양사 산 관능기가 부가된 무수당 알코올 조성물 및 이를 포함하는 콘크리트용 분산제, 및 이 분산제를 포함하는 콘크리트 조성물
KR20210015978A (ko) * 2019-07-30 2021-02-10 주식회사 삼양사 산 관능기가 부가된 무수당 알코올 조성물 및 이를 포함하는 콘크리트용 분산제, 및 이 분산제를 포함하는 콘크리트 조성물

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190043894A (ko) * 2017-10-19 2019-04-29 주식회사 삼양사 가소제 조성물 및 이의 제조 방법
EP3699225A4 (en) * 2017-10-19 2021-07-28 Samyang Corporation PLASTICIZER COMPOSITION AND MANUFACTURING METHOD FOR IT
KR20190053701A (ko) * 2017-11-10 2019-05-20 주식회사 삼양사 주석염 촉매를 이용한 무수당 알코올 에스테르 조성물의 제조 방법
KR20190119485A (ko) * 2018-04-12 2019-10-22 주식회사 삼양사 콘크리트용 혼화제 용도의 무수당 알코올 조성물 및 이를 포함하는 콘크리트 조성물
KR20190141343A (ko) * 2018-06-14 2019-12-24 주식회사 삼양사 콘크리트용 공기연행제 용도의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 및 이를 포함하는 콘크리트 조성물
KR20210014784A (ko) * 2019-07-30 2021-02-10 주식회사 삼양사 산 관능기가 부가된 무수당 알코올 조성물 및 이를 포함하는 콘크리트용 분산제, 및 이 분산제를 포함하는 콘크리트 조성물
KR20210015978A (ko) * 2019-07-30 2021-02-10 주식회사 삼양사 산 관능기가 부가된 무수당 알코올 조성물 및 이를 포함하는 콘크리트용 분산제, 및 이 분산제를 포함하는 콘크리트 조성물

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